Quantummechanica

Quantummechanica
P.J. Mulders
Afdeling Natuurkunde en Sterrenkunde, Faculteit der Exacte Wetenschappen,
Vrije Universiteit Amsterdam
De Boelelaan 1081, 1081 HV Amsterdam
email: [email protected]
December 2007 (vs 3.4)
Colleges gegeven in studiejaar 2007-2008
1
2
Inleidende pagina’s
Voorwoord
Het college Quantummechanica wordt dit studiejaar verzorgd door Prof. Piet Mulders geassisteerd door
Drs. Erik Wessels bij het werkcollege.
Het college maakt gebruik van het boek Quantum Mechanics van F. Mandl (Cambridge University
Press). De aantekeningen geven soms een iets andere kijk op de stof, maar bevatten geen stof die niet
ook in het boek te vinden is. Wel wordt aangegeven welke voorkennis nodig is en worden de hoofdstukjes
afgesloten met vragen en opgaven, die verschillen van het boek.
Het gehele vak beslaat 8 studiepunten en wordt gegeven in periodes 2, 3 en 4. Wekelijks worden 2
uur hoorcollege gegeven, 1 uur wordt besteed aan een presentatie van een van de studenten en vragen,
terwijl er 2 uur werkcollege zijn. Daarnaast moeten er opgaven worden ingeleverd, die worden beoordeeld.
Dit vormt een onderdeel van de toetsing. Het geheel wordt afgesloten met een (mondeling) tentamen.
Dit tentamen, waarbij boek en uitgewerkte opgaven geraadpleegd mogen worden, gaat behalve over
theoretische aspecten (afleidingen niet van buiten leren!) ook over een of twee opgaven die tijdens het
werkcollege zijn behandeld. De hierboven genoemde regeling geldt voor studenten die actief deelnemen
aan colleges en werkcolleges.
Piet Mulders
Oktober 2007
3
Inleidende pagina’s
Opzet college
Week
Week
Week
Week
Week
Week
Week
Week
Week
Week
44
45
46
47
48
49
50
2
3
4
Collegestof in boek
Collegestof in dictaat
1.1, 1.2
1.3, 1.4
2.1, 2.2
2.3, 2.4
2.5
2.6, 2.7
12.1-4
3.1, 3.2, 3.3
4.1, 4.2
4.3, 4.4
1
2
3
4
5
6, 7
8, 9
10, 11
12, 13
14, 15
Literature
1. F. Mandl, Quantum Mechanics, Wiley 1992
2. C. Cohen-Tannoudji, B. Diu and F. Laloë, Quantum Mechanics I and II, Wiley 1977
3. J.J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Addison-Wesley 1991
4. E. Merzbacher, Quantum Mechanics, Wiley 1998
5. B. Bransden and C. Joachain, Quantum Mechanics, Prentice hall 2000
6. D.J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Pearson 2005
4
Inleidende pagina’s
Contents
1 Observabelen en toestanden
1.1 Toestanden ↔ Golffuncties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Observabelen ↔ operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Eigenwaarden en eigentoestanden van hermitische operatoren . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Tijdevolutie
2.1 De Hamiltoniaan . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Tijdsafhankelijkheid van verwachtingswaarden . .
2.3 Dichtheid en flux . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Veel-deeltjes systemen . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Zwaartepunts- en relatieve coordinaten voor twee
1
2
3
5
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
9
10
11
11
12
eendimensionele Schrödinger vergelijking
Het spectrum en het gedrag van de oplossingen . . . . . . . . . . . . . .
Randvoorwaarden en aanpassing van golffunctie . . . . . . . . . . . . . .
De oneindige vierkante put . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gebonden toestanden en verstrooiingsoplossingen voor een vierkante put
Reflectie en transmissie door een barriere . . . . . . . . . . . . . . . . .
Drie elementaire eigenschappen van eendimensionale oplossingen . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
15
15
16
17
18
19
20
4 Impulsmoment en spherisch harmonische functies
4.1 Spherisch harmonische functies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Meting van het impulsmoment en het Stern-Gerlach experiment . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 De radiële Schrödinger vergelijking in drie dimensies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
24
26
27
5 Het
5.1
5.2
5.3
5.4
.
.
.
.
30
30
30
32
33
6 De
6.1
6.2
6.3
harmonische oscillator
De een-dimensionale harmonische oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Appendix: Hermite polynomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Drie-dimensionale harmonische oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
36
37
37
7 De
7.1
7.2
7.3
7.4
impuls operator en vlakke golven
Vlakke golven . . . . . . . . . . . . .
Flux geassocieerd met vlakke golven
Appendix: Dirac delta functies . . .
Golfpakketjes . . . . . . . . . . . . .
40
40
40
41
41
3 De
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
waterstof atoom
Transformatie naar het zwaartepuntsysteem . . .
Het oplossen van de eigenwaarde vergelijking . .
Appendix: Gegeneraliseerde Laguerre polynomen
Een opmerking over de Bohr quantisatie . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
deeltjes
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
Observabelen en toestanden
Voorkennis
1. Complexe getallen z met reële deel en imaginaire deel en complex geconjugeerde z ∗ ,
z ∗ = Rez − i Imz,
z = Re z + i Im z,
absolute waarde of modulus in het kwadraat, |z|2 = zz ∗, en representatie met fasehoek ϕ,
z = |z| ei ϕ = |z|(cos ϕ + i sin ϕ).
2. Basisbegrippen uit de lineaire algebra: lineaire ruimte over de complexe getallen, vectoren in de
lineaire ruimte, het begrip lineair onafhankelijk, inproduct, basis, volledigheid, orthogonaliteit,
lineaire operatoren.
3. Principes van differentiëren en integreren van functies, inclusief functies van meerdere variabelen.
Kettingregel bij differentiëren. Partiëel integreren,
Z
b
b Z
dx f (x) dg(x) = f (x) g(x) −
a
a
b
dx g(x) df (x).
a
4. Verandering van variabelen en daarbij behorende Jacobiaan, bijvoorbeeldpbij overgang van Cartex2 + y 2 of naar poolsische (x, y, z) naar cylindrische
p coördinaten (ρ, ϕ, z), waar ρ =
coördinaten (r, θ, ϕ) met r = x2 + y 2 + z 2 ,
x = ρ cos ϕ = r sin θ cos ϕ,
y = ρ sin ϕ = r sin θ sin ϕ,
z = r cos θ,
met als resultaat
Z
d3 r
=
=
Z
∞
dx
−∞
Z ∞
Z
r2 dr
0
=
Z
∞
−∞
dz
Z
∞
dy
−∞
Z 1
0
Z
∞
dz
−∞
d cos θ
−1
∞
ρ dρ
Z
2π
dϕ =
0
Z
2π
Z
∞
0
r2 dr
Z
π
sin θ dθ
0
Z
2π
dϕ
0
dϕ .
0
5. Basisbegrippen uit statistiek, zoals gemiddelde en standaardafwijking,
rP
2
1 X
i (xi − x)
xi ,
∆x =
.
x=
N i
N
6. Bepalen van eigenwaarden en eigenvectoren van matrices.
1
Observabelen en toestanden
Bij het beschrijven van een gebeurtenis of een voorwerp, waar we naar refereren als een fysisch systeem,
maken we gebruik van waarnemingen en fysische grootheden. In de klassieke mechanica zijn we gewend
aan coördinaten r en snelheden v = ṙ of impulsen p = mv. Dit zijn allemaal (reële) getallen die aan
het systeem toegekend kunnen worden, bijvoorbeeld een elektron. Er zijn andere grootheden zoals de
energie van het systeem, voor het geval dat het elektron vrij beweegt gegeven door E = p2 /2m, of het
impulsmoment dat t.o.v. een bepaald punt gegeven wordt door ℓ = r × p. Klassiek kan de toestand van
een elektron (genoteerd | i) worden vastgelegd met een (minimale verzameling) meetbare grootheden,
2
Observabelen en toestanden
bijvoorbeeld |r(t), p(t), s, . . .i, waar s het intrinsieke impulsmoment (spin) aangeeft en in . . . dingen als
lading en massa kunnen worden gespecificeerd.
Dit werkt niet meer in de quantummechanica. In het bijzonder voor elektronen in atomen is de
klassieke beschrijving waarin de observabelen geliëerd zijn met het elektron als een aantal kengetallen
dat het met zich meedraagt een stuk subtieler. In een quantummechanische beschrijving worden de
observabelen niet bepaald door het systeem maar het zijn mogelijke toestanden van het meetapparaat.
Wiskundig worden observabelen gerelateerd met operatoren. Het fysische systeem wordt beschreven met
een golffunctie, die niet observeerbaar is.
Het domein waar quantummechanica vereist is om een goede beschrijving van de natuur te krijgen is
die waar geëigende combinaties van afstanden, impulsen, tijden en energieën kleiner of van de orde van
de constante van Planck zijn,
h = 6, 626 × 10−34 J s.
Merk op dat de eenheid die van energie × tijd, maar ook van impuls × afstand is. Meestal zullen we de
gereduceerde constante van Planck ~ = h/2π = 1, 055 × 10−34 J s = 6.582 × 10−16 eV s tegenkomen in
vergelijkingen.
1.1
Toestanden ↔ Golffuncties
Zoals hierboven al genoemd wordt in de quantummechanica de toestand van een systeem beschreven met
een golffunctie, |ψi, waar ψ een complexwaardige functie is die van plaats en tijd afhangt,
ψ(r, t) ∈ C,
en die alle informatie over het systeem bevat. Dit is een van de startpunten van de quantummechanica.
Bijvoorbeeld,
P (r, t) d3 r = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3 r = |ψ(r, t)|2 d3 r,
(1)
is de waarschijnlijkheid om een deeltje in een volume d3 r rond het punt r te vinden. Dit impliceert wel
dat de golffuncties eindig moeten blijven en als het om de beschrijving van een deeltje gaat, genormeerd
moeten zijn,
Z
d3 r |ψ(r, t)|2 = 1.
(2)
Netjes geformuleerd behoren de toestanden of golffuncties tot een lineaire ruimte van functies, de Hilbert
ruimte H. In het bovenstaande geval bestaat die uit de kwadratisch integreerbare functies, genoteerd als
H = L2 (R3 ).
De normalisatie hoeft niet altijd geı̈mplementeerd te worden. Voor vlakke golven
ψ(r, t) = exp (i k · r − i ωt) ,
divergeert de normalisatie-integraal. De waarschijnlijkheid |ψ|2 is nog wel eindig.
Toestanden in de Hilbert ruimte kunnen opgeteld worden. Bijvoorbeeld, als ψ1 ∈ H en ψ2 ∈ H dan is
ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2
(3)
ook een mogelijke toestand in de Hilbert ruimte, ψ ∈ H. In deze optelling mogen c1 en c2 complexe
getallen zijn. De Hilbertruimte is een lineaire ruimte over de complexe getallen. Het is belangrijk om te
realiseren dat de waarschijnlijkheid niet de som van de waarschijnlijkheden is,
|ψ|2
= |c1 ψ1 + c2 ψ2 |2 = (c∗1 ψ1∗ + c∗2 ψ2∗ )(c1 ψ1 + c2 ψ2 )
= |c1 |2 |ψ1 |2 + |c2 |2 |ψ2 |2 + 2 Re [c∗1 c2 ψ1∗ ψ2 ] 6= |c1 |2 |ψ1 |2 + |c2 |2 |ψ2 |2 .
Waarschijnlijkheden zijn niet additief! Dit is een karakteristieke eigenschap van de quantummechanica.
Waarschijnlijkheden spelen eenzelfde rol als de intensiteit van lichtgolven die evenredig zijn met de gekwadrateerde amplitude. Het gevolg is dat de waarschijnlijkheden interferentieverschijnselen kunnen
vertonen. Het bekendste voorbeeld is de verstrooiing van elektronen in een twee-spleten experiment. Net
als lichtgolven vertoont de waarschijnlijkheid om elektronen te vinden op een scherm achter het scherm
met de twee spleten een interferentiepatroon.
3
Observabelen en toestanden
Als we een genormeerde golffunctie met een fasefactor vermenigvuldigen (een complex getal met modulus 1) heeft dit geen gevolgen voor de waarschijnlijkheden!
Aangezien het de functie ψ is die de toestand van een systeem vastlegt, spreekt men van ”de toestand
ψ”, genoteerd als |ψi. Hier wordt naar gerefereerd als ket. De ket-notatie is nuttig bij een heleboel
manipulaties. Bijvoorbeeld de normering is een speciaal voorbeeld van een inproduct in de Hilbertruimte
van kets. For golffuncties is de definitie
Z
hψ1 |ψ2 i ≡ d3 r ψ1∗ (r, t) ψ2 (r, t),
(4)
Deze combinatie vormt een bracket en voldoet aan hψ1 |ψ2 i = hψ2 |ψ1 i∗ . Het object hψ| wordt de bra
genoemd. Twee toestanden waarvan het inproduct nul is heten orthogonaal.
Een belangrijke eigenschap van lineaire ruimten is dat men een basis van toestanden kan construeren.
Met een inprodukt is het mogelijk om een orthonormale basis te kiezen. We komen hierop terug. In
gevallen dat de ruimte klein is, bijvoorbeeld twee-dimensionaal, is het handig om de toestanden als
spinoren te noteren, bijvoorbeeld 2-component (complex-waardige) vectoren,
a1
.
|χ1 i =
a2
Dergelijke spinoren kunnen opgeteld worden en vermenigvuldigd met complexe getallen,
c1 a 1 + c2 b 1
b1
a1
,
=
+ c2
c1 |χ1 i + c2 |χ2 i = c1
c1 a 2 + c2 b 2
b2
a2
(5)
en men kan een inprodukt definieren,
hχ1 |χ2 i =
a∗1 a∗2
b1
b2
= a∗1 b1 + a∗2 b2 ,
(6)
waarin de bra de rij-vector hχ1 | = (a∗1 a∗2 ) is. Een dergelijke twee-dimensionale ruimte zullen we later
tegenkomen bij het beschrijven van de spin van het elektron.
1.2
Observabelen ↔ operatoren
Gegeven een systeem (bijvoorbeeld een atoom) willen we er natuurlijk graag iets van te weten komen, de
positie, de impuls of het impulsmoment. In de quantummechanica zijn dit soort observabelen niet langer
uniek met het systeem samenhangende getallen. Observabelen corresponderen met operatoren. Als Â
een voorbeeld is van zo’n operator1 en ψ is de golffunctie van het systeem dan is Âψ een andere mogelijke
toestand: operatoren zijn afbeeldingen in de Hilbertruimte:
 : H −→ H
ψ −→ Âψ
The operatoren in de quantummechanica zijn verder lineaire operatoren, wat impliceert
Â(c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 Âψ1 + c2 Âψ2 .
(7)
Voorbeelden van operatoren zijn de plaatsoperatoren r̂ en de impulsoperatoren p̂:
r̂ψ(r, t) ≡ rψ(r, t),
p̂ψ(r, t) ≡ −i~∇ψ(r, t).
(8)
(9)
Er zijn drie plaats en drie impulsoperatoren, r̂ = (x̂, ŷ, ẑ). De x̂-operator werkend op een toestand
ψ geeft een nieuwe toestand x̂ψ. Dit is een functie in H waarvan de waarde in het punt r gegeven
wordt door x ψ(r),
x̂ψ(x, y, z, t) = x ψ(x, y, z, t).
1 Het dakje op de operatoren wordt meestal weggelaten, maar in de eerste paar paragrafen zullen we het gebruiken zodat
duidelijk is om wat voor object het gaat
4
Observabelen en toestanden
Wanneer de toestanden beschreven worden met n-component spinoren worden de operatoren (natuurlijk)
n × n matrices.
Maar met de plaats-operator weten we de plaats nog niet. De samenhang tussen observeerbare eigenschappen van een systeem, de golffunctie en de operator zit in de volgende basis eigenschap van de
quantummechanica (een van de postulaten!):
Voor een systeem in een genormeerde toestand ψ, wordt de verwachtingswaarde van een observabele
A (samenhangend met een operator Â), gegeven door de grootheid
Z
hAiψ = hψ|Â|ψi = hψ|Â ψi = d3 r ψ ∗ (r, t) Âψ(r, t).
(10)
Dit is het inproduct tussen toestanden ψ en Âψ.
Omdat de uitkomst van metingen reële getallen zijn, zijn alleen operatoren waarvan de verwachtingswaarden reëel zijn geschikt in de quantummechanica. Zulke operatoren heten hermitische of self-adjoint
operatoren.
Definitie: Een hermitische operator  is een operator waarvoor hAiψ reëel is voor alle toestanden ψ ∈ H,
R
R
hAiψ = hAi∗ψ of d3 r ψ ∗ (r, t) Âψ(r, t) = d3 r (Âψ)∗ (r, t) ψ(r, t).
De verwachtingswaarde is een speciaal voorbeeld van de matrix elementen van Â,
Z
hψ1 |Â|ψ2 i = hψ1 |Âψ2 i = d3 r ψ1∗ (r, t) Âψ2 (r, t).
(11)
De verwachtingswaarde hAiψ = hψ|Â|ψi wordt een diagonaal matrixelement van  in de toestand ψ genoemd, terwijl hψ1 |Â|ψ2 i voor verschillende toestanden ψ1 6= ψ2 , een overgangs matrixelement wordt genoemd. Voor lineaire hermitische operatoren hebben we de volgende eigenschap voor de matrixelementen:
Theorema: Â is hermitisch ⇐⇒ hψ1 |Â|ψ2 i = hψ2 |Â|ψ1 i∗ = hÂψ1 |ψ2 i
of
R
R
 is hermitisch ⇐⇒ d3 r ψ1∗ (r, t) Âψ2 (r, t) = d3 r (Âψ1 )∗ (r, t) ψ2 (r, t)
Bewijs: Pas de definitie van hermiticiteit toe op ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 , waar c1 en c2 willekeurig zijn.
2
X
m,n=1
h
i
c∗m cn hψm |Â|ψn i − hψn |Â|ψm i∗ = 0.
Aangezien c1 en c2 willekeurige complexe getallen zijn moet iedere term in deze som nul zijn.
We ’weten’ nu weliswaar de gemiddelde uitkomst van een meting, maar hoe uniek is de uitkomst. Een
mogelijkheid om dat te weten te komen is om naar de standaardafwijking (∆A)ψ te kijken.
R
Definitie: (∆A)2ψ ≡ hψ|(Â − hÂi)2 |ψi = d3 r ψ ∗ (r, t) (Â − hÂi)2 ψ(r, t).
Het is direct te zien dat we kunnen schrijven
(∆A)2 = h(Â − hÂi)2 i = hÂ2 i − hÂi2 ,
(12)
waar de index ψ bij ∆A is weggelaten, zoals gebruikelijk als dit uit de context duidelijk is.
Als in een gegeven toestand ψ de observabele A een unieke waarde heeft dan moet de standaardafwijking nul zijn. Voor een hermitische operator - met als eigenschap dat hÂi reëel is - kan men schrijven
Z
(∆A)2 =
d3 r ψ ∗ (Â − hÂi)2 ψ
Z
Z
3
∗
=
d r [(Â − hÂi)ψ] (Â − hÂi)ψ = d3 r |(Â − hÂi)ψ|2 ,
(13)
Hiermee kan het volgende theorema bewezen worden:
5
Observabelen en toestanden
Theorema: (∆A) = 0 ⇐⇒ Âψ = aψ
voor een getal a, dat dan tevens precies gelijk is aan de (reële) verwachtingwaarde hAi.
De vergelijking Âψ = aψ heet een eigenwaarde vergelijking voor de operator Â. De functies die hieraan
voldoen heten eigenfuncties of eigentoestanden van de operator Â. The getallen a heten de eigenwaarden
van Â. De verzameling van eigenwaarden heet het spectrum van Â.
1.3
Eigenwaarden en eigentoestanden van hermitische operatoren
Voor hermitische operatoren bewijzen we de volgende stellingen over eigenwaarden en eigenstoestanden.
Theorema: Gegeven Âψ = aψ voor een hermitische  =⇒ a is reëel.
Het bewijs hiervan is triviaal. Vervolgens beschouwen we de eigenfuncties.
Theorema: De eigenfuncties
van een hermitische operator zijn orthogonaal, waarmee we bedoelen dat
R
hψ1 |ψ2 i = d3 r ψ1∗ (r, t) ψ2 (r, t) = 0.
Bewijs: Bekijk eerst twee verschillende (niet-ontaarde) eigenwaarden, d.w.z. Âψ1 = a1 ψ1 en Âψ2 =
a2 ψ2 met a1 6= a2 . In dat geval zijn zowel a1 als a2 reëel en geldt
Z
Z
3
∗
d r ψ1 Âψ2 = a2 d3 r ψ1∗ ψ2 ,
Z
Z
Z
d3 r (Âψ1 )∗ ψ2 = a∗1 d3 r ψ1∗ ψ2 = a1 d3 r ψ1∗ ψ2 .
Hermiticiteit
impliceert dat de beginuitdrukkingen gelijk zijn, dus (a1 − a2 )
R 3
d r ψ1∗ ψ2 = 0.
R
d3 r ψ1∗ ψ2 = 0 oftewel
Een speciaal geval dat we moeten bekijken is de situatie van ontaarde eigenwaarden. Als φ1 en φ2
eigentoestanden zijn met dezelfde eigenwaarde a, dan heeft iedere lineaire combinatie c1 φ1 + c2 φ2 ook
eigenwaarde a. Dit leidt tot de definitie
Definitie: Een eigenwaarde wordt s-voudig ontaard genoemd als er s lineair onafhankelijke,
eigenfuncties, φ1 , . . . , φs , met die specifieke eigenwaarde zijn.
Het bovenstaande bewijs voor orthogonaliteit werkt niet voor ontaarde eigenwaarden. Maar een set van
s lineair onafhankelijke eigentoestanden kan orthogonaal gemaakt worden met bijvoorbeeld een GrammSchmidt procedure. Normalizatie van de set van orthogonale eigentoestanden leidt tot de conclusie2
Theorema: De eigenfuncties
van een hermitische operator kunnen worden gekozen als een orthonormaal set,
R
∗
hψm |ψn i = d3 r ψm
ψn = δmn .
De eigenfuncties vormen bovendien een volledig stelsel van functies, wat betekent dat elke toestand ψ in
eigentoestanden kan worden ontwikkeld.
X
ψ=
cn ψn ,
(14)
n
waar het dan eenvoudig is om de orthonormaliteit van de basis te gebruiken om te bewijzen dat
Z
cn = hψn |ψi = d3 r ψn∗ ψ.
Voor een genormeerde toestand impliceert de conditie hψ|ψi =
X
n
2 Het
|cn |2 = 1.
R
(15)
d3 r ψ ∗ ψ = 1 dat
Kronecker delta symbool wordt gegeven door δmn = 1 als m = n, terwijl het resultaat nul is als m 6= n.
(16)
6
Observabelen en toestanden
Gebruikmakend van de ontwikkeling van een toestand in eigentoestanden van welke hermitische operator
dan ook, kunnen we schrijven
X
X
(17)
hAiψ = hψ|Â|ψi =
|cn |2 hAiψn =
|cn |2 an = a,
n
(∆A)2ψ
=
X
n
2
n
2
|cn | (an − hAi) =
X
n
|cn |2 (an − a)2 ,
(18)
waar an de eigenwaarden zijn die corresponderen met de eigenfuncties in de orthormale set. We hebben
aangenomen dat dit een discrete set is, maar we zullen voorbeelden tegenkomen waar de sommatie wordt
vervangen door een integratie.
Voor een systeem in toestand ψ hebben we het volgende postulaat met betrekking tot de meting van
de observabele A:
• De toestand ψ is te schrijven als een superpositie van eigentoestanden van de operator  met
coefficienten cn (vgl. 14) gegeven door cn = hψn |ψi (vgl. 15).
• Het resultaat van een meting en de standaarddeviatie wordt gegeven door vgl. 17 en 18, met
als onontkoombare interpretatie dat de uitkomst van één meting een van de eigenwaarden an is,
met een waarschijnlijkheid P (an ) = |cn |2 . Dit is hét centrale punt in de quantummechanica.
• Dus alleen de eigenwaarden van  kunnen optreden als uitkomst van een individuele meting.
De uitdrukking voor de verwachtingswaarde (vgl. 17) kan worden geschreven als
X
X
hAiψ =
|cn |2 an =
P (an ) an ,
(19)
n
n
waar
P (an ) = |cn |2 = |hψn |ψi|2 ,
(20)
de waarschijnlijkheid is om de toestand ψ in de corresponderende eigentoestand te vinden.
(Voor
P
het geval dat er ontaarde eigenwaarden zijn wordt de waarschijnlijkheid P (an ) = sr=1 |cnr |2 ,
waar cnr met r = 1, . . . , s de coëfficienten zijn van de s eigentoestanden met dezelfde eigenwaarde
an .)
• Na de meting bevindt het systeem zich in de eigentoestand ψn (of in een lineaire combinatie van
eigentoestanden ψnr in het geval van ontaarde eigenwaarden). Dit fenomeen staat bekend als
de ”ineenstorting (collapse) van de golffunctie”. Het lijkt waanzinnig, maar we hoeven ons geen
zorgen te maken aangezien de golffunctie niet observeerbaar is!
Vragen en opgaven
1. Geef verschillen tussen klassieke mechanica en quantummechanica wat betreft het karakteriseren
van een ’systeem’ en het meten van eigenschappen.
2. Uitkomsten van metingen zijn reëel. Wat impliceert dat voor operatoren in de quantummechanica?
3. Wat leert de uitkomst van één meting ons over een systeem?
4. Wanneer is de uitkomst van een meting uniek?
5. Wat is de betekenis van de verwachtingswaarde van een operator?
6. Laat zien dat (∆A)2 = hA2 i − hAi2 .
Opgave 1.1
Gegeven de eendimensionale gaussische golffunctie op het domein −∞ < x < ∞,
ψ(x, t) = N e−λ(x−a)
2
/2 −iωt
e
,
7
Observabelen en toestanden
met constantes N , a and λ.
(a) Bepaal N .
(b) Geef hxi, hx2 i en ∆x.
(c) Schets de grafiek van ρ(x) = |ψ(x)|2 .
Nuttige integralen (ook voor latere toepassingen) zijn
r
Z ∞
1 π
−px2
,
dx e
=
2 p
0
Z ∞
r
(2n − 1)!! π
2n −px2
(for p > 0, n = 1, 3, . . .)
dx x e
=
2 (2p)n
p
0
Z ∞
2
n!
dx x2n+1 e−px =
(for p > 0, n = 0, 1, . . .).
n+1
2
p
0
Let op het integratiedomein bij deze integralen. Merk op dat n! = n(n − 1) . . . 1 (met 0! = 1), (2n)!! =
2n(2n − 2) . . . 2, (2n − 1)!! = (2n − 1)(2n − 3) . . . 1.
Opgave 1.2
Op tijdstip t = 0 wordt een eendimensionaal systeem beschreven met

0<x<a
 Ax/a
A(b − x)/(b − a) a ≤ x < b
φ(x) =

0
otherwise,
met A, a en b constantes.
(a) Normeer φ (d.w.z. geef A in termen van a en b).
(b) Schets φ(x) als een functie van x.
(c) Wat is de waarschijnlijkheid om het systeem links van a te vinden? Check je resultaten voor het
limietgeval dat b = a en b = 2a.
(d) Wat is de verwachtingswaarde van x?
Opgave 1.3
(a) Laat zien dat de volgende spinor genormeerd is,
 q
|χ1 i = 
2
q3
1
3

.
(b) Zoek een spinor die orthogonaal is op de spinor onder (a).
Opgave 1.4
Gegeven de golffunctie op het domein −∞ < x < ∞,
ψ(x, t) = A e−λ|x| e−iωt ,
met A, λ en ω reele positieve constantes.
(a) Normeer ψ.
(b) Bepaal de verwachtingswaarden van x and x2 .
8
Observabelen en toestanden
(c) Geef de standaardafwijking voor x. Schets de grafiek van |ψ|2 , als functie van x, en markeer de
punten hxi + ∆x en hxi − ∆x. Wat is de waarschijnlijkheid om het deeltje buiten deze range te
vinden?
Nuttige integralen (ook voor latere toepassingen) zijn
Z
Z
Z
dx e−x = −e−x
en
dx xn e−x = −xn e−x + n dx xn−1 e−x
Z ∞
dx xn e−x = n!
for n ≥ 1,
0
Opgave 1.5
De (3-dimensionale) ruimtelijke golffunctie van een elektron in de grondtoestand van waterstof wordt
gegeven door φ000 (r) = N e−r/a0 (de quantumgetallen ’000’ en de schaal a0 worden later besproken).
p
(a) Laat zien dat de normalizatie N = 1/ π a30 .
(b) Wat is de waarschijnlijkheid om het elektron te vinden voor r < a0 .
(c) Wat is de waarschijnlijkheid om het elektron te vinden voor a0 < r < 2 a0 .
(d) Bereken de verwachtingswaarden voor x, r and r2 en x2 .
(e) Bereken de verwachtingswaarde van px = −i~ ∂/∂x, p2x en p2 .
Hint: ∂r/∂x = x/r.
Opgave 1.6
Beschouw de impulsmoment operator
∂
∂
.
−y
ℓz = −i~ x
∂y
∂x
(a) Laat zien dat ℓz werkend op een functie die afhangt van r =
(b) Laat zien dat
p
x2 + y 2 + z 2 nul oplevert.
z
ψ±
(r) = N (x ± i y) f (r)
eigenfuncties zijn van de operator ℓz . Wat zijn de eigenwaarden?
9
Tijdevolutie
Voorkennis
1. Gradiënten van functies,
∇f =
∂f ∂f ∂f
,
,
∂x ∂y ∂z
,
met bijvoorbeeld ∇(a · r) = a en omdat ∂r/∂x = x/r, etc. het resultaat
∇r = r/r = r̂
en ∇f (r) = f ′ (r) r̂.
2. Differentiaalvergelijkingen van de vorm
f ′ (x) = a f (x)
f (x) = C ea x .
=⇒
3. In- en uitprodukt van vectoren en divergentie en rotatie van vectorveld
∂Vx
+
∂x
x̂
∂
∇ × V = ∂x
Vx
∇·V =
∂Vy
∂Vz
+
∂y
∂z
ŷ
ẑ ∂Vz
∂Vy ∂Vx
∂Vz ∂Vy
∂Vx
∂
∂ ,
−
,
−
,
−
∂y
∂z =
∂y
∂z
∂z
∂x ∂x
∂y
Vy Vz met als voorbeelden ∇ · r = 3 en ∇ · r̂ = 2/r
4. Stokes vergelijking
Z
volume
2
2.1
d3 r ∇ · V (r) =
Z
oppervlak
d2 s · V (r).
Tijdevolutie
De Hamiltoniaan
De belangrijkste operator in de quantummechanica is de Hamiltoniaan of energieoperator Ĥ. Het is de
operator die de tijdsevolutie van een systeem bepaalt.
i~
∂ψ
≡ Ĥψ(r, t).
∂t
(21)
Deze vergelijking wordt de (tijdsafhankelijke) Schrödinger vergelijking genoemd. De normalizatieconditie
voor de golffuncties (behoud van waarschijnlijkheid) vereist dat Ĥ een hermitische operator is.
Bewijs: De normering van een toestand hψ|ψi = 1 impliceert
Z
∂
d3 r ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) = 0,
∂t
waaruit we vinden
1
−i~
Z
d3 r
h
i
(Ĥψ)∗ ψ − ψ ∗ (Ĥψ) = 0,
(22)
d.w.z. Ĥ is hermitisch.
Veronderstel verder dat we de Hamiltoniaan kennen in termen van andere operatoren Ĥ = H(r̂, p̂, . . .),
waarbij de meest bekende variant die voor een deeltje met massa m in een potentiaal V (r) is,
Ĥ =
p̂2
~2 2
+ V (r̂) = −
∇ + V (r).
2m
2m
(23)
De operatoren die in Ĥ voorkomen zijn tijdsonafhankelijk. We kunnen proberen eigenwaarden en eigenfuncties van H(r̂, p̂, . . .) te vinden
Ĥ(r̂, p̂, . . .)φn (r) = En φn (r).
(24)
10
Tijdevolutie
De eigenwaarden worden de energieën En genoemd. Deze vergelijking heet de tijdsonafhankelijke Schrödinger
vergelijking. Omdat Ĥ een hermitische operator is hebben we metR de oplossingen ook een volledig orthonormale set van toestanden in de Hilbertruimte te pakken met d3 r φ∗m φn = δmn , die we (voor het
gemak) maar even als een aftelbare set hebben genoteerd.
Met het oplossen van de tijdsonafhankelijke Schrödinger vergelijking hebben we ook alles bij de hand
om de tijdsafhankelijke vergelijking op te lossen. De Hamiltoniaan in het rechterlid van vgl. 21 werkt
alleen op de ruimtelijke afhankelijkheid, terwijl het linkerlid van de vergelijking
hier geen boodschap
P
aan heeft. Gebruikmakend van volledigheid kunnen we schrijven ψ(r, t) = n φn (r) cn (t) waarbij cn (t)
voldoet aan
dcn
= En φn (r) cn (t),
(25)
i~ φn (r)
dt
wat leidt tot de volgende tijdsafhankelijke oplossingen,
ψn (r, t) = φn (r) e−iEn t/~ .
(26)
Dit soort oplossingen heten stationaire toestanden.
Wanneer we het geval dat de potentiaal nul is beschouwen, zoeken we oplossingen van
−
~2
∇ 2 φ(r) = E φ(r),
2m
(27)
en dat zijn de vlakke golven
φk (r) = exp(ik · r)
met
E(k) =
~2 k2
.
2m
(28)
De vlakke golven vormen een (oneindige) set oplossingen, gekarakteriseerd door de golfvector k. De
volledige tijdsafhankelijke oplossing is
ψk (r, t) = exp(ik · r − iω t),
(29)
2
waar ω = ω(k) = ~k /2m.
2.2
Tijdsafhankelijkheid van verwachtingswaarden
In het algemeen is een fysisch systeem niet in een eigentoestand van de Hamiltoniaan. Laten we de
volgende twee situaties beschouwen:
(1) De toestand van het systeem is op tijdstip t = 0 in een van de eigentoestanden van de Hamiltoniaan,
zeg φn . Dan weten we
ψn (r, 0) = φn (r),
ψn (r, t) = φn (r) e
(30)
−iEn t/~
.
(31)
In dat geval is de waarschijnlijkheid om het systeem op een bepaalde plaats te vinden tijdsonafhankelijk,
P (r) d3 r = |ψn (r, t)|2 d3 r = |φn (r)|2 d3 r.
Meer algemeen als  een operator is die niet expliciet de tijd bevat (bijv. I, r̂, p̂) dan is
Z
Z
hAin (t) = d3 r ψn∗ (r, t)Âψn (r, t) = d3 r φ∗n (r)Âφn (r) = hAin ,
onafhankelijk van de tijd
(2) De toestand van het systeem is op tijdstip t = 0 een superpositie van eigentoestanden van de Hamiltoniaan, waarbij we om het simpel te houden het voorbeeld van 2 toestanden nemen met energieën
En ≡ ~ωn . We krijgen dan
ψ(r, 0) = c1 φ1 (r) + c2 φ2 (r),
ψ(r, t) = c1 φ1 (r) e−iE1 t/~ + c2 φ2 (r) e−iE2 t/~ .
(32)
(33)
11
Tijdevolutie
De verwachtingswaarde van een operator  is in dit geval niet onafhankelijk van de tijd. Met de definities
Z
d3 r φ∗1 (r) Âφ1 (r) ≡ A11 ,
(34)
Z
d3 r φ∗2 (r) Âφ2 (r) ≡ A22 ,
(35)
Z
d3 r φ∗1 (r) Âφ2 (r) ≡ A12 ,
(36)
Z
d3 r φ∗2 (r) Âφ1 (r) ≡ A21 = A∗12 ,
(37)
vinden we
hAi(t)
=
=
Z
d3 r ψ ∗ (r, t)Âψ(r, t)
i
h
|c1 |2 A11 + |c2 |2 A22 + 2 Re c∗1 c2 A12 ei(ω1 −ω2 )t .
(38)
We krijgen dus oscillaties met frequentie
ωosc = ω1 − ω2 =
2.3
E1 − E2
.
~
(39)
Dichtheid en flux
De waarschijnlijkheidsdichtheid voor een toestand beschreven met de golffunctie ψ(r, t) wordt gegeven
door
ρ(r, t) = |ψ(r, t)|2 .
(40)
De tijdsafhankelijkheid impliceert dat de waarschijnlijkheidsdichtheid kan veranderen. Dit betekent dat
er sprake is van een stroom of flux j(r, t). De flux en dichtheid voldoen aan de continuı̈teitsvergelijking
∂
ρ + ∇ · j = 0.
∂t
(41)
Deze vergelijking impliceert dat voor een eindig volume V omgeven door een oppervlak S, gebruikmakend
van de wet van Stokes, de volgende eigenschap geldt,
Z
Z
Z
d
−
d2 s · j(r, t).
(42)
d3 r ∇ · j(r, t) =
d3 r ρ(r, t) =
dt V
S
V
In woorden, wat het volume V verlaat moet door het oppervlak S stromen. De tijdevolutie van de
golffunctie wordt bepaald door de Hamiltiaan (zie vgl. 22). Voor een veelgebruikte Hamiltiaan zoals in
vgl. 23 wordt de flux gegeven door
j(r, t) =
i~
[(∇ψ)∗ ψ − ψ ∗ (∇ψ)] .
2m
Merk op dat in een dimensie de flux gegeven wordt door
∗
dψ
dψ
i~
∗
.
ψ−ψ
j(x, t) =
2m
dx
dx
2.4
(43)
(44)
Veel-deeltjes systemen
Voor meer dan één deeltje (of meer algemeen een systeem met meer vrijheidsgraden) wordt een toestand
beschreven door een (complex-waardige) golffunctie
ψ(r 1 , r2 , . . . , r N , t) ∈ C.
12
Tijdevolutie
De golffunctie heeft argumenten in de multi-dimensionele configuratieruimte R3 ⊗R3 ⊗. . . . De waarschijnlijkheidsverdeling wordt gegeven door
P (r1 , . . . , r N , t) d3 r1 . . . d3 rN = |ψ(r 1 , . . . , rN , t)|2 d3 r1 . . . d3 r N .
(45)
Voorbeelden van operatoren die op deze golffunctie werken zijn r̂ 1 , r̂ 2 , . . . of p̂1 = −i~∇1 . Merk op dat
rˆ1 alleen werkt in een van de subruimten van de volledige configuratieruimte. Formeel zou deze operator
als r̂1 ⊗ I2 ⊗ . . . geschreven moeten worden, maar je kunt je voorstellen dat we dat niet vaak doen. De
Hamiltoniaan bepaalt ook nu de tijdevolutie (merk op dat er maar één tijd t is),
Ĥ = i~
∂
,
∂t
(46)
en we zijn klaar om te beginnen als we de Hamiltoniaan ook nog eens kennen uitgedrukt in andere
operatoren,
Ĥ = H(r̂ 1 , p̂1 , r̂ 2 , p̂2 , . . .).
(47)
Een bijzonder gemakkelijk op te lossen veel-deeltjes probleem is het geval waarin de Hamiltoniaan
separabel is, bijv. wanneer voor twee deeltjes
H(r̂ 1 , p̂1 , r̂2 , p̂2 ) = H1 (r̂ 1 , p̂1 ) + H2 (r̂ 2 , p̂2 ).
(48)
Het is eenvoudig om het volgende theorema te bewijzen.
Theorema: Als we de oplossingen voor Ĥ1 en Ĥ2 kennen,
(1) (1)
Ĥ1 φ(1)
m (r 1 ) = Em φm (r 1 ),
(2) (2)
Ĥ2 φ(2)
n (r 2 ) = En φn (r 2 ),
dan worden de oplossingen voor Ĥ φ = E φ gegeven door
(2)
φm,n (r1 , r2 ) = φ(1)
m (r 1 ) φn (r 2 ),
(1)
Em,n = Em
+ En(2) .
Dit een eenvoudig geval is echter niet erg interessant. Meestal hebben we te maken met wisselwerkingen
waar de potentiaal afhangt van de coordinaten van veel van de deeltjes, bijvoorbeeld een atoom met veel
elektronen.
2.5
Zwaartepunts- en relatieve coordinaten voor twee deeltjes
In het geval van twee deeltjes komt het vaak voor dat de potentiaal van de afstand tussen de deeltjes
afhangt,
pˆ 2
~2
~2
pˆ 2
Ĥ = 1 + 2 + V (rˆ1 − rˆ2 ) = −
∇21 −
∇2 + V (r 1 − r 2 ).
(49)
2m1
2m2
2m1
2m2 2
Deze Hamiltoniaan is niet separabel. Maar met een beetje moeite is hij wel separabel te maken. Na
overgang naar zwaartepunts- en relatieve coördinaten,
m2
m1
r1 +
r2 ,
M
M
r ≡ r1 − r2 ,
R≡
(50)
(51)
waar M = m1 + m2 , is het gemakkelijk te bewijzen dat
~2 2
~2
Ĥ = −
∇2R −
∇r + V (r),
{z } | 2µ {z
| 2M
}
HCM
Hrel
(52)
13
Tijdevolutie
met gereduceerde massa µ = m1 m2 /M . We vinden dus een separabel probleem met in de Hamiltoniaan
twee termen, HCM (R, P ) voor de zwaartepuntscoördinaten en Hrel (r, p) voor de relatieve coördinaten,
waarbij
P̂ ≡ −i~ ∇R = −i~ (∇1 + ∇2 ) = p̂1 + p̂2 ,
m
m
m1
m1
2
2
∇1 −
∇2 =
p̂1 −
p̂ ,
p̂ ≡ −i~ ∇r = −i~
M
M
M
M 2
(53)
(54)
wat identiek is aan de relatie in de klassieke mechanica.
Vragen en opgaven
1. Welke operator beschrijft de tijdsafhankelijkheid van toestanden in de quantummechanica.
2. Wat zijn stationaire toestanden?
3. Geef de tijdsafhankelijkheid van stationaire toestanden?
4. Wat is de tijdsafhankelijkheid van de verwachtingswaarde van een (tijdsonafhankelijke) operator
voor stationaire toestanden?
5. Welk fenomeen treedt op wanneer een begintoestand geen stationaire toestand is? Wat oscilleert
er? Wat is de frequentie van oscillaties?
6. Wat zijn de oplossingen van de Schrödinger vergelijking voor een vrij deeltje? Wat is het ruimtelijk
gedrag, wat is de tijdsafhankelijkheid? Wat is de golflengte, wat is de frequentie?
Opgave 2.1
We bekijken de situatie waar we met twee eigentoestanden φ1 en φ2 van de Hamiltoniaan te maken
hebben met√τ ≡ h/(E1 − E2 ). De verwachtingswaarden van A worden gegeven door A11 = a, A22 = −a
en A12 = a 3. Geef ψ(r, t) en bepaal (schets) de tijdsafhankelijkheid hAi(t) voor het geval dat op t = 0
(a) ψ(r, 0) = φ1 (r)
√
(b) ψ(r, 0) = 21 3 φ1 (r) + 21 φ2 (r)
(c) In (a) and (b) is de verwachtingswaarde van A bekeken als functie van de tijd. Wat zijn (aangenomen
dat geen andere toestanden dan φ1 en φ2 een rol spelen) de mogelijke uitkomsten en de bijbehorende
waarschijnlijkheden van een meting op tijdstip t = 0.
Opgave 2.2
Een veelvoorkomende fysische situatie is het bestaan van twee ontaarde configuraties met dezelfde energie
(bijvoorbeeld twee spiegel-moleculen). De configuraties kunnen in elkaar overgaan door een interactieterm
in de hamiltoniaan. Wanneer we de toestanden labelen als |1i en |2i hebben we dan h1|H|1i = h2|H|2i =
E0 , terwijl h1|H|2i = h2|H|1i = E1 (reëel genomen). Neem aan dat de toestanden |1i en |2i orthonormaal
zijn.
(a) Schrijf de toestanden als 2-component spinoren en schrijf H als 2 × 2 matrix.
(b) Bepaal de eigenwaarden van de hamiltoniaan en geef de eigentoestanden |φ+ i en |φ− i
(c) Geef de meest algemene tijdsafhankelijke oplossing |ψ(t)i.
(d) Gegeven dat |ψ(0)i = |1i, bereken de tijd t waarop |ψ(t)i = |2i.
14
Tijdevolutie
Opgave 2.3
Bereken de dichtheid en de flux voor
(a) een vlakke golf φ(x) = A e±ikx in één dimensie;
(b) een vlakke golf, φ(r) = A exp(i k · r) in drie dimensies;
(c) een golffunctie van het type φ(r) = (x + i y) f (r) (neem f (r) reeel).
Opgave 2.4
Gegeven de Hamiltoniaan
H = α · pc + mc2 = −i~c α · ∇ + mc2 .
waarin α een constante vector is. Leidt uit de Schrödingervergelijking en de continuı̈teitsvergelijking af
wat de stroom is behorend bij de dichtheid ρ = ψ ∗ ψ.
Opgave 2.5
Bekijk in één dimensie de coordinatentransformatie
m2
m1
x1 +
x2 ,
M
M
x ≡ x1 − x2 .
X≡
Laat zien dat
d
d
d
+
,
=
dX
dx1
dx2
d
m1 d
m2 d
−
,
=
dx
M dx1
M dx2
en leidt hieruit vergelijking 52 af.
15
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
Voorkennis
1. De basis relaties tussen sin, cos, sinh, cosh en (complexe) exponentiele functies,
eix − e−ix
= −i sinh(i x),
2i
ex − e−x
sinh x =
= −i sin(i x),
2
sin x =
and
and
eix + e−ix
= cosh(i x),
2
ex + e−x
cosh x =
= cos(i x),
2
cos x =
en hun gedrag.
3
3.1
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
Het spectrum en het gedrag van de oplossingen
Voor de hamiltoniaan H = p̂2x /2m + V (x̂) vinden we stationaire toestanden van de vorm ψ(x, t) =
φ(x) exp(−iEt/~), als oplossingen van
~2 d2
+
V
(x)
φ(x) = E φ(x),
−
2m dx2
een differentiaalvergelijking die herschreven kan worden als
2m
d2
φ = − 2 (E − V (x)) φ(x).
2
dx
|~
{z
}
(55)
k2 (x)
V(x)
~κ2 (x)
E
x
2
~k (x)
φ (x)
oscillatory
exponential
x
We onderscheiden de volgende twee situaties:
(i) k 2 (x) ≥ 0 in het gebied waar E ≥ V (x). In dat geval is de verandering van de helling tegengesteld
aan het teken van de golffunctie, wat betekent dat de oplossing naar de as toe buigt. Kijken we naar het
geval dat k 2 (x) = k 2 = 2m(E − V0 )/~2 (een constante potentiaal V0 ) dan hebben we
φ(x) = A sin kx + B cos kx,
(56)
φ(x) = A′ ei kx + B ′ e−i kx .
(57)
of
16
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
(ii) k 2 (x) = −κ2 (x) ≤ 0 in het gebied waar E ≤ V (x). In dat geval heeft de verandering van de helling
hetzelfde teken als de golffunctie, wat betekent dat de oplossing van de as weg buigt. Kijken we naar het
geval dat k 2 (x) = −κ2 = −2m(V0 − E)/~2 (een constante potentiaal V0 ) dan hebben we
φ(x) = A sinh κx + B cosh κx,
(58)
φ(x) = A′ eκx + B ′ e−κx .
(59)
of
3.2
Randvoorwaarden en aanpassing van golffunctie
Om goede oplossingen te vinden van de Schrödinger vergelijking, welke een tweede orde (lineaire) differentiaalvergelijking is, hebben we d2 φ/dx2 nodig; dat wil zeggen dat φ(x) en dφ/dx continue moeten zijn. De
tweede conditie impliceert
Z a+ǫ
Z
2m a+ǫ
d2 φ
dφ dφ = 2
dx
−
=
dx (V (x) − E) φ(x) = 0
dx a+ǫ
dx a−ǫ
dx2
~ a−ǫ
a−ǫ
Dus continuı̈teit vereist niet noodzakelijk een continue potentiaal, maar het is noodzakelijk dat de potentiaal eindig blijft. In punten waar de potentiaal oneindig wordt moet men voorzichtig zijn; men kan
deze situatie bijvoorbeeld als een limietgeval beschouwen.
Gevallen waarin de potentiaal een sprong maakt worden opgelost door de golffunctie en zijn afgeleide
aan te passen. De condities worden verkregen door de golffunctie en zijn afgeleide links en rechts aan
elkaar gelijk te stellen. Omdat men in de quantummechanica vaak de vrijheid neemt om de normalisatie
pas later te bepalen (of omdat men bijvoorbeeld met niet-normeerbare vlakke golven werkt) kiest men
er meestal voor om de verhouding van afgeleide en golffunctie, de zogenaamde logarithmische afgeleide,
links en rechts aan elkaar gelijk te stellen. Dus
lim φ(a − ǫ) =
dφ =
lim
ǫ→0 dx a−ǫ
ǫ→0
of in plaats van de tweede conditie
lim
ǫ→0
(dφ/dx) φ(x) a−ǫ
=
lim φ(a + ǫ)
(dφ lim
,
ǫ→0 dx a+ǫ
ǫ→0
lim
ǫ→0
(dφ/dx) .
φ(x) a+ǫ
(60)
(61)
(62)
Het gedrag op oneindig (voor de eenvoud even aangenomen dat de potentiaal daar nul is) hangt af van
de energie. Bijvoorbeeld als E = −~2 κ2 /2m < 0 heeft men
lim φ(x) = C e−κx −→ 0,
x→∞
lim φ(x) = C e
x→−∞
κx
−→ 0.
(63)
(64)
Als de energie E = ~2 k 2 /2m > 0 heeft men in het geval van een golf van links met inkomende flux ~k/m
(daarbij in aanmerking nemende dat er reflectie kan optreden) de randvoorwaarde
lim φ(x) = ei kx + AR e−i kx .
x→−∞
(65)
In dat geval zal men aan de rechterkant een oplossing verwachten met alleen een doorgelaten golf,
lim φ(x) = AT ei kx .
x→∞
(66)
met doorgelaten flux |AT |2 ~k/m en een waarschijnlijkheid voor transmissie (doorgelaten/inkomende
flux) T = |AT |2 . Met bovenstaande ingrediënten kunnen diverse eendimensionale problemen angepakt
worden. Voorbeelden van potentiaalputten en barriëres worden in veel boeken behandeld. In het geval
17
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
van reflectie en transmissie vindt men behoud van waarschijnlijkheidsstroom, T +R = 1. Als de potentiaal
voor x → ∞ naar een constante waarde V (∞) > E, zullen de oplossingen met V (−∞) < E < V (∞)
voor x → ∞ zich gedragen als
lim φ(x) = C e−κx
(67)
x→∞
2 2
waarbij E − V (∞) = −~ κ /2m. In dat geval vereist behoud van stroom R = |AR |2 = 1 en kan de
gereflecteerde amplitude geschreven worden met een faseverschuiving. Wanneer we definieren AR = −e2iδ
zien we het gedrag
lim φ(x) = ei kx − e2iδ e−i kx ∝ sin(kx − δ).
(68)
x→−∞
Gegeven een potentiaal onderscheiden we drie bereiken voor de energie:
(i) Er bestaan geen oplossingen in het bereik E ≤ Vmin . In dat geval hebben we overal k 2 (x) ≤ 0 en
er is geen mogelijkheid om de zich als exponentiele functies gedragende oplossingen bij ±∞ aan elkaar
te matchen zonder dat er een tussengebied is waar de oplossing naar de as toebuigt, dat wil zeggen een
gebied waarin E ≥ V (x).
(ii) In het bereik Vmin < E < Vasym (waar Vasym de laagste asymptotische waarde van de potentiaal is)
heeft men een discreet energiespectrum corresponderend met een discreet aantal oplossingen: beginnende
met een exponentieel afvallende oplossing bij, zeg, x = −∞, vindt men in het algemeen dat de oplossing
bij x = +∞ zich gedraagt als een lineaire combinatie van twee exponentiele functies (vergelijk vgl. 59).
Alleen voor specifieke energieën zal de coefficient van de groeiende exponent eκx nul zijn en vindt men een
normeerbare oplossing. Deze gelokaliseerde oplossingen met discrete energieën heten gebonden toestanden.
(iii) In het bereik E ≥ Vasym heeft men een continu spectrum waarbij de oplossingen op oneindig zich
gedragen als sinussen en cosinussen of (equivalent) als complexwaardige vlakke golven (corresponderend
met een welbepaalde impuls). Dergelijke oplossingen bestaan altijd, zelfs als de asymptotische waarden
van de potentiaal bij x = ±∞ niet gelijk zijn.
Tot slot, wanneer we een oneindig hoge potentiaal (bijvoorbeeld voor x > 0) beschouwen als de limiet
van een grote potentiaal V0 voor x > 0, moet men de oplossing aanpassen aan e−κx met κ2 = 2mV0 /~2 ,
wat impliceert
r
2mV0
(dφ/dx)
= ∞.
(69)
= lim
lim
V0 →∞
x↑0
φ(x)
~2
Dit betekent dat φ(0) = 0 en dat de afgeleide bij 0 eindig is als enige mogelijkheid.
3.3
De oneindige vierkante put
We beschouwen de potentiaal
V (x) = 0 for |x| < a,
V (x) = ∞ for |x| ≥ a.
(70)
(71)
Zoals behandeld in de vorige paragraaf, is de golffunctie nul voor |x| > a is dan nul. Voor E ≤ 0 is de
oplossing van de vorm
φ(x) = A eκx + B e−κx ,
met κ2 = 2m|E|/~2 , wat geen oplossing geeft (men vindt A = B = 0 uit de voorwaarde φ(a) = φ(−a) =
0).
Voor E > 0 zijn er wel oplossingen, die in het algemeen van de vorm
φ(x) = A sin(kx) + B cos(kx),
zijn met k 2 = 2mE/~2 , waaruit volgt A = 0 of B = 0. Laat zien dat de oplossingen uiteenvallen in
(inclusief normalisatie) de even oplossingen
nπ 1
x
φn (x) = √ cos
a
2a
met En = n2
π 2 ~2
8ma2
(oneven n waarden),
(72)
18
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
en de oneven oplossingen
nπ 1
x
φn (x) = √ sin
a
2a
En = n2
met
π 2 ~2
8ma2
(even n waarden).
(73)
Het aantal knopen van de oplossingen is n − 1. Het is eenvoudig om na te gaan dat de oplossingen
orthogonaal zijn,
Z ∞
dx φ∗n (x) φm (x) = δmn .
(74)
−∞
3.4
Gebonden toestanden en verstrooiingsoplossingen voor een vierkante put
We beschouwen de potentiaal
V (x) = −V0
V (x) = 0
for |x| < a,
for |x| ≥ a.
(75)
(76)
Voor E < −V0 zijn er geen oplossingen. Men heeft exponentieel gedrag in alle x-domeinen en aangezien
overal k 2 (x) < 0, heeft men overal oplossingen met of een positieve of een negatieve afgeleide. Voor
−V0 < E < V0 zijn er eindige oplossingen van de vorm
φ(x) = C ′ eκx
for x ≤ −a,
φ(x) = A sin(kx) + B cos(kx)
φ(x) = C e−κx for x ≥ a
(77)
for |x| ≤ a,
(78)
(79)
(zie vgl. 67), waar E = −~2 κ2 /2m and E + V0 = ~2 k 2 /2m. De randvoorwaarden voor de golffuncties
geven
C ′ e−κa
= −A sin(ka) + B cos(ka),
A sin(ka) + B cos(ka) = C e−κa ,
(κ/k) C ′ e−κa = A cos(ka) + B sin(ka),
A cos(ka) − B sin(ka) = (κ/k) C e−κa .
Het is eenvoudig om te zien dat er twee klassen van oplossingen zijn,
• even oplossingen met A = 0 en C ′ = C,
• oneven oplossingen met B = 0 en C ′ = −C.
Voor de oplossingen krijgt men door de logarithmische afgeleides in het punt x = a gelijk te stellen
k tan(ka) = κ
(even),
(80)
k cot(ka) = −κ
(oneven).
(81)
p
p
Met de dimensieloze variabele ξ = ka en ξ0 = 2mV0 a2 /~2 , krijgen we κa = ξ02 − ξ 2 en E = −~2 (ξ02 −
ξ 2 )/2ma2 . De variabele ξ loopt van 0 ≤ ξ ≤ ξ0 . De voorwaarde wordt
p
ξ02 − ξ 2
(even),
(82)
tan(ξ) =
ξ
ξ
tan(ξ) = − p 2
(oneven).
(83)
ξ0 − ξ 2
Er is altijd een even gebonden toestand in het domein 0 ≤ ξ ≤ minimum{ξ0 , π/2, en vervolgens afhankelijk
van de diepte van de potentiaal (oftewel zolang als ξ ≤ ξ0 ) een eerste oneven gebonden toestand (met een
knoop) tussen π/2 ≤ ξ ≤ π, een tweede even gebonden toestand (met 2 knopen) tussen π ≤ ξ ≤ 3π/2,
etc.
19
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
Vervolgens kan men zoeken naar oplossingen met positieve energie, in het bijzonder oplossingen met
randvoorwaarden zoals in vgl. 65 en 66,
φ(x) = ei kx + AR e−i kx voor x ≤ −a,
φ(x) = A sin(Kx) + B cos(Kx) voor |x| ≤ a,
φ(x) = AT ei kx
voor x ≥ a,
(84)
(85)
(86)
waar E = ~2 k 2 /2m en E + V0 = ~2 K 2 /2m. De randvoorwaarde wordt
e−i ka + AR ei ka
=
−A sin(Ka) + B cos(Ka),
A sin(Ka) + B cos(Ka) =
k i ka
k
e
=
i e−i ka − i AR
K
K
AT ei ka ,
A cos(Ka) − B sin(Ka) =
i AT
A cos(Ka) + B sin(Ka),
k i ka
e .
K
Door A en B te elimineren, vindt men uitdrukkingen voor de (complexe) amplitudos van de gereflecteerde
en doorgelaten golf,
AR
=
e−2i ka
AT
=
e−2i ka
i(K 2 − k 2 ) sin(2Ka)
,
2kK cos(2Ka) − i (k 2 + K 2 ) sin(2Ka)
2kK
.
2kK cos(2Ka) − i (k 2 + K 2 ) sin(2Ka)
(87)
(88)
In tegenstelling tot negatieve energieën, zijn er altijd oplossingen voor positieve energie. De interpretatie
van de gekozen ansatz is de golffunctie voor een inkomende golf van links, φi (x) = ei kx (met flux
ji = k/m), een gereflecteerde golf, φr (x) = AR e−i kx (met flux jr = −|AR |2 k/m), en een doorgelaten
golf, φr (x) = AT ei kx (met flux jt = |AT |2 k/m). De waarschijnlijkheden voor reflectie en transmissie
zijn
R = |AR |2
=
=
T = |AT |2
=
=
(K 2 − k 2 )2 sin2 (2Ka)
4k 2 K 2 cos2 (2Ka) + (k 2 + K 2 )2 sin2 (2Ka)
(K 2 − k 2 )2 sin2 (2Ka)
4k 2 K 2 + (K 2 − k 2 )2 sin2 (2Ka)
4k 2 K 2
2
2
2
4k K cos (2Ka) + (k 2 + K 2 )2 sin2 (2Ka)
4k 2 K 2
,
4k 2 K 2 + (K 2 − k 2 )2 sin2 (2Ka)
(89)
(90)
en voldoen aan 1 − R = T (flux van links = flux naar rechts). Merk op dat voor bepaalde energieën, de
golfvector K voldoet aan 2Ka = nπ, in welk geval R = 0 en T = 1, dus de potentiaal is ’onzichtbaar’
voor die golven.
3.5
Reflectie en transmissie door een barriere
We beschouwen het geval van een positieve vierkante potentiaal, ook een barriere potentiaal genoemd,
V (x) = +V0
V (x) = 0
voor |x| < a,
voor |x| ≥ a.
(91)
(92)
In dit geval hebben we alleen verstrooiingsoplossingen voor E > 0. Het geval E ≥ V0 is zelfs volledig
identiek aan dat van de verstrooiingsoplossingen in de vorige paragraaf. We hebben dezelfde uitdrukking
k 2 = 2mE/~2 , maar nu is K 2 = 2m(E − V0 )/~2 . De grootheden k en K zijn de golfgetallen in de
verschillende gebieden. In termen van k en K zijn de uitdrukkingen voor reflectie en transmissie dezelfde
20
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
als die in vgl. 89 en 90. Weer ontmoet men de situatie dat er energieën zijn waarvoor 2Ka = nπ en de
barriere ’onzichtbaar’ is.
Het geval 0 ≤ E ≤ V0 lijkt op het eerste gezicht verschillend omdat de golffunctie in het gebied
−a ≤ x ≤ a exponentioneel wordt, d.w.z. lineaire combinaties van cosh(κx) en sinh(κx) met κ2 =
2m(V0 − E)/~2 . Maar dit is in feite niets anders dan gebruik maken van complexe golfgetallen, K → iκ
(merk op dat het teken er niet toe doet), met als resultaat in plaats van vgl. 87 en 88
AR
=
e−2i ka
AT
=
e−2i ka
−i (k 2 + κ2 ) sinh(2κa)
,
2kκ cosh(2κa) − i (k 2 − κ2 ) sin(2κa)
2kκ
.
2kκ cosh(2κa) − i (k 2 − κ2 ) sinh(2κa)
(93)
(94)
Dit geeft de barriere reflectie en transmissie waarschijnlijkheden
R = |AR |2
=
T = |AT |2
=
(k 2 + κ2 )2 sinh2 (2κa)
4k 2 κ2 + (k 2 + κ2 )2 sinh2 (2κa)
4k 2 κ2
.
2
2
2
4k κ + (k + κ2 )2 sinh2 (2κa)
(95)
(96)
In dit geval heeft men altijd T < 1. In het geval dat κa ≫ 1, dat zich voordoet als E ≪ V0 en
2m V0 a2 /~2 ≫ 1, reduceert de transmissie waarschijnlijkheid tot een minuscule waarde
T ≈
16 k 2 κ2 −4κa
E −4κa
e
≈ 16
e
.
(k 2 + κ2 )2
V0
In feite is alleen de exponent nog van belang in deze waarschijnlijkheid. Voor een barriere met een
variabele potentiaal, leidt de superpositie van deze kleine waarschijnlijkheden tot de veelgebruikte WKB
formule voor tunnelen. Deze is het product van de opeenvolgende exponentiele factors door dunnen
barrieres.
!
1/2
Z x2
2m
1/2
,
(97)
[V (x) − E]
dx
T ≈ exp −2
~2
x1
waar x1 en x2 de punten zijn waar V (x1 ) = V (x2 ) = E met V (x) ≥ E in het gebied x1 ≤ x ≤ x2 .
3.6
Drie elementaire eigenschappen van eendimensionale oplossingen
• In een dimensie heeft iedere aantrekkende potentiaal altijd minstens een gebonden toestand.
• Voor discrete oplossingen kent men het knopentheorema, dat zegt dat deze toestanden gerangschikt
kunnen worden naar het aantal knopen (nulpunten) in de golffunctie. De laagste oplossing heeft
geen knoop, de volgende heeft een knoop, enz.
• Gebonden toestanden van de eendimensionale Schrödinger vergelijking zijn niet ontaard.
Bewijs: veronderstel dat φ1 en φ2 twee oplossingen zijn met dezelfde energie. Construeer de
wronskiaan
dφ1
dφ2
− φ2 (x)
.
(98)
W (φ1 , φ2 ) = φ1 (x)
dx
dx
Het is eenvoudig om af te leiden dat
d
W (φ1 , φ2 ) = 0.
dx
Dus W (φ1 , φ2 ) = constant, waarbij vanwege het feit dat de golffuncties op oneindig naar nul
21
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
gaan, nul moet zijn. Dus
→
→
→
→
(dφ2 /dx)
(dφ1 /dx)
=
,
φ1
φ2
d
d
ln φ1 =
ln φ2 ,
dx „ «dx
d
φ1
= 0,
ln
dx
φ2
„ «
φ1
= constant,
ln
φ2
φ1 ∝ φ2 ,
en dus zijn de golffuncties (na normalisatie) identiek.
Vragen en opgaven
1. Wat is het gedrag van golffunctions wanneer V (x) < E en wat is het gedrag wanneer V (x) ≥ E.
Wat zijn de expliciete oplossingen voor een constante potentiaal?
2. Vergelijk qualitatief de afval of de golflengte voor golffuncties behorende bij verschillende energieën.
3. Vergelijk de golflengtes van de verstrooiingsoplossingen in de verschillende gebieden voor de gevallen
van een aantrekkende en afstotende vierkante put, respectievelijk.
Opgave 3.1
a. Gebruik Mathematica
p om de golfgetallen kn a te vinden voor de oplossingen van de vierkante put
voor het geval ξ0 = 2mV0 a2 /~2 = 7.
b. Vergelijk dit spectrum van golfgetallen met dat van de oneindige vierkante put.
Opgave 3.2
We onderzoeken de golffunctie voor het geval van een potentiaal
V0 x ≤ 0
V (x) =
.
0
x>0
(a) Geef de mogelijke oplossingen van de Schrödingervergelijking voor negatieve en positieve x, voor
energieën 0 ≤ E ≤ V0 .
(b) Schrijf de golffunctie in het gebied x > 0 als
φ(x) = e−ikx + AR e+ikx ,
bereken AR en laat zien dat |AR | = 1.
De faseverschuiving δ van de gereflecteerde golf ten opzichte van de inkomende golf definiëren we als volgt
AR ≡ −e2iδ .
(c) Schrijf de golffunctie als een sinus met de faseverschuiving in het argument. Bereken voor energie
E de faseverschuiving δ(E) en geef een schets als functie van E/V0 .
(d) Wat worden AR en de volledige golffunctie in de limiet V0 → ∞ en leg het resultaat uit.
22
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
Opgave 3.3
Twee golffuncties met verschillende energieën staan hieronder afgebeeld. Deze golffuncties zijn beide
oplossingen van dezelfde eendimensionale Schrödinger vergelijking in een bepaalde potentiaal V (x). Deze
potentiaal is opgebouwd uit stapfuncties.
-15
-5
-10
0
5
10
15
5
10
15
Golffunctie A
-15
-5
-10
0
Golffunctie B
(a) Maak een schets van V (x) en geef daarin aan waar de energieniveaus van de golffunctie A en B
liggen.
(b) Hoeveel golffuncties behorende bij V (x) bestaan er nog die een lagere energie hebben dan golffunctie
B? Teken een van deze golffuncties.
Opgave 3.4
Gegeven een eendimensionale potentiaal van de vorm in onderstaande figuur
V(x)
V0
∼ κ2
~k
−a
E
2
−b
0
x
b
a
(a) Geef de uitdrukkingen voor de golffuncties in de verschillende gebieden voor de energie E aangegeven
in de figuur. We kunnen net als voor de vierkante put even en oneven oplossingen onderscheiden
(omdat de potentiaal symmetrisch is). Dit reduceert aanzienlijk het aantal randvoorwaarden.
(b) Schets voor zowel even als oneven oplossingen de laagste en geef voor elk van deze de randvoorwaarden.
(c) Als de potentiaal voor |x| > a gelijk is aan V0 , schets dan een oplossing voor E > V0 waarin duidelijk
te zien is wat het gedrag in de verschillende gebieden is en hoe dat verschilt.
23
De eendimensionele Schrödinger vergelijking
Opgave 3.5
Gegeven een een-dimensionale potentiaal van de vorm
V (x) = −
~2
δ(x).
ma
[Zie paragraaf 7.3 voor de eigenschappen van de delta functie.]
(a) Laat zien dat voor een oplossing van de Schrödinger vergelijking geldt
lim φ′ (x) − lim φ′ (x) = −
x↓0
x↑0
2 φ(0)
.
a
(b) Bewijs dat er (altijd) een gebonden toestandsoplossing is. Geef de golffunctie en de energie van
deze oplossing.
(c) Bereken voor positieve energieën de transmissie en reflectiecoefficient (AT en AR ) voor een van links
(vanaf x → −∞) invallende golf.
(d) Laat zien dat de flux behouden is.
24
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
4
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
In dit hoofdstuk bestuderen we de (drie) impulsmoment operatoren ℓ̂ = r̂ × p̂ = −i~ r × ∇, d.w.z. we
zoeken de eigenwaarden en eigentoestanden. De impulsmoment operatoren kunnen het best aangepakt
worden door gebruik te maken van poolcoördinaten,
waaruit men vindt
















∂
∂r
∂
∂θ
∂
∂ϕ
De ℓ̂ operatoren worden dan
x = r sin θ cos ϕ,
(99)
y = r sin θ sin ϕ,
(100)
z = r cos θ,
(101)
 
x/r















=
x cot θ











 
−y
y/r
















−r sin θ 












0
z/r
y cot θ
x
∂
∂x
∂
∂y
∂
∂z









.







∂
∂
∂
∂
= i~ sin ϕ
,
−z
+ cot θ cos ϕ
ℓ̂x = −i~ y
∂z
∂y
∂θ
∂ϕ
∂
∂
∂
∂
ℓ̂y = −i~ z
= i~ − cos ϕ
,
−x
+ cot θ sin ϕ
∂x
∂z
∂θ
∂ϕ
∂
∂
∂
= −i~
−y
,
ℓ̂z = −i~ x
∂y
∂x
∂ϕ
(102)
(103)
(104)
terwijl het kwadraat ℓ̂2 gegeven wordt door
2
ℓ̂ =
ℓ2x
+
ℓ2y
+
ℓ2z
= −~
2
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
1
∂2
sin θ
+
.
∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
Gebruikmakend van de uitdrukking in poolcoordinaten zien we onmiddelijk dat de operatoren alleen
op het hoekafhankelijke deel van de golffunctie werken. Dus geldt ℓ̂i f (r) = 0 voor i = x, y, z en ook
ℓ̂2 f (r) = 0. Als een eenvoudige differentiaal-operator (naar de azimuthale hoek rond een van de assen)
vinden we ℓ̂i (f g) = f (ℓ̂i g) + (ℓ̂i f ) g.
4.1
Spherisch harmonische functies
We bekijken eerst de actie van de impulsmomentoperatoren op de Cartesische combinaties x/r, y/r en
z/r (alleen afhankelijk van hoeken). We vinden
x
y z y x
ℓ̂z
= i~
,
ℓ̂z
= −i~
,
ℓ̂z
= 0,
r
r
r
r
r
wat laat zien dat de operatoren ℓ werkend op polynomen van de vorm
x n1 y n2 z n3
r
r
r
de graad n1 + n2 + n3 ≡ ℓ niet veranderen. Ze veranderen alleen de graad per coördinaat. Het is dan een
kwestie van statistiek om te zien dat voor een bepaalde graad ℓ er 2ℓ + 1 verschillende functies zijn. Dit is
eenvoudig na te gaan voor ℓ = 0 en ℓ = 1. Voor ℓ = 2 moet men wat voorzichtiger zijn en zich realiseren
dat (x2 + y 2 + z 2 )/r2 = 1, dus er is een functie minder dan de zes die men op het eerste gezicht zou
hebben verwacht. Het feit dat ℓ̂2 symmetrisch is in x, y and z laat zien dat polynomen met een bepaalde
(totale) graad ℓ eigenfuncties zijn van ℓ̂2 met dezelfde eigenwaarde.
In poolcoördinaten ziet men eenvoudig dat eigenfuncties van ℓz ,
ℓ̂z Y (θ, ϕ) = −i~
∂
Y (θ, ϕ),
∂ϕ
25
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
van de vorm Ym (θ, ϕ) = Θm (θ) ei mϕ zijn, met eigenwaarde m~, waarbij om te garanderen dat de eigenfunctie uniek gedefinieerd is m een geheel getal moet zijn. Voor vaste graad ℓ, kan de waarde van m
maximaal ℓ zijn, in welk geval de θ-afhankelijkheid sinℓ θ is. Voor deze functie vinden we dan dat de
eigenwaarde van ℓ̂2 gelijk is aan ~2 ℓ(ℓ + 1). De rest is een kwestie van conventie en kan in veel boeken
gevonden worden. Samenvattend zijn de eigenfuncties ℓ2 en ℓz , spherisch harmonische functies genoemd,
gegeven door
ℓ̂2 Yℓm (θ, ϕ) = ℓ(ℓ + 1)~2 Yℓm (θ, ϕ),
(105)
ℓ̂z Yℓm (θ, ϕ)
(106)
=
m~ Yℓm (θ, ϕ),
met de waarde ℓ = 0, 1, 2, . . . en voor gegeven ℓ (het baanimpulsmoment genoemd) 2ℓ + 1 mogelijkheden
voor de waarde van m (het magnetisch quantumgetal genoemd) lopend van m = −ℓ, −ℓ + 1, . . . , ℓ. Voor
elk van de afzonderlijke operatoren ℓ2 of ℓz , treedt ontaarding op, meerdere eigenfuncties met dezelfde
eigenwaarde, maar gegeven de eigenwaarden van beide operatoren heeft men een unieke karaktersiering
(we komen daar later op terug). Merk op dat de functies geen eigenfuncties zijn van ℓx en ℓy . Gebruikmakend van kets om de toestanden aan te geven, gebruikt men standaard |ℓ, mi in plaats van |Ymℓ i.
Gegeven de polynoom structuur, ziet men ook onmiddelijk dat het gedrag van de spherisch harmonische
functies onder ruimte-inversie (r → −r) wordt bepaald door ℓ. Dit gedrag onder ruimte-inversie, bekend
als de pariteit van de Yℓm ’s is (−)ℓ .
Het expliciete resultaat voor ℓ = 0 is
1
Y00 (θ, ϕ) = √ .
4π
(107)
De expliciete resultaten voor ℓ = 1 zijn
r
r
3 x + iy
3
=−
=−
sin θ eiϕ ,
8π
r
8π
r
r
3 z
3
0
Y1 (θ, ϕ) =
=
cos θ,
4π r
4π
r
r
3 x − iy
3
−1
Y1 (θ, ϕ) =
=
sin θ e−iϕ .
8π
r
8π
Y11 (θ, ϕ)
0.2
(108)
(109)
(110)
-0.2
0.0
0.0
-0.2
0.5
0.0
-0.5
0.2
De ℓ = 2 spherisch harmonisch functies zijn de (vijf!) kwadratische
nomen van graad twee,
r
r
15 (x2 − y 2 ) ± 2i xy
15
±2
Y2 (θ, ϕ) =
=
sin2 θ e±2iϕ ,
32π
r2
32π
r
r
15 z(x ± iy)
15
±1
=∓
sin θ cos θ e±iϕ .
Y1 (θ, ϕ) = ∓
8π
r2
8π
r
r
5 3 z 2 − r2
5
0
Y2 (θ, ϕ) =
3 cos2 θ − 1 .
=
2
16π
r
16π
poly-
(111)
(112)
(113)
waar het plaatje van |Y20 | gemaakt is met Mathematica,
SphericalPlot3D[Abs[SphericalHarmonicY[2,0,theta,phi]],
{theta,0,Pi},{phi,0,2*Pi}].
De spherisch harmonische functies vormen een compleet stelsel van functies op de bol en voldoen aan de
orthonormaliteitsrelaties
Z
′
(114)
dΩ Yℓm∗ (θ, ϕ) Yℓm
′ (θ, ϕ) = δℓℓ′ δmm′ .
Nuttige relaties zijn
Yℓm (θ, ϕ)
(m+|m|)/2
= (−)
s
2ℓ + 1 (ℓ − |m|)! |m|
P (cos θ) eimϕ ,
4π (ℓ + |m|)! ℓ
(115)
26
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
waar ℓ = 0, 1, 2, . . . en m = ℓ, ℓ − 1, . . . , −ℓ, terwijl de zogenaamde geassocieerde Legendre polynomen
gegeven worden door
dℓ+|m| 1
|m|
(116)
Pℓ (x) = ℓ (1 − x2 )|m|/2 ℓ+|m| (x2 − 1)ℓ .
2 ℓ!
dx
De m = 0 toestanden zijn gerelateerd aan de (orthogonale) Legendre polynomen Pℓ = Pℓ0 , gegeven door
r
4π
Pℓ (cos θ) =
Y 0 (θ).
(117)
2ℓ + 1 ℓ
Deze functies zijn gedefinieerd op het [−1, 1] interval.
De laagste orde Legendre polynomen Pn (x)
(LegendreP[n,x]) zijn
1.0
0.5
P0 (x) = 1,
P1 (x) = x,
1
P2 (x) = (3x2 − 1)
2
-1.0
-0.5
1.0
0.5
1.0
-0.5
(gegeven in figuur rechts).
Enkele geassocieerde Legendre polynomen
Pnm (x) (LegendreP[n,m,x]) zijn
p
P11 (x) = − 1 − x2 ,
p
P21 (x) = −3x 1 − x2 ,
P22 (x) = 3 (1 − x2 )
-1.0
3
2
1
-1.0
-0.5
(in figuur staan P2m (x) voor m = 0, 1 en 2).
4.2
0.5
-1
Meting van het impulsmoment en het Stern-Gerlach experiment
Metingen in quantummechanica kunnen prachtig geı̈llustreerd worden in het geval van impulsmoment.
Klassiek is dit een continue variabele, terwijl het quantummechanisch een operator is met discrete eigenwaarden. Naar experimenten met metingen van impulsmoment wordt meestal gerefereerd als SternGerlach experimenten, hoewel het originele experiment verschilt van de beschrijving hieronder.
Een geladen deeltje (zeg een elektron met lading −e) met impulsmoment ℓ heeft een magnetisch
moment µ = −(e/2m) ℓ. In het magneetveld is de interactieenergie U = µ · B. In een wisselend
magnetisch veld ondervindt het deeltje een kracht F = −∇(µ · B) evenredig met ℓB , waar ℓB de
component van ℓ langs B is. Klassiek is het resultaat een continue spreiding van de elektronen. Quantummechanisch hebben we gezien dat de eigenwaarden van ℓz (laten we B langs de z-as kiezen) m~ zijn met
m een geheel getal. Dus afhankelijk van (de gradiënt van) B krijgen we een discreet aantal mogelijkheden.
Laten we het voorbeeld van ℓ = 1. Er zijn drie mogelijke eigenwaarden van ℓz met m = -1, 0, or
1. Dus beginnend met een bundel elektronen zonder voorkeursrichting (ongepolariseerd oftewel gelijke
aantal m-toestanden), zal een Stern-Gerlach meting met B langs de z-as (een meting van ℓz ) 3 bundels
produceren (zie figuur)
B
z
y
x
B
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
27
De toestand in elk van deze bundels wordt beschreven door een golffunctie waarin het hoekafhankelijke
(z)
deel evenredig is met ∝ Y1m (θ, ϕ). Laten we deze toestanden noteren met ψm en een meting samenvattend
toestand → meting → eigenwaarde → toestand,
hebben we
ψ → ℓz

√
(z)

 ℓz = 1 ~ → ψ1 ∼ −(x + i y)/ 2
(z)
→
ℓz = 0
→ ψ0 ∼ z

√

(z)
ℓz = −1 ~ → ψ−1 ∼ (x − i y)/ 2
We kunnen nu (zoals aangegeven in de figuur) twee van de bundels afdekken en opnieuw een meting doen,
bijvoorbeeld van ℓx (het apparaat draaiend). Volgens het meetpostulaat van de quantummechanica is het
resultaat van de meting een splitsing in twee bundels. We krijgen namelijk als resultaat van de meting de
mogelijke eigenwaarden van ℓx , weer m~ met m = -1, 0, or 1. Om de waarschijnlijkheid voor elk van de
(x)
bundels te bepalen moeten we de golffunctie z/r in eigenfuncties ψm van ℓx ontbinden. Gebruikmakend
van symmetrieoverwegingen vinden we
√
√
(x)
(x)
(x)
ψ1 ∼ −(y + i z)/ 2
ψ0 ∼ x
ψ−1 ∼ (y − i z)/ 2,
De ontbinding wordt
1 y +iz
1 y −iz
√
√ ,
z= √
− √
i 2
2
i 2
2
√
en we vinden als coefficienten ±i/ 2. Kwadateren geeft de waarschijnlijkheden 1/2. Dus na de tweede
meting, splitst de bindel in twee bundels met gelijke waarschijnlijkheid,

√
(x)

50% → ψ1 ∼ −(y + i z)/ 2
 ℓx = 1 ~
(x)
ψ ∼ z → ℓx →
ℓx = 0
0% → ψ0 ∼ x

√

(x)
ℓx = −1 ~ 50% → ψ−1 ∼ (y − i z)/ 2
4.3
De radiële Schrödinger vergelijking in drie dimensies
In drie dimensies volgen de eigentoestanden van de Hamiltoniaan voor een deeltje in een potentiaal uit
~2 2
∇ + V (r) ψ(r) = E ψ(r).
(118)
H ψ(r) = −
2m
In het speciale geval van een centrale potentiaal, V (r) = V (r), is het handig om spherische coördinaten
te gebruiken. In termen van poolcoördinaten heeft men
1
∂
1
∂
1 ∂
∂2
2 ∂
r
+
sin
θ
+ 2
(119)
∇2 =
2
2
2
r ∂r
∂r
r sin θ ∂θ
∂θ
r sin θ ∂ϕ2
1 ∂
ℓ2
2 ∂
=
.
(120)
r
−
r2 ∂r
∂r
~2 r 2
waar ℓ de drie impulsmoment operatoren zijn. Wanneer de potentiaal geen hoekafhankelijkheid heeft,
kunnen de eigenfuncties geschreven worden als
ψnℓm (r) = Rnℓm (r) Yℓm (θ, ϕ).
Wanneer we dit invullen in de eigenwaarde vergelijking krijgen we
2
~ ℓ(ℓ + 1)
~2 ∂
2 ∂
+ V (r) Rnℓ (r) = Enℓ Rnℓ (r),
r
+
−
2m r2 ∂r
∂r
2m r2
(121)
(122)
waarin de radiële functie R en de energie E onafhankelijk blijken te zijn van het magnetische quantumgetal
m.
28
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
Om het gedrag van de golffunctie in de buurt van r → 0 te onderzoeken nemen we aan dat het gedrag
daar van de vorm R(r) ∼ C rs is. Wanneer we dit in de vergelijking invullen vinden we voor een nette
potentiaal (limr→0 r2 V (r) = 0) eenvoudigweg dat s(s + 1) = ℓ(ℓ + 1), wat twee soorten oplossingen
toelaat, namelijk s = ℓ (reguliere oplossingen) of s = −(ℓ + 1) (irreguliere oplossingen). De irreguliere
oplossingen kunnen niet fatsoenlijk genormeerd worden en zijn onbruikbaar3.
Voor de reguliere oplossingen is het handig om te schrijven
ψ(r) = R(r) Yℓm (θ, ϕ) =
u(r) m
Yℓ (θ, ϕ).
r
(123)
Wanneer we dit in de eigenwaarde vergelijking substitueren krijgen we de radiële Schrödinger vergelijking
"
#
~2 d2
~2 ℓ(ℓ + 1)
−
(124)
+
+ V (r) −Enℓ unℓ (r) = 0,
2m dr2 | 2m r2{z
}
Veff (r)
met als randvoorwaarde unℓ (0) = 0, aangezien u(r) ∼ C rℓ+1 voor r → 0. Dit is weer een eendimensionale
Schrödinger vergelijking, maar beperkt tot de positieve as met een randvoorwaarde bij nul en een effectieve
potentiaal die is opgebouwd uit de centrale potentiaal en een impulsmoment-barriere.
Vragen en opgaven
1. Uitgaande van de spherisch harmonische functies Yℓm als polynomen van graad ℓ, beredeneer dan
waarom de ℓz eigenwaarde m maximaal ℓ kan zijn.
Opgave 4.1
(a) Laat zien dat de functies sinℓ θ e±iℓφ eigenfuncties zijn van ℓ̂2 met eigenwaarde ~2 ℓ(ℓ + 1).
(b) Normeer deze oplossing.
Opgave 4.2
Beschrijf de meting van ℓy als we de bundel met ℓz = −~ doorlaten na de eerste meting.
Opgave 4.3
Beschouw een ’vierkante put’ in drie dimensies met V (r) = −V0 als r = |r| ≤ a en V (r) = 0 als r > a.
(a) Bepaal voor s-golven (ℓ = 0) de voorwaarde voor gebonden toestanden (met energie E = −~2 κ2 /2m ≤
0).
(b) Laat zien dat de voorwaarde om op z’n minst een gebonden toestand te vinden gegeven wordt door
V0 a2 ≥ π 2 ~2 /8m. Merk op dat deze voorwaarde afgeleid kan worden zonder het resultaat onder
(a) te gebruiken.
Opgave 4.4
(a) Leid de Schrödinger vergelijking af in cylindrische coordinaten (ρ, φ, z), gebruikmakend van dezelfde
stappen als die voor spherische coordinaten, beginnend met
x = ρ cos ϕ,
y = ρ sin ϕ,
z = z.
3 Het
geval voor ℓ = 0, waarin de irreguliere oplossing zich gedraagt als R(r) ∼ 1/r is speciaal. Het is echter geen
oplossing van ∇2 R(r) = 0 maar van ∇2 1r = δ3 (r).
Impulsmoment en spherisch harmonische functies
29
(b) Geef de meest algemene oplossing voor een cylindrisch-symmetrische potentiaal die enkel van ρ
afhangt, gebruikmakend van de eigenfuncties van pz = −i~ ∂/∂z en ℓz = −i~ ∂/∂ϕ en geef de
Schrödinger vergelijking die de ρ-afhankelijkheid bepaalt. Probeer deze te vereenvoudigen tot een
’een-dimensionale’ Schrödinger vergelijking.
30
Het waterstof atoom
5
5.1
Het waterstof atoom
Transformatie naar het zwaartepuntsysteem
Voor een waterstofachtig atoom, beginnen we met de Hamiltoniaan voor de atoomkern met lading +Ze
(en massa mN ) en het elektron met lading −e (massa me ),
H =−
~2
Ze2
~2
∇2p −
∇2e −
.
2mN
2me
4πǫ0 |r e − r p |
(125)
Gebruikmakend van de totale massa M = me + mN en de gereduceerde massa m = me mN /M kan deze
herschreven worden in zwaartepunt en relatieve coördinaten,
M R = mN r N + me r e ,
(126)
r = re − rN ,
(127)
en dito impulsen
P = pe + pN = −i~∇R ,
p
p
p
= e − N = −i~∇r .
m
me
mN
Hieruit volgt
~2 2
Ze2
~2 2
∇R −
∇r −
H =−
.
| 2M
{z } | 2m {z 4πǫ0 r}
Hcm
(128)
(129)
(130)
Hrel
Deze Hamiltoniaan is separabel, de eigenfunctie ψE (R, r) is het product van de oplossingen ψEcm (R)
van Hcm en ψErel (r) van Hrel , terwijl de eigenwaarde de som van de eigenwaarden is. Specifiek weten we
dat ψEcm (R) = exp (i P · R) met Ecm = P 2 /2M , en houden we een een-deeltjes probleem in de relatieve
coördinaat r over voor een deeltje met gereduceerde massa m.
5.2
Het oplossen van de eigenwaarde vergelijking
De (een-dimensionale) radiéle Schrödinger vergelijking voor de relatieve golffunctie in het Waterstof atoom
ziet er uit als
#
"
~2 ℓ(ℓ + 1)
~2 d2
(131)
+
+ Vc (r) −E unℓ (r) = 0,
−
2m dr2 | 2m r2 {z
}
Veff (r)
met randvoorwaarde unℓ (0) = 0. Het is nuttig om hiervan een dimensieloze differentiaalvergelijking te
maken en dan eens te kijken of een wiskundig handboek ons verder kan helpen. We definieren ρ = r/a0
waar we a0 nog even niet specifiëren. Wanneer we dan de radiële Schrödinger vergelijking met 2m a20 /~2
vermenigvuldigen vinden we
#
"
ℓ(ℓ + 1)
e2 2m a0 Z
2m a20 E
d2
uEℓ (ρ) = 0.
(132)
−
−
− 2+
dρ
ρ2
4πǫ0 ~2 ρ
~2
Uit deze dimensieloze vergelijking vinden we dat de coëfficient van 1/ρ een getal is. Aangezien we a0 nog
niet gespecifiëerd hebben is dit het goede moment om dat te doen en we definiëren de Bohr straal
a0 ≡
4πǫ0 ~2
.
m e2
(133)
Nu hebben we een dimensieloze vergelijking en de grootheden waarmee E vermenigvuldigd wordt moeten
dus van de form 1/energie zijn. Men definieert daarmee de Rydberg energie
R∞ =
1 e2
m e4
~2
=
=
.
2
2m a0
2 4πǫ0 a0
32π 2 ǫ20 ~2
(134)
31
Het waterstof atoom
De dimensieloze vergelijking wordt
"
#
ℓ(ℓ + 1) 2Z
d2
−
− ǫ uǫℓ (ρ) = 0
− 2+
dρ
ρ2
ρ
(135)
met ρ = r/a0 en ǫ = E/R∞ .
Alvorens de vergelijking op te lossen kunnen we naar de grootte van de grootheden kijken. Gebruikmakend van de dimensieloze fijnstructuurconstante kunnen we afstanden en energieën uitdrukken in de
Compton golflengte van het elektron,
e2
≈ 1/137,
4π ǫ0 ~c
4πǫ0 ~c ~c
1 ~c
4πǫ0 ~2
=
=
≈ 0.53 × 10−10 m,
a0 ≡
2
2
m e2
e2 mc
α
mc
~2
1
1
~c
R∞ =
= α2 mc2 ≈ 13.6 eV.
= α
2m a20
2
a0
2
α=
(136)
(137)
(138)
√
Merk op dat de definierende uitdrukkingen voor a0 en R∞ de elektromagetische lading e/ ǫ0 en de
constante van Planck ~ voorkomen, maar niet de grootheid c. Dit duidt er op dat het Waterstof atoom
een quantummechanisch systeem is maar niet-relativistisch! Dit laatste wordt bevestigd wanneer we naar
de karakteristieke energieschaal R∞ kijken. Die is van de orde van α2 ∼ 10−4 − 10−5 van de rustenergie
van het elektron, dus erg klein!
Vervolgens kunnen we naar een algebraisch manipulatieprogramma of wiskundig handboek gaan om
te kijken wat de oplossingen zijn van onze dimensieloze vergelijking (zie sectie over Laguerre polynomen).
We vinden dat (gebruikmakend van p → n − ℓ − 1, a → 2ℓ + 1 and x → 2Zρ/n) de volgende oplossingen
voor Waterstof,
ℓ+1
1/2 s
2Zρ
(n − ℓ − 1)! −Zρ/n 2Zρ
2Z
2ℓ+1
(139)
e
Ln−ℓ−1
unℓ (ρ) =
n a0
2n (n + ℓ)!
n
n
met eigenwaarden (energieen)
Z2
R∞ ,
(140)
n2
die gelabeld worden met een hoofdquantumgetal n, dat zo gekozen is dat de energie alleen van n afhangt.
Voor gegeven ℓ heeft men dan dat n ≥ ℓ + 1. Het getal nr = n − ℓ − 1 geeft het aantal knopen in de
golffunctie.
Enℓ = −
E [Rydberg]
-1/9
-1/4
(2x)
(2x)
-1
(2x)
l=0
3s
2s
(6x)
3p
(6x)
2p
(10x)
l=1
l=2
1s
3d
Het spectrum van het waterstof atoom.
Voor gegeven n heeft men ontaarde ℓniveaux met ℓ = 0, 1, . . . , n − 1. De
ontaarding, inclusief de elektron spin,
wordt 2n2 . De Hamiltoniaan is invariant
onder ruimte-inversie en de eigentoestanden zijn ook eigentoestanden hebben
dus een bepaalde pariteit. De pariteit
van ψnlm is Π = (−)ℓ .
Enkele aspecten aan deze oplossing zijn eenvoudig te begrijpen. Bijvoorbeeld uit de vergelijking 135 zien
we dat het asymptotische gedrag van de oplossing voldoet aan
u′′ (ρ) + ǫ u(ρ) = 0,
√
dus de verwachting voor ρ → ∞ is u(ρ) ∼ e−r |ǫ| . Voor ℓ = 0 weten we dat voor ρ → 0 de golffunctie
u(ρ) ∼ ρ. Het is gemakkelijk na te gaan dat u10 (ρ) ∼ ρ e−Zρ een oplossing is met ǫ = −Z 2 .
32
Het waterstof atoom
Expliciet, zijn de laagste oplossingen:
Z
a0
1/2
Zr
,
e
u10 (r) = 2
a0
1/2
1 Zr
1
Zr
Z
1−
u20 (r) = √
e−Zr/2a0
a0
2 a0
2 a0
1/2
2
Z
1
Zr
u21 (r) = √
e−Zr/2a0
a0
2 6 a0
1/2
2 !
2
Z
Zr
2
Zr
2
Zr
u30 (r) = √
1−
+
e−Zr/3a0
a
a
3
a
27
a0
3 3
0
0
0
2 1/2
1 Zr
Zr
8
Z
1−
e−Zr/3a0
u31 (r) = √
a0
6 a0
27 6 a0
3
1/2
4
Zr
Z
u32 (r) = √
e−Zr/3a0
a0
81 30 a0
−Zr/a0
(141)
(142)
(143)
(144)
(145)
(146)
Nuttige integralen (om verwachtingswaarden uit te rekenen) zijn
r2
i=
a20
r
h i=
a0
a0
h i=
r
a20
h 2i =
r
a3
h 30 i =
r
h
n2 2
5n − 3 ℓ(ℓ + 1) + 1 ,
2
2Z
1 2
3 n − ℓ(ℓ + 1) ,
2Z
Z
,
n2
2 Z2
,
3
n (2ℓ + 1)
2 Z3
.
3
n ℓ(ℓ + 1)(2ℓ + 1)
(147)
(148)
(149)
(150)
(151)
De volledige Hamiltoniaan voor het Waterstofatoom heeft een aantal extra termen die aanleiding geven
tot splitsing van de energieniveaux. Dit soort opsplitsingen kunnen net als andere energieverschillen
in het spectrum worden gevonden door de golflengtes te meten van uitgezonden of geabsorbeerd licht.
Details in de fijnstructuur en hyperfijnstructuur van Waterstof worden besproken na de behandeling van
spin of als toepassing van storingsrekening.
5.3
Appendix: Gegeneraliseerde Laguerre polynomen
De oplossingen van de differentiaalvergelijking
′′
y + g0 (x) y = 0
1
2p + a + 1 1 − a2
,
−
+
with g0 (x) =
2x
4x2
4
(152)
worden gegeven door
y(x) = e−x/2 x(a+1)/2 Lap (x).
(153)
waar Lap polynomen van graad p zijn. Deze zijn genormeerd
Z
0
∞
2
(p + a)!
dx xa+1 e−x Lap (x) = (2p + a + 1)
,
p!
en voldoen ook aan de differentiaalvergelijking
d
d2
+ p Lap (x) = 0.
x 2 + (a + 1 − x)
dx
dx
(154)
(155)
33
Het waterstof atoom
Merk op dat verschillende boeken vaak verschillende conventies gebruiken met verschillen in de indices,
de normering, etc. Nuttige eigenschappen zijn:
p
d
1
ex dp p −x 0
=
x e
− 1 xp ,
(156)
Lp (x) ≡ Lp (x) =
p! dxp
p! dx
da
Lap (x) = (−)a a [Lp+a (x)] .
(157)
dx
Algemene uitdrukkingen zijn:
La0 (x) = 1,
La1 (x) = 1 + a − x.
Enkele recursierelaties zijn de volgende:
(p + 1) Lap+1 (x) = (2p + a + 1 − x) Lap (x) − (p + a) Lap−1 (x),
x La+1
(x) = (x − p) Lap (x) + (p
p
Lap (x) = Lpa−1 (x) + Lap−1 (x).
+
(158)
a) Lap−1 (x),
(159)
(160)
Enkele expliciete uitdrukkingen zijn:
L0 (x) = 1,
L1 (x) = 1 − x,
L10 (x) = 1,
1
1
L1 = 2 1 − x ,
2
1 2
1
L2 (x) = 3 1 − x + x .
6
1 2
x ,
2
1
3
L3 (x) = 1 − 3x + x2 − x3 ,
2
6
L2 (x) = 1 − 2x +
3
2
2
1
1
1
2
3
4
-1
1
2
3
4
-2
-1
-3
-2
De Lp (x) of LaguerreL[p,x] functies voor p
= 0, 1, 2, and 3.
De Lap (x) of LaguerreL[p,a,x] functies voor a
= 1 and p = 0, 1, and 2.
5.4
Een opmerking over de Bohr quantisatie
In het atoommodel van Bohr wordt quantisatie in een ad hoc manier opgelegd door te eisen dat L = n ~
met n een geheel getal. Voor het elektron in een atoom gebruiken we verder dat de centrale kracht om
een elektron te binden van de Coulomb aantrekking komt,
mv 2
Z e2
.
=
r
4πǫ0 r2
(161)
Uit de quantisatieconditie voor L kan men v elimineren en vinden dat
n2 4πǫ0 ~2
,
Z m e2
Z 2 m e4
,
En = 2
n 32πǫ20 ~2
rn =
(162)
(163)
wat de correcte quantummechanische energieniveaux oplevert en een goede schatting van de stralen. Op
het klassieke niveau gaat het Sommerfeld model nog een stapje verder met quantisatiecondities voor
34
Het waterstof atoom
elliptische banen. Merk op dat de Bohr quantisatieconditie niet alleen de juiste karakteristieke afmeting
(a0 ) en energie (R∞ ) geeft alsmede de juiste machten van grootheden zoals Z, maar wat verrassender is
dat het ook de juiste machten van de quantumgetallen (n, ℓ) geeft. Bijvoorbeeld het Bohr model geeft
r ∝ n2 wat (inderdaad) het juiste gedrag van alle verwachtingswaarden voor rp is, ook al gaat het daar
dan om de machten van beide quantumgetallen (n, ℓ).
Opgaven
Opgave 5.1
In deze opgave worden de orthonormale eigenfuncties van de hamiltoniaan van het waterstofatoom
opgeschreven als |nℓmi. Neem aan dat een bepaald waterstofatoom wordt beschreven door de volgende
golffunctie
|ψi = C (2|100i + 3|211i − 4|210i + |21−1i) .
Bereken de verwachtingswaarden van respectievelijk de hamiltoniaan, ℓ2 en ℓz . Welke waarden van ℓz
kunnen gemeten worden en met welke kansen?
Opgave 5.2
(a) In het algemeen hangt een operator zoals de Hamiltoniaan af van een aantal parameters (bijvoorbeeld massa m, lading Z, . . . ); We schrijven daarvoor H(α). Laat zien dat als φn een eigenfunctie
van H is, H|φn i = En |φn i, dat geldt
hφn |
∂En
∂H
|φn i =
.
∂α
∂α
Dit staat bekend als parametrische differentiatie. Merk op dat niet alleen H en En , maar ook |φn i,
afhangen van de parameters α.
(b) Gebruik parametrische differentiatie om de verwachtingswaarden te vinden van h1/rinℓ and hp2 inℓ
in Waterstof-achtige atomen.
p
(c) Bereken de gemiddelde snelheid hv 2 inℓ en laat zien dat het waterstofatoom een nietrelativistisch
systeem is.
Opgave 5.3
(a) Pas Bohr quantisatie toe op een gravitationeel gebonden systeem. Schat het quantumgetal voor de
aardbaan om de Zon.
(b) Pas Bohr quantisatie toe op de harmonische oscillator (potentiaal ∝ r2 , zie paragraaf 6.3) en een
lineaire potentiaal (V (r) = T0 r) en bepaal En en rn .
Opgave 5.4
Onderzoek het asymptotisch gedrag (r → ∞) van de radiële golffunctie voor gebonden toestanden in een
potentiaal V (r) → C rα met α > −2.
Laat eerst zien dat de asymptotische vorm voor de radiële Schrödinger vergelijking in de volgende
dimensieloze vorm gegoten kan worden
u′′ (ξ) = (ξ α − ǫ) u(ξ)
waar ξ = r/r0 en ǫ = E/E0 met
r0 =
~2
2m C
1
2+α
and
E0 =
~2
.
2m r02
Beschouw vervolgens afzonderlijk de gevallen −2 < α < 0 en α > 0.
Het waterstof atoom
35
36
De harmonische oscillator
6
6.1
De harmonische oscillator
De een-dimensionale harmonische oscillator
De Schrödinger vergelijking voor de harmonische oscillator in een dimensie wordt gegeven door
1
~2 d2
2 2
φ(x) = Eφ(x).
+
mω
x
−
2m dx2
2
(164)
Een harmonische oscillator potentiaal komt in veel toepassingen voor. Het is de natuurlijke benadering
voor een systeem in evenwicht. Rond het minimum van elke potentiaalfunctie kunnen we de ontwikkeling
V (x) = V (xmin ) +
1
k (x − xmin )2 + . . . ,
2
maken en na een herdefinitie vna de energie en de coordinaten (kies xmin = 0), krijgt men V (x) =
1
1
2
2 2
2 k x ≡ 2 mω x .
De vergelijking kan dimensieloos gemaakt worden door ξ = α x te introduceren,
2 2 2
~ α d
mω 2 2
−
+
ξ φ(ξ) = E φ(ξ).
2m dξ 2
2 α2
Om α vast te leggen kunnen we de keuze
~2 α2
mω 2
= 2
m
α
maken zodat
oftewel met ǫ ≡ E/~ω,
α2 =
=⇒
mω
,
~
1
d2
1
− ~ω 2 + ~ω ξ 2 φ(ξ) = E φ(ξ).
2
dξ
2
−
1 d2
1 2
+
ξ
−
ǫ
φ(ξ) = 0
2 dξ 2
2
(165)
Nu komt de wiskunde weer om de hoek kijken (zie appendix hieronder). Men kan de oplossingen trouwens
ook vinden door met de laagste oplossing te beginnen. Het is eenvoudig om te checken dat
φ0 (ξ) = e−ξ
2
/2
,
(166)
een oplossing is met ǫ0 = 1/2. Aangezien deze functie geen knopen heeft moet het de grondtoestand zijn.
Gebruikmakend van
d2
d
d
d
d2
−ξ φ−
−ξ
− 2 + ξ2 − 2 ǫ φ = 2
− ξ φ,
− 2 + ξ2 − 2 ǫ
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
end dit op een oplossing φn toe te passen ziet men dat
d2
d
d
− 2 + ξ 2 − 2 ǫn
− ξ φn = 2
− ξ φn ,
dξ
dξ
dξ
wat een nieuwe oplossing met een hogere energie impliceert en wel precies de volgende aangezien er een
knoop meer is.
d
− ξ φn
with ǫn+1 = ǫn + 1.
φn+1 (x) =
dξ
Beginnende met de laagste oplossing krijgen we
n
2
2
d
e−ξ /2 ≡ Hn (ξ) e−ξ /2 ,
φn (ξ) = ξ −
dξ
met ǫn = (n + 12 ). Merk op dat de pariteit van deze oplossingen φn (−ξ) = (−)n φn (ξ) is.
(167)
37
De harmonische oscillator
6.2
Appendix: Hermite polynomen
De eendimensionale harmonische oscillator reduceert tot de volgende differentiaalvergelijking:
y ′′ + g0 (x) y = 0
met
g0 (x) = 2n + 1 − x2
(168)
Hn (x).
(169)
met als oplossingen
y(x) = e−x
2
/2
waar Hn polynomen van graad n zijn. Deze zijn genormeerd
Z ∞
√
2
dx e−x [Hn (x)]2 = 2n n! π,
(170)
−∞
en voldoen aan de differentiaalvergelijking
2
d
d
− 2x
+ 2n Hn (x) = 0.
dx2
dx
(171)
Enkele nuttige eigenschappen zijn:
dn −x2
e
,
dxn
(172)
1
Hn+1 (x) + n Hn−1 (x),
2
(173)
Hn (x) = (−)n ex
x Hn (x) =
2
d
Hn (x) = 2n Hn−1 (x).
dx
(174)
4
Enkele expliciete oplossingen zijn:
H0 (x)
=
1,
H1 (x)
H2 (x)
=
=
H3 (x)
=
2x,
4x2 − 2,
2
-1
-0.5
0.5
1
-2
-4
8x3 − 12x.
Plots van de Hn (x) of HermiteH[n,x] functies
voor n = 0, 1, 2, and 3.
6.3
Drie-dimensionale harmonische oscillator
Aangezien in de Hamiltoniaan
~2 2 1
∇ + mω 2 r2 ,
(175)
2m
2
zowel de kinetische term als de potentiaal separabel zijn, is de 3-dimensionale harmonische oscillator de
som van drie 1-dimensionale oscillatoren. De oplossing wordt gegeven door
H=−
φnx ny nz (r) = φnx (x) φny (y) φnz (z),
(176)
3
= nx + ny + nz +
~ω.
2
(177)
met als energie
Enx ny nz
De quantumgetallen zijn natuurlijke getallen of nul en eenvoudige combinatoriek laat zien dat een oplossing corresponderend met één bepaalde energie, d.w.z. een bepaalde waarde N = nx + ny + nz een
ontaardingsgraad 12 (N + 1)(N + 2) heeft.
38
De harmonische oscillator
E/h ω
E/h ω
E/h ω
9/2
9/2
9/2
7/2
n=3
7/2
5/2
n=2
5/2
3/2
n=1
3/2
1/2
n=0
(6x)
(3x)
(1x)
N=2
7/2
N=1
5/2
N=0
3/2
(1x)
(3x)
(1x)
2d
1p
0s
l=0
N=n x+ n y+ n z
(5x)
2s
l=1
l=2
De figuren laten het spectrum van de een-dimensionale harmonische oscillator zien met energieën E =
(n+1/2)~ω (links), de ontaarding van de eerste drie niveau’s van de 3-dimensionale harmonische oscillator
(midden) en de toekenning van impulsmoment quantum getallen (rechts).
Vragen en opgaven
1. Voor de harmonische oscillator kan ook impulsmoment ℓ als quantumgetal dienen. Waarom? Beredeneer voor de drie-dimensionale harmonische oscillator dat de N = 1 niveaus ℓ = 1 hebben. Wat
zijn de mogelijkheden voor ℓ voor de N = 2 niveaus.
2. Beredeneer welke ℓ-waarden voor een gegeven N voorkomen. voor de drie-dimensionale harmonische
oscillator
Opgave 6.1
Geef de eigentoestanden en de eigenwaarden van de halve harmonische oscillator die wordt beschreven
door de volgende potentiaal
∞
x<0
.
V (x) =
1
2 2
mω
x
x≥0
2
[Hint: gebruik de resultaten van de hele harmonische oscillator.]
Opgave 6.2
De potentiaal van de een-dimensionale harmonische oscillator wordt gegeven door
1
mω 2 x2 .
2
p
(a) Laat zien dat H = p2 /(2m) + V (x) in termen van ξ = mω
~ wordt gegeven door
1
d2
H = ~ω − 2 + ξ 2 .
2
dξ
V (x) =
Definieer de operatoren
1
∂
√
a=
ξ+
∂ξ
2
(178)
1
∂
√
en a =
.
ξ−
∂ξ
2
†
(b) Geef de uitdrukkingen voor de operatoren a† a en aa† .
[Hint: gebruik een testfunctie (bijvoorbeeld φ) om a† a φ te berekenen.]
(c) Laat zien dat H geschreven kan worden als
H = ~ω a† a + 1/2 = ~ω aa† − 1/2 .
(d) Laat zien dat uit Hφ = Eφ (dus φ is een oplossing van de Schrödinger vergelijking) volgt dat
H(a† φ) = (E + ~ω)(a† φ)
en H(aφ) = (E − ~ω)(aφ),
dus zowel aφ als a† φ zijn ook oplossingen van de Schrödinger vergelijking, met verschoven energieën
[Hint: gebruik de uitdrukkingen voor H onder (c).]
39
De harmonische oscillator
(e) De oplossing met de laagste energie (φ0 ) voldoet aan aφ0 = 0. Laat zien dat
φ0 (ξ) = N e−ξ
2
/2
.
(f) Bepaal de energie van de grondtoestand φ0 .
(g) Geef de algemene oplossing φn (maak je niet druk over de normering) en geef de corresponderende
energie En .
[Hint: gebruik de (creatie) operator a† .]
40
De impuls operator en vlakke golven
7
7.1
De impuls operator en vlakke golven
Vlakke golven
Vlakke golven zijn eigentoestanden van de hermitische operator p̂
p̂ u(r) = −i~ ∇u(r).
(179)
De eigentoestanden van de impulsoperator zijn
uk (r) =
√
ρ exp (i k · r) ,
(180)
gekenmerkt door de vector k, waar we naar refereren als golfgetal. De eigenlijke eigenwaarde is p = ~k.
We houden ρ (te interpreteren als dichtheid) als een willekeurige normering. Gebruikmakend van de
ket-notatie schrijft men gewoonlijk kortweg |ki implaats van |uk i.
Een handige regularisatie krijgt men door gebruik te maken van een eindig volume. Men bekijkt de
oplossingen in een ’doos’ met zijden L, i.e. 0 ≤ x ≤ L, 0 ≤ y ≤ L and 0 ≤ z ≤ L (dus een dichtheid ρ =
1/L3 ). Oplossingen worden gevonden na het opleggen van periodieke randvoorwaarden4,
uk (r) =
1
exp(i k · r),
L3/2
(181)
met k = (2π/L) (nx , ny , nz ), wat correspondeert met een dichtheid van toestanden in de k-ruimte van
(L/2π)3 . Dit betekent dat het ’tellen van toestanden’ gaat als
X
=
(nx ,ny ,nz )
L
2π
3
X
(kx ,ky ,kz )
−→
Z
d3 k
=
(2π)3 ρ
Z
d3 p
.
(2π ~)3 ρ
(182)
De orthogonaliteitseigenschappen van vlakke golven worden in discrete en continue form gegeven door
Z
hk|k′ i = δn,n′ −→ hk|k′ i = d3 r u∗k (r) uk′ (r) = ρ (2π)3 δ 3 (k − k′ ).
(183)
De vlakke golven vormen een volledig stelsel van toestanden, wat aanleiding geeft tot de ontwikkeling
Z
X
d3 k √
ρ exp(i k · r) φ̃(k),
(184)
φ(r) =
uk (r) ck =
(2π)3 ρ
k
waar
φ̃(k) =
Z
d3 r
√
ρ exp(−i k · r) φ(r)
De functie φ̃(k) is de Fourier getransformeerde van φ(r).
Voor de normering van de vlakke golven kunne we kiezen ρ = 1 of ρ = (2π)−3 (niet-relativistisch) en
ρ = E/M of ρ = 2E (relativistisch).
7.2
Flux geassocieerd met vlakke golven
De flux vinden we uit de golffunctie via
j(r, t) =
p
~
(φ∗ ∇φ − (∇φ)∗ φ) = ρ
= ρ v.
2i m
m
(185)
De flux corresponderend met een vlakke golf gekarakteriseerd door impuls p heeft de richting van p en
de grootte is ρ v (opgave 2.3).
4 Periodieke randvoorwaarden moeten worden opgelegd om te voorkomen dat we een overcomplete verzameling toestanden
krijgen. Bijvoorbeeld, hermiticiteit van de impulsoperator vereist dat φ∗ φ|L
0 =0
41
De impuls operator en vlakke golven
7.3
Appendix: Dirac delta functies
De Dirac delta functie is in feite een distributie (afbeelding van functies naar getallen), gedefinieerd als
Z
dx f (x) δ(x) = f (0),
(186)
R
of dx f (x) δ(x − a) = f (a). Het kan in praktische gevallen worden beschouwd als de limiet van gepiekte
functies zoals
δ(x) = lim φǫ (x),
(187)
ǫ→0
waar φǫ (x) = 0 als |x| > ǫ/2 en φǫ (x) = ǫ als |x| ≤ ǫ/2. Andere voorbeelden zijn
δ(x)
=
2 2
Λ
lim √ e−Λ x ,
Λ→∞
π
δ(x)
=
sin Λx
= lim
Λ→∞ π x
Λ→∞
lim
(188)
Z
Λ
−Λ
dk i kx
e
2π
(189)
Enkele eigenschappen zijn
δ(−x) = δ(x),
1
δ(ax) =
δ(x),
|a|
x δ(x) = 0,
Z
dx f (x) δ(x − a) = f (a),
d
θ(x) = δ(x),
dx
waar θ(x) de Heaviside functiie is, θ(x) = 0 voor x < 0 en θ(x) = 1 voor x ≥ 0. Merk op dat Mathematica
met deze functie kan werken, bijvoorbeeld om een vierkante put potentiaal met diepte −V0 te definieren
via de uitdrukking V (x) = −V0 θ( 12 a + x) θ( 12 a − x).
7.4
Golfpakketjes
De vlakke golven zijn impuls eigentoestanden. Het zijn ook de oplossingen van de Hamiltoniaan bij
afwezigheid van een wisselwerking (V = 0), en we kennen in dat geval dus de tijd-afhankelijkheid. Maar
vlakke golven zijn niet gelokaliseerd zoals bijvoorbeeld de grondtoestand van een harmonische oscillator.
1
φ(x) = N exp − α2 x2
2
with N =
α2
π
1/4
,
(190)
p
met α = mω/~. Veronderstel dat men een dergelijke gelokaliseerde oplossing heeft en de potentiaal
’afzet’. Hoe zal het systeem zich ontwikkelen. Daarvoor is het nodig om de oplossing te ontwikkelen
in eigentoestanden van de vrije Hamiltoniaan, d.w.z. in vlakke golven zoals hierboven besproken. De
coefficienten zijn
Z
1 2 2
−i kx
φ̃(k) ∝
dx e
exp − α x
2
!
2
Z
1 2
k
1 k2
1 k2
∝
dx exp − α x + 2i 2
∝ exp −
,
−
2
α
2 α2
2 α2
of (met ρ = 1) krijgen we voor de genormeerde golffunctie in k-ruimte
1 k2
φ̃(k) = Ñ exp −
2 α2
met Ñ =
1
πα2
1/4
.
(191)
42
De impuls operator en vlakke golven
Als een voorbeeld in drie dimensies beschouwen we
r
µ e−µr
.
φ(r) =
2π r
(192)
Zonder de normering bepalen we de Fourier getransformeerde,
Z ∞
Z 1
Z
e−µr
e−µr
2
3
= 2π
r dr
φ̃(k) ∝
d r exp(−i k · r)
dX ei kr X
r
r
0
−1
Z ∞
2π
4π
1
1
2π
(i k−µ)r
(−i k−µ)r
=
= 2
.
−
dr e
−e
=
ik 0
ik ik −µ ik −µ
k + µ2
Het resultaat voor de genormeerde golffunctie in k-ruimte is dan
r
√
1
8π µ
8π
=
.
φ̃(k) = 2
3 (1 + k 2 /µ2 )
2
µ
k +µ
(193)
(194)
De absolute waarde |φ̃(k)|2 is de waarschijnlijkheid om een impulsmeting te vinden met als uitkomst
p = ~k.
Opgaven
Opgave 7.1
(a) Laat zien dat de operator px = −i~ d/dx hermitisch is , d.w.z.
Z ∞
Z ∞
d
d
dx φ∗ (x) −i~ φ =
dx i~ φ∗ φ(x).
dx
dx
−∞
−∞
(b) Laat zien dat voor golffuncties in een doos (−L ≤ x ≤ L) randvoorwaarden nodig zijn om er voor
te zorgen dat px hermitisch is. Laat zien dat φ(−L) = ±φ(L) voldoende voorwaarden zijn.
Opgave 7.2
Gebruik het resultaat van sectie 7.4,
φ(r) =
e−µr
r
⇒
φ̃(k) =
4π
.
k2 + µ2
om de Fourier getransformeerde φ̃(k) voor de waterstof grondtoestandsgolffunctie,
φ(r) =
1
π a30
d
(e−µr /r).]
te vinden. [Hint: Gebruik dat e−µr = − dµ
1/2
e−r/a0