PowerPoint-presentatie
advertisement
Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Moleculaire binding bindingsenergie – ten opzichte van gescheiden atomen in rust elektronische energieniveaus evenwichtsgeometrie van de kernposities beweging van de kernen : translatie, rotatie vibratie Informatie uit spectroscopie Nuclear energy levels Atomic core electron levels Periodes van met elektronische energieniveaus en transities zijn veel korter dan die voor kernbewegingen. } nuclear motions Electron spin resonance Nuclear magnetic resonance Elektronen bewegen veel sneller dan kernen. Elektronen kunnen zich “ogenblikkelijk” aanpassen aan de momentane positie van de kernen. Centrale benadering : Born-Oppenheimer ( ) Aantrekkende interactie tussen elektronen en kernen Afstotende interactie tussen elektronen onderling kernen onderling Benader golffunctie door product van golffunctie voor elektronen en golffunctie voor kernen el nucl el ri nucl R el ri ;R nucl R Centrale benadering : Born-Oppenheimer Parametrisch afhankelijk van de coördinaten van de kernen Oplossen als functie van relatieve posities van de kernen ! Diatomaire molecule Potentiële energiecurve Polyatomaire molecule Potentiële energie-oppervlak Centrale benadering : Born-Oppenheimer Eel Potentiële energie voor beweging van de kernen Elektronengolffunctie slechts zwak afhankelijk van de kerncoördinaten Centrale benadering : Born-Oppenheimer Born-oppenheimer : samenvatting 1. Moleculaire golffunctie = elektronische golffunctie, parametrisch afhankelijk van kerncoördinaten x kerngolffunctie, onafhankelijk van elektronencoördinaten. 2. Bovenste vergelijking wordt opgelost als functie van de kerncoördinaten en geeft aanleiding tot een energie-oppervlak. 3. Het minimum van dit energie-oppervlak correspondeert met de evenwichtsgeometrie van de molcule. Het energie-oppervlak fungeert als potentiële energie voor de kernbeweging. 4. De onderste vergelijking laat een kwantummechanische behandeling van de kernbewegingen toe. Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Rotatie Ro-vibrationele vgl. Scheidbaar als r = r0 + r r << r0 Microgolfgebied Traagheidsmoment van de molecule: mr02 Spectrum : Erot = 0, (ħ2/2I)*2, (ħ2/2I)*6, (ħ2/2I)*12, (ħ2/2I)*20, … Diatomaire molecule – Rotatiespectrum E 2 I r0 0 20 40 60 80 Wavenumber (cm-1) 100 I m 120 140 Diatomaire molecule – nucleaire vgl. Vibratie = Evib Kwantum H.O. w2 = k/µ Infrarood gebied Spectrum : Evib = ħw (n + ½) Diatomaire molecule – Vibratiespectrum 0,35 w 0,30 k m alpha (cm-1) 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 2600 2700 2800 2900 Wavenumber (cm-1) 3000 3100 Centrale benadering : Born-Oppenheimer E = Eel (m,n,l) + Evib (n) + Erot(J) (kwantumgetallen) H2+ moleculair ion y x (0,0,-R/2) (0,0,R/2) A B rA (xe,ye,0) z rB (xe,ye,ze) Overgang op elliptische coördinaten Vgl. voor H2+ moleculair ion één-elektron-energieterm voor homonucleaire diatomaire moleculen p p = pariteit, g (gerade, even) of u (ungerade, oneven) 4fsu E (multiples of 2Ry) (2s+1)l R0 = 2a0 Bindingsenergie 2.7 eV Goede overeenkomst met experiment 3dpg 3psu 2s,2p 2ppu 3dsg 2ssg 2psu 1s 1ssg R (multiples of a0) H2+ moleculair ion 1ssg Bindende toestand Verhoogde elektronendichtheid tussen de kernen 2psu Antibindende toestand Nodaal vlak halverwege tussen de kernen Verlaagde elektronendichtheid tussen de kernen Voor R , lineaire combinatie van atomaire orbitalen als goede benadering H2+ moleculair ion E (multiples of 2Ry) 4fsu Bindende toestanden 3dpg 3psu 2s,2p 2ppu 3dsg 2ssg 2psu 1s 1ssg R (multiples of a0) Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen <0 <0 1 1s,A 1s,B 2 1 S 1 1s,A 1s,B 2 1 S bindend anti-bindend Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen 1 1s,A 1s,B 2 1 S 1 1s,A 1s,B 2 1 S E+ HAA HAA E- H2+ moleculair ion 2ppu E (multiples of 2Ry) 3psu N 2 p y ,A 2 p y ,B 4fsu N 2 p z ,A 2 p z ,B 3dpg N 2 p x ,A 2 p x ,B 3dpg N 2s ,A 2s ,B 2s,2p 2ppu 3dsg N 2 p z ,A 2 p z ,B 2psu 1ssg 2ssg N 2s ,A 2s ,B N 1s ,A 1s ,B N 1s ,A 1s ,B R (multiples of a0) 1s N 2 p x ,A 2 p x ,B N 2 p y ,A 2 p y ,B Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen J R CR E E1s 4p 0 R 1 S R J R CR E E1s 4p 0 R 1 S R E e2 e2 R0 = 2.5 a0 (E+)min – E1s = -1.76 eV Exact Exp. R R0 = 2a0 (E+)min – E1s = -2.7 eV R0 = 2a0 (E+)min – E1s = -2.65 eV Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a0) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen) Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Andere diatomaire homonucleaire één-elektron moleculaire ionen : ANALOOG ! Correlatiediagram Één elektron orbitalen gescheiden atomen Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen R Oplossing voor R 0 + axiale distortie Situatie bij Rexp voor A2 LCAO R Moleculaire fysica – moleculaire strutuur Theorie-examenvraag Bespreek de Born-Oppenheimer benadering voor het berekenen van moleculaire energieniveaus. Pas deze benadering toe op het probleem van een diatomair H2+ moleculair ion en vind de Hamiltoniaan voor de elektronische energie van dit moleculair ion. Bespreek de oplossingen van deze Hamiltoniaan aan de hand van Figuur 7.3, alsook de LCAO benadering van dit probleem. Mogelijke bijvraagjes : verklaar de notaties van de moleculaire energietermen (analogie met atomaire termnotaties) geef uitleg bij het correlatiediagram (fig. 7.6) wat met de energieniveaus van de H2 molecule ? H2 molecule Elektronenconfiguratie diatomaire homonucleaire molecule vul één-elektronorbitalen op, rekening houdend met spin en Pauli ! Correlatiediagram Één elektron orbitalen gescheiden atomen Één elektron orbitalen atoom met “gefuseerde” kernen R Oplossing voor R 0 + axiale distortie Situatie bij Rexp voor A2 LCAO R H2 molecule Grondtoestandselektronenconfiguratie Orbitaal deel grondtoestandselektronengolffunctie Spindeel grondtoestandselektronengolffunctie (zodat totale golffunctie antisymmetrisch is) S=0 H2 molecule Teken(wissel) na spiegeling door vlak dat internucleaire as bevat 2S +1 Notatie grondtoestand : 1S + g Totale projectie van impulsmoment op internucleaire as Pariteit : teken(wissel) na spiegeling door het inversiecentrum van de molecule H2 molecule Energie als functie van internucleaire afstand LCAO |E| = 3.7 eV R0 = 74 pm Experiment |E| = 4.5 eV R0 = 74.1 pm Moleculaire orbitaal theorie Lineaire Combinatie van Atomaire Orbitalen Betere resultaten wanneer … een grotere basisset van AO wordt gebruikt wanneer parameters van AO (a0) ook worden gevarieerd wanneer andere types AO worden gebruikt (Gaussianen) LCAO basis van numerieke berekening moleculaire energieniveaus Hartree-Fock berekeningen Dichtheidsfunctionaaltheorie en bandenstructuur vaste stoffen tight-binding, zie Vastestoffysica en VSNF Poly-atomaire moleculen Lineaire moleculen : l blijft goed kwantumgetal Dh symmetrie, g/u en +/- blijven goede labels C v symmetrie, g/u geen goede labels meer Niet-lineaire moleculen : l geen goed kwantumgetal meer in notatie l vervangen door NRV (irrep) lokaal (diatomaire fragmenten in molecule) blijft l toch zinvol Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Voorbeeld : etheen (ethyleen) x-y vlak H H C C H H sp2 hybridisatie, laag-energetische bindende s orbitalen in het vlak van de molecule, volledig bezet Per C-atoom, één valentie-elektron in een pz orbitaal x-z vlak H2 C C H2 H2 C C H2 Valentie-elektronen in bindende/antibindende p orbitalen. Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Hückel benadering 1. Overlap tussen pz orbitalen nul stellen 2. HAB 0 enkel voor dichtste nabuur atomen 3. HAA en HAB zelfde voor alle atoomparen Voorbeeld : ethyl Hamiltoniaan voor valentie pz elektronen b HAA = b HAB = b Poly-atomaire moleculen Geconjugeerde p-systemen, planaire moleculen Benzeen Groepentheorie !
