Dat de verhoging van de temperatuur een sterke versnellende

Dat de verhoging van de temperatuur een sterke versnellende invloed heeft op
bijna alle chemische reakties is een feit uit de dagelijkse ervaring. Op dit principe
is nl. het koken van ons eten gebaseerd. Zijn aardappelen bij 100 C in ca. 20
min. gaar, bij 80C zijn ze na uren nog hard.
Van 't Hoff gaf als regel, dat de reaktiesnelheid twee- tot driemaal stijgt bij
verhoging van de temperatuur met 10 C.
Aan de hand van experimentele gegevens stelde Arrhenius een formule op die de
relatie tussen snelheidsconstante en temperatuur weergeeft:
 Ea
k  Ae RT
waarin k de snelheidsconstante, T de temperatuur in Kelvin, Ea de
activeringenergie, A de frequentiefactor of pre-exponentiële factor en R de
gasconstante.
De evenwichtsconstante K van een reactie is afhankelijk van de reactieenthalpie
H en de absolute temperatuur. De isochoor van Van ’t Hoff (constant volume)
geeft hiervoor:
d ln K
H

dT
RT 2
K kunnen we ook schrijven als k1/k-1 (de k’s van de heengaande en teruggaande
reactie) en H kunnen we schrijven als Ea-Ea’:
E a  E a'
Ea
E a'
k1
d ln k1 d ln k 1
d
. ln





dT
k 1
dT
dT
RT 2
RT 2 RT 2
Arrhenius splitste bovenstaande in twee afzonderlijke vergelijkingen:
E'
d ln k 1
E
d ln k1
 a2
 a 2 en
dT
RT
dT
RT
In het algemeen geldt dan:
E
a
E
E
E
E
d ln k
1
 a 2  d ln k  a 2 dT   d ln k  a  2 dT  ln k   a  C  k  Ae RT
dT
R T
RT
RT
RT
Een voor de hand liggende gedachte om de observatie van de
temperatuurafhankelijkheid te verklaren is met de botsingstheorie. Is het aantal
botsingen is nu ook verdubbeld? Volgens de kinetische gastheorie neemt het
aantal botsingen bij een temperatuur verhoging van 10 slechts 1-1.5% toe (de
evenredigheid van het botsingsgetal met (T). Deze verklaring is dus niet
afdoende.
Daarnaast speelt een ander probleem deze verklaring parten. Gebruiken we de
kinetische gastheorie om het aantal botsingen per seconde (Z) te berekenen:
Zn = ½  (2  d² n² v)
d = diameter
n = aantal deeltjes per volume-eenheid
v = de gemiddelde snelheid
Voor de gemiddelde snelheid kan men afleiden:
v
8RT
M
M = molecuulmassa.
Dan krijgen we voor voor Z:
Z 2
RT
M
d 2n2
Dan zouden al snel tot de conclusie komen dat, indien alle deeltjes bij een
botsing reageren bij 1 bar en kamertemp de omzetting al na ca. 10 -8 s voor 99.9
% zou zijn verkopen (k=1011). Dit gegeven is niet conform het langzamer
verloop die wij kennen.
Arrhenius loste dit probleem op door te veronderstellen dat slechts een deel van
de reactiemoleculen daadwerkelijk actief is. Deze moleculen hebben een hogere
energieinhoud, de activeringsenergie (voornamelijk in de vorm van
trillingsenergie). Anders geformuleerd kunnen we stellen dat de
activeringsenergie de minimale kinetische energie is die reactanten moeten
hebben om producten te kunnen vormen.
Passen we de wet van Boltzmann toe dan formuleren we voor de fractie van het
aantal deeltjes met een energie groter dan Ea:
E
a
dp
 e RT
p
Het aantal moleculen dn/dt dat per tijdseenheid wordt omgezet zal nu gelijk zijn
aan het product van dp/p en het botsingsgetal:
E
dn
RT 2 2 RTa
2
d n e
dt
M
Deze formule is echter alleen geldig voor bimoleculaire reacties in de gasfase
tussen gelijke moleculen.
We kunnen echter afleiden dat:
k 2
RT
M
 Ea
n 2 e RT
Vergelijken we deze formule met de Arrheniusformule dan geldt voor de preexponentiële factor A:
A2
RT
M
n2
In de Arrheniusvergelijking is A echter constant en niet afhankelijk van de
temperatuur.