Kwantumchemie

KWANTUMCHEMIE
Wat kan het nieuwe natuurkunde
programma voor het vak
scheikunde betekenen?
TWEE FUNDAMENTELE VRAGEN UIT DE CHEMIE
Waarom verlopen reacties?
Hoe ontstaat binding, wat houdt de boel bij elkaar?
2
NIET IN DE SYLLABUS
Zijn het wel relevante vragen voor bovenbouw VWO?
Nee: de antwoorden zijn te complex, te wiskundig.
Hoort thuis op de universiteit.
Een leerling kan er niets mee, hooguit wat reproductie.
Groot kloof tussen de theoretische grondslagen en toepassingen van een theorie.
3
WEL AAN DE ORDE STELLEN
Ja, een zichzelf respecterende wetenschap/ schoolvak moet zijn fundament op orde
hebben. Zeker op het VWO.
Ja, je mag leerlingen niet afschepen met modellen die niet deugen.
Scheikunde en natuurkunde moeten coherente modellen leveren, aansluiten .
4
MOTIVATIE PRESENTATIE
H-H
• Chemische binding is een centraal begrip in chemie onderwijs
• Leerlingen leren hoofdzakelijk, regels hoe te tekenen, terminilogie, regels voor gebruik.
• We zoeken een verklaring
voor binding die aansluit bij de kwantummechanica uit het
natuurkunde programma.
5
HISTORISCH: 1850
1850 Frankland
Valentiestreepjes
6
1850 FRANKLAND
VALENTIESTREEPJES
Geen idee wat de boel bij elkaar houdt.
7
1897 THOMSON ONTDEKT HET
ELEKTRON
Plumpudding/ krentenbolmodel
8
GILBERT NEWTON LEWIS 1902:
CUBICAL ATOM
Elektronen zijn gerangschikt op de acht hoekpunten van
concentrische kubussen
Lewis legt verband tussen onbezette hoekpunten en
• Elektrovalenties: opvullen/ leegmaken buitenste kubus
• Covalentie:gemeenschappelijke elektronen
Lewis publiceert zijn cubical atom pas in 1916,
15 jaar later, vlak voor hij naar Frankrijk vertrekt (WOI)
1916 BINDING VOLGENS LEWIS
atomen kunnen
• hoekpunten delen
• Elektronen overdragen
F
+
F

F
-
F
Bindingsstreepjes zijn
elektronenparen
RUTHERFORD IN 1911
Plumpudding model van Thomson voldoet niet meer, want de
positieve lading is geconcentreerd in zeer kleine kern.
Atoom is vooral leeg
Nieuw probleem:
Wat houdt de boel uit elkaar?
11
BIJ RUTHERFORD ZWERMEN ELEKTRONEN ROND KERN.
Zo’n atoom kan klassiek helemaal niet !
Een elektron dat in een cirkelbaan beweegt
versneld (en is derhalve een oscillerende dipool)
en zal volgends de klassieke natuurkunde EMstraling uitzenden en dus energie verliezen.
Uiteindelijk zal het elektron op de kern storten.
Drie artikelen, na elkaar gepubliceerd:
1 Het waterstofatoom
2 Atomen met dan een elektron
3 Chemische Binding in moleculen
1913
BOHR’S EERSTE ARTIKEL:
Het elektron in het waterstofatoom kan
alleen in bepaalde banen ronddraaien
Kwantisatie van het hoekmoment:
L = m.v.r = n. h/2pi met n= 1,2,3 , ..
h constante van Planck.
• Verklaart de spectraallijnen.
• “Verklaart” waarom elektron niet op
de kern stort ( n > 0 )
1913 BOHR’S TWEEDE ARTIKEL : ATOMEN MET MEERDERE ELEKTRONEN.
• weer geldt kwantisatie hoekmoment.
• de elektronen draaien in cirkels rond de kern in eenzelfde vlak
• Atoom is dus plat.
Poging periodiek systeem
te verklaren:
Geen succes
1913 BOHR’S DERDE ARTIKEL: CHEMISCHE BINDING.
Berekenen bindingsenergie, valenties:
geen succes
1916 LEWIS REAGEERT OP BOHR
Lewis komt met zijn statische model en
wijst nadrukkelijk Bohr’s model af.
1916
LEWIS TEGEN BOHR
Bohr’s platte model met rondcirkelende elektronen kan fysisch niet én
is in strijd met wat chemici ontdekt hebben aan moleculaire structuren:
denk aan tetraederstructuur, vaste bindingshoeken,…
Lewis postuleert zijn statische model waarin elektronen vaste posities
innemen.
Waarom vallen de elektronen niet op de kern?
Lewis denkt dat de wet van Coulomb niet geldt voor kleine afstanden.
Aantrekking verandert in afstoting…
LEWIS 1916
Kubisch atoom verklaart wel de enkele binding
in bv Cl2 en dubbele binding in O2
Maar hoe moet N2 volgens het kubische model.
Lewis laat de elektronen verschuiven van de
hoekpunten naar het midden van de ribben 
• (soort van) tetraëder structuur
• Elektronenparen!
1923 LEWIS SCHRIJFT HET NOG EEN KEER OP EN ZET ER EEN PUNT ACHTER.
Valence and the Structure of Atoms and
Molecules
• Kubisch atoom wordt vervangen door ‘tetraedrische’
elektronenparen
• De magnetische eigenschappen van elektronen zorgen er mogelijk
voor dat elektronen paren vormen
• Nadruk ligt op schillenmodel, alleen de elektronen in de buitenste
schil zijn betrokken bij binding.
• Ionair, polair en apolair passen in eenzelfde systeem
• de elektronenpaar is cruciaal bi chemische binding.
• De octetregel is niet heilig: PCl5, SF6
Lewis erkent dat hij niet weet wat de oorzaak is van de
chemische binding.
20
LEWIS MODEL OKTETREGEL,
GEMEENSCHAPPELIJKE ELEKTRONENPAREN
(VSEPR)
Zeer bruikbaar hulpmiddel voor chemici
Covalentie
dipool, ion, radicaal
reactiemechanisme
Ruimtelijke structuur voorspelbaar
Onzin voor fysici !
Waarom elektronen in paren
Model kan niet statisch zijn
BOHR:
TOT 1925
Rond 1922 tekende Bohr dit model voor de
elektronenbanen in Xenon.
• Bohr Sommerfeld atoommodel
• Geen cirkels meer en de banen liggen niet
meer in een vlak.
• De ellipsen zijn niet vast maar vertonen
precessie
• Buitenste banen met zes of vier elektronen
per baan.
22
1924- 1927 KWANTUMMECHANICA
1924 Aan materie en dus ook aan elektronen kan een golflengte worden
toegekend:
𝜆=
ℎ
𝑚𝑣
(de Broglie)
1927 Schrödinger: golffunctie en vergelijking in plaats van Newtons F=m.a
Statistisch ipv deterministisch:
Kwadraat van golffunctie levert waarschijnlijkheid het deeltje op die plaats aan te
treffen.
DE BROGLIE EN HET ATOOM
ℎ
Aan elk deeltje kun je een golflengte toekennen. 𝜆 = 𝑚𝑣
ℎ
Uit 𝜆 =
volgt o.a. dat de kinetische energie ( hier T) van een deeltje kwadratisch
𝑚𝑣
toeneemt als de golflengte afneemt.
De golflengte is gerelateerd aan de ruimte die het deeltje ter beschikking heeft
De golflengte en dus ook kinetische energie zijn gerelateerd aan
de ruimte die het deeltje ter beschikking heeft.
DEELTJE IN ÉÉNDIMENSIONALE POTENTIAALPUT
Potentiële energie in put = constant
Kinetische energie:
𝐸=
1
𝑚𝑣2
2
(1)
Elektron te beschrijven met een golf (de Broglie):
𝜆=
ℎ
𝑚𝑣
(2)
Uit oplossing Schrödingervergelijking voor ééndimensionale put volgt:
1
2
𝐿=𝑛∙ 𝜆
Substitutie van (2) en (3) in (1) levert:
𝐸=
(3)
2
ℎ
𝑛2
8𝑚𝐿2
HET OPGESLOTEN ELEKTRON.
Bij natuurkunde wordt het deeltje in een doos
behandeld.
discrete energienieniveaus
Tenminste voor lichte deeltjes en een kleine doos.
𝐸=
𝑛2
ℎ2
8𝑚𝐿2
GOLFPAKKETJES EN HEISENBERG
Het gedrag van een elektron (plaats, snelheid) kan worden
weergegeven als een zogenaamd golfpakketje.
Golfpakketje is golffunctie van bijv. elektron dat zich binnen
bepaalde grenzen bevindt (bijv. atoom)
Hoe smaller het pakket hoe preciezer de plaats van het
elektron
Een gelokaliseerd pakket ontstaat wanneer golven met
verschillende golflengtes en amplitudes bij elkaar worden
opgeteld (superpositie)
Hoe smaller het golfpakket hoe groter de spreiding in de
golflengte van de samenstellende golven wordt en
hoe groter de bijdrage van heel kleine golflengtes
die corresponderen met hogere energie.
DE GOLFFUNCTIES BIJ HET WATERSTOFATOOM:
ORBITALEN
Het kwadraat van de elektrongolffunctie geeft de waarschijnlijkheid een elektron op
een bepaalde plek aan te treffen.
Deze waarschijnlijkheid uitgezet tegen de plaats levert een waarschijnlijkheidswolk,
Laagste energie: 1s
vergelijk 𝐿 =
λ
2
(d.i.d.)
NOG MEER ORBITALEN VOOR WATERSTOF
2s
2px , 2py, 2pz
Vergelijk L = λ (één knoop)
PROBLEEM : MEERDERE ELEKTRONEN
Voor een systeem waarin meerdere atomen elkaar beïnvloeden is geen exacte
oplossing voorhanden.
De golffunctie voor deze atomen worden benaderd met behulp van de golffuncties
(orbitalen) zoals die berekend zijn voor het waterstofatoom.
Pauliprincipe: er kunnen maar maximaal twee elektronen in een orbitaal geplaatst
worden.
Elektronen ontwijken elkaar van de elektrische afstoting dus bij voorkeur niet in
eenzelfde orbitaal. Als het alternatief een orbitaal is met een hogere energie zullen
elektronen toch “een paar vormen”, dwz hetzelfde orbitaal bezetten.
Gepaard betekent dat de elektronen tegengestelde spin hebben, up en down
ELEKTRONENCONFIGURATIES EN ONTAARDING
Elektronenconfiguratie van neon:
𝐻𝑒 , 2𝑠 2 , 2𝑝𝑥2 , 2𝑝𝑦2 , 2𝑝𝑧2
Het 2p energieniveau is drievoudig ontaard
BINDING KLASSIEK
Toepassen wet van Coulomb op dit model voor H2
levert binding!!!
Deze ruimtelijke verdeling is instabiel. Dat geldt
voor elke ruimtelijke verdeling van elektrische
ladingen. De klassieke natuurkunde voldoet niet.
Bindingsenergieën kloppen echter niet en uit
metingen blijkt dat er ook fors elektronendichtheid
is aan de ‘buitenkanten’ van het molecuul.
𝑞1 ∙ 𝑞2
𝐸=𝑓
𝑑
CHEMISCHE BINDING
Bij nadering van 2 waterstofatomen
1.
neemt potentiële energie (V) vanwege afstoten
elektronen eerst toe omdat elektronen door verschuiven
van het gebied rond de kernen naar het midden.
2.
De kinetische energie (T) neemt af dankzij ontstaan MO,
met meer ruimte voor elektronen, af (Heisenberg!)
Bij verder nadering
1.
neemt V sterk af doordat de MO kleiner wordt en dus
elektronen dichter op de kernen, totdat afstoting tussen
de kernen gaat overheersen.
2.
T neemt sterk toe door het krimpen van de MO (weer
Heisenberg)
3.
Energieminimum levert bindingsafstand en
bindingsenergie.
ENERGIEMINIMUM ( DUS BINDING) ONTSTAAT DOOR
VERANDERINGEN IN ZOWEL POTENTIËLE ALS KINETISCHE
ENERGIE
VERANDERINGEN ELEKTRONENDICHTHEID
Percentage extra elektronen
(lading) in het tusengebied:
16 %
VEEL VOORKOMENDE FOUTEN BIJ VERKLAREN
CHEMISCHE BINDING
•The covalent bond is presented as a purely electrostatic phenomenon. Electron kinetic energy is never mentioned,
even though the total energy of a molecule is a sum of kinetic and potential energy contributions, and atomic and
molecular stability cannot be understood solely in terms of potential energy.
•It is claimed that the electron density in the inter-nuclear (bond) region has a lower potential energy because it is
attracted to two nuclei. Actually using simple electrostatic arguments it is easy to show that the electron-nuclear
potential energy is higher in the internuclear region than it is closer to the nuclei. On the basis of potential energy
alone the electrons would prefer to be in the nucleus.
•An energy minimum, or molecular ground state, is achieved because of increases in nuclear-nuclear and electronelectron repulsions as the internuclear separation decreases. As will be shown later, the immediate cause of the
molecular ground state is a sharp increase in electron kinetic energy.
•The amount of electron density transferred to the bonding region is greatly overstated, sometimes implying that a
pair of electrons is shared between two nuclei rather than by two nuclei.
KLEURSTOF-’MOLECUUL’ ALS POTENTIAALPUT
10 elektronen gedelokaliseerd (4 dubbele bindingen en één lone pair)
Put met lengte van 10 maal een C-C bindingslengte (8x C-C + 2x ruimte lone pair)
DE HOMO-LUMO OVERGANG
Nu de energieniveau’s in put vullen met
10 elektronen (Pauli!). Dit levert de
highest occupied molecular orbital (HOMO)
𝑁
10
nl. 𝑛 = = = 5
2
2
De kleur van de kleurstof wordt met name
bepaald door de overgang van HOMO naar
LUMO, de lowest unoccupied molecular orbital,
de energieovergang die correspondeert met de
eerste aangeslagen toestand.
Overgang: 𝑛 = 5 → 𝑛 = 6
DE GEABSORBEERDE GOLFLENGTE
Energie van deeltje in een put
Voor overgang van 𝑛 = 5 → 𝑛 = 6 :
Vanwege energie foton
kan worden afgeleid:
𝐸=
2
2 ℎ
𝑛
8𝑚𝐿2
2
2
∆𝐸 = 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 − 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 = (6 − 5
∆𝐸 = ℎ ∙ 𝑓 =
λ=
ℎ𝑐
λ
8𝑚𝐿2 𝑐
11ℎ
ℎ2
)
8𝑚𝐿2
FOTOSYNTHESE, INVANGEN VAN FOTONEN DOOR
KLEURSTOFFEN
Vergelijk de berekende HOMO-LUMO overgang van
chlorofyl met haar absorptiespectrum.
Scheiden kleurstoffen uit spinazie-extract mbv
kolomchromatografie
Spectra meten van fracties waaronder chlorofyl a
en chlorofyl b
Bereken HOMO  LUMO voor deeltje in tweedimensionale potentiaalput
Vergelijk berekende golflengte met spectra
SCHEIDEN KLEURSTOFFEN UIT SPINAZIE-EXTRACT MBV
KOLOMCHROMATOGRAFIE
Met gedroogde silicakolom kunnen duidelijk drie verschillende kleurstoffen worden
verkregen.
 Eerste loopvloeistof 10% aceton in wasbenzine, tweede loopvloeistof 20%
SPINAZIE-EXTRACT OP EEN SILICAKOLOM
DE FRACTIES NA CHROMATOGRAFIE
SPECTRA METEN VAN FRACTIES WAARONDER
LUTEÏNE EN CHLOROFYL A
Luteïne
Spinazie extract
Chlorofyl-a
BEREKEN HOMO  LUMO VOOR DEELTJE IN TWEEDIMENSIONALE POTENTIAALPUT (I)
Porfyrinering in chlorofyl is te beschouwen als
een twee-dimensionale potentiaalput waarin
26 elektronen gedelokaliseerd zijn.
Analoog aan deeltje in ééndimensionale put
geldt:
𝐸(𝑛𝑥,𝑛𝑦) =
(𝑛𝑥2
+
ℎ2
2
𝑛𝑦 )
8𝑚𝐿2
HOMO te tekenen met behulp van applet:
BEREKEN HOMO  LUMO VOOR DEELTJE IN TWEEDIMENSIONALE POTENTIAALPUT (II)
26 elektronen plaatsen in de MO’s
levert de HOMO met bijbehorende
energie.
VERGELIJK BEREKENDE GOLFLENGTE MET
SPECTRA
Golflengte berekening vergelijken met pieken uit zelf gemeten absorptiespectra.
Welke piek van chlorofyl a hebben we
berekend met de HOMO-LUMO-overgang?
EINDE
LITERATUUR
Lewis The atom and the molecule 1916
http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/papers/corr216.3-lewispub-19160400.html
Niels Bohr between physics and chemistry Helge Kragh
http://scitation.aip.org/docserver/fulltext/aip/magazine/physicstoday/66/5/PT.3.1978.pdf?expires=1428359280&id=id&accname=guest&checksum=3FC63D632B3FD8AE52CD5AB96A5460
BC
Kinetic Energy and the Covalent Bond in H2+
FRANK RIOUX http://www.users.csbsju.edu/~frioux/26rio897.pdf
Frank Rioux The Covalent Bond Clarified Through the Use of the Virial Theorem,
http://www.users.csbsju.edu/~frioux/h2-virial/virialh2.htm
The Uncertainty Principle and Covalent Bonding
http://www.fh.huji.ac.il/~ronnie/Papers/guy2005.pdf
Boeken
Lewis: Valence 1923
Pauling: The chemical bond
Cathedrals of science The Personalities and Rivalries That Made Modern Chemistry
door Patrick Coffey
49
STELLINGEN
Chemische binding is niet uit te leggen zonder kwantummechanica
Het is wenselijk nadrukkelijk te erkennen dat klassieke argumenten niet voldoen.
Het is zinvol de relatie duidelijk te maken tussen bewegingsvrijheid van het elektronen
en kinetische energie.
Dat inzicht is fundamenteel voor de chemische binding, verklaart bv de rol van
overlappende elektronenwolken en verklaart ook het stabiliserend effect van
mesomere structuren.