Substituent en mesomerie

Laurens Malfait
Les: 1 oktober
Bachelor 1
Geneeskunde
Substituent en mesomerie:
Inleiding:
-
Biomoleculen spelen een grote rol in de cel. Ze zijn opgebouwd uit kleinere
moleculen (monomeren). Vandaar deze herhalinsles.
1 oktober en 14 oktober: substituent effect/mesomerie, 20 oktober en 21 oktober:
aminozuren en suikers
Substituent effect:
-
-
Reactiecentrum (RC) kan eender welk deel van het molecule zijn. Bv. –COOH, -C+
(carbenium-ion),- C- (carbanium-ion), - NH2 alle groepen, de substituenten, rond
het reactiecentrum doen de elektronendichtheid veranderen
Basische eigenschap: een H+ kunnen binden, een elektronacceptor zijn, het elektron
zal niet op C binden maar op N
Zure eigenschap: een H+ kunnen afgeven, een elektrondonor zijn
Elektronendichtheid: verhoging van de elektronendichtheid  nucleofiele reactie,
verlaging van de elektronendichtheid (duwt de eletronen van zichzelf weg) 
elektrofiele reactie (trekt de elektronen weg, naar zichzelf toe)
Substituenten:
1. Inductieve substituenten: beïnvloeding door verandering van EN-waarde,
a.  inductief gevende substituenten (+I): vb. methaan (CH4): EN(C): 2,5;
EN(H): 1  partieel negatieve lading op C, want C trekt harder aan de
elektronen dan H vanwege zijn hogere EN-waarde  lichte zaking van de
EN-waarde van C door de aandringende elektronen  C duwt de
elektronen terug wat weg, (andere vbn. verzadigde KWS; alle negatief
geladen atoomgroepen, willen namelijk niet nog meer elektronen)
b.  inductief zuigende substituenten (-I): vb. carboxylgroep (–COOH):
EN(C): 2,5; EN(O): 3,5  partieel positieve lading op C, want O trekt
harder aan de elektronen dan C vanwege zijn hoger EN-waarde  lichte
toename van de EN-waarde van C door de wegvluchtende elektronen 
C trekt de elektronen terug wat meer naar zich toe (andere vbn. positief
geladen ionen, halogeen atomen, onverzadigde KWS restgroepen, tweedrievoudige bindingen, aromaten)
2. Hybridisatie: menging van orbitalen, de hybride-orbitalen.
a. sp3: verzadigde C, hybride orbitaal heeft 25% het karakter van een sorbitaal
b. sp2: onverzadigde C, 33% s-karakter
Laurens Malfait
Les: 1 oktober
Bachelor 1
Geneeskunde
c. sp: onverzadigde C, 50% s-karakter
Oefening 1: Zet in volgorde van toenemende zuursterkte:
1.
2.
3.
4.
Azijzuur (CH3-COOH)
Propaanzuur (CH3-CH2-COOH)
Mierenzuur (H-COOH) H wordt niet als substituent gezien
Fluor-azijnzuur (F-CH2-COOH)
Zuursterkte r-COOH bepalen: welke r zal het hardste aan de elektronen trekken om deze
H-groepen zo gemakkelijk mogelijk los te laten (H-donor: sterkste H-donor is sterkste
zuur), als r hard elektronen wil kunnen aantrekken zullen zijn substituenten zijn
elektronen hard moeten aantrekken anders is r al verzadigd van elektronen
Oplossing: (zuurder) 2 – 1 – 3 – 4 (minder zuur)
Zij-bedenking:
HF is een zwak zuur en HCl is een sterk zuur, nochtans is EN(Cl) groter dan EN(F). Dit
wordt verklaard vanuit de atoomstraal: de atoomstraal van Cl is veel groter  als
een F een elektron ontvangt heeft dit grote effecten, de elektronendichtheid blaast
bij toevoeging van een enkel elektron helemaal op; Cl heeft een grote atoomstraal,
zal een extra elektron nauwelijks merken F- is minder stabiel dan ClOefening 2: Zet in volgorde van toenemende zuursterkte:
De chloorzuren van hypochlorigzuur tot perchloorzuur:
1.
2.
3.
4.


Hypochlorigzuur (HClO)
Chlorigzuur (HClO2)
Cloorzuur (HClO3)
Perchloorzuur (HClO4)
O-atomen zijn zuigend t.o.v. Cl  meer O-atomen  sterker zuigend effect 
Oplossing: 4 – 3 – 2 - 1
Laurens Malfait
Les: 1 oktober
Bachelor 1
Geneeskunde
Oefening 3: Welk molecule heeft het sterkste dipoolmoment, maw welk atoom is het
sterkst polair tussen het RC en de substituenten?
1. CH3 – CH2 – F
2. CH3 – CH2 – CH2 – F
CH3 – en CH3 – CH2 – zijn inductief gevende substituenten, het dipoolmoment ligt tussen de
KWS-keten en F  de CH2 – F heeft een kleiner dipoolmoment in B omdat er in B meer
elektronen worden gegeven aan CH2 van CH2 – F.
Oplossing: B < A
Bij vergroting van de elektronendichtheid, vergroot het dipoolmoment.
Laurens Malfait
Les: 1 oktober
Bachelor 1
Geneeskunde
Mesomerie: tussen RC en substituenten:
Vb. Benzeen
3 dubbele en 3 enkele bindingen
Dubbele bindingen zijn iets korter dan enkele
bindingen
Gedraagt zich niet als een alkeen
Delokalisatie van π-elektronen  mesomerie 
eender welke benzeen structuur is gewoon een
momentopname (=canonieken/resonantievormen),
π-elektronen zijn meestal gedelokaliseerd
-
-
Voorwaarden canonieken:
1. π-elektronen gescheiden door één enkelvoudige binding  geconjugeerd
KWS (bv. hept-1,3,5-een) , een niet geconjugeerd KWS is een geïsoleerd KWS
(bv. hept-1,5-een), (2 naburige dubbele zijn lineair, niet in een hoek)
2. alle atomen moeten in hetzelfde vlak liggen, systeem moet vlak zijn
3. structuur blijft hetzelfde i.t.t. tot bij isomeren, aantal π-elekronen blijft
hetzelfde
Situaties:
1. Benzeen (kan ook in omgekeerde richting plaatsvinden vanwege circulariteit)
2. Butan-1-ol (heeft wel richting i.t.t. benzeen)
3. Butanal
Laurens Malfait
Les: 1 oktober
-
Bachelor 1
Mesomeer gevende substituenten +M  verhogen elektronen dichtheid in RC
Mesomeer zuigende substituenten –M  verlagen elektronen dichtheid in RC
Oefening 1:
A.:
B.:
C.:
D.:
Rangschik op stijgende stabiliteit:
-
Geneeskunde
Hogere stabiliteit = lager aantal gevende substituenten 
Oplossing: A < C < B < D
Oefening 2:
A.:
B.:
C.:
Rangschik op elektronen dichtheid: A < C < B
Oefening 3: Rangschik op zuurtegraad
Laurens Malfait
Les: 1 oktober
Bachelor 1
Geneeskunde
Oefening 4: Toon aan dat de peptidebinding vlak is a.d.h.v. canonieken.
Oefening 5: Rangschik op stijgende hoeveelheid energie in de binding: (er zit niet werkelijk
energie in een binding, er komt enkel energie vrij bij vorming van nieuwe moleculen)