Document

Hoofdstuk I: structuur en binding
HOOFDSTUK I:
STRUCTUUR EN BINDING
Mc Murry:
pagina 1-28
pagina 34-43
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.1 Inleiding
• Waarom :
Elk levend wezen bestaat uit organische verbindingen:
o Haar, huid, spieren: proteïnen
o Genetisch materiaal: DNA
o Geneesmiddelen: (aspirine)
o Kleding: synthetische vezels (nylon)
o Voeding: vitaminen, kleurstoffen
• Wat:
Chemie van koolstof en zijn verbindingen
C: tweede periode, vierde groep
zes elektronen, vier valentie-elektronen
http://www.webelements.com; http://www.periodictableonline.org
Hoofdstuk I: structuur en binding
Het Periodiek Systeem van de Elementen
Groep
Periode
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.2 Atoomstructuur: orbitalen en elektronenconfiguratie (Mc Murry: p 7-9)
• Beweging van elektronen rond de kern : gedefineerd door golffuncties of
orbitalen: ruimte waar een elektron 90-95% van zijn tijd doorbrengt
• Vier verschillende types : s, p, d en f
s orbitaal
p orbitaal
knoopvlak
z
y
x
s
x
x
px
y
y
y
x
z
z
z
py
pz
Hoofdstuk I: structuur en binding
d orbitalen
f orbitalen
knoopvlak
• Knoopvlak: daar waar de golffunctie van teken verandert en de elektronendensiteit nul is
• Elektronen: ondergebracht in schillen, aantal knoopvlakken neemt toe met toenemende schil
1s
2s
3s
• Verschillende schillen hebben verschillende type en aantal orbitalen
Hoofdstuk I: structuur en binding
De energie en de aard van de orbitalen in het atoom beschikbaar voor de elektronen:
5f
4f
Beschrijving van een elektronenconfiguratie:
= beschrijving van de orbitalen die door de
elektronen ingenomen worden
3 regels
Hoofdstuk I: structuur en binding
(1) Aufbau-regel :
eerst bezetting van de orbitalen met de laagste energie-inhoud,
!!! 3p < 4s < 3d
(2) Exclusieprincipe van Pauli:
per orbitaal: maximaal twee elektronen, met tegenovergestelde
spin
(3) Regel van Hund:
in geval van verschillende orbitalen met dezelfde energie (bv. de
drie p-orbitalen) eerst in elk van die orbitalen één elektron tot alle
orbitalen halfvol, de elektronen in de halfgevulde orbitalen hebben
gelijke spinoriëntatie
Hoofdstuk I: structuur en binding
Grondtoestand elektronenconfiguratie van enkele elementen
Element
Waterstof
Helium
Lithium
Beryllium
Boor
Koolstof
Stikstof
Zuurstof
Fluor
Neon
Natrium
Magnesium
Atoomgetal
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Z
verdeling van de elektronen over de orbitalen
1s
2s
2px
2py
2pz
3s
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
Het verdelen van elektronen over gedegenereerde orbitalen gebeurt zo dat steeds
een maximum aantal ongepaarde elektronen aanwezig is met parallelle spin.
(Regel van Hund)
Hoofdstuk I: structuur en binding
Valentie-elektronen van de eerste 18 elementen
Hoofdstuk I: structuur en binding
ionaire binding
- e-
Li
2s1
F
2s2 2p5
+ e-
1s2
( He )
2s2 2p6 ( Ne )
Li ( +IP)
Li+ + e-
F + e-
F- ( +EA) EA = 328 kJ/mol
Li + F
Li+ + F-
IP = 517 kJ/mol
{ Li+F-} + energie
covalente binding
C
N
+
+
4H
3H
H
H
H C H
H
H C H
H
H
H
H
N H
N H
H
N
H
Lewis
H
H
C
H
CH4
H
Kekulé
H
H
NH3
Hoofdstuk I: structuur en binding
Kekulé - Lewisstructuren: Mc Murry (p 34-43)
aantal gedeelde elparen = aantal covalente bindingen =
(aantal el voor edelgasconfiguratie)
2
- (aantal valentie el - effectieve ladingen)
CH4
H
{(8 + 4x2) – (4 + 4x1)}/2 = 8/2 = 4
H
C
H
H
FCN
{(3x8) – (7 + 4 + 5)}/2 = 8/2 = 4
H2O2
{(2x8 + 2x2) – (2x6 + 2x1)} = 6/2 = 3
H3
O+
F
{(8 + 3x2) – (6 + 3x1 – 1)}/2 = 6/2 = 3
C
N
H
O
H
O
O
H
H
H
Hoofdstuk I: structuur en binding
formele lading = {(aantal valentie el) – (aantal covalente bind) – (aantal vrije el)}
+
NO2
aantal cov
bindingen
4 el ipv 5
4
O
6 el
+
N
O
O
H2SO4
6
OF: splits gebonden e paren en
vgl met aantal valentie el
H
O
-
2+
S
O
-
O
O
H
totaal 8 el
H
O
S
O
O
H
totaal 12 el
Resonantiestructuren of kanonieken: verschillen alleen in de plaats van de
p- en niet-bindende elektronen, de kernen bezitten dezelfde posities !
Hoofdstuk I: structuur en binding
Kekulé - Lewisstructuren: voorbeelden
Geladen moleculen
HCO2
126 pm
H
C
143 pm
H
+
CH2=OH
127 pm
+
CH2=NH2
129 pm
-
O
C
H
O
+
120 pm
H
H
H
127pm
H
O
H
H
H
C
H
143 pm
H
+C
N
O
H
+C
H
bindingsorde: ( 1+2) / 2
C
-
O
+
C
H
H
120 pm
H
O
N
147 pm
H
+
O
H
H
+C
H
H
O
Hoofdstuk I: structuur en binding
Niet-geladen moleculen
HCONH2
O
H
O
C
H
N
H
N
H
H2C
+
N
C
+
-
H
H
N
CH2N2
H2C
+
N
N
relatieve elektronegativiteit:
F>O>N>C
Hoofdstuk I: structuur en binding
Aantal regels voor het tekenen van resonantiestructuren
(1) Enkel verplaatsing van elektronen, kernen van atomen blijven op dezelfde plaats
(2) Een tweede periode-element (C, N, O) kan maximaal 8 valentie-elektronen
bezitten, derde periode-elementen kunnen wel tot 12 elektronen in de
valentieschaal opnemen (cfr. D-orbitalen)
Tip: teken steeds de vrije el paren
+
O
CH3 N
O
O
CH3 N
-
O
(N heeft 10 elektronen)
(3) Rekening houden met elektronegativiteit der atomen in geval van geladen
structuren
-
O
O
C
H
C
H
H
(C+ = carbeniumion
= carbokation)
+
H
relatieve
elektronegativiteit:
F>O>N>C
Hoofdstuk I: structuur en binding
Bijdrage van kanonieken tot de reële structuur
(1) Geladen resonantiestructuren minder gunstig dan niet-geladen
O
O
(2)
Mierenzuur
H C +
O H
H C
O
-
(linkse kanoniek grootste bijdrage)
H
Voorkeur aan kanonieken waar alle tweede periode-elementen octetconfiguratie
bezitten
CH2 OH
+
H
H
C O
+
H
127 pm
H
H
+
C O
H
120 pm
143 pm
(carbokation : 6 elektronen)
(3) Voorkeur aan structuur waarin negatieve lading op meest elektronegatieve
atoom
-
+
CH2N2
diazomethaan
H2C N
N
+
H2C N
Grotere bijdrage
(Opmerking: geen ongeladen structuur mogelijk voor CH2N2)
N
Hoofdstuk I: structuur en binding
Betekenis van pijlen in organische chemie
Gebogen pijlen : geven beweging aan van el paren in resonantiestructuren en in
reacties
vertrekken bij initiële positie van elektronen en eindigen in finale positie
-
+
C O
Opmerking : Bij beweging van een
C O
elektronenpaar in polaire covalente
-
+
binding, gebeurt dit steeds naar het
C O
C O
meer elektronegatieve atoom
Vishaak : geeft beweging aan van enkel elektron
Rechte pijl: reactie
H
H
H
H
Dubbele vishaak: evenwicht
H C
C
H
H
H
H C + C
H
H
H
Resonantiepijl
Hoofdstuk I: structuur en binding
H2-molecule: moleculaire orbitalen
energy
H - H - antibonding MO ( unfilled)
H 1s orbital
H 1s orbital
H - H - bonding MO ( filled)
Molecuulorbitalen worden gevormd door combinatie van atoomorbitalen.
Het aantal gevormde MO’s is gelijk aan het aantal gecombineerde AO’s.
MO’s met energie gelijk aan de originele AO’s = niet bindende orbitalen.
Hoofdstuk I: structuur en binding
Orbitalen: algemeen
-molecuulorbitaal: de -binding
H
H
s
X
p
H
s

Y
X
H
Overlap van twee orbitalen volgens
de richting van de bindingsas
Y
Symmetrische verdeling van
Elektrondensiteit rond de binding

s
p-molecuulorbitaal: de p-binding
Zijdelingse overlap van twee p-orbitalen
volgens een richting haaks op de bindingsas
X
pz
Y
pz
X
p
Y
Elektrondensiteit boven en onder de bindingsas, nul ter hoogte van de binding zelf
Kleinere mate van overlap dan bij -binding
 p-binding zwakker
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.5 Hybridisatie: de structuur van methaan (Mc Murry: p 11-12)
CH4
Energie
Elektronenconfiguratie van koolstof
theorie
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
Twee verschillende types C –H ???
?
experiment
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
Vier equivalente C—H bindingen, gericht naar de hoekpunten
van een regelmatige tetraeder
Hoofdstuk I: structuur en binding
De oplossing van Linus Pauling:
Energie
1 s en 3 p-orbitalen combineren of hybridizeren tot 4 gelijkwaardige sp3 hybrideorbitalen
Orbitalen zijn zo
georiënteerd dat ze
gericht zijn naar de
hoekpunten van een
tetraëder:
valentiehoek = 109,5°
Hoofdstuk I: structuur en binding
De structuur van methaan:
CH4
109,5°
• Overlap van 4 sp3 hybrideorbitalen van C met 4 1s orbitalen van H
• Vorming van 4 identieke C-H bindingen, lengte: 110 pm, sterkte: 438 kJ/mol
• Reden voor hybridisatie:
s
p
sp3
1 lobe groter
betere overlap
sterkere binding
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.6 De structuur van ethaan (Mc Murry: p 12-13)
CH3CH3
C – H binding: 420 kJ/mol
C –C binding: 376 kJ/mol
154 pm
Bindingshoeken: 109,5°
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.6 Hybridisatie: sp2 orbitalen en de structuur van etheen (Mc Murry: p 13-16)
H
H
C
CH2=CH2
H
H
C
H
C
H
bovenaanzicht
H
C
H
zijaanzicht
Hoofdstuk I: structuur en binding
CH2=CH2
Etheen heeft een planaire structuur
C =C binding: 611 kJ/mol; 133 pm
Hoofdstuk I: structuur en binding
Moleculaire orbitaalbeschrijving van de C = C p binding
Het p antibindend MO is het resultaat van
een subtractieve combinatie van de twee
p orbitalen en is niet gevuld.
+
p antibindend MO
combineren
pbindend MO
Het p bindend MO is het resultaat van
een additieve combinatie van de twee
p orbitalen en is gevuld.
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.6 Hybridisatie: sp orbitalen en de structuur van ethyn (Mc Murry: p 16-17)
HC  CH
Hoofdstuk I: structuur en binding
Hoofdstuk I: structuur en binding
C-H bindingsafstand in functie van de hybridisatietoestand
rC-H, pm
sp3
110
109
108
sp2
107
sp
106
20
30
40
50
% s karakter in C orbitaal
meer s-karakter  kortere en sterkere binding
elektronen dicht bij de kern
hechter gebonden
Hoofdstuk I: structuur en binding
I.7 Hybridisatie van andere atomen: stikstof en zuurstof (Mc Murry: p 17-19)
Elektronenconfiguratie van zuurstof
1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1
H2O
(a)
NH3
(b)
Elektronenconfiguratie van
stikstof
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1