CHEMIE DEEL 1_v2011
advertisement
Algemene en Technische Scheikunde Een samenvatting door Caro De Brouwer Academiejaar 2009-2010 1|Pagina Opmerkingen: Ik heb deze samenvatting gemaakt omdat ik de slides te chaotisch vond om uit te leren. Deze samenvatting gaat enkel over boek 1. Over boek 2 en 3 is er een handgeschreven samenvatting beschikbaar. Ik ben geen supermens dus er kunnen wel foutjes opduiken. Ik heb dit jaar al enkele correcties gemaakt maar als er nog fouten laat het maar weten! Veel succes! Caro De Brouwer [email protected] 2|Pagina Inhoudsopgave Inleiding ................................................................................................................................................... 5 Grondstoffen ....................................................................................................................................... 5 Definitie ............................................................................................................................................... 5 Grootheden ......................................................................................................................................... 5 Structuur.............................................................................................................................................. 5 Deel 1 : Materie ....................................................................................................................................... 7 1.1 De materieboom ..................................................................................................................... 7 1.2 Kinetisch Moleculaire Theorie van de Materie ....................................................................... 8 1.3 Atoommodellen....................................................................................................................... 9 1.3.1 Evolutie ............................................................................................................................ 9 1.3.2 Verschillende soorten radioactieve straling .................................................................... 9 1.4 Het atoom.............................................................................................................................. 10 1.4.1 Isotopen......................................................................................................................... 10 1.4.2 De micro-macro-connectie ............................................................................................ 12 1.4.3 Massadefect en bindingsenergie in de kern.................................................................. 13 1.5 Tabel van Mendeljev ............................................................................................................. 16 1.5.1 Verwantschappen in de Tabel van Mendeljev .............................................................. 17 1.5.2 Ionen.............................................................................................................................. 17 1.6 Periodiek veranderende atomaire eigenschappen ............................................................... 18 1.6.1 Bepalende factoren ....................................................................................................... 18 1.6.2 Atoomstralen ................................................................................................................. 19 1.6.3 Ionenstralen .................................................................................................................. 19 1.6.4 Ionisatie-energieën (IE, [eV/atoom of kJ/mol])............................................................. 20 1.6.5 Affiniteitsergieën (AE, [eV/atoom of kJ/mol]) ............................................................... 20 1.6.6 Schaal van elektronegativiteit ....................................................................................... 20 1.6.7 Oxidatietrappen............................................................................................................. 21 1.7 Elektronegativiteit en bindingstype ...................................................................................... 22 1.7.1 Ionische binding............................................................................................................. 22 1.7.2 Covalente binding .......................................................................................................... 24 1.7.3 Metaalbinding ............................................................................................................... 25 1.8 Elementaire zuiver stoffen en verbindingen ......................................................................... 26 1.8.1 Types van vaste stoffen ................................................................................................. 26 1.8.2 Moleculen en verbindingen........................................................................................... 27 3|Pagina 1.9 Interdeeltjes-krachten ........................................................................................................... 29 1.9.1 Soorten interdeeltjeskrachten ...................................................................................... 29 1.9.2 Polariteit van de moleculen........................................................................................... 31 1.10 Gedrag van zuivere stoffen ................................................................................................... 34 1.10.1 Toestand van een stelsel ............................................................................................... 34 1.10.2 Gaswetten ..................................................................................................................... 34 1.10.3 De toestand v(P,T) van vloeistoffen en vaste stoffen ................................................... 37 1.11 Gedrag van mengsels ............................................................................................................ 40 1.12 Homogene mengsels ............................................................................................................. 42 1.12.1 Specifieke beschrijving van homogene mengsels ......................................................... 42 1.12.2 Gedrag van vloeibare mengsels .................................................................................... 43 1.13 Heterogene mengsels............................................................................................................ 46 1.13.1 Criteria voor heterogeen evenwicht ............................................................................. 46 1.13.2 Vloeistof-damp evenwicht voor ideale mengsels ......................................................... 46 1.13.3 Soorten heterogene mengsels ...................................................................................... 48 4|Pagina Inleiding Grondstoffen De scheikundig ingenieur moet uitgaan van (vaak onzuivere) natuurlijke grondstoffen, gezien de schaal van de productie en de economische randvoorwaarden Atmosfeer: zuurstof, stikstof, edelgassen Hydrosfeer: water, NaCl, MgCl2, NaBr, NaI Lythosfeer: silica! (SiO2=zand), kalksteen(NCO3), salpeter (KNO3), soda(Na2CO3) natriumsulfaat (Na2SO4), fluoriet(CaF2), metaalertsen (oxiden en sulfiden…) Biosfeer: steenkool (+- C10H), aardolie, aardgas, zwavel, fosfaatrotsen (Ca3(PO4)2, …) natuurlijke organische producten ( hout, katoen, wol, kleurstoffen oliën, rubber…) ! noot: silicium oxide: silica , m agnesium oxide : magnesia Definitie Scheikunde is een exacte natuurwetenschap met als studieobject de materie Empirisch: wetenschap gebaseerd op ervaring en/of proefondervindelijke uitkomsten Inductief: observaties leiden tot ‘hypothesen’ die na toetsing kunnen uitgroeien tot een theorie, die standhoudt zolang ze niet weerlegd wordt door nieuwe bevindingen. Materie: het onderscheid tussen organische en anorganische chemie is verdwenen sinds men nu organische stoffen kunstmatig kan synthetiseren Grootheden Extensieve grootheden (V,m,n) rechtevenredig met de uitgebreidheid Intensieve grootheden (T, P, ρ) onafhankelijk van de uitgebreidheid Soortelijke grootheden per massaeenheid (kg,g,..) Molaire grootheden per mol Structuur Kwantummechanica --------↔------- naar --------↔-------- chemische thermodynamica en kinetica Structuur van de materie OPBOUW van de materie -subatomaire deeltjes - atomen, ionen, moleculen - moleculen - kristallen - metalen - amorfe stoffen fys.&chem. eigenschappen FYSISCHE eigenschappen smeltpunt, kookpunt, densiteit elektrische geleidbaarheid hardheid, kleur, brekingsindex CHEMISCHE eigenschappen in chemische processen: vb elektrolyse, verbranden… wetten van chemische reacties 1) EVENWICHT = thermodynamica eindpunt van de evolutie = het resultaat, evenwichtstoest. 2) TIJDS – ASPECT = kinetica snelheid van een reactie (mehchanismen, druk, katalysator,…) Chemische thermodynamica en chemische kinetica zij 2 onafhankelijke wetten! Toepassing thermodynamica/kinetica: Azijnzuur 5|Pagina Goedkoopste methode zou zijn: CH4 (g) + CO2(g) CH3COOH ! thermodynamica ! Monsantoproces: CH3OH(l) + CO(g) CH3COOH -> grondstoffen zijn moeilijker te vinden -> evenwicht naar rechts als T ↘ en P↗ (thermodynamica) -> deze reactie verloopt heel traag (wgs T ↘) = gebruik van katalysatoren (kinetica) en een compromis voor P en T 180°C, 75 bar, Rh(I)-katalysator Toepassing fysische eigenschappen: aanreiken van kopererts Fijngemalen kopererts (kopersulfide + ‘ganggesteente’; steen-verontreiniging) wordt samen met olie in suspensie gebracht in een zeepoplossing, waardoor lucht wordt geblazen. De lichtere ertsdeeltjes ‘kleven’ aan de zeepbellen en drijven boven in het waterbad,terwijl het zwaardere ‘ganggesteente’ op de bodem bezinkt. FLOTATIE 6|Pagina Deel 1 : Materie 1.1 De materieboom terieboom materie heterogene mengsels Fysische scheidingsmethodes: filratie, flotatie, destillatie, extraheren, uitkristaliseren homogene mengsels zuivere stoffen verbindingen Chemische scheidingsmethodes: reacties: bvb ionenwisselaar, elektrolyse… elementen atomen elektronen Heterogene mengsels kern protonen neutronen quarks quark splitsen door fysische methodes = meerdere fasen Homogene mengsels = 1 enkele fase punten met ≠ eigenschappen eigenschappen gelijk in elk punt vb: onmengbare vloeistoffen Toepassing CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 2(g = ongebluste kalk CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2 = gebluste kalk : basis industrie (cement etc) ! gasfase is uniek -> mengbaar ! noot : het engelse woord element staat voor een tweevoudige betekenis in het Nederlands 1) een element of atoomsoort atoomso uit de Tabel van Mendeljev 2) een elementaire zuivere stof of enkelvoudige stof (één soort atomen) 7|Pagina 1.2 Kinetisch Moleculaire Theorie van de Materie Vaste stof (s) - Ionen/moleculen kleven aan elkaar door de intermoleculaire krachten (vdWaals, dipool) - Deeltjes eeltjes trillen rond evenwichtspositie - Vaste vorm, vast volume V T ↗ : meer trillen / bewegen er ontstaan vacatures (stapelfouten) evenwichtsconcentratie (#vacatures) verandert V -->> 1,08 V = smeltpunt Vloeistof (l) - Meer kinetische energie Ek : de interdeeltjeskrachten zijn zwakker - Veel vacatures - Vast volume (1,08V) maar geen vaste vorm T↗ ↗ ~ Ek ↗ ~ Fintermoleculair↘ Gas (v) - Interdeeljteskrachten nog weinig invloed - Geen vorm, geen vast volume (volume is tot 1000x grote te !!) - 22,4 l/mol (vaste volume voor elke hoeveelheid stof/mengsel bij normomstandigheden) Toepassing 1) Autobanden de juiste bandenspanning: ongeveer 2 atmosfeer (overdruk) (gassen hebben geen eigen vorm en geen eigen volume) ! 1 atm = 101325 Pa = 1.013 1. bar = 760 mm Hg 2) Remvloeistof vloeistoffen: onsamendrukbaar maar geen eigen vorm ->> ideaal om krachten gelijkmatig over te brengen in hydraulische circuits 3) Hydro-pneumatische pneumatische vering gas (blauw) neemt de werking van een mechanische veer over 4) Chemishe ishe eigenschap van HgO: H Ontbinding tot Hg(l) en O2(g) 5) Chemische eigenschap van water: elektrolyse tot H2 en O2 8|Pagina 1.3 Atoommodellen 1.3.1 Evolutie Systeem: observatie -> theorie -> nieuwe feiten -> nieuwe theorie -> nieuwe feiten … etc • Democritos : ondeelbare (a-tomos) materie-bouwblokken Studie van chemische reacties • Dalton: knikker-model volstaat reeds voor de verklaring van de stoîchiometrie van een reactie Ontdekking elektriciteit – elektron (proef v Thomson en Millikan) • Thomson Verstrooiingsproeven van Rutherford • Rutherford Studie van atomaire spectra – wetten van het elektromagnetisme • Bohr Verklaring vanuit de kwantummechanica • Kwantummechanisch atoommodel van Schrödinger en Dirac Proef van Thomson kathodestralen (negatieve pool) door loodrecht elektrisch en magnetisch veld. elektrisch veld = energiefilter 1/2 mv² magnetisch veld = impulsfilter m.v hoge energie wordt minder afgebogen dan lage energie/ => lading/massa-ratio van een elektron Proef van Millikan fijne mist olie -> oliedruppels vallen door een gaatje in een positief geladen plaat -> X-stralen ontdoen de lucht rond de druppel van elektronen -> de elektrisch geladen platen beïnvloeden de beweging van de druppel -> verschillende elektrische veldsterktes = andere bewegingen -> veelvouden van hetzelfde getal: kleinste hoeveelheid lading : e= 1.608 . 10 -19C Verstrooiingsproef van Rutherford -> alfastralen afschieten op flinterdunne (enkele atomen dikke) goudfolie -> alfastralen raken een zink-sulfide scherm (lichtflitsen) - meeste alfadeeltjes hebben weinig of geen afwijking (90%) - afwijkingen onder iets grotere hoek komen soms voor - heel zelden terugkaatsing van het alfadeeltje = massieve kern die tot 100 000 maal kleiner is dan het atoom zelf 1.3.2 • • • • Verschillende soorten radioactieve straling α-straling: He–kernen ( 2p + 2n) (zwak penetrerend) zware massa, positief geladen (lading x2 en massa x8000 !) β-straling: snelle elektronen uit de kern γ-straling: hoogenergetische elektromagnetische straling (sterk penetrerend!) afkomstig van p n omzettingen neutronenstraling: snelle neutronen 9|Pagina 1.4 Het atoom Elektronenwolk z elektronen A Z X Elektron: > elektriciteit – elektriciteit – β-straling > me = 9,1094 . 10 -31 kg > qe = - 1,602 . 10-19 C ( = - e ) > afmeting te klein om te meten (kwantummech effecten) Proton: > mp = 1.6726 . 10 -27 kg > qe = 1,602 . 10-19 C ( = + e ) rutherford voorspelde neutrale deeltjes in de kern Atoomkern z protonen N=Z-A protonen n + e+ p + e- p n e+ + e- 1.4.1 annihilatie creatie γ Neutron : > mn = 1.6749 . 10 -27 kg > qn = 0 isotopen : zelfde element met een ≠ # neutronen Isotopen blauwe curve: stabiliteitscurve stippellijn: # n = # p + ! steeds relatief meer n want p ↗ -> Fcoulomb↗ 0 dus meer n (kernkrachten!) van links naar rechts: beta-stralers van rechts naar links: positron-emissies van boven naar onder: alfa-stralers onstabiel Alle elementen + isotopen radioactieve processen stabiel (270) - - Alle atomen met Z > 83 (Bismut) zijn radioactief De natuur heeft een voorkeur voor een even aantal protonen en een even aantal neuronen. Gevolg: 2 stabiele isotopen van hetzelfde element verschillen meestal 2 neutronen zelden stabiele isotopen van 2 buur-elementen met hetzelfde massagetel # protonen = een magische aantal :2 8, 20, 50, 82 of 126 is stabieler dan andere vb: element 50(tin, Sn) heeft 10 stabiele isotopen; element 51(antimoon, Sb) heeft er 2 10 | P a g i n a Isotopen en radioactief verval : 11 | P a g i n a 1.4.2 De micro-macro-connectie atomaire massa-eenheid 1 u = 1 a.m.e. e gedefinieerd als 1/12 deel van de absolute massa van één atoom van het referentie-isotoop relatieve deeltjesmassa 12 6C R(X) de onbenoemde verhouding tussen de absolute massa van één deeltje tot de atomaire massa-eenheid u relatieve massa van een element het gewogen gemiddelde van de relatieve massa’s van de isotopen (% in geonormale samenstelling) NAV = 6.0221 . 10 23 (deeltjes per mol) mol het aantal 126C-atomen in exact 12 gram van referentie-isotoop C (= getal van Avogadro) molaire massa [ M(X) ] = g/mol de massa van één mol van die deeltjes (zelfde getalwaarde als de relatieve deeltjesmassa *) gramdeeltje de hoeveelheid materie die juist één mol van die deeltjes bevat Stellingen: TB: 1) u.NAV = 1 g/mol 2) M(X) = R(X) . g/mol BEWIJS: 1) M(X) = m(X) . NAV def molaire massa m(X) = R(X) . u def rel deeltjesmassa (*) M (X) = R (X) . u . NAV toegepast op referentie-isotoop C : 12, 0 g/mol = 12,0 . u . NA volgens definities vereenvoudigd: u. NAV = 1 g/mol (**) 2) Invullen van (**) in de uitdrukking (*) geeft: M (X) = R (X) . g/mol de molaire massa van een stof is zoveel gram als aangegeven door de relatieve deeltjesmassa van die stof Massaspectro-meter Scheiden van isotopen (verschillende massa’s) door gekruist elektrisch en magnetisch veld. > stof wordt geïoniseerd > ionen met lading Z.e worden versneld over een potentiaalverschil V ; E = Z . e . V > bijgevolg verschild hun snelheid v naargelang de massa per elektronen (m/Z) --> een elektrisch veld is een energiefilter > hoe ↗ de snelheid, hoe meer de ionen worden afgebogen in het magnetisch veld FL=q.v x B > magnetisch veld wordt geleidelijk verandert -> ionen worden gescheiden volgens m/Z –verhouding > gelijke lading Z (zelfde atomen) => massa-filter --> isotopen verschillen in aantal neutronen ! 12 | P a g i n a 1.4.3 Massadefect en bindingsenergie in de kern Lading Relatief Proton Neutron Elektron 1+ 0 1 - Massa Absoluut -19 + 1,60218 x 10 C 0 -19 -1,60218 x 10 massa atoomkern < m(X) – Z me < Relatief Absoluut 1,00727 1,00866 0,00054858 1,67262 x 10 -24 1,67493 x 10 -28 9,10939 x 10 -24 massa van de afzonderlijke kerndeeltjes Z mp + (A-Z) mn verklaring: deel van de massa van de deeltjes ( |massadeffect|) wordt omgezet in energie. deze energie wordt in de vorm van warmte afgegeven aan de omgeving, omgekeerd moet dezelfde hoeveelheid energie geïnvesteerd worden om de kern weer te splitsen. deze bindingsenergie is een maat voor de stabiliteit van de kern. ∆E = m c² (Einstein) >> totale bindingsenergie (in absolute waarde) stijgt op een niet-lineaire manier >> bindingsenergie per kerndeeltje : maximum voor de kernen rond 56Fe = stabielste kernen voorkeur bij vorming elementen: kern van de aarde 88,6% ijzer c0 = 2,997925 x 10 8 m/s (grote gevolgen E=mc²) eV = 1,602176 x 10-19 J 1 e x 1 V (lading x potentiaalverschil) 1eV is de energie nodig om 1 elektron een kernfusie kernsplijting potentiaalverschil van 1 volt te overbruggen 1MeV = 1,6022 x 10-13 J opm: He is ongewoon stabiel voor zijn massagetal. Toepassing bindingsenergie Kernfusie lichte kernen fuseren tot zwaardere kernen >> Waterstof bom (H-bom) => 80Mton TNT 4 >> Fusiecentrale 2H1+ + 3H1+ He2+ + 1n Probleem : 1) neutronenbombardement, materiaaleigenschappen reactor 2)reactie op gang krijgen Kernsplijting kern valt uiteen in 2 lichtere fragmenten >> Klassieke kernbom => 18kTon TNT >> kernreactor => 1000 MWatt/reactor 13 | P a g i n a KERNSPLIJTING Verlies aan neutronen evenredig met het oppervlak : 4πr² Productie aan neutronen evenredig met het volume: 4/3 πr³ => verlies ↘ door V↗ Kritische massa : de reactie zet zichzelf voort 1. Kernbom De productie van neutronen is ongecontroleerd 10 U + + + 2 of 3 n + 2x10 kJ/mol onstabiele kern! zetten reactie voort Uranium : 0,3% 99,7% voor bom verrijkt uranium nodig aan 90% (-> neutronenstraler) hoog smeltpunt en zwaar (toep antipantsermunitie) (->alfastraler) 2. Kernreactor Gecontroleerde productie van neutronen Regelstaven stoppen de reactie, stoffen die dienen als neutronenspons (vb Ca) 4de generatie: regelstaven zijn grafietkogels Reactoren van de 4de generatie zijn veilig en zuinig, de nadelen zijn beheersbaar! Massadefect van de reactie zorgt ervoor dat er warmte vrijkomt, deze verwarmt een primair circuit van vloeibaar Natrium (T↗ zonder te hoge druk). Dit primair circuit verwarmt een secundair circuit van water. Water verdampt en de ontwikkelde stoom produceert energie in een stoomturbine. Het water wordt gekoeld door een derde circuit dat naar de koeltoren gaat ( ! thermische pollutie ! ). 14 | P a g i n a KERNFUSIE 2 1+ H + 3H1+ 4 He2+ + 1n + 17.6 MeV 1. Moeilijkheden oeilijkheden voor kernfusie 1) Er zijn pure kernen nodig van deuterium en tritium 2) De activeringsenergie is reusachtig ->> kinetisch moleculaire energie = miljoenen°C : onmogelijk op aarde (spontaan in sterren) plasmatoestand = de elektronen en kernen bewegen los van elkaar en vormen een gas van geladen deeltjes. Deze toestand wordt de 4de aggregatiefase genoemd 2. Reactoren Vorm toroïde - Spiraliseren + botsen = trefkans ↗ - Verlies door de wanden : opp↘ opp en volume ↗ - Geen verlies aan de uiteinde Het plasma wordt gevangen in een magnetisch veld om de wand tegen de enorme temperaturen te beschermen BREAKEVEN : Ein = Euit 3. Inertie-principe (traagheid van de materie) Bij traagheidsopsluiting zorgt de traagheid van de materie ervoor dat het plasma in een klein volume wordt opgesloten. Kleine bolletjes fusiebrandstof worden bestookt met een zeer intense laserpuls, waardoor de buitenste buitenste schil van het bolletje verdampt en naar buiten wegvliegt. De reactiekracht van de wegvliegende materie perst de overblijvende fusiebrandstof ver genoeg samen om de ontbrandingstemperatuur te bereiken, waarna een mini-explosie mini explosie plaatsvindt. 15 | P a g i n a 1.5 Tabel van Mendeljev ndeljev >> Sleutel: chemische periodiciteit bij Z↗ Z t.g.v. regelmatige opvulling van de e-wolk wolk in (sub-)schillen (sub -> alleen de valentie elektronen zijn betrokken in chemische ->> gelijke configuratie van valentie-elektronen valentie elektronen = verwante chemische eigenschappen eigensc >> Subschillen in volgorde van stijgende energie: 1s 2s 3s 3p 4s 3d 5p 6s … (Wiswesser) >> valentie-elektronenconfiguratie elektronenconfiguratie - Edelgassen ns² n – np6 (behalve He = 1s²) Representatieve elementen s- en p-blok Overgangselementen d-blok Inwendige overgangselementen overgan f-blok Links: metalen semimetalen en halfgeleiders 85% vd elementen B – Si – Ge – As – Sb – Se – Te – At Rechts: niet-metalen metalen IUPAC: International Union for Pure & Applied Chemistry - s-blok blok : max 2 e p-blok: blok: max 6 e d-blok: blok: max 10 e f-blok: blok: max 14 e periode1: 2 elementen periode2: 8 elementen periode3: 8 elementen periode4: 18 elementen periode5: 18 elementen periode6: 32 elementen periode7: (32?) elementen elementen in dezelfde kolom hebben identieke eigenschappen => evenveel elektronen op de buitenste schil. enkel deze valentie-elektronen elektronen zijn betrokken bij chemische reacties. 16 | P a g i n a 1.5.1 • • • Verwantschappen in de Tabel van Mendeljev Verticale verwantschap ligt aan de basis van de Tabel van Mendeljev en is vooral uitgesproken bij de alkalimetalen, de aardalkalimetalen, de chalcogenen en de halogenen. Het verwantschap is minder uitgesproken bij de tussen-in-liggende groepen. de de Ook de 2 en de 3 groep van de overgangsreeks zijn verticaal gelijkaardig. Horizontale verwantschap de triaden (Fe-Co-Ni) vertonen horizontaal meer verwantschap dan met hun onderburen. de inwendige overgangsmetalen lanthaniden en actiniden omdat de bijkomende elektronen in een veel diepere f-subschil worden bijgeschoven. Diagonale verwantschappen Li & Mg Be & Al B & Si : diagonalen van ± constante elektronegativiteit en vertonen daardoor een aantal gelijkenissen in hun chemische eigenschappen. De band van semimetalen en halfgeleiders loopt diagonaal doorheen de TvM. 92 Noot: alle elementen na U zijn kunstmatig ! 1.5.2 Ionen Def: een ion is een atoom of een groep atomen, waarin als gevolg van een onevenwicht tussen het totaal aantal protonen in de kern en het total aantal elektronen in de elektronenwolk, een lading ontstaat die een geheel veelvoud is van de elementaire lading. Ionische waardigheid = valentie: maatgetal van de lading in elementaire ladingseenheden • Enkelvoudige ionen o Positieve ionen = kationen Na+, Ca2+, Al3+, Fe3+, Mn2+,… o Negatieve ionen = anionen F -, Cl -, Br -, I -, O 2- , S 2- , N 3- ,… • Polyatomische ionen o Moleculaire ionen: wanneer molecule als geheel e- opnemen of afstaan; CH4+ o Samengestelde ionen Positieve ionen of kationen NH4+, (H3O+) Negatieve ionen of anionen ClO4- , ClO3- , SO42- , PO43- , CH3COOH - , … o Complexe ionen : kernatoom symmetrisch omringd door een aantal liganden - gehydrateerde metaalionen: water-liganden worden als kristal-water mee ingebouwd in kristalijne verbindingen. Cu(H2O)42+ : bouwsteen van blauw kopersulfaat = CuSO4 . 5H2O CaSO4 . ½ H2O (gips): reageert bij toevoeging van water snel en exotherm tot CaSO4 2H2O en hardt uit. - complexe verbindingen met andere liganden Fe4 [ Fe(CN)6 ]3 : Pruisisch blauw (of Berlijns blauw) centrale ion: Fe2+ neutraliserend ion: Fe3+ (tegenionen anders coulombbom!!) Ion + water = gehydrateerd ion (aquacomplexen) -> water= polaire molecule, dus lading wordt uitgespreid 17 | P a g i n a 1.6 Periodiek veranderende atomaire eigenschappen Vanuit de kwantummechanica en de krachtwerking tussen kern en valentie-elektronen. 1.6.1 Bepalende factoren Coulombkracht tussen e kern en de valentie-elektronen : = ∙ (#$%%∙ $)('$) ()* Zeff de effectieve kernlading, d.i. de kernlading gecorrigeerd voor de afscherming d oor de andere elektronen in de dieper liggende (sub-)schillen. +1 < Zeff < kernlading : elektronen dringen nooit door schillen heen. 1. FC ↗ naarmate Z↗ en dus Zeff↗ - atoomstralen en ionenstralen worden kleiner (contractie van de elektronenwolk) - valentie-elektronen worden sterker gebonden 2. ratoom wordt bepaald de hoogste waarde van het hoofdkwantumgetal n (= periode, schil) - n↗ : atoom- of ionenstraal ↗ - n↗: valentie-elektronen minder sterk gebonden 3. FC↘ door afscherming elektronen in de dieperliggende d- of f-subschillen - valentie-elektronen worden relatief minder sterk aangetrokken - elektron-elektron repulsies ↗ maw: de elektronen van de onderliggende schillen worden opgevuld, de valentie-elektronen blijven dezelfde 1 en 3 geven bij de overgangselementen en de inwendige overgangselementen tegengestelde tendenze. Want de toenemende kernlading is minder voelbaar. Bij de triaden: minimum in de variatie van atoomstralen en maximum in de ionisatie-energieën. 4. Ook: nevenkwantumgetal E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf) (Wiswesser) regel van Hund (maximale multipliciteit) voorkeur voor en halfvolle subschil Stabiele elektronenconfiguraties voor enkelvoudige ionen Edelgasconfiguratie: ns²-np6 (= 8 elektronen op de buitenste schil) Representatieve elementen : edelgasconfiguratie o Elektronegatieve elementen: metalen, vormen positieve ionen kationen door elektronen af te staan en terug te vallen op de configuratie van het vorige edelgas o Elektropositieve elementen : niet-metalen, vormen negatieve ionen anionen door elektronen op te nemen om de configuratie van het volgend edelgas te bereiken Overgangsmetalen en inwendige overgangselementen kunnen de edelgasconfiguratie niet meer bereiken ! = > onregelmatige, positieve valenties (zelden hoger dan +2 of +3) Cr2+ Cr3+ , Mn2+ Mn3+, Fe2+ Fe3+, Cu2+ Cu3+, Zn2+, Al 3+, Ag+, Cd 2+, Hg2+ , Sn 4+ Sn2+, Pb2+ Pb4+ ! Wegens stijgende Coulombkrachten is het moeilijk om een derde elektron op te nemen. Driewaardig positieve ionen kunnen dus enkel als bouwstenen van een molecuul bestaan. 18 | P a g i n a 1.6.2 Atoomstralen Representatieve elementen o Periode: daalt van links naar rechts ( zelfde schil, stijgende kernlading) o Groep: stijgt van boven naar onder (bijkomende schillen) Overgangselementen afschermend effect van de ondergeschoven (n-1)d elektronen en stagneren van Zeff, minimum bij de triaden en stijgt dan weer Inwendige overgangselementen afschermend effect van de ondergeschoven (n-2)f elektronen. Zwakke, onregelmatige daling! = lanthanide-contractie: opvullen binnenste schillen die stijging van de atoomstraal tegengaan ! Groen: de atoomstralen >> daling bij representatieve elementen >> wordt afgezwakt bij overgangselementen >> minimum bij triaden; (enkel onderhuidse wijzigingen Oranje: atomaire energiegrootheden >> max bij triaden (hebben gelijkaardige eig) (zie verder) Hoe groter de aantrekking, hoe groter de ionisatie-energie! Zilver en Goud vertonen dezelfde kubisch-vlakken-gecenterde kristalstructuur, ze hebben ook ongeveer een gelijke straal omwille van de lanthanide-contracties. Er zijn dus evenveel atomen voor hetzelfde oppervlak. Bijgevolg is hun densiteit dezelfde als de verhouding van hun relatieve atoommassa’s. Kubisch vlakken gecenterd: Kubisch ruimte gecenterd Noot: Roestvast staal bestaat uit: 18Cr en 8Ni (of 10 Ni) 1.6.3 Ionenstralen 1. Een positief ion (kation) is altijd kleiner dan het neutraal atoom 2. Een negatief ion (anion) is altijd groter dan het neutraal atoom 3. Periode: ionenstraal ↘ van L naar R voor iso-elektronische ionen (edelgasconfiguratie) 4. Groep: ionenstraal ↗ van B naar O voor gelijkwaardige ionen (zelfde ionische valentie) 5. Ion van een element uit A-groep is groter dan het ion van het element uit de B-groep 19 | P a g i n a 1.6.4 Ionisatie-energieën (IE, [eV/atoom of kJ/mol]) De energie nodig voor het onttrekken van een elektron ter vorming van kationen. IE1: onttrekken 1e elektron, IE2: onttrekken 2de elektron… etc. -19 1 eV/atoom = 1,6022*10 J/atoom 23 -1 x 6,022*10 mol => Eper mol deeltjes = 96485 J/mol atomen ~ 100 kJ/mol = 23,06 kCal/ mol 1 cal = 4,124 J Representatieve elementen >> Periode: IE1↗ vLnR (Z↗) (maximaal voor edelgassen, min voor alkalimetalen) >> Groep: IE1↘ vBnO (n↗, valentie-elektronen zwakker gebonden) Overgangselementen >> Periode: stijgende trend wordt afgezwakt (e-e repulsies, meer afscherming) IE van element uit groep A is kleiner dan element uit overeenkomstige B-groep merk op: triaden IE1 < IE2 < IE3 < … maar voor elk element is er een bijzonder sterke stijging wanneer een nieuwe elektronenschil aangesneden wordt 1.6.5 Affiniteitsergieën (AE, [eV/atoom of kJ/mol]) Energie nodig voor de vorming van anionen door het toevoegen van extra elektronen. AE1: 1 elektron toevoegen, AE2: 2 elektronen toevoegen, … Stabiele anionen: AE1<0 exotherm AE(z+1)>>0 endotherm (vorming van hogergeladen anionen) verklaring: 1e elektron geven kan energie opsplitsen, een elektron toevoegen om een méérwaardig anion te vormen kost altijd energie . Gevolg: half(volle) subschillen en ns²np0-configuraties bezitten een zekere stabiliteit dus de vorming van anionen van Be, Mg, Ca,… is heel endotherm. 1.6.6 Schaal van elektronegativiteit De elektronegatievewaarde is een maat voor de neiging van een atoom om in verbindingen elektronen naar zich toe te trekken. IE1↗↗ → EN↗ AE1↘↘ → EN↗ Mulliken : EN = IE1 + |AE1| / 125 in (kcal/mol) diagonaal verwantschap : ± gelijke EN (vb halfmetalen) EN stijgt diagonaal naar rechtsboven wany ionisatie-energie (IE) stijgt en affiniteitsenergie(AE) daalt. 20 | P a g i n a 1.6.7 Oxidatietrappen Getal toegekend aan een atoom in een verbinding, ion of elementaire zuivere stof, om oxidatie- en reductiefenomenen te kunnen herkennen. Fictieve ladingen; tenzij voor zuivere ionische bindingen. Representatieve elementen o Negatieve OT: niet-metalen van Va, VIa en VIIa OT= -(8-groepsnummer) o Positieve OT metalen van Ia en IIa + groepen IIIa t.e.m. VIIa (uitg F en O !!) OT = + groepsnummer Z waardere elementen van IIIa t.e.m. VIIa : vanaf 4de periode OT = + (groepsnummer – 2) Twee mogelijk OT -> laagste OT belangrijker voor de zwaardere elementen niet-metalen van Va t.e.m. VIIa : negatieve OT zijn belangrijkst, er zijn ook meerdere pos OT waarvan de hoogste gelijk is aan het groepsnummer Overgangselementen -> metalen, dus enkel positieve oxidatietrappen o Elementen van IIIb t.e.m. VIIb: meerdere OT (hoogste is gelijk aan groepsnummer) voor de zwaardere elementen zijn de hogere OT belangrijkst ! ( representatieven) o Elementen van VIIIb (triaden), Ib en IIb: uitzonderlijk hoger dan 4 uitzondering: +8 voor Ru en Os (groepsnummer 8) 21 | P a g i n a 1.7 Elektronegativiteit en bindingstype Elektronegativiteit is een maat voor de neiging van atomen om in verbindingen de elektronen naar zich toe te trekken. Ionische binding Covalente binding Metaalbinding ∆ EN : groot ∆ EN : klein ∆ EN : klein EN↗ EN↘ - ionen -coulombkrachten EN↗ EN↗ - gemeenschappelijk elektronenpaar - intramoleculaire krachten EN↘ EN↘ -rooster van pos ionen -vrije elektronen 1.7.1 Ionische binding - Ionische kristallen : oneindige 3dimensionale stapeling - Sterke ion-ion interacties door de Coulombkrachten - Stabiele verbindingen: hoog smelt- en kookpunt - Goed oplosbaar in water - Geleiders in gesmolten of opgeloste toestand want dan zijn deze stoffen gesplitst in hun ionen - In gasvormige toestand: monomeren (NaCl) en dimeren (Na2Cl2) -> monomeren vormen dipolen met dipoolmoment q.d Stochiometrie Er moet elektrische neutraliteit zijn: de totale lading =0 Elektronenconfiguraties worden bepaald door de meest stabiele, d.w.z. exotherme, vormingscyclus -> cyclus van Haber & Born (zie later) Geometrie Bindingshoeken: - maximale afscherming van de kationen (+) en anionen (-) - kristalvorm en stapeling = verhouding tussen ionstralen en stoichiometrie => configuratie van minimale potentiële elektrostatische energie de verbinding moet zo stabiel mogelijk zijn, met andere woorden zo weinig mogelijk potentiële energie bevatten Bindingslengten: - som van de twee ionstralen - de naderingsafstand die leidt tot minimale energie (zie UBER-curve) Stabiliteit - entropie verklaart de stabiliteit niet (want de kristallen zijn geordende structuren) - energie van de verschillende deelprocessen (Haber & Born) > atomisatie sublimatiewarmte(metaal) en dissociatie-energie (niet-metaal) > ionisatie ionisatie-energie (kationen) en affiniteitsenergie(anionen) > recombinatie scheidingsenergie en roosterenergie de meeste deelstappen in de cyclus van Haber & Born zijn endotherm, het zijn de sterke exotherme recombinatieprocessen die de vorming van ionische verbindingen mogelijk maken en hun grote stabiliteit verklaren. 22 | P a g i n a UBER curve: Universal Binding Energy Relation ->> samenspel tussen aantrekkingskrachten en repulsies Cyclus van HABER & BORN vormingscyclus Toepassing: Schuurpapier, gemaakt van allumina, is harder dan het materiaal dat je wil schuren. Er zijn verschillende varianten: droog/nat, grof/fijn Allumina: 2 Al3+ + 3 O2- AL2O3 De hardheidsschaal van MOHS geeft de relatieve rela hardheid van mineralen 23 | P a g i n a 1.7.2 Covalente binding - Sterke intramoleculaire krachten - Zwakkere intermoleculaire krachten (Van der Waalskrachten) - Vluchtiger dan ionische verbindingen - Relatief laag smelt- en kookpunt - Moleculaire kristallen of hoogsmeltende covalente netwerken - Geleiden niet! (minder oplosbaar in water) - Oplosbaar in organische solventen Stoichiometrie Alle kernen en elektronen zijn geschikt in een stabiel geheel zonder te kijken naar de oorsprong van de elektronen => LEWIS – structuren Geometrie Bindingshoeken: Bindingslengten: VESPR-Model: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model Tabel van bindingslengten (UBER-curve) Stabiliteit Tabel van bindingsenergieën: deze tabel is een schatting van de reactiewarmte Opmerking: de tabellen van de bindingslengten en –energieën zijn enkel betrouwbaar als er geen resonantie is. De binding moet gelokaliseerd zijn. Lewis – structuren • Gewone binding: 1,2 of 3 gemeenschappelijke elektronenparen # gedeelde elektronen = # elektronen nodig – aanwezige elekronen • Datieve binding: elektronenpaar afkomstig van één van de atomen • Resonantie: een mengvorm van verschillende resonantievormen vorm met minste/laagste formele ladingen is het waarschijnlijkst • Oneven aantal elektronen o Odd-electron moleculen o Octet-deficient moleculen o Valentieschil expansie octetregel geldt voor buitenste atomen, niet voor kernatoom • • • Som van de formele ladingen = echte lading FL = # valentie-elektronen - # lonepair elektronen - ½ #gemeenschappelijke elektronen Zo weinig of laag mogelijke formele ladingen Negatieve formele ladingen bij de elektronegatieve atomen Voorbeelden 24 | P a g i n a 1.7.3 Metaalbinding - Sterke binding door de vrije elektronen in een rooster van kationen - Stabiele kristallen met een variërend smelt- en kookpunt - Variërende hardheid - Hoog geleidingsvermogen - Enkel via chemische reacties oplosbaar in water (later) - Emissie van elektronen onder UV: foto-elektrisch effect (nobelprijs Einstein) of onder ∆ T: thermo-elektrisch effect Klassieke beschrijving (fysica) Roosterskelet met zeer groot aantal positieve geïoniseerde metaalatomen die trillen rond hun evenwichtspositie. Daar rond is er een elektronenzee. De beweeglijke elektronen verklaren waarom metalen goede geleiders zijn voor elektriciteit én warmte. Beschrijving volgens Pauling Het metaalkristal is een macromolecule van identieke metaalatomen. De valentie-ektronen van deze atomen zijn betrokken in een groot aantal tijdelijke en wisselende covalente bindingen in een zeer groot aantal resonantievormen. De resonantie-energie verklaart de grote stabiliteit. Kwantummechanische beschrijving Dit is de enige correcte beschrijving Geometrie • ± sferisch symmetrische elektronenwolk -> dichtste bolstapelingen - Hexagonaal dichtste verpakking (HCP) - Kubisch vlakken gecenterde stapeling (BCC) • Andere metalen uit de representatieve elementen en overgangselementen hebben andere stapelingen - Kubisch ruimtelijk gecenterd (FCC) - Tetragonale stapeling body-centered cubic face-centered cubic body-centered tetragonal hexagonal Voorbeeld: Het atomium is een ijzerkristal (kubisch vlakken gecenterde stapeling) 25 | P a g i n a 1.8 Elementaire zuiver stoffen en verbindingen 1.8.1 Types van vaste stoffen Ionische kristallen Bestaan uit kationen en anionen die samengehouden worden door ionische bindingen. - Geen discrete moleculen - Coulomb-aantrekking - Hard en kliefbaar - Hoge smelt- en kookpunten (breken sterke coulomb-bindingen) - Geleiden elektrische stroom in gesmolten toestand of waterige oplossingen voorbeelden : NaCl, K2SO4, CaCl2, (NH4)3PO4 Metaalkristallen Bestaan uit positieve metaalionen in een elektronenzee in een geheel van metallische bindingen . - Elektrostatische aantrekking tussen metaalionen en vrije elektronen - Vervormbaar, rekbaar, variatie in hardheid - Brede variatie van smelt- en kookpunt - Zeer goed elektrisch en warmte geleidend voorbeelden : koper, zilver, ijzer Moleculaire kristallen Moleculen met covalent gebonden atomen , samengehouden door intermoleculaire krachten. - Van der Waals krachten = Londen dispersiekrachten, dipool-dipoolkrachten, waterstofbruggen - Zacht, lage tot matige smelt- en kookpunten - Slechte geleiding in vaste stof en vloeistof voorbeelden : H2O, O2, I2, H2, CO2 Covalente netwerken Stoffen waarin een groot aantal atomen in een één- twee- of driedimensionaal oneindig netwerk door covalente bindingen aan elkaar gebonden zijn. (halfgeleiders!) - Geen discrete moleculen - Gerichte covalente bindingen met elektronenparen - Variatie in hartheid - Variatie in smelt- en kookpunt, afhankelijk van dimensie van het netwerk (3D>2D>1D) - Slechte elektrische geleidbaarheid (enkele uitzonderingen) voorbeelden : grafiet, diamant, SiO2, kwarts In diamant is elk koolstofatoom tetraëdrisch (3D) omringd door vier andere koolstofatomen, grafiet heeft een gelaagde (2D) structuur van hexagonale ringen. Om die reden is diamant zoveel harder dan grafiet. Amorfe vaste stoffen Covalente netwerken zonder lange afstandsorde (ketens hebben onbepaalde lengtes). - Gerichte covalente bindingen + Van der Waals krachten - Niet kristallijn - Breed smelttraject i.p.v. smeltpunt (door verschillende stapelfouten en variabele lengtes) - Slechte elektrische geleidbaarheid (enkele uitzonderingen) voorbeelden : glas, polyethyleen, nylon 26 | P a g i n a 1.8.2 Moleculen en verbindingen In de natuur zijn geïsoleerde atomen een uitzondering (edelgassen, kwikdamp). Er ontstaan chemische bindingen tussen atomen, ionisch/covalent/metallisch. ionisch/covalent/metallisch. De bouwstenen van een stof zijn ofwel moleculen, ofwel atomen die aanleiding geven tot kristallen of covalente netwerken. Chemische formule - Empirische formule: geeft de atoomsoorten en hun verhouding weer. CH voor ethyn(C2H2) en benzeen(C6H6) - Moleculaire formule :geeft de atomaire atomaire samenstelling van moleculen of formule-eenheid formule C6H6 (benzeen) - Structuurformule: geeft eeft informatie over de vorm en de geometrie (2 of 3D) (benzeen) Aggregatietoestand Samenspel van inter- en intra-moleculaire moleculaire krachten > sterk -> vaste stof > intermediair ->> vloeistof > zwak -> damp, gas De interdeeltjeskrachten zijn afhankelijk van de polariteit, die bepaald wordt door de geometrie. Elementaire zuivere stoffen zijn steeds apolair! apol Allotrope vormen Stoffen met dezelfde chemische formule maar een andere geometrie. voorbeelden witte fosfor: afzonderlijke tetraëdische moleculen P4 Fosfor : rode fosfor: aaneenschakeling van tetraëders zwarte fosfor: wanordelijke stapeling Zwavel gele zwavel: plastische zwavel: ringvormige moleculen S8 (= rhombische kristallen) amorfe stof : polymeer van zwavelketens Na verwarming worden de ringen open gebroken en binden de fragmenten aan elkaar tot een verzameling van ketens met een variabele lengte. Vorm: |sn| met n sterk verschillend => stof heeft een smelttraject. Koolstof diamant: grafiet: driedimensionaal netwerk van tetraëders (zeer hard) gelaagde hexagonale ringen (zacht!) toepassing smeermiddel smeermiddel (soms in combinatie met olie), potlood(samen met klei) Bucky Balls: nanotubes: voetbalvormig kristal ( Buckminster Fuller) tubevormige aaneenschakelingen van koolstofatomen Naamgeving Enkele vaak voorkomende namen N2O CaCO3 CaO Ca(OH)2 NaHCO3 Mg(OH)2 CaSO4 * 2H2O Lachgas Kalk Ongebluste kalk Gebluste kalk Maagzout Magnesiummelk Gips Dinitraatoxide Calciumcarbonaat Calciumoxide Calciumhydroxide Natriumwaterstofcarbonaat Magnesiumhydroxide Calciumsulfaat dihydraat 27 | P a g i n a Zuren, basen en hun ionen: Belangrijste norganische zuren Zwavelzuur H2SO4 Zwavelig zuur H2SO3 Fosforzuur H3PO4 Zoutzuur HCl Salpeterzuur HNO3 Salpeterig zuur HNO2 Koolzuur H2CO3 Blauwzuur HCN Hypochlorigzuur HClO Chlorig zuur HClO2 Chloorzuur HClO3 Perchloorzuur HClO4 Belangrijste base Ammoniak HN3 Organische zuren Mierenzuur Azijnzuur (HAc) CHOOH CH3COOH Sulfaat Sulfiet Fosfaat Chloride Nitraat Nitriet Carbonaat Cyanide Hypochloriet Chloriet Chloraat Perchloraat SO42SO32PO43ClNO3NO2CO32CNClOClO2ClO3ClO4- Ammonium NH4- Acetaat CHOOCH3COO- Ionen van overgangsmetalen Chromaat CrO42Chromiet CrO2Bichromaat Cr2O72Permanganaat MnO4Manganaat MnO42- Tabel van hydroxiden, oxiden, oxo-anionen Een kleine verduidelijking (dit deel wordt verder uitgelegd in boek 2) Eerste periode: Li, Be, B, C, N, (O, F : nooit zuur/base gedrag) Tweede periode: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl Derde periode: Sc, Ti, V, Cr, Mn, (Fe, Co, … : nooit zuur/base gedrag) bij deze elementen in hun hoogste oxidatietrap (resp +1, +2 , +3, +4,+5, +6 en +7) wordt OH- toegevoegd. De opeenvolgende trappen van de tabel zijn: 1) bijhorende zuur/base (met al dan niet een tussenstap: afsplitsing van H2O) 2) de gevormde ionen in een waterige oplossing (oxo-anion: zuurstofhoudend anion) 3) de bijhorende oxiden na verdere afsplitsing van H2O (M: basisch oxide, NM: zuur oxide) 4) aard van het oxide - basisch : neiging tot opnemen van protonen - zuur : neiging tot afstaan protonen - amfoteer : zowel basisch als zuur gedrag Opmerkingen: > Hoe hoger de oxidatietrap : zuurder + covalent lager : basisch + ionisch > Halfgeleiders vormen licht zure verbindingen 28 | P a g i n a 1.9 Interdeeltjes-krachten krachten Interdeeltjeskrachten zorgen ervoor dat de materie een mogelijke aggregatietoestand aanneemt, zonder zouden er enkel ideale gassen bestaan. Al deze krachten zijn elektrostatische krachten. 1.9.1 Soorten interdeeltjeskrachten 1) Op korte afstand: Bornse repulsies tussen de elektronenwolken 2) Op grotere afstand: attracties afhankelijk van de aard van de deeltjes UBER-curve curve is som van deze twee krachtcomponenten ! minimale potentiële energie ! Coulomb attracties-curve curve varieert afhankelijk van de aard van de deeltjes IONEN Ionen hebben een netto lading, de Coulombinteracties C zijn bijgevolg zeer sterk. - Sterke interdeeltjeskrachten - Ionische vaste stoffen POLAIRE MOLECULEN Polaire moleculen bezitten een permanente dipool met dipoolmoment p=q.d. - Zwakke interacties - Waterstofbruggen: een H wordt gekoppeld aan N, O of F aan einde van molecule kleine en sterke elektronnegatieve atomen => zeer grote stabiliteit! APOLAIRE MOLECULEN In apolaire moleculen ontstaan ogenblikkelende en wisselende geïnduceerde dipolen, dipolen de grootte is evenredig met de polariseerbaarheid van v de deeltjes. polariseerbaarheid:: graad van vervormbaarheid van de elektronenwolk - Zeer zwakke interacties London dispersiekrachten = plakkrachten in apolaire moleculen deze krachten zijn steeds aanwezig maar worden altijd overschaduwd door andere deeltjeskrachten. De kracht vergroot als de molaire massa stijgt en als de graad van vertakking daalt. toepassing: door de aanwezigheid van deze LDkrachten kan men edelgassen vloeibaar maken bij zéér lage kooktemperaturen. Hoe sterker de interdeeltjeskrachten, jeskrachten, hoe groter de afwijking t.o.v. de ideaal-gas gas-toestand, hoe hoger de normale kook- en smelttemperatuur, dus hoe meer de aggregatietoestand bij normale temperatuur en druk zal neigen naar een toestand van condenseerbare damp, vloeistof of vaste stof. Ideeal gas gemakkelijk condenseerbare damp ID-krachten ↗ ID-krachten ↗ vloeistof vaste stof ID-krachten krachten ↗ 29 | P a g i n a Stijgende energie-inhoud inhoud betekent dieper potentiaalput & grotere stabiliteit geïnduceerde dipool geïnduceerde dipool geïnduceerde erde dipool permanente dipool Waterstofbruggen permanente dipool permanente dipool ion dipool Coulombkrachten Van der Waals - krachten London dispersie krachten ion ion Aquacomplexen Ketenlengtes van CxHy Hoe langer de ketens van onvertakte ketens, hoe hoger het kookpunt, want er zijn meer interdeeltjeskrachten. De korte ketens: methaan, ethaan, propaan en butaan,, komen bij normale temperatuur en druk voor in gasvorm. gasvorm Hoe meer vertakkingen, hoe lager het kookpunt. Als de molecule meer vertakt is, is de molecule compacter en het contactoppervlak kleiner. De onderlinge contacten contacten tussen de moleculen zijn bijgevolg kleiner, aldus ook de interdeeltjeskrachten. Elektrisch veld Als dipolen in een elektrisch veld gebracht worden gaan ze zich richten. richten Waterstofbruggen Water is op veel gebieden een uitzondering. Men zou omwille van de kleine massa en afmetingen verwachten dat water zich als een gas zou gedragen. Enkele eigenschappen: - Hoogste soortelijke warmte van alle vloeistoffen en vaste stoffen (uitz NH3) voorkomt snelle temperatuurswijzigingen; groot warmtetransport; toepassing: toepassing: behoud lichaamstemperatuur - Hoogste bindingswarmte (uitz NH3) het thermostatisch effect bij het vriespunt is te wijten aan absorptie of vrijkomen van warmte - Hoogste vaporisatie-energie energie Hoogste oppervlaktespanning van alle vloeistoffen Hoogste warmtegeleiding geleiding van alle vloeistoffen Laagste viscositeit van alle vloeistoffen (zelfde temp) Hoogste permittiviteit* van alle vloeistoffen (uitz H2O2 en HCN) *beschrijft hoe een elektrisch veld een medium maakt het mogelijk om ionen in oplossing gescheiden te houden beïnvloedt en erdoor beïnvloed wordt Waterstofbruggen zijn dipool-dipool dipool interacties interacties tussen waterstofatomen en kleine, heel elektroelektro negatieve atomen zoals stikstof,, zuurstof en fluor.. Deze sterke krachten zijn het gevolg van de grote polariteit (zie verder) van dergelijke bindingen en van de korte afstand tussen de dipolen. De waterstofbruggen terstofbruggen in water zelf zorgen ervoor dat water gaat uitzetten bij het stollen . Als de temperatuur daalt worden de H--bruggen bruggen sterker omdat de kinetische bewegingen afnemen. afnemen 30 | P a g i n a Zeshoekige symmetrie in water: 4 H-atomen rond elke O 2 covalente bindingen + 2 waterstofbindingen Verloop van de densiteit: 1.9.2 Polariteit van de moleculen De polariteit van de moleculen is een maat voor de sterkte van de interdeeltjes-krachten Polariteit van één binding In één enkele binding is de polariteit en gevolg van een lokale dipool met dipoolmoment µ=q.d. Dit is te verklaren omdat beide atomen de bindende elektronen in verschillende mate aantrekken. Het dipoolmoment kan dan ook geschat worden aan de hand van het verschil in elektro-negativiteit. [µ] = Debye = 3,34 x 10-30 C.m µ ≅ ∆ EN (met een nauwkeurigheid van ±10…20%) EN : ElektroNegatieve waarde 0,7 < ENW < 4,0 is een maat voor de neiging van een atoom om in verbindingen elektronen naar zich toe te halen. In de tabel van Mendeljev stijgt de elektronegativiteit van onder naar boven in een groep en van links naar rechts in een periode. H Li F Elektronegatieve waarde Cs I 31 | P a g i n a Totale dipool van een molecule De totale dipool van een molecule is de vectoriële som van de lokale dipoolmomenten. Om deze te berekenen moet de symmetrie van het molecule gekend zijn, d.w.z. welke de bindingshoeken zijn. Om deze hoeken te beredeneren gebruiken we de Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory. V.S.E.P. R. A is het central atoom, omringd door m bindingen en m vrije elektronenparen. A X n Em de locale symmetrie is (n+m)- voudig, er zijn 5 mogelijkheden N+M Bindingshoeken Symmetrie 2 180° Lineair 3 120° Driehoekig vlak 4 109°28’ Tetraëdisch 5 120° en 90° Trigonaal bipiramidaal 6 90° Octaëdrisch De geometrie van de molecule wordt gevonden door enkel rekening te houden met de bindingen, de vrije elektronenparen worden uit het model weg gelaten. Dit geeft veel meer mogelijkheden. Enkel de bindingen genereren lokale dipolen en dragen bij tot de resulterende dipool van de molecule. Een molecule is apolair als de lokale dipolen elkaar opheffen. Ontstaat er daarentegen een onbalans in de lokale dipoolmomenten, dan is het molecule polair. 32 | P a g i n a Enkele geometrieën: Opmerking: vrije elektronenparen willen zich altijd zo ver mogelijk van elkaar bevinden. Ze zullen zich dan ook schikken volgens de grootst mogelijke hoek. Onderlinge afstoting: LP – LP > LP – BP > BP – BP LP: lone pair BP: Bindend paar Opmerking: soms zijn de hoeken een verschillend van het VSEPR-model. Dit is te verklaren omdat de lone pairs kort op het centrale atoom zitten, ze duwen bijgevolg de andere atomen een beetje samen. 33 | P a g i n a 1.10 Gedrag van zuivere stoffen 1.10.1 Toestand van een stelsel Een stelsel is een stuk van de materiële wereld dat afgebakend wordt om nader te bestuderen - Homogeen,, één enkele fase, of hetereogeen, meerdere fasen, Één enkele component,, zuivere stof, of meerdere componenten De toestand wordt beschreven door toestandsgrootheden (ogenblikkelijke toestand!) Parameters zijn intensief(T,P,ρ, geleidbaarheid…) of extensief(m, n, V, energie, entropie…) ! verhouding van 2 extensieve grootheden levert een intensieve paramater ! De toestand is eenduidig bepaald wanneer er ( 2 + c + φ ) intensieve parameters gekend zijn. (c: aantal componenten ten φ: aantal fasen) Tussen de toestandsgrootheden bestaan er verbanden De toestandsvergelijking : molair volume ifv de druk, temperatuur en samenstelling. zuivere stof is dit v(P,T) mengsel: v(P,T,[concentraties]) kritisch punt: geen onderscheid meer tussen vloeistof en damp — smeltpuntkromme — dampspanningskromme — sublimatielijn De toestandsvergelijking is specifiek voor één bepaalde stof, er is één uitzondering die tevens de eenvoudigste toestandsvergelijking levert : de ideale gaswet. 1.10.2 Gaswetten Ideale gaswet Een ideaal gas zijn deeltjes zonder eigenvolume waartussen er geen interdeeltjes-krachten interdeeltjes bestaan. Boyle-Mariotte Gay-Lussac Regnault -. / = 012 /⁄3 = 012 -⁄3 = 012 -/ = 0<=11 3 LMNOP (afleiding zie slides) /⁄> = 012 Hypothese van Avogadro en Ampère bij bepaalde druk en temperatuur bevatten gelijke volumes van willekeurige (ideale) gassen steeds steeds het zelfde aantal deeltjes, of bij gelijke druk en temperatuur neemt eenzelfde aantal deeltjes hetzelfde volume in. Ideaal-gasconstante 5 = 0,082057 082057 ? @AB BCD E 8,314 I BCD E 0,08314 ? J@K BCD E 34 | P a g i n a Toepassing: P.V-energie In verbrandingsmotoren wordt gebruik gemaakt van P.V –energie. energie. Door verhitting van een gasmengsel in een cilinder verhoogt de druk en neigt het gas naar uitzetten. De kracht die veroorzaakt wordt door de druk F = P.A en de verplaatsing als gevolg van n uitzetting van het volume resulteren in arbeid, energie. Q-RQ/R = S B² U >U [ U³ Verband met de densiteit en relatieve molecuulmassa -/ 53 U W V / / -W V53 Definitie van een ideaal gas - Puntvormige deeltjes zonder eigenvolume - Er bestaan geen interdeeltjes-krachten interdeeltjes of repulsies - Onder alle le omstandigheden geldt de ideale gaswet PV=nRT - Van der Waals-gas gas waarvoor de constanten a=b=0 zijn (zie verder) - Standaard chemische pontentiaal is enkel functie van temperatuur en onafhankelijk van de druk μY "3& Adiabatische processen Een adiabatisch tisch proces is een proces dat zonder warmte-uitwisseling warmte uitwisseling met de omgeving plaatsvindt. Isentropen zijn lijnen van constante entropie. Bij isentrope compressie vermindert de verspreiding van de materie dus daalt de entropie. Dit moet gecompenseerd worden door warmteverhoging. Analoog voor isentrope expansie. Bij isothermen neemt de entropie af, daarom springt de isentroop steeds naar een hogere isotherm en verloopt bijgevolg stijler. γ Isentroop: PV =constant Isotherm: PV=constant 35 | P a g i n a Diffusie en Effusie Diffusie de menging van 2 of meer gassen door de beweging van de gasmoleculen. Effusie het uitstromen van een gas doorheen een kleine opening of porie. De moleculen van het gas bewegen met een verschillende snelheid, rond een gemiddelde waarde \^] . In een gasmengsel is de kinetische energie gemiddeld gelijk voor alle soort moleculen, dus geldt W _` = W _` = ⋯ = WY _`Y = ⋯ hieruit volgt de wet van Graham: Kb Kc e = d c e (met ri de uitstroomsnelheid van gas) b Toepassingen : - lektesten en lekdetectoren met heliumgas Kermisballon met helium lekt sneller leeg dan één met lucht oplossing: gebruik van speciale ballonnen uit PET, met kleinere poriën PET(polyethyleentereftalaat)-flessen voor koolzuurhoudende frisdranken PVC(plyvinylchloride)-flessen voor niet-bruisend water Verrijking van natuurlijk uranium Natuurlijk uranium bevat 0,72% 235U, maar er is 3% nodig om U als splijtstof te kunnen gebruiken. Om de 235U isotopen af te scheiden werd het uranium omgezet in UF6, een stof met een laag kookpunt (56°C). Vervolgens laat men het UF6 diffunderen door een reeks van poreuze membranen. De lichtere 235UF6-moleculen zijn iets sneller dan het zwaardere 238UF6. Passen we de wet van Graham toe : 235 fYgghiYjikjDljYf cpqmno fYgghiYjikjDljYf cprmno , s/BCD = d , s/BCD = 1,00430 UF6 diffundeert ongeveer 0,4% sneller. Dit proces wordt duizenden keren herhaald. Niet-ideale gassen Toestandsvergelijking van “Van der Waals” Voor ideale gassen geldt onder alle omstandigheden u = vw kxy = vz xy ≡1 z wordt de samendrukbaarheidsfactor genoemd (v = V/n) niet ideale gassen wijken vooral bij hoge drukken af van de ideale gaswet eerst zijn er de aantrekkingskrachten tussen de moleculen( z<1), bij nog hogere drukken speelt het eigennvolume van deeltjes mee (z>1) De toestandsvergelijking van Van der Waals wordt : -= ² 53 − / − } /² 36 | P a g i n a 1.10.3 De toestand v(P,T) van vloeistoffen en vaste stoffen De mate waarin het volume v(P,T) verandert met temperatuur en druk wordt gekenmerkt door de samendrukbaarheidscoëfficient κT en de thermische expansiecoëfficient α . v(P) (experimenteel) Vloeistoffen en vaste stoffen zijn nagenoeg onsamendrukbaar : v(P)=constant. Er zijn extreem hoge drukken nodig om de hoeveelheid slechts met enkele percenten te veranderen. Dit is een gevolg van de zeer steile Bornse repulsie-energie energie (zie UBER 1.7.1 en 1.8.3) z z v y ~y = | bij constante T geldt: "-& "- &Q1 | ~ y ""- | - &R ~ y "12& 44.7 10' d.w.z. dat per 100 bar bijkomende druk het volume ±0.4% afnmeemt v(T) (experimenteel) het molair volume reageertt wel op een temperatuursverandering. De uitzetting/inkrimping bij stijgende/dalende temperatuur kan verklaard worden door de asymmetrie in de potentiaalcurve. Ten opzichte van de evenwichtsafstand verloopt de Bornse repulsie steiler dan de attractie ten gevolge g van de Van der Waals- of Coulomb-krachten Coulomb (UBER 1.7.1 en 1.8.3). Bijgevolg stijgt de gemiddelde scheidingsafstand van de naburige deeltjes bij stijgende temperatuur : thermische uitzetting. uitzetting z z y v " | 3 &R bij constante druk geldt: "3& "3 &Q1 | "3 "12& 2.07 10' d.w.z. dat per 100°C temperatuursstijging het volume ±2% toeneemt. Oppervlaktespanning = oppervlakte-energie Als gevolg olg van de asymmetrie in de interdeeltjesattracties worden oppervlaktemoleculen naar binnen getrokken. Het aantal deeltjes aan het oppervlak wordt minimaal gehouden. oppervlaktespanning = kracht per eenheid lengte n D >/U oppervlakte-energie energie = energie per eenheid oppervlakte n .f D .f [/U² De oppervlakte-energie energie is eigenlijk de interfase-energie per eenheid scheidingsoppervlak γLG tussen de vloeibare en de gasfase. Het evenwicht tussen de verschillende verschi interfase-energieën energieën bepaalt de contacthoek θc en bepaalt of een vloeistof de vaste stof geheel of gedeeltelijk zal bevochtigen. cos ' 0° : volledige bevochtiging (H20 / glas: zuiver θc=0°, typisch θc ≈ 30°) 90° 90 : gedeeltelijke bevochtiging 90° 90 : geen bevochtigiging 37 | P a g i n a Dampbellen en drukvaten Er ontstaat noodzakelijkerwijze een drukverschil bij elke gebogen interfase. De druk is steeds groter aan de holle binnenkant van de interfase dan aan de bolle buitenkant. Uit het krachtenevenwicht volgt: ∆- ∙ ² = ∙ 2 → ∆- = K De holle binnen binnenkant staat dus altijd onder een overdruk ∆P als gevolg van de trekkracht in de interfase (= interfase-spanning). Deze overdruk is groter naarmate de interfasespanning γ groter is en naarmate de interfase meer gekromt is (kleinere r) Toepassing: wanddikte berekenen voor stoomketels en drukvaten (stoomketelformule). De kracht als gevolg van de overdruk die werkt over de dwarsdoorsnede van het drukvat, moet opgevangen worden door de lengte aan doorgesneden wand. Hieruit volgt rechtstreeks de kracht per eenheid lengte in die doorsnede van de wand, waaruit dan weer voor een bepaalde staalsoort de nodige wanddikte volgt. Cohesie – adhesie – meniscus – capillariteit – viscositeit Cohesie : aantrekkingskrachten tussen moleculen van een zuivere stof; de samenhang van de stof. Adhesie : aantrekkingskrachten tussen moleculen één zuivere stof en deeltjes van een andere stof; de aantrekking tussen het fluïdum en de vaste stof. De meniscus is het gekromde oppervlakte als gevolg van het evenwicht tussen cohesie en adhesie. Het samenspel tussen adhesie en cohesie, gecombineerd met oppervlaktespanning en de zwaartekracht leidt tot capillariteit. Dominante adhesiekrachten en een concave meniscus trekken de vloeistof omhoog langs de wanden. Er ontstaat een opstijging in de vloeistof. Omgekeerd, bij overheersende cohesie en een bolle meniscus wordt de vloeistofkolom in een buis naar beneden gedrukt. Hoe fijner de capillaire buis, hoe hoger/lager de vloeistof komt. Bolle, concave meniscus Holle, convexe meniscus De capillaire druk : met een capillaire opstijging/daling : -@ = ℎ@ = cos K v s = sK cos P Door de kromming is de druk net onder de meniscus kleiner dan de omgevingsdruk P. De hydrostatische druk t.g.v. de capillaire opstijging is gelijk aan ρgh en zorgt ervoor dat onderaan de capillair de hydrostatische druk gelijk is aan die in de omgevende vloeistof. Bij repulsieve interacties ontstaat een bolle meniscus en een capillaire daling. P P * P P P *P – 2γ/r + ρgh 38 | P a g i n a De viscositeit van een vloeistof is de weerstand die de vloeistof bied tegen afschuifspanningen. Viscositeit is een gevolg van de Van der Waalskrachten tussen de moleculen. De viscositeit neemt toe naarmate de moleculen langer en meer verstrengeld zijn. Aanduiding voor viscositeit: SAE xxWyy (SAE= society of automotive engineers) xx: maat voor viscositeit yy: viscositeitsindex, maat voor de temperatuursafhankelijkheid van de viscositeit Viscositeit 5-10 : moderne synthetische oliën 15-20 : klassieke olie 80-90: versnellingsbak-olie Viscositeitsindex Hoe hoger de VI, des te constanter de viscositeit. Dit is belangrijk anders verliest de olie bij hogere T zijn smerende eigenschappen. De VI kan kunstmatig verhoogd worden door toevoegen van speciale additieven. de helling van de grafieken, hoe platter hoe hoger VI 39 | P a g i n a 1.11 Gedrag van mengsels - Homogene mengsels: één enkele fase Heterogene mengsels: meerdere fasen - Componenten Stofsoorten : componenten zijn de stofsoorten, alle producten en deeltjes eventueel als - Oplosmiddel Opgeloste stof - Elektrolyten Niet elektrolyten - Fasenregel van Gibbs: een de toestand van homogene oplossing (¡ = 1) is eenduidig bepaald door het (elke fase uit een heterogeen mengsel is op zichzelf een homogene oplossing) gevolg van chemische reacties, die voorkomen in het recept ter bereiding van het stelsel. de oplossing neemt meestal de aggregatietoestand aan van het oplosmiddel (grootste concentratie). elektrolyten splitsen bij oplossen in water geheel (sterke elektrolyten) of gedeeltelijk (zwakke elektrolyten). specifiëren van (c+1) intensieve parameters. (c is het aantal componenten) - Analytische, oorspronkelijke, concentraties Evenwichtsconcentraties analytische concentraties: in termen van de componenten voor het bereidingsrecept; evenwicht: van de stofsoorten bij evenwicht na het opgaan van de reactiesµ Elektrolyten geleiden elektrische stroom omdat ze splitsen in ionen (afhankelijk van dissociatiegraad) Kwalitatief Oplosmiddel Opgeloste Stof GAS GAS VLOEISTOF VASTE STOF Meerfase systeem heterogeen HCl in lucht Gasmengsel homogeen lucht: 79%N2 20% O2 ca. 1% Ar, CO2 e.a. Meerfase systeem heterogeen CO2 en O2 in H2O Oplossing homogeen Nevel heterogeen H2O, Hg, C6H6 in lucht Meerfase systeem heterogeen Emulsie heterogeen melk Oplossing homogeen Amalganen Hg(l) in Zn of Au Sublimatie heterogeen Meerfase systeem heterogeen zand in water Suspensie heterogeen fruitsap met pulp Oplossing homogeen NaCl in H2O C12H22O11 (sucrose) in H2O paraffines in diesel Grove mengsels heterogeen beton Legeringen homogeen Zn in Cu = messing Sn in Cu = brons Sn in Pb = soldeer-tin Pd in Au = wit goud VLOEISTOF Sublimatie van droog ijs CO2(s) Metaaldampen in de lucht Rook VASTE STOF NH3 in H2O HCl in H2O (tot 15M) Meerfase systeem heterogeen H2(g) in Pd- of Nb- metaal toepassing: brandstofcel of kleine verbrandingsmotor Kwantitatief – concentratiegrootheden Concentratie is een maat voor de relatieve hoeveelheid van één stof in een mengsel (intensieve parameter) en wordt aangeduid als de verhouding lCjzjjDljYf z@k éék CsjDCiAj iACg lCjzjjDljYf CDCiiYks (Cg CDCiBYffjD) T – onafhankelijke concentratiegrootheden Massafractie Y = £ ∑£ £ Molaliteit UY = k£ mol / kg solvent ¥¦§¨©ª« (s)/ Molaire breuk Y = k£ ∑£ k£ (= molfractie) en ∑Y Y = 1 40 | P a g i n a T - afhankelijke concentratiegrootheden G-parameter ¬ − °U212(¯) Molariteit ­Y of Q¯R Normaliteit <U®¯12¯1 £ "s& g/liter oplossing w«¦« "D& k£ M (molair) w«¦« "D& k©²,£ w«¦« "D& N j³,Y u ∙ Y z= waardigheid van het zuur/base of oxidans/reductans (soort reactie!) Y Volumefractie w£ w«¦« omwille van de veranderende inter-moleculaire inter moleculaire interacties in het mengsel treden er bij het mengen vaak volume-effecten effecten op (volumecontractie of volume-expansie). volume . Daarom is de som van alle volumevolume fracties in een mengsel niet noodzakelijk gelijk aan 1. Volumes ≠ addiTef. Opmerking:: in een heterogeen stelsel moet de samenstelling van elke fase afzonderlijk gekarakteriseerd worden. Bijvoorbeeld door middel van de molaire breuken Y´ van elke stofsoort i in elke fase α. Vraagstukken oplossen: tabel gebruiken (zie oefeningen) Normaliteit – gramequivalent Een gramequivalent van een zuur (base) of van een reductans (oxidans) is de massahoeveelheid materie die d juist één mol protonen of één mol elektron kan afgeven of opnemen. De waardigheid z van een stof varieert naargelang de context. stof zuur - base reactie redox reactie zuur protonendonor base protonenacceptor oxidans wordt gereduceerd reductans wordt geoxideerd hoeveel protonen kunnen afgesplitst worden? hoeveel protonen kunnen opgenomen worden? hoeveel elektronen kunnen opgenomen worden? hoeveel elektronen kunnen afgegeven worden? 41 | P a g i n a k©²,£ Een gramequivalent is een fractie 1/z van een grammolecule: Y = De normaliteit kunnen we dus uitdrukken als ><U®¯12¯1 = u ∙ W<®¯teit µ Equivalente hoeveelheden van zuur en base of van reductans en oxidans bevatten in totaal een zelfde aantal gramequivalenten. j³, = j³,¶ j³,C· = j³,Kjf In de context van titraties: bij het equivalentiepunt heeft men steeds equivalente hoeveelheden zuur en base of oxidans en reductans. 1.12 Homogene mengsels 1.12.1 Specifieke beschrijving van homogene mengsels Gasmengsels De gasfase is in een stelsel steeds uniek, alle gassen zijn in alle verhoudingen perfect mengbaar. Volume Bij ideale gassen bestaan er geen volume-effecten, de volumes zijn additief en de som van alle volumefracties is gelijk aan 1. Druk De partieeldruk Pi van een component uit een gasmengsel is de druk die eenzelfde hoeveelheid van dat gas zou uitoefenen indien het alleen aanwezig zou zijn in hetzelfde volume als het gasmengsel. -Y = Y xy w«¦« en volgens de wet van Dalton ∑Y -Y = -ACA Omrekeningsformules 1) Vol% = mol% (gevolg van de hypothese van Avogadro en Ampère) 2) -Y = ­Y ∙ 53 3) -Y = Y ∙ -ACA xy 4) Y = ­Y ∙ v «¦« Vloeibare mengsels Zij ontstaan door het oplossen van een gas, een vloeistof of een vaste stof in een vloeistof. Concentaties praktijk : volume- en massafractie en G-parameter (g/L) theoretische behandeling : molariteit, molaliteit en molaire breuken Onderscheid tussen analytische en evenwichtsconcentraties (vooral bij elektrolytoplossingen) 42 | P a g i n a Vaste mengsels Homogene vaste mengsels: éénfasige legeringen gevormd uit verschillende zuivere metalen Hun samenstelling wordt aangegeven in gew% of in molaire breuken. 1.12.2 Gedrag van vloeibare mengsels In vloeistofmengsels komen de deeltjes van de verschillende stofsoorten in nauw contact met elkaar. Zo ontstaan er nieuwe soorten interdeeltjeskrachten (zie 1.8.3-1.8.4) Ideaal mengsel: geen voorkeurs-interacties tussen deeltjes van gelijke of ongelijke soort >> geen volumecontractie of – expansie >> geen mengingswarmte Niet-ideaal mengsel: preferentiële attracties of repulsies >> volume-effecten >> warmte-effecten Vluchtigheid: grootte van de partieeldruk van een component bij bepaalde temperatuur bij ideaal mengsel zal de evenwichtsdruk afnemen in evenredigheid met zijn molfractie. Als de stof i zuiver zou z@ zijn, zou de evenwichtsdruk gelijk zijn aan de dampspanning -Y (3) bij de gegeven temperatuur. >> Wet van Raoult: z@ -Y = Y ∙ -Y (3) z@ >> de totale evenwichtsdruk wordt dan -ACA = ∑ -Y = ∑ Y ∙ -Y (3) (wet van Dalton) dampspanningskromme Colligatieve eigenschappen van mengsels Als gevolg van de nieuwe interdeeltjes-interacties kan het gedrag van niet-ideale mengsels complex worden. 4 colligatieve eigenschappen -> = eisen voor fasenevenwicht - isotherme dampspanningsverlaging - isobare kookpuntsverhoging - isobare vriespuntsverlaging - osmotische druk De grootte van deze effecten wordt enkel bepaald door de aard van het oplosmiddel en door de totale concentratie aan opgeloste stoffen, maar onafhankelijk is van de concrete identiteit van deze opgeloste stoffen. Oorsprong van de 4 eigenschappen Vanuit fysico-chemisch oogpunt is de optredende verdunning in ideale mengsels het enige relevante effect. Als gevolg van deze verdunning door de opgeloste stoffen is de chemische potentiaal van het oplosmiddel gedaald en daarmee ook zijn neiging om over te gaan naar een andere fase. In vergelijking met zuiver solvent bij deze temperatuur leidt dit tot een verlaagde partieeldruk of dampspanning. 43 | P a g i n a Het solvent uit de oplossing vertoont telkens een verminderde neiging om over te gaan naar de tweede fase oplossing in evenwicht met een fase Isotherme dampspanningsverlaging Dit fenomeen treedt op wanneer een min of meer vluchtig solvent een mengsel vormt met één of meerdere niet-vluchtige opgeloste stoffen. De opgeloste stoffen zijn niet vluchtig dus ze dragen niet bij tot de totaaldruk: de dampfase bestaat uit zuiver solvent in evenwicht met de vloeibare oplossing. Anderzijds is het oplosmiddel in de vloeibare oplossing niet als zuivere stof aanwezig, maar wel verdund door de opgeloste stoffen. z@ De partieeldruk daalt volgens de wet van Raoult van -i (3) z@ z@ tot -ACA = -i = i ∙ -i = (1 − ∑Y Y ) ∙ -i (3) z@ => enkel bepaald door de aard van het solvent -i z@ ∆- = -i − -i ⇔ (i: opgeloste stof, s: solvent) ,en de concentratie aan opgeloste stoffen ∑Y Y . ∆- z@ -i = − ¹ Y Y !! Van ’t Hoff-factor !! De concentratie aan opgeloste deeltjes moet letterlijk opgevat worden als de molfractie van de onafhankelijk bewegende deeltjes in de oplossing. Elektrolyten splitsen in meerdere ionen, het is dan de totale concentratie aan ionen die bepalend is voor de grote van alle colligatieve eigenschappen. Isobare kookpuntverhoging Is een logisch gevolg van de isotherme dampspanningsverlaging bij mengsels van een min of meer vluchtige solvent samen met één of meerdere niet-vluchtige opgeloste stoffen. Koken gebeurt wanneer de evenwichtsdruk = omgevingsdruk (1atm). voor een zuiver solvent geldt: z@ -i º3iJ » = 11U. Omdat de evenwichtsdruk verlaagt is door verdunning van het solvent zal de kooktemperatuur hoger liggen. De kookpuntverhoging is evenredig met de molaliteit mi van de opgeloste stoffen, en is eveneens onafhankelijk van de aard van de opgeloste stoffen. ∆3 J = ¼J ∑Y UY met ¼J de ebullioscobische constante (constante stofeigenschap van het solvent) 44 | P a g i n a Isobare vriespuntsverlaging Dit fenomeen is volledig analoog aan de isobare kookpuntsverhoging. Smelten/bevriezen treedt op wanneer er een dynamisch evenwicht is tussen het aangroeien en afsmelten van een kristal. Voor een zuiver solvent ontstaat dit evenwicht bij het normale vriespunt g 3i bij 1 atmosfeer. Omdat de evenwichtsdruk verlaagt is door verdunning van het solvent is de chemische potentiaal van het solvent. De neiging tot fasenovergang (bevriezen) is daarmee ook lager geworden en het mengsel moet sterker afgekoeld worden tot een lagere temperatuur. ∆3g = −¼g ∑Y UY met ¼J de cryoscopische constante (constante stofeigenschap van het solvent) Osmotische druk Om evenwicht te kunnen realiseren tussen een vloeibare oplossing van één of meerdere opgeloste soffen in een solvent een het zuivere vloeibare oplosmiddel, is een kunstgreep nodig om te verhinderen dat de beide fasen volledig zouden mengen. semipermeabel membraan: een membraan dat enkel doorlaatbaar is voor solvent-deeltjes. water: varkensblaas, cellofaan… In zuivere solventfase is de chemische potentiaal hoger dan in de oplossing. Het solvent zou toch nog overgaan van de fase met zuiver solvent naar de oplossing (materie streeft naar verdeling van chemische potentiaal), en zo de oplossing verdunnen. De verhuis van solvent kan verhinderd worden door een verhoogde druk uit te oefenen op de oplossing. Het drukverschil dat de verplaatsing van solvent verhinderd en zo het evenwicht realiseert tussen beide fasen is de osmotische druk ∏ ∏ = ∑Y ­Y ∙ 53 met Ci = ni / Vopl (molariteit van de opgeloste stof) !! van ’t Hoff factor voor elektrolyten!! Door verhoging van de druk tot boven de osmotische druk kan men zuiver solvent verkrijgen = omgekeerde osmose. Toepassingen : zuiveren vervuild water, zuiver water uit zeewater (want koken kost energie -> duur!) 45 | P a g i n a 1.13 Heterogene mengsels 1.13.1 Criteria voor heterogeen evenwicht De eisen voor heterogeen evenwicht kunnen geconcretiseerd worden in termen van intensieve parameters. 1) Thermisch evenwicht i.v.m. warmteoverdracht T(1)=T(2)=…= Tα=…= Tφ =Tomgeving bij evenwicht moet de temperatuur in alle fasen gelijk zijn 2) Mechanisch evenwicht i.v.m. PdV-arbeid P(1)=P(2)=…= Pα=…= Pφ = Pomgeving bij evenwicht moet de druk in alle fasen gelijk zijn () () É ÈY = ÈY = ⋯ = ÈY´ = ⋯ ÈY 3) Materieel evenwicht i.v.m. fasenovergangen bij evenwicht moet de chemische potentiaal van een stofsoort i in alle fasen gelijk zijn ∑iYË Y ÈY = 0 ∀ V = 1,2, … 4) Chemisch evenwicht i.v.m. chemische reacties elk van de onafhankelijke chemische reacties moet tot evenwicht komen in elke fasen en voldoen aan het vermelde criterium voor chemisch evenwicht. (chemische energie moet zich gelijk verdelen over de reagentia en reactieproducten) => heterogene evenwichten zijn complex 1.13.2 Vloeistof-damp evenwicht voor ideale mengsels In een ideale oplossing – waarin geen voorkeursinteracties bestaan tussen de componenten – wordt de verdamping van elke component beschreven door de wet van Raoult. z@ -Y = Y ∙ -Y (3) Voor ideale stelsels verloopt de evenwichtsdruk als functie van de vloeistofsamenstelling, dus lineair z@ z@ tussen - en - . Deze lijn is de vloeistoflijn uit het isotherm (P,x)-diagram. z@ -ACA = -¶ z@ + (- z@ − -¶ ) De samenstelling van de evenwichtsdamp kan eveneens eenvoudig berekend worden. De dampfase is een mengsel van 2 gassen waarvan de partieeldrukken elk gegeven worden door de wet van Raoult. z@ - - Ì = = z@ z@ z@ -ACA -¶ + (- − -¶ ) herhaalt men deze berekeningen voor alle vloeistofsamenstellingen xA dan ontstaat de damplijn. 46 | P a g i n a = > damplijn uit het isotherm (P,x)-diagram : Hoe groter het verschil in dampspanning van de 2 componenten, des te groter het verschil in samenstelling tussen dampfase en vloeistoffase. Dit is de basis voor destillatie als scheidingsproces. Maar! In de praktijk is T variabel en P constant (1atm) (1atm z@ -ACA (0<=11 0<=11) = -¶ z@ - Ì -ACA z@ "P& "- z@ "P& | -¶ "P&& U21 -ACA 0<=11 Toepassing: Destillatie: stoffen worden gescheiden door hun verschil in vluchtigheid. 47 | P a g i n a 1.13.3 Soorten heterogene mengsels Als de wederzijdse oplosbaarheid van stoffen onvoldoende is, geeft dit aanleiding tot heterogene mengsels. • • Grove mengsels deeltjes > 0.01 mm = 100µm leemgrond = klei+zand+kalk, beton, mortel,… zand+ lucht, zand+ water Suspensies, Emulsies en Aërosolen 1µm < deeltjes < 100µm o Suspensie: vaste stof in een vloeistof of vaste stof stijfsel in water, inkt in water o Emulsie: vloeistof in een vloeistof of vaste stof olie in water, melk, mayonaise o Aerosol: vloeistof of vaste stof in gas !! Suspensies, emulsies en aerosolen zijn niet stabiel maar ontmengen onder invloed van de zwaartekracht in macroscopische fasen. !! Brownse beweging: deeltjes bewegen volgens grillige paden -> verschillende botsingen • Colloïdale oplossingen deeltjes=micellen < 1µm - Colloïdale oplossingen zijn wel stabiel t.o.v. de zwaartekracht micellen vertonen een zeer grote verhouding oppervlak/volume en aan het oppervlak van de micellen zijn ionen of polaire groepen of lange organische ketens geadsorbeerd die door hun onderlinge repulsies verhinderen dat de deeltjes samenklitten en bezinken. voorbeeld: zeep met watermantel, positieve ionen met een atmosfeer van negatieve ionen - Het onderscheid tussen een colloïdale oplossing en een mengsel kan men zien d.m.v. het Tyndall-effect. Licht kan enkel verstrooid worden door deeltjes die minstens van dezelfde grootteorde zijn als de golflengte van licht (0.4µm < λ<0,7µm). Echte homogene oplossingen verstrooien het licht niet omdat ze bestaan uit afzonderlijke moleculen of ionen, die zijn veel te klein (0,1 – 1 nm). hydrofobe colloïdale oplossing op elk deeltje zijn positieve ionen geadsorbeerd met daarrond een atmosfeer van negatieve ionen. Daardoor stoten de deeltjes elkaar af. tyndall-effect : het licht wordt verstrooid. 48 | P a g i n a
