Vraag 1: MO en VB theorie voor NH

1
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
(Uitwerking versie 14 december 2011, dr. ir. Gerrit C. Groenenboom)
Vraag 1: MO en VB theorie voor NH
De elektronenconfiguratie van het N-atoom is (1s)2 (2s)2 (2p)3 . We nemen aan dat
de energie van de 2p orbitalen van het N-atoom iets lager in energie liggen dan het
1s orbitaal van het H-atoom. Kies het NH molecuul langs de z-as.
1a. Maak een MO-diagram voor NH.
4σ
↑ ↑
2px 2py
↑ ↑ πx ↑
2pz @
@ ↑↓ 3σ
↑↓
2s
↑↓ 2σ
↑↓
1s
↑↓ 1σ
@
@ ↓
1s
H
πy 1b. Geef aan of de orbitalen σ of π symmetrie hebben, of ze bonding (B), nonbonding (NB), of antibonding (AB) zijn, en wat de bezetting is.
Antwoord: De 1σ orbitaal is een core orbitaal en draagt niet bij aan de
binding. De 2σ orbitaal en de πx en πy orbitalen zijn nonbonding. De 4σ
orbitaal is antibonding.
1c. Welke spin-toestand verwacht je voor de grondtoestand van NH ?
Antwoord: Twee elektronen in twee ontaarde orbitalen geeft een triplet
(S = 1) toestand.
We beschouwen de 1s en 2s elektronen van het N-atoom als core-elektronen. Er
zijn dus vier valentie-elektronen. We laten de core-elektronen verder buiten beschouwing.
1d. Schrijf een MO golffunctie, Ψ(MO) , op voor de grondtoestand van NH als
vier-elektronen Slater-determinant.
Antwoord:
is dan
Ψ(MO)
We noteren de 3σ orbitaal nu als σ. De functie met MS = 1

σ(1)α(1)
1 
1
σ(2)α(2)
= √ |σσπx πy | = √ 

4!
4! σ(3)α(3)
σ(4)α(4)
σ(1)π(1)
σ(2)π(2)
σ(3)π(3)
σ(4)π(4)
πx (1)α(1)
πx (2)α(2)
πx (3)α(3)
πx (4)α(4)

πy (1)α(1)
πy (2)α(2)

πy (3)α(3)
πy (4)α(4)
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
2
1e. Schrijf de bindende MO als lineaire combinatie van AOs. Noem de expansiecoefficienten c1 en c2 en herschrijf nu Ψ(MO) als Valence Bond functie Ψ(VB) .
Gebruik hierbij de lineariteitseigenschappen van de determinant.
Antwoord:
σ = c1 2pz + c2 1sH
c2
c2
Ψ(MO) = √ 1 |2pz 2pz πx πy | + √ 2 |1sH 1sH πx πy |
{z
}
{z
}
24 |
24 |
N− −H+
N+ −H−
c1 c2 |2pz 1sH πx πy | + |2pz 1sH πx πy |
+√
{z
}
24 |
covalent
1f. Geef aan welk deel van Ψ(VB) een covalente binding beschrijft, en geef van de
ionogene structuren aan of ze horen bij N+ −H− of bij N− −H+ .
Vraag 2: Drie-elektronen spinfuncties
Gegeven is de volgende complete drie-elektronen spin-basis:
B = {ααα, ααβ, αβα, βαα, αββ, βαβ, ββα, βββ}.
2a. Bepaal van alle basisfuncties het totale spin-projectie quantumgetal MS .
Antwoord:
ααα ααβ αβα βαα αββ βαβ ββα βββ
MS : 3/2 1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 −1/2 −3/2
2b. Wat is de maximale waarde van MS in deze basis, en wat is de bijbehorende
waarde van het spin-quantumgetal S? Noem deze functie Ψ1 = |S, MS i.
Antwoord: De maximale waarde van MS = 3/2 en de bijbehorende waarde
van S = 3/2, dus
Ψ1 = |3/2, 3/2i = ααα.
Voor drie-elektronen ladderoperatoren
Ŝ± =
3
X
ŝ± (i),
(1)
i=1
werkend op drie-elektronen spin-eigenfuncties |S, MS i geldt
p
Ŝ± |S, MS i = ~ S(S + 1) − MS (MS ± 1)|S, MS ± 1i.
(2)
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
3
2c. Bereken de spin-eigenfunctie Ψ2 = N|S, MS − 1i uitgedrukt in de basis B
door de juiste ladderoperator [vgl. (1)] te laten werken op Ψ1 .
Antwoord:
ŜΨ1 = Ŝ− ααα = ~(βαα + αβα + ααβ)
Dus
Ψ2 = βαα + αβα + ααβ
2d. Bereken de normeringsconstante N en laat zien dat het resultaat consistent
is met de algemene formule in vgl. (2).
Antwoord: De norm van Ψ2 is
p
√
1
N = hΨ2 |Ψ2 i = hβαα + αβα + ααβ|βαα + αβα + ααβi 2 = 3,
waarbij gebruikt is dat B een orthonormale basis is. Met vgl. (2) vinden we
Ŝ− Ψ1 = Ŝ− |3/2, 3/2i
p
= ~ 3/2(3/2 + 1) − 3/2(3/2 − 1)|3/2, 1/2i
√
= ~ 3|3/2, 1/2i = ~N|3/2, 1/2i = ~Ψ2 .
Omdat |3/2,√
1/2i genormeerd is vinden we ook hier dat de norm van Ψ2 gelijk
is aan N = 3.
Vraag 3: De evenwichtsstructuur van het H+
3 cation
In deze opgave bepalen we met een model analoog aan het Hückel model wat
de meest waarschijnlijke evenwichtsstructuur is van het H+
3 cation: een lineaire
structuur of een gelijkzijdige driehoek.
Maak hiervoor een één-elektron model met de 1s-orbitalen van de H-atomen
als basis: {φ1 , φ2 , φ3 } = {1sA , 1sB , 1sC }. Analoog aan het Hückel model nemen we
aan dat deze basis orthonormaal is. Neem verder aan dat de resonantie-integralen
β, die de interactie tussen naaste buren beschrijven, en de atomaire integralen α
onafhankelijk zijn van de geometrie.
We beginnen met de lineaire structuur, HA −HB −HC , waarbij we aannemen dat
de afstand HA −HB gelijk is aan HB −HC .
3a. Geef de Hamiltoniaan-matrix behorende bij de lineaire structuur, H (lin) .
Antwoord:
H (lin)


α β 0
= β α β 
0 β α
4
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
Het oplossen van het lineaire variatieprobleem kan vereenvoudigd worden door
symmetrie te gebruiken.
3b. Kies een spiegelvlak en maak de bijbehorende symmetrie-aangepaste basis
(voor de lineaire structuur).
Antwoord: Kies een spiegelvlak door HB , loodrecht op de bindingen. Er
zijn twee symmetrische functies (type I)
(I)
χ1
(I)
χ2
1
= √ (φ1 + φ3 )
2
= φ2
en er is één antisymmetrische functie (type II)
(II)
χ1
1
= √ (φ1 − φ3 ).
2
Deze symmetrie aangepaste functies vormen een orthonormale basis.
3c. Bepaal de orbitaal-energieën.
(I)
(I)
Antwoord: De Hückel matrix in de symmetrie-aangepaste basis {χ1 , χ2 }
is
√ √ 0 1
2β
α
(I)
√
= α1 + β 2
.
H =
1 0
2β
α
De eigenwaarden van deze laatste matrix zijn ±1, dus de energieën zijn
√
ǫ1 = α + 2β
√
ǫ2 = α − 2β.
Er is maar één antisymmetrische functie, dus de bijbehorende orbital energie
is
(II) (II)
ǫ3 = hχ1 |χ1 i = α
3d. Maak een MO-diagram en geef daarin de orbitaal-energieën en elektronenbezetting aan. Geef de totale energie van de lineaire structuur in dit model, en
ook de bindingsenergie.
Antwoord:
√
α − 2β
α √
↑↓ α + 2β
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
De totale energie is
5
√
Etot = 2ǫ1 = 2α + 2 2β
en de bindingsenergie is
√
Ebind = Etot − 2α = 2 2β.
3e. (Je kunt dit onderdeel het best voor het laatst bewaren). Herhaal nu de berekening van de totale energie voor de cyclische structuur. Gebruik een spiegelvlak
loodrecht op het vlak van het molecuul door HB . Je kunt wat werk besparen
door alleen de symmetrie-aangepaste orbitalen te maken die je nodig hebt
voor de beschrijving van de binding. Welke evenwichtsstructuur voorspel je
voor H+
3 , de lineaire structuur, of de gelijkzijdige driehoek?
Antwoord: De Hamiltoniaan voor de cyclische structuur is


α β β
H (cycl) = β α β 
β β α
Kies een spiegelvlak door HB , loodrecht op de binding HA −HC . De twee symmetrische functies (type I) zijn
(I)
χ1
(I)
χ2
1
= √ (φ1 + φ3 )
2
= φ2
en we laten de antisymmetrische functie buiten beschouwing. De Hamiltoniaan in deze basis is
√ √ 2β
2
1
α√+ β
(cycl,I)
= α1 + β √
.
H
=
2β
α
2 0
We bepalen de eigenwaarden van de laatste matrix met
√ 1−λ
2 √
= λ2 − λ − 2 = (λ − 2)(λ + 1) = 0,
2 −λ dus λ = 2 of λ = −1, en de eigenwaarden behorende bij de symmetrisch
orbitalen zijn dus
ǫ1 = α + 2β
ǫ2 = α − β
De totale energie is dus Etot = 2ǫ1 = 2α+4β en de bindingsenergie is Ebind =
Etot − 2α = 4β. De cyclische structuur heeft dus een lagere energie dan
√ de
lineaire structuur, en is ook sterker gebonden (β is negatief en 4β < 2 2β).
Uitwerking tentamen chemische binding, MOL056, 2 november 2011
6
De bij ǫ1 behorende MO werd niet gevraagd, maar die blijkt totaal symmetrisch
te zijn, zoals je misschien ook had verwacht:
1
ψ1 = √ (φ1 + φ2 + φ3 ).
3