Tentamen Organische Chemie A, 6BA25 / 8S110 Maandag 27 juni

Tentamen Organische Chemie A, 6BA25 / 8S110
Maandag 27 juni 2011, 9.00–12.00 uur
Bij het begin van de 7 opgaven staat het aantal punten dat te verdienen is en de geadviseerde
tijdsbesteding. Succes!
Opgave 1.
Conformatie en Configuratie
12 punten, 20 minuten
Conformeren zetten zo snel in elkaar om dat hun populatie een "steady state" is tijdens een reactie.
a.
Teken een Newman-projectie van conformeer I kijkend naar de C-2C-3 as.
H3C
H
H
CH3
H H
H
H3C
H
H
H
H
H
H
I
b.
H
H
FF
COOH
H
H
H
CH3
H
HO
H
OH
H
COOH
II
III
Geef van bovenstaande conformeren I–III aan of het meest stabiele conformeer getekend is en—
indien dat niet het geval is—teken dan eenduidig het meest stabiele conformeer.
Chirale verbindingen zijn niet tot dekking te brengen met hun spiegelbeeld.
H
H3C N
O
OH
O
H
N H
H
O
HO H
IV
c.
d.
H
OH H OH
CH3
O
H
H
V
H
H
CH3
VI
Wat is de configuratie van de eventueel aanwezige chirale centra in IV–VI volgens de Cahn–
Ingold–Prelog notatie?
Geef van bovenstaande verbindingen IV–VI aan of ze chiraal zijn.
Opgave 2.
Aromaticiteit
12 punten, 15 minuten
De stabiliteit van verbindingen en ionen wordt op dramatische wijze verhoogd wanneer aromaticiteit in
het spel is.
a.
Geef van onderstaande structuren I–VII aan welke aromatisch zijn.
b.
Geef aan hoeveel π-elektronen in de geselecteerde aromaten maximaal deel uitmaken van het
aromatische systeem.
I
II
III
IV
1
V
VI
VII
Opgave 3.
2-Pyridon
18 punten, 25 minuten
Het molecule 2-pyridon (I) is door de aanwezigheid van een cyclische amidefunctie (lactam)
gepolariseerd.
H
6
1N
O
2
5
3
4
I
a.
Duid aan waar zich in 2-pyridon (I) vrije elektronenparen (n-elektronen) bevinden. Geef dan
éénduidig aan welke en hoeveel elektronen in 2-pyridon (I) kunnen behoren tot het -systeem.
Teken alle relevante, niet-identieke resonantiestructuren van 2-pyridon (I) met maximaal 2
ladingen.
Duid in 2-pyridon (I) twee elektrofiele sites aan en motiveer uw keuzes met behulp van de
resonantiestructuren en de elektronegativiteiten.
Duid in 2-pyridon (I) twee nucleofiele sites aan en motiveer uw keuzes met behulp van de
resonantiestructuren en de elektronegativiteiten.
Is 2-pyridon (I) aromatisch? Motiveer.
b.
c.
d.
e.
Opgave 4.
Aciditeit
11 punten, 15 minuten
Aciditeit en moleculaire structuur zijn zeer duidelijk gecorreleerd.
O
H H
H
O
H H
H
N
H H
H
O
H
H
O
C
H
H
O
H
H
C
H
H H
H
I
a.
b.
c.
II
III
H
IV
H
H H
O
H
H
H H
O
V
Geef voor de structuren I–V aan waar zich in elk molecule het meest zure proton bevindt.
Teken de structuur van de anionen afkomstig van I–V door deprotonering, inclusief eventuele
resonantiestructuren.
Rangschik de structuren I–V naar oplopende aciditeit en motiveer kort je antwoord.
Opgave 5.
Kinetiek en Thermodynamica
12 punten, 15 minuten
Het verloop van reacties kan grafisch weergegeven worden in een energiediagram. In een
energiediagram staat de energie (enthalpie) uitgezet als functie van de reactiecoördinaat.
a.
Schets grafisch het verloop van de SN2-reactie tussen methylmethaansulfonaat (CH3SO2O–CH3) en
natriumazide (Na–N3). Hint voor relatieve energieniveaus: pKa CH3SO2O–H = –6; pKa H–N3 = 5.
b.
Schets grafisch het verloop van de additie van H–Cl aan 2,3-dimethyl-2-buteen
((CH3)2C=C(CH3)2). Hint voor relatieve energieniveaus: bindingsenergieën C=C 146; H–Cl 103;
C–C 83; C–H 99; en C–Cl 81 kcal/mol.
c.
Geef een voorbeeld van een reactie die kinetisch bepaald een ander product oplevert dan onder
condities van thermodynamische controle. Schets grafisch de energieniveaus van de hierbij
betrokken overgangstoestanden, intermediairen en producten.
2
Opgave 6.
1H
NMR (Kernspinresonantie)
11 punten, 15 minuten
Kernspinresonantie (NMR) is de belangrijkste karakteriseringstechniek in de organische chemie.
a.
Geef voor onderstaande structuren I–III aan hoeveel 1H NMR signalen maximaal verwacht mogen
worden.
b.
Geef aan in elk van de structuren I–III welk proton bij het laagste veld (bij de hoogste chemical
shift) absorbeert en welke criteria hiervoor bepalend zijn.
O
H3C
H
CH3
CH3
H O
O
H3C
O
I
c.
II
III
Tracht onderstaand 1H NMR-spectrum te correleren aan een chemische structuur en teken deze
eenduidig. Ken daarna de signalen uit het NMR spectrum toe aan de protonen van de chemische
structuur die je gevonden hebt.
C6H14O
3
2
2
TMS
6
5
4
3
2
Zie volgende pagina voor opgave 7
3
1
0 ppm
Opgave 7.
Reacties
24 punten, 35 minuten
Reacties kunnen onderverdeeld worden in substituties, eliminaties, addities en omleggingen.
a.
Vervolledig onderstaande reactievergelijkingen van omzettingen A–H met éénduidige
(ruimtelijke) structuren. Beschrijf enkel de reactie naar het hoofdproduct. Indien twee isomeren
ontstaan in gelijke hoeveelheden, teken dan de structuur van beide.
b.
Geef voor onderstaande omzettingen A–H aan welk reactietype het betreft: substitutie, eliminatie,
additie of omlegging.
c.
Geef voor de omzettingen A–H aan of ze verlopen via een éénstapsmechanisme dan wel via een
tweestapsmechanisme. Teken overgangstoestand of intermediair van de reacties.
Reactanten*
A
H
CH3
+
H3C
Br-Br
H
B
H OSO2CH3
+
2 NaN3
H3CSO2O H
C
O
CH2 OH
+
HBr
O
D
+
HCl
OH
E
O
SO2 CH3
H3C
CH3
+
KO-t-Bu
F
OH
G
+
H
H
+
Br
+
K2CO3
BH3
CH3
+
H2O
[H+]
*Een katalysator wordt aangeduid boven de reactiepijl tussen rechte haken
- EINDE -
4