Rotationele partitiefunctie

De moleculaire partitiefunctie
en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden
Canonische vorm van de kinetische energie :
Hamiltoniaan dient uitgedrukt te worden in termen van
veralgemeende coordinaten en de toegevoegde momenten
kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden :
pi 
(T  V) T

qi
qi
Voorbeeld voor 1 dimensionale rotatie rond as :
T  I 2
Niet in canonische vorm
Veralgemeende coordinaat is
indien q een hoek  voorstelt : J  
T


.
en
 
bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid
 (1) 
 1x   cos  sin  sin 
 (1)    sin  sin  cos 
 1y   
cos 
 (1)   0
 1z   0
0
  
 2 
  F

 
1 (0) T
Trot  1
I 1(0)
2

0
0
1
0
0  
 
0  
0  
 
1   2 
(1)
1
kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden :
1
Trot  T B
2
met
B  FT AF
toegevoegde momenten : L 
T
 B

1 T 1
T  L B L
2
matrix = functie van de Euler en torsiehoeken
Definities
• De energietoestanden van een molecule zijn gekwantiseerd
• Ze worden gevonden als oplossing van de stationaire Schrodingervergelijking
Ĥ n  En  n
In een macroscopisch systeem zijn er heel veel moleculen aanwezig nl. Na per mol.
Hoe verdelen de verschillende moleculen zich over de energietoestanden bij een bepaalde
Temperatuur ?
Pn ~ e

En
= waarschijnlijkheid om het systeem te vinden in energietoestand En
k B T (kB is de Boltzmann constanten en T de temperatuur)
De probabiliteiten zijn genormeerd :
 Pn  1
n
De kans om het systeem aan te treffen in energietoestand En = Pn 
1
e
Q

En
k BT
Q  e

En
k BT
Partitiefunctie : legt de link tussen microscopische en macroscopische
beschrijving van het systeem
n
Algemene definitie voor energietoestanden met ontaarding :
Pn 
1
g(E n )e
Q
Q   g(E n )e
n


En
k BT
En
k BT
g(En) is de ontaarding horende bij het energieniveua En
Decompositie van de partitiefunctie voor elke vrijheidsgraad
Onderstel dat de Hamiltoniaan van het systeem kan opgesplitst worden als volgt :
ˆ H
ˆ H
ˆ H
ˆ H
ˆ  ...   H
ˆ
H
1
2
3
4
i
i
De deelhamiltonianen behoren bij onafhankelijke vrijheidsgraden welke niet gekoppeld zijn.
Voor elk van de subsystemen kan de eigenwaardevergelijking worden opgelost :
(i)
(i) (i)
Ĥi m  m  m
De totale energie van het systeem is een som van de energiën van de subsystemen :
E n   (i)
m
i
De totale partitiefunctie kan aldus worden gefactoriseerd :
Q   g(E n )e
n
E
 n
k BT
(1)

m


(1)
   g( m )e k BT
m


(i)

m


(i)

   g( m )e k BT
i m




   qi
 i


(2)

m


(2)
  g( m )e k BT
 m


(3)

m


(3)
  g( m )e k BT
 m




 ...



Partitiefunctie van elke subsysteem
Klassieke definitie van de partitiefunctie
Als de temperatuur toeneemt :
• het aantal kwantumtoestanden dat bevolkt wordt stijgt
• energieniveaudichtheid neemt toe
De partitiefunctie kan klassiek worden bepaald :
Voor een systeem met N vrijheidsgraden.
Hamiltoniaan in functie van de Veralgemeende
coördinaten en toegevoegde momenten
Het is steeds nodig een stel onafhankelijke veralgemeende coördinaten te vinden
Waarmee de beweging éénduidig kan worden gedefinieerd.
Het toegevoegd moment wordt afgeleid via het Lagrange Hamilton formalisme :
pi 
Met de Lagrangiaan :
L(qi ,qi )
qi
L(qi ,qi )  T(qi ,qi )  V(qi )
Illustratie : één-dimensionale rotatie van een asymmetrische top
Hamiltoniaan
Toegevoegd moment
Klassieke partitiefunctie
1
H  I( ) 2  V( )
2
H
T
L 
 I( )

q class 
1 
2 / 
h 
0
 dL

d e

1
L2  V( )
2I( )
H
k BT
2


L
V ( )





2

/



1
2I( )k BT 
  e 
dL  e k BT d
h 
0
V ( )
2


1

2 k BT 
I( ) e k BT d
h
0
Geval : Vrije rotor van symmetrische top
1
qclass 
2 k BIT
h
Moleculaire Partitiefunctie
De energie van de molecule kan als volgt geschreven worden :
Afsplitsing van elektronische en translationele energie
Decompositie van de partitiefunctie
Elektronische partitiefunctie in Born-oppenheimerbenadering :
Grondtoestandsenergie van de molecule
Translationele partitiefunctie :
Kinetische energie geassocieerd met translationele beweging :
1
TC 
M
T
.
.
1
 (0)
  (0)

(0) T
(0)
x
x

P

 C   C  2M C   PC 

 

De beweging van het massamiddelpunt is deze van een vrij deeltje met Hamiltoniaan :
^
HC  
Oplossingen :
C
 x 
(0)
C
2
2M
C 2
1  K x xC( 0 ) 1  K y xC( 0 ) 1  K z xC( 0 )

e
e
e
nx
ny
nz
De normering gebeurt door het opleggen van periodieke randvoorwaarden :
 C  xC(0)  L, yC(0) , zC(0)    C  xC(0) , yC(0) , zC(0)  ,...
Deeltje in box met afmetingen a
Energieniveaus :
a
Voor
klein.
Partitiefunctie van N onafhankelijke coordinaten (rotatie, vibratie,…)
Beschouwen we een probleem gekarakteriseerd door N onafhankelijke coordinaten
Waarvan de kinetische energie volgende vorm heeft :
.
1
1 .T .
T   qi Aij q j  X A X
2 i, j
2
Er dient overgegaan te worden naar toegevoegde momenten :
P
T
.
.
 AX
X
. T
.
1
T  P A 1 P
2
Bijhorende klassieke partitiefunctie :
1
q  N  dq1...dqN  dp1..dpN e
h

V ( q1 ,..., q N )
PT A1P

k BT
2 k BT
e
Algemeen uitwerking van volgende integraal met B niet diagonale matrix :
I   dz1..dzN e
 Z T BZ
Diagonaliseer eerst B mbv unitaire transformatie :

BD  U BU
Z '  U Z
I   dz '1 ..dz 'N e

  dz '1 ..dz ' e



b1
...

bN

 Z 'T BD Z '
 b1 z '12
...e
 bN z 'N 2
 N /2
det B
Dus de klassieke partiitiefunctie bij N veralgemeende co :
qrotationeel ,vibrationeel
1
N /2
 N  2 kBT 
det A  dq1..dqN e
h

V ( q1 ,..., qN )
k BT
Bijzonder geval ontkoppeling van rotationele en interne modes :
Als de koppelingsterm tussen de globale rotatie en de interne modes kan verwaarloosd worden :
De partitiefunctie wordt gefactoriseerd als volgt :
Rotationele partitiefunctie
I   1(1) ( A  C ) 1(1) ( A  C )
T
Inertiaalmomenten :
A
NA

I xx   mA  y A(1)  yC(1)    z A(1)  zC(1) 
A
NA

2

I xy   mA  x  x   y  y 
(1)
A
(1)
C
(1)
A
(1)
C
2

Diagonalisatie

A
Geval I : Ia=Ib=Ic
Sferische top
Vb. CH4
Geval I : Ia=Ib<=Ic
Symmetrische top
Vb. Benzeen, NH3
Geval I : Ia<=Ib<=Ic
Vb. H2O
Assymetrische top
Ia,Ib,Ic
Bijzonder geval :Rotationele partitiefunctie voor een diatomische molecule
r
r1
r2
I  m1r12  m2 r22
Center of mass at origin
m1r1  m2 r2
Center of Mass
r1  r2  r
I  r 2 
=reduced mass of rotating molecule
In dit geval zijn er slechts 3N-5 rotationele vriijheidsgraden
Rotationele energieniveaus
Met ontaarding 2J+1
massamiddelpunt
Invoering van rotationele temperatuur :
 rot 
2
2 Ik B
Als rotationele temperatuur laag genoeg kan overgegaan worden
Naar klassieke behandeling
Vb. CO2 : 2.77K en  rot / T  10 2 op kamertemperatuur
Voor lineaire moleculen met zware atomen kan rotationele partitiefunctie in gesloten
Vorm worden geschreven
Als H atomen voorkomen zoals H2 moet de expliciete sommatie worden uitgevoerd
Symmetriegetal voor de rotationele beweging :
Aantal mogelijke gelijke configuraties worden bekomen door rotatie.
2
1
3
12
6
12
1
2
Algemeen geval : rotationele partitiefunctie van een polyatomische molecule
Trot  
Kinetische energie van de globale rotationele beweging
Overgaan op veralgemeende coordinaten en toegevoegde momenten :
Veralgemeende coordinaten zijn de hoeken van Euler
 (1) 
 1x   cos  sin  sin  0
 (1)    sin  sin  cos  0
 1y   
cos 
1
 (1)   0
 1z  

 


Trot 
  
 
  
  
  
 
 ,  ,
.
F
Of
1 T 1
L B L met B=F-1 IF
2
Klassieke partitiefunctie :
LT B 1L
1
 2 kBT 
 3  dL d  exp(
)  8 2 

2
h
2kBT
 h 
3/ 2
qrot
 I  
(1) T
1
I1I 2 I 3
(1)
1
Vibrationele partitiefunctie
Harmonische oscillator met frequentie
Energieniveaus :
Vibrationele partitiefunctie
Vibrationele partitiefunctie klassiek :
p2 1
H
 mii2 q 2
2mi 2
qvib ,klassiek
k BT

h i
In de limiet van hoge temperaturen convergeren klassieke en kwantummechanische
Partitiefuncties naar elkaar
Bepalen van thermodynamische grootheden
Entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :
Aldus wordt de entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :
Symmetriegetal is bijzonder belangrijk en gaussian maakt dikwijls fouten
Bepalen van de entropie in alkanen :
Invloed van interne rotaties op de partitiefuncties :
Totale moleculaire partitiefunctie
q=qtrans qvib qrot qelectronic
Sommige laag gelegen modes
Corresponderen met interne rotaties
(
m
)
k
1
g
(
m
)
e
x
p
(
q
=
)
rot,int,m
k
k
BT
i
n
t k
r
o
t
,
i
n
t
,
m
k
B
11
Alle interne rotaties zijn gekoppeld
12
10
4
9
8
3
7
6
2
1
In eerste instantie kunnen alle interne rotaties worden ontkoppeld
1
2
5
4
3
Energy Eigenvalues
Reduced moment of inertia
Im=Am(1-
2
Am mi/Ii)
I=X,Y,Z
Rotational wave function
1
2
= C2 C1 C7 C8 torsion
= C1 C7 C8 H9 torsion
In rekening brengen van gekoppelde interne rotaties :
11
12
10
4
9
8
3
7
6
Totale rotationele hamiltoniaan : H=H R+ H T + H RT
2
1
1
2
5
4
Globale en interne rotaties zijn gekoppeld :
3
Global
rotation
Coupling between total
and internal rotation
Coupled internal rotations
Uncoupled internal rotation
Verschillende conformeren van het butylbenzeen radicaal
3
2
BB3
BB1
BB3
BB4 BB2
BB2
BB5
Illustratie adh van n-alkanen
Chemische kinetiek
Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z
Voorbeelden :
Unimoleculaire reacties
Ionair :
Thermische degradatie van carbonaten
Radicalair :
Cyclisatie
Opeenvolging van cyclisaties
(cascadereacties)
Chemische kinetiek
Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z
Voorbeelden :
Unimoleculaire reacties
Ionair :
Thermische degradatie van carbonaten
Radicalair :
Process gas :
Hydrocarbon mixture
Tube skin in
Cr/Ni/Fe alloy
Coke
layer
Bimoleculair
Radicalair :
Waterstofabstracties
Additiereacties : (Polymerisatie van ethyleen)
Ionair
Vereenvoudigde voorstelling van een chemische reactie :
Activatie energie
Omzettingsgraad van de reactie op het tijdstip t :
n is het aantal mol van de molecule i
Reactiesnelheid : Verandering van de omzettingsgraad per tijdseenheid
Genormeerd op een constant volume om concentraties in te voeren
Deeltjesaantallen
Praktisch niet bruikbaar
Concentraties
Experimenteel geldt volgende uitdrukking :
Temperatuursafhankelijke factor : Reactiesnelheidsconstante
ma,mb zijn partiele reactieorden
ma+mb+…= totale reactie orde
Eenheden : mol per tijdseenheid per volume-eenheid
Eenheden van k zijn afhankelijk van de reactie orde
Eenheden van de reactiesnelheidsconstante voor verschillende reactieordes
Tijdsafhankelijkheid wordt opgenomen in de concentraties
A+B
C
Beginconcentratie op t0 : A0
Veronderstel eerste orde reactie : v(t)=k[A]=-d[A]/dt
Voor een reversibele reactie : A
B
Temperatuursafhankelijkheid snelheidsconstante :
Exponentieel verloop
Arrhenius rate law :
Explosieve reacties
Activeringsenergie
Preexponentiele factor
Enzymatische reacties
Uitbreidingen Arrhenius rate law :
Voorbeelden van Arrhenius plots :
REF
0
KI
KII
KIII
ln k
-50
KIV
KV
-100
-150
-200
0.002
0.004
0.006
1/T
0.008
0.010
Microscopische bepaling van de snelheidsconstante (Transitietoestandstheorie ):
Microscopisch
bepaalde partitiefuncties
Moleculair energieverschil tussen geactiveerd
Complex en reactant
Geactiveerd complex
Polymerisatie van ethyleen – Radicalaire additiereacties
Eerste reactie
ethyl radicaal
etheen
butyl radicaal
eerste stap in het polymerisatieproces van polyethyleen
(vrij radicalair propagatiemechanisme)
Vormende binding
Benaderende reactiecoordinaat
tsAD1
tsAD2
tsAD4
tsAD3
tsAD5
Unimoleculair : thermische degradatie van polymeren
Gecombineerde reactiecoordinaat
Reacties binnen de cokesvorming
Waterstofabstractie
Cyclisatie
Rate constant : transition state theory
Arrhenius
raterate
law
Arrhenius
law