Pyrolyse van waterafstotende organische coatings van

Pyrolyse van waterafstotende organische
coatings van zandkorrels
Bachelorproject Aardwetenschappen 2010
Naam: Lenka de Graaf
Studentnummer: 5649870
Email: [email protected]
Begeleiding: Boris Jansen & Sebastiaan de Vet
Datum: 25 juni 2010
Trefwoorden: pyrolyse, waterafstoting, organische coatings, zand, hydrofobie, ARID
Samenvatting
Algemeen aangenomen wordt dat organisch materiaal, afkomstig van vegetatie, een
coating om individuele zandkorrels vormt die verantwoordelijk is voor het afstoten van
water. De precieze eigenschappen hiervan zijn echter nog niet bekend. In dit onderzoek is
met behulp van pyrolyse gezocht naar de organische stoffen die in de waterafstotende
coatings aanwezig zijn. Omdat de methode experimenteel is, is er een beoordeling van de
geschiktheid van de methode opgenomen in dit onderzoek. De 5 bodemmonsters zijn
afkomstig uit de Amsterdamse Waterleiding Duinen. In het laboratorium is met de MEDen WDPT-test de waterafstotendheid van deze bodems bepaald.
Het percentage koolstof in de bodems bleek te laag om een goed resultaat uit de
pyrolyse te krijgen. Met een HF ontsluiting is het koolstofpercentage verhoogd. Dit heeft
betere resultaten opgeleverd, de invloed van HF op de organische stof is echter
onduidelijk.
Uit de chromatogrammen is de ratio tussen a-polaire en polaire verbindingen
berekend als maat voor de waterafstotendheid. Er is een aanwijzing tot een relatie
gevonden tussen de waterafstotendheid, de A / P ratio van de bodem en de A / P ratio van
de vegetatie. Hoewel dit bewijs erg zwak is, is het vinden hiervan ondanks de HF invloed
en grove interpretatie een aanwijzing dat het eigenlijke verband veel sterker aanwezig is.
De beoordeling van de gebruikte methode is niet negatief, vervolgonderzoek met
de juiste voorbehandeling van de bodemmonsters moet de geschiktheid van pyrolyse in
deze context uitwijzen.
2
Inhoud
1. Inleiding
pagina 4
2. Het ARID project
pagina 6
3. Theoretisch kader
pagina 7
3.1 Waterafstoting
3.2 Pyrolyse
4. Methoden
pagina 9
4.2 Laboratorium – voorbereidingen
4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen
4.4 Laboratorium – TOC analyse
4.5 Laboratorium – pyrolyse
4.6 Laboratorium – HF ontsluiting
5. Resultaten
pagina 13
5.1 Bemonstering
5.2 Laboratorium bepalingen
5.3 Pyrolyse
5.4 Interpretatie
6. Discussie
pagina 18
6.1 Interpretatie
6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen
7. Conclusie
pagina 21
8. Nawoord
pagina 22
9. Literatuurlijst
pagina 23
10. Bijlagen
pagina 25
10.1 Chromatogrammen
10.2 Interpretatietabellen bodems
10.3 Interpretatietabellen vegetatie
10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie
3
1. Inleiding
Waterafstoting van bodems is een wijdverspreid probleem dat al lang niet meer alleen in
zeer droge gebieden voorkomt. Het komt voor op veel plaatsen ter wereld onder zeer
verschillende klimaatcondities. Ook in Nederland is waterafstotendheid een veel
voorkomend verschijnsel; in perioden van droogte komt waterafstotendheid voor aan de
gehele Nederlandse kust (Dekker et al., 2000). De gevolgen van waterafstotendheid
kunnen verstrekkend zijn en leiden tot landdegradatie en verwoestijning. Deze processen
leiden op hun beurt weer tot bodemverlies en verminderde vruchtbaarheid. Vooral in
droge klimaten vormt waterafstotendheid een bedreiging. Zo is water in drylands al een
limiterende factor, nog meer waterafname, door waterafstotende bodems, is vooral hier
zeer onwenselijk. De exacte fysische en chemische mechanismen die zorgen voor het
waterafstotend maken van bodems zijn tot op de dag van vandaag niet volledig begrepen,
ondanks de vele onderzoeken die hieraan gewijd zijn (Doerr et al., 2000). Om deze reden
dient verder onderzoek naar dit onderwerp een wetenschappelijk en maatschappelijk
belang.
Uit voorgaand onderzoek is gebleken dat de organische coating om een
individuele zandkorrel een rol speelt in het waterafstotend maken van een bodem. Bond
en Harris (1964) toonden aan dat schimmels konden zorgen voor deze coating en DeBano
(1969, 1981) liet zien dat deels vergane plantenresten van belang konden zijn (Dekker et
al., 2000). In ander onderzoek is gevonden dat zowel de massa van het organisch
materiaal als het TOC gehalte niet van invloed is op de mate van waterafstoting. Na deze
conclusies wordt gesuggereerd dat er in vervolgonderzoek gekeken moet worden naar de
specifieke functionele groepen in organische coatings en de structurele verdeling van
deze groepen (Doerr et al., 2005). Dit is al eerder gedaan met Scanning Electron
Microscopes maar omdat de coatings bleken te dun om goed te kunnen bekijken. Dit is te
verklaren doordat de coatings vaak bestaan uit een monolaag van moleculen (Doerr et al.,
2000).
Omdat de organische coatings afkomstig zijn van vegetatie is er in voorgaand
onderzoek al vaak gezocht naar een relatie tussen waterafstoting en specifieke vegetatie.
Zo publiceerden Doerr et al. (2000) een lijst van plantensoorten die veel geassocieerd
4
worden met waterafstotendheid. Op de lijst komen veel groenblijvende boomtypes voor
die wassen, harsen en aromatische oliën bevatten. Voorbeelden hiervan zijn:
eucalyptussoorten en dennensoorten (Pinus). Maar ook andere vegetatietypes zoals
duingras (Spinifex hisutus) en buntgras (Agrosti spp.) worden genoemd. Er mag echter
niet aangenomen worden dat de soorten op deze lijst altijd zorgen voor hydrofobie. De
relatie tussen vegetatie en hydrofobie behoeft nog nader onderzoek (Doerr et al., 2000).
In dit paper wordt het onderzoek naar het achterhalen van de organische verbindingen
aanwezig in de organische waterafstotende coatings van individuele zandkorrels
beschreven.. Omdat eerder gebruikte methodes niet toereikend bleken is er in dit
onderzoek gekozen voor een andere aanpak en methode. In dit onderzoek wordt er
gebruik gemaakt van pyrolyse in combinatie met gaschromatografie en massa
spectrometrie. Het doel van dit onderzoek is om uiteindelijk de organische verbindingen
van waterafstotende organische coatings te identificeren om deze vervolgens te relateren
aan de waterafstotendheid van een bodem. Omdat het gebruik van pyrolyse in deze
context experimenteel is, is een beoordeling van de geschiktheid van de gebruikte
methode voor dit type onderzoek ook onderdeel van het onderzoeksdoel.
Er wordt gebruik gemaakt van bodemmonsters uit de Amsterdamse Waterleiding
Duinen die verkregen zijn onder verschillende vegetatietypes. Er wordt verwacht dat er
verschillende organische verbindingen gevonden worden onder de verschillende
vegetatietypes. Ook wordt er verwacht verschillen te zien in de samenstelling van de
coatings tussen bodems met een verschillende mate van waterafstotendheid.
Na deze algemene inleiding volgt er een korte inleiding over het gehele ARID
project waar dit onderzoek deel van uitmaakt. Vervolgens wordt er in het theoretisch
kader een wetenschappelijke theoretische achtergrond gegeven bij de chemische kant van
waterafstoting. In de hierop volgende methoden wordt beschreven hoe het onderzoek is
uitgevoerd. Vervolgens worden de resultaten gepresenteerd in het hoofdstuk resultaten.
Deze resultaten worden geïnterpreteerd in de discussie. In datzelfde hoofdstuk worden
ook kanttekeningen en aanbevelingen voor vervolgonderzoek besproken. In de conclusie
volgt een korte samenvatting van dit paper en worden de belangrijkste conclusies
getrokken.
5
2. Het ARID project
Dit onderzoek (ARID-03) wordt uitgevoerd ter ondersteuning van het ARID project van
de master-studenten Earth Science Sebastiaan de Vet en Lieke Mulder van de Universiteit
van Amsterdam. De Vet en Mulder zijn één van de winnaars van de door de ESA
georganiseerde wedstrijd ‘Fly Your Thesis’ en krijgen de kans hun onderzoek uit te
voeren tijdens 90 paraboolvluchten. Per vlucht is er 20 seconden sprake van
gewichtloosheid, hierin kunnen experimenten uitgevoerd worden zonder dat de
zwaartekracht van invloed is. In de 20 seconden gewichtloosheid worden individuele
zandkorrels op elkaar gebotst. Wat er vervolgens precies gebeurd wordt gefilmd met
hogesnelheidscamera’s in 3D. Verwacht wordt dat er bij het botsen van hydrofobe en
kristallijne deeltjes geen sprake is van elektrostatisch gedrag. Bij het botsen van
hydrofiele deeltjes wordt wel elektrostatisch gedrag verwacht vanwege de geladen
oppervlaktes die op elkaar botsen. Het doel van dit het ARID project is meer inzicht
verkrijgen in de eigenschappen van de organische coatings (de Vet & Mulder, 2010).
Het ARID project richt zich op chemische en fysische processen op microschaal
waarvan bekend is dat ze waterafstotendheid op macroschaal beïnvloeden. Wanneer er
meer bekend is betreffende het mechanisme van waterafstotendheid kan verder
onderzoek naar de behandeling van hydrofobe bodems en het voorkomen van het
hydrofoob worden van bodems gedaan worden. De resultaten kunnen vervolgens
gebruikt worden om aan hydrofobie gerelateerde processen zoals verwoestijning en
landdegradatie tegen te gaan. Hiermee dient het ARID project naast een wetenschappelijk
belang, ook een groot maatschappelijk belang.
Parallel aan dit onderzoek worden twee andere onderzoeken uitgevoerd ter
ondersteuning van het ARID project. In het project ARID-01 (uitgevoerd door Joachim
Jansen) wordt gekeken naar de verschillen in waterafstoting tussen bodemfracties van
verschillende korrelgroottes. In het project ARID-02 (uitgevoerd door Sander Liem)
wordt gekeken naar de waterafstoting van bodemmonsters na een droging bij
verschillende temperatuur en tijdsduur.
6
3. Theoretisch kader
3.1 Waterafstoting
Binnen de wetenschap is de geldende aanname dat het afstoten van water veroorzaakt
wordt door de heroriëntatie van de moleculen in de organische coating van zandkorrels.
Organische stof, afkomstig van levende planten, plantenresten en / of micro-organismen,
vormt een laagje om individuele zandkorrels. Dit laagje is opgebouwd uit amfifiele
moleculen; niet polaire koolwaterstofketens met een polaire kop. Bij een hydrofiele
bodem zijn de polaire koppen naar buiten toe gericht zodat zij een binding aan kunnen
gaan met water. Als gevolg van droogte kan de oriëntatie van de amfifiele moleculen
omdraaien waardoor de a-polaire staarten van de moleculen naar buiten gericht worden.
Deze a-polaire staarten kunnen, in tegenstelling tot de polaire koppen, geen bindingen
vormen met water en geven de bodem zo een hydrofobe eigenschap. Dit principe is
algemeen geaccepteerd maar zowel het exacte mechanisme hierachter als de
samenstelling van de organische componenten in de coatings is nog bewezen (Doerr et
al., 2000).
Figuur 1: Schematisch overzicht omkeringsmechanisme (Doerr et al., 2000)
7
3.2 Pyrolyse
In de bodemchemie wordt veel gebruik gemaakt van gaschromatografie om verschillende
componenten in een vluchtig gemaakte stof van elkaar te scheiden en te analyseren. Deze
techniek voldoet echter niet wanneer de te analyseren stof grote moleculen met lange
ketens. Deze moleculen hebben een te lange retentietijd om op basis van polariteit
gescheiden te worden. Om zulke stoffen toch te analyseren kan gaschromatografie
gecombineerd worden met pyrolyse. Bij gebruik van deze combinatie wordt het monster
eerst gepyrolyseerd; het monster wordt door het gebruik van enkel thermale energie
verhit tot 700ºC en zo in kleinere stukken gebroken. Vervolgens wordt het vluchtige
monster over de kolom in de gaschromatograaf geleid en daar gescheiden op basis van
verschil in polariteit. Vervolgens worden de componenten gedetecteerd met
massaspectrometrie (Wampler, 1999). Op basis van de retentietijd kunnen de pieken in de
chromatografie output herkend worden. Door het in elkaar zetten van de verschillende
gevonden brokstukken kan achterhaald worden welke originele moleculen het
gepyrolyseerde monster bevat.
8
4. Methoden
4.1 Bemonstering
De bodemmonsters zijn genomen in het zuidelijk deel van de Amsterdamse Waterleiding
Duinen. Hier bevinden zich de oude kalkarme duinen. De onderzoekslocatie is te zien in
figuur 2. Er is op vijf verschillende locaties gemonsterd. De locaties zijn te zien in figuur
3.
De locaties zijn gekozen zodat ze verschilden in vegetatietype. Per locatie werd
de vegetatie van een 30 x 30 centimeter plot opgenomen en de bedekking geschat in
percentages. Vervolgens werd er in de toplaag van de bodem een bodemmonster van
ongeveer 1 kilo genomen en werd het bladmateriaal van de meest voorkomende vegetatie
bemonsterd.
Figuur 2: Onderzoekslocatie in de Amsterdamse Waterleiding Duinen (Google Earth)
9
Figuur 3: Detailkaart van de verschillende onderzoekslocaties (Google Earth)
4.2 Laboratorium – voorbereidingen
In het laboratorium werd de helft van de bodemmonsters gedurende een nacht gedroogd
op 70ºC. De andere helft werd gedurende een nacht gedroogd op 40ºC. Na het drogen is
het losse organische materiaal zoveel mogelijk verwijderd door, na toevoegen van
demiwater, de kristallijne fractie te laten bezinken en het organische materiaal af te
schenken. Dit werd herhaald zodat er geen zichtbaar organisch materiaal meer in de
monsters aanwezig was. Hierna werden de monsters op 40ºC en 70ºC gedroogd
gedurende 24 uur. De vegetatiemonsters zijn in het laboratorium gedetermineerd,
gescheiden op soort met behulp van Heukels’ Flora van Nederland (van der Meijden,
2005). Vervolgens werden ze gedurende één nacht gedroogd op 40ºC en tot een fijn
poeder gemalen.
Ter voorbereiding op de pyrolyse werden de op 40ºC gedroogde bodemmonsters
met een kogelmolen in 10 minuten tot fijn poeder gemalen. Een deel van dit poeder is
10
nog eens een nacht gedroogd op 70ºC zodat het gebruikt kon worden voor een TOC
bepaling met de CNS.
4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen
De sterkte van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Molarity of an Ethanol Droplet’
(MED) test. Deze test is gebaseerd op het reduceren van de oppervlaktespanning van
water met ethanol. Er is een reeks oplossingen gebruikt van demi water en ethanol van:
0%, 3%, 5%, 8.5%, 13%, 24% en 36% ethanol (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling
zijn de bodemmonsters gebruikt die op 40ºC en op 70ºC zijn gedroogd. De bepaling is
uitgevoerd door ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig te verdelen op een petrischaaltje
Per bodem werd telkens een druppel van 50 μl met een Eppendorf pipet gepipetteerd
beginnende met 0% ethanol. Wanneer de druppel er niet binnen 3 seconden introk werd
er over gegaan op een hoger percentage.
De persistentie van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Water Drop
Penetration Time’ (WDPT) test. Bij deze test werd bepaald hoeveel tijd het kost om een
bodem een druppel water op te laten nemen, hiermee werd gemeten hoe lang de
waterafstotende laag waterafstotend blijft (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling
werd ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig op een petrischaaltje verdeeld. Hierop werd
met een Eppendorf pipet een druppel van 50 μl demiwater (20ºC) aangebracht. Met een
stopwatch werd bijgehouden hoelang de druppel nodig had om in de bodem te trekken.
Deze bepaling is uitgevoerd met 10 druppels per bodem.
4.4 Laboratorium – TOC analyse
Voor de TOC analyse is de CNS gebruikt. Hiervoor is als standaardstof sulfanil gebruikt
in een hoeveelheid van ongeveer 8 milligram. De bodemmonsters zijn in tweevoud
geanalyseerd in hoeveelheden van ongeveer 40 milligram.
4.5 Laboratorium – pyrolyse
Voor de pyrolyse zijn de gedroogde en gemalen bodem- en vegetatiemonsters gebruikt.
Met behulp van een drukpers is een kleine hoeveelheid materiaal op een pyrolysedraadje
11
geperst. De draadjes zijn in een glazen capillair ingebracht in de GC/MS. De output
bestond uit chromatogrammen die met het programma Excalibur geïnterpreteerd werden.
4.6 Laboratorium – HF ontsluiting
Om het organische stof gehalte in de bodemmonsters te verhogen is er een
waterstoffluaoride (HF) ontsluiting toegepast. Hiermee werd het kristallijne materiaal
zoveel mogelijk verwijderd zodat het organische stof gehalte zou toenemen. Hiervoor
werd aan ongeveer 400 milligram bodem in een plastic reageerbuisje ongeveer 6 ml HF
(48%) toegevoegd. Dit bleef, onder af en toe omdraaien, twee uur staan. Na twee uur
werden de buizen 10 minuten gecentrifugeerd in een Centaur 2 op 2000 rev/min.
Vervolgens werd de vloeistof afgegoten. Deze procedure werd nog een keer herhaald.
Hierna werden de monsters vier keer gespoeld met 0.1 M zoutzuur (HCl) om de
achtergebleven HF te verdringen. Om het zuur kwijt te raken werden de monsters met
demi water gespoeld net zolang het spoelwater een neutrale pH had (gemeten met pH
papier).
12
5. Resultaten
5.1 Bemonstering
De vijf monsterlocaties zijn te zien in figuur 2 & 3. Elke locatie wordt gekenmerkt door
andere dominante vegetatie. In tabel 1 is een overzicht van de locaties en de bijbehorende
dominante vegetatie te zien.
Tabel 1: Bedekking dominante vegetatie per locatie
Moslaag
Locatie 1
%
Locatie 2
%
Groot laddermos 1
45% Rendiermos 2
20% Zandbischopsmuts 3
Heideklauwtjesmos 4
45% Zandbischopsmuts
10%
Gaffeltandmos 5
Kruidlaag Duinriet 6
Locatie 4
Locatie 3
%
25%
90%
%
Locatie 5
%
Groot
Moslaag
Heideklauwtjesmos
80% laddermos
Gaffeltandmos
Kruidlaag
Zandzegge 7
60% Duinriet
Veldbies 8
15%
Struiklaag
Duindoorn 9
70%
10%
40%
50%
1
Pseudoscleropodium purum
Cladonia
3
Racomitrium canescens
4
Hypnum jutlandicum
5
Dicranum scoparium
6
Calamagrostis epigejos
7
Carex arenaria
8
Luzula campestris
9
Hippophae rhamnoides
2
Locatie 1 werd gekenmerkt door overwegend duinriet. Locatie 2 werd
gekenmerkt door duinmos. Locatie 3 was een open plek met weinig vegetatie. Locatie 4
13
7%
werd gekenmerkt door zandzegge en locatie 5 werd gekenmerkt door overwegend
duindoorn.
5.2 Laboratorium bepalingen
De resultaten van de Water Drop Penetration Time test (waarmee de persistentie van de
waterafstoting is gemeten) en de Molarity of an Ethanol Droplet test (waarmee de sterkte
van de waterafstoting is gemeten) zijn weergegeven in onderstaande tabel 2. Te zien is
dat zowel de WDPT waarde als de MED waarde bij alle bodems toeneemt naarmate ze
op een hogere temperatuur gedroogd zijn. Verder is te zien dat de WDPT en MED
waarden overeen komen, er is een duidelijke rangschikking te zien in de
waterafstotendheid van de verschillende bodems. Bodems 2 en 4 zijn het meest
waterafstotend, bodem 3 is het minst waterafstotend en bodems 1 en 5 zijn middelmatig
waterafstotend.
De klassenindeling van MED klassen is gemaakt naar Doerr et al (1998). Omdat
de WDPT- en MED-gegevens van de bodems gedroogd op 70ºC duidelijkere verschillen
laten zien tussen de bodems onderling en niet tegenstrijdig zijn met de gegevens van
40ºC, worden de gegevens van de droging bij 70ºC bij de verdere interpretaties gebruikt.
Tabel 2: WDPT- en MED test
Gemiddelde WDPT (s)
Bodem 1
Bodem 2
Bodem 3
Bodem 4
Bodem 5
0
444
1.6
4.3
0
282
6204
26
3686
1159
40ºC
Gemiddelde WDPT (s)
70ºC
MED klasse 40ºC
1
3
1
1
1
MED klasse 70ºC
4
5
1
5
4
14
Voorafgaand aan de pyrolyse is er met de CNS een Total Organic Carbon bepaling
gedaan. Deze bepaling is in duplo gedaan voor de vijf bodemmonsters. In onderstaande
tabel 3 zijn de gemiddelde waarden van het TOC percentage per bodem weergegeven.
Tabel 3: Resultaten TOC analyse
% TOC
Bodem 1
Bodem 2
Bodem 3
Bodem 4
Bodem 5
0.1214865
0.177582
0.085856
0.3016385
0.1359335
5.3 Pyrolyse
Door het lage koolstofpercentage van de bodemmonsters heeft de pyrolyse van deze
monsters weinig resultaten opgeleverd. Door het lage signaal zijn de chromatogrammen
van de ruwe bodems 1, 2, 3 en 5 bijna vergelijkbaar met blanco monsters. De kleine
piekjes die te zien zijn, hebben een te lage intensiteit om geïnterpreteerd te kunnen
worden.
Bij de pyrolyse van bodem 4 was het signaal wel sterk genoeg om een
interpreteerbaar chromatogram op te leveren. Deze bodem heeft ook veruit het hoogste
koolstofpercentage. De pyrolyse van de met HF behandelde bodems heeft, in vergelijking
met de onbehandelde bodems, beter te interpreteren chromatogrammen opgeleverd. De
chromatogrammen van de bodems 1 tot en met 4 laten tussen de 20 en 30 interpreteerbare
pieken zien. Het chromatogram van bodem 5 bevat echter nog steeds te weinig pieken om
zinvol te interpreteren.
De pyrolyse van de vegetatiemonsters heeft goede resultaten opgeleverd. Alle
chromatogrammen zijn te vinden in bijlage 10.1.
5.4 Interpretatie
Van de interpreteerbare chromatogrammen (bodem & vegetatie) zijn de 20 tot 30 grootste
pieken geanalyseerd met Excalibur. Van deze pieken is het type component en het
piekoppervlak bepaald. Ook is bepaald of de verbinding polair of a-polair was.
Vervolgens is met het piekoppervlak van elk bodem- en vegetatiemonster de verhouding
15
tussen a-polaire en polaire verbindingen (verder de A / P ratio) berekend. Van elke
bodem is de A / P ratio van de dominante vegetatie berekend. Deze ratio’s zijn samen
met de andere gemeten gegevens en de bedekking per vegetatielaag weergegeven in tabel
4. De volledige tabellen zijn te vinden in bijlage 10.2 en 10.3.
Tabel 4: Overzicht van de gemeten gegevens
A/P
WDPT
MED
TOC
A/P
(s)
klasse
(%)
HF
A/P
vege-
Mos
Kruid
Struik
tatie
(%)
(%)
(%)
Bodem 3
26
1
0.09
3.773
-
0.038
Bodem 1
282
4
0.12
0.045
-
0.352
90
90 -
Bodem 5
1159
4
0.14
-1
-
0.205
80
40
Bodem 4
3686
5
0.30
2.049
0.300
0.126
80
75 -
Bodem 2
6204
5
0.18
0.937
-
0.161
55 -
1
7 -
50
-
Ontbreekt vanwege te weinig data voor zinvolle interpretatie
De berekende A / P ratio’s worden gebruikt als maat voor de waterafstoting van
de bodem. Tijdens de pyrolyse zijn lange (koolstof)ketens in kleinere stukken gebroken,
hierdoor zijn veel van de gedetecteerde verbindingen brokstukken van originele
moleculen. Omdat de amfifiele moleculen uit een polaire kop en apolaire staart bestaan,
geeft de A / P ratio de gemiddelde lengte van de a-polaire staart van een amfifiel
molecuul aan, aannemende dat alle a-polaire verbindingen voor de pyrolyse deel
uitmaakten van een amfifiel molecuul. In dit onderzoek is de A / P ratio gebruikt als maat
voor de waterafstoting; hoe groter de ratio, hoe langer de a-polaire staart, hoe meer
waterafstotend de bodem.
Te zien is dat de minst waterafstotende bodem 3 de grootste A / P ratio heeft. De
andere ratio’s laten een licht oplopende trend met de waterafstotendheid van de bodems
zien. Opvallend is het grote verschil tussen de A / P ratio’s van de onbehandelde en met
HF behandelde bodem 4. De A / P ratio’s van de dominante vegetatie laten ook een licht
oplopende trend met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodems zien. Hierbij is
16
het opvallend dat de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 de grootste ratio’s
hebben en de meest waterafstotende bodems 2 en 4 middelmatige ratio’s.
Om te achterhalen of de gevonden verbindingen van de geanalyseerde vegetatie
terugkomen in de bodem waar ze op groeien zijn de interpretatietabellen samengevoegd
en gesorteerd op retentietijd. Een deel van deze tabel voor bodem 4 is te zien in
onderstaande tabel 5. De gehele tabellen van alle bodems zijn te vinden in bijlage 10.4.
Te zien is dat de gevonden verbindingen in de bodem niet direct overeenkomen
met de gevonden verbindingen in de vegetatie. Ook is te zien dat verbindingen op
dezelfde retentietijd gemeten soms als een ander type component geïdentificeerd zijn.
Tabel 5: Interpretatietabel bodem 4 met HF behandeling + dominante vegetatie.
Bodem 4 HF = wit, Heideklauwtjesmos = groen, Veldbies = geel, Zandzegge = roze
RT
Type component
RT
Type component
9.73 alcohol
16.34 alcohol
9.73 alkaan
16.78 aromatische alcohol
9.76 alcohol
16.79 aromatische alcohol
9.79 alkaan
18.80 ester
12.04 aromatische alcohol
19.20 aromatische alcohol
12.05 aromatische alcohol
19.37 aromatische alcohol
12.12 alkaan
19.38 aromatische alcohol
12.69 alcohol
21.25 aromatische alcohol
14.60 aldehyde
21.27 aldehyde (cyclisch)
14.74 keton
21.55 vetzuur
14.81 alkaan
21.93 aromatische alcohol
14.85 aldehyde (cyclisch)
22.33 ester
16.19 alcohol
22.77 aromatisch zonder O groepen
17
6. Discussie
6.1 Interpretatie
De WDPT- en MED bepalingen (tabel 2) laten zien dat een hogere drogingtemperatuur
zorgt voor een grotere persistentie en sterkte van de waterafstoting. Dit komt overeen met
bevindingen van andere wetenschappers. In de literatuur wordt dit gegeven verklaard
doordat een hogere drogingtemperatuur ervoor zorgt dat de organische coatings zich om
de zandkorrels fixeren waardoor de waterafstotendheid toeneemt (Dekker et al, 1998).
Een vergelijking van de waterafstotendheid en het percentage koolstof van de
bodems laat zien dat een toename van het koolstofpercentage gepaard lijkt te gaan met
een toename van de waterafstoting. Alleen bodem 2, die het sterkst waterafstotend is, is
hier een uitzondering op. Dit gegeven is in tegenspraak met de literatuur, daarin wordt het
TOC gehalte niet van invloed geacht op de waterafstotendheid van de bodem (Doerr et
al., 2005). Een verklaring voor deze gevonden trend kan zijn dat niet alle losse
organische stof uit de bodems verwijderd is. Gezien het kleine aantal geanalyseerde
monsters (N = 5) is het ook een mogelijkheid dat de gevonden trend berust op toeval.
Er is niet direct een duidelijke link te zien tussen de waterafstotendheid van de
bodems en de A / P ratio’s van de (tabel 4). De A / P ratio van bodem 3 is het grootst, dit
zou moeten wijzen op relatief de sterkste waterafstoting, deze bodem is echter het minst
waterafstotend. Maar wanneer deze bodem 3 als uitschieter wordt hebben de sterkst
waterafstotende bodems, bodem 2 en 4, de grootste A / P ratio. Daarna heeft bodem 1 de
grootste ratio, deze bodem is middelmatig waterafstotend. (Bodem 5 is hier buiten
beschouwing gelaten.) Hoewel er grote verschillen tussen de ratio’s zitten is er wel een
lichte trend waar te nemen. Mogelijk is dat de invloed van HF voor een verstoring heeft
gezorgd of dat de interpretatiemethode te grof is.
De literatuur is verdeeld over de invloed van HF op organische stof. Uit
voorgaand onderzoek hiernaar blijkt dat er geen consistente veranderingen in de
verdeling van de functionele groepen optreden. Er wordt gesuggereerd dat de verliezen
niet selectief zijn voor specifieke koolstofgroepen (Gonçalves et al., 2003). In ander
onderzoek konden er ook geen veranderingen in de compositie van het organische
materiaal gedetecteerd worden, met uitzondering van een mogelijk verlies van
18
koolhydraten (Schmidt et al., 1997). Een ander onderzoek is in tegenspraak met
bovengenoemde resultaten. Hier worden juist wel veranderingen op moleculaire basis
gevonden. Er wordt bij bodemmonsters behandeld met HF en geanalyseerd met GC/MS,
een toename van sacharides gevonden. Ook zijn er veranderingen in de compositie van
lignine waargenomen (Rumpel et al., 2006).
Wanneer de A / P ratio’s van de dominante vegetatie per locatie worden
vergeleken met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodem is er ook een lichte
trend waar te nemen; de A / P ratio van de meest hydrofiele bodem 3 is verreweg het
laagst. De ratio’s van de sterkst waterafstotende bodem 2 en 4 zijn echter middelmatig
terwijl de ratio’s van de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 het hoogst zijn.
Hoewel dit niet helemaal klopt is het wel een aanwijzing dat er een verband is tussen de
vegetatie en de waterafstotendheid. De afwijkingen zijn ook hier mogelijk te verklaren
door het gebruik van de A / P ratio als maat voor de waterafstoting. Een andere
verklaring is dat slechts de meest dominante vegetatie is geanalyseerd terwijl er in het
veld ook sprake kan zijn van organische stof input van andere vegetatie. Deze laatste
hypothese zou ook verklaren waarom er bijna geen overeenkomsten te zien zijn in de
gevonden organische stoffen in de bodems en de dominante vegetatie (tabel 5). Andere
mogelijke verklaringen hiervoor zijn wederom de invloed van HF op de organische
structuren of de lage intensiteit waardoor de interpretatie van Excalibur beperkt is.
6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen
De grootste kanttekening bij dit onderzoek is de onduidelijke invloed van de HF
behandeling op de verbindingen in de organische coatings. De literatuur is hier verdeeld
over en een vergelijking die berust op 2 monsters (bodem 4 behandeld en onbehandeld) is
te weinig om er conclusies aan te verbinden. Om dit te vermijden is het in
vervolgonderzoek van belang om de organische coatings voorafgaand aan de pyrolyse te
extraheren. Zo wordt het koolstofgehalte verhoogd, het signaal bij de pyrolyse sterker
zodat de output uit betere chromatogrammen bestaat. Bij een extractie is het belangrijk
dat de structuur van de organische verbindingen niet of zo min mogelijk beschadigd
wordt. In dit onderzoek is 48% HF gebruikt, voor vervolgonderzoek wordt een meer
19
subtiele methode aanbevolen. Een mogelijkheid is bijvoorbeeld een Soxhlet extractie
(Sporring et al., 2005). Een andere manier is het verwijderen van zand op een manier
waardoor de organische verbindingen niet geschaad worden. Een mogelijke methode
hiervoor wordt beschreven door Nierop & Buurman (1998).
Een ander punt van kritiek is de interpretatie van de resultaten. In dit onderzoek
zijn de componenten onderverdeeld in polair en a-polair, waarbij aangenomen wordt dat
alle a-polaire verbindingen deel uit hebben gemaakt van een amfifiel molecuul dat door
de pyrolyse in kleinere stukken is gebroken. Dit is een grove aanname om de gevonden
verbindingen in te delen en er een maat voor de waterafstotendheid aan te verbinden. Er
is voor deze relatief simpele aanpak gekozen omdat de exacte interpretatie van
chromatogrammen een studie op zich is die veel tijd en ervaring vereist. Bovendien was
het signaal na de HF behandeling wel hoger dan dat van de ruwe bodems maar vaak niet
hoog genoeg om componenten met zekerheid te identificeren. Ook de database van
Excalibur is nog niet uitgebreid genoeg om alle mogelijke verbindingen te identificeren.
In vervolgonderzoek zou de hier gebruikte interpretatiemethode getoetst kunnen worden.
Een andere optie is om het onderzoek uit te voeren in samenwerking met een chemicus
die wel over de ‘expert knowledge’ beschikt om de componenten exact te identificeren.
Een laatste kanttekening bij dit onderzoek is dat alleen de dominante vegetatie
van elke locatie geanalyseerd is. Omdat de waterafstotende coating vaak bestaat uit een
monolaag van moleculen is het niet met zekerheid te zeggen dat dit de moleculen van de
meest dominante vegetatie zijn. Bovendien is het niet zeker dat de organische
verbindingen uit de vegetatie in dezelfde vorm in de bodem terecht komen. Dit zou ook
verklaren waarom er weinig overeenkomsten te zien zijn in de retentietijden van de
bodem en de daar dominante vegetatie. Beter zou zijn om alle vegetatie van een plot te
analyseren. Omdat het veel tijd kost om dit soort voor soort te doen zou er een mix van
vegetatie per plot gemaakt kunnen worden om te pyrolyseren. Eventueel kan er gekozen
worden om per plot een x aantal vegetatiemixen te analyseren om deze vervolgens te
vergelijken met de gevonden componenten in de bodem. Wanneer duidelijk is welke mix
overeenkomsten vertoond met de bodem kan er verder naar de afzonderlijke soorten
gekeken worden.
20
7. Conclusie
In dit onderzoek is gezocht naar de organische verbindingen in de coatings van
zandkorrels die verantwoordelijk worden geacht voor het waterafstotend maken van een
bodem. Dit is gedaan door het gebruik van pyrolyse.
Er is een aanwijzing voor een trend waargenomen tussen de waterafstotendheid
en de A / P ratio’s van de bodems. Het gaat hier om een zeer lichte trend die op het eerste
gezicht niet veel zeggend lijkt maar het feit dat er ondanks de onduidelijke invloed van de
HF behandeling en de grove interpretatiemethode een trend gevonden wordt is een
aanwijzing dat er een veel sterker verband bestaat.
Ook tussen de A / P ratio’s van de dominante vegetatie en de waterafstotendheid
van de bodems is een zwak verband gevonden. Net als bij het bovenstaande verband
geldt ook hier dat het geen onomstotelijk bewijs is, maar weer een aanwijzing op een
sterker verband dat door meetfouten niet volledig tot zijn recht komt.
Deel van dit onderzoek was naast de voor waterafstotendheid verantwoordelijke
componenten te identificeren in verschillende bodems, het beoordelen van de gebruikte
methode voor dit type onderzoek. Hoewel het niet helemaal gelukt is om de gevonden
verbindingen te relateren aan de waterafstotendheid, is de beoordeling van de gebruikte
methode voor dit type onderzoek niet negatief. Omdat er nog niet eerder op deze manier
naar waterafstotendheid gekeken is moet er nog veel geleerd worden op dit vlak. Dit
onderzoek kan dan ook het best beschouwd worden als leerproces. Er is door dit
onderzoek geleerd dat er een verhoging van het organische stof gehalte nodig is om tot
goede resultaten te komen. Pas na vervolgonderzoek waarin de bodemmonsters goed
voor behandeld zijn kan er echt een oordeel geveld worden over het gebruik van pyrolyse
in deze context. Tot dan is het oordeel positief.
21
8. Nawoord
Er zijn veel kanttekeningen bij dit onderzoek te plaatsen. De methode is experimenteel, er
is veel geïmproviseerd, de interpretatie is grof en er zijn geen onomstotelijke resultaten
uit voort gekomen. Maar toch is het een gedegen wetenschappelijk paper geworden.
Want zo gaat onderzoeken in de wetenschap in zijn werk, het is geen gesneden koek en
niet vaak gaat het zoals je gepland had. Maar is dat niet juist wat wetenschap is? Inspelen
op een situatie, creatief zijn en oplossingen bedenken? Is dat niet hoe de grootste
ontdekkingen gedaan zijn?
Op het laatste moment heb ik voor dit onderzoek gekozen, ik koos voor het
spannende, voor het onbekende en voor het niet onderzochte. Na dagen van bijna blanco
samples meten en moeilijk te interpreteren resultaten heb ik mijzelf vaak afgevraagd of ik
wel de goede keuze heb gemaakt. Had ik niet liever een paraboolduin in hapklare
brokken onderzocht? Eigenlijk weet ik nooit zeker of ik de goede keuze heb gemaakt,
wat ik wel weet is dat ik gekozen heb voor de wetenschap.
Mijn speciale dank gaat uit naar Boris Jansen en Sebastiaan de Vet voor hun begeleiding
en optimisme tijdens het gehele project, naar Sander Liem en Joachim Jansen voor hun
collegialiteit, naar Jens Altmann voor de hulp met de pyrolyse, Excalibur en voor het
altijd meedenken en tot slot naar Leo Hoitinga voor de hulp tijdens de
labwerkzaamheden.
Mijn dank gaat uit naar Lieke Mulder en Joke Westerveld.
22
9. Literatuur
Dekker, L.W., Ritsema, C.J., & Oostindie, K., (2000). Extent and significance of water
repellency in dunes along the Dutch coast. Journal of hydrology, 112-125.
Dekker, L.W., Ritsema, C.J., Oostindie, K., & Boersma, O.H., (1998). Effect of drying
termperature on the severity of soil water repellency. Soil Science, 163(10), 780-796.
Doerr, S.H., Ritsema, C.J., Dekker, L.W., Scott, D.F., & Carter, D., (2007). Water
repellence of soils: new insights and emerging research needs. Hydrological Processes,
21, 2223-2228.
Doerr, S.H., Llewellyn, C.T., Douglas, P., Morley, C.P., Mainwaring, K.A., Haskins, C.,
Johnsey, L., Ritsema, C. J., Stagnitti, F., Allinson, G., Ferreira, A.J.D., Keizer, J.J.,
Ziogas, A.K., & Diamantis., J., (2005). Extraction of compounds associated with water
repellency in sandy soils of different origin. Australian Journal of Soil Research, 43, 225237.
Doerr, S.H., Shakesby, R.A., & Walsh, R.P.D., (2000). Soil water repellency: it’s causes,
characteristics and hydro-geomorphological significance. Earth-Science Reviews, 51, 3365.
Doerr, S.H., (1998). Short communication on standardizing the ‘water drop penetration
time’ and ‘molarity of an ethanol droplet’ techniques to classify soil hydrphobicity: a
case study using medium textured soils. Earth surface processes and landforms, 23, 663668.
Douglas, P., Mainwaring, K.A., Morley, C.P., & Doerr, S.H., (2007). The kinetics and
energetics of transitions between water repellent and wettable soil conditions: a linear
free energy analysis of the relationship between WDPT and MED/CST. Hydrological
Processes, 21, 2248-2254.
23
Gonçalves, C.N., Dalmolin, R.S.D., Dick, D.P., Knicker, H., Klamt, E., & KögelKnabner, I., (2003). The effect of 10% HF treatment on the resolution of CPMAS 13C
NMR spectra and on the quality of organic matter in Ferralsols. Geoderma, 116, 373-392.
Meijden, R. van der, (2005). Heukels’ Flora van Nederland. Noordhoff Uitgevers B.V.
Nierop, K.G.J., & Buurman, P., (1998). Composition of soil organic matter and its watersoluble fraction under young vegetation on drift sand, central Netherlands. European
Journal of Soil Science, 49, 605-615.
Rumpel, C., Nabia, N., Derenne, S., Quenea, K., Eusterhues, K., Kögel-Knabner, I., &
Mariotti, A., (2006). Alteration of soil organic matter following treatment with
hydrofluoric acid (HF). Organic Geochemistry, 37, 1437-1451.
Schmidt, M.W.I., Knicker, H., Hatcher, P.G., & Kögel-Knabner, I., (1997). Improvement
of 13C and 15N CPMAS NMR spectra of bulk soils, particle size fractions and organic
material by treatment with 10% hydrofluoric acid. European Journal of Soil Science, 48,
319-328.
Sporring, S., Bøwadt, S., Svensmark, B., & Björklund, E., (2005). Comprehensive
comparison of classic Soxhlet extraction with Soxtec extraction, ultrasonication
extraction, supercritical fluid extraction, microwave assisted extraction and accelerated
solvent extraction for the determination of polychlorinated biphenyls in soil. Journal of
Chromatography A, 1090, 1–9
Vet, S.J. de, & Mulder, L.L., (2010). Determination of water repellency mechanisms for
soil particles on the basis of electrostatic surface forces. University of Amsterdam.
Wampler, T.P., (1999). Introduction to pyrolysis-capillary gas chromatography. Journal
of Chromatography A, 842, 207-220.
24
10. Bijlagen
10.1 Chromatogrammen
Figuur 1: Bodem 1_01
Figuur 2: Bodem 1_02
25
Figuur 3: Bodem 2_01
Figuur 4: Bodem 2_02
26
Figuur 5: Bodem 3_01
Figuur 6: Bodem 4_01
27
Figuur 7: Bodem 4_02
Figuur 8: Bodem 5_01
28
Figuur 9: Bodem1_HF
Figuur 10: Bodem 2_HF
29
Figuur 11: Bodem 3_HF
Figuur 12: Bodem 4_HF
30
Figuur 13: Bodem 5_HF01
Figuur 14: Bodem 5_HF02
31
Figuur 15: Vegetatie 1_01 (Groot laddermos)
Figuur 16: Vegetatie 1_02 (Groot laddermos)
32
Figuur 17: Vegetatie 2 (Heideklauwtjesmos)
Figuur 18: Vegetatie 3_01 (Rendiermos)
33
Figuur 19: Vegetatie 3_02 (Rendiermos)
Figuur 20: Vegetatie 4 (Duinriet)
34
Figuur 21: Vegetatie 5 (Zandzegge)
Figuur 22: Vegetatie 6 (Zandbisschopsmuts)
35
Figuur 23: Vegetatie 9 (Veldbies)
Figuur 24: Vegetatie 12 (Duindoorn)
36
Figuur 25: Vegetatie 14 (Gaffeltandmos)
10.2 Interpretatietabellen bodems
Interpretatietabellen bodems.xls
10.3 Interpretatietabellen vegetatie
Interpretatietabellen vegetatie.xls
10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie
Interpretatietabellen bodem + vegetatie.xls
37