Nu blijkt dat sommige atomen in staat zijn hun

Grondslagen van de chemie
Deel A: de wereld van atomen en moleculen
A1: de atoomstructuur
De eigenschappen van licht zijn de start voor het onderzoek naar de atoomstructuur. Licht is slechts
een kleine fractie van het totale elektromagnetische spectrum. Deze straling is plant zich transversaal
voor, dit betekent dat de uitwijking van de amplitude van het veld loodrecht gebeurt op de
voortplantingsrichting van de golf. Het omgekeerde hiervan noemt men een longitudinale golf en
hun uitwijking van de amplitude is volgens de voortplantingsrichting.
Het wisselende elektromagnetische veld ondergaat cycli, het aantal cycli per tijdseenheid noemt men
de frequentie van de golf en wordt uitgedrukt in Hertz. Het wordt ook gekenmerkt door de golflengte
λ, dit is de lengt tussen 2 maxima of minima. Naast de golfeigenschappen heeft licht ook een
deeltjeskarakter, het wordt dan een stroom van energiepakketjes genoemd; fotonen. Hiermee kan
men het foto-elektrische effect verklaren: er kan namelijk alleen een elektron losgeslagen worden uit
een metaal als de minimale energie om dit te onttrekken wordt toegediend. Hieruit hebben Compton
en later ook Broglie 2 verbanden gevonden die deze 2 beschrijvingen van licht met elkaar in verband
brengen, de resulterende toepassingen zijn de elektronenmicroscoop en elektronendiffractie. Met
zichtbaar licht kunnen we enkel deeltjes onderscheiden met een minimale grootte ongeveer gelijk
aan de golflengte van dit licht, dit noemt men de diffractie limiet. Wilt men dan kleinere deeltjes
bekijken dan heeft men licht met een kleinere golflengte nodig.
Het onzekerheidsbeginsel van Heisenberg zegt dat we nooit met zekerheid tegelijkertijd de positie en
de impuls van het waargenomen deelt kunnen bepalen. Hierdoor kan het atoommodel van Bohr dus
niet opgaan omdat met dit model een exacte waarde voor de energieniveaus en de straal van het
elektron rond de kern kan berekenen.
Omdat het elektron golfeigenschappen heeft, kunnen we werken met de golfvergelijking van
Schrödinger. Deze vergelijking gaat niet in tegen het onzekerheidsbeginsel omdat de oplossing ervan
de waarschijnlijkheid aangeeft om een elektron op de bepaalde plaats x te vinden. De oplossing van
de vergelijking kan men vinden door het invoeren van de kwantumgetallen:
1. Hoofdkwantumgetal n
 n= 1,2,3,4,5,….
 Het geeft de hoofdschil aan waarin het elektron zich bevindt (K,L,M,N,O,P,Q,… schil.
 Het bepaalt de energie van het elektron: K<L<M<N<O<P<Q.
 Het bepaalt de uitgestrektheid van de elektronenwolk of orbitaal.
 Het bepaalt het aantal nodale vlakken*: n-1.
(*)= een nodaal vlak is een vlak waarin de waarschijnlijkheid om elektronen te vinden nul is
2. Nevenkwantumgetal l
 l<n
 het bepaalt de vorm van het orbitaal: l=0,1,2,3 komt overeen met s-, p-, d- en forbitaal.
 Voor één-elektronsystemen geldt dat alle orbitalen dezelfde energie bezitten en dus
op hetzelfde energieniveau zitten. Men noemt dit “ontaarde” orbitalen.
 Voor meer-elektronsystemen is er een opheffing van de ontaarding: de s-, p-, d- en
f-orbitalen hebben niet meer hetzelfde energieniveau.
3. Magnetisch kwantumgetal ml
 -l< ml < +l
 Bepaalt de richting in de ruimte
 Alle orbitalen met hetzelfde magnetisch kwantumgetal hebben dezelfde energie,
buiten een magneetveld
4. Spinkwantumgetal ms
Dit kwantumgetal volgt niet uit de oplossing van de Schrödingervergelijking. De 2 mogelijke
1
waarden, ± 2 , worden in de energiediagramma’s weergegeven door ↑ en ↓.
In een meer-elektronsysteem is er een repulsieterm, ontstaan uit de onderlinge afhankelijkheid van
de elektronen, die er voor zorgt dat de Schrödingervergelijking niet meer exact oplosbaar is. Voor de
beschrijving van de atoomstructuur mag er echter hetzelfde systeem worden gebruikt als in éénelektronsystemen, er moeten echter een aantal regels worden gevolgd:
1. De regel van Pauli: “Elk elektron moet een uniek set van 4 kwantumgetallen hebben”. Dit
betekend dat er maar 2 elektronen in 1 orbitaal kunnen. Dit zijn gepaarde elektronen.
2. Het Aufbau-principe: doordat de ontaarding van de orbitalen wegvalt krijgen de orbitalen
een bepaald energieniveau: s<p<d<f. hierbij komt nog eens dat als er een magneetveld is,
de nevenschillen (vb. 2px, 2py en 2pz) ontaard zijn. Dit kan er toe leiden dat de volgorde van
energie bepaalt door het hoofdkwantumgetal niet meer wordt gerespecteerd. Het niveau
van een 4s-orbitaal is namelijk lager dan dat van een 3d-orbitaal. De elektronen worden dus
ingevuld via het volgend schema:
3. De regel van Hund: de verschillende orbitalen moeten eerst worden ingevuld met
elektronen die dezelfde spin bezitten. Dit komt omdat de elektronen elkaar afstoten en de
laagste energietoestand wordt verkregen als de elektronen zover mogelijk apart zijn, vb. 1
in 2px, 1 elektron in 2py en 1 in 2pz.
Een zijn wel een paar uitzonderingen op deze regels, dit komt omdat volledig bezette of halfbezette
schillen energetisch gunstiger zijn door hun symmetrische verdeling van elektronen rond de kern.
Deze uitzonderingen komen alleen voor in de D- en f-blokken van het PSE.
A2: periodiciteit van atomaire eigenschappen
De atomen in de groepen en periodes van het PSE delen gemeenschappelijke eigenschappen.
1. De atoomstraal
De atoomstraal wordt voor metalen en atomen in vaste toestand omschreven als de helft
van de afstand tussen de kernen. Voor niet-metalen is het de helft van de afstand tussen de
kernen in een covalente binding.
 De atoomstraal neemt geleidelijk af van links naar rechts in een periode
 De atoomstraal neemt geleidelijk toe van boven naar onder in een groep
2. De ionstraal
Bij het afgeven van een elektron zal het atoom de vorige edelgasconfiguratie aannemen,
hierdoor is de kationstraal dus kleiner als de atoomstraal. Bij het opnemen van een elektron
wordt de volgende edelgasconfiguratie aangenomen, de anionstraal is dus groter dan de
atoomstraal.
 Binnen een periode neemt de ionstraal af van links naar rechts, met een
sprongsgewijze toename bij overgang van kation naar anion.
 Binnen een groep is er een geleidelijke toename van de ionstraal van boven naar
onder omdat het aantal schillen toeneemt.
3. De ionisatie-energie of ionisatiepotentiaal
Dit is de energie die moet worden toegevoegd om een elektron aan een neutraal atoom te
onttrekken in de gasfase.
 De ionisatiepotentiaal neemt geleidelijk toe van links naar rechts in een periode,
De atoomstraal neemt af van links naar recht in een periode terwijl de effectieve
lading toeneemt. De attractieve Coulomb-interactie wordt dus groter van links naar
rechts in een periode, zodat de energie nodig om het elektron te onttrekken ook
toeneemt
 De ionisatiepotentiaal neemt geleidelijk af van boven naar onder in een groep,
De atoomstraal stijgt ook van boven naar onder in een groep zodat het makkelijker
wordt om het elektron te onttrekken; de attractieve Coulomb-interactie wordt
steeds geringer.
4. De elektronenaffiniteit
Dit is de energie die vrijkomt wanneer een elektron wordt toegevoegd aan het atoom in de
gasfase oftewel de energie vereist om een elektron te onttrekken aan een eenwaardig
negatief ion in de gasfase.
 De elektronenaffiniteit neemt geleidelijk toe van links naar rechts in een periode
 De elektronenaffiniteit neemt heel geleidelijk af van boven naar onder in een groep
De redenen hiervoor zijn dezelfde als bij de ionisatiepotentiaal.
5. De elektronegativiteit
Dit geeft de relatieve neiging weer van een ion om elektronen aan te trekken. Een goede
basis voor deze waarde is ionisatiepotentiaal : hoe groter de IP hoe moeilijker een elektron
kan worden onttrokken. Men kan ook met de elektronenaffiniteit werken: hoe groter deze
is, hoe groter de neiging om een elektron naar zich toe te trekken.
 De elektronegativiteit neemt toe van links naar rechts in een periode
 De elektronegavititeit neemt af van boven naar onder in een groep
Al deze eigenschappen bepalen de fysische en chemische kwaliteiten van de metalen en nietmetalen. Deze zijn hier weergeven:
A3: De chemische binding
Een atoom zal de octetstructuur willen bereiken, het kan dit doen op 2 manieren: de ionbinding en
de covalente binding.
Bij de ionbinding zullen beide atomen de octetstructuur bereiken door de uitwisseling van valentieelektronen. Één atoom zal elektronen afstaan en de andere zal deze opnemen. Deze binding kan
alleen plaatsvinden tussen atomen met een groot verschil in ∆EN of maw tussen een metaal en een
niet-metaal. Het metaal zal door het afstaan van elektronen de vorige edelgasconfiguratie aannemen
terwijl het niet-metaal de volgende edelgasconfiguratie aanneemt. Naast de edelgasconfiguraties
zijn er voor de ionen ook nog andere stabiele configuraties:
 Anionen:
 Anionen zullen altijd de volgende edelgasconfiguratie aannemen door het opnemen
van elektronen
 Kationen:
Kationen kunnen een verschillend aantal elektronen hebben op de buitenste schil en toch
stabiel zijn.
 0 of 2 elektronen: de configuratie van H+ of He
 8 elektronen: de configuratie van de edelgassen
 18 elektronen: dit noemt de pseudo-edelgasconfiguratie, ns²np6nd10 met n= 3,4 of 5
 (18+2) elektronen: het inerte-elektronenpaar-effect, ns²np6nd10(n+1)s² met n=3,4,5
 13 elektronen: ns²np6nd5 met n=3,4,5
Kwalitatief kan de ionbinding verklaard worden als de uitwisseling van elektronen waardoor de
betrokken atomen een stabielere elektronenstructuur verkrijgen. Deze verlaging in energie kan men
kwantitatief berekenen met een formule:
1
𝑒2
∆𝐻3𝐷 = −
∙
∙ 𝑁𝑎𝑣𝑜 ∙ 𝑀𝑎𝑑𝑒𝑙𝑢𝑛𝑔𝑐𝑡𝑒
4𝜋𝜀 𝑅0
Met
𝜀= 8,854*10-12 F/m
E= 1,602*10-19 C
R0= som van de 2 ionstralen
Navo= 6,022*1023 1/mol
Madelungsconstante: specifiek voor elke kristalstructuur.
De sterkte van een ionbinding wordt vooral bepaald door de lading van de stabiele ionen.
Ook is er een verband tussen de ionenstralen r+/r- , het coördinatiegetal en de coördinatiestructuur
voor kristallen en ionbindingen:
De eigenschappen van de ionbinding zijn een gevolg van de Coulombkrachten tussen de kationen en
de anionen. Dit zijn de eigenschappen:
1. Hoog smeltpunt en dus vast bij kamertemperatuur
2. Hoog kookpunt
3. Geringe vluchtigheid
4. Slechte elektrische geleider bij kristallijne en amorfe toestand maar goede geleider indien
opgelost
5. Goed oplosbaar in H2O
Als de atomen niet instaat zijn om elektronen uit te wisselen (∆EN is niet groot genoeg), kunnen ze
de octetstructuur toch bekomen door elektronen in gemeenschap te stellen. Dit noemt men de
covalente binding. Voor de beschrijving van de covalente binding heeft men de Lewisstructuur nodig
en de regels ervan kennen:
1. Het skelet van het molecule opstellen
2. Alle atomen verbinden met een bindend elektronenpaar
3. Alle atomen de octetstructuur geven
4. Voor elk atoom het aantal elektronen op de buitenste schil beschouwen
5. Voor elke atoom het aantal elektronen tellen (het bindend elektronenpaar wordt gesplitst)
6. Indien de elektronen in punt 5 hoger zijn dan in punt 4 worden aan het betreffende atoom
dubbele bindingen gegeven.
De nadelen van de Lewisstructuur zijn:
 Men moet het skelet van het molecule kennen
 Radicalen hebben een ongepaard elektron
 Er is geen info over de ruimtelijke structuur
 Er is geen info over de relatieve reactiviteit van de binding (enkelvoudig, dubbel of
drievoudig
 Bij geconjugeerde systemen moet men het begrip resonantie gebruiken, dit betekent dat een
molecule verschillende Lewisstructuren heeft en de realiteit een samensmelting is van deze
structuren
 De valentiebindingstheorie kan tot een totaal verkeerde elektronenconfiguratie leiden
Maar vanuit de Lewisstructuur kan men wel de bindingspartners en het aantal vrije elektronen
vinden en zo een structuur verkrijgen die voldoet aan de regels maar niet noodzakelijk overeen komt
met de realiteit.
De MO-LCAO theorie: we beschouwen de combinatie van 2 s-orbitalen en bekomen een moleculaire
orbitaal zonder nodaal vlak. Dit orbitaal noemen we een σ-orbitaal en als dit wordt opgevuld met
elektronen krijgen we een σ-binding. Als we hiervan de golffuncties nemen kunnen we kwalitatief
het energieniveau van het σ-orbitaal afleiden.
De golffuncties geven net zoals de Schrödingervergelijking de waarschijnlijkheid weer om een
elektron te vinden.
Merk op:
 Bij de som van de golffuncties in het kwadraat is er een grotere functiewaarde, dit betekent
dat er een grotere elektronendichtheid is tussen de kernen.
 Bij het verschil van de functies in het kwadraat is er een lagere functiewaarde, dit betekent
dat er een kleinere elektronendichtheid is tussen de kernen
Dit heeft zijn gevolgen voor de mogelijkheid van de binding. Zo zal de hogere elektronendichtheid bij
de som ervoor zorgen voor een verlaging van de afstoting tussen de 2 positieve kernen. Dit geeft een
lagere energie-inhoud dan bij de individuele atomen, dit betekent dat het σ-orbitaal bindend is.
Bij het verschil kan men het tegenovergestelde effect observeren: de kleinere elektronendichtheid
tussen de kernen zorgt ervoor dat deze elkaar feller afstoten, dit wordt nog eens versterkt door de
grotere elektronendichtheid die links en recht zit van de kernen en de kernen dus uiteen trekt. Er is
dus een hogere energie-inhoud dan bij de individuele atomen en men krijgt een antibindend orbitaal
wat men voorstelt met σ*. Dit anti-bindend orbitaal heeft wel een nodaal vlak.
We hebben nu 2 moleculaire orbitalen waarin we net zoals bij de atomaire orbitalen elektronen
kunnen instoppen. Deze theorie is normaal alleen voor één-elektron systemen maar voor meerelektron systemen volgen we dezelfde regels als bij atomaire orbitalen.
Als we dit nu beschouwen voor een één-elektron systeem namelijk de binding van 2 H2+ ionen, zien
we het volgende:
 Als we 1 elektron in het orbitaal zetten zal H2+ verlagen in energie van 1s naar σ1s, het ion
wordt dus gevormd.
 Bij 2 elektronen is er een dubbele verlaging in energie en de vorming van het molecule vindt
dus zeker plaats.
 Bij 3 elektronen zal er echter 1 elektron in het antibindende orbitaal terechtkomen, dit heeft
als gevolg dat de gemaakte energiewinst voor de helft verloren gaat. De binding gaat echter
nog door aangezien er netto nog winst is.
 Bij 4 elektronen zal er geen binding plaatsvinden omdat er 2 elektronen in het antibindend
orbitaal terechtkomen. Hierdoor gaat de energiewinst volledig verloren en is er geen
fysische reden voor de binding aan te gaan.
Naarmate de orbitalen stijgen zijn er meer opties, het 2s orbitaal heeft hetzelfde schema als een 1s
maar een p-orbitaal heeft meer mogelijkheden. Er zijn namelijk 3 p-orbitalen per atoom, 1 orbitaal
anders reageren namelijk volgens de moleculaire as. Deze orbitalen hebben geen nodaal vlak. De 2
andere orbitalen hebben een andere richting van de as, dit heeft als gevolg dat er nog wel interactie
gebeurt tussen de atomen maar deze is geringer. De extra bindingsterkte is dus niet dezelfde kracht
als een σ-orbitaal maar is lager en men noemt dit een π-orbitaal. De 3 p-orbitalen (px, py, pz) hebben
allemaal een bindend en antibinden orbitaal dat kan worden opgevuld.
Nu blijkt dat sommige atomen in staat zijn hun orbitalen samen te voegen: men noemt dit
hybridisatie. Een aantal voorbeelden:
1) Methaan:
 Centraal koolstofatoom heeft 1s²2s²2px12py1 als elektronenstructuur. Dit betekent
dat het C-atoom maar 2 bindingen aankan.
 Koolstof kan 4 bindingen aangaan doordat de 2s en 2p orbitalen hybridiseren tot 4
sp3-orbitalen.
2) Stikstof
 De elektronenstructuur van stikstof levert wel 3 bindingen op maar niet de juiste
waargenomen geometrische vorm (trigonale piramide). Deze piramide is niet zoals
bij koolstof een tetraëder omdat het niet-bindende orbitaal meer plaats inneemt als
de bindende orbitalen.
 Dit gebeurt ook bij zuurstof, alleen heeft dit atoom 2 niet-bindende orbitalen
waardoor de hoek in de ruimte nog groter wordt
3) Boortrifluoride
 Volgens de elektronenstructuur kan boor maar 1 binding aangaan, experimenteel
werd er echter de mogelijkheid tot 3 bindingen ondervonden.
 Boor heeft maar 3 elektronen op de laatste schil en dit leidt dus tot de hybridisatie
van 3 sp2-orbitalen.
Belangrijk om te weten is dat er een verband is tussen het sterisch getal(= het aantal andere atomen
dat rechtstreeks op het centrale atoom gebonden staat plus het aantal vrije elektronenparen op dit
centrale atoom) , de hybridisatie en geometrie ervan:
De sterkte van de covalente binding worden bepaald door ∆EN van de atomen in de binding (1) en de
aard van binding en van de atomen (2).
(1) Het verschil in de elektronegativiteit van de atomen geeft de zogenaamde polariteit van de
binding. Bij een verschil zal er een dipoolmoment ontstaan voor de binding. Bij de diatomaire homo-atomaire moleculen is er geen verschil in EN lading. Deze bindingen zullen
een apolaire verbinding vertonen terwijl de di-atomaire hetero-atomaire moleculen een
polaire binding geven. Om bij moleculen met meerdere partners de polariteit van de binding
te weten, stelt men de dipoolmomenten voor met vectoren en telt men deze op. Als de som
van de vectoren elkaar opheffen dan is het molecule apolair.
(2) Hiermee wordt bedoeld of de binding enkel, dubbel, σ of π is. Ook de grootte van de atomen
is van belang, zo zal een groter atoom resulteren in een zwakkere covalente binding. Dit
komt omdat de kern verder van gemeenschappelijke atomen ligt en deze er dus minder mee
zijn verbonden. De aard van binding helpt ook mee, zo heeft een driedubbele binding meer
energie nodig om doorbroken te worden maar door de 2 π-orbitalen zal deze reactiever en
dus onstabieler zijn dan een enkelvoudige binding.
Atomen die een covalente binding aangaan, zullen niet zoals bij de ionbinding verbonden zijn met de
andere atomen in het rooster. Ze worden alleen bij elkaar gehouden door de zwakke cohesiekracht.
Dit heeft zijn gevolgen voor de kenmerken van de covalente binding:
1. Een minder harde rooster
2. Lagere kook/ smelt temp dus vluchtig
3. Goede oplosbaar in apolaire solventen
4. Slechte geleider
In de chemie worden er verschillende formules gebruikt om stoffen te benoemen. Dit leid tot
isomerie, verschillende chemische stoffen met verschillende structuurformule hebben dezelfde
brutoformule.
1. Structurele isomerie
 Functie-isomerie: Wanneer voor eenzelfde brutoformule 2 verschillende chemische
functies kunnen geschreven worden. Bv: C2H6O, dit kan zowel een alcohol zijn
(ethanol) als een ether (dimethylehter).
 Ketenisomeren: Wanneer er voor eenzelfde brutoformule verschillende
ketenstructuren kunnen worden geschreven. Bv: pentaan heeft 3 vormen: npentaan, isopentaan en neopentaan
 Plaatsisomeren: Wanneer er een andere substituent dan H op koolstof voorkomt,
kan men deze op verschillende plaatsen in de keten zetten. Dit kan ook mogelijk zijn
met dubbele bindingen. Bv: 1-penteen en 2-penteen.
2. Ruimetelijke isomerie of stereo-isomerie
 Geometrische of cis-tran-isomerie:Door de dubbele binding is er ook een andere
soort isomerie mogelijk. De dubbele zorgt er namelijk voor dat er geen vrije rotatie
mogelijk is tussen de 2 koolstofatomen. Wanneer 2 groepen aan dezelfde kant van
de dubbele binding staan noemt men dit het cis-isomeer. Het tegenovergestelde
noemt men het trans-isomeer. Deze 2 isomeren hebben elk hun eigen chemische
kenmerken
 Optische isomerie: deze structuren verschillen in de ruimte van elkaar maar ze
moeten ook elkaars spiegelbeeld zijn. Deze isomeren hebben een specifieke fysische
eigenschap: ze zorgen voor een draaiing van het polarisatievlak van gepolariseerd
licht wanneer dit licht in contact komt met een oplossing of vloeistof van het
molecule. De optische isomerie komt doordat er op een koolstofatoom 4
verschillende substituenten zitten. Dit koolstofatoom noemt men chiraal en zorgt
voor 2 niet-indentieke mogelijkheden, de enantiomeren. Een mengsel van 2
enantiomeren noemt men een racemisch mengsel.
Deel B: gassen, vloeistoffen, vaste stoffen en mengsels
B1: inter-moleculaire krachten
Er zijn ook krachten die werken tussen de moleculen zelf ipv tussen de atomen van een molecule,
men noemt dit de intermoleculaire krachten. De aard en de grootte van deze krachten word bepaald
door de aard van het molecule. Er zijn 4 verschillende intermoleculaire krachten:
1. Londonkrachten of dispersiekrachten
Dit zijn de kleinste inter-moleculaire krachten. Niet elk atoom heeft een permanent
dipoolmoment maar elk atoom heeft door fluctuaties in de elektronenverdeling een
fluctuerend dipoolmoment. Dit zorgt dan voor een kleine positieve of negatieve lading die
dan fluctuerende dipoolmomenten van andere atomen gaan aantrekken.
2. Dipool-dipool interacties of Keesomkrachten
Deze inter-moleculaire kracht komt alleen voor bij polaire moleculen omdat deze een
permanente dipool hebben. De waarde van deze kracht is groter en zorgt ook voor
aantrekkingskracht tussen de atomen. Hier komt nog eens bij dat deze kracht moet worden
opgeteld bij de Londonkrachten die er ook aanwezig zijn.
3. Debijekrachten
Een molecule met een permanent dipoolmoment kan in een andere molecule ook een dipool
induceren, deze tijdelijk dipool kan dan reageren met het permanente dipool.
4. De waterstofbrug
De waterstofbrug is specifiek en komt alleen voor tussen een H-atoom gebonden aan een
elektronegatief atoom en een elektronegatief atoom met een vrij elektronenpaar. Het zal
naast de binding met het elektronegatief zal het H-atoom een elektrostatische brug maken
met het atoom dat een vrij elektronenpaar heeft. De bruggen hebben een grootte invloed op
de fysische eigenschappen van een stof.
B2: gassen en mengsels
De gassen en gasmengsels nemen de vorm en volume aan van hun behouder. De gassen komen ,op
uitzondering van H, allemaal rechts voor in het PSE. Ze worden gekenmerkt door een apolaire
binding. Het zijn niet-metalen en hebben dus een kleine ∆EN, dit heeft als gevolg dat alleen de
zwakke Londonkracht inwerkt op de moleculen. Deze intermoleculaire kracht is te zwak om de
gassen te laten condenseren.
In de chemie is de ideale gaswet van groot belang, om deze te kunnen toepassen moet men eerste
een ideaal gas kunnen beschrijven:
1. Het gas bestaat uit een groot aantal deeltjes
2. De gasdeeltjes zijn puntmassa’s zonder eigen volume
3. De gasdeeltjes bewegen snel, rechtlijnig en botsen met elkaar en met de wanden van de
behouder.
4. De gasdeeltjes vertonen elastische botsingen, er is geen verlies van kinetische energie
5. De energie van temperatuursverhoging wordt omgezet in kinetische energie
Als de druk laag genoeg is en de temperatuur hoog dan voldoen reële gassen aan dit model. In de
chemie is de druk van belang, er wordt standaard gewerkt met 1 atmosfeer of 1013,25 hPa.
De ideale gaswet is een gevolg van de fysische en chemische gaswetten die doorheen de tijd zijn
ontdekt:
1. De fysische gaswetten
 De wet van Boyle en Mariotte: P1V1= P2V2 bij een constante temperatuur (=isotherm)
 De wet van Charles: V1/T1= V2/T2 bij een constante druk (isobaar)
 Wet van Guy-lussac: P1/T1= P2/T2 bij een constant volume (isochoor)
2. De chemische gaswetten
 De wet van Guy-lussac:
“Tussen de volumes van met elkaar reagerende gassen of de gevormde gasvormige
producten bestaan eenvoudige volumeverhoudingen.”
 De wet van Dalton en Guy-lussac:
“Bij eenzelfde temperatuur en druk bevat eenzelfde volume gas eenzelfde aantal
atomen.” Deze interpretatie is echter in strijd met de atoomtheorie van Dalton zelf,
want dit zou betekenen dat 2 waterstofatomen reageren met 1 zuurstofatoom om 2
moleculen water te vormen. Een molecule water zou dan een halve atoom zuurstof
hebben.
 De wet van Avogadro en Ampère:
“Bij eenzelfde temperatuur en druk bevat eenzelfde volume gas eenzelfde aantal
moleculen.” Deze kleine verandering lost het conflict van Dalton op terwijl aan zijn
atoomtheorie niets moest veranderd worden.
 Wet van Dalton:
“de totale gasdruk is de som van de partiële drukken van alle componenten van het
gasmengsel.”
3. De gevolgen
Uit de combinatie van de verbanden tussen druk, temperatuur, volume en aantal mol van
𝐽
een gas is de ideale gaswet geboren: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 met de gasconstante R= 8,315 𝐾∙𝑚𝑜𝑙 of
𝐿∙𝑎𝑡𝑚
0,08206
. Uit deze gaswet valt te berekenen hoeveel volume 1mol gas inneemt (22,4 L
𝐾∙𝑚𝑜𝑙
bij 0°C) en hoeveel mol er gevormd moet worden om een bepaald volume op te vullen.
We moeten echter rekening mee houden dat de druk en temperatuur niet op het juiste niveau zijn
om de gassen als ideaal te kunnen benoemen:
1. De gasmoleculen zijn geen puntmassa’s maar nemen ook een volume in
2. De gasmoleculen oefenen cohesiekrachten op elkaar uit.
3. Het volume van het gas moet verminderd worden met het co-volume van de gasmoleculen
zelf
4. De druk moet vermeerderd worden met de cohesiedruk die de onderlinge
aantrekkingskracht tussen de gasmoleculen in rekening brengt
Dit resulteerde in de van der Waalsvergelijking waarbij deze 2 factoren zijn bij ingebracht.
𝑛2
(𝑃 + 𝑎 2 ) ∙ (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑛2
Dit is met b het co-volume van de gasmoleculen en 𝑎 𝑉 2 de cohesiedruk.
VANAF HIER ALLEEN LEZEN, NIET KENNEN!!!
B3: vloeistoffen
Vloeistoffen hebben een constant volume en net zoals gassen nemen ze de vorm aan van hun
behouder. In de vloeistof zijn de inter-moleculaire krachten groter als bij gassen, dit heeft als gevolg
dat de individuele moleculen in contact met elkaar staan. De vloeistoffen worden gekenmerkt door 2
specifieke eigenschappen:
1. Viscositeit:
“de weerstand die een vloeistof ondervindt tegen het vloeien, deze wordt
veroorzaakt door de inter-moleculaire krachten.”
2. Oppervlaktespanning en capillariteit:
Deze 2 kenmerken worden ook veroorzaakt door de inter-moleculaire krachten in
combinatie met de aanwezigheid van andere stoffen. Doordat vloeistoffen een
constant volume hebben is er boven dit volume lucht aanwezig, de inter-moleculaire
krachten tussen de moleculen in de vloeistof is groter als die met de lucht. Hierdoor
is de netto kracht gericht naar het binnenste van de vloeistof
(=oppervlaktespanning). Capillariteit ligt aan de behouder: als de adhesiekracht
groter is als de cohesiekracht dan heeft men een holle meniscus en andersom
verkrijgt men een bolle meniscus.
B4: vaste stoffen
Vaste stoffen hebben een constante vorm en volume en zijn onafhankelijk van hun behouder. Ze
worden ingedeeld volgens de oorzaak van hun vast fase of in amorf/ kristallijn.
1. Metalen
Deze stoffen zijn gebonden via de metaalbinding en de elektronen kunnen zich vrij
bewegen in het rooster. Zijn vervormbaar, niet oplosbaar in water, goede geleiders.
2. Ionische vaste stoffen
Deze stoffen ontstaan door de sterke aantrekking van anion en kation in het
ionenrooster. Zie eerder
3. Netwerk vaste stoffen
De atomen zijn covalent gebonden over het ganse netwerk van de stof en dus niet
alleen met de atomen binnen het moleculen. Deze stoffen zijn hard, onvervormbaar,
broos en onoplosbaar in water. Van een atoom kan meer als 1 vorm voorkomen, bv
koolstof; de configuratie ervan in grafiet en diamant is verschillend wat ook
verschillende eigenschappen geeft.
4. Moleculaire vaste stoffen
Deze stoffen bestaan uit individuele atomen bij elkaar gehouden door de sterke
cohesiekrachten. Ze hebben een laag tk en ts, voorbeeld ijs.
Kristallijne stoffen zijn stoffen met een uiterst regelmatige kristalstructuur. Een amorfe stof is het
tegenovergestelde hiervan en heeft dus geen regelmatige rooster.
B5: mengsels


Onderscheid mengsels en verbinding
 Mengsels kunnen dmv fysische eigenschappen gescheiden worden; hun
samenstelling kan variëren; hun eigenschappen zijn bepaald door de componenten
 Verbindingen kunnen niet meer dmv fysische eigenschappen opgedeeld worden
maar enkel door scheidkundige technieken; hun samenstelling ligt vast; hun
eigenschappen zijn verschillend van deze van hun bestanddelen.
Onderscheid heterogeen en homogeen
 In heterogene mengsels zijn niet alle eigenschappen overal identiek, er zijn
grensvlakken of interfases tussen de domeinen met verschillende eigenschappen:


In homogene mengsels zijn alle eigenschappen overal identiek; de verdeling van de
bestanddelen is doorgevoerd tot op moleculaire schaal; de individuele bestanddelen
kunnen niet meer onderscheiden worden.
Onderscheid fase en component
 Een fase is een homogeen deel van een systeem met dezelfde samenstelling en
dezelfde eigenschappen binnen dat deel en met bepaalde fysische grenzen
 Een component is een zuivere stof waaruit een fase is samengesteld.
Voorbeeld. ijs en water in gesloten systeem: 1 component; het water en 2 fasen;
vast en vloeibaar.
Deel C: chemische kinematica
C1: concentratie en snelheid
Reacties worden bepaald door de reactiesnelheid, waar 2 definities voor bestaan:
1) De snelheid van verbruik van een reagens wordt gegeven door de vermindering van het
aantal moleculen reagens (Nreagens) per eenheid van tijd en bij een gegeven temperatuur.
2) De snelheid van vorming van een product wordt gegeven door de toename van het aantal
moleculen product per eenheid van tijd en bij een gegeven temperatuur.
Om de snelheid van een reactie weer te geven gebruikt men stochiometrische coëfficiënten die de
relatieve vorming of gebruik van het reagens of product weer geven. De gemiddelde snelheid wordt
1 ∆𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑠
1 ∆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡
dan: < 𝑣 > = −
∙
=
∙
.
𝑁𝑟
∆𝑡
𝑁𝑝
∆𝑡
Om de ogenblikkelijke snelheid te weten gebruikt men de limiet naar t=0 en krijgt men dus de helling
van de raaklijn. Experimenteel stelde men vast dat de snelheid evenredig is met de concentratie zelf:
𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴]𝑛 [𝐵]𝑚 met A en B de reagentia. Om de snelheidconstante en de macht voor een reagens
te bepalen, houdt men alle parameters buiten de concentratie van het reagens constant en meet
men voor verschillende concentraties de snelheid. Dit noemt men initiële kinetica. Een andere
techniek, de lopende kinetica, meet men de snelheid van de reactie terwijl deze loopt. Dit is een
pseudo-techniek omdat men de parameters niet helemaal constant kan houden.
Voor n= 0,1,2 spreekt men van nulde-orde, eerste-orde en tweede-orde reactie. De bijbehorende
snelheidsconstante wordt vaak aangeduid met k0, k1, k2. De som van de exponenten van de reagentia
wordt de totale orde genoemd. De som van de coëfficiënten noemt men de moleculariteit van de
reactie. Als er tussen deze 2 een verschil is, is het mechanisme van de reactie anders als de
reactievergelijking weergeeft.
C2: de botsingstheorie en factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden
Experimenteel is er vastgesteld dat :
1. Er meer gasmoleculen zijn met een grotere snelheid bij hogere temperatuur.
2. Bij hogere temperatuur zijn er meer gasmoleculen met een grotere kinetische energie.
Hieruit heeft men de botsingstheorie gehaald die geld voor gassen en solventen als men de
kinetische energie van de moleculen in het solvent meetelt,
 Een chemische reactie kan slechts gebeuren als
 Er een botsing gebeurt tussen de reagensmoleculen.
 Deze reagensmoleculen de minimale energie hebben bereikt.
 De botsing van de reagensmoleculen de juiste orientatie heeft.
Deze theorie geeft ook de factoren die de reactiesnelheid bepalen en deze kunnen we dan
beïnvloeden:
i.
Via het aantal botsingen tussen de reagensmoleculen
 De concentratie van het reagens: hoe groter de concentratie, hoe groter de kans op
de botsingen.
 De totale druk of de partieeldruk van de een reagens (enkel gasfase): als de druk
stijgt, daalt het volume en stijgt de concentratie
 De verdelingstoestand van het reagens (enkel heterogene reacties): botsingen zijn
enkel mogelijk aan de interfase( gas-vloeistof, gas-vast, vloeistof-vast). Als dit de
beperkende factor is heeft de reactie een nulde-orde.
ii.
Via de minimale energie van de botsing
A. Voor de vorming van het product moeten de bindingen tussen de reagens moleculen
verbroken worden. hiervoor is de activeringsenergie nodig. De toestand waarbij
sommige bindingen van de reagensmoleculen gedeeltelijk zijn verbroken noemt men
de transitietoestand en heeft een grote energie-inhoud. Deze energie wordt
bekomen uit de kinetische energie van de moleculen. Dit betekent dat alleen
iii.
moleculen met een groteren kinetische als activeringsenergie deze toestand kunnen
bereiken. Een katalysator kan de activeringsenergie verlagen en zo de
reactiesnelheid verhogen.
Via de onderlinge oriëntatie van de reagensmoleculen
B. Niet alle botsingen van het reagens produceert productmoleculen. Soms moeten de
reagensmoleculen onder een bepaalde hoek botsen. De fractie moleculen met de
juiste oriëntatie kan men berekenen uit de Arrheniusvergelijking, de fractie wordt
voorgesteld met de factor A.
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑘 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝− 𝑅𝑇 met k de snelheidsconstant
De werking van een katalysator berust op het verlagen van de activeringsenergie. Van de katalysator
heeft men 2 soorten :
C. De homogene katalyse
Hierbij bevinden de reagentia en de katalysator zich in dezelfde fase, een voorbeeld hiervan
is het loden-kamerprocéde. Dit procedé toont aan hoe verbranding van zwavelhoudende
stoffen leid tot de vorming van gasvormig waterstofsulfaat. Dit is ook de oorzaak van zure
regen.
D. De heterogene katalyse
Hierbij bevinden de reagentia en de katalysator zich in verschillende fase. Dit is vaak gas en
een vaste stof met een groot specifiek oppervlak.
C3: reactiemechanismes
Een globaal reactiemechanisme is een opeenvolging van 3 elementaire reactiestappen:
1. De monomoleculaire reactie met een eerste-orde kinetica
Bv.: O3 → O2 + O
2. De bimoleculaire reactie met een tweede-orde kinetica
Bv.: O3 + O → 2O2
3. De termoleculaire reactie met een derde-orde kinetica
Bv.: O2+ O2+ O2 → 2O3
Deze stap komt niet vaak voor omdat de kans op een gelijktijdige botsing van 3 moleculen
gering.
De reactiesnelheid in een globaal mechanisme wordt bepaald door de traagste elementaire stap,
deze noemt de snelheidsbepalende stap en heeft de hoogste activeringsenergie.
Volgens het stationariteitsprincipe zullen de elementaire stappen voor de snelheidsbepalende stap
in evenwicht zijn maw de vormingssnelheid is gelijk aan de snelheid van de terugreactie plus de 2de
reactie:
Deel D: chemische thermodynamica
D1: het dynamische evenwicht
Als een reactie zijn chemische evenwicht heeft bereikt lijken de concentraties van de reagentia
macroscopisch niet meer te veranderen. Op microscopische niveau zal zowel de voorwaartse als de
terugwaartse reactie met even grote snelheid opgaan. Dit noemt men het dynamische evenwicht.
D2: de evenwichtsconstante
De algemene uitdrukking voor de evenwichtsconstante van een algemene reactie is
𝐾𝑒𝑣,𝐶 =
[𝐶]𝑐𝑒𝑣 ∙[𝐷]𝑑
𝑒𝑣
𝑏
[𝐴]𝑎
𝑒𝑣 ∙[𝐵]𝑒𝑣
met a,b, c en d de stochiometrische coëfficiënten. Dit noemt men de wet van
Guldberg en Waage en kan voor gassen ook uitgedrukt worden in hun partiële druk. Constante
concentraties zoals van zuivere vloeistoffen worden in de evenwichtsconstante zelf verrekend zodat
die niet in de uitdrukking van de evenwichtsconstante zelf voorkomt, dit geldt ook voor zuivere vaste
𝑛
stoffen. Het verband tussen de KC en de Kp wordt afgeleid van de ideale gaswet: 𝑃 = 𝑉 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 = 𝑐𝑅𝑇
of algemeen 𝐾𝑝 = 𝐾𝐶 𝑅𝑇 ∆𝑛𝑔𝑎𝑠 . ∆ngas wordt gedefinieerd als het einde- het begin van de som van de
stochiometrische coëfficiënten van de gasvormige reagentia of producten. De gasconstante wordt
uigedrukt in liter.atm/mol.K.
De waarde van de evenwichtsconstante geeft aan hoeveel het evenwicht naar links of naar rechts ligt
en of de reactie dus weinig reagerend is of aflopend. Een evenwichtsconstante rond 1 duidt erop dat
er bij evenwicht evenveel reagentia is als product.
Naast de evenwichtsconstante heeft men ook het reactiequotiënt. Deze verschillen doordat het
reactiequotiënt altijd geldig tijdens de reactie en niet alleen tijdens het evenwicht: 𝑄 =
[𝐶]𝑐 ∙[𝐷]𝑑
[𝐴]𝑎 ∙[𝐵]𝑏
.
Een reactie kan normaal niet voorbij zijn evenwicht reageren maar men kan dit wel theoretisch
beschouwen. Dit is dan een omgekeerde reactie waarbij de reagentia de producten worden en de
producten de reagentia; teller wordt noemer en noemer teller; en Q wordt terug kleiner als Kev.
Er zijn 3 omzettingsgraden die bij evenwicht ifv beginconcentratie gelden:
1. Dissociatiereactie: AB ↔A+B
 Hierbij is de dissociatiegraad αev de verhouding van het aantal gedissocieerde
moleculen tot het oorspronkelijk aantal moleculen.
 αC0 is de concentratie gedissocieerde moleculen
 (1-α) is de fractie niet-gedissocieerde moleculen
 (1-α)C0 is de concentratie niet-gedissocieerde moleculen
 Hieruit volgt dat αC0 +(1-α)C0= C0 de totale beginconcentratie is en als α klein is geldt:
. Dit betekend dat bij een dissociatiereactie waarbij een
groter aantal moleculen wordt gevormd, neemt bij toenemende beginconcentratie
de dissociatiegraad α af
2. Associatiereactie: A+B↔AB
 Hierbij is de associatiegraad α de verhouding van het aantal geassocieerde
moleculen A of B tot het oorspronkelijk aantal moleculen A of B
 αC0 de concentratie geassocieerde moleculen
 (1-α) de fractie niet-geassocieerde moleculen
 (1-α)C0 de concentratie niet associeerde moleculen
 Als α klein is geldt:
3. Omzettingsreactie: A+B↔C+D
 Hierbij is de omzettingsgraad α de verhouding van de omgezette moleculen C of D
tot het oorspronkelijke aantal moleculen A of b.
 αC0 de concentratie gevormde moleculen
 (1-α) de fractie gevormde moleculen
 (1-α)C0 de concentratie niet gevormde moleculen

Als α klein is geld:𝐾𝑐 ≈
𝛼2
1
of α = √𝐾𝑐
D3: energetische aspecten van het chemisch evenwicht.
Een toestandsfunctie wordt enkel bepaald door de huidige toestand van het systeem.
Toestandfuncties zijn de energie E, de kinetische energie Ekin, inwendige energie U en enthalpie H. Ze
worden weergegeven dmv hoofdletters.
De potentiële energie van de reagentia en producten wordt binnen de chemie de inwendige energie
U genoemd, er geldt nagenoeg Epot= U. Om U te berekenen kijkt men naar de 1ste wet van de
thermodynamica: “de totale energie van een geïsoleerd systeem is constant”. Dit betekent dat
energie niet vernietigd of gecreëerd kan worden maar enkel omgezet kan worden in andere vormen.
Een verandering van inwendige energie-inhoud gaat dus gepaard met een uitwisseling van warmte q
en/of arbeid w:
𝑈 =𝑞+𝑤
De vorm van arbeid bij chemische processen is de arbeid die geleverd wordt door het systeem bij een
volume-expansie tegen een buitendruk, w is dan gelijk aan –Pext*∆V. Wanneer we bij een constant
volume kunnen werken (bv een calometrische bom) dan zal de arbeid nul worden. Bij een constant
volume is de uitgewisselde warmte q dus gelijk aan de verandering in inwendige energie U:
(∆𝑈)𝑣 = 𝑞
Q kan men berekenen met 𝑞 = 𝐶𝑣 ∙ ∆𝑇. ∆T moet men experimenteel vaststellen door de
temperatuur te meten van het reagerende systeem. De warmtecapaciteit berekend men uit de
specifieke warmtecapaciteit c van zuivere stoffen maal de massa van deze stoffen in het systeem. De
eenheid van de
warmtecapaciteit is
cal en 1 cal komt
overeen met 4,184
joule.
Het blijkt echter makkelijker te zijn om de druk constant te houden dan het volume, met als gevolg
dat de uitgewisselde warmte niet overeenkomt met de verandering in inwendige energie-inhoud U.
Als men werkt bij een constante druk definieert men daarom een nieuwe toestandsfunctie: de
enthalpie H. De enthalpie H wordt gegeven door:𝐻 = 𝑈 + 𝑃 ∙ 𝑉. Hieruit volgt dat als men het
verschilt pakt en voor de inwendige energie q+(-Pext*V) invult:
∆𝐻 = ∆(𝑈 + 𝑃𝑉)
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑃𝑉 + 𝑃∆𝑉
∆𝐻 = 𝑞 + (−𝑃∆𝑉) + ∆𝑃𝑉 + 𝑃∆𝑉
∆𝐻 = 𝑞 + 𝑃∆𝑉
Als men nu bij een constante druk werkt is de uitgewisselde warmte gelijk aan de verandering in
enthalpie.
Het verband tussen de enthalpie en inwendige warmte wordt dus gegeven door ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉.
Dit betekent voor stoffen, vloeistoffen en oplossingen dat ∆H≈∆U. Voor gassen geldt dat ∆V=
∆ngas*(RT/P) en dit zorgt ervoor dat ∆H= ∆U+ ∆ngas*RT.
Bij een exotherme reactie is de enthalpie-inhoud van de producten lager dan die van de reagentia. Bij
een endotherme reactie is de energie-inhoud van de producten hoger dan die van de reagentia. ∆Hr
is gedefinieerd als de enthalpie-inhoud van de producten min de enthalpie-inhoud van de reagentia.
Bij een exotherme reactie is ∆Hr dus negatief en bij endotherme reactie dus positief.
D4: entropische aspecten van het chemische evenwicht
Een spontaan proces is irreversibel, terwijl een reversibel proces alleen kan plaatsvinden door een
uitwendige drijfveer. Experimenteel is er vastgesteld dat de qrev> qirr. Dit betekent dat de reversibel
uitgewisselde warmte een toestandsfunctie is die niet afhangt van de manier waarop die toestand
werd bereikt. We gebruiken dit om de nieuwe toestandsfunctie, entropie S, te definiëren:
𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑇
Deze definitie legt geen verband met de moleculaire aspecten van het chemische evenwicht.
Daarvoor kan men de entropie beter definiëren als de hoeveelheid wanorde van een systeem. Deze
hoeveelheid kan gekwantificeerd worden op basis van de waarschijnlijkheid van voorkomen van een
hoeveelheid wanorde. Er kan ook een verband aangetoond worden tussen de entropie S en de
waarschijnlijkheid W van een toestand met dergelijke hoeveelheid wanorde: 𝑆 = 𝐾𝑏 ∙ ln 𝑊. Voor de
entropie zijn de 2de en 3de wet van de thermodynamica van toepassing, nl:
1. Een spontaan proces gaat gepaard met een entropietoename.
2. Bij het absolute nulpunt (O K) is de entropie nul in perfect geordende kristallen.
De waarden voor standaardentropie van een mol zuivere stof is op te zoeken (BOD tabel: 5.2, 5.3,
5.5)
D5: vrije energie G
Als we een spontaan proces veronderstellen dan is ∆H= q= qirr, hieruit volgt dat:
Er is dus een nieuwe toestandsfunctie G, de vrije energie. En deze is dus gedefinieerd als G= H-TS. Uit
het spontaan proces blijkt dat ∆G altijd kleiner is als nul en als we bij constante temperatuur werken
geldt: ∆G= ∆H- T∆S.
 Verband tussen de standaard-vrije-energieverandering en de evenwischtsconstante:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑉∆𝑃 + 𝑃∆𝑉 − 𝑆∆𝑇 − 𝑇∆𝑆
Bij isotherm omstandigheden geldt (∆T=O)
∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑉∆𝑃 + 𝑃∆𝑉 − 𝑇∆𝑆
We nemen nu reversibele omstandigheden zodat T∆S= qrev en uit de eerste wet geldt q=
∆U+P∆V : ∆G=V∆P. als we hiervan de integraal berekenen (dus dG=VdP) krijgt men G=
𝑝
G°+RTln 1𝑎𝑡𝑚. De “°” verwijst naar de ondergrens van 1 atm, de temperatuur is dus nog
gekozen. Dit leidt dan tot het volgende:
En bij evenwicht kunnen we dan Qp vervangen door Kp, waarmee men een verband krijgt
tussen G en Kp:
Spontane reacties zullen optreden wanneer een verlaging van vrije energie optreedt ùaw
wanneer de verandering van vrije energie negatief is.
Deel E: evenwichtsreacties
E1: zuur-base-reacties als protontransferreacties
Volgens de huidige opvattingen kan men een zuur HA definiëren als een protondonor, het zal na
deprotonatie de geconjugeerde base A- worden. Zo kan men ook een base A- definiëren als een
protonacceptor die na protonatie een geconjugeerd zuur HA wordt. Zo krijgt men dus koppels van
zuren en hun geconjugeerde basen en omgekeerd. De zuur-base-reactie wordt dan een
protontransferreactie door het koppelen van een proton-donor met een proton-acceptor. Dit is de
Brönsted-Lowry theorie.
Voor een zuur op zich kan men dan altijd de halfreactie van de protonafgifte schrijven: HAH+ + Aen voor een base kan men de omgekeerde halfreactie schrijven zodat men ook terug protonafgifte
heeft. Uiteraard zal de neiging om een proton af te geven veel sterker zijn voor een gewoon zuur dan
voor het geconjugeerde zuur van een base.
In deze tabel staan de zuur-base-reactie’s geordend. Ze kan worden geïnterpreteerd als een reeks
van halfreacties gerangschikt volgens afnemend vermogen om het proton af te splitsen(linkse
kolom). Omgekeerd is het uiteraard ook een reeks van halfreacties van protonopname, gerangschikt
volgens toenemend vermogen van protonopname. Nu kan men 2 van deze zuur-base-reactie’s
koppelen, hierbij zal het sterkste zuur blijven staan als protonafgifte en de reactie van het zwakkere
zuur zal een protonopname worden.
In de tabel komt water 2 keer voor, eenmaal als de zwakke geconjugeerde base van het zuur H3O+ en
één keer als het zwakke geconjugeerde zuur van de base OH-. Dit betekent dat water dus zowel een
proton kan opnemen als afgeven, dit wordt amfiprotisch genoemd. Een gevolg hiervan is dat alle
zuren sterker als H3O+ hun proton afgeven aan water met andere woorden, het sterkste zuur dat in
water kan voorkomen is H3O+. Omgekeerd geldt ook dat alle basen sterken als OH- in water een
proton zullen opnemen en de sterkste base dus OH- is in water. Deze 2 gevolgen noemt men het
nivellerend effect van water. Naast water zijn ook NH3 en CH2COOH2+ amfiprotisch, deze zullen dus
ook een nivellerend effect vertonen als ze worden gebruikt als solvent.
In puur water zal er autoprotolyse optreden, dit kan men beschrijven mbv de Kw.
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − ; Kw= [𝐻3 𝑂+ ] ∗ [𝑂𝐻 − ]= 10^-14
Dit is een evenwichtsvergelijking en is dus altijd geldig. Aangezien het product constant is kan men
afleiden dat er tussen de concentratie H3O+ en OH- een omgekeerde evenredigheid bestaat.
De definitie van pH van een oplossing is: pH= -log[H3O+]. Voor zuiver water is de enige bron van H3O+
de autoprotolyse en moet dus de concentratie H3O+ gelijk zijn aan OH-. De pH van zuiver water is dus
–log[H3O+]= -logKw1/2=-log(10-14)1/2= 7. Voor oplossingen zuurder als water ligt de pH hier dus onder,
oplossingen meer basisch als water ligt dit tussen de 7 en 14. Aangezien Kw afhankelijk is van
temperatuur kan men denken dat water bij andere temperaturen zuurder of meer basisch is, dit
klopt echter niet: er blijft altijd evenveel H3O+ als OH- in water. Alleen zal het evenwicht naar rechts
verschuiven bij een stijgende temperatuur.
Uit de autoprotolyse van water kan men afleiden dat pH+pOH= Kw bij 25°C.
Zoals gezegd zullen sterke zuren/basen een proton afgeven/ opnemen in water. Dit geldt echter niet
voor de zuren/basen die tussen H3O+ en OH- staan. Deze stoffen hebben een evenwicht in water
omdat niet alle moleculen hun proton zullen overdragen aan het solventmolecule. Men kan dan de
volgende evenwichten schrijven in water:
[𝐻3 𝑂 + ]∗[𝐴− ]
[𝐻𝐴]
[𝑂𝐻 − ]∗[𝐻𝐴]
Kb= [𝐴−]
1. Ka=
2.
Nu kan men zien dat er tussen de Kb en de Ka een verband is in water namelijk: Ka*Kb=Kw.
Zuren in water
De sterkte van een zuur of hoe gemakkelijk een proton kan worden afgesplitst, wordt bepaald door
de polariteit en de sterkte van de binding.
1. Binaire zuren
 Binnen een periode: hoe meer elektronegatief X, hoe sterker zuur HX is.
 Binnen een groep: hoe zwakker de HX binding, hoe sterker het zuur. De sterke zuren
gaan volledig dissociëren in water, de zwakke niet. De enige sterke zijn dus HI, HBr en
HCl.
2. Oxozuren: HxX(OH)yOZ
Bv H2SO4= S(OH)2O2
 Deze zuren kunnen enkel het proton afsplitsen dat gebonden is op het
zuurstofatoom.
 Hoe groter de elektronegativiteit van X, hoe sterker het oxozuur.
 Hoe meer zuurstofatomen het zuur heeft, hoe groter het effecten van de
elektronegativiteit van zuurstof en hoe sterker het zuur.
 Bij de afsplitsing van meerdere protonen geldt dat de 2de dissociatie altijd zwakker is
dan de eerste en de derde zwakker dan de 2de. Dit komt omdat er een proton moet
worden afgesplitst van een zuurrest die reeds negatief geladen is, en dus moeilijker
om te ontrekken.
Verbindingen met zure of basische eigenschappen in water
Er zijn verschillende verbindingen die eens opgelost in water, zure of basische eigenschappen
ontwikkelen.
A. Oxides en hydroxides
 Alkalimetaaloxides (groep 1 in PSE), deze oxiden zijn goed oplosbaar in H2O. Ze zullen
genivelleerd worden tot OH- en basisch reageren in water.
 Aardalkalimetaaloxides (groep 2), deze oxiden reageren analoog in water. Ze zijn
echter minder goed oplosbaar door de ladingsdichtheid op hun metaal.
De metalen zelf (OT=0) zullen in water ook basisch reageren, dit komt omdat het
reductantia zijn die door het afgeven van elektronen(Brönsted-Lowry theorie), hun
voorliggende edelgasconfiguratie bereiken.
 Transitie-elementen met lagere OT zoals chroom()oxide en mangaan()oxide
reageren ook basisch in water.



Transitie-elementen met hogere OT(bv chroom()oxide) en koolstof reageren zwak
zuur in water.
Niet-metalen in hun hoogste oxidatietrap zullen sterk zuur reageren in water. Ze
worden zuuranhydrides genoemd. Wanneer er bij de reactie met water niet alleen
een protontransfer gebeurt maar ook een redoxreactie, spreekt men van een menganhydride.
Dan zijn er ook nog oxiden die amfoteer kunnen reageren, dit betekent dat ze zowel
zuur als basisch kunnen reageren afhankelijk van het toegevoegde reagens: bij een
zuur reagens reageren ze basische en omgekeerd. Deze elementen bevinden zich
tussen de aardalkalimetalen en de niet-metalen(diagonaal relaties).
Voor de eigenschappen van oxiden en hydroxiden (zuur of basisch) is er een heel duidelijk
verband met
1. De plaats van het element in de tabel van Mendeljev: metaal, niet-metaal, transitieelement, diagonaalrelatie.
2. En ook met de oxidatietrap van het transitie-element of (niet-)metaal:
Lage OT=basisch oxide, hoge OT= zuur oxide, intermediar OT= amfoteer. En dus
algemeen kan men zeggen hoe hoger de oxidatietrap, hoe sterker zuur.
B. Zuurhalogeniden
De zuurhalogeniden zijn sterk reactieve stoffen. Opgelost vertonen ze zure eigenschappen:
 Met water hydrolyseren ze tot 2 verschillende zuren:
Bv: SO2Cl2 + H2O  2HCl + H2SO4
 Met een hydroxidebase worden ze geneutraliseerd tot 2 verschillende zouten:
Bv: POCl3 + 6NaOH  3NaCl + Na3PO4 + 3H2O
Omdat het zo een reactieve stoffen zijn, worden ze altijd in situ gemaakt voor captive use.
Dit betekent dat men ze ter plaatste maakt en onmiddellijk verder gebruikt de effectieve
bereiding van een zuurchloriden is gebaseerd op het reactieve chloorgas.
C. Kationen
Alle kationen die geconjugeerd zuur zijn van een neutrale base zijn zuur. Metaalkationen met
een hoge ladingsdichtheid kunnen in water ook zuur reageren, bv Al3+. Door de hoge
ladingsdichtheid kunnen deze kationen niet vrij bestaan, maar moeten ze worden omgeven
door watermoleculen. Dit vermindert de ladingsdichtheid omwille van het toegenomen
volume. Van deze watermoleculen kan er echter een proton afgesplitst worden om de
ladingsdichtheid te verlagen door het verlagen van de lading zelf.
Bv:
D. Anionen
Analoog aan de kationen zijn de anionen die geconjugeerd base zijn van een zwak zuur
basisch. Echter wel op te merken is dat de anionen die geconjugeerde base zijn van een sterk
zuur neutraal reageren. Dit komt omdat deze ionen een lage ladingsdichtheid hebben en
houdt ook verband met de edelgasconfiguratie.
pH-berekenen in waterige oplossingen
we onderscheiden 2 gevallen voor de berekening van de pH: enerzijds een zwak zuur of base en
anderzijds de oplossing van een polyprotisch zuur. Voor een sterk zuur/base is de pH direct af te
leiden uit de beginconcentratie zelf.
A. pH van een zwak zuur/base
Voor de berekening van de pH van een zwak zuur bij evenwicht in water en gekende
beginconcentratie en evenwichtsconstante kan men 4 vergelijkingen opstellen:
[𝐴− ]∗[𝐻3 𝑂 + ]
[𝐻𝐴]
Het ionenproduct van water:𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ] ∗
De ladingsbalans: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] ∗ [𝐴− ]
De massabalans: [𝐻𝐴]0 = [𝐴− ] + [𝐻𝐴]
1. De evenwichtsvergelijking: 𝐾𝑎 =
2.
3.
4.
[𝑂𝐻 − ]
!!Al deze vergelijkingen zijn bij evenwicht van het zuur!!
Dit stelsel kan men oplossen (4 vergelijkingen en 4 onbekenden), het omvormbaar
tot een 3de graads vergelijking waarbij de [H3O+] de onbekende is. Deze vergelijking
heeft maar 1 oplossing die chemisch zinvol is. Met deze derde graadsvergelijking kan
men dan oplossingen berekenen voor alle combinaties van [HA]0 en Ka. het oplossen
van de vergelijkingen kan men ook doen door bepaalde aannames te maken:
 Aanname 1: sterk zuur (grote Ka:pKa0) en de autoprotolyse van water wordt
teruggedrongen
De gevolgen van deze aanname zijn dat het zuur volledig dissocieert
([HA]ev=0) en dat de autoprotolyse van water wordt terug gedrongen. Dit
betekent dat er maar 2 onbekenden over zijn ([A-]ev en [H3O+]ev). Hierdoor
worden vergelijking 1 en 2 zinloos waardoor men vindt dat: [H3O+]ev =[HA]0.
Bij een te kleine [HA]0 mogen we echter de autoprotolyse niet verwaarlozen
omdat we dan een basische pH krijgen.
 Aanname 2: sterk zuur (grote Ka:pKa0) en de autoprotolyse van water wordt
niet teruggedrongen
Nu zal het zuur volledig dissociëren zonder dat de autoprotolyse wordt terug
gedrongen. Dit betekent dat er drie onbekenden zijn: [H3O+]ev, [A-]ev en [OH-].
Vergelijking 1 wordt zinloos en uit de andere drie vinden we een 2de
graadsvergelijking (0= [H3O+]ev2 - [HA]0*[H3O+]ev- Kw) waaruit de enige zinvolle
[𝐻𝐴]0 +√[𝐻𝐴]20 + 4𝐾𝑤
oplossing [H3O+]ev=
is. Bij een grote beginconcentratie
2
+
wordt dit [H3O ]ev =[HA]0.
 Aanname 3: zwak zuur (kleine Ka:pKa0) en de autoprotolyse van water
wordt verwaarloosd
Weinig zuur zal dissociëren, de [A-]ev is klein maar nog verschillend van nul.
De autoprotolyse wordt terug gedrongen, [OH-]=0. Hieruit volgt dat
vergelijking 2 zinloos wordt en de drie andere kunnen we combineren tot
[𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑣 = √𝐾𝑎 ∗ [𝐻𝐴]0 (of pH= ½(pKa+p[HA]0). Ook hier komt weer het
probleem terug dat bij een te kleine [HA]0 een basische pH wordt verkregen.
 Aanname 4: zwak zuur (kleine Ka:pKa0) en de autoprotolyse van water
wordt niet verwaarloosd
Weinig zuur zal dissociëren zoals daarjuist maar omdat de autoprotolyse niet
wordt terug gedrongen blijven er 4 onbekenden en krijgen we [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑣 =
√𝐾𝑎 ∗ [𝐻𝐴]0 + 𝐾𝑤 .
 Aanname 5: enkel de autoprotolyse van water wordt terug gedrongen.
Deze aanname wordt gemaakt zodat het gebied van de berekenbare pH
groter wordt. Doordat er geen autoprotolyse is, is er ook geen [OH-]. De
vergelijking 2 wordt dus zinloos en met de andere vindt men een 2de
graadsvergelijking waarvan de enige zinvolle oplossing [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑣 =
−𝐾𝑎 +√𝐾𝑎2 +4𝐾𝑎 ∗[𝐻𝐴]0
.
Voor de berekingen met zwakke basen moet men de [OH-] bepalen, men krijgt dan
de pOH waarmee men dan met 14-pOH=pH vindt.
B. pH van een polyprotisch zuur
zie slide 27 tot 33 van deel E1
2
Hydrolyse
We weten dat de ionen van zouten basisch of zuur kunnen reageren in oplossing. Voor berekingen
ivm kunnen we dus hetzelfde doen als bij zwakke zuren/basen. We spreken van de hydrolyse en de
Kh. Als het zout opgelost is dienen we alleen rekening te houden met de ionen die een geconjugeerd
𝐾
zuur of base zijn. De waarde van de hydrolyseconstante Kh is te berekenen als 𝐾𝑤 . Om hier nu de pH
𝑎
uit te berekenen maken we 2 aannames:
1. We verwaarlozen de autoprotolyse: [OH-]ev= [geconjugeerde base]ev
2. Er is geringe hyrdolyse: [geconjugeerde base]ev= beginconcentratie zout
𝐾 ∗𝐾𝑎
Na doorvoering van deze aannames en enige afleiding(p169 in cursus): [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑣 = √ 𝑤
𝐶
𝑧𝑜𝑢𝑡
. Hier
kunnen we ook de hydrolysegraad γ invoeren, analoog aan de dissociatiegraad; de hydrolysegraad γ
is gedefinieerd als de fractie van de oorspronkelijke aanwezige geconjugeerde base die
gehydrolyseerd is: 𝛾 =
[𝑔𝑒𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑒𝑒𝑟𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒]
𝐶𝑧𝑜𝑢𝑡
= √𝐶
𝐾𝑏
𝑧𝑜𝑢𝑡
.
Voor een hydrolysereactie waarbij alle ionen zure/basische eigenschappen hebben, kunnen we
𝐾
schrijven: [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑣 = √ 𝑎 ∗ 𝐾𝑤 .
𝐾
𝑏
We kunnen ook besluiten dat
Buffers en pH-indicatoren
Een buffer wordt in de chemie gedefinieerd als een waterige oplossing waarvoor de pH realtief
constant blijft bij verdunning en bij toevoeging van zuur of base.
Een buffer bestaat uit een zwak zuur/base+ het zout van dit zuur/base. Een vaak gebruikt
buffersyteem is dat van is de mengoplossing van het zwakke azijnzuur (CH3COOH) en
natriumacetaat(CH3COONa). De aanwezigheid van het zuur zal er voor zorgen dat de hydrolyse terg
wordt gedrongen ([CH3COO-]ev= CCH3COONa) en het zout dient om de zuurdissociatie terug te dringen
([CH3COOH]ev= CCH3COOH). Om de pH van een buffer te weten kunnen we de Henderson-Hasselbalch of
𝐶
𝐶
bufferformule gebruiken: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log ( 𝐶𝑧𝑢𝑢𝑟 ) = 𝑝𝐾𝑎 + log(𝐶𝑧𝑜𝑢𝑡 ) of 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝐾𝑏 −
𝐶
𝑧𝑜𝑢𝑡
𝑧𝑢𝑢𝑟
log(𝐶𝑧𝑜𝑢𝑡 ).
𝑏𝑎𝑠𝑒
De eigenschappen van een buffer:
1. Een verdunning heeft geen effect op de pH
2. Het ± constant blijven van de pH bij toevoegen van een zuur of base.
Bewijs constant blijven pH: zie p 173-174
Regels voor het maken van een buffer:
1. Kies een zwak zuur met zijn pKa zo dicht mogelijk bij de pH van de te maken buffer. De buffer
werkt dan effectief in een gebied met een pH-bereik van pKa+1.
2. Neem een zo groot mogelijk concentratie van zuur en zout, rekeninghouden met de
oplosbaarheid (zorg ervoor dat alles opgelost is).
 Bloed als buffer:
Bloed is bufferen tegen melkzuur dat wordt aangemaakt in de spieren, het bevat een een
overmaat base (HCO3-). Het kan dus alleen bufferen voor zuur en niet base. Bloed werkt als
buffer in een pH tussen 7,35 en 7,45. Bij spierarbeid wordt er dus melkzuur aangemaakt wat
sterker zuur is dan H2CO3. Het zal afgevoerd worden langs conversie in de buffer waarna het
als CO2 zal wordt afgevoerd.
Bij een overmatige melkzuurproductie spreekt men van metabolische acidosis, wanneer
hierdoor de ademhaling wordt bemoeilijkt(buiten adem geraken) spreekt men ook van
ademhalingsacidosis. Een natuurlijke tegenreactie hiervoor is hyperventilatie waarmee het
lichaam dan het teveel aan koolzuuranhydride doet vrijzetten, men noemt dit ademhalingsalkalosis.
Een makkelijke manier om de pH van een oplossing te bepalen is via een pH-indicator. Deze pHindicatoren zijn zwakke zuren of basen waarvan de geprotoneerde en gedeprotoneerde vorm een
sterk verschillende kleur hebben. Men voegt de indicator in geringe concentratie toe aan de
[𝐼𝑛− ]
oplossing waarvan men de pH wilt bepalen of wilt titreren. Uit log 𝐻𝐼𝑛 = 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑖𝑛𝑑 kunnen we
afleiden dat de zuurconcentratie niet wordt bepaald door de concentratie indicator. Wel wordt de
verhouding [In-]/[HIn](kleur van de oplossing) bepaald door de zuurconcentratie en de
zuurdissociatieconstante van de indicator.
Men kan de precisie opdrijven door te werken met meerdere indicatoren die achtereenvolgens in
een kleiner pH-gebied actief zijn. Of men kan een universele indicator gebruken, deze maakt gebruik
van verschillende dissociatieconstante. Het is een papierstrip die afhankelijk van de pH een andere
kleur vertoont.
Titraties
De afleidingen van dit deel zijn niet te kennen, de grafieken wel.
Bij een titratie gaat men een oplossing toevoegen tot dat men visueel een kleuromslag krijgt van de
indicator, theoretisch is dan de titratie-index gelijk aan 1. Bij een zuur-base titratie van eenzelfde
molariteit betekent dat Nb*Vb= Na*Va, dit punt noemt men het equivalentiepunt. Wanneer het EP is
bereikt is er een grote verandering in pH. Op de grafiek gaat men dan een sterke stijging of daling van
de pH, men noemt dit ook het omslaggebied. Bij meer verdunde zuuroplossingen begint de pH-curve
bij hogere waarden maar bij gebruik van geconcentreerde base als titrans eindigt de curve bij een
hoge pH. Daarom kiest men bij deze titraties een basische indicator, waarvan het actieve gebied
hoog ligt, dit geldt ook andersom.
Bij een zwak zuur men een sterke base of omgekeerd hebben 4 gevallen tijdens de titratie:
1. Dit is voordat men begint met titreren: α=0, er is alleen zwak zuur aanwezig en de pH=
1/2pKa- ½ logCa.
2. Dit is tijdens de titratie: 0α1, er is al gedeeltelijk zwak zuur geneutraliseerd en er is dus
hydrolyse (pH= 1/2pKa+ ½ pKw+ ½ log Cz. Er is ook een gedeeltelijk buffer-effect.
3. α= 1, al het zuur is geneutraliseerd in zout. Er is volledige hydrolyse en ook word het EP
bereikt bij een pH verschillende van het neutralisatiepunt (pH=7).
4. α  1, er is enkel zout en base in de oplossing, het verdere pH-verloop gebeurt zoals bij sterk
zuur/sterke base
E2: redoxreacties en elektrontransferreacties
Oxidantia en reductantia
Een oxidans is een elektronacceptor en dus in staat 1 of meer elektronen op te nemen, na de
elektronopname wordt het een geconjugeerd reductans: Oxm++n*e- → Red(m-n)+.
Een reductans is een elektrondonor en in staat om 1 of meer elektronen af te geven, na de
elektronafgave wordt het een geconjugeerd oxidans: Red(m-n)+ → Oxm++n*e-.
Het samenbrengen van een oxidantia en hun geconjugeerde reductantia en viceversa noemt men de
oxidoreductiereactie. Dit is een elektrontransferreactie door het koppelen van een elektronacceptor
met een elektrondonor.
Voor een oxidans kan men altijd de reactie schrijven via een elektronopname, een reductie, terwijl
men voor het reductans ook de omgekeerde reactie van elektronopname kan schrijven. Uiteraard zal
hier nu de neiging om elektronen op te nemen veel kleiner zijn voor dit geconjugeerde oxidans dan
voor het echte oxidans. Ook hier kunnen we net zoals bij protonreacties een tabel opstellen van
oxidans/reductanskoppels geordend naar afnemende neiging van elektronopname:
De derde kolom geeft de standaardpotentiaal (E0) aan, een maat voor de neiging van het oxidans om
elektronen op te nemen. De volledige reductiehalfreacties staan gerangschikt in volgorde van
afnemende oxidatiesterkte of toenemende reductiesterkte. Dit toont ook aan dat het geconjugeerde
reductans van een sterk oxidans zwak is terwijl het geconjugeerde reductans van een zwak oxidans
sterk is.
Regels voor het schrijven van een reductiehalfreactie:
1. bepaal de oxidatietrap van het oxiderend/reducerend element. Dit wordt weergeven door
romeinse cijfers in superscript.
2. Bepaal de juiste verschijningsvorm van het element: gebeurt de reactie in zuur of basisch
milieu?
3. Breng de ladingsbalans in orde: het aantal elektronen neutraliseren met H+(zuur milieu en
linkse kant van de reactie) of OH- (basisch milieu en rechtse kant van de reactie).
Bv:F2+ 2e-+2H+ → 2HF
O2+2e- → HO2-+ OH4. Breng de massabalans in orde: voeg H2O toe zodat het aantal waterstof- en zuurstofatomen
aan elke kant van de reactie klopt (in zuur milieu aan de rechterkant H2O, in basisch milieu
aan de linkerkant
In een reductiehalfreactie zal er geen opname van elektronen gebeuren zonder dat de reductans de
elektronen levert. Bij het schrijven van een redoxreactie moet 1 van de 2 halfreacties omgedraaid
worden: de reductiehalfreactie met het grootste oxiderend vermogen of met andere woorden met
de grootste E0-waarde blijft als reductie staan, de reductiehalfreactie met het kleinste oxiderend
vermogen wordt omgedraaid. Dat noemt men dan de essentiële ionische redoxvergelijking, in deze
vergelijking moet men zorgen dat het aantal uitgewisselde elektronen gelijk zijn in beide halfreacties.
Galvanische cellen
Wanneer we 2 elektrontransferreacties met een verschillende standaardreductiepotentiaal laten
gebeuren in een aparte beker maar met een elektrisch contact voor de geleiding van elektronen dan
verkrijgt men een galvanische cel. Tengevolge het verschil in reductiepotentiaal ontstaat er een
spanningsverschil tussen de bekers. Bij standaardomstandigheden(1atm, 298K, 1M) is het
spanningsverschil gelijk aan het verschil in standaardreductiepotentiaal. Een gekende cel is het
Daniell element, deze cel gebruikt koper en zink als spanningsopwekkers. De kring tussen de 2
elementen wordt gesloten door een geleider, vaak een zoutbrug of semipermeabele scheiding. Deze
geleiders laten wel uitwisseling van ionen toe zonder dat de oplossing gemengd worden.
De benaming van de elektrodes in een galvanische cel volgt een simpele regel:
Aan de anode gebeurt de oxidatie(AO)
Aan de kathode gebeurt de reductie(KR)
Galvanische cellen worden schematisch weergegeven door middel van de essentieel deelnemende
deeltjes, de scheiding wordt weergegeven door ||, men geeft ook de concentratie mee als deze
gekend is:
In het Daniell element spelen de koper en zinkstaafjes tegelijk de chemische rom van de reductantia
van de 2 halfreacties en de fysische rol van elektrode. Dit is echter niet altijd het geval, meestal kiest
men een inert metaal, bv platina, dit zal dan geen chemische rol spelen in de
elektrontransferreactie.
Door het verschil in neiging van het reductans ontstaat een potentiaalverschil. Deze kan berekend
worden aan de hand van de standaardredoxpotentialen van beide halfreacties:
0
0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑘𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒
− 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
Men neemt altijd de meest positieve min de minst positieve zodat men steeds een positief
potentiaalverschil verkrijgt.
De celpotentiaal ∆E0 is enkel te meten als een potentiaalverschil voor een totale redoxreactie en niet
voor redoxhalfreacties. We kunnen deze echter wel vinden aan de hand van een
referentiepotentiaal. Deze referentie is de standaard-waterstof-elektrode waaraan een
standaardreductiepotentiaal van 0,00V is toegekend. Als we nu een galvanische cel maken met de
standaard-waterstof-elektrode en een andere halfreactie onder standaardomstandigheden krijgen
we de ongekende celpotentiaal van de halfreactie.
Wet van Nernst:
“Bij het aflopen van 2 spontane reacties in aparte halfcellen verlaagt de concentratie aan de kathode
en verhoogt de concentratie aan de anode. Dit resulteert in een verlaagde celpotentiaal. Er zal echter
zolang er een potentiaalverschil is, stroom blijven vloeien, en al er reductie aan de kathode en
oxidatie aan de anode blijven optreden tot de concentraties aan de anode en kathode zo zijn dat er
geen potentiaal verschil meer bestaat en de reacties zijn afgelopen.
𝑛𝐹∆𝐸0
𝑛∆𝐸0
Zie afleiding p195/196 voor formule:𝐾𝑒𝑣 = 102,303𝑅𝑇 = 100,059 .
De Nernst-vergelijking
Voor een redoxhalfreactie is het mogelijk een Nernstvergelijking te schrijven als de 2 halfreacties van
de algemene vorm zijn: 𝐸 = 𝐸 0 −
0,059
∗
𝑛
[𝑟𝑒𝑑]𝑟
log( [𝑜𝑥]𝑂 ). Voor de afleiding zie p197.
Zo kan men een effectieve reductiepotentiaal berekenen voor een halfreactie, onder gelijk welke
omstandigheden van concentratie van deelnemende deeltjes. Dit is het grote belang van de
Nernstvergelijking.
Samenvattend kunnen we zeggen dat de reductiepotentiaal wordt bepaald door
1. De aard van het redoxstelsel;
2. De temperatuur T;
3. Het aantal uitgewisselde elektronen n;
4. De concentratie van de betrokken ionen in oplossing of de partieeldruk van de betrokken
gassen.
Met de Nernstvergelijking kan men ook een alternatieve afleiding geven voor het verband tussen de
evenwichtsconstante en de standaardreductiepotentiaal. We kunnen dit doen met het Daniell
element:
We zien dus dat bij het verbinden van de 2 halfcellen er een spanningsverschil zal zijn van 1,10V. dit
zal echter afnemen volgens de wet van Nernst: Cu2+ wordt gereduceerd en Zn geoxideerd tot het
potentiaalverschil nul is. Dan is het evenwicht bereikt en wordt ∆E0 waardoor men een oneindige
evenwichtsconstante krijgt:
𝑛∆𝐸0
In het algemeen geldt 𝐾𝑒𝑣 = 100,059 met als gevolg dat hoe meer positief ∆E0 is, hoe meer de reactie
aflopend naar rechts is en omgekeerd. Wanneer we aannemen dat een reactie in de praktijk als
aflopend kan worden beschouwd voor een evenwichtsconstante van minstens 103 kunnen we
afleiden dat ∆E0≈0,2/n V. bij een verschil van 200mV in standaard reductiepotententiaal mogen we
een redoxreactie als aflopend beschouwen.
Concentratiecellen
Een concentratiecel bestaat uit 2 compartiment die identiek zijn op de concentratie van de reagentia
na. Via wet van Nernst is er echter wel een potentiaalverschil ∆E als gevolg van het verschil in
concentratie. Echter enkel zolang er in verschil is in concentratie, zal ∆E verschillend van 0V zijn en er
een reactie optreden.
A. Primaire cellen
Een primaire cel is een cel die niet oplaadbaar is en waarvan de
elektrontransferreactie enkel spontaan kan verlopen tot de bronspanning op nul
gevallen is. De reactieproducten van de spontane redoxreactie vermengen zich in de
elektrolytpasta. De spontane redoxreactie kan niet worden omgekeerd door een
elektrolyse.
1. Leclanché cel
Redoxreactie:
−
𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 + 2𝑒 → 𝑍𝑛 + 4𝑁𝐻3
2[𝑀𝑛𝑂2 + 𝑁𝐻4+ + 𝑒 − → 𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻) + 𝑁𝐻3 ]
2𝑀𝑛𝑂2 + 2𝑁𝐻4 + 𝑍𝑛 + 2𝑁𝐻3 → 2𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻) + 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4
De anode van deze cel bestaat uit Zn dat geoxideerd wordt tot Zn2+,
gecomplexeerd in Zn(NH3)42+ in de elektroytpasta. De kathode is een
grafietstaaf in contact met MnO2, dat gereduceerd wordt tot MnO(OH). Het
elektrolyt is een vaste pasta die geleiding verzekert en bestaat uit NH4Cl en
ZnCl2. De beginspanning bedraagt 1,5V.
2. Alkaline batterij
Redoxreactie:
−
−
𝑍𝑛(𝑂𝐻)2−
4 + 2𝑒 → 𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻
−
−]
2[𝑀𝑛𝑂2 + 𝑒 → 𝑀𝑛𝑂𝑂
2𝑀𝑛𝑂2 + 𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻 − → 2𝑀𝑛𝑂𝑂− + 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2−
4
De anode bestaat uit Zn dat geoxideerd wordt tot Zn2+, dat als Zn(OH)42voorkomt. De kathode is identiek aan die van de Leclanché cel. Het elektrolyt
is KOH, een sterke base die wat ervoor zorgt dat MnOO- wordt gevormd. De
beginspanning is 1,5V.
3. Lithium batterij
Redoxreactie:
𝐿𝑖 + + 𝑒 − → 𝐿𝑖
𝐼2 + 2𝑒 − → 2𝐼 −
2𝐿𝑖 + 𝐼2 → 2𝐿𝑖 + + 2𝐼 −
De kathode bestaat uit een I2 complex, dat gereduceerd wordt tot I-. de
anode bestaat uit Li, dat geoxideerd wordt tot Li+. Er is geen pasta maat LiIkristallen scheiden de anode en de kathode, terwijl diffusie van Li+ door de
kristallen toch de geleiding verzekert. Hierdoor is de inwendige weerstand
heel groot, waardoor geen grote stroom kan vloeien, wat een lange
levensduur tot gevolg heeft. De celpotentiaal en vermogen van de cel zijn
zeer groot
Het verloop van redoxreacties kan in omgekeerde zin gestuurd worden door het
aanleggen van een tegenspanning die groter is dan de celpotentiaal. De grootte van
de tegenspanning moet minstens de celpotentiaal bedragen naast 3 andere factoren:
1) Het elektrische circuit bevat ook een weerstand. Er is ook een spanningsval
over deze weerstand, dus moet de tegenspanning vermeerderd worden met
deze spanningsval.
2) De elektrolysereactie zelf zal als gevolg hebben dat de concentraties van de
deelnemende deeltjes in die zin evolueren dat de celpotentiaal, volgens de
Nernst-vergelijking zal toenemen.
3) Het mechanisme van de elektrontransferreactie aan de elektrodeoppervlakken is zodanig dat een hogere spanning een versnelling van de
reactie als gevolg heeft. Bij een spanning infinitesimaal hoger dan de
celspanning zal de elektrolyse oneindig traag verlopen. Vooral bij gasvorming
op inerte elektroden is een zogenaamde overspanning nodig om merkbaar
reactie te hebben.
Het uitgewisselde elektron in de redoxreactie staat in verband met een hoeveelheid
materie die gereduceerd of geoxideerd wordt. Er is dus een verband tussen de
elektrische stroom en de massa omgezet.
a) Eerste wet: de massa van een product gevormd in een elektrolyse is
evenredig met de totale lading Q die verbruikt werd: m= K1Q= K1It
b) Tweede wet: de massa van een product gevormd in een elektrolyse is
rechtstreeks evenredig met de relatieve molecuulmassa M en omgekeerd
evenredig met het aantal uitgewisselde elektronen: m= K2* (M/n)
Samen geeft dit: m= (I*t*M)/(96500*n).
B. Secundaire cellen
Een secundaire cel is wel oplaadbaar, de redoxreactie wordt omgedraaid mbv een
tegenspanning.
1. Ni-Cd batterij
Redoxreactie:
𝑁𝑖(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − → 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 𝑂𝐻 −
𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 + 2𝑂𝐻 −
De reactieproducten van de spontane reaxreactie worden als vaste stof op
de elektrodes afgezet en vermengen dus niet. Dit laat toe om de richting van
de reactie om te keren: het heropladen van batterijen. Het gebruiken van
deze batterijen resulteert in problemen van fysische aard: de elektrodes
worden bedekt met reactieproduct of gedeeltelijk ontdaan van product. Het
regelmatig geheel ontladen en opnieuw opladen heeft een positief effect
omwille van fysische redenen.
2. Ni-MH batterij
Redoxreactie:
𝑁𝑖(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − → 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 𝑂𝐻 −
𝐻2 0 + 𝑀 + 𝑒 − → 𝑀𝐻 + 𝑂𝐻 −
De vervanging van het cadmium door een metaalhydride laat toe om meer
energie te stockeren. Hier schrijven we formeel de reductie van +1H tot 0H.
het metaal M speelt dan enkel de rol van matrix om de H op te slaan en
speelt dus niet mee in de redoxreactie. Daarom is M ook vaak speciaal
vervaardigd om een heel groot specifiek oppervlak te hebben.
Merk op dat de werking van de batterij dus gebaseerd is op waterstof als
energiedrager en het metaal de fysische drager is. Als
standaardreductiepotentiaal kunnen we deze van waterstof in basisch milieu
nemen wat de batterij een bronspanning geeft van 1,26V.
Ook CH4 is een energiedrager die geoptimaliseerd is om waterstof onder de
vorm van een hydride vast te leggen. Hierbij kan koolstof dan ook nog eens
omgezet worden tot CO2, die ook energie levert. Doordat de drager
verdwijnt is deze batterij niet heroplaadbaar.
3. Loodaccu
De celspanning van deze batterij bedraagt ongeveer 2V. door de cellen in
serie te plaatsen kan men 6; 12 of 24 volt verkrijgen. Het heropladen gebeurt
door een tegenspanning die verkregen wordt van de alternator en dan op
gepaste wijze gestabiliseerd wordt.
E3: verband tussen proton- en elektrontransferreacties
Het formele verband tussen de protontransferreacties, beschreven door de pH van de oplossing, en
de elektrontransferreacties, gekenmerkt door hun reductiepotentiaal E, wordt gegeven door de
Nernstvergelijking. Wanneer er protonen voorkomen, kan uit de Nernstvergelijking de pHafhankelijkheid berekend worden. Als men de reductiepotentiaal in functie van de pH plot, krijgt men
een verschillende helling naargelang het aantal protonen dat in de halfreactie voorkomt. Dit
betekent dat de rol van oxidans en reductans kan omkeren bij een bepaalde pH.
Het meer conceptuele verband is dat er in beide reactie een elementair deeltje wordt uitgewisseld:
het proton, positief, en het elektron, negatief. Wanneer we met deze tegengestelde lading rekening
houden en de reacties schrijven in analoge richting dan zien we dat zuur en oxidans links staan en dat
bas en reductans rechts vallen. Een zuur wil namelijk altijd een positieve lading afsplitsen of een
negatieve lading opnemen. Zowel een protontransferreactie als een elektrontransferreactie wordt
dus gedreven door de neiging tot het bereiken van de edelgasconfiguratie.
Bv:
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 2𝐶𝑙 −
𝐻𝐶𝐿 → 𝐻 + + 𝐶𝑙 −
Er wordt dus een volledig bezette schil rond Cl gevormd. Voor waterstof leidt dit tot het vormen van
H+ dat niet op zichzelf kan voorkomen, het proton komt dan ook gesolvateerd voor: het wordt
omgeven door 4 solvent moleculen water die binden met een vrij elektronen paar (H9O4+) zodat ook
het proton de octetstructuur bekomt. Dit is een afwijkende octetstructuur omdat er geen eerste schil
voorkomt met 1 elektronenpaar. Dit is een gevolg van de lading die leidt tot een contractie van de
schillen. Bij het ontbreken van de lading is er wel een eerste schil.
Men kan dus zeggen dat OH- zowel reductans als base is en H+ zuur en oxidans. De richting van de
halfreactie blijft wel afhangen van de sterkte van het andere reagens. Water kan dus zowel base,
reductans, zuur of oxidans zijn wanneer er respectievelijk een sterker zuur, oxidans, base of
reductans aanwezig is. Voor water zijn de belangrijkste reductiepotentialen -0,41V voor de reductie
van H+ naar H2 en O,82V voor de oxidatie van H2O tot O2. Dit heeft als gevolg dat wanneer water de
rol van solvent speel voor bv een reductans met een reductiepotentiaal kleiner dan -0,41V zonder
sterker oxidans, water gereduceerd wordt waterstofgas.
Wanneer de verschijningsvorm van het atoom met veranderende oxidatietrap zelf een functie is van
het milieu kan men niet zomaar de standaardreductiepotentiaal herberekenen, men heeft dan ook
een zuur-base evenwicht tussen de geprotoneerd en gedeprotoneerde vorm. Uit de opgave kunnen
we na afleiding (p216-218) besluiten dat van de 2 standaardreductiepotentialen van dezelfde
reductiehalfreacties maar de ene keer in zuur milieu en de andere keer in basisch milieu de
zuurdissociatieconstante van het evenwicht tussen de geprotoneerde en gedeprotoneerde vorm valt
te berekenen. Dit kan men analoog toepassen op de Kb.
Afhankelijk van de omstandigheden kan de richting van een redoxreactie omgekeerd worden. Dit is
in het algemeen het geval wanneer de reductiepotentiaal E0 van de 2 redoxhalfreacties een
verschillende pH-afhankelijkheid vertonen. Waar de E(pH) rechten elkaar kruisen is ∆E0= 0 en treedt
er geen reactie op.
Wanneer er verschillende oxidatietrappen mogelijk zijn van een bepaald element zijn er
reductiehalfreacties te schrijven voor elk van de oxidatietrappen. De verschijningsvorm met de
hoogste oxidatietrap zal het sterkste zuur en oxidans zijn, die met het laagste oxidatietrap zal het de
sterkste base/ reductans zijn.
Berekenen van de standaardreductiepotentiaal van een gecombineerde halfreactie:
1. We bekijken de verandering in vrije energie met een tussenliggende stap
Afleiding:
Zie slide 39-41 voor de verdere uitwerking van een voorbeeld.
2. Om complicaties met moleculen die meer als 1 atoom hebben dat van OT verandert, kan
men voor het berekenen van de E0-waarde doen alsof men werkt met halve moleculen. Zo
∆𝑂𝑇1 𝐸1 + ∆𝑂𝑇2 𝐸2
kan men n gelijkstellen aan ∆OT en krijgt men 𝐸3 =
.
∆𝑂𝑇3
Bv:
Men met deze formules in meerdere stappen werken om zo een oplossing te verkrijgen van een
gecombineerde reductiehalfreactie die meerdere OT bevat. Soms kan het ook zijn dat bepaalde
vormen van een atoom met een oxidatietrap niet stabiel zijn. Deze vorm zal dan disproportioneren
naar een hoger en een lagere oxidatietrap. Met andere woorden, als een molecule disproportioneert
zal het een spontane redoxreactie ondergaan waarbij het molecule zowel als oxidans en reductans
optreedt. Dit gebeurt als de vrije energie negatief is, bij 1 elektron reacties kan men meer specifiek
zeggen als E1 E2.
Katalyse bij redoxreacties
We kunnen nu thermodynamische berekeningen uitvoeren op redoxreacties, dit zegt ons echter nog
niets over de effectieve snelheid van de reactie. (zie voorbeeld p 231-232 van H2O2)
Een katalysator zal de redoxreactie versnellen. Een thermodynamische voorwaarde die we kunnen
stellen is dat alle reductiehalfreacties als tussenreactie mogelijk zijn als hun
standaardreductiepotentiaal ligt tussen de waarden van het redoxstelsel dat men wilt katalyseren.
Als men dan de bv de elektrolyse van water wilt katalyseren moet men wel opletten dat het zout dat
men toevoegt als elektroliet geen ionen heeft die makkelijker oxideren dan zuurstof of makkelijker
reduceren dan waterstof. De elektrolyse een industrieel belangrijke bereidingstechniek van
elementen in reactieve oxidatietrappen. Zo zorgt de elektrolyse van NaCl of MgCl2 voor de vorming
van het reactieve Cl2. Men gebruikt hiervoor een Downscel, hierin moeten de zouten wel gesmolten
zijn en niet opgelost. Een ander voorbeeld van industriële elektrolyse is het bereiden van een zuiver
metaal, dit gebeurt door reductie van het metaalkation met positieve oxidatietrap naar het metaal
met oxidatietrap 0. Zo elektrolyseert men zinksulfaat om tot metallische zink te bereiden. Men
reduceert hierbij Zn2+ tot Zn en tegelijkertijd gebeurt een oxidatie, of naar zuurstof of met
overspanning bij geconcentreerd sulfaat naar peroxodisulfaat (S2O82-). De benodigde tegenspanning
wordt bepaald door de effectieve concentratie van de ionen, de pH, de temperatuur, het
elektrodemateriaal en de celweerstand. Deze elektrolyse is typisch voor de bereiding van non-ferro
metalen.
Redoxindicatoren
Deze indicatoren worden gebruik om de celpotentiaal (van een halfcel) benaderend te bepalen en
het EP te bepalen indien dit niet potentiometrisch gebeurt of het titrans zelf geen kleuromslag
vertoont. Ze zijn goed oplosbare zwakke oxidantia of reductantia waarvan de de geoxideerde of
gereduceerde vorm een sterk verschillende kleur hebben. De indicator wordt toegevoegd in geringe
concentratie aan de oplossing. De concentratie van de indicator is voldoende laag zodat deze niet
mee doet in het redoxstelsel en dus niet de celpotentiaal bepaalt. Het is zelfs omgekeerd de
celpotentiaal bepaalt de concentraties van de geoxideerde en gereduceerde vorm van de indicator.
De verhouding van de concentratie van de gereduceerde vorm tov de concentratie van de
geoxideerde vorm wordt bepaald in door de heersende celpotentiaal E en de
standaardreductiepotentiaal E0 voor de redoxindicator.
[𝑅𝑒𝑑𝑖𝑛𝑑 ]
𝑛
log
=
(𝐸 0𝑜𝑥 − 𝐸)
[𝑂𝑥𝑖𝑛𝑑 ]
0,059 𝑟𝑒𝑑
Redoxtitraties
Ook hier gelden de algemene voorwaarden voor titraties:
I.
Alle reagentia moeten oplosbaar zijn in hetzelfde solvent(fysisch)
II.
De gebruikte reactie moet sterk aflopend zijn(thermodynamisch)
III.
De gebruikte reactie moet voldoende snel zijn (kinetisch)
Aan de hand van voorwaarde kunnen we stellen dat we dus altijd een sterk titrans (oxidans of
reductans) moeten nemen want net zoals bij een pH-titratie (sterk+ zwak) zal zwak zuur+zwak base
niet lukken. Volgens de wet van Nernst zal een oplossing met een bepaalde concentratie aan
reductans een bepaalde potentiaal vertonen. Wanneer alleen het reductans/oxidans aanwezig is zou
de potentiaal in principe - of + zijn. Door onzuiverheden wordt waarde niet ± maar een relatief
kleine of grote waarde. De analyse van de halfcelpotentiaal gedurende het verloop van de titratie
wordt gemaakt in functie van de fractie f van weggereageerd reductans (met f= v/V waarin v het
toegevoegd volume is en V het beginvolume). De fractie wordt gelijk aan 1 wanneer (bij oplossingen
met gelijke beginconcentraties) evenveel volume oxidans v toegevoegd is als er oorspronkelijk
reductans V was.
0,059
1−𝑓
0
Tijdens de titratie maar voor het EP geldt: 𝐸𝑟𝑒𝑑/𝑜𝑥 = 𝐸𝑟𝑒𝑑/𝑜𝑥
− 𝑛 𝑙𝑜𝑔 𝑓 .
Voorbij het EP moet men rekenen met het titrans dat men toevoegd als red/ox.
Bij het EP is f=1 en moet men een aparte berekening uitvoeren omdat men de log(0) krijgt, er geldt:
[Red1]=[Red2]
[O1]=[Ox2]
2
Kev=[Red1] /[Ox1]2= 10(n∆E0)/(0,059)
Ered/ox= Ered/ox0 +(0,059)/2* Log (Kev)1/2
Dit is de theorie bij een titratie waarbij de beide redoxstelsel hetzelfde aantal elektronen uitwisseld.
Als er niet dezelfde elektronen worden uitgewisseld zal de 2de helft van de titratiecurve veranderen.
Zo zal bij het EP de potentiaalsprong groter worden naarmate we in zuurder milieu werken, het
eerste deel van de curve is pH-onafhankelijk, het 2de niet. De potentiaal bij het EP wordt gegeven
door de vergelijking 𝐸 =
0
0
𝑛∗𝐸𝑟𝑒𝑑1/𝑜𝑥1
+ 𝑛∗𝐸𝑟𝑒𝑑2/𝑜𝑥2
𝑛𝑡𝑜𝑡
−
[𝑂𝑥 ]
0,059
log [𝑅𝑒𝑑1 ]
𝑛𝑡𝑜𝑡
1
[𝑂𝑥2 ]
.
2 ]∗[𝐻]
∗ [𝑅𝑒𝑑
E4: neerslag reacties
Het oplossen van een vaste stof in een solvent geeft een homogeen mengsel. De graad van
vermenging tussen vaste stof en solvent wordt tijdens het oplossen doorgedreven tot op het
moleculaire niveau. Elk molecule van de vaste stof wordt uiteindelijk omgeven door
solventmoleculen. Het oplossen kan enkel gebeuren mits er voldoende intermoleculaire interactie is
tussen het solvent en de op te lossen stof. Bij water zullen vooral elektrostatishe interacties en
waterstofbruggen van belang zijn. Als er echter teveel op te lossen stof toegevoegd wordt ten
opzichte van het solvent zal er een deel blijven bestaan als vaste stof. Men noemt de oplossing dan
verzadigd. Een aantal moleculen combineren een alifatische staart met een polaire geladen kop. De
staart is hydrofoob, terwijl de kop hydrofiel is. Deze moleculen noemt men amfifiel of amfipatisch en
zijn in staat om vet te dispergeren in water: de alifatische staart interageert met het vet en maakt het
oppervlak ervan hydrofiel zodanig dat het vet “oplost” in water. Vanwege zijn polaire aarde is water
een goed solvent voor ionbindingen. Het zijn de aparte anionen en kationen in het solvent
voorkomen en gestabiliseerd worden. Een zoutmolecule zal in water dissociëren in zijn ionen, als de
ladingsdichtheid van hiervan niet te groot is, kunnen ze apart voorkomen en worden ze
gestabiliseerd. Als de ladingsdichtheid te groot is ka het zout niet dissociëren en lost het niet op, een
voorbeeld hiervan is Ca3(PO4).
De oplosbaarheid van een stof is de maximale hoeveelheid van de stof die kan opgelost worden in
een bepaald solvent. De maximale hoeveelheid is de heoveelheid die in een verzadigde oplossing
voorkomt. Voor moeilijk oplosbare zouten wordt de molariteit genomen. De molariteit van de
opgeloste stof in een verzadigde oplossing is dan de oplosbaarheid S van dit zout. Het
oplosbaarheidsproduct is gelijk aan het product van de concentraties van de opgeloste ionen
verheven tot de macht gelijk aan hun stoichiometrische coëfficiënt: 𝐾𝑠𝑝 = [𝑀+ ]𝑎 ∗ [𝑋 − ]𝑏 . De
oplosbaarheid in zuiver water wordt berekend als de concentratie van de eenwaardige ionen, bv
SCaF2= [Ca2+]=1/2[F-]. Uit de gegeven oplosbaarheid kan men het oplosbaarheidsproduct berekenen
en omgekeerd.
De oplosbaarheid wordt beïnvloed door de aanwezigheid van één van de ionen die door de
oplossingsreactie gevormd wordt. De waard van het oplosbaarheidsproduct is een constante die bij
een bepaalde temp altijd dezelfde waarde heeft. De oplosbaarheid van bv. AgCl in 0,1 mol NaCl is
lager dan in zuiver water. Een dergelijk effect bij oplosbaarheden van zouten wordt het
“gemeenschappelijk-ion effect” genoemd.
 Het vormen van een selectieve neerslag of argimetrie:
Wordt uitgelegd adhv Ag2CrO4 en AgCl, waarbij AgCl eerst wordt neergeslagen.
1. Tot welke Ag+-concentratie komt er geen AgCl-neerslag voor?
𝐾𝑠𝑝,𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐴𝑔+ ] =
=𝑋
[𝐶𝑙 − ]
Bij concentratie kleiner dan X zal er geen enkele neerslag zijn, groter dan
deze concentratie heeft men zilverchloride neerslag.
2. Vanaf welke Ag+-concentratie slaat zilverchromaat neer?
𝐾𝑠𝑝,𝐴𝑔𝐶𝑟𝑂4
[𝐴𝑔+ ] = √
=𝑋
[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
Bij deze concentratie heeft men zilverchromaat dat neerslaat
3. Hoeveel chloride ionen zijn dan nog in oplossing?
𝐾𝑠𝑝,𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐶𝑙 − ] =
=𝑋
[𝐴𝑔+ ]
Als deze concentratie te verwaarlozen is tov de beginconcentratie, heeft
men “alle” zilverchloride laten neerslaan. Men kan dus de rode neerslag
gebruiken als indicator voor een neerslagtitratie met Cl- in een zout.
Neerslagreacties worden ook beïnvloed door het toevoegen van een reagens dat een minder
oplosbare verbinding doet ontstaan. Dit gebeurt bv als men bij lood(2)chloride voldoende joodionen
toevoegt, dan krijgt men een omzetting naar lood(2)jodide.
Verband tussen pH en oplosbaarheid
Bij een neerslagreactie waarin als anionen de geconjugeerde base van zwakke zuren betrokken zijn
verschuift de ligging van het evenwicht in functie van de pH. Een neerslag kan uiteraard rechtstreeks
opgelost worden door een inwerking van een sterk zuur dat wegreageert met een sterke
geconjugeerde base ter vorming van een zwakker zout of de algemene regel van een sterk zuur
verdrijft een zwak zuur uit zijn zout.
 Metalen met eenzelfde concentratie neerslaan bij verschillende pH-waarden: zie voorbeeld
p258-259
 Men kan kationen scheiden door het selectief neerslaan van metaalionen met de H2Smethode bij een bepaalde pH. Hiervoor gebruikt men de methode van argimetrie waarbij
men dan nog een buffer moet aanmaken om de pH constant te houden. Zie p260-261
De oplosbaarheid van Mg(OH)2 in zuiver water is klein. Men kan deze verhogen door het toevoegen
van een reagens dat met 1 der opgeloste ionen wegreageert. Voor Mg(OH)2 kunnen
ammoniumionen met de hydroxide ionen ammoniak en water vormen dat uit de oplossing kan
ontsnappen. Hiervoor berekend men eerst het maximum aantal OH-ionen adhv Ksp, dan houdt men
rekening met de Kb van het ammoniumevenwicht waaruit men dan met de concentratie ammonium
haalt. Wanneer we een algemene halfreactie, als reductie geschreven, van een metaal M
beschouwen samen met de neerslagvorming van het zout MA dan zal door neerslagvorming de
concentratie oxidans(metaalkation) afnemen en ook het oxiderend vermogen terwijl het reducerend
vermogen toeneemt.
Bv:
De concentratie van het oxidans is in het 2de geval hoger en dus ook het oxiderend vermogen. Men
kan ook zien dat uit het meten van een celpotentiaal de waarde van heel kleine
oplosbaarheidsproducten kan bepalen.

De calomelelektrode (SCE) is een praktische uitvoering van een standaardelektrode met een
welbepaalde potentiaal, de standaard waterstof elektrode met potentiaal 0V is moeilijk te
realiseren. De SCE berust op :
De reductiepotentiaal voor deze halfcel kan men dus constant houden als met Clconcentratie constant houdt. Dit kan gebeuren in een oplossing die verzadigd is aan goed
oplosbare KCL. Bij verzadiging mag men een effectieve concentratie van 1,87M Cl-ionen
nemen, dit geeft een halfcelpotentiaal van 0,25V.
Aan deze referentie elektrode kunnen we ook een concentratiegevoelige halfcel verbinden
om een potentiaalverschil te meten dat in functie is van de concentratie van een oxidans of
reductans. De celpotentiaal wordt gegeven door ∆E= ESCE-EH+/H2=0,25+ 0,059pH
E5: complexreacties
Complexreacties worden gedefinieerd als evenwichtsreacties tussen een complex ion en zijn
bestanddelen. Deze bestanddelen zijn een positief centraal ion(kation van een
tranisitiemetaalelement) en een aantal omringende anionen of neutrale moleculen met een vrij
elektronenpaar. Dit laatste noemt men de liganden van het complex. Men kan de evenwichtsreactie
schrijven als een associatie die wordt gedefinieerd door een stabiliteitsconstant Kst of men kan ze
schrijven als een dissociatie met de dissociatieconstant KD. Deze 2 zijn elkaars inverse. Aan een
complex moet men meestal nog een anion toevoegen om een neutraal moleculen te bekomen.
De associatie/dissociatie gebeurt meestal stapsgewijs maar men kan altijd een totale
associate/dissociatie reactie schrijven waarbij Kst/KD= Kst/D 1+Kst/ D 2+…. De indeling van complexen
gebeurt meestal via het aantal bindingsplaatsen per ligand. Een nevenindeling gebeurt daarna op
basis van de lading van het ligand:
I.
Ééntandig ligand/ monodentaat: 1 bindingsplaats
 Neutrale moleculen: bv NH3, CO, NO, H2O
 Eenwaardig negatief geladen: OH-, F-, Cl-, Br-,…
 Tweewardig negatief geladen: O2-, S2-,…
II.
Tweetandig ligand/ bidentaat: 2 bindingsplaatsen
 Neutraal molecule: H2N-CH2-CH2-NH2
 Tweewaardig negatief: -OOC-COO-, -OOC-CH2-CH2-COO-,…
III.
Drietandig ligand/ tridentaat: 3 bindingsplaatsen
Bv: H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
IV.
Zestandig ligand/ hexadentaat: 6 bindingsplaatsen
Bv: EDTA4-: ethyleendiaminetetraacetaat
In de benaming wordt het aantal liganden weergegeven door mono, di, tri, tetra, penta of hexa. De
liganden worden alfabetisch benoemd maar de telwoorden zijn niet bepalend. Daarna komt het
centrale metaalkation waarvan de OT in haakjes wordt weergegeven. Negatieve complexen krijgen
een de uitgang –aat.
Het centrale metaalkation is vaak een transitiemetaalkation. Nochtans zullen alle kationen in meer of
mindere mate complexreacties ondergaan. Een speciale klasse van complexe ionen zijn de
tetrahydroxocomplexen van amfotere elementen, deze kationen zullen bij het toevoegen van een
base eerste een onoplosbare hyrdoxideneerslag vormen maar bij verder toeveogen van de base een
oplosbaar tetrahydroxocomplex.
Het coördinatiegetal is het aantal atomen (van liganden) dat rechtstraak op het centrale
metaalkation is gebonden. Het is dus gelijk aan het aantal ééntandige liganden maar het is
verschillend van het aantal liganden wanneer er meer dan 1 bindingsplaats is.
Een van de drijfveren om het vormen van een complex is het spreiden van de lading over een groter
volume. De transitiemetaalkationen vertonen in het algemeen een grotere neiging tot het vormen
van complexen, dit komt omdat deze kationen een gedeeltelijk gevulde d-orbitalen hebben waarin
het vrije elektronenpaar terecht kan, hier is de drijfveer dus het bereiken van de edelgasconfiguratie
(voobeelden zie p 278). Wanneer een complex ion gevormd zou worden dat een elektron teveel
heeft voor een edelgasconfiguratie dan zal dit complex ion gemakkelijker geoxideerd worden dan het
niet-gecomplexeerde kation.
Factoren die Kst beïnvloeden
1. Factoren vanuit het centrale metaalkation
 Hoe groter de lading op het niet-gecomplexeerde centrale metaalkation, hoe
stabieler het gevormde complex
 Hoe kleiner het volume van het centraal kation alleen, hoe groter de
stabiliteitsconstante
 Samenvattend: hoe groter de ladingsdichtheid van het niet gecomplexeerde kation,
hoe groter de stabiliteitsconstante voor de vorming van een complex ion.
2. Factoren vanuit het ligand
 Een negatief geladen ligand resulteert in een stabieler complex ion want met een
negatief geladen ligand kan tegelijkertijd Coulombinteractie met het positief geladen
centrale kation en neutralisatie van de lading gebeuren. Met een neutraal ligand is
dit afwezig.
 Hoe sterker de geconjugeerde base, hoe stabieler het complexe ion.
 De stabiliteit van een complex ion is groter voor een groter aantal bindingsplaatsen.
Er moeten voor de dissociatie namelijk 2 of meer bindingen gebroken worden, wat
meer energie vraagt en dus thermodynamisch moeilijker is. Samenvattend kunnen
we zeggen dat tweetandige liganden stabielere complexen vormen dan ééntandige
liganden.
Als we aan een complex andere ionen toevoegen kan er een liganduitwisselingsreactie gebeuren
waarbij we een andere complex verkrijgen. De liganduitwisselingsreactie is des te sterker naarmate
het verschil in stabiliteitsconstante groter is. In realiteit zijn alle kationen in oplossing min of meer
gesolvateerd, dus ook een gewone complexreactie is een liganduitwisselingsreactie waarbij het
zwakke ligand water wordt verdreven.
Zie p284 voor loodvergifting
Als gevolg van de mogelijkheid voor een positief geladen centraal metaalkation tot het uitwisselen
van neutrale solventmoleculen voor negatief geladen ligandmoleculen kan een neutraal complex ion
als tussenproduct ontstaan. Dit product is een goed oplosbaar zout maar het dissocieert niet wat het
een slecht elektroliet maakt. Vooral transitiemetaalkationen bv Hg2+ vormen dergelijke stabiele
complexen met anionen als liganden bv Cl-.
Een metaalkation dat kan neerslaan in een moeilijk oplosbare verbinding kan in oplossing gebracht
worden door het toevoegen van liganden. Soms kan hetzelfde anion aanleiding geven tot een
neerslag en een complex ion. Meestal is dit het geval voor de kationen die amfotere hydroxiden
vormen met OH- als ligand.
De vorming van complexen met het ligand OH- zal uiteraard beïnvloed worden door de pH.
Anderzijds zal de pH veranderen als een base ook als ligand kan optreden omdat er een kation
aanwezig is in de oplossing. Heel in het algemeen zijn echter de centrale kationen die goede
complexe ionen vormen zure kationen in water. De lading wordt uitgesmeerd over het complexe ion
met water als ligand. Door het afgeven van een proton kan de lading echter verlaagd worden.
omgekeerd zijn de liganden basen. Als ligand hebben zij een vrij elektronenpaar dat ofwel een proton
ofwel een metaalkation met hoge ladingsdichtheid kan binden. Het feit dat het proton in waterig
milieu niet als dusdanig kan voorkomen maar opgenomen wordt door water als base en voorkomt als
H3O+ kan ook gezien worden als een gevolg van complexatie met water als ligand. Dan kunnen we
zelfs stellen dat het proton in waterig milieu niet als H3O+ kan voorkomen maar eerder als H9O4+.
Het verband tussen complexreacties en protontransferreacties heeft ook weer gevolgen bij de
instelling van mulitpele evenwichten. Een oplossing van een goed oplosbaar zout met zuurrest is
zwak zuur tgv de zure hyrdolyse. Het toevoegen van een goed oplosbar zout van een
transitiemetaalkation zal de pH verder verlagen. Maar eerst ondergaat het 2de zout ook de zure
hydrolyse. Het toevoegen van het transitiemetaalkation aan de oplossing van het zout met zuurrest
zal ook een complexatie toelaten of beter een ligandenuitwisselingreactie. Deze reactie gebruikt de
niet-zuurrest van het 1ste waardoor het eerste evenwicht naar rechts verschuift met als gevolg dat er
nog een toename is van de pH.
Wanneer een centraal metaalkation, dat tevens oxidans is, gecomplexeerd wordt zal zijn effectieve
concentratie verlagen. Dit zal (Nernstvergelijking) de redoxpotentiaal doen afnemen. Dit is het
verband tussen complexatiereacties en elektrontransfereacties.