Superabsorberende materialen

Inhoud
Startpagina
159–1
Superabsorberende materialen
Superabsorberende materialen
door dr. J. G. Batelaan
Akzo Nobel Central Research, Postbus 9300, 6800 SB Arnhem
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Inleiding
Definities
Mechanismen
Karakterisering
Superabsorberende materialen
Toepassingen
Literatuur
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
159– 3
159– 3
159– 4
159– 5
159– 6
159–10
159–12
tekst/159
Inhoud
Startpagina
Superabsorberende materialen
1.
159–3
Inleiding
Als we een propje watten, een katoenen lap of een stuk filtreerpapier
in water steken zuigen deze materialen water op. In een propje watten wordt zelfs tot 10 maal het gewicht aan water vastgehouden.
Met knijpen of slingeren verliest het materiaal echter het grootste
gedeelte van het opgenomen water. Een uitgeknepen vochtige doek
weegt slechts drie maal het gewicht van een droge doek en aan de
waslijn verliest een doek het merendeel van het opgenomen vocht:
de onderrand van het doek is het natst, de bovenrand is bijna droog.
Bij de afwas doet een theedoek met 30% vocht het al niet lekker
meer. Met deze materialen, in de vorm van een dweil, een katoenen
luier of een tissue, moest men zich tot voor kort behelpen.
In de jaren tachtig verschenen de eerste superabsorberende materialen op de markt. Deze superabsorberende materialen, ook wel superabsorbentia genoemd, zijn materialen die niet alleen zeer veel
water kunnen opnemen maar dat ook nog tegen een forse druk in
kunnen doen. Dat baarde veel opzien in de media: „Baby nog maar
wekelijks verluieren dankzij superslurpers” zei de populaire pers.
Superabsorberende materialen zijn opmerkelijke materialen met een
relatief korte geschiedenis, waar we in de naaste toekomst vast meer
van zullen horen, want het vasthouden van water is een veelgevraagde activiteit.
2.
Definities
Superabsorberende materialen zijn dus materialen die, ook tegen de
druk in, veel meer water kunnen opnemen en vasthouden dan conventionele absorberende materialen. In de oudere literatuur worden
ook wel de termen superslurper, Super Absorbent Polymer (SAP) of
xerogel gebruikt. Xerogel (xero betekent droog) duidt er in dit verband op dat de materialen na wateropname droog aanvoelen en er
als een gel uitzien. Onder een gel verstaan we hier een vaste stof die
elastisch is. Een gel is zacht, gemakkelijk vervormbaar, en veert na
vervorming weer terug zoals bij een rubber. Een xerogel kan zeer
veel water, tot 1.000 maal het drogestofgewicht, bevatten. Een xe28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–4
Superabsorberende materialen
rogel mag echter pas een superabsorberend materiaal genoemd worden als het water ook tegen een druk in opgenomen kan worden.
3.
Mechanismen
Conventionele absorberende materialen die bijvoorbeeld uit cellulosevezeltjes bestaan zuigen water op door de capillaire onderdruk,
dit is een oppervlakte-verschijnsel. De aanzuiging van water is echter beperkt in capaciteit en kracht. De beperkte opnamecapaciteit
van bijvoorbeeld een katoenen luier betekent dat vaak dikke luiers
moeten worden gebruikt om een hele plas op te vangen. Daarnaast
is de gemakkelijke afgifte van water oorzaak van veel ongemak:
natte plekken waar de baby gaat zitten en de huid blijft vochtig met
irritatie tot gevolg.
De opname van vocht door superabsorberende materialen is echter
gebaseerd op een geheel ander principe, namelijk de osmotische druk.
De osmotische druk berust op het principe van de vereffening van
concentratieverschillen en is een zeer krachtig verschijnsel, grote
drukken zijn mogelijk. Als voorbeeld: een oplossing van 34 gram
suiker per liter water heeft tegenover zuiver water een osmotische
druk van bijna 3 atmosfeer!
Als gevolg van de osmotische druk is de vochtopname door superabsorberende materialen honderden malen krachtiger dan bij conventionele absorberende materialen en is de opnamecapaciteit ook
honderden malen groter. Er moesten echter wel nieuwe materialen
worden ontwikkeld die op basis van de osmotische druk water kunnen opnemen. Van oudsher is echter bekend dat polymeren met carboxylaatgroepen een osmotische druk kunnen leveren met hun tegenionen. Door vernetting (plaatselijk verknopen) van de polymeerketen kan het materiaal niet meer water opnemen en uitzetten dan
de vernetting toelaat, evenmin kan het opgenomen water stromen.
Het polymeer/waterdeeltje voelt rubberachtig aan en als er minder
water aangeboden wordt dan de maximale opnamecapaciteit voelt
de massa tevens droog aan. Door de osmotische onderdruk die nog
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
Superabsorberende materialen
159–5
0886-0172
Figuur 1.
Schematische voorstelling van een vernet polymeer.
heel aanzienlijk kan zijn komt er ook bij lichte druk geen water vrij.
Een bijkomend voordeel is dat de wateropname in een dergelijk systeem ook zeer snel verloopt. Door de zwelling neemt het oppervlak
en dus de mogelijke flux nog verder toe.
4.
Karakterisering
Sinds eind jaren zeventig zijn veel verschillende materialen met spectaculaire waterabsorberende eigenschappen ontwikkeld. Om de werking van de diverse materialen te meten zijn er veel tests in omloop.
Aan chemische analyses (zoals neutralisatiegraad, molecuulgewicht
en vernettingsgraad) heeft men als gebruiker over het algemeen
maar weinig, voor de producent zijn het echter de gegevens die bij
de optimalisatie van een polymerisatie, vernetting of derivatisering
de richting naar een optimaal product aangeven. De fysische eigenschappen zijn bepalend voor het gebruik: hoeveel water wordt er
hoe snel en hoe sterk gebonden. Veel parameters spelen hierbij een
rol. De opname van water is een proces dat tijd kost en afhankelijk
is van de deeltjesgrootte en -vorm. Ook de voorgeschiedenis speelt
een rol: was het materiaal al eerder gezwollen en hoe heet is het geweest bij drogen? Van belang is ook hoe zuiver het water is dat
wordt opgezogen en hoe veel tegendruk overwonnen moet worden.
Dat een materiaal in een overmaat gedemineraliseerd water wel
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–6
Superabsorberende materialen
1.000 maal het eigen gewicht opneemt is indrukwekkend, maar een
luier moet urine absorberen waarin ongeveer 0,1 molair NaCl aanwezig is en men zit ook nog op die zwellende luier. Van die grote
getallen voor de wateropname blijft dan maar een fractie over, maar
dat is nog altijd grootte-orden meer dan bij conventionele absorberende materialen.
5.
Superabsorberende materialen
Superabsorberende materialen zijn te verdelen in synthetische en
half-synthetische anionische polymeren. De synthetische polymeren
worden vanuit monomeren opgebouwd, via een polymerisatie, de
halfsynthetische materialen worden daarentegen geproduceerd door
modificatie van beschikbare natuurlijke polymeren. De natuur levert immers eenvoudig te isoleren polysacchariden zoals zetmeel (in
korrelvorm) en cellulose (in vezelvorm). Deze grote moleculen, opgebouwd uit glucosebouwstenen, worden dan voorzien van geladen
groepen en vervolgens vernet. Verrassend genoeg laten de geheel natuurlijke materialen het dus afweten, terwijl de natuur beschikt over
veel oplosbare anionische polysacchariden (gommen als pectine, alginaat en carrageen, microbieële polysacchariden) en amfotere eiwitten. Er is een groot aantal natuurlijke gels (zoals gelatine, agar,
carrageen en alginaat) maar het opzuigen en vasthouden van grote
hoeveelheden water tegen druk in is veelal onmogelijk. Het grote
aantal octrooien dat jaarlijks verschijnt toont aan dat de ontwikkelingen, op het gebied van materialen en productieprocessen, zeker
niet zijn voltooid.
De belangrijkste vertegenwoordigers van superabsorberende materialen zijn:
Synthetische polymeren van het polyacrylzure type deze groep van
superabsorberende materialen is commercieel gezien verreweg het
grootst, met een wereldwijde productiecapaciteit van ongeveer
600.000 ton per jaar (1995). Stockhausen, Clariant, Dow en Allied
Colloids zijn belangrijke producenten in Europa. Naast enkele kleinere toepassingen zijn luiers het grootste toepassingsgebied. Tot op
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–7
Superabsorberende materialen
zekere hoogte bepalen kindertal en vergrijzing (incontinentieluiers)
de toekomst voor deze grote bedrijfstak. Men verwacht de komende
jaren een groei van 3% in Europa en Noord-Amerika en een hogere
groei in andere delen van de wereld.
Bij de productie wordt acrylzuur in een waterige oplossing in „bulk”
of in een water/olie emulsie gedispergeerd en met hulp van een radikaalinitiator (R.) gepolymeriseerd. De neutralisatie kan op verschillende momenten in het proces plaatsvinden, uiteindelijk wordt
ongeveer 70% van de aanwezige carboxylgroepen geneutraliseerd
(pH 6). Zo wordt de pH niet te hoog voor de huid en worden onwelriekende amines vastgehouden.
0886-0173
H
H
n CH2 C
R.
CH2 C
H
n
NaOH
CH2 C
n
+
C
O
C
OH
acrylzuur
Figuur 2.
O
Na
C
OH
polyacrylzuur
O
O
geneutraliseerd
polyacrylzuur
De bereiding van geneutraliseerd polyacrylzuur (PAA).
Het verkregen polymeer wordt vervolgens verkleind tot bolletjes
met een diameter van maximaal 1 mm. Resten giftig monomeer zijn
een punt van aandacht, hoge conversie van monomeer naar polymeer betekent een ongunstig laag molecuulgewicht. Vernetting van
het polymeer vindt doorgaans plaats door bij de polymerisatie gebruik te maken van kleine hoeveelheden hoger functionele monomeren, zoals een bisacrylzuur-derivaat (methyleenbisacrylamide).
Als een dergelijk monomeer in twee polymere ketens wordt ingebouwd zijn die dus covalent aan elkaar gebonden. Een nieuwe ontwikkeling is echter een oppervlaktevernetting: men streeft naar een
hogere vernettingsgraad aan het oppervlak en een lagere vernettingsgraad in het binnenste van de korrel. Een lagere vernettingsgraad geeft een hogere waterabsorptiecapaciteit maar een slappere
gel. Met oppervlakte-vernetting hoopt men op een hogere wateropname bij een steviger gel. Als vernetters worden hooggeladen me-
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–8
Superabsorberende materialen
taalionen gebruikt die een electrostatische interactie geven en bisglycidolethers die met de aanwezige carboxylgroepen diesters geven.
0886-0174
O
O
H2C C C N C N C C CH2
H
H H2 H
H
(I)
0886-0175
O
O
C C C O C C O C C C
H 2 H H2
H 2 H2
H2 H H2
Figuur 3.
(II)
Structuurformules van methyleenbisacrylamide (I) en een
bisglycidolether (II).
Polyacrylzuur is niet biologisch afbreekbaar wat voor het gebruik in
luiers als een nadeel gezien wordt in Europa. Combinaties met andere materialen, zoals carboxymethylcellulose (CMC), zou hierin
verbetering kunnen brengen zonder op prijs en vooral kwaliteit te
veel in te leveren.
Zetmeelderivaten
Vanuit historisch oogpunt is HSPAN (ofwel Hydrolyzed Starch
Poly Acrylo Nitril) van belang omdat het als eerste superabsorberende materiaal op de markt werd gebracht. Aan zetmeel werd via
een polymerisatie met acrylonitril (CH2=CH-CN) een groot aantal
polyacrylonitril zijketens gehangen. De nitrilgroepen (-CN) werden
vervolgens gedeeltelijk gehydroliseerd tot amide- en carboxylaatgroepen. Door het verkregen product vervolgens sterk te verhitten
treedt er vernetting op, waarbij dus het gewenste geladen en vernette
polymeer wordt gevormd. De aanwezigheid van resten acrylonitril
in het product en de opkomst van goedkoop polyacrylaat hebben de
commercieële ontwikkeling van HSPAN echter belet.
Carboxymethylcellulose
Carboxymethylcellulose (CMC), uit cellulose bereid met loog en het
natriumzout van monochloorazijnzuur, vormt na vernetting met bifunctionele epoxydes danwel verhitting bij verlaagde pH de gewenste vernette en geladen polymeren, net als bij zetmeel.
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–9
Superabsorberende materialen
Cellulose + NaOH + ClCH2CO2Na → CMC
0886-0176
OH
OH
HO COONa
COONa
OH
OH
HO
HCI
OH
COONa
COOH
CO
OH
OH
OH
COONa
COONa
COONa
OH
OH
OH
OH
HO COONa
OH
OH
OH
O COONa
CO
OH
O COONa
OH
OH
OH
CO
COONa
OH
O
OH
COONa
OH
COOH
OH
COONa
OH
Figuur 3.
Bereiding en vernetting van CMC.
Doordat cellulose inherent vezelig is, in tegenstelling tot korrelig
zetmeel, ziet het materiaal er heel anders uit. De vezelige vorm heeft
voor wateropname een voordeel, het doseren van het materiaal is
weer lastiger. In luiers speelt het gebruik van vernette CMC een bescheiden rol, het vezelige materiaal blijft beter op zijn plaats dan
poeder. De goede biologische afbreekbaarheid van CMC wordt echter als een groot voordeel gezien boven polyacrylaat in die toepassingen waar het product als afval wordt gestort of gecomposteerd.
Een revival van CMC in luiers is dan ook niet uitgesloten. Bij CMC
doet zich blijkens recente octrooiliteratuur eenzelfde ontwikkeling
voor als bij polyacrylaat, waarbij met oppervlaktevernetting de eigenschappen worden verbeterd: grotere absorptiecapaciteit bij voldoende gelsterkte na wateropname. De verdeling van het vernettingsagens, veelal aluminium ionen, is vanzelfsprekend kritisch.
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–10
6.
Superabsorberende materialen
Toepassingen
Luiers en maandverband
Babyluiers en incontinentiematerialen worden gemaakt om grote
hoeveelheden urine op te nemen. De beschikbaarheid van superabsorberende materialen maakt het mogelijk de constructie van deze
producten sterk te verbeteren. Daarbij komt meer kijken dan alleen
het superabsorberende materiaal. Cellulose „fluff” (ongeordende
vezeltjes) moet het vocht bij de korrels brengen en deze op hun
plaats houden, alles draait om snelle aan- en afvoer van vloeistof en
de efficiënte en irreversibele opslag daarvan ter plekke. De steeds
dalende prijs van steeds betere polyacrylaat-materialen zorgde er
voor dat deze klasse van materialen het grootste deel van deze toepassing voorziet. Een veel kleinere toepassing is maandverband en
tampons die menstruatievocht moeten opvangen. „Dun en betrouwbaar” zijn hier de belangrijkste aspecten. Tampons met superabsorberende materialen zijn echter in verband gebracht met het „Toxic
Shock Syndroom”, een soms dodelijke infectieziekte. Dat heeft de
toepassing ervan sterk geremd.
In Europa wordt de biologische afbreekbaarheid als een belangrijk
punt gezien: vuilstort neemt dure ruimte in beslag. Het gebruikte
polyacrylaat overleeft microbieële afbraak en behoudt door alle gebonden water een groot volume. Ontwikkelingen in de richting van
composteerbare luiers zouden in ieder geval in Europa de verhoudingen totaal kunnen veranderen ten gunste van de half-synthetische materialen op basis van natuurlijke polymeren.
Tabletspringmiddel
De toepassing van superabsorberende materialen in tabletten vraagt
weliswaar niet de grootste tonnages maar het verbruik is toch aanzienlijk en de toegevoegde waarde eveneens.
Tabletten zijn een veel gebruikte toedieningsvorm voor geneesmiddelen maar zij kunnen ook elders (wasmiddelen, landbouw) worden
ingezet. De tablet moet in droge staat zeer sterk zijn maar wel op de
juiste plaats en tijd uiteen vallen, desgewenst zelfs erg snel. Hiervoor
heeft men een systeem van de actieve component, een inert bindmiddel (bijvoorbeeld lactose, zetmeel, calcium fosfaat of microkristallijne cellulose) en een desintegrant (ca. 5%). Een middel dat bij
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
Superabsorberende materialen
159–11
bevochtiging sterk zwelt, ook tegen de druk in, wordt een superdesintegrant genoemd. De vereiste druk is erg groot, het is immers een
sterke tablet, en er is in de tablet maar weinig water na onderdompeling (ca. 10%). Superabsorberende materialen in de tablet kunnen
onder deze omstandigheden een grote osmotische druk genereren.
De meest gebruikte materialen zijn vernette anionische cellulose en
zetmeelderivaten: carboxymethylcellulose en carboxymethylzetmeel. Het vezelige karakter van CMC wordt gezien als een voordeel
bij aanzuiging van water, het niet vezelige karakter van zetmeelderivaten maakt dat de poeders gemakkelijk de tablettenpers instromen.
Door de voor desintegratie vereiste hoge druk worden hier veel
zwaarder vernette producten gebruikt dan in luiers, waar wateropnamecapaciteit het belangrijkste is.
Landbouwkundige toepassingen
Voor de groei van planten is water vereist maar soms krijgen planten meer dan ze kunnen verwerken, soms ook minder. Als de grond
tekort schiet in wateropnamecapaciteit kan toevoeging van superabsorberende materialen de plantengroei verbeteren. Water wordt
opgenomen zodat het niet kan wegvloeien maar is desalniettemin
beschikbaar voor de plant. Dat laatste lijkt in tegenspraak met de
gigantische osmotische drukken die te berekenen zijn. De dampspanning van water is ondanks die hoge osmotische druk niet sterk
verlaagd en de plant bevat sap met een zekere molariteit. Bovendien
is de plant, geholpen door het zonlicht, in staat tot actief transport
van water zodat het water inderdaad beschikbaar komt voor de
plant. Een bijkomend voordeel is dat door de gelkorrels de in de
grond voorkomende grote temperatuurschommelingen worden verminderd. Het alternatief voor het relatief dure polymeer is grondverbetering met het veel goedkopere compost. Alleen in bepaalde
gevallen zoals kamerplanten, exotische boomteelt, steile taluds, is
deze toepassing economisch haalbaar. Vooral in Japan wordt hier
veel over geschreven maar tonnages blijven overal beperkt. De keuze
bij deze toepassing zal altijd vallen op polyacrylaat, wat in de grond
niet snel wordt afgebroken door de aanwezige micro-organismen.
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159
Inhoud
Startpagina
159–12
Superabsorberende materialen
Verder worden er tegenwoordig op kleinere schaal toepassingen gevonden voor superabsorberende materialen in de bouw (in bijvoorbeeld vulpasta’s) en in de medische hoek (wondbehandeling).
7.
Literatuur
C. A. Finch, Ed., Special Publication 186, Industrial Water Soluble
Polymers, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996
(ISBN 0-85404-746-8).
Buchholz, F. L. en N. A. Peppas, ACS Symposium Series 537, Super Absorbent Polymers, Science & Technology, American Chemical Society, Washington DC, 1994.
Brannon-Peppas, L. en R. S. Harland, Eds., Absorbent Polymer
Technology, Studies in Polymer Science 8, Elsevier, Amsterdam,
1990 (ISBN 0-444-88654-0).
28 Chemische feitelijkheden
november 1998
tekst/159