Tentamen+Uitwerking Quantum Chemie 2/05/2003

2/5/2003
Tentamen Quantumchemie 2/5/2003
14.00-17.00 uur Kruytgebouw O111
- Vermeld op alle papieren die u inlevert uw naam en student-nummer en of je “oude” (excl.
praktikum) of nieuwe stijl tentamen doet.
- Met de uitslag zal u bekend gemaakt worden, waar en wanneer u desgewenst uw nagekeken
werk kunt inzien. De uitslagen verschijnen zo spoedig mogelijk op
http://tc5.chem.uu.nl/cijfers
- U kunt de opgaven behouden
- Lees de opgaven zorgvuldig.
- Licht al uw antwoorden toe. (geen toelichting kost punten !)
- Wij wensen u veel succes.
Opgave 1 (20 pnt.)
a. Laat zien dat de Hamiltoniaan voor He geschreven kan worden als een som van één-elektron
operatoren en de operator 1/r12.
b. Laat zien dat bij verwaarlozing van deze 1/r12 term de golffuncties
1  1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)
en
2  1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)
gedegenereerd zijn.
c. Wat is het energieverschil tussen 1 en 2 als de 1/r12 term wel meegenomen wordt.
d. Zijn beide golffuncties acceptabel; Waarom wel/niet ?
Opgave 2 (20 pnt.)
Het lineaire CO2 molecule heeft 8 -elektronen gelijkelijk verdeeld over twee onderling
loodrechte -systemen. De zuuratof atomen leveren elk drie elektronen en het koolstofatoom
de resterende twee.
a. Geef de seculair determinant volgens de Hückel theorie voor één van de -systemen. Elk
atoom levert daarbij één -AO.
O = C + CC
CO=CC
b. Bepaal de orbital energieën
c. Bereken de coëfficiënten van de AO’s in de bezette -MO’s.
d. Bereken de netto ladingen per atoom voor de twee -systemen samen.
1
2/5/2003
Opgave 3 (20 pnt.)
a.
b.
c.
d.
e.
Je doet enkele berekeningen aan H2 in een DZP basis; Uit de Hartree-Fock berekening krijg je
E=-1.13 Hartree, terwijl uit de CI berekening –1.17 Hartree komt.
Welke basisfuncties heb je gebruikt in deze berekening; Hoeveel AO’s zijn dat.
Hoeveel determinanten heb je ongeveer in je CI gehad.
Wat is de correlatie energie ? Wat betekent deze ?
Geef naast CI nog twee methoden, waarmee enige correlatie in rekening gebracht word. Leg
uit wat deze methoden inhouden.
Wat is de dissociatie energie (teken een potentiele energiecurve om het uit te leggen) en hoe
groot is deze ?
Opgave 4 (20pnt.)
a.
b.
c.
d.
e.
We beschouwen een proton in de buurt van DNA als storing en gebruiken dus
storingsrekening.
Met als aparte Hamilton operator voor DNA HDNA, die niet uitgewerkt hoeft te worden, geef
de uitdrukkingen voor H, H0 en V.
Aan welke vergelijking moeten 0 en E0 voldoen ?
Geef de uitdrukking voor de eerste orde correctie op de energy E(1)
Wat zou je met het uitrekenen van zo’n molpot chemisch kunnen bereiken ?
Heb je aan de 0-orde golffunctie genoeg om de 2e orde energie te vinden ?
Opgave 5 (20 pnt.)
Beantwoord kort en duidelijk
a. Wat is de interpretatie van de golffunctie?
b. Wat houdt het in als functies orthogonaal zijn.
c. Wat is een Exchange integraal
d. Waar of niet waar ?
Indien er geen tijdsafhankelijke component in the Hamiltoniaan is, hangt de golffunctie niet
van de tijd af
---------------------------------------------------------------------------------------Lees de opgaven zorgvuldig; Licht al uw antwoorden toe
2
2/5/2003
Uitwerking Tentamen Quantumchemie 2/5/2003
14.00-17.00 uur Kruytgebouw O111
Opgave 1 (20 pnt.)
a. De Hamiltoniaan voor He kan geschreven worden als een som van één-elektron operatoren en
de operator 1/r12.
2
2
1
Hˆ   12 12   12  22 

r1
r2
r12
hˆ1
hˆ2
2elektonrepulsie
ˆ  hˆ  hˆ
b. Bij verwaarlozing van de 1/r12 term (de 2-elektron-repulsie) H
1
2
Teller1  1 h(1)  h(2) 1  1 h(1) 1  1 h(2) 1

1 h(1) 1  1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1) h(1) 1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)

 1s(1)2s(2) h(1)1s(1)2s(2)  1s(1)2s(2) h(1) 1s(2)2s(1)
 1s(2)2s(1) h(1) 1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1) h(1)1s(2)2s(1) 
 1s h 1s 2s 2s  1s h 2s 2s 1s  2s h1s 1s 2s  2s h 2s 1s 1s
h 11
1
h12
0
h 21
0
h 22
1
 h11  h22
Evenzo
1 h(2) 1  h11  h22
De normering geeft 1 2 ,dus
E1  h11  h22
Voor 2 geldt
2 h(1) 2  1s h1s 2s 2s  1s h 2s 2s 1s  2s h 1s 1s 2s  2s h 2s 1s 1s
h11
1
h 12
0
h21
0
 h11  h22 ,enz
Dus
E2  h11  h22
Aangezien E1=E2, zijn de 2 functies gedegenereerd
c. Als nu de elektronen-repulsie wel wordt meegenomen:
1
1
1
1  1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)
1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)
r12
r12
 1s(1)2s(2)
1
1
1s(1)2s(2)  1s(1)2s(2)
1s(2)2s(1)
r12
r12
 1s(2)2s(1)
1
1
1s(1)2s(2)  1s(2)2s(1)
1s(2)2s(1) 
r12
r12
 (1s1s 2s2s) (1s2s 2s1s) (2s1s1s2s) (2s2s 1s1s)
 2(1s1s 2s2s) 2(1s2s 2s1s)
3
h 22
1
2/5/2003
Dus met
1
r12
E1  h11  h22  (1s1s 2s2s) (1s2s 2s1s)
Evenzo
E2  h11  h22  (1s1s 2s2s) (1s2s 2s1s)
Het verschil is 2(1s2s 2s1s) (2x de exchange integraal)
d. Alleen 2 is acceptabel, want die is antisymmetrisch, 1 niet
Opgave 2 (20 pnt.)
Het lineaire CO2 molecule heeft 8 -elektronen gelijkelijk verdeeld over twee onderling
loodrechte -systemen. De zuurstof atomen leveren elk drie elektronen en het koolstofatoom
de resterende twee.
a. Je hebt drie atomen en alleen de ’s verschillen; Met  = c :
   

0

 

0

   

of
x 1 1
1
x
0
1
0
1
x 1
b/c. Atoom 1 en 3 zijn de zuurstof atomen.
2
x x  1  2x  1  x 3  2x 2  x  2x  2  x 3  2x 2  x  2  0

Oplos sin gen
x 1
c 2  0

1
1
x  1 
21 
23
  
2
2
c1  c3  0
x  2
c1  c2  0 
1
1
1
31 
32 
33

  
3
3
3
c2  c3  0 
d. -ladingen :
O1 (en O3) : 2*(2*1/3 +2*1/2) =10/3: netto 10/3-3 elektron => lading op O is –1/3
C2 2*1/3 = 2*(2/3) = 4/3; netto 4/3 –2 elektron => lading op C is +2/3
4
2/5/2003
Opgave 3 (20 pnt.)
Je doet enkele berekeningen aan H2 in een DZP basis; Uit de Hartree-Fock berekening krijg je
E=-1.13 Hartree, terwijl uit de CI berekening –1.17 Hartree komt.
a. DZP betekent Double Zeta + polarisatie => 2x de minimale basis + p-functies
Dus per waterstof-atoom 2 s AO’s en 3 p-Ao’s; In totaal 10 AO’s.
b. Je hebt 2 bezette spin-orbitals en 18 virtuele. Dus ongeveer (het is ook een SDCI) 22.182/2
≈600 determinanten; In de praktijk veel minder door spin- en ruimte-symmetry (16)
c. De correlatie energie is het verschil tussen de energieën van Hartree-Fock en CI en is dus 0.04
Hartree. Dit is de extra energie die je krijgt als je corrigeert voor het feit dat de elektronen niet
elkaars gemiddelde ladingsverdeling zien, zoals in Hartree-Fock, maar de werkelijke
momentale repulsie voelen.
d. Naast CI zijn nog :
- MP2 storingsrekening, waarbij de aangeslagen toestanden bijgemengd worden met storingsrekening i.p.v variatie-rekening, zoals bij CI.
- Multi-configuratie methoden zoals MCSCF of Valence Bond, waarbij meerdere
configuraties worden gemengd (met variatierekening), welke al of niet orthogonaal zijn.
- DFT theorie waarbij uit de ladingsdichtheid een schatting van de correlatie verkregen wordt.
- Elke (semi)-empirische methode, zoals Hückel, waarbij experimentele informatie gebruikt
wordt om de parameters te bepalen. (In het experiment zit de correlatie natuurlijk verweven).
e. De energie van twee losse waterstof-atomen is samen –1.0 Hartree, dus de dissociatie energie
zal ongeveer zo’m .17 Hartree zijn, Het is de grootheid b in onderstaand figuur.
Potentiele Energie Curve voor
een 2-atomig molecule
0
U(R)
a
R
e
b
0
1
2
3
4
5
R
5
6
7
2/5/2003
Opgave 4 (20pnt.)
We beschouwen een proton in de buurt van DNA als storing en gebruiken dus
storingsrekening.
a. H0 = HDNA
#elektronenDNA
1
V
 R (i)  (N.R.) p Waarbij Rp de afstand tot het proton is en (N.R.)p de repulsie
p
i

van de kernen van het DNA met het proton is.
Dan is H=H0+V
b. H00= E00 is de vergelijking waaraan 0 en E0 moeten voldoen.
c. E (1)  0 V 0
d. Met het uitrekenen van zo’n molpot kun je bepalen, waar een electrofiel deeltje (het proton)
zou aanvallen, en dus ook waar een nucleofieeldeeltje zich het best zou voelen.

e. Aan de 0-orde golffunctie heb je niet genoeg om de 2e orde energie te vinden; Daar is de
eerste orde golffunctie voor nodig: E (2)  0 V (1)
Opgave 5 (20 pnt.)
a. De golffunctie heeft geen
interpretatie.
b. Als functies orthogonaal zijn is de overlap-integraal 0 : f g  0
c. Een Exchange integraal is een 2-elektron-integraal, die verschijnt dankzij de anti-symmetrie
van de golffunctie : ab ba .
d. Indien er geen tijdsafhankelijke component inthe Hamiltoniaan is, hangt de golffunctie wel
van de tijd af; de tijdsafhankelijke Schrödinger vergelijking geldt nog steeds.

---------------------------------------------------------------------------------------Lees de opgaven zorgvuldig; Licht al uw antwoorden toe
6