Samenvatting Beton kan je de dag van vandaag niet zomaar

i
Samenvatting
Beton kan je de dag van vandaag niet zomaar wegcijferen uit het dagelijkse leven. De
grootste bouwwerken zijn namelijk opgetrokken uit beton en dat geeft ons een gevoel van
zekerheid en stevigheid. Beton is echter bros. Beton kan goed druk opnemen, maar als het
onderhevig is aan trek, kan er scheurvorming optreden zonder grote rekvervorming. Deze
scheuren brengen de duurzaamheid in het gedrang als je het materiaal niet tijdig herstelt en
daardoor kunnen de kosten torenhoog oplopen. Zeker wanneer schadelijke stoffen het beton
binnendringen en vernielen. Voorbeelden zijn bruggen, waar vaak water duidelijk uit de
scheuren loopt en de wapening aan het corroderen is. Dit moet snel hersteld worden, maar het
kan moeilijk zijn onderaan een brugdek of in minder toegankelijke plaatsen herstellingen uit te
voeren aangezien de onderhoudsploegen deze plaatsen niet makkelijk kunnen bereiken. Een
tweede voorbeeld is een betonnen weg. Deze zal scheuren en het insijpelen van water in de
scheur gedurende vriesperiodes zal zorgen voor putvorming, zeker tijdens strenge winters.
Deze putten zijn de oorzaak van schade aan je auto. Maar dit fenomeen zal niet alleen je wagen
beschadigen, ook de economie lijdt door de vele opstoppingen, files en herstelwerken.
Hoe kunnen we dit oplossen?
Een antwoord vind je bij jezelf. De mens heeft namelijk de eigenschap zichzelf te
herstellen. Een wonde zal na verloop van tijd helen en achteraf zie je geen schade meer. Ook
beton kan deze eigenschap hebben. We dienen dit enkel te optimaliseren.
Vier mechanismen en hun gecombineerd effect zijn verantwoordelijk voor de heling in
beton. De eerste is de zwellende matrix na het in contact komen met water. De tweede is de
blokkering van de scheur door onzuiverheden en losse deeltjes, zoals losgekomen hydratatie
producten. Deze twee mechanismen zijn echter niet de hoofdmechanismes van autogene heling.
Er blijven namelijk steeds cement en andere bindmiddelen in het beton aanwezig die nog
niet hebben gereageerd. Als regenwater hiermee in aanraking komt, zal het cement verharden
en het beton herstellen. Dit is verdergaande cement-hydratatie. Ook vormen er zich kristallen in
de scheuren. Er bevindt zich namelijk calcium in het beton dat calciumcarbonaat kan vormen
door in contact te komen met koolstofdioxide-gas uit de omgeving dat opgelost is in water. Als
we nu deze twee mechanismes zouden stimuleren, dan zou er een materiaal verkregen worden
dat zichzelf perfect zou helen en zou resulteren in een lagere herstelkost.
Drie condities zijn van belang voor autogene heling. De eerste is de aanwezigheid van
bouwstenen voor heling. De calcium ionen in de matrix en een hoog aanwezig gehalte aan
ongehydrateerd cement en puzzolane materialen zijn hierbij van belang. Deze zijn aanwezig
door een weldoordachte mengeling met een lage water/binder factor. De mengeling werd
geoptimaliseerd door het variëren van het type binder en de water/binder factor.
De tweede conditie is de restrictie in scheurwijdtes aangezien enkel kleine scheuren
zelfheling vertonen. Bij grote scheuren zijn de bouwstenen voor totaal herstel namelijk
onvoldoende aanwezig. Indien je jezelf zou snijden, zal je lichaam ook niet in staat zijn zichzelf
snel en efficiënt te helen als de snijwonde te groot en te diep is. De scheurwijdte in beton kan
beperkt worden door het inmengen van microvezels. Microvezels zijn dunne vezels en geven
een soort van uniform verspreid driedimensionaal wapeningsnet. Door de microvezels zal er
zich geen grote nadelige scheur vormen. Bij de start van een scheur, bij het bereiken van de
treksterkte van het beton, zullen de vezels namelijk de krachten opnemen door brugvorming.
Dit kan je inzien als volgt. Als je een vinger in je handpalm steekt en dan trekt, zal je door
wrijving hard moeten trekken. Dit principe is hetzelfde in beton waar vele vezels als vingers
dienen om de scheur te overbruggen. Doordat de vezels de kracht opnemen, zal het beton
ergens anders scheuren en vormen opnieuw andere vezels een brug. Dit gaat door totdat je zo
hard aan je vinger trekt dat je deze uit je hand trekt. In beton heb je dan meervoudige
ii
scheurvorming waarbij meerdere kleine scheuren ontstaan in plaats van één enkele grote
scheur. De gevormde kleine scheuren kunnen wel heling vertonen en het materiaal kan volledig
herstellen. Een groot voordeel van vezels en meervoudige scheurvorming is de grote ductiliteit;
de buiging en rek van het beton. Deze eigenschap is heel handig om krachten en verplaatsingen
tijdens aardbevingen op te nemen zonder een direct bezwijken van het gebouw. Verschillende
vezeltypes werden bestudeerd, waaronder synthetische microvezels en natuurlijke vezels als
groen alternatief. De mengelingen werden geoptimaliseerd en de natuurlijke vezels werden
chemisch behandeld om hun ductiele capaciteit te verbeteren.
De derde conditie is de blootstelling aan een vochtige omgeving. Als mens hebben we
bloed nodig en dit bloed is water voor beton. Zonder water is er geen heling. Het water is
voorradig door het inmengen van superabsorberende polymeren die tot 500 keer hun eigen
gewicht aan vloeistoffen kunnen opnemen. Superabsorberende polymeren zijn ketens met
geladen groepen, verbonden door verschillende crosslinks. Door osmotisch druk zullen de
polymerische ketens uiteengedreven worden, waardoor het polymeer zwelt. Hun gebruik
situeert zich in hygiënisch materiaal zoals pampers en in slimme pillen die medische stoffen
met verloop van tijd afgeven. De ziekte in dit onderzoek is niet menselijk, maar is de
scheurvorming van het beton door de opgelegde lasten. De superabsorberende polymeren
nemen eender welk vocht op uit de omgeving en geven dit af aan het beton. Het vocht dient
voor de zelfheling van het materiaal. Ze zijn in staat tot vier keer hun eigen gewicht in vocht op
te nemen vanuit de omgeving. Dit werd bestudeerd door middel van dynamische vocht sorptie
proeven, waarbij de massa bestudeerd wordt bij het veranderen van de relatieve vochtigheid. In
een alkalisch milieu zoals beton zijn de polymeren in staat slechts een vijfde van hun
zwelgedrag in water te vertonen. Dit komt door de afscherming van geladen groepen door de
kationen die in de poriënvloeistof aanwezig zijn. Ook is er een sterke complexatie van
divalente en trivalente ionen met de geladen groepen van het polymeer, waardoor er extra
crosslinks optreden en dus ook minder zwelling. Verschillende superabsorberende polymeren,
waaronder één zelfgemaakt, werden bestudeerd op het zwellend gedrag, hun kinetiek,
levensduur en degradatie.
Door hun zwellend gedrag zullen superabsorberende polymeren een deel van het
mengwater opnemen. Vandaar werd steeds extra water toegevoegd om aan dit verlies in
verwerkbaarheid tegemoet te komen. Dit water wordt tijdens verharding aan de matrix
gegeven, waardoor de autogene krimp volledig wordt gecompenseerd. Achteraf blijven lege
macro poriën achter. Dezen blijken de vorst/dooi resistentie te verhogen maar zijn nefast op het
gebied van sterkte.
Net doordat deze polymeren water opnemen, verlaagt de effectieve water/cement factor
waardoor de microstructuur verandert en denser wordt. Dit aspect dient onderzocht te worden
aangezien de transporteigenschappen in het cementgebonden materiaal afhankelijk zijn van de
water/cement factor. Vochttransport kan hierbij niet begrepen worden zonder kennis van de
vochtfixatie in de poriën. Water sorptie is daarom belangrijk.
Twee methodes worden gebruikt om vochttransport te bestuderen. Deze zijn de statische en
dynamische test. De dynamische methode om de micro- en meso-porositeit te bestuderen wordt
niet vaak gebruikt voor cementgebonden materialen en vele vragen rijzen op over de
proefstukvoorbereiding, meettechniek en interpretatie van de verkregen isothermen.
Verschillende parameters werden daarom bestudeerd om waardevolle informatie te verkrijgen
over de microstructuur van het proefstuk, zoals de connectiviteit, distributie en specifieke
oppervlakte. Verschillende drogingsmethodes en modellen (Barrett-Joyner-Halenda en
Dubinin-Radushkevich) werden toegepast op cementgebonden materialen. Het is een nieuwe
veelbelovende techniek om extra informatie te geven over en inzicht te bieden in
cementgebonden materialen, al dan niet met superabsorberende polymeren.
iii
Door overmatige scheurvorming kunnen ongewenste deeltjes of vloeistoffen via de
scheuren naar binnen treden en zo het beton van binnenuit aantasten. Superabsorberende
polymeren zwellen na contact met een vloeistof en blokkeren de scheur waardoor ze de
indringing van deeltjes verhinderen. De permeabiliteit kon bestudeerd worden door middel van
water permeabiliteitstesten, capillaire absorptieproeven en neutronen radiografie. Een gehalte
van één massapercent ten opzichte van het cementgegehalte aan SAPs bleek effectief de scheur
te kunnen dichten. Dit zelfdichtend effect is een interessante eigenschap van het gebruik van de
superabsorberende polymeren.
Het herstel in mechanische eigenschappen werd bestudeerd door herhaalde
vierpuntsbuigproeven op verschillende leeftijden van de proefstukken. De proefstukken werden
eerst belast tot een rek van 1% en werden dan opgeslagen in drie verschillende
helingscondities. De eerste is een combinatie van nat/droog cycli waarbij proefstukken eerst
een uur in water werden gebracht en vervolgens de overige 23 uur in een standaard
laboratorium conditie met een relatieve vochtigheid van 60%. De tweede conditie is de opslag
onder een relatieve vochtigheid van meer dan 90% en de derde onder 60% relatieve
vochtigheid. De proefstukken werden dan belast tot falen. Sommige proefstukken werden
opnieuw belast tot 1% rek en opgeslagen in helingscondities vooraleer belast te worden tot
falen. Dit was om de herhaalbaarheid van zelfheling te bestuderen. Alle proefstukken werden
microscopisch onderzocht op hun scheurdichtende capaciteit en de samenstelling van de
helende producten werd bepaald door middel van een elektronenmicroscoop uitgerust met een
elementaire detector.
Het materiaal zonder superabsorberende polymeren in nat/droog cycli is in staat om totale
visuele heling te vertonen in scheuren tot 30 µm. Wanneer de polymeren wel werden
ingemengd, bleken scheuren tot 100 µm en groter volledig te dichten, hoofdzakelijk door
calciumcarbonaat kristallisatie. De polymeren helpen het dichten van grotere scheuren
waardoor het materiaal sneller en beter herstelt. Ze zwellen na het in contact komen met een
vloeistof, geven de opgenomen vloeistof af voor zelfheling en realiseren zo een herwonnen
dichtheid van het beton. Na hun afgifte van vocht kunnen de superabsorberende polymeren
opnieuw vocht opnemen en afgeven, wat zorgt voor een gesloten keten. Dit is nuttig in droge
regionen waar het weinig regent, maar ook in regionen waar het veel regent. In de droge
tussenperioden in België is er namelijk zo water voorradig. In een relatieve
vochtigheidsconditie is er enkel zichtbare heling waarneembaar in proefstukken met
superabsorberende polymeren. Hun vochtopname lijkt voldoende om een lichte vorm van
autogene heling te stimuleren. Deze vorm van heling bestaat voornamelijk uit verdergaande
hydratatie en de puzzolane activiteit van vliegas.
Deze helingsproducten; hebben ze enige vorm van sterkte?
Het herstel in sterkte diende bestudeerd te worden. Eerst en vooral moet er gezegd worden
dat de sterkte van de materialen met één massapercent aan SAPs en het referentie-materiaal
onderling geen significant verschillende sterkte hebben. Hogere gehaltes aan
superabsorberende polymeren zouden leiden tot lagere sterktes door meer gevormde macro
poriën.
In nat/droog cycli is er een sterkteherstel van 45% in proefstukken zonder
superabsorberende polymeren en geen heling in standaardcondities. Met deze polymeren is er
echter een gedeeltelijke heling van 25-40% in een relatieve vochtigheid van 60% en 40-55%
herstel bij meer dan 90%. De vochtopname door de polymeren lijkt voldoende om enige vorm
van zelfheling te stimuleren in standaardcondities. Deze nieuwe en interessante eigenschap kan
zelfheling binnenshuis stimuleren waar regen of water niet voorhanden is. De polymeren
vervullen zo de voorwaarde voor de aanwezigheid van water. In nat/droog cycli kan het
iv
materiaal met superabsorberende polymeren volledig herstellen en 70-100% van haar
mechanische eigenschappen wordt herwonnen.
Als de helingsproducten driedimensionaal door middel van microtomografie worden
gevisualiseerd, kunnen dezelfde conclusies getrokken worden. Door zelfheling moeten geen
manuele reparaties meer toegepast worden. Dit verhoogt de betrouwbaarheid en
bedrijfszekerheid van constructies.
Samenvattend zorgt de combinatie van microvezels en superabsorberende polymeren voor
verbeterde zelfhelende eigenschappen, waardoor het materiaal minder onderhoud en kosten
vergt. Meervoudige scheurvorming, zelfdichting en zelfheling onder de vorm van verdergaande
hydratatie en calciumcarbonaat kristalvorming, zullen de duurzaamheid verhogen. Op deze
manier wordt een betrouwbaar materiaal verkregen, onafhankelijk van de omgevingscondities.
v
Abstract
Concrete is an excellent material to take up compressive forces. But, due to the low tensile
strength, concrete is very brittle. When tensile forces are acting, the concrete may crack. This
cracking leads to the ingress of water, and with that, to the ingress of potentially harmful
substances. These substances will enter the cracks and will cause the deterioration of concrete
from inside out. In this way, the durability of concrete is endangered. If you do not repair it in
time, the costs will rise sky high. Examples are bridge decks, where water is pouring out of the
cracks and where reinforcements are corroding inside. This needs to be repaired. But, it can be
very difficult to reach cracked concrete underneath a bridge deck since maintenance crews
cannot get to it. A second example is a concrete road, which will crack, and due to the freezing
conditions water inside the cracks will expand. This can lead to so-called pitting, which causes
damage to your car. Not only your car is damaged, also the economy is damaged because there
are many traffic jams due to repair times on the roads.
But how can we solve this?
Well, we do not need to look too far, because we, humans, are the answer. We are able to
heal cuts, bruises and broken bones and this property is also available in concrete. You only
need to improve it.
There are four main mechanisms for autogenous healing in cementitious materials. The
first is the swelling of the cementitious matrix upon contact with water and the second one is
the blockage by the crack by impurities or loose particles, like hydration products which came
loose due to crack formation. But these two mechanisms are not the main mechanisms of
autogenous healing.
The two main mechanisms for this biomimicry are the formation of calcium carbonate
crystals and further hydration of both cement and pozzolanic materials like fly ash. The first
one needs carbon dioxide to dissolve in water and to react with the free calcium ions in
concrete to form calcium carbonate. The second form only needs water to further hydrate
unhydrated cement grains present in the cementitious matrix. If you would stimulate these
properties, you would get a material which could perfectly heal itself and which will thus result
in less repair costs.
For this healing to occur, three conditions need to be fulfilled. The first one is the presence
of the ‘building blocks’ for healing, the calcium ions in the cementitious matrix and a fair
amount of un-hydrated cement grains and pozzolanic materials in the matrix. This is fulfilled
by using a well-thought mixture; a vast amount of cement and fly ash, some superplasticizer,
fine silica sand and a low water-to-binder ratio. The mixture composition was optimized to
obtain the best autogenous healing capacity. The composition was hereby changed, as well as
the type of binder and the water-to-binder ratio.
The second one is the restriction in crack width. If you would cut yourself severely, your
body will not be able to heal itself because the cut is too wide. This is the same in concrete, so
the crack width needs to be limited. This is reached by mixing in an appropriated amount of
microfibres. When mixed, they are evenly and randomly distributed in the cementitious matrix.
If prisms are loaded under four-point-bending and when cracking occurs, the fibres become
active and will bridge the crack and transfer the load. This will force the matrix to crack
somewhere else, leading to the formation of multiple cracking. So, in this way, not one large
crack, but several small cracks are formed, increasing the ductility of the material. Different
fibre types were studied, including synthetic types and the cheaper natural fibres as a green
replacement for synthetic microfibres. The history of microfibre-reinforced cementitious
materials will be discussed first. Then, the mixtures will be optimized and a chemical treatment
vi
of the natural fibres to obtain multiple cracking and to reduce the degradation in an alkaline
environment was performed.
The third criterion is the exposure to environmental conditions. We humans need blood and
that blood is water for concrete. If the concrete would not be exposed to water, there will be no
healing. That water is provided by superabsorbent polymers. These polymers have a polymer
chain with electrically charged groups, interconnected with crosslinks. An important property
of superabsorbent polymers is the amount of fluid they can absorb. Due to osmotic pressure,
the polymeric chains expand, causing the swelling. Exposed to de-ionized water, they are able
to take up three hundred times their own weight in water and four times their weight in
moisture. This was investigated by using dynamic vapour sorption. Dynamic vapour sorption is
a way to increase the relative humidity by mixing an amount of dry and humid nitrogen gas and
to record the mass compared to a reference. In an alkaline environment, however, there is less
swelling due to charge-screening effects by cations like calcium ions and complex formation of
divalent and trivalent ions with carboxylate groups. This causes additional crosslinking, and the
polymer to swell less. The absorption value in cement filtrate is five times lower than the value
in de-ionized water due to the just-mentioned causes. The superabsorbent polymers used in this
investigation are a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, SAP A, a cross-linked
potassium salt polyacrylate, SAP B. Other commercially available polymers were studied as
well, together with an in-house synthesized hydrogel on their swelling behaviour, kinetics and
degradation and shelf life.
Because the superabsorbent polymers swell, they will absorb part of the mixing water.
Additional water was therefore used to counteract the uptake of mixing water by the
superabsorbent polymers. During hardening, they will release their stored water for internal
curing, leading to a reduction and total mitigation of autogenous strain. Afterwards, empty
macro pores remain. These pores are good for frost resistance, but they lower the strength. The
air voids and capillary porosity were studied by means of several techniques.
The internal curing will also lead to the densification of the cementitious matrix and this
was studied in detail. The concrete pore structure will change by mixing in superabsorbent
polymer particles due to the uptake of mixing water. This is unwanted, since the water-tocement ratio may change. The effect of superabsorbent polymers on the microstructure and the
water exchange between superabsorbent polymers and the matrix will be investigated. This will
lead to a better understanding of the moisture movements in the composite, and also for selfhealing in standard laboratory conditions. Furthermore, moisture transport processes cannot be
understood without the knowledge of the moisture fixation in the concrete pore system. Water
sorption is therefore a key parameter.
There are two important methods for characterizing water vapour transport processes;
using semi-equilibrium or dynamic gravimetric methods. The micro- and mesopores were
studied by means of dynamic vapour sorption. The method, however, is not frequently used in
concrete applications and a lot of questions remain regarding sample preparation, measuring
procedure and interpretation of the isotherms. Therefore, several parameters need to be
investigated to optimize the method and to obtain valuable information concerning the effect of
humidity on self-healing. Scanning and analysis of water vapour sorption isotherms can give
useful information concerning the structure of porous materials like connectivity, inkbottle
porosity, pore size distribution and specific surface area. Different drying techniques and
models (Barrett-Joyner-Halenda and Dubinin-Radushkevich) were applied to cementitious
materials. Dynamic vapour sorption is a new promising technique to give additional insights in
the field of cementitious materials with and without superabsorbent polymers and gives new
information on their microstructure.
Due to the swelling ability of the superabsorbent polymers, they are able to seal a crack.
The permeability could be visualized by means of low-pressure and high-pressure water
vii
permeability tests, capillary absorption tests and neutron radiography. Specimens with
superabsorbent polymers are able to seal a crack due to the swelling of superabsorbent
polymers at the crack faces, if one mass percent of cement weight of SAPs is added. This selfsealing is thus an interesting feature of superabsorbent polymers.
The regain in mechanical properties was investigated as well by performing repeated fourpoint-bending tests at different ages. To study the influences of superabsorbent polymers on the
self-healing properties, the specimens were first loaded under four-point-bending until 1% of
strain, and were then stored in three different curing conditions. These first one was storage in
wet/dry cycles where the specimens are stored in water for an hour, and 23 hours in standard
laboratory conditions with a relative humidity of 60%. The second curing regime is storage at a
relative humidity of more than 90% and the third at a relative humidity of 60%. Then,
specimens were reloaded until failure. Also, to study the repeatability of autogenous healing,
some specimens were reloaded with an additional 1% strain and are cured again. After this
second healing period, the specimens were loaded until failure. In the meantime, specimens
were microscopically observed and backscattered-electron scanning electron microscopy was
used to study the formed healing products.
The material is able to visually heal itself perfectly. In wet/dry cycles, cracks up to 30 µm
in specimens without superabsorbent polymers were closed completely. When mixing in
superabsorbent polymers, cracks up to 100 µm and further were able to close in wet/dry cycles,
mainly due to calcium carbonate crystallization, as microscopically observed and by means of
elemental analysis by scanning electron microscopy. So, superabsorbent polymers are able to
take up water, to hold it and to provide it to the cementitious matrix for self-healing. After
providing the water to the cementitious matrix, the superabsorbent polymers are able to take up
water again, resulting in a closed loop. Even at a relative humidity condition, parts of the cracks
were visually closed in specimens with superabsorbent polymers, proving that their moisture
uptake capacity seems to be sufficient to promote some autogenous healing. This healing was
mainly further hydration and pozzolanic activity of the fly ash.
But, these healing materials; are they strong enough?
Therefore, the regain in mechanical properties was investigated. First of all, the strength is
approximately the same when using one mass percent of SAPs. If larger amounts would be
used, the strength would decrease due to the formation of more macro pores.
There is healing up to 45% of specimens without superabsorbent polymers and in standard
laboratory conditions, there is no healing. But, when using superabsorbent polymers, there is
partial healing in standard laboratory conditions; 25-40% at a relative humidity of 60% and 4055% at more than 90%. So, the moisture uptake by the superabsorbent polymers seems to be
enough to promote autogenous healing in standard laboratory conditions. This new feature can
promote self-healing materials indoors and for structural components that are not exposed to
rain. In this way, superabsorbent polymers may be used as a replacement for the environmental
condition (water) to introduce crack-healing, even in air. In wet/dry cycles, the material heals
perfectly and regain of 70-100% of its mechanical properties is achieved. Even repeated
healing is possible.
The healing products were visualized three-dimensionally by means of X-ray computed
microtomography. The same results were found. Self-healing provides a complete or partial
healing of the mechanical properties after crack formation. This happens in situ, meaning that
no action has to be undertaken like manual repair. This improves the reliability and the lifetime
of structures, reducing the maintenance costs.
This doctoral thesis will focus on three main parts. First, the teething problems due to
mixing in superabsorbent polymers will be addressed. Secondly, the under-used technique for
viii
sorption measurements to characterize the porous structure will be optimized. Finally, a smart
self-healing cementitious material independent from conditions will be designed.
To conclude, the smart material by the combination of microfibres and superabsorbent
polymers will promote multiple cracking and self-healing. Also, the superabsorbent polymers
will swell and this will result in a decrease of water ingress. The material thus has self-sealing
properties. Due to its self-healing effect, by further hydration and calcium carbonate
crystallization, the material will increase the durability and this will result in less maintenance
costs needed. In this way, a smart cementitious material which is reliable and independent
from the conditions is acquired.