Tentamen Organische Chemie A, 8S110 Woensdag 4 juli 2012 9.00

Tentamen Organische Chemie A, 8S110
Woensdag 4 juli 2012
9.00–12.00 uur
Bij het begin van elke opgave staat het aantal punten dat te verdienen is en de geadviseerde tijdsbesteding.
Succes!
Opgave 1. Conformatie en Configuratie
9 (3,3,3) punten, 15 minuten
Conformeren zetten zeer snel in elkaar om en de populatie ervan is dan ook tijdens een reactie een "steady
state".
a.
Geef van onderstaande conformeren I–III aan of het meest stabiele conformeer getekend is en
indien dat niet het geval is teken dan eenduidig het meest stabiele conformeer.
H
H3C
H
CH3
H3C
H
H Br
H
Br
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H3C
CH3
H
H
Cl
I
CH3
H
II
H
III
Chirale verbindingen zijn niet tot dekking te brengen met hun spiegelbeeld.
O
H
N CH3
H3C
H N
H
H
O
O
H
H
O
H
IV
b.
c.
H Cl
H3C
CH3
CH3
Cl
V
H
VI
Geef van bovenstaande verbindingen IV–VI aan of ze chiraal zijn.
Wat is de configuratie van de aanwezige stereocentra in IV–VI volgens de Cahn- Ingold- Prelog
notatie?
Opgave 2. 2,2'-bis(4,4-dimethylthiolan3-on)
18 (2,2,6,3,3,2) punten, 25 minuten
De stof 2,2'-bis(4,4-dimethylthiolan3-on) (I, afgekort als TTI) is een fluorescerende stof en wordt gebruikt
als UV-filter voor zonnestralen.
I (TTI)
a. Teken alle vrije elektronenparen (lone pairs) aanwezig in TTI (I).
b. Geef éénduidig aan op de structuur hoeveel en welke elektronen in TTI (I) kunnen behoren tot het systeem.
c. Teken zes relevante resonantiestructuren van TTI (I) met maximaal 2 ladingen.
d. Geef 2 plaatsen op twee verschillende atomen in het molecuul TTI (I) waarop H+ zal aanvallen. Teken
1
voor één van beide reacties 1 resonantiestructuur van het gevormde intermediair.
e. Geef 2 plaatsen op twee verschillende atomen in het molecuul TTI (I) waarop HO– zal aanvallen. Teken
voor één van beide reacties 1 resonantiestructuur van het gevormde intermediair.
f. Hoeveel signalen bevat het 1H NMR-spectrum van TTI maximaal (I)?
Opgave 3. Aciditeit
12 (5,5,2) punten, 15 minuten
Aciditeit en moleculaire structuur zijn zeer duidelijk gecorreleerd.
F
F
H
O
F
O
H H
H
H C
H
H
H
H
C C
H
O
H H
H
O
F
F
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
O
O
H
H
I
II
III
IV
V
a. Geef voor de structuren I–V aan waar zich in elk molecuul het meest zure proton bevindt.
b. Teken de structuur van de anionen afkomstig van I–V door deprotonering, inclusief eventuele
resonantiestructuren.
c. Rangschik de structuren I–V naar oplopende aciditeit.
Opgave 4. Kinetiek en Thermodynamica
12 (4,4,4) punten, 20 minuten
Het verloop van reacties kan grafisch worden weergegeven waarbij het energieverloop functie is van de
reactiecoördinaat.
a.
De reactie van HCl met methylpropeen resulterend in een carbokation is over het algemeen
endotherme reactie. Teken het energiediagram en leg uit of het de overgangstoestand lijkt op het
product of op de reactant.
b.
Schets grafisch het verloop van een E2-reactie.
c.
Geef een voorbeeld van een reactie die kinetisch bepaald een ander product oplevert dan onder
condities van thermodynamische controle. Schets grafisch de energieniveaus van de hierbij
betrokken overgangstoestanden, intermediairen en producten.
Opgave 5. Kernspinresonantie
17 (9,8) punten, 20 minuten
a.
Tijdens het opruimen van zijn zuurkast vindt een student drie flessen die gelabeled zijn met X, Y en
Z. Elementanalyse laat zien dat in elke fles een stof zit met molecuulformule C6H14O. Verder blijkt
uit een analyse met infraroodspectroscopie dat elk van de drie verbindingen een ether is. De student
besluit om met 1H-NMR spectroscopie de verbindingen te meten en vindt de volgende
eigenschappen:
1) Het 1H-NMR spectrum van X heeft drie sets van signalen en alle resonanties zijn singlets.
2) Het 1H-NMR spectrum van Y heeft vier sets van signalen. De signalen bestaan uit een quartet, een
triplet en twee singlets bij verschillende chemische shifts.
3) Het 1H-NMR spectrum van Z heeft drie sets van signalen. De signalen bestaan uit een shielded
triplet, een deshielded triplet en een signaal met een chemische shift tussen de twee triplets dat
gesplitst is in zes lijnen.
2
De mogelijke structuren van X , Y, and Z zijn hieronder gegeven. Bij elk van de drie verbindingen
hoort één unieke structuur. Identificeer de verbindingen X, Y and Z.
b.
Beargumenteer duidelijk hoe u telkens de twee onderstaande verbindingen van elkaar kan
onderscheiden m.b.v. 1H-NMR.
I.
1-bromopropaan en 2-bromopropaan:
II.
propanal en propanon:
III.
ethylacetaat en methylpropanoaat:
IV.
1-butyn en 2-butyn:
3
Opgave 6. Reacties
28 (7x(3,1,1) punten, 30 minuten
Reacties kunnen onderverdeeld worden in substituties, eliminaties, addities en omleggingen.
a. Vervolledig onderstaande reactievergelijkingen A–G met éénduidige (ruimtelijke) structuren. In geval
meerdere organische reactieproducten ontstaan geef dan de vergelijking voor het hoofdproduct. Indien
twee isomeren ontstaan in gelijke hoeveelheden, teken dan de structuur van beide.
b. Geef voor onderstaande omzettingen A–G aan welk reactietype het betreft: substitutie, additie,
eliminatie of omlegging.
c. Geef voor de omzettingen A–E aan of ze verlopen via een éénstapsmechanisme dan wel via een
tweestapsmechanisme. Teken overgangstoestand of intermediair van de reacties.
A
B
C
D
E
F
G
4
Opgave 7. Geïntregeerde vraag
16(3,2,6,3,2) punten, 25 minuten
1-Broommethylcyclohexeen kan verkregen worden door een bromeringsreactie uitgaande van 1methylcyclohexeen:
a.
Geef het mechanisme van deze reactie.
Als 1-broommethylcyclohexeen een solvolysereactie ondergaat in ethanol, worden drie producten A t/m C
gevormd:
b.
c.
d.
Leg uit waarom 1-broommethylcyclohexeen zo gemakkelijk een solvolyse reactie ondergaat, terwijl
het broomatoom toch aan een primair koolstofatoom gebonden is?
Geef de reactiemechanismen die leiden tot producten A en B. Gef met pijlen duidelijk aan hoe de
elktronen bewegen.
Welk is het product C? Geef ook voor de vorming van C het reactiemechamisme.
Van verbinding A bestaan diverse constitutionele isomeren:
e.
Welke van de isomeren A, D, E, F, G en H heeft de laagste hydrogeneringswarmte en welke de
hoogste? Motiveer je antwoord.
EINDE
5