Collegedictaat Chemische Binding 2

1
Collegedictaat
Chemische Binding 2
prof. dr. J.G.Snijders
Theoretische Chemie
Materialen Studie Centrum
Rijksuniversiteit Groningen
2
INHOUD CHEMISCHE BINDING deel 2
VII.
VARIATIE THEOREMA EN SECULAIR VERGELIJKING..................................................3
a. Variatie theorema: .................................................................................................................3
b. Afleiding van de Seculair Vergelijking......................................................................................4
c. De MO-LCAO Methode.......................................................................................................7
d. De homonuleaire twee-atomige moleculen van de eerste rij............................................................14
e. Electrononendichtheid en dipoolmoment....................................................................................19
VIII.SYMMETRIE.....................................................................................................................22
a. Inleiding symmetrie-operaties..................................................................................................22
b. Vermenigvuldigingstabellen....................................................................................................23
c. Groepen...............................................................................................................................24
d. Overzicht symmetrie-operaties.................................................................................................25
e. Overzicht molekulaire puntgroepen...........................................................................................26
f. Enige voorbeelden..................................................................................................................28
g. Subgroepen..........................................................................................................................29
h. Klassen...............................................................................................................................29
i. Symmetrie en quantumchemie..................................................................................................30
j. Irreducibele representaties........................................................................................................30
k. Direkte produkten..................................................................................................................33
l. Symmetrie en de LCAO benadering...........................................................................................34
m. Walsh diagrammen...............................................................................................................36
IX. HET ONAFHANKELIJKE DEELTJES MODEL.....................................................................38
a. Het antisymmetrie postulaat....................................................................................................38
b. Gelokaliseerde orbitalen..........................................................................................................41
X. MOLEKULAIRE GOLFFUNKTIES.........................................................................................45
a. De Hückel methode................................................................................................................45
b. Ladingsdichtheden, Bindingsordes............................................................................................52
c. Alternerende Koolwaterstoffen..................................................................................................54
d. Correlatie Hückel Methode - Experiment....................................................................................56
e. Heteroatomen.......................................................................................................................58
XI. STORINGSREKENING.........................................................................................................59
XII.REAKTIVITEIT EN CHEMISCHE BINDING...........................................................................63
a. Geïsoleerd Molekuul Theorie...................................................................................................64
b. Lokalisatie Theorie................................................................................................................67
c. Frontier Orbital Theorie..........................................................................................................69
KORTE NABESCHOUWING............................................................................................................80
3
VII.
VARIATIE THEOREMA en SECULAIR VERGELIJKING
a. Variatie theorema:
∧
Als ϕ een willekeurige (nette!) genormeerde functie is, dan is ∫ ϕ* H ϕ dτ ≥ E0 , waarbij E0
∧
de laagste eigenwaarde is van H.
[Nette functie: kwadratisch integreerbaar, voldoend aan de randvoorwaarden]
Opmerking. Dit theorema speelt een grote rol bij het zoeken naar benaderingen wanneer exacte
golffuncties niet verkregen kunnen worden, i.c. alle meer-electron atomen en moleculen. Een
∧
"betere" ϕ benadert Ψ 0 beter als ∫ ϕ* H ϕ dτ dichter bij E0 komt.
∧
∧
Bewijs. Bekijk ∫ ϕ* H ϕ dτ. We krijgen eigenwaarden van H als we ϕ expanderen in eigen∧
functies ψi van H.
∧
H ψi = Ei ψi
;
ϕ = Σ ai ψi
i
(laagste eigenwaarde E0 bij ψ0)
∧
∧
⇒ ∫ ϕ* H ϕ dτ = ∫ (Σ a*i ψ*i H (Σ aj ψj ) dτ
i
j
∧
= Σ a*i aj ∫ ψ*i H ψj dτ
i,j
= Σ a*i aj ∫ ψ*i Ej ψj dτ = Σ a*i aj Ej δij
i,j
i,j
= Σ ai 2 Ei
i
Nu geldt voor alle Ei : Ei ≥ E0 , dus
Σ ai 2 Ei ≥ Σ ai 2 E0 = E0 Σ ai 2 = E0
i
i
i
(Σ ai 2 = 1 vanwege de normering).
i
Voorbeeld: deeltje in doos
Probeer ('trial-wavefunction') ϕ = N x (l–x)
Lijkt plausibel, en voldoet aan de randvoorwaarden.
ϕ
0
Normeer ϕ :
l
l
∫0 ϕ* ϕ dx = 1
l
N2 ∫0 x2 (l–x)2 dx = 1
5
N2 l = 1
30
N = 30 / l5/2
∧
Hoe goed benadert ∫ ϕ* H ϕ dτ
E0 ?
(Vroeger gevonden: E0 = h2 /8ml2 )
4
-h2 d2
-h2 l
l
30
–
30
2
2
∫
∫ ϕ* H ϕ dτ = 5 0 (lx–x )
(lx–x ) dx = 5 · m ∫0 (lx–x2 ) dx
2
2m
dx
l
l
∧
2
-h2 l3
5h
= 30
·
=
5 m 6
2
l
4π 2 l m
De procentuele fout is
E(ϕ) – E0
(5/4π 2 ) – (1/8)
× 100% =
× 100% = 1,3%
E0
1/8
Dit is behoorlijk goed, dus ϕ lijkt waarschijnlijk veel op ψ0 .
Opgave. Als deeltje golffunctie ϕ heeft, wat is de kans om bij energiemeting E0 te vinden?
En E 1 ?
Meestal wordt een probeer-functie gebruikt met parameters, die men varieert om een optimale
golffunctie te krijgen. Bijvoorbeeld exponent in Slater orbital: ψ1s ≈ N e–αr, parameter α.
Hoe vinden we de optimale α? Op grond van het variatie-theorema: door het minimum in
∧
E(α) = ∫ ϕ*(α) H ϕ(α) dτ te zoeken:
dE(α)
=0
(vgl. naam: variatie-theorema)
dα
Men moet er op bedacht zijn dat ϕ(α) een genormeerde functie moet zijn; meestal treedt α ook
op in de normeringsconstante, hetgeen de optimalisatie kan bemoeilijken.
b. Afleiding van de Seculair Vergelijking.
Een speciaal, belangrijk geval is dat van de lineaire variatie-parameters.
n
Stel ϕ is lineaire combinatie van een set basis-funties: ϕ = N Σ i=1 ci ϕi
(de ϕi moeten voldoen aan de randvoorwaarden). De coëfficienten {ci} zijn de te optimaliseren
variatieparameters in ϕ. We zullen hier de vergelijkingen afleiden waaruit de optimale {ci} en de
energie volgen.
Voor het gemak nemen we reële functies en coëfficiënten.
Definieer: Skl = ∫ ϕ*k ϕl dτ
∧
Hkl = ∫ ϕ*k H ϕl dτ
–
Normering van ϕ :
N2 Σ ck cl Skl = 1
k,l
∧
∫ ϕ* H ϕ dτ ≡ W(c1 , c 2 , … c m)
W = N2 Σ ck cl Hkl =
k,l
N =  Σ ck cl Skl 
Σ ci cj Sij
≡ uv
i,j
De eis voor optimale ck 's is

k,l
is een functie van de ci 's
Σ c c Hkl
k,l k l
⇒
∂ W = 0 voor alle c .
m
∂ cm

1
2
5
∂ W = W' = u'v – v'u = 0
∂ cm
v2
⇒ u'v – v'u = 0
u' – v' uv = 0
u' =
u' – v'W = 0
∂ [ Σ c c H ] = Σ ∂ (c c ) H
kl
k,l ∂ cm k l
∂ cm k,l k l kl
∂c
∂ cl 
 H
= Σ  k cl + ck
k,l  ∂ cm
∂ cm kl
= Σ (δkm cl + ck δlm) Hkl
k,l
= Σ cl Hml + Σ ck Hkm
l
k
∧
∧
∧
(gebruik: Hml = ∫ ϕm H ϕl dτ = ∫ (H ϕm) ϕl dτ = ∫ ϕl (H ϕm) dτ = H l m ; bij reële basisfuncties is matrix H symmetrisch)
= 2 Σ ck Hmk
k
Evenzo:
∂ [Σ c c S ]
∂ cm i,j i j ij
v' =
= 2 Σ ci Smi
i
⇒
2 Σ ci Hmi – W 2 Σ ci Smi = 0
i
i
Σ (Hmi – W Smi ) ci = 0
i
Dit zijn n lineaire vergelijkingen ( m = 1, 2, … n) met n onbekenden (c1 , c 2 , … c n ).
Σ (Hmi – W Smi ) ci = 0 volledig uitgeschreven:
i
(H11 –WS11 )c1 + (H 12 –WS12 )c2 + …… (H 1n –WS1n )cn = 0
(H21 –WS21 )c1 + (H 22 –WS22 )c2 + …… (H 2n –WS2n )cn = 0
……………
(Hn1 –WSn1 )c1 + (H n2 –WSn2 )c2 + …… (H nn –WSnn )cn = 0
De onbekenden zijn c1 , c 2 , … c n . Deze kunnen alleen uit dit stelsel van n lineaire (homogene)
vergelijkingen opgelost worden als de determinant van de coëfficiënten-matrix nul is:
H11 –WS11
……………
Hn1 –WSn1
H12 –WS12
………
H1n –WS1n
…………………………
Hnn –WSnn
= 0
DE S ECULAIR VERGELIJKING
6
Als we de determinant expanderen krijgen we een nde graads polynoom in W, met n wortels;
d.w.z. er zijn n getallen W0 , W 1 , … W n–1 waarvoor det {Hij – WSij } = 0.
Voor n = 2 :
⇒
H11 –WS11
H12 –WS12
H21 –WS21
H22 –WS22
= 0
(H11 –WS11 ) (H22 –WS22 ) – (H12 –WS12 ) (H21 –WS21 ) = 0
W2 [S11 S22 – S12 S21 ] + W[– S11 H22 – S22 H11 + H 12 S21 + H 21 S12 ] +
H11 H22 – H12 H21 = 0 , een 2e graads-vergelijking in W.
Bij invullen van een wortel Wi in het stelsel van n lineaire vergelijkingen voor c1 , … c n is het
stelsel oplosbaar. We vinden dus n maal een oplossing c1 , c 2 , … c n . Merk op dat de oplossing
altijd in twee stappen gaat: eerst het vinden van de energieën uit de seculair vergelijking,
vervolgens bij elke gevonden energie het bepalen van de bijbehorende coëfficienten.
De laagste wortel, W0 , benadert E0 "van boven", omdat W0 ≥ E0 (variatietheorema). Voor
hogere wortels geldt ook Wi ≥ Ei (bewijzen we hier niet).
Gebruik van de seculair vergelijking. Probeer met goed-gekozen expansie functies ϕi een
goede benadering van E0 (eventueel Ei ) en Ψ 0 (c.q. Ψ i ) te krijgen.
De keuze van de set {ϕi } is natuurlijk belangrijk.
Stel {ϕi } is een volledig stelsel (bijvoorbeeld alle eigenfuncties van een observabele). In dat
geval is Ψ daarin exact uit te drukken, dus de seculair vergelijking moet exacte oplossingen
geven. Helaas bestaat een volledig stelsel dikwijls uit oneindig veel functies, zodat de seculair
vergelijking toch niet te hanteren is.
Om de hoeveelheid werk beperkt te houden wil men liefst een zo klein mogelijk aantal
expansiefuncties. Er worden dus bij voorkeur weinig ϕi 's gebruikt, die echter zo gekozen
worden dat we er toch een goed resultaat van kunnen verwachten.
Bijvoorbeeld voor het deeltje in de doos:
ϕ1 = N 1 x(l–x) bleek vrij goed te voldoen. We kunnen verbeteren met
ϕ2 = N 2 x(l–x)2 en eventueel verder met
ϕ3 = N 4 x(l–x)3
enz.
ϕ1 = N 1 e–αx 2
ϕ2 = N 2 x e–αx 2
ϕ3 = N 3 x3 e–αx 2 enz.
In de praktijk worden de z.g. Gauss functies veel gebruikt, ook wanneer we weten dat de
exacte functie (anders dan bij de harmonische oscillator) geen exp(–x2) gedrag heeft.
Bijvoorbeeld voor Rnl (r) van atomen, die exact een e–αr asymptotisch gedrag hebben:
e–r 2 , e –2·r 2 , e –3·r 2 , enz.
r e–r 2 , r e –2·r 2 , r e –3·r 2 , enz.
r2 e–r 2 , r2 e–2·r 2 , r2 e–3·r 2 , enz., enz.
Bijvoorbeeld harmonische oscillator:
probeer
De e–r 2 -achtige functies worden veel gebruikt omdat veel integralen (de Hij ) dan sneller met een
computer te berekenen zijn.
7
c. De MO-LCAO Methode.
In de rest van dit hoofdstuk zullen we ons bezig houden met de toepassing van de seculair
vergelijking in de kwalitatieve beschrijving van de chemische binding met z.g. MO-LCAO
methode.
Moleculair Orbital: een golffunctie van één electron dat beweegt in een effectief veld van
kernen en andere electronen (analoog AO's in atomen).
Linear Combination of AO's : veronderstel dat goede expansiefuncties voor MO's de AO's
zijn. Argument: dicht bij een kern in een molecuul 'voelt' een electron een Veff die veel lijkt op
die van het betreffende atoom. Daar zal de MO dus lijken op de AO van dat atoom.
y
x
Voorbeeld:
H2
a
Probeer: ϕ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2
z
b
ϕ1 = 1s a
ϕ2 = 1s b
In dit voorbeeld hebben we te maken met een twee-dimensionale seculair vergelijking. Dit is de
eenvoudigste seculair vergelijking. Tegelijk is het de belangrijkste omdat de vorming van een
chemische binding tussen twee atomen er uit af te leiden moet zijn. Ook kunnen in grote
molekulen vaak fragmenten onderscheiden worden en de interactie tussen twee fragmenten kan
weer met een 2×2 seculair vergelijking beschreven worden waarbij de expansiefuncties MO's
van de fragmenten zijn.
De twee vergelijkingen voor c1,c 2 zijn:
(H11 –WS11 )c1 + (H 12 –WS12 )c2 = 0
(H21 –WS21 )c1 + (H 22 –WS22 )c2 = 0
Als ϕ1 en ϕ2 genormeerd zijn geldt: S11 = S 22 = 1
∧
Als ϕ1 en ϕ2 reëel en H hermitisch (altijd) : S12 = S 21 ≡ S
H12 = H 21
Seculair vergelijking :
H11 –W
H12 –WS
H12 –WS
H22 –W
= 0
Soms zijn ϕ1 en ϕ2 ook orthogonaal : S = 0
2
Dan geldt: (H11 –W) (H22 –W) – H12 = 0
2
W2 – W(H11 +H 22 ) + H 11 H22 – H12 = 0
⇒
W1,2
=
H11 +H 22 1
±
2
2
(H11 +H 22 ) – 4(H11 H22 –H12 )
=
H11 +H 22 1
±
2
2
(H11 –H22 ) + 4 H 12
2
2
2
2
De notatie kan enigszins vereenvoudigd worden op de volgende wijze.
H12 (het "interactie matrix element") noemen we V.
Het energieverschil tussen de interacterende niveau's, (H22 –H11 ), noemen we ∆. Merk op dat
H11 en H22 de verwachtingswaarden voor de energie zijn van de AO's ϕ1 en ϕ2, waarbij de
hamiltoniaan het effectieve potentiaalveld in het molekuul bevat. In de buurt van atoom 1 zal dat
8
veld lijken op, maar niet identiek zijn aan, het effectieve veld van het vrije atoom 1. De
energieën H11 en H22 zullen dus ook niet identiek zijn aan die in de vrije atomen maar er wel
dicht bij liggen.
Zonder beperking van de algemeenheid kunnen we het laagste niveau 1 noemen en het hoogste
2. Wanneer we de energie van het laagste niveau, H11, E noemen, kunnen we H 22 schrijven als
E+∆.
Een en ander is weergegeven in onderstaand diagram.
H12 ≡ V
}
H11 ≡ E
definitie
H22
∆
V
H11
H22 ≡ E + ∆
Met S = 0 vinden we als oplossingen:
Met S ≠ 0 :
W1,2 =
1
1–S

E
2 
W1,2 = E + ∆ ± 1
2 2
+ 1 ∆ – VS ±
2
2
2
∆ +4V
2
2
2
2
2
S (E+ ∆ ) + (1–S ) ( ∆ ) – 2SV(E+ ∆ ) + V 
2
2
2

Ga na dat voor S = 0 de eerste oplossing resulteert.
Speciale gevallen
A) H11 = H 22 , dat wil zeggen
Voorbeeld : H2
∧
∆=0
∧
H11 = ∫ (1sa) H (1sa) dτ = ∫ (1sb ) H (1sb ) dτ = H 22
∧
Opmerking. ∫ (1sa) H (1sa) dτ is de energie van 1sa in het effectieve veld van het molecuul.
Deze zal niet zo veel verschillen van E1s = – 13.5 eV in het H atoom.
2
Als we S verwaarlozen :
W1,2 = E ± 1 4 V =E ± |V|
2
Opmerking : H11 en H22 zijn negatief voor bezette AO's of MO's. Ook H12 = V is negatief als
de fasen van de AO's zo gekozen worden dat S>0.
Seculair diagram:
E + |V|
1s a
1s b
E – |V|
Het laagste niveau is gestabiliseerd
} ten opzichte van atomaire niveau's
Het hoogste niveau is gedestabiliseerd
Als we twee electronen hebben (in H2 bijvoorbeeld) wordt alleen het onderste niveau bezet →
9
energiewinst ten opzichte van vrije atomen → chemische binding!
De coëfficiënten van de AO's in een MO vinden we door W1 (of W2 ) in te vullen in de lineaire
vergelijkingen voor c1 , c 2 (N.B. denk aan de tweestappen in de procedure: eerst de energieën,
vervolgens de coëfficienten):
Eerste oplossing: W1 = E – V
1)
(E–W1 )c1 + Vc2 = 0
2)
W1 is zo, dat deze 2 vergelijkingen niet strijdig zijn!
Vc1 + (E–W1 )c2 = 0
c1
V
c2 = – V
Uit 1) :
c1 (V) + Vc2 = 0
omdat V negatief : c1 = c2 .
Uit 2) :
idem (vergelijkingen niet strijdig!) Dus ϕ = c1 (1sa + 1s b )
1
c1 uit normering; als S = 0 → c1 = √2
W2 = E + V
Tweede oplossing:
1)
→
(E–W2 )c1 + Vc2 = 0
c1 = – c2 ⇒
1
ϕ = √2
(1sa – 1sb )
Conclusies
1. Bij gelijke energie (H11 = H 22 ) 'mengen' de AO's met gelijk gewicht. In H2 (en meestal) is
deze situatie het gevolg van de symmetrie van het molecuul.
2. De stabilistatie, dus de sterkte van de binding, is evenredig met de interactie-sterkte V. In
het algemeen is V (:) S; daarom wordt vaak gezegd: grote overlap is goed voor chemische
binding. Eigenlijk: grote V is goed!
Wat gebeurt er als we S niet verwaarlozen?
W1,2 =

1 
2 2
2
E
–
VS
±
S
E
–
2SVE
+
V

2 
1–S
SE–V
= E–VS
±
2
2
1–S
1–S
≡
A
±
d
Merk op : gemiddelde (Average) van de nieuwe niveau's ligt boven E.
A+d
d
E
A
1s a
d
A–d
1s b
E
10
Met 2 electronen (H2 ) verandert de conclusie niet ten opzichte van de berekening met S=0: er
treedt chemische binding op door de stabilisatie van het laagste niveau ten opzichte van de
uitgangsniveau's.
Met 4 electronen (He2 ) vinden we repulsie omdat de gemiddelde energie in He2 (A) hoger is
dan in atomen (E); hier komen we nog op terug.
Voor de coëfficiënten worden weer de volgende oplossingen verkregen:
c1 = c2 bij W1
;
c1 = –c2 bij W2
1
Normering met S ≠ 0 geeft :
bij W1 : ϕ1 =
(1sa + 1s b )
2+2S
bij W2 : ϕ2 =
1
(1sa – 1sb )
2–2S
Opmerking : de MO bij lage energie wordt bindend genoemd, de MO bij hoge energie antibindend.
Bond-order : tel voor elk electron in een bindende orbital + 12, voor een electron in een antibindende baan – 12.
Het onderstaande tabelletje illustreert het efect van bindende en antibindende elektronen in de
reeks H2+ , H 2, He2+ , en He 2.
Elektronenconfiguratie
Aantal bindende
min antibindende
elektronen
1
2
1
0
Evenwichtsafsta
nd/ Å
Dissociatie
energie / kJ/mol
1.06
256
(1σg)1
0.74
432
(1σg)2
1.08
~300
He2+
(1σg)2(1σu)1
He2
(1σg)2(1σu)2
Table VII.1. Elektronenconfiguratie en enkele eigenschappen van H2+ , H 2, He2+ , en He 2.
H2+
H2
Gaande van H2+ naar H2 wordt het aantal bindende elektronen verdubbeld, hetgeen gepaard
gaat met een verkorting van de bindingsafstand en verhoging van de dissociatie-energie.
Wanneer vervolgens een derde elektron toegevoegd wordt, in He2+ , moet dit in de antibindende
σu orbital geplaatst worden en zien we de bindingslengte weer toenemen en de dissociatieenergie afnemen. Het effect op de bindingslengte van het antibindende elektron is groter dan het
op het eerste gezicht lijkt, omdat we ook rekening moeten houden met het feit dat de 1s orbital
in He veel meer gecontraheerd is (door de twee maal zo hoge kernlading) dan in H. He is dus
"kleiner" dan H, en we zouden in eerste instantie een veel kortere bindingslengte verwachten.
Het antibindende elektron leidt tot zo'n toename in bindingslengte dat deze toch langer wordt
dan in H2. Doordat in He2 twee elektronen in de antibindende orbital geplaatst zouden moeten
worden, is dit niet een normaal gebonden molekuul (afgezien van de zeer zwakke Van der
Waals interacties op grote afstand, die we hier niet bespreken). Bij een afstand van ca. 1 Å is er
in een He2 systeem sprake van repulsie. Dit is een algemeen optredend effect: als er geen
surplus aan bindende elektronen is, dan overweegt bij typische bindingsafstanden het
repulsieve effect van de antibindende elektronen. Dit zal altijd het geval zijn wanneer interactie
optreedt tussen twee atomen met gesloten schillen. Zowel de bindende combinaties van de
atomaire orbitals als de antibindende moeten dan bezet worden.
We hebben in het bovenstaande voor het gemak twee interacterende atomen genomen, maar
precies hetzelfde geldt natuurlijk wanneer de orbitals waartussen interactie plaats vindt geen
11
atomaire orbitals zijn, maar orbitals van fragmenten waaruit men zich het totale systeem
opgebouwd kan denken. Een voor de hand liggend voorbeeld zijn molekulaire complexen als
benzeen-I2, dat natuurlijk opgebouwd gedacht wordt uit benzeen en I2. Vele voorbeelden kan
men ook vinden bij overgangsmetaalcomplexen. Bijv. in het geval van Fe(CO)4(C2H4) kan
men de interactie tussen de fragmenten C2H4 en Fe(CO)4 beschouwen.
Dit leidt tot de volgende algemene conclusie:
Algemeen : gesloten schillen van atomen, maar ook van moleculen (molekulaire fragmenten)
als we LFMO's (Lineaire Combinaties van Fragment Orbitals) maken, geven
afstoting, in het bijzonder als S groot is.
De 2-center 4-elektron repulsie die we bij He2 vinden, en die algemeen zal optreden bij
interactie tussen twee bezette orbitals, is een gevolg van het uitsluitingsprincipe van Pauli, dat
impliceert dat het 3de en 4de elektron in de antibindende orbital geplaatst moeten worden. Deze
repulsie wordt daarom ook wel Pauli repulsie genoemd. Het bekende verschijnsel van sterische
hindering is een gevolg van Pauli repulsie tussen bezette orbitals op elkaar naderende molekulen
(of fragmenten). Dat kunnen bijv. bezette orbitals zijn die bindingen (bijv. C-H bindingen)
beschrijven, of één van de twee (of beide) kan een lone pair orbital zijn, etc.. Merk op dat
sterische hindering niet een kwestie is van electrostatische repulsie tussen elektronenwolken.
Het is een quantum mechanisch effect dat voortkomt uit het Pauli verbod.
B)
H11 ≠ H22
H11 = E
H22 = E + ∆
H12 = V << ∆
We bekijken het geval van ongelijke energieniveau's in de limiet dat de energieseparatie ∆ groot
is ten opzichte van de interactie V.
Verwaarloos de overlap :
S = 0.
⇒
W1,2 = E + ∆ ± 1
2 2
2
2
∆ + 4V
= E+ ∆± 1∆
2 2
1 + 4( V)
∆
2
(∆ is per definitie positief)
(gebruik √(1+ε) ≈ 1 + 12 ε als ε << 1)

2
= E + ∆ ± 1 ∆  1 + 2( V) 
2 2 
∆ 
2
2
W1 = E + ∆ – ∆ – ∆ (V) = E – V
2 2
∆
∆
2
W2 = E + ∆ + V
∆
Dus : het laagste niveau wordt gestabiliseerd, het hoogste niveau gedestabiliseerd, beide met
een bedrag V2/∆.
12
2
+ V /∆
V
E
∆
2
– V /∆
De verschuivingen van de niveau's zijn gering ten opzichte van de energieseparatie ∆.
Voor de coëfficiënten vinden we de oplossingen:
Bij W1 : (H11 –W1 )c1 + H 12 c2 = 0
2
V c +Vc =0
2
∆ 1
c2 = – V c1
∆
dus c2 << c1 , dat wil zeggen ϕ2 mengt weinig met ϕ1 .
Oplossing ψ1 = N 1 (ϕ1 – V ϕ2 ), lijkt op ϕ1 met ϕ2 bindend bijgemengd (met een + teken want
∆
als V negatief is, dan is –V/∆ positief).
V is negatief wanneer ϕ1 en ϕ2 met de juiste fasen gekozen worden, d.w.z. zodanig dat de
overlap positief is. Stel bijvoorbeeld dat ϕ1 een s orbital is en ϕ2 een p orbital, dan vinden we:
ϕ2 :
ϕ1 :
ψ 1 = N1(ϕ1 −
V
ϕ ) :
∆ 2
Bij W2 : c1 = V c2 ⇒ ψ2 = N 2 (ϕ2 + V ϕ1 ),
∆
∆
lijkt op ϕ2 met ϕ1 antibindend bijgemengd.
V
ψ 2 = N2 (ϕ 2 + ϕ1 ) :
∆
Opmerkingen
1)
Dikwijls zijn groepjes AO's van de bindende atomen te onderscheiden die energetisch
dicht bij elkaar liggen. De speciale gevallen A) en B) tonen aan dat bij benadering eerst de
13
interactie tussen AO's uit verschillende groepjes verwaarloosd kan worden.
Bijvoorbeeld bij de tweede-rij homonucleaire twee-atomige molekulen geldt
E1s << E2s < E2p .
Omdat E1s zo laag is, kan de 1s geheel afzonderlijk beschouwd worden.
Het seculair probleem voor 2s/2p AO's lossen we op in twee stappen:
a) alleen AO's met gelijke energie mengen : 2sa met 2sb
} basis-schema
2pa met 2pb
b) modificaties op dit basis-schema zullen ontstaan door interactie tussen de resulterende
niveau's.
De MO's van de twee-atomige homonucleaire molekulen zullen we hieronder uitvoeriger
bespreken.
2)
Precies dezelfde methode wordt toegepast voor interactie tussen grotere systemen,
waarvan de MO's als expansiefuncties voor de MO's van het totale systeem kunnen
dienen.
LUMO
HOMO
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
A
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
B
Merk op dat we in dit geval te maken hebben met beide hierboven besproken speciale
gevallen. In de eerste plaats lijken de interacties tussen de bezette banen onderling op het
geval A) (twee niveau's die ontaard of dicht bij elkaar gelegen zijn). Omdat beide
niveau's met twee elektronen bezet zijn lijkt deze situatie op die van He2: zowel de
gestabiliseerde ("bonding") als gedestabiliseerde ("antibonding") combinatie wordt
volledig gevuld, derhalve geven deze interacties aanleiding tot repulsie. Deze repulsie
neemt snel toe met korter worden van de bindingsafstand (S neemt toe) en zorgt ervoor
dat de fragmenten elkaar niet dichter kunnen naderen. Deze repulsieve interactie tussen
lager gelegen closed shells onderling, en ook tussen de bezette HOMO en closed shells
op het andere fragment, zijn verantwoordelijk voor de repulsieve "wand" bij korte
bindingsafstand die altijd optreedt als we de energie als functie van de bindingsafstand R
bekijken.
In de tweede plaats is er de interactie tussen de hoog-gelegen Highest Occupied MO
(HOMO) van systeem A met de laag-gelegen Lowest U noccupied MO (LUMO) van
systeem B. Dit is het geval B). Omdat de HOMO bezet is en de LUMO leeg, verwachten
we een stabiliserende HOMO/LUMO interactie (ook charge-transfer, of acceptor-donor
interactie genoemd), die belangrijker zal zijn naarmate de overlap S groter zal zijn en het
verschil in orbital energieën kleiner
14
.
Met kwalitatieve beschouwingen gebaseerd op dit soort interactie diagrammen wordt zeer
veel chemie begrijpelijk, omdat daar steeds dezelfde typen van orbital interacties
optreden.
We noemen:
zuur-base interactie (en definitie)
waterstof bruggen
struktuur (geometrie) van moleculen
donor-acceptor complexen (moleculaire complexen)
coördinatie (ligand-metaal binding)
reactiviteit
spectroscopische eigenschappen.
d. De homonuleaire twee-atomige moleculen van de eerste rij
We bespreken hier alleen de toepassing van de bovengenoemde aanpak op de reeks
homonucleaire twee-atomige moleculen Li2 - F2 .
De moleculen Li2, Be 2, C 2, N 2, O2 and F2 hebben zeer sterk verschillende eigenschappen (zie
tabel VII.2). Li2 is bijv. vrij zwak gebonden (ca. 1 eV, 100 kJ/mol), de bindingsenergie van
Be2 is vrijwel nul, terwijl vervolgens de bindingsenergie in sprongen toeneemt tot N2. Dit
molekuul heeft, met een dissociatie-energie van 942 kJ/mol, een van de sterkst bindingen (van
alle twee-atomige moleculen heeft alleen CO een hogere dissociatie-energie). Van N2 naar F2
neemt echter de bindingsenergie weer snel af.
Molekuul Electronenconfiguratie
Li2
Be2
B2
C2
N2+
N2
O2+
O2
F2
Surplus
bindende
elektronen
2
2
(2σg)
0
(2σg)2(2σu)2
2
[Be](1π u)2
4
[Be](1π u)4
5
[Be](1π u)4(3σg)1
6
[Be](1π u)4(3σg)2
5
[Be](3σg)2(1π u)4(1π g)1
4
[Be](3σg)2(1π u)4(1π g)2
2
[Be](3σg)2(1π u)4(1π g)4
Aantal
ongepaarde
elektronen
0
0
2
0
1
0
1
2
0
Bindingslengte / Å
2.67
1.59
1.24
1.12
1.09
1.12
1.21
1.44
Dissociatie
energie /
kJ/mol
107
291
590
841
942
644
494
154
Table VII.2. Eigenschappen van de eerste rij twee-atomige homonucleaire molekulen Li2 tot F2.
[Be] staat voor de elektronenconfiguratie van Be.
De bindingslengte van deze serie molekulen varieert ook regelmatig: eerst neemt hij af, tot een
minimum bij N2, daarna neemt hij weer toe.
De molekulen verschillen ook in hun magnetische eigenschappen. B2 en O2 zijn
paramagnetisch, d.w.z. dat ze een magnetisch moment hebben en door een magneetveld
aangetrokken worden. De andere molekulen zijn diamagnetisch, d.w.z. ze hebben geen
magnetisch moment en worden afgestoten door een magneetveld.
De traditionele structuurformules voor N2, O2 en F2 zijn N≡N, O=O en F–F, overeenkomend
met de valenties 3, 2 en 1 voor respectievelijk N, O en F. Er is een duidelijke correlatie tussen
deze traditionele bindingsordes en de dissociatie-energieën in bovenstaande tabel. De
structuurformules geven echter geen enkele indicatie over het para- of diamagnetische karakter
van een molekuul, noch over andere eigenschappen zoals bijv. de toename in bindingssterkte
bij ionisatie van O2 en de afname in bindingssterkte bij ionisatie van N2.
Wij zullen zien dat al de opgemerkte verschillen zeer goed verklaard kunnen worden met behulp
15
van molecular orbitals. Evenals bij de atomen kan men daarbij Pauli's Aufbau principe
gebruiken. Eerst worden de MO's geconstrueerd, vervolgens worden deze orbitals met het
aantal beschikbare elektronen gevuld, in volgorde van opklimmende energie. Er kunnen nooit
twee elektronen met dezelfde spin in een orbital geplaatst worden. Dit is al toegepast bij de MO
schema's van H2 en He2.
Eerst een opmerking over de namen van de MO's. Deze worden bepaald aan de hand van twee
symmetrie-eigenschappen van de MO's:
1.
De symmetrie ten opzichte van de bindingsas bepaalt de z.g. σ, π, δ etc. symmetrie. Deze
namen geven direct hoeveel knoopvlakken er zijn die door de bindingsas gaan:
0 knoopvlakken → σ orbital. Deze orbitals hebben cylindersymmetrie rond de as.
1 knoopvlak
→ π orbital. De orbital heeft spiegelsymmetrie t.o.v. het knoopvlak, maar
met verschillend teken onder en boven het knoopvlak. De π orbitals treden altijd op in paren,
als bijv. de bindingsas de z-as is, dan is het xz vlak knoopvlak voor de π y orbital en het yz vlak
is knoopvlak voor de π x orbital.
2 knoopvlakken → δ orbital. Bijv. de orbitals dx2 –y2 en dxy staan loodrecht op de
bindingsas en hebben twee knoopvlakken (bij dxy zijn dat het xz en het yz vlak). In een tweeatomig molekuul kunnen deze d orbitals op de beide atomen MO's vormen (bindende en
antibindende combinaties) van δ symmetrie.
2.
inversie-symmetrie t. o.v. het bindingsmiddelpunt:
even (g erade)
→ subscript g
oneven (ungerade)
→ subscript u
Voorbeelden:
σg :
of
sa
+
sb
σu :
pza
–
pzb
pza
+
pzb
of
sa
–
sb
16
πg :
πu :
N.B. De z-as wordt genomen langs de internucleaire as, met positieve z-richting a→b; paz en pbz
hebben allebei de positieve lob in de richting van de positieve z-as en hebben dus een negatieve
overlap (de negatieve lob van pbz overlapt met de positieve lob van paz). Soms worden de p
orbitals die langs de as liggen, dus cylindersymmetrie hebben t.o.v. de bindingsas, pσ
genoemd, en wordt het teken zo gekozen dat de positieve lobben naar elkaar toewijzen. Dus
paσ=paz en pbσ= –pbz .
Merk op dat gerade en ungerade niet overeenkomen met bonding en antibonding. Voor de σ
orbitals is dat wel het geval, voor de π orbitals echter niet (π u is de bindende π orbital).
We stellen nu eerst het basis-schema van orbital interacties op:
pσu
pπ g
2pa
3σ u
pπ u
pσ g
s σu
2pb
3σ g
2σ u
2sa
2s b
sσg
2σ g
We duiden de orbitals aan met de AO waar ze uit voortkomen (p of s). Het is gebruikelijk de
MOs te nummeren. De 1σg en 1σu MOs zijn lineaire combinaties van de 1s AOs. De 2σg en
2σu worden door ons aangeduid als sσg en sσu, en de 3σg en 3σu zijn de pσg en pσu. De π
orbitals zijn de laagste π orbitals en hebben derhalve nummer 1: 1π u en 1π g.
Het is gemakkelijk in te zien dat de overlap van een pσ orbital op a met een pπ orbital op b nul
zal zijn op grond van symmetrie. Ook het interactiematrixelement is dan nul. Hetzelfde geldt
voor een pπ orbital in de x richting op a met een pπ orbital in de y richting op b. Er treden dus
alleen 2x2 seculair problemen op, tussen de twee pσ orbitalen, en tussen twee parallele pπ
orbitals. De pπ orbitals zijn twee-voudig ontaard.
Merk op dat we verondersteld hebben dat de splitsing pσg /pσu groter is dan pπ g /pπ u omdat we
veronderstellen dat S(paσ, pbσ) > S( pax , pbx ) (bindingsas is z-as). Deze veronderstelling is algemeen
gebruikelijk en vindt men in de meeste leerboeken. Inderdaad zal bij langere bindingslengtes de
σ overlap groter zijn dan de π overlap, omdat de lobben van de pσ orbitals langs de as liggen en
17
dus naar elkaar toe wijzen, terwijl de lobben van de pπ orbitals alleen zijdelings overlappen.
Wanneer we de atomen dichter bij elkaar brengen moeten we echter voorzichtig zijn met deze
uitspraak, want in de limiet van bindingsafstand nul zal een pπ a-pπ b overlap naar +1 gaan, maar
een pσa-pσb overlap naar –1 (de positieve lob van pσa schuift over de negatieve lob van pσb
heen, zie de pσa en pσb orbitals in de σg orbital op de vorige pagina). De bij langere afstand
positieve S(paσ, pbσ) zal dus door een maximum gaan en weer kleiner worden (uiteindelijk zelfs
negatief) bij verkorten van de afstand. S(pax , pbx ) daarentegen blijft stijgen tot +1. Als een orbital
diffuser is - in het begin van de rij - zal de afstand waarbij S(paσ, pbσ) < S( pax , pbx ) wordt groter
zijn. Dit is een reden om voorzichtig te zijn met de aanname dat de pσg orbital lager in energie is
dan de pπ u orbital, vooral in het begin van de reeks.
De onderstaande tabel van overlaps bij de evenwichtsafstand laat zien dat in feite alleen bij O2
en F2 de π overlaps vergelijkbaar of kleiner zijn dan de σ overlaps. Hoewel de trends in de
overlaps alleen maar een indicatie zijn voor de trends in de interactiematrixelementen, is dit toch
een eerste reden om niet zonder meer de volgorde pσg < pπ u te veronderstellen.
S(2s a,2s b)
S(2s a,2pσb)
S(2pσa,2pσb)
Li2
0.58
0.55
0.06
Be2
0.39
0.47
0.24
B2
0.47
0.51
0.14
C2
0.49
0.50
0.14
N2
0.46
0.48
0.17
O2
0.31
0.38
0.23
F2
0.16
0.25
0.21
Tabel VII.3. Overlaps tussen verschillende AOs bij de evenwichtsafstand.
S(2pπ a,2pπ b)
0.53
0.34
0.42
0.42
0.38
0.24
0.13
Een tweede reden om deze volgorde niet onmiddellijk aan te nemen, is de aanname die in het
basisschema is gedaan, dat de energetische afstand tussen 2s en 2p zo groot is dat we in eerste
instantie alleen 2s-2s interacties onderling hoeven te beschouwen, en 2p-2p interacties
onderling. We zullen bekijken welke modificaties optreden wanneer we de 2s-2p interacties ook
meenemen
Modificaties op het basisschema.
Er is overlap tussen 2sa en pσb en tussen 2sb en pσa. Dat betekent dat er een interactie
matrixelement zal zijn tussen pσg en sσg , en tussen pσu en sσu (Ga na dat andere interacties nul
zijn op grond van symmetrie, d.w.z. door het wegvallen van matrixelementen tegen elkaar als
gevolg van de min en plus tekens in bijv. de interactie pσu met sσg, etc.).
Als gevolg van deze interacties gaan sσg en sσu omlaag en krijgen pσ karakter bijgemengd. We
hebben hier te maken met geval B) van de Speciale Gevallen. De interacterende orbitals liggen
nu niet op verschillende atomen, maar dat doet voor het interactieschema niet ter zake, dat wordt
Li
Be
B
C
N
O
F
E(2p)
1.85
3.36
5.75
8.77
12.39
16.53
21.54 eV
– E(2s)
178
324
554
846
1195
1595
2078 kJ/mol
Tabel VII.4. Energieverschil tussen 2p en 2s AOs (in een SCF berekening) voor de atomen van
de eerste rij.
bepaald door de energie-afstand en de overlap (c.q. het interactiematrixelement) tussen de twee
interacterende orbitals. De pσg (en ook pσu) gaan omhoog. Dit is ook een effect waardoor de
pσg boven de pπ u kan komen te liggen. In het begin van de reeks (Li2 - N2 ) is de 2p - 2s
separatie relatief klein, zoals te zien is in onderstaand tabelletje voor dit energieverschil. (De
18
energieverschillen volgen uit self-consistent field berekeningen en zijn dus geen experimentele
grootheden.)
We hebben dus een tweede mogelijke oorzaak gevonden waardoor met name in het begin van
de reeks de pπ u beneden de pσg gelegen kan zijn. Hoewel we de aanduiding pσg en sσu etc.
blijven gebruiken, moeten we ons natuurlijk realiseren dat nu de MOs gemengd 2p en 2s
karakter zullen hebben, en bijv. de 3σg, die wij aanduiden als pσg zal in werkelijheid wel
grotendeels 2p karakter hebben, maar ook 2s karakter.
Het is mogelijk iets over de volgorde van de orbitals te zeggen op basis van ionisaties
(fotoelektronspectroscopie) en excitaties (UV absorptie spectroscopie). Wanneer we de
fotoionisaties opvatten als het vrijmaken van een elektron uit een orbital door middel van
absorptie van een foton, en excitatie als overgang van een elektron van een bezette naar een
onbezette orbital, dan blijken de experimenten het beste in een orbital model geinterpreteerd te
kunnen worden als de pσg (3σg) boven de pπ u (1π u) ligt voor de molekulen Li2 tot en met N2.
Alleen voor O2 en F2 geldt dat de volgorde van ons basisschema de juiste is.
We kunnen nu met behulp van het orbital schema en de opvulling met elektronen volgens het
Aufbau principe de eigenschappen van de homonucleaire twee-atomige molekulen begrijpen.
Be2, waarin zowel de sσg als de sσu bezet zijn, heeft geen surplus aan bindende elektronen en
is nauwelijks gebonden. Er is alleen een effect van de verlaging van sσu door de interactie met
de pσu, zoals boven besproken. Deze stabilisering van de sσu maakt dat er niet een simplele
closed shell - closed shell repulsie is tussen de gevulde 2s orbitals, maar toch nog een zeer
geringe attractie. Vervolgens gaan in B2, C 2 en N2 steeds twee elektronen in een bindende
orbital, eerst in de pπ u en vervolgens in de pσg, overeenkomstig de boven besproken ligging
van deze orbitals. Dit leidt tot sterke toename van de dissociatie-energie. In N2 zijn echter alle
bindende orbitals tussen de 2p AOs gevuld, zodat in O2 en F2 de erbij komende elektronen in
de antibinde pπ g (ook wel als π* aangeduid) moeten gaan. De dissociatie-energie neemt weer
met sprongen af.
De bindingslengte neemt van B2 naar N2 sterk af. Dit wordt natuurlijk veroorzaakt door de
toenemende bindingsterkte als gevolg van de bezetting van bindende MOs, maar ook de
samentrekking van de AOs door de toenemende nucleaire lading speelt een rol. Door dit effect
moeten de atomen elkaar dichter naderen om een goede overlap tussen de AOs te geven.
Voorbij N2 neemt de bindingslengte weer toe door de bezetting van antibindende MOs, howel
dit effect enigszins getemperd wordt door de genoemde voortgaande AO contractie. Wanneer
N2 geioniseerd wordt neemt het aantal elektronen in de bindende orbitals af, en we constateren
inderdaad een langere binding en een lagere dissociatie-energie. Ionisatie van O2 daarentegen
leidt tot reductie van het aantal antibindende elektronen en dus een stabieler molekuul met een
kortere bindingslengte.
Men zou nog verder kunnen gaan, naar Ne2, maar de twee extra elektronen in dat systeem
zouden in de 3σu orbital moeten gaan. Er zou geen surplus aan bindende elektronen meer zijn,
en inderdaad is Ne2 niet een normaal gebonden molekuul, evenmin als He2 dat was.
Als een orbital volledig bezet is moeten de elektronen, volgens Pauli's uitsluitingsprincipe,
tegenstelde spin hebben. We noemen de spins gepaard. Er zal geen netto spin zijn, en derhalve
geen magnetisch moment. Maar als twee elektronen zich in een ontaard π niveau bevinden
kunnen zich verschillende gevallen voordoen. Zij kunnen beide in één van de π MOs gaan, òf
beide in de π x òf beide in de π y (we laten even in het midden of we over een π u of een π g
niveau praten). Ze moeten dan hun spins paren. Wanneer echter één elektron in de π x gaat en de
andere in de π y, dan kunnen ze zowel parallele spins als tegengestelde spins hebben. Men
neemt in het geval van een onvolledige bezetting van ontaarde niveau's (open shell) vrijwel
altijd waar (regel van Hund) dat de toestand met een zo groot mogelijk aantal parallele spins de
laagste energie heeft. In B2, met configuratie (1π u)2, is de toestand met laagste energie er een
19
waarin de elektronen met dezelfde spin in de twee ontaarde orbitals zitten: (1π uxα)1(1π uyα)1.
Er zal een netto spin moment zijn en derhalve een magnetisch moment. We hebben met een
paramagnetisch molekuul te maken. Het feit dat B2 paramagnetisch is bevestigt overigens dat de
orbital volgorde 1π u < 3σg de juiste is, want een configuratie [Be](3σg)2 zou tot spin-paring en
dus een diamagnetisch molekuul leiden. De systemen B2, N 2+ , O2+ , en O2 zullen alle (zie table
VII.2) paramagnetisch zijn.
Wij hebben nu gezien dat het mogelijk is tal van eigenschappen van de eerste rij homonucleaire
twee-atomige molekulen met behulp van de MO theorie te verklaren. Dat geeft veel vertrouwen
in dit eenvoudige model van de elektronenstructuur van molekulen. Precies dezelfde principes
kunnen toegepast worden in grotere systemen. Dat zal in deel II van Chemische Binding
gebeuren.
e. Electrononendichtheid en dipoolmoment.
We hebben gezien dat de de waarschijnlijkheid om een systeem van N elektronen aan te treffen
met elektron 1 op plaats r1, elektron 2 op plaats r2, .... , elektron N op plaats rN, gelijk is aan
het kwadraat van de golffunctie, |Ψ(r1, r2, .... , rN)|2 (we laten de spin even buiten
beschouwing). Dit is een te ingewikkelde functie, van te veel variabelen, om bruikbaar te zijn.
Van meer belang is de elektronendichtheid P(r), die de waarschijnlijkheid weergeeft op plaats r
een elektron aan te treffen. Deze grootheid bepaalt bijv. de verstrooiing van Röntgen stralen en
kan daardoor experimenteel bepaald worden. Als we de orbital benadering gebruiken kunnen
we (een benadering voor) de elektronendichtheid uitrekenen door de bijdragen van alle bezette
orbitals op te tellen. Omdat een orbital een één-elektron golffunctie is, geeft elke orbital ψi direct
de waarschijnlijkheidsverdeling van een elektron in die orbital
Pi(r) = ψi*(r)ψi(r)
en de totale dichtheid is
P(r) = ∑ i ni Pi(r) = ∑ i ni ψi*(r)ψi(r)
waarbij ni het aantal elektronen (0, 1 of 2) in de orbital is.
Een belangrijke eigenschap die onmiddellijk uit de elektronendichtheid berekend kan worden is
het elektrische dipoolmoment. De elektronische bijdrage aan het dipoolmoment is de vector e,
e=
–e ∫ rP(r) dr
(in atomic units is e gelijk aan 1). De kernenbijdrage is
n
= e ∑ k Zkrk
Het totale dipoolmoment is de vector = n + e. Voor neutrale molekulen is deze
onafhankelijk van de oorsprong ten opzichte waarvan de de vectoren r worden gedefinieerd, en
geeft NR, waarbij R de vector is van het ladingsmiddelpunt van de negatieve elektronendichtheid naar het ladingsmiddelpunt van de positieve kernladingen (N is het aantal elektronen).
We geven in tabel VII.5 een lijstje van berekende dipoolmomenten, zowel met de SCF methode
als met nauwkeuriger methoden. In veel gevallen is er geen erg groot verschil, en de
overeenstemming met het experiment is goed. CO is een beetje speciaal geval, omdat het een
20
Molekuul
Orbital model
LiH
HF
CO
CS
ClF
6.001
1.934
0.280
–1.56
1.096
Nauwkeurige
berekening
5.814
1.816
–0.121
–2.03
0.839
Experimentele waarde
Debije
5.828
1.826
–0.112
–1.97
0.85
Tabel VII.5. Vergelijking van berekende en experimentele dipoolmomenten voor sommige
twee-atomige molekulen (uit: S. Green, Adv. Chem. Phys. 25, 179 (1974)). Een positieve
dipool voor AB betekent A+ B–.
erg klein dipoolmoment heeft. Dat betekent dat de ladingsmiddelpunten van de positieve
kernladingen en negatieve elektronendichtheid dicht bij elkaar liggen. Een kleine fout in de
berekende elektronendichtheid kan leiden tot een kleine verschuiving in het ladingsmiddelpunt
van de elektronen. Als deze net aan de andere kant van het middelpunt van de kernladingen
terecht komt, draait het teken van het dipoolmoment om. Dat betekent echter niet dat de
elektronendichtheid in dit molekuul op SCF niveau speciaal slecht beschreven wordt.
Literatuur: Atkins, Physical Chemistry, Hfdst. 14.1-14.6
21
APPENDIX
A. Atomic units.
We hebben tot nu toe in de afleidingen (bijv. van de orbital energieën in in hoofdstuk V)
optredende constantes zoals de elektron massa en de constante van Planck steeds meegenomen.
Natuurlijk hangen de afleidingen niet af van de waarde van deze constantes. Het is daarom
gebruikelijk in de quantum chemie te werken met eenheden die de uitdrukkingen eenvoudiger
maken. Deze eenheden worden atomic units genoemd. Ze worden zo gedefinieerd dat de
electron massa en lading één zijn, evenals h en 4πε0. De uitdrukking voor de energie van een
H orbital wordt dan
1
Enlm = − 2
2n
en de eenheid van energie wordt Hartree genoemd (EH). Hij is equivalent met 27.21 eV, of
2626 kJ/mol. De eenheid van lengte wordt de Bohr (a0) genoemd: 1 Bohr is 0.5297 Å of
0.5297 × 1010 m. In termen van de fundamentele constantes is a0 in SI eenheden
a0 =
h2 0
me2
a0 is gelijk aan de straal van de 1s baan in het atoommodel van Bohr, en het is ook de
gemiddelde afstand van het elektron tot de kern in de H 1s orbital.
In atomic units wordt de Schrödinger vergelijking voor het H atoom
 1 2 1
− ∇ −
 2
r
=E
Omdat we h = h /2 π gelijk gesteld hebben aan 1, en h de dimensie energie × tijd heeft, is de
eenheid van tijd niet de seconde, maar de atomaire eenheid van tijd: 2.419 × 10–17 s. Dit is de
tijd die het een elektron kost in de eerste Bohrse baan van H om één Bohr af te leggen.
22
VIII.SYMMETRIE
Kleine molekulen bevatten meestal een aantal symmetrie-elementen. Dit wil zeggen dat je
bijvoorbeeld het molekuul om een as kan draaien of spiegelen in een vlak zonder dat zijn
aanzien verandert. Neem bijvoorbeeld een (model van een) watermolekuul en draai het zo dat
het zuurstofatoom op zijn plaats blijft maar de waterstofatomen van plaats verwisselen. Iemand
die niet heeft gezien dat de draaiing werd uitgevoerd zou niet kunnen zeggen of het molekuul
wel of niet gedraaid was omdat beide waterstof atomen niet van elkaar te onderscheiden zijn.
In dit hoofdstuk zullen we eerst bespreken hoe je dit soort symmetrieën van een molekuul kan
klassificeren met behulp van groepentheorie. Daarna zullen we nagaan wat het belang van
symmetrie is voor de quantumchemie. De behandelde stof loopt parallel met Atkins H15 en
wordt aangevuld met computeranimaties (zie http://tc.chem.vu.nl/TC-Onderwijs.html).
a. Inleiding symmetrie-operaties
Als eerste voorbeeld nemen we het watermolekuul H2 O. Er zijn vier symmetrie-operaties
mogelijk die dit molekuul onveranderd laten. Bij het aangeven van zo'n rotatie of spiegeling
moet je natuurlijk ook aangeven wat de rotatie-as of het spiegelvlak is, dit wordt het
symmetrie-element genoemd. Elke symmetrie-operatie wordt in de groepentheorie
weergegeven met een symbool hetgeen het groepselement wordt genoemd.
C2
H
z
H
y
O
σv' = σ (yz)
x
σv = σ (xz)
Symmetrie-element
Identiteit
Tweetallige as C2 (langs z)
Symmetrie-operatie
Eenheidsoperatie
Draaiing over 180° om C2
Groepselement
E
C2
Vertikaal spiegelvlak σv
spiegeling in σv
σv
Vertikaal spiegelvlak σv'
spiegeling in σv'
σv'
Tabel 8.1 Symmetrie-operaties van het watermolekuul.
De spiegelvlakken worden vertikaal genoemd omdat ze de hoofdrotatie-as bevatten. Vlakken die
loodrecht op de hoofdrotatie-as staan worden horizontale spiegelvlakken σh genoemd. Merk op
dat we beide vertikale spiegelvlakken van elkaar onderscheiden door een accent toe te voegen
aan het symbool. Als er drie vertikale spiegelvlakken zijn wordt vaak een nummer gebruikt om
de spiegelvlakken te onderscheiden.
Het ammonia molekuul NH3 bevat vijf symmetrie elementen waar zes symmetrie-operaties en
groepselementen bij horen. In dit geval zijn er dus meer symmetrie-operaties dan symmetrieelementen. Het aantal groepselementen is per definitie gelijk aan het aantal symmetrieoperaties en dient ter abstractie van de ruimtelijke rotaties en spiegelingen. Groepentheorie is
namelijk een breder toepasbare theorie die alleen gebruik maakt van de relaties tussen de
groepselementen om symmetrie te klassificeren. We gaan hier nu niet verder op in, omdat we
23
slechts enkele resultaten van de algemene theorie nodig hebben en een vollediger behandeling
teveel tijd zou vergen (dit is onderwerp van de derdejaars basiscursus Groepentheorie).
H1
σ2
σ3
N
C3
H2
H3
σ1
Symmetrie-element
Identiteit
Drietallige as C3 (langs z)
Symmetrie-operatie
Eenheidsoperatie
Draaïing over 120° om C3
Groepselement
E
C3+
Draaïing over -120° om C3
C3−
Vertikaal spiegelvlak σ1
spiegeling in σ1
σ1
Vertikaal spiegelvlak σ2
spiegeling in σ2
σ2
Vertikaal spiegelvlak σ3
spiegeling in σ3
σ3
Tabel 8.2 Symmetrie-operaties van het ammonia molekuul.
b. Vermenigvuldigingstabellen
Als we twee symmetrie-operaties na elkaar uitvoeren zal het resultaat een andere symmetrieoperatie zijn. Dit wordt op de website geïllustreerd met het molekuul 1,1,2,2-tetrachloorethaan
dat tot dezelfde symmetriegroep behoort als water (klik op "Alle operaties van de puntgroep
C2v ", de animatie verschijnt dan in een nieuw venster). Als je hier de waterstofatomen een
verschillende kleur geeft en vervolgens de symmetrieoperaties C2 en σv uitvoert, dan zie je dat
dezelfde situatie is ontstaan als wanneer je vanuit de uitgangssitutatie de operatie σv' had
uitgevoerd. Als we alle combinaties bekijken en in tabelvorm uitzetten (Tabel 8.3) krijgen we de
zogenaamde vermenigvuldigingstabel.
C2v
E
C2
σv
σv'
E
E
C2
σv
σv'
C2
C2
E
σv
σv
σv'
σv'
E
σv
C2
σv'
σv'
σv
C2
E
Tabel 8.3 Vermenigvuldigingstabel van C2v .
24
In dit geval doet de volgorde van de symmetrie-operaties er niet toe. Zo is bijvoorbeeld σv C2 ≡
C2 σv (zie tabel 8.3). In het algemeen doet de volgorde er wel toe. Neem bijvoorbeeld de
puntgroep C3v (tabel 8.4). Dan zie je dat σ1 C3+ ≠ C3+ σ1 .
C3v
E
C3+
C3−
σ1
σ2
σ3
E
E
C3+
C3−
C3+
C3−
C3+
C3−
E
σ1
σ2
σ3
σ3
σ1
σ2
Ε
C3+
σ3
σ1
σ1
σ1
σ2
σ3
σ2
E
σ2
σ2
σ3
σ1
σ3
σ3
σ1
σ2
C3−
C3−
C3+
C3+
E
C3−
C3−
C3+
E
Tabel 8.4 Vermenigvuldigingstabel van C3v .
Dit wordt inzichtelijker door de animaties te bekijken, in dit geval met het ammonia molekuul,
NH 3 , als voorbeeld.
c. Groepen
De verzameling van symmetrie-operaties behorende bij een molekuul vormt een groep. Een
groep heeft de volgende eigenschappen:
1. Het na elkaar toepassen van de symmetrie-operaties B en A die tot de groep horen, geeft een
symmetrie-operatie C die ook tot de groep behoort. Dit noemen we "vermenigvuldiging"
AB = C.
2. Er bestaat een eenheidselement E zodanig dat EA = A.
3. De elementen van de groep hebben de associatieve eigenschap A(BC) = (AB)C.
4. Bij elk element A hoort een inverse A–1 die ook tot de groep behoort, zodanig dat AA–1 = E.
Het aantal elementen van een groep heet de orde van de groep. Zoals eerder opgemerkt is het
begrip groep algemener dan de verzamelingen van symmetrie-operaties voor molekulen. Als
voldaan wordt aan de vier voorwaarden die boven wordt genoemd kunnen we van een groep
spreken. Het is nu ook duidelijk wat het nut is van het onderscheid tussen symmetrie-operaties
en groepselementen. Door de abstracte vorm te gebruiken kun je de eigenschappen van de
groep loskoppelen van de specifieke realisatie (symmetrie-operaties) daarvan. Neem
bijvoorbeeld de complexe getallen (1, -1, i en -i). Deze vormen een groep met 4 elementen
onder de vermenigvuldigingsoperatie. Als je de vermenigvuldigingstabel van deze groep
uitschrijft zul je zien dat die dezelfde struktuur heeft als die van de symmetrie-operaties van het
water molekuul
(1 ≡ Ε, −1 ≡C2 , i ≡ C2 , −i ≡ C2 ). Voorbeelden van andere groepen zijn :
(i)
(ii)
De positieve reële getallen R+ vormen een groep onder de
vermenigvuldigingsoperatie, want
a·b=c
1·a=a
dus E = 1
a (bc) = (ab) c
a–1 = 1a
De gehele getallen Z vormen een groep onder de optellingsoperatie
a+b=c
0 + a = a dus E = 0
(a+b) + c = a + (b+c)
inverse –a dus a – a = 0
25
(iii) De symmetrie-operaties behorende bij water en ammonia vormen twee verschillende
groepen (respectievelijk C2v en C3v ).
(iv) Alle twee-bij-twee matrices met determinant 1 vormen een groep (SL(2)) onder
matrixvermenigvuldiging. Immers
A.B=C
 1 0
1 · A = A met E = 
 0 1
A (BC) = (AB) C
A . A-1 = 1 (Elke matrix met det. 1 heeft ook een inverse met determinant 1).
In het algemeen geldt de commutatieve eigenschap AB = BA niet voor een groep. Zie C3v en
voorbeeld (iv). Groepen die de commutatieve eigenschap wel bezitten, heten Abelse groepen.
Zij hebben speciale eigenschappen, waarvan we in een aantal gevallen gebruik zullen maken om
de afleidingen wat te vereenvoudigen.
d. Overzicht symmetrie-operaties
De symmetrie-operaties die van belang zijn voor molekulen kunnen als volgt worden
geclassificeerd.
E
Cn
σ
Sn
Eenheidsoperatie.
2
3
n
Draaiing over 2π/n, n-tallige draaias. Ook de elementen Cn , Cn , Cn , …, Cn ≡ E komen
voor.
Spiegelvlak, vaak voorzien van extra label: σv , σh , σd.
− σh geeft aan dat het spiegelvlak horizontaal is. Het spiegelvlak staat loodrecht op
de hoofd rotatie-as.
− σv geeft aan dat het spiegelvlak vertikaal is. De hoofdrotatie-as ligt in het
spiegelvlak.
− σd geeft aan dat het spiegelvlak dihedraal is. Dit is een vertikaal spiegelvlak dat de
hoek tussen twee C2 assen doormidden snijdt.
Oneigenlijke rotaties. Dit houdt in een rotatie om 2π/n, gevolgd door een spiegeling t.o.v.
een spiegelvlak ⊥ draaias.
Voorbeeld: alleen, C 3 H4 , bezit een S4-as.
26
H2
H3
C1
H1
C2
C3
H4
↓ Rotatie 90° = 2π/4
H1
H3
C1
H2
C2
C3
H4
↓ Spiegeling (vlak door middelste C)
H3
H1
C3
C2
C1
H4
i
H2
De inversie-operatie is identiek met S2 .
Voorbeeld: etheen
H1
H4
C1
H2
H3
→
C2
H3
i
H2
C2
H4
C1
H1
Er is een eindig aantal combinaties van deze operaties te maken die voldoen aan de voorwaarden
voor een groep. Deze groepen worden puntgroepen genoemd omdat alle operaties tenminste één
punt in het molekuul op zijn plaats laten. Andere groepen zijn de zogenaamde kristalgroepen
waarin ook translatie als symmetrie-operatie wordt toegelaten. Wij zullen ons hier beperken tot
de puntgroepen en hun eigenschappen.
e. Overzicht molekulaire puntgroepen
groepsymbool symmetrie-operaties
Cn
Alleen Cn -as.
Cyclische groepen
Cnv
Cn + verticale σv .
Cnh
Cn + horizontale σh .
Dn
Cn + nC2 ⊥ Cn .
Dihedrale groepen
Dnh
C
+
nC
⊥
C
+
σ
.
n
2
n
h
Dnd
Cn + nC2 ⊥ Cn + verticale σd. (géén σh ).
S2n
Alleen S2n -as.
Cs
Geen as, maar σ.
Ci
Geen as, maar i.
C∞v
Lineaire molekulen zonder σh .
D∞h
Lineaire molekulen met σh .
27
Td
Oh
Ih
Tetraëder
Octaëder
Icosaëder
Een schema om de puntgroep behorende bij een bepaald molekuul te bepalen staat in Atkins (p.
433). De algorithmische struktuur geeft aan dat dit schema ook bij uitstek geschikt is om door
een computer te laten uitvoeren. Een wat eenvoudiger alternatief schema staat op p. 7.
Recept om symmetrie te bepalen
1.
Is er sprake van één van de bijzondere groepen
C∞v : lineair, zonder σh
D∞h : lineair, met σh
Td : tetraeder
Oh : regelmatige 8-vlak of kubus
Ih
: regelmatige 12- of 20-vlak
2.
In het geval dat er geen hoofd-symmetrie-as is, en het molekuul
- ligt in een vlak, of heeft alleen één spiegelvlak: Cs
O
Cl
bijv. N
- heeft een inversiecentrum: Ci
Br
Cl
H
C
C
Cl
H
Br
bijv.
- heeft helemaal geen symmetrie-element: C1
3.
Zijn er wel symmetrie-assen, noem dan die van de hoogste orde de Cn -as.
(Als er verschillende kandidaten zijn, kies dan een geometrisch unieke as)
a.
b.
c.
Als er ook een S2n -as evenwijdig aan de Cn -as is, maar er behalve eventueel
inversie geen symmetrie-elementen meer zijn, dan is de groep S2n .
Zijn er n C2 -assen ⊥ de Cn -as, dan heb je
- als er een σh is : Dnh
- als er n σd zijn: Dnd
- als er geen σh noch n σd zijn: Dn
Zijn er niet n C2 -assen ⊥ de Cn -as, dan heb je
- als er een σh is : Cnh
- als er n σd zijn: Cnv
- als er geen σh noch n σd zijn: Cn
28
f. Enige voorbeelden
Meer voorbeelden zijn ook op de website te vinden.
H
O
N
C2v: H
Cl
H
C
H
H
C
H
C2h :
H
C3v: H
H
C
Cl
D2d:
D3h: ethaan (eclipsed)
H
alleen
D3d: ethaan (staggered)
Br
Cl
O
Cs :
H
Ci :
C∞v:
HCl, CO
D∞h:
H2, N 2, O
Td:
CH4
Ih:
C60 (Buckminsterfullereen)
F
C
C
H
trans-1,2-dichlooretheen
D2h: etheen
C
O, H
C
C
H
H
Oh:
SF 6
Cl
C
C
H
Br
29
g. Subgroepen
Uit een groep van symmetrie-operaties is het soms mogelijk om een beperkt aantal symmetrieoperaties te selekteren die samen weer een groep vormen. We spreken dan van een subgroep.
Voorbeelden zijn :
C2v : E, C 2 , σv , σv'
subgroep C2 (bevat E, C2 )
subgroep Cs (bevat E, σv' )
Echter, de drie symmetrie-operaties E, C2 , σv vormen géén subgroep van C2v omdat het
produkt C2 σv = σv' geen deel uitmaakt van de verzameling {E, C2 , σv }.
-1
'
''
'''
-1
D3h : Bijvoorbeeld vlak BF3 , ethaan eclipsed {E, C3 , C 3 , C 2 , C 2 , C 2 , σh , S 3 , S 3 , σv' ,
-1
σv'' , σv''' } heeft als subgroep C3v {E, C 3 , C 3 , σv' , σv'' , σv''' }.
h. Klassen
De symmetrie-operaties die een groep vormen kunnen ingedeeld worden in een aantal klassen.
Een klasse bevat, ruw gesproken, symmetrie-operaties van dezelfde soort.
Definitie: De groepelementen A en B behoren tot dezelfde klasse als er een element X bestaat
zodanig dat XAX–1 = B.
Door voor iedere symmetrie-operatie X van de groep XAX–1 te berekenen, krijgen we alle
symmetrie-operaties die samen met A een klasse vormen.
Voorbeeld 1:
Voor een Abelse groep, zoals bijvoorbeeld C2v , geldt altijd dat AB = BA. Hieruit volgt dat
XAX–1 = AXX–1 = A voor iedere X. Dit betekent dat voor een Abelse groep iedere symmetrieoperatie een eigen klasse vormt.
Voorbeeld 2:
Bekijk de C3v groep. Voor element C3 geldt:
E C3 E–1 = E C3 E = C3
-1
C3 C3 C3
= C3
-1 –1
C3 (C3 ) = C3
-1
σ1 C3 σ1 = σ1 (C3 σ1 )
-1
σ2 C3 σ2 = σ2 (C3 σ2 )
-1
σ3 C3 σ3 = σ3 (C3 σ3 )
-1
C3
-1
= σ1 σ3 = C3
-1
= σ2 σ1 = C3
-1
= σ3 σ2 = C3
Voor element σ1 geldt evenzo:
E σ1 E–1 = E σ1 E = σ1
–1
C3 σ1 C3 = C3 σ1 = σ2
–1
–1
–1
–1
C3 σ1 (C3 )–1 = C3 (σ1 C3 ) = C3 σ2 = σ3
σ1 σ1 σ–1
= σ1
1
30
σ2 σ1 σ–1
= σ2 (σ1 σ2 ) = σ2 C3 = σ3
2
–1
σ3 σ1 σ–1
= σ3 (σ1 σ3 ) = σ3 C3 = σ2
3
Voor het element E geldt (niet alleen voor C3v , maar voor iedere groep!): XEX–1 = EXX –1 = E
voor iedere X, dus E is altijd een klasse op zichzelf.
Conclusie. De C3v groep heeft drie klassen: 1. E
–1
2. C3 , C3
3. σ1 , σ2 , σ3
i. Symmetrie en quantumchemie
Symmetriebeschouwingen worden op uitgebreide schaal toegepast in de quantumchemie. Het is
eenvoudig in te zien dat de elektronendichtheid ρ de symmetrie van het molekuul moet bezitten.
De elektronen bewegen immers in het potentiaalveld van de (op deze tijdschaal) stilstaande
kernen en dit potentiaalveld heeft deze symmetrie. Dit betekent dat de elektronendichtheid zo'n
vorm moet hebben dat hij in zichzelf overgaat (invariant is) onder de symmetrie-operaties van
de groep. Zo geldt voor water dat
E ρ H2 O = ρ H2 O ; C2 ρ H2 O = ρ H2 O
σv ρ H2 O = ρ H2 O ; σv' ρ H2 O = ρ H2 O
De elektronendichtheid is gerelateerd aan de molekulaire orbitalen volgens ρ = Σ ϕi 2
i
waarin de ϕi de bezette orbitalen zijn en de sommatie over alle elektronen loopt. De dichtheid is
invariant als geldt :
C2 ϕi =
σv ϕi =
σv' ϕi =
E ϕi =
± ϕi
± ϕi
± ϕi
+ ϕi (altijd positief)
Voor Abelse groepen geldt: Aϕ = χ(A)ϕ met χ(A) = ± 1.
χ(A) is het karakter van ϕ onder de symmetrie-operatie A.
j. Irreducibele representaties
We zullen nu een aantal eigenschappen van groepen gaan afleiden. Vaak gelden deze ook voor
niet Abelse-groepen, maar zijn de bewijzen wat lastiger te leveren zonder uitgebreider op de
groepentheorie in te gaan dan wenselijk in het kader van dit college.
Als de groepelementen van een Abelse groep de eigenschap AB = C hebben, geldt voor de
karakters
χ(A) χ(B) = χ(C).
Dit is eenvoudig te bewijzen. Namelijk
31
(AB)ϕ = Aχ(B)ϕ = χ(B)Aϕ = χ(A)χ(B)ϕ
(C)ϕ = χ(C)·ϕ.
Door de vermenigvuldigingstabel van de groep zijn de symmetrie-operaties aan elkaar gerelateerd. Volgens de stelling zijn niet alle combinaties van χ mogelijk. De lijst van wél toegestane
combinaties van χ vormt een zogenaamde karaktertabel. Iedere mogelijke combinatie van karakters noemen we een symmetrietype of een irreducibele representatie (irrep) van de
beschouwde groep. De karaktertabel voor de C2v groep heeft 4 symmetrietypen: a1 , a 2 , b 1 , b 2 .
C2v
E
C2
σ2v
σv'
a1
a2
b1
b2
1
1
1
1
1
1
–1
–1
1
–1
1
–1
1
–1
–1
1
z, x 2 , y 2 , z 2
xy
x, xz
y, yz
Iedere MO behoort tot een bepaalde irrep, de karakters van dit symmetrietype beschrijven het
gedrag van de MO onder de symmetrieoperaties.
Stelling: Als A en B tot dezelfde klasse van een groep behoren, geldt dat χ(A) = χ(B).
Bewijs: A = XBX–1
Aϕ = χ(A)ϕ
XBX –1 ϕ = χ(X)χ(B)χ(X–1 )ϕ = χ(B)χ(X)χ(X–1 )ϕ = χ(B)χ(XX –1 )ϕ =
χ(B)χ(E)ϕ = χ(B)·1·ϕ = χ(B)ϕ
dus
χ(A) = χ(B)
Deze stelling geldt ook voor niet Abelse groepen, zoals C3v , waarvan de karaktertabel hieronder
is gegeven.
Karaktertabel C3v groep
C3v
E
2C3
3σv
a1
a2
1
1
1
1
1
–1
e
2
–1
0
–1
2C3 staat voor de klasse die C3 en C3 bevat, 3σv voor de klasse die σ1 , σ2 , σ3 bevat.
We zien nu een nieuwe irrep, e, met een 2 in de karaktertabel voor de eenheidoperatie E. Dit wil
zeggen dat deze irrep niet door een enkele funktie maar door een funktiepaar wordt
32
gekarakteriseerd.
C3 (2px ) = – 1 (2px ) – 3 (2py )
2
2
C3 (2py ) =
3 (2p ) – 1 (2p )
x
y
2
2
Matrixnotatie:
Evenzo
 2px 
C3   =
 2py 
– 12
3
2
 2px 
E   =
 2py 
1

0
– 3
2
–1
2
0

1



 2px 
 
 2py 
 2px 
 
 2py 
Met behulp van de regels voor matrix vermenigvuldiging kun je laten zien dat deze
matrixrepresentaties dezelfde vermenigvuldigingstabel opleveren als het produkt van
symmetrieoperaties zelf. Het feit dat de volgorde van operaties er toe doet komt hierbij tot
uitdrukking in het niet commuteren van de matrices. In C3v komt dus symmetrietype e van
dimensie 2 voor. De bijbehorende matrices beschrijven het transformatiegedrag van de stikstof
px en py-funkties. We kunnen de zaak ook omdraaien en zeggen dat de px en py-funkties een
basis vormen voor de e-representatie.
Het karakter behorende bij de diverse symmetrie-operaties wordt voor symmetrietype e gegeven
door het spoor van de matrix
χ(E) = 2
χ(C3 ) = – 1
χ(σv ) = 0
(ga na!)
Niet alle funkties vormen een even goede basis voor een groep. Als we het effekt van de
symmetrie-operaties op een willekeurige set van n funkties beschouwen dan vinden we een ndimensionale matrixrepresentatie voor de betreffende groep. Deze representatie zal echter in het
algemeen reducibel zijn, d.w.z. dat je de funkties zo kunt combineren dat de
matrixrepresentaties van de groepselementen blokdiagonaal zijn (zie Atkins justification
15.3). De funkties die zorgen voor de kleinste blokken heten symmetriefunkties. Elk van
deze blokken correspondeert dan met een irreducibele representatie. Voor Abelse groepen geldt
dat de blokken allemaal dimensie 1 hebben, vandaar dat het transformatiegedrag van de
symmetriefunkties in dit geval eenvoudigweg wordt gegeven door de karakters van de
betreffende irrep. Bij niet-Abelse groepen zul je ook symmetrietypen van een hogere dimensie
aantreffen, wiens transformatiegedrag door matrices wordt gegeven. De dimensies van de
symmetrietypen zijn eenvoudig af te lezen door naar het karakter van de eenheidsoperatie in de
karaktertabellen (Atkins p.951) te kijken. Deze operatie wordt immers altijd gerepresenteerd
door de eenheidsmatrix wiens spoor gelijk is aan zijn dimensie.
De dimensie van de symmetrietypen geeft aan welke ontaarding we kunnen verwachten als
we later de orbital energieën gaan uitrekenen. Het betekent bijvoorbeeld dat we voor ammonia
ten hoogste tweevoudig ontaarde energieniveau's mogen verwachten, terwijl we voor methaan
ook drievoudig ontaarde niveau's kunnen zien.
33
k. Direkte produkten
We gaan nu kijken hoe het produkt van twee funkties transformeert. Neem bijvoorbeeld de C2v
groep en bekijk twee funkties die behoren tot twee verschillende symmetrietypen, bijvoorbeeld
b1 en b2 .
Notatie:
Gedrag onder symmetrie-operaties:
E
C2
b1
ϕ1 :
ϕ1
–ϕ1
b2
ϕ2 :
ϕ2
–ϕ2
produkt ϕ1 ϕ2 : ϕ1 ϕ2
ϕ1 ϕ2
b
ϕ1 1 ,
σv
ϕ1
–ϕ2
–ϕ1 ϕ2
b
ϕ2 2.
σv'
–ϕ1
ϕ2
–ϕ1 ϕ2
Uit de karaktertabel C2v lezen we vervolgens af dat dit produkt ϕ1 ϕ2 behoort bij (transformeert
als) symmetrietype a2 . Kortweg: b 1 × b2 = a2 .
We kunnen het transformatiegedrag van produkt funkties algemeen weergeven in een tabel
C2v
a1
a2
b1
b2
a1
a2
b1
b2
a1
a2
b1
b2
a2
a1
b2
b1
b1
b2
a1
a2
b2
b1
a2
a1
direkt
produkt
Stelling (geen bewijs): Het direkte produkt van twee symmetrietypen levert alleen a1 op als de
twee symmetrietypen hetzelfde zijn.
Stelling: Voor iedere funktie f geldt dat ∫ f dτ = 0 tenzij f behoort bij symmetrietype a1 .
Voorbeeld: C2v groep met een funktie die behoort tot het symmetrietype a2 .
σv
–
∫ fa2 dτ = 0 (bijdragen van de
+
σv'
+
4 kwadranten compenseren)
–
De consequentie is dat ∫ ϕ1 ϕ2 dτ ≠ 0 als symmetrietype (ϕ1 ) × symmetrietype (ϕ2 ) = a1 dus
(zie voorlaatste stelling) als symmetrietype (ϕ1 ) = symmetrietype (ϕ2 )
dus:
∫ ϕb 1 ϕb 2 dτ = 0
∫ ϕa2 ϕa2 dτ ≠ 0 etc.
Deze stelling heeft een aantal belangrijke consequenties. De eerste is dat we nu eenvoudig
kunnen vaststellen of een molekuul een permanent dipoolmoment kan hebben, en zo ja in welke
richting dat moet liggen. Voor het hebben
r van een dipoolmoment moet namelijk gelden dat de
verwachtingswaarde van de operator r , die de gemiddelde postie van de elektronlading
r
aangeeft, ongelijk aan nul moet zijn. We beschouwen dus de integraal ∫ ρ r dτ en bekijken de
componenten in de x, y en z richting. Van de dichtheid weten we dat hij hoort bij
symmetrietype a1 en van de x, y en z-richting kunnen we het transformatiegedrag vinden in de
34
karaktertabellen. De integraal levert alleen iets op als dit transformatiegedrag ook bij
symmetrietype a1 hoort. We zien dus dat water (C2v) alleen een dipoolmoment in de z-richting
kan hebben maar niet in de x-of y-richting en dat SF6 (Oh) helemaal geen permanent
dipoolmoment kan hebben. Ditr laatste geldt algemeen voor molekulen met inversiesymmetrie
waarbij de componenten van r nooit bij de totaal symmetrische irrep behoren.
De tweede consequentie is dat we de seculaire vergelijkingen nu kunnen versimpelen. Dit komt
aan de orde in de volgende paragraaf.
l. Symmetrie en de LCAO benadering
We gaan nu de resultaten uit de groepentheorie die we in de voorgaande paragrafen hebben
afgeleid toepassen op de seculaire vergelijkingen die bij Chemische Binding I zijn behandeld.
De Hamiltoniaan H verandert niet onder symmetrie-operaties.
Bijvoorbeeld C2 (Hϕ) = H (C 2 ϕ) = χ (C2 ) (Hϕ)
ook
C2 ϕ = χ (C2 )ϕ
dus Hϕ en ϕ behoren tot dezelfde irrep. Het gevolg is dat
∫ ϕb 1 H ϕb 2 dτ = 0
etc.
Met
Sij = ∫ ϕ*i ϕj dτ
Hij = ∫ ϕ*i H ϕj dτ
betekent dit dat Hij = S ij = 0 als ϕi en ϕj symmetriefunkties zijn die behoren tot verschillende
irreducibele representaties. Een LCAO-MO is van de vorm ψ = Σ ci ϕi waarin {ϕi …, ϕn }
i
een basisset van AO's is. De coëfficiënten ci kunnen met variatieberekening bepaald worden uit
de seculaire vergelijkingen:
Σ cl (Hlm – ESlm) = 0
l
als aan de volgende voorwaarde voldaan is:
(H11 – ES11 )
…
(H1n – ES1n )
(Hn1 – ESn1 )
…
(Hnn – ESnn )
= 0
Wanneer we nu symmetriefunkties als basisfunkties nemen, d.w.z. kies funkties ϕi die
stuk voor stuk behoren bij een bepaalde irrep:
ϕ1 … ϕk
ϕk+1 … ϕl
symmetrie 1
symmetrie 2
… etc. …
…
35
nan geldt: Hlm = S lm = 0 als de funktie ϕl en ϕm bij verschillende irreps behoren. Dit leidt tot
een aanzienlijke vereenvoudiging van de seculaire determinant omdat deze uitblokt. We kunnen
nu de oplossingen voor elk blok afzonderlijk bepalen.
symm.
1
0
0
0
symm.
2
0
0
0
symm.
3
= 0
Op deze wijze worden MO's van verschillende symmetrie gevormd, bijvoorbeeld:
b
a
ψa1 = Σ c ϕ 1
i i
ψb 1 = Σ cj ϕj 1
etc.
j
i
Een goed voorbeeld is opnieuw H2 O, behorende bij de C2v groep
O : 2s, 2px , 2p y , 2p z
H: 1sA, 1sB
z
O
H
y
H
Voor de waterstoffen moeten we voor de symmetrie-aangepaste funkties combinaties van 1sA
en 1sB nemen, bijvoorbeeld: C2 (1sA) = (1s B) ≠ ± (1s A)
C2 (1sA+1s B) = +(1s A+1s B)
σv (1sA–1sB) = –(1s A–1sB) etc.
Overzicht:
MO's:
a1
O
2s, 2pz
H
1sA+1s B
b1
b2
a2
2px
2py
-
1sA–1sB
-
ψa1 = c1 (2s) + c2 (2pz)+ c3 (1sA+1s B)
ψb 1 = (2px )
36
ψb 2 = d1 (2py ) + d2 (1sA–1sB)
Orbital schema:
H
H2 O
O
b2
a
1
1s
1s
2p
2p
B
A
x
b1 ↑
↓
a1 ↑
↓
b2 ↑
↓
2s
a1 ↑
x
2p
y
2p
z
2s
↓
We zien in dit geval alleen enkelvoudig ontaarde niveau's omdat C2v een Abelse groep is.
m. Walsh diagrammen
De molekulaire orbitalen van de H2X (X= B, C, N, O) molekulen kunnen worden opgebouwd
uit de twee orbitalen van de beide waterstofatomen, 1s(HA) en 1s(HB), en de vier valentieorbitalen van het X molekuul 2s(X), 2px(X), 2py(X) en 2pz(X). We kunnen zes verschillende
symmetrie-aangepaste LCAO-MOs maken. Hierbij maakt het uit of het (hypothetische) HXH
molekuul lineair is of gebogen.
Voor het lineaire molekuul geldt :
MO's:
ψ1σg
=
c1 (2s) + c2 (1sA+1s B)
ψ2σg
=
c3 (2s) + c4 (1sA+1s B)
ψ
=
2pz
2πu
ψ
=
2px
ψ1σu
=
c5 (2py ) + c6 (1sA–1sB)
ψ2σu
=
c7 (2py ) + c8 (1sA–1sB)
1πu
Terwijl voor het gebogen molekuul geldt :
37
MO's:
ψ1a 1
ψ2a 1
ψ3a 1
ψb 1
ψ1b 2
ψ2b 2
=
=
=
=
=
=
c1 ′ (2s) + c3 ′ (1sA+1s B)+ c 2 ′ (2pz)
c4 ′ (2s) + c5 ′ (1sA+1s B)+ c 6 ′ (2pz)
c7 ′ (2s) + c8 ′ (1sA+1s B)+ c 9 ′ (2pz)
2px
c10 ′ (2py ) + c11 ′ (1sA–1sB)
c12 ′ (2py ) + c13 ′ (1sA–1sB)
We zien dat de hogere symmetrie van het lineaire molekuul er voor zorgt dat slechts acht
coëfficiënten bepaald dienen te worden tegen dertien in het gebogen geval. Als er helemaal geen
symmetrie zou zijn geweest, dan waren er 6 x 6 = 36 onafhankelijke coëfficiënten te bepalen.
Beide sets MO's moeten in elkaar over gaan als we (in gedachten) het molekuul verbuigen van
een linaire naar een gebogen struktuur. De energetisch laagst gelegen orbital is de 1σg orbital
die is opgebouwd uit de bindende combinatie van de 2s orbital van het centrale atoom en de
beide waterstof 1s orbitalen. Deze funktie zal niet veel veranderen (hij blijft bindend) als we het
molekuul buigen en we verwachten dat de energie niet zo sterk verandert. De volgende orbital is
de 1σu orbital die eveneens bindend is tussen het centrale atoom en de beide waterstofatomen.
Deze orbital zal stjgen in energie bij buiging van het molekuul, omdat nu de overlap tussen de
2py en de waterstoffen minder wordt en er een kleine ongunstige antibindende overlap tussen
beide waterstoffen ontstaat. De ontaarding van de π u orbitalen (de π irrep heeft dimensie 2)
wordt opgeheven door buiging van het molekuul. De niet-bindende px orbital die uit het vlak
van de drie atomen ligt blijft niet-bindend en zal nauwelijks in energie veranderen. De pz orbital
gaat langzaam over in de 2a1 orbital door bijmenging van de zuurstof 2s en waterstof 1s
orbitalen. Hierdoor krijgt hij een bindende overlap en zal sterk in energie dalen. Dit betekent dat
het al dan niet bezet zijn van deze orbital in het molekuul belangrijk is voor de verklaring van de
molekulaire struktuur. Als de 2a1 orbital bezet is, zoals in H2O, zal een gebogen struktuur
energetisch voordeliger zijn. Als er slechts 5 valentie elektronen zijn zoals in BH2 dan zal een
meer lineaire struktuur voordeliger (131°) zijn, omdat dan slechts een elektron in de 2a1 orbital
kan worden geplaatst en de dubbelbezette 1b2 (1σu) orbital een lagere energie heeft bij een
grotere bindingshoek. Deze kwalitatieve argumenten worden meestal grafisch weergegeven
m.b.v een Walsh diagram (zie Atkins p. 411) dat de verandering van orbital energie met de
molekulaire struktuur weergeeft. Hierbij is het voldoende om alleen de laagst liggende, bezette,
orbitalen te beschouwen. De hoger liggende onbezette orbitalen zullen ook van energie
veranderen maar dat heeft geen invloed op de molekulaire energie die immers alleen van de
bezette orbitalen afhangt.
Met dit eenvoudige model is dus de sterke verandering in bindingshoek gaande van het
hypothetische BeH2 (lineair), via BH2 (131°), CH2 (130°), NH2 (103°) naar H2O (105°) te
verklaren door het geleidelijk bezetten van meer hoger gelegen energieniveau's.
Vraag : Zal het CH2 anion sterker of minder sterk gebogen zijn dan het NH2 kation ?
38
IX. HET ONAFHANKELIJKE DEELTJES MODEL
a. Het antisymmetrie postulaat
In Chemische Binding I is de elektron spin ingevoerd. De golffunkties die molekulen
beschrijven moeten zowel funkties van de spin-coördinaten als ook van de ruimtelijke
coördinaten van het elektron zijn. De Schrödinger vergelijking
h ϕi (r) = εi ϕi (r)
moet nu worden geschreven als
h φi (r, s) = εi φi (r, s).
Als de Hamiltoniaan h niet van de spin afhangt, kunnen we spin en ruimtelijke coördinaten
scheiden:
φi (r, s) = ϕi (r) η (s),
met, na invullen van deze produktfunktie,
h ϕi (r) = εi ϕi (r).
Bij iedere ϕi (r) en εi bestaan nu twee oplossingen:
φ αi (r, s) = ϕi (r) α (s)
φ βi (r, s) = ϕi (r) β (s).
Algemeen geldt dat de golffunktie voor een systeem van n elektronen afhangt van n spin en
ruimtelijke coördinaten:
2
ψ (r1 , s 1 , r2 , s 2 , …, rn , s n ) met P(r1 , s 1 , r2 , s 2 , …, rn , s n ) = |ψ|
Voor een n-elektron systeem is de Hamiltoniaan:
H(1, 2, …, n) = ∑ T(i) + ∑ ∑ VN(i) + ∑ r1
i
i N
i<j ij
(atomaire eenheden, i en j zijn sommatie indices voor elektronen, N voor kernen).
Gebruikelijk is nu de effektieve repulsie benadering:
H(1, …, n) ≅ ∑ T(i) + ∑ ∑ VN(i) + ∑ Veff(i)
i
= ∑ h(i)
i
N
i
waar h(i) een één-elektron operator is:
i
h(i) = T(i) + ∑ VN(i)+ Veff(i).
N
De aanname is hierbij dat de elektronen in een effektief (gemiddeld) elektrisch veld van de
andere elektronen bewegen zodat de individuele afstanden tussen alle elektronen onderling niet
in ogenschouw hoeven te worden genomen. Met deze benadering valt de Schrödingervergelijking aanzienlijk eenvoudiger op te lossen omdat nu geldt :
∑ h(i) ψ(1, …, n) = E ψ(1, … n).


 i
Met als oplossing
39
ψ(1, … n) = φ1 (1) φ2 (2) … φn (n)
met hφ1 = εi φi en
E=
(produkt van één-elektron funkties)
∑ εi .
i
Bijvoorbeeld
(h(1) + h(2)) ψ(1,2) =
(h(1) + h(2)) φ1 (1) φ2 (2) =
(h(1)φ1 (1)) φ2 (2) + φ1 (1) (h(2))φ2 (2)) =
ε1 φ1 (1)φ2 (2) + ε2 φ1 (1)φ2 (2) =
(ε1 +ε2 )φ1 (1)φ2 (2) = E ψ(1,2).
We hoeven dus nu slechts de golffunktie als funktie van één variabele tegelijk te bepalen i.p.v.
als funktie van alle variabelen tegelijk. Omdat het gemiddelde veld van de elektronen pas valt uit
te rekenen als alle bezette orbitalen bekend zijn, en de orbitalen afhankelijk zijn van het
gemiddelde veld, hebben we hier een kip-en-ei probleem. Dit kan worden opgelost door een
geschatte set orbitalen te bezetten, het veld uit te rekenen, en dan opnieuw de orbitalen uit te
rekenen. Dit geeft een verbeterd gemiddeld veld en een nieuwe set orbitalen etc. Dit proces
wordt herhaald tot het gemiddelde veld en de orbitalen niet meer veranderen (de zgn. Self
Consistent Field methode).
Bovenstaande effektieve repulsie benadering heet ook wel de onafhankelijke
deeltjesbenadering, omdat de waarschijnlijkheden (P) om twee elektronen aan te treffen
statistisch onafhankelijk zijn.
2
2
P(1) = φ1 (1)
P2 = φ2 (2)
2
2
P(1,2) =ψ1 (1,2) = φ1 (1)φ1 (2) = P(1)·P(2)
We bekijken nu het geval van twee elektronen. Met deze elektronen willen we twee spin
orbitalen ϕ1 (energie ε1 ) en ϕ2 (energie ε2 ) vullen. Dit kan op twee equivalente manieren:
a)
b)
ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2)
E = ε1 + ε2
ψ(1,2) = φ1 (2)φ2 (1)
E = ε1 + ε2
Er is een tweevoudige ontaarding, twee verschillende ψ(1,2) geven dezelfde energie E. In het
algemeen geldt dat voor n elektronen en n niveau's een n!-voudige permutatie ontaarding
ontstaat .
Stelling:
Als ψ1 en ψ2 oplossingen van de Schrödinger vergelijking zijn, behorende
bij dezelfde energie E (ontaarding), dan is iedere lineaire combinatie van
ψ1 en ψ2 opnieuw een oplossing.
Bewijs:
Hψ1 = Eψ1 Hψ2 = Eψ2
H(aψ1 +bψ2 ) = aEψ1 +bEψ2 = E (aψ1 +bψ2 )
40
Dit geeft de algemene oplossing voor systeem met permutatie-ontaarding:
ψ(1, …, n) = ∑ cP P [φ1 (1)φ2 (2) … φn (n)]
P
Hier loopt P over alle permutaties, de φn (n) zijn spinorbitalen.
Maar, omdat alle elektronen identiek zijn, moet het voor de waarschijnlijkheden niet uitmaken
of we elektronen i en j verwisselen :
2
2
ψ(1, …, i, …, j, …, n) = ψ(1, …, j, …, i, …, n)
Er zijn nu twee mogelijkheden waarbij aan deze voorwaarde wordt voldaan :
a) Pij ψ(1, …, i, …, j, …, n) = + ψ(1, …, j, …, i, …, n)
b) Pij ψ(1, …, i, …, j, …, n) = – ψ(1, …, j, …, i, …, n)
Antisymmetrie postulaat
Voor elektronen (fermionen) geldt altijd dat de totale golffunktie onder verwisseling van 2 deeltjes antisymmetrisch is. Dit betekent dat bij elektronen alleen mogelijkheid b) door de natuur
gerealiseerd wordt. Voor 2 elektronen geldt:
ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2) – φ1 (2)φ2 (1)
ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2) + φ1 (2)φ2 (1)
is toegestaan
is verboden.
Voor meerdere elektronen is de golffunktie in het algemeen (binnen de onafhankelijke deeltjes
benadering) te schrijven als :
ψ(1, …, n) = ∑ εP P [φ1 (1) … φn (n)]
P
εP = + 1 voor even aantal verwisselingen in P,
εP = – 1 voor oneven aantal verwisselingen in P.
Een drie elektronen golffunktie ziet er dan uit als ψ(1, 2, 3) =
3↔2
1↔2
φ1 (1)φ2 (2)φ3 (3) – φ1 (1)φ2 (3)φ3 (2) – φ1 (2)φ2 (1)φ3 (3)
1↔3
1↔3, 2↔3
1↔2, 2↔3
− φ1 (3)φ2 (2)φ3 (1) + φ1 (2)φ2 (3)φ3 (1) + φ1 (3)φ2 (1)φ3 (2)
Dit is ook verkort te schrijven door gebruik te maken van determinanten. De determinant
representatie is
Definitie:
det(a ij ) = ∑ ε P Pop tweede index a 11a 22 Ka nn
P
Gevolg: ψ(1, …, n) = det (ϕi (j)) = spinorbitalen
φ1(1)
φ2(1)
…
φn(1)
elektronen →
φ1(2) …
φ2(2) …
…
…
φn(2) …
φ1(n)
φ2(n)
…
φn(n)
41
Deze representatie van een n-elektron golffunktie (ongenormeerd) heet een Slater determinant.
1
De bijbehorende normeringsfactor is
.
n!
Verwisseling van 2 elektronen komt nu neer op verwisseling van 2 kolommen in de Slater determinant. Onder deze operatie geldt dat det ⇒ – det , dus we vinden inderdaad de gewenste
antisymmetrie.
Stelling:
Gevolg:
Als een determinant 2 gelijke rijen of kolommen heeft, geldt det = 0.
Dezelfde spinorbital kan onmogelijk meer dan éénmaal in de beschrijving voorkomen. In dezelfde orbital kunnen hoogstens twee elektronen met tegengestelde spin
opgeborgen worden (φ1 = ϕα, φ2 = ϕβ). Dit is in feite een andere formulering van
het Pauli-principe.
Voorbeeld 1:
helium atoom
1
ψ(1,2) = √2
1sα(1) 1sα(2)
1sβ(1) 1sβ(2)
1
= √2  1sα(1) 1sβ(2) |
= 1 (1sα(1) 1sβ(2) – 1sα(2) 1sβ(1))
2
Voorbeeld 2:
lithium atoom
ψ(1,2,3) = 1sα(1)
Ν.Β.:
1sα(1)
1sβ(2)
2sα(3)
1sβ(2)
1sα(3) ≡ 0
b. Gelokaliseerde orbitalen
We zien dat de MO-theorie die we in het vorige hoofdstukken al introduceerden, volgt uit de
veel-elektronen Schrödingervergelijking als we de benadering maken dat de elektronen
onafhankelijk van elkaar bewegen. De bijbehorende Slater determinant bestaat uit orbitalen met
de volgende eigenschappen.
1. Ze zijn oplossingen van de molekulaire Schrödinger vergelijking, met bijbehorende orbital
energieën.
2. Ze behoren tot een symmetrietype van het molekuul.
3. Ze zijn in het algemeen sterk gedelokaliseerd over de atomen van het molekuul.
Vooral 3) is intuïtief wat moeilijk te begrijpen, omdat een chemicus geneigd is te denken in
termen van gelokaliseerde bindingseigenschappen die tussen verwante molekulen
overdraagbaar zijn. Hoe is dit te rijmen met het MO beeld ?
We kunnen gebruik maken van de eigenschappen van determinanten om gelokaliseerde
orbitalen te definiëren.
Slater determinant
ψ(1, …, n) = φ1 (1) … φn (n) = det φi (j) = det Φ
Definieer nieuwe orbitalen χ k (l) die lineaire combinatie van de spinorbitalen φi (j) zijn:
42
χ k (l) = ∑ Akj φj (l)
j
Akj zijn constante getallen, indices l nummeren de elektronen, k en j de spinorbitalen.
Bekijk nu ψ' = χ1 (1) … χ n (n) = χk (l)
ψ' = det (ΑΦ) = det A·det Φ
(immers det (AB) = det A·det B).
Nu is det A een getal dat in de normering van ψ' betrokken wordt:
ψ' = det Φ = ψ.
Door de tranformatie van orbitalen verandert de golffunktie niet. Echter, in tegenstelling tot de
ϕi (j), voldoen de χ k (l) niet aan de één-elektron Schrödinger vergelijking:
h(l) χ k (l) ≠ εk χ k (l).
Eveneens in tegenstelling tot de ϕi (j) behoren in het algemeen de χ k (l) niet tot één
symmetrietype van het molekuul
Voorbeeld:
water, H 2 O
ϕ1b 2 :
ϕ2a 1 :
combineer de symmetrie-orbitalen tot de nieuwe funkties :
ϕ2a 1 + ϕ1b 2 :
χ1
ϕ2a 1 − ϕ1b 2 :
χ2
.
H
H.
.
.H
.
.H
Deze combinaties blijken nu gelokaliseerd in één van beide OH bindingen. De combinaties verschillen alleen in hun ruimtelijke oriëntatie, we noemen hen equivalente orbitalen.
ϕ1b 1 :
vlak van
molekuul
ϕ1a 1 :
43
Vorm de combinaties
ϕ1a 1 + ϕ1b 1
χ3
ϕ1a 1 – ϕ1b 1
χ4
opnieuw 2 equivalente orbitalen, lone pair orbitals genaamd.
Er zijn dus twee manieren om de elektronendichtheid van een watermolekuul te beschrijven,
m.b.v. symmetrie orbitalen als
(1a1 )2
n.b.
(1b2 )2
b.
(2a1 )2
b.
(1b1 )2
n.b.
MO's
Of met behulp van gelokaliseerde, equivalente, orbitalen als
(BO1 )2
(BO2 )2
(LP1 )2
LP1
LO's
LP2
C
BO2
(LP2 )2
H
BO1
H
ρ H O = 2ρ 1a 1 + 2ρ 1b 2 + 2ρ 2a 1 + 2ρ 1b 1
2
= 2ρ BO1 + 2ρ BO2 + 2ρ LP1 + 2ρ LP2
Iets dergelijks geldt voor de elektronische bijdrage aan het totale dipoolmoment dat eveneens op
twee manieren geschreven kan worden als
µz
1a
1b 2
1
= µz + µz
BO1
= µz
BO2
+ µz
2a
1b 1
+ µz 1 + µz
LP1
+ µz
LP2
+ µz
We zien aan de totale dichtheid dat deze nog steeds invariant is onder de symmetrie-operaties
van de groep, hoewel de afzonderlijke dichtheden afkomstig van iedere orbital dat alleen zijn als
de orbitalen symmetrie-orbitalen zijn. In feite hebben we in H8.i de mogelijkheid dat (onder
anderen) geldt :
C2 ϕBO1 = ϕBO2
C2 ϕBO2 = ϕBO1
σv ϕBO1 = ϕBO2
σv ϕBO2 = ϕBO1
σv' ϕBO1 = ϕBO2
σv' ϕBO2 = ϕBO1
buiten beschouwing gelaten. Het nadeel is dat LO's niet voor uitblokking van de seculair
44
vergelijkingen zorgen, het voordeel is dat de LO's misschien wel overdraagbaar van de ene
binding naar andere verwante bindingen zijn, in overeenstemming met meer kwalitatieve
chemische beschouwingen.
Vraag:
Is het altijd mogelijk om MO's te transformeren naar LO's, gelokaliseerd in
bindingen of lone pairs, als in H2 O?
Antwoord: Nee, zie bijvoorbeeld benzeen. Benzeen bevat 6 π-elektronen, in 3 spinorbitalen.
Deze 3 spinorbitalen kunnen door geen enkele transformatie overgevoerd worden in
6 LO's, één voor elke CC-binding. De π-MO's zijn niet-lokaliseerbaar. Dit geeft
aanleiding tot speciale eigenschappen (zie volgend hoofdstuk). Een andere manier
om hetzelfde te zeggen is dat lokalisatie alleen mogelijk als de equivalente orbitalen
allen bezet zijn. Als we de situatie hebben dat een van de bindende gelokaliseerde
orbitalen wel en de andere niet bezet kan worden (omdat er te weinig valentie
elektronen in het molekuul beschikbaar zijn), geldt niet langer dat we de Slater
determinant mogen schrijven als produkt van gelokaliseerde orbitalen.
45
X. MOLEKULAIRE GOLFFUNKTIES
Voor een willekeurig systeem van kernen en elektronen geldt:
H Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n , R1 , …, RN) = E Ψ (…)
Deze algemene Schrödingervergelijking is uitermate ingewikkeld. De volgende benaderingen
zijn gebruikelijk.
1.
Born-Oppenheimer benadering
We veronderstellen dat de kernen vaste posities innemen, en dat de elektronen bewegen in
het vaste veld van deze kernen
He Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n ) = Ee Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n )
2.
De onafhankelijke deeltjes benadering
He kan geschreven worden als de som van één-elektron Hamiltonianen: He = ∑ h(i)
i
Tevens
Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n ) = ϕ1 (r1 , s 1 ) … ϕn (rn , s n )
met
ϕ1 (r, s) = ϕi (r)
en
en
h ϕi (r) = εi ϕ (r)
E = ∑ εi
(Slater-determinant beschrijving uit vorig hoofdstuk)
{
α(s) ↑
β(s) ↓
i
3.
De LCAO benadering
ϕi = ∑ ciµ χ µ
µ
waarin de χ µ een basisset van AO's vormen. De index µ loopt over alle leden van de basisset. De coëfficiënten ciµ kunnen met variatierekening bepaald worden. Resultaat: de
seculair vergelijking:
∑ (hµλ – ε Sµλ) cλ = 0
λ
Dit stelsel van vergelijkingen heeft slechts dan een niet-triviale oplossing (niet alle cλ ≡ 0)
als de seculair determinant nul is:
hµλ – ε Sµλ= 0
De seculair determinant voorwaarde levert een ne (n = grootte basisset) graads vergelijking
in ε. Invulling van de aldus opgeloste ε's in de seculair vergelijkingen levert de bijbehorende cλ.
a. De Hückel methode
Een speciaal geval van bovenstaande theorie ontstaat bij toepassing op vlakke, geconjugeerde
koolwaterstoffen (Cn Hm).
46
bijvoorbeeld:
H
H
C
C
H
C
H
C
H
H
butadiëen
benzeen
naftaleen
Het spiegelvlak (vlak van het molekuul) dat al deze molekulen gemeen hebben geeft aanleiding
tot 2 soorten MO's
1)
σ-orbitalen, even onder spiegeling
2)
π-orbitalen, oneven onder spiegeling
Stel z is de richting ⊥ spiegelvlak. De basisfunkties die bijdragen tot σ-orbitalen zijn H 1s en C
2s, 2px , 2p y . Tot de π-orbitalen draagt alleen C 2pz bij. Uit veel experimenten is gebleken dat
in goede benadering geldt:
}
onbezette σ-orbitals (σ*)
•
•
}
onbezette π-orbitals (π*)
•
•
}
bezette π-orbitals (π)
}
bezette σ-orbitals (σ)
(C-H bindingen,
C-C σ-bindingen)
relevant voor chemische eigenschappen
•
•
gap
gap
•
•
Hückel benaderingen (Atkins H14.9)
1) We veronderstellen dat de π-orbitalen afzonderlijk en onafhankelijk van de σ-orbitalen
bekeken kunnen worden, en dat de σ-orbitalen altijd veel dieper dan de π-orbitalen liggen.
De basisset is de 2pz funktie op ieder C-atoom:
π
ϕi = ∑ ciµ χ µ
µ
met χ µ = 2pz op Cµ
2)
hµµ = ∫ χ µ h χ µ dτ = α
3)
hµν = ∫ χ µ h χ ν dτ = β als µ ↔ ν (Cµ gebonden aan Cν)
*
*
=0
4)
als µ ↔ ν (Cµ niet gebonden aan Cν)
Sµν = δµν = 1
als
=0
als
α en β zijn empirische parameters.
µ= ν
µ≠ν
Onder deze aannamen treedt een aanzienlijke vereenvoudiging van het seculair probleem op. De
47
op basis van de Hückel benaderingen vereenvoudigde seculair vergelijkingen luiden:
c1 (α–E) +
∑
cm β = 0
∑
cm β = 0
∑
cm β = 0
m→1
c2 (α–E) +
m→2
……
cn (α–E) +
m→n
Notatie: m → 1 alle atomen m die direct aan atoom 1 gebonden zijn.
Voorbeeld 1:
H
H
C1
C2
H
H
χ 1 = 2pz1
h11 = h22 = α
c1 (α–E) + c2 β
= 0
c1 β + c2 (α–E)
= 0
χ 2 = 2pz2
h12 = h21 = β
}
seculair vergelijking
Deze vergelijking heeft oplossingen als de seculair determinant 0 is. Dit geeft
α −E
β
=0
β
α− E
dus (α–E)2 – β 2 = 0
α–E = ± β
E=α±β
β is altijd negatief. Het orbital energieniveau schema wordt dus :
α–β
α
neutraal molekuul
α+β
Eπ = 2(α+β) = 2α + 2β. Vergeleken met 2 losse C atomen is er een stabilisatie-energie van 2β.
48
We gaan nu de orbitalen bepalen. We beginnen met de laagstgelegen orbital.
1) E = α+β invullen in seculair vergelijking
c1 (α–α–β)
c1 β
+ c2 β
= 0
+ c2 (α–α–β) = 0
Er ontstaan 2 afhankelijke vergelijkingen met oplossing c1 = c2
MO : ϕ1 = c1 χ 1 + c2 χ 2 = c1 (χ 1 +χ 2 ).
Bepaal c1 uit de normering:
∫ϕ1 2 dτ = 1 = c21 ∫ (χ1 +χ2 )2 dτ =
c21 (∫χ 1 χ 1 dτ + 2 ∫χ 1 χ 2 dτ + ∫χ 2 χ 2 dτ )
________
_______
_______
1
0
1
1
2
2 c1 ⇒ c1 =
(N.B. orthonormale set AO's χ 1 , χ 2 )
2
MO : ϕ1 = 1 (χ 1 +χ 2 )
2
We zien dat dit de bindende combinatie is.
2) De andere orbital wordt gevonden door E = α–β in te vullen in seculair vergelijking
c1 (β) + c2 β = 0
c1 β+ c2 (β) = 0
Er ontstaan weer 2 afhankelijke vergelijkingen nu met oplossing c1 = – c2
MO : ϕ2 = c1 χ 1 + c2 χ 2 = c1 (χ 1 –χ 2 ).
Normering:
∫ϕ2 2 dτ = c21 (1–0+1) = 1
c1 = 1
2
dus
ϕ2 = 1 (χ 1 –χ 2 )
2
Dit is de antibindende combinatie.
49
Voorbeeld 2:
neutraal allyl radicaal
met 3 π-elektronen
H
H
C2
C1
H
h11 = h22 = h33 = α
h12 = h21 = h23 = h32 = β
α–E
β
0
β
α–E
β
0
β
α–E
=
0
H
C3
H
h13 = h31 = 0
seculair determinant
De vergelijkingen worden overzichtelijker als we een variabele x introduceren die wordt
gedefinieerd als : E = α − xβ → α– E = xβ
xβ
β
0
β
xβ
β
0
β
xβ
= β3
x
1
0
1
x
1
0
1
x
=0
Ontwikkel de determinant naar de eerste rij
x
x 1
1 x
– 1 1
0
1
x
+ 0 1
0
x
1
= x(x2 –1) – x = x3 – 2x = 0
De oplossingen van deze derdegraadsvergelijking zijn : x = 0, x = ±√2. Ga nu terug naar E via
de definitie E = α – xβ zodat we krijgen:
E1 = α + √2 β
E2 = α
E3 = α – √2 β
α – √2 β
α
Eπ = 3α + 2√2 β
α + √2 β
De stabilisatie vergeleken met 3 losse C-atomen is 2√2 β. Door E1 , E 2 en E3 achtereenvolgens
terug te substitueren in de seculair vergelijking kunnen we ook de MO's oplossen.
Deze aanpak wordt problematisch als het aantal C-atomen groot wordt. Gebruik maken van de
aanwezige molekulaire symmetrie leidt altijd tot aanzienlijke vereenvoudiging. In feite hebben
we al gebruik gemaakt van een symmetrie-element, namelijk het aanwezig zijn van een
50
spiegelvlak, om onderscheid te maken tussen σ- en π−orbitalen. Vaak zijn er echter nog meer
symmetrie-elementen aanwezig.
Voorbeeld 3: Het neutrale allyl radicaal. De juiste puntgroep is C2v, maar we hebben maar
twee spiegelvlakken nodig voor dit eenvoudige geval. Eén spiegelvlak in het vlak van het
molekuul is voldoende om σ- en π−orbitalen te onderscheiden, het spiegelvlak dat midden
door het molekuul loopt kan gebruikt worden om de seculair vergelijking te vereenvoudigen.
C1
Er zijn nu twee typen MO's:
(I) Symmetrisch t.o.v. spiegelvlak (S)
C2 C3
spiegelvlak
(II) Asymmetrisch t.o.v. spiegelvlak (A)
Basisfunkties: χ 1 , χ 2 , χ 3
Onder spiegeling: χ 2 ↔ χ2 , χ 1 ↔ χ3
Kies symmetriecombinaties van de basisfunkties:
S:
1
ψ1 = √2 (χ 1 +χ 3 )
A:
1
ψ3 = √2 (χ 1 –χ 3 )
ψ2 = χ 2
De seculair determinant zal nu uitblokken, we kunnen de S en A blokken nu afzonderlijk
behandelen.
1)
S-blok
ϕMO = c1 ψ1 +c2 ψ2
1
1
h11 = ⌠
⌡ ψ1 h ψ1 dτ = 2 ⌠
⌡ (χ 1 +χ 3 ) h (χ 1 +χ 3 ) dτ = 2(α+0+0+α) = α
h22 = ⌡
⌠ ψ2 h ψ2 dτ = ⌡
⌠ χ 2 h χ 2 dτ = α
1
1
h12 = h21 = ⌠
⌡ ψ1 h ψ2 dτ = √ 2⌠
⌡ (χ 1 +χ 3 ) h χ 2 dτ = √2(β+β) = β √2
Seculair determinant
α–E
β √2
β √2
α–E
x
√2
√2
x
x = ± √2 → E = α ± √2 β
E = α – xβ →
=0
= x2 – 2 = 0
51
Bereken MO's:
E = α + √2 β invullen in de seculair vergelijking
(α–E) c1 + β√2 c2 = 0
}
}
β√2 c1 + (α–E) c2 = 0
–β√2 c1 + β√2 c2 = 0
β√2 c1 – β√2 c2 = 0
1
1
ϕ = c1 (ψ1 +ψ2 ) = c1 (√2 χ 1 +√2 χ 3 +χ 2 )
MO 1:
1
1
1
2
2
2
⌠
⌡ |ϕ| dτ = 1 → c1 (2 +2 +1) = 2c1 = 1 → c1 = √2
Normering:
1
c1 = c2
1
1
ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3
E = α – √2 β invullen in de seculair vergelijking
seculair vergelijking
β√2 c + β√2 c = 0
1
2
β√2 c1 + β√2 c2 = 0
c1 = –c2
ϕ = c1 (ψ1 –ψ2 ) → (normering)
MO 2:
1
}
1
1
ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3
2)
A blok
1
ϕMO = ψ3 = √2 (χ 1 –χ 3 )
1
1
h33 = 2⌠
⌡ (χ 1 –χ 3 ) h (χ 1 –χ 3 ) dτ = 2(α–0+α) = α
|h33 – E| = 0 → E = α
•
1
ϕ = √2(χ 1 –χ 3 )
Samenvatting neutraal allyl:
1
1
1
S
α – β√2
ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3
A
α
ϕ = √2 χ 1
S
α + β√2
ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3
1
1
1
– √2 χ 3
1
1
52
Het ongepaarde elektron is gelokaliseerd op de uiteinden van het molekuul, van belang voor
reacties die het radikaal kan ondergaan.
Opmerking : De C2 as vormt samen met de eenheidsoperatie en de twee spiegelingsoperaties
de subgroep C2v van D∞h. De gevonden S en A blokken behoren bij de A2 en B2
symmetrietypen als je het vlak in het molekuul als σv benoemt.
6
Voorbeeld 4:
benzeen
2
1
y
4
3
5
x
Twee spiegelvlakken leiden tot uitblokken van 6x6 determinant.
Vier symmetrie typen : Sx Sy , S x Ay , Ax Sy en Ax Ay .
We gebruiken nu opnieuw de subgroep C2v die eveneens een subgroep is van de volledige D6h
symmetriegroep van benzeen. Aangezien C2v Abels is kunnen we ook gemakkelijk de juiste
symmetriefunkties vinden via de methode beschreven in Atkins 15.5 (c).
Basisfunkties: χ 1 , χ 2 , χ 3 , χ 4
Basisfunkties: χ 5 , χ 6
1
ψ1 = 2(χ 1 +χ 2 +χ 3 +χ 4 )
1
ψ2 = 2(χ 1 +χ 2 –χ 3 –χ 4 )
1
ψ3 = 2(χ 1 –χ 2 –χ 3 +χ 4 )
ψ5 = √2(χ 5 +χ 6 )
Sx Ay
ψ6 = √2(χ 5 –χ 6 )
1
Sx Sy
Sx Ay
Ax Sy
1
ψ4 = 2(χ 1 –χ 2 +χ 3 –χ 4 )
Uitblokschema:
Sx Sy :
2x2
1
Sx Sy
Ax Ay
ψ1 , ψ5
Sx Ay :
2x2
ψ2 , ψ6
Ax Sy :
1x1
ψ3
Ax Ay :
1x1
ψ4
Werk de energieën en bijbehorende MO's zelf uit (zie Atkins p. 416 voor de energieën). Het
maken van symmetriefunkties is verder te oefenen via een van de modules op de website.
b. Ladingsdichtheden, Bindingsordes
Als we de MO's eenmaal hebben gevonden kunnen we de ladingsverdeling binnen het
molekuul verder analyseren. Hiertoe introduceren we de begrippen ladingsdichtheid en
bindings-orde. De ladingsdichtheid voor één elektron in molekulaire orbital ϕi wordt
gegeven door:
53
2
2
ρi = ϕ i =
∑ ciµ χµ
µ
= ∑ ciµ ciνχ µ χ ν
µν
de index i labelt de MO, de indices µ en ν labelen de leden van de basisset, of, in de Hückel
benadering, de C-atomen. Nu moet gelden dat de ladingsdichtheid ρ i geïntegreerd over de hele
ruimte precies één elektron moet opleveren:
c iµc iν ∫ χ µ χ νdτ = ∑ c iµ ciνδµν = ∑ c iµ
∫ ρidτ = 1 ⇒ ∑
µν
µν
µν
2
=1
N.B.|c iµ |2 is de mate waarin een elektron in MO ϕi op atoom µ gelokaliseerd is.
Voor de totale ladingsdichtheid van alle elektronen in de MO's ϕi , met ni het aantal elektronen
in ϕi , geldt:
ρ=
∑ n i ϕi
2
i
Ook:
∫ ρdτ = N ⇒ ∑i n i ∑µ c iµ
Hierin is q µ = ∑ n i ciµ
2
2
= ∑ ∑ n i c iµ = ∑ q µ = N
2
µ
µ
i
de totale lading op atoom µ, gevonden door te sommeren over de
i
bijdragen van alle orbitalen i tot de ladingsdichtheid op atoom µ.
Voorbeeld: etheen
α–β
1
√2(χ 1 –χ 2 )
α+β
1
√2(χ 1 +χ 2 )
1
q1 = 2|c1 |2 = 2(√2 )2 = 1
1
q2 = 2|c2 |2 = 2(√2 )2 = 1
Voor het neutrale molekuul etheen is de totale lading op elke koolstof 1 (alleen de π elektronen
worden beschouwd!). Voor de totale ladingsdichtheid ρ geldt:
ρ=
∑∑
µν
i
ni ciµ ciνχ µ χ ν
Dit kunnen we schrijven als:
ρ = ∑ Pµνχ µ χ ν met Pµν =
µν
∑
i
ni ciµ ciν
Pµν noemen we de bindingsorde en is een maat voor de sterkte van de binding tussen atomen µ
en ν. Voorbeeld: etheen, neutraal
1 1
P12 = 2 c1 c2 = 2 √2 √2 =1
54
Het blijkt dat de bindingsorde in koolwaterstoffen gecorreleerd is met de bindingslengten volgens: r (in Å) = 1,50 – 0,16 P → voor etheen: r= 1,34 Å. Dit klopt goed met experiment.
c. Alternerende Koolwaterstoffen
Een koolwaterstof heet alternerend als we de koolstofatomen kunnen verdelen in twee sets, gesterd (*) en ongesterd(°) genoemd, zodanig dat geen twee atomen behorend tot dezelfde set aan
elkaar gebonden zijn. Voor een oneven koolwaterstof, d.w.z. met een oneven aantal C-atomen,
is de conventie om de gesterde set altijd groter dan de ongesterde set te nemen.
Voorbeelden:
alternerend:
*
*
*
*
*
*
etheenbenzeen
*
*
*
*
niet alternerend:
Alternerende koolwaterstoffen bezitten speciale eigenschappen die het berekenen van hun
MO's vergemakkelijken.
1) Seculair vergelijking
Algemeen zien binnen de Hückel benaderingen de seculair vergelijking er als volgt uit:
(E = α–xβ)
xcm + ∑ cn = 0
n→ m
Voor een alternerend koolwaterstof wordt dit:
*
°
xcm + ∑ cn = 0
n→ m
°
*
Stel dat x een oplossing is, met bijbehorende MO coëfficiënten cm en cn . Dan geldt ook
°
*
(–x)cm + ∑ – cn = 0
n→ m
Met andere woorden er is ook een oplossing –x met een bijbehorende MO. De coëfficiënten bij
deze nieuwe oplossing –x kunnen worden gevonden door de gesterde set onveranderd te laten
°
°
*
*
(cm → cm ), maar de ongesterde set met tegengesteld teken te nemen (cn → – cn ). De
oplossingen van de seculair vergelijking komen dus altijd in paren voor.
55
Voorbeeld:
Neutraal allyl
1*
2°
3*
E = α – β√2
ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3
E = α + β√2
ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3
1
1
1
1
1
1
2) Theorema van Coulson-Rushbrook
Voor elke neutrale alternerende koolwaterstof is de totale lading op elk C-atoom gelijk aan 1.
(geen bewijs), dus qµ = 1. Het gevolg is dat neutrale alternerende koolwaterstoffen geen
dipoolmoment bezitten.
Oneven alternerende koolwaterstoffen
We hebben net bewezen dat voor alle alternerende koolwaterstoffen de oplossingen van de
seculair determinant in paren voorkomen (x → –x). Voor molekulen met een oneven aantal Catomen impliceert dit dat x = 0, dus E = α, een oplossing is. Dit niveau heet het non-bonding
niveau, en de bijbehorende MO de non-bonding MO (NBMO). Het bijzondere is nu dat deze
NBMO gevonden kan worden zonder de seculair determinant op te lossen.
Voor elke oplossing van een alternerend molekuul geldt :
*
xcm +
∑
°
cn = 0
n→ m
Voor de oplossing met x=0 van een oneven alternerend molekuul geldt dus:
∑
°
cn = 0
n→ m
Verder geldt voor deze x=0 oplossing ook :
∑
*
cn = 0
n→ m
Deze voorwaarden worden gebruikt in de volgende procedure: neem alle coëfficiënten van de
kleinste set (°) gelijk aan nul en bepaal de coëfficiënten van de gesterde set zo dat aan
∑
n→ m
=0 voldaan is. Na normering volgt hieruit de NBMO.
Voorbeeld 1:
1*
a
Neutraal allyl
ϕNBMO = aχ 1 – aχ 3
1
Uit de normering volgt: a = √2
1
ϕNBMO = √2(χ 1 –χ 3 )
2°
0
3*
-a NBMO coëfficiënten
*
cn
56
Voorbeeld 2:
Methylbenzeen
ψNBMO = a(χ 1 –χ 3 –χ 5 +2χ 7 )
1
Normering: a = √7
7*
2a
4
0
*5
6
1
*
3*
-a
-a
2
0
0
a
NBMO coëfficiënten
d. Correlatie Hückel Methode - Experiment
Naast de goede correlatie van de berekende bindingsorde in koolwaterstoffen met de
experimenteel gevonden bindingsafstand, zijn er nog meer correlaties met experimentele data te
maken. We kunnen de energieniveau's die m.b.v. Hückeltheorie worden uitgerekend gebruiken
om de absorptie frequenties die gemeten worden met UV spectroscopie te verklaren.
1) UV spectroscopie
Als we de grondtoestandsbezetting van de energieniveau's van benzeen bekijken
α - 2β
α-β
α+β
α + 2β
dan zien we dat de excitatie met het kleinste energieverschil degene is waarbij een elektron van
de HOMO naar de LUMO wordt verplaatst. ∆E = 2β. Hierbij hoort de kleinste gemeten
frequentie en de grootste golflengte van het gabsorbeerde licht. hν = ∆E = 2β
57
Lineaire regressie met een reeks van experimenteel gemeten UV-absorpties voor een aantal
aromatische koolwaterstoffen als funktie van de berekende orbital energieën geeft waarde voor
β van –260 kJ/mol.
2) Ionisatie energieën (IE's)
We nemen opnieuw benzeen als voorbeeld (zie MO schema onder 1), maar kijken nu naar de
ionisatie-energie (IE). Dit is de energie die nodig is om een elektron geheel uit het molekuul te
verwijderen. De eerste ionisatie-energie is nu IE1 = | α+β | en hoort bij verwijdering van een
elektron uit de (tweevoudig ontaarde) HOMO, terwijl de tweede ionisatie-energie IE2 = |
α+2β | hoort bij verwijdering van een elektron uit de lager gelegen orbital met energie
α+2β. Correlatie met het experiment geeft nu een waarde van β van –284 kJ/mol, in goede
overeenstemming met de waarde die gevonden werd uit de UV-spectroscopie.
3) Resonantie energie
De resonantie energie is gedefiniëerd als de totale π-elektron energie van het molekuul, verminderd met de totale π-elektron energie van een passend aantal etheen molekulen.
benzeen: Etotaal = 4(α+β) + 2(α+2β) = 6α + 8β
etheen:
3x Etotaal = 3·2(α+β) = 6α + 6β
De resonantie energie voor benzeen bedraagt dus 2β. Dit getal kan gecorreleerd worden met het
verschil tussen de experimenteel waargenomen verbrandingswarmte en de energie die
voorspeld wordt op basis van de additiviteit van de bindingsenergieën in een enkele Kekulé
struktuur (waarin dus geen rekening met resonatie wordt gehouden) van (D(C-H)=226, D(CC)=206 en D(C=C) = 507 kJ/mol). Als deze berekening voor een aantal aromatische
koolwaterstoffen wordt uitgevoerd zien we opnieuw een goede correlatie die een waarde van
β = −71kJ/mol oplevert. Het merkwaardige is wel dat deze waarde sterk verschilt van wat uit
de correlatie met spectroscopische data wordt gevonden.
4) Dipoolmomenten
We kunnen met behulp van de ladingsdichtheden een dipoolmoment uitrekenen voor polaire
(dus niet-alternerende) koolwaterstoffen. Nu zien we dat de Hückelmethode geen goed
resultaat oplevert en het dipoolmoment sterk overschat. Dit heeft te maken met het feit dat een
van onze initiële aannames was dat de individuele atomen geen grote lading hadden en dat
daarom α gelijk gekozen kon worden voor alle atomen. Als hier niet langer aan wordt voldaan
dan zullen de uitkomsten onbetrouwbaarder worden.
5) Samenvatting experimentele correlaties
We hebben gezien dat spectroscopische en thermodynamische data goed gecorreleerd kunnen
worden met Hückel theorie, mits we aanvaarden dat de spectroscopische β niet overdraagbaar
is naar de thermodynamische gegevens en vice versa. Dit is consistent met de natuur van de
Hückel benadering die kwalitatief en semi-empirisch van aard is en gebruikt dient te worden
58
om een reeks van soortgelijke experimenten te verklaren. In gevallen waarin de basis aanname
van de theorie niet goed is valt de verklarende kracht tegen. Een meer rigoureuze aanpak
waarbij in principe kwantitatieve nauwkeurigheid is te verwachten wordt gevolgd in de zgn. ab
initio aanpakken waarbij de Schrödingervergelijking zo goed mogelijk wordt opgelost zonder
gebruik te maken van experimentele gegevens. Het nadeel van deze methode is dat hij veel
rekentijd vergt, zelfs op krachtige "super"computers, en derhalve slechts toepasbaar is op
relatief kleine molekulen.
e. Heteroatomen
De Hückel methode is afgeleid voor koolwaterstoffen waarbij steeds geldt :
α = αc
β = β cc
Als we nu een koolstofatoom C vervangen door een heteroatoom x, kunnen we nog steeds de
Hückel benaderingen, hoewel met kleine aanpasssingen, gebruiken.
hµµ = α x
voor atoom µ van type x.
hµν = β xy
atoom µ gebonden aan atoom ν, µ van type x, ν van type y
hµν = 0
als atomen µ en ν niet aan elkaar gebonden zijn
Langs empirische weg is het nu dikwijls mogelijk om α x en β xy uit te drukken in de gebruikelijke Hückel parameters α c en β cc. Daarna kan het seculair probleem weer opgelost worden.
(Voor voorbeelden zie vraagstukken college). Men moet echter wel bedenken dat we nu altijd te
maken hebben met polariteit binnen het molekuul en dat de basisaannamen minder goed
gefundeerd zijn dan bij pure koolwaterstoffen het geval is.
59
XI. STORINGSREKENING
Slechts een beperkt aantal problemen in de quantumchemie kunnen een exact opgelost worden,
in veel gevallen moeten we genoegen nemen met een benaderde oplossing. Dikwijls is een
probleem dat waarvoor geen exacte oplossing kan worden gevonden toch sterk verwant aan een
probleem waarvan we wel de exacte oplossing kennen. In dat geval ligt het voor de hand om te
proberen de energieën en golffunkties van het nieuwe probleem uit te drukken in die van het
exact oplosbare probleem. We beschrijven nu de tijdsonafhankelijke niet-ontaarde
storingsrekening die uitgaat van de volgende veronderstellingen:
1) de Hamiltoniaan kan in twee stukken worden gesplitst volgens H = H0 + H 1 ,
zodanig dat
2) de oplossingen van de Schrödinger vergelijking voor H0 , dus energieën en golffunkties, bekend zijn.
3) Ook geldt H0 >> H 1
We veronderstellen dus bekend:
H = H 0 + H1
0
0
0
H0 ψi = Ei ψi
We zoeken benaderde oplossingen voor de Schrödinger vergelijking
H ψi = Ei ψi
waarbij we aannemen dat
0
'
ψi = ψi + ψi
Invullen geeft:
0
'
0
0
'
'
(H0 +H 1 ) (ψi +ψi ) = (Ei +Ei ) (ψi +ψi )
Uitschrijven:
0
0
'
'
H0 ψi + H 0 ψi + H 1 ψi + H 1 ψi =
_____
0
0
0
'
Ei ψi + Ei ψi
_____
0
'
'
'
+ Ei ψi + Ei ψi
De onderstreepte termen vallen weg (exacte Schrödinger vergelijking voor H0 ).
'
'
'
De termen H1 ψi en Ei ψi zijn produkten van twee grootheden die ieder voor zich klein zijn en
kunnen worden verwaarloosd t.o.v. de resterende termen. Dit geeft:
'
0
H0 ψi
0
'
'
0
+ H 1 ψi = Ei ψi + Ei ψi
0
'
Omdat de ψi een complete set vormen, kunnen we de ψi in deze complete set uitdrukken:
ψ 'i = ∑ c ijψ 0j
j
Invullen:
60
∑
0
H1 ψi +
j
0
(ψk ) *
Neem nu ⌠
⌡
0
0
'
cij H0 ψj = Ei ψi +
∑
0
0
cij Ei ψj
j
..... dτ →
0
0
*
⌠
⌡ (ψk ) H1 ψi dτ +
∑
0
0
0
'
0
0
*
*
cij ⌠
⌡ (ψk ) H0 ψj dτ = Ei ⌠
⌡ (ψk ) ψi dτ + Ei
j
∑
j
dτ
we maken gebruik van:
0
0
0
0
0
⌠ (ψk ) * ψi dτ = δki en H0 ψj = Ej ψj
⌡
we krijgen:
0
0
⌠ (ψk ) * H1 ψi dτ +
⌡
0
(ψk ) *
0
H1 ψi
∑
cij Ej δkj = Ei δki + E 0i ∑ cij δkj
0
j
dτ +
⌠
⌡
We onderscheiden 2 gevallen:
a.
'
j
0
cik Ek
'
= Ei δki +
0
Ei
cik
i=k →
0
0
'
⌠ (ψi ) * H1 ψi dt = Ei
⌡
De eerste-orde correctie op de energie kan worden berekend uit de ongestoorde (nulde-orde)
0
golffunkties ψi .
b.
i≠k
0
0
0
0
cik (Ek –Ei ) + ⌡
⌠ (ψk ) * H1 ψi dτ = 0
0
cik =
0
⟨ψk |H1 |ψi ⟩
0
(let op notatie!).
0
Ei –Ek
Dit levert
ψi = ψi + ∑ cij ψi
0
0
j
0
ψi =
0
(1+cii )ψi
+
∑
0
⟨ψj |H1 |ψi ⟩
0
0
Ei –Ej
j ≠i
0
ψj
0
De eerste-orde benaderde golffunktie ψi wordt gevonden door aan ψi kleine bijdragen
0
0
0
evenredig met ψj (j≠i) en omgekeerd evenredig met Ei – Ej toe te voegen. De eerste-orde
golffunktie kan berekend worden uit nulde-orde golffunktie en energieën. Let op dat in
bovenstaande in de sommatie Σ ' de term j = i wordt uitgesloten. De methode gaat fout als er
∑
j
0
0
toevallig een j zou zijn met Ei = Ej , omdat dan de coëfficient cij oneindig groot zou worden.
In dat geval moet zgn. ontaarde storingstheorie worden toegepast.
0
cij ⌠
⌡ (ψk )
61
We zagen dat in het geval a) de termen met cii aan de linker- en rechterkant van de vergelijking
tegen elkaar wegvielen. Uit condities voor de normering en orthogonaliteit van de gestoorde
0
golffunkties ψi kan afgeleid worden dat cii = 0 en dat de term cii ψi dus niet van belang is.
Samenvattend vinden we dus dat voor niet-ontaarde eerste-orde storingsrekening geldt:
0
'
0
Ei = ⟨ψi |H1 |ψi ⟩
0
ψi =
0
ψi
+
0
cij ψj
j≠i
∑
met cij =
0
⟨ψj |H1 |ψi ⟩
0
0
Ei -Ej
Voorbeeld:
Bekijk een atoom met kernlading Z dat één elektron bezit. De Hamiltoniaan (in atomaire
eenheden, a.e.) ziet eruit als:
Z
1
H 0 = –2 ∇ 2 – r
en de bijbehorende Schrödinger vergelijking heeft als oplossing (zie H-atoom)
ψ =
0
Z3 –Zr
e
π
1
E0 = –2 Z2
Bekijk nu het overeenkomstige atoom met kernlading Z+1. Nu is
Z+1
Z 1
1
1
H = H 0 + H 1 = –2 ∇ 2 – r = –2 ∇ 2 – r – r
Voor de eerste-orde correctie op energie E0 geldt nu:
E' = ⌠
⌡ ψ0 H1 ψ0 dτ
Z3 ∞ π 2π 1 –2 Zr 2
=– ⌠
r sin ϑ dr dϑ dϕ
⌠⌠ e
π ⌡⌡ ⌡ r
0 0 0
=–
∞
Z3
–2 Zr dr
4π ⌠
⌡ re
π
0
= –4Z3
1
= –Z
(2Z)2
1
→ H1 = – r
62
Echter, het atoom met kernlading Z+1 is ook exact oplosbaar; we kunnen dus de exacte oplossing en het resultaat van eerste-orde storingsrekening vergelijken.
E (Z=1)
1
a.e. –2
E( Z=100)
1
E (Z=2)
∆exact
–2
–2
–1
E (Z=101)
∆exact
∆storing
3
1
a.e. –2 ·100 2
∆storing
1
–2 ·101 2
–2(1012 –1002 ) =
1
–2 ·201 =
–100,5
–100
Niet altijd is eerste-orde storingsrekening voldoende. Een meer gedetailleerde berekening leert
dat
0
1
2
Ei = Ei + Ei + Ei + ...
1
0
0
met
Ei = ⟨ψi |H1 |ψi ⟩
en
2
Ei
0
=
∑
0
|⟨ψi |H1 |ψm⟩|
0
2
0
Ei –Em
N.B. Sommatie alleen over m ≠ i!
2
m ≠i
Ei is de tweede-orde correctie op de ongestoorde energie E 0i . We zullen deze uitdrukking
gebruiken in het volgende hoofdstuk.
63
XII.REAKTIVITEIT EN CHEMISCHE BINDING
We bekijken de chemische reactie X + YZ → XY + Z.
d [XY ]
= k [ X][YZ]
dt
XY wordt dan gevormd volgens
waarin k de reaktiesnelheidsconstante is die volgens Arrhenius gegeven is door k = Ae− E*/RT
De reactie vindt plaats via een geactiveerd complex als tussentoestand (transition state) en E* is
de energie-barrière die overwonnen moet worden, wil de reactie plaatsvinden. Door de reactie
als funktie van T te bestuderen kunnen A en E* experimenteel bepaald worden. Kunnen A en
E* ook berekend worden ?
X···Y···Z
*
E +E
X
E
YZ
Energie
E
begintoestand i
+E
XY
Z
eindtoestand
reactie coördinaat (pad van minimum energie)
In principe kunnen we nu het energie oppervlak E(Rx, Ry, Rz) berekenen.
begin:
relatief minimum
Ei (R ix , R iy , R iz ) = Ex + Eyz
eind:
relatief minimum
f
f
f
Ef(Rx , Ry , Rz ) = Exy + Ez
Het berekenen van het volledige energieoppervlak is erg moeilijk omdat bijvoorbeeld voor een
probleem met 3 atomen reeds 9 coördinaten een rol spelen. Als we zouden weten dat bijv. de
overgangstoestand lineair zou zijn, zou het probleem reduceren tot een probleem met 3 coördi-
64
naten. Om absolute reactie snelheden te berekenen is het nodig de "laagste pas" E* in het veeldimensionale energieoppervlak te bepalen. Dit is in vrijwel alle gevallen nog buiten bereik
zodat reactie snelheden in de gasfase en zeker in de vloeistoffase (interacties met oplosmiddel,
diffusie) niet met redelijke nauwkeurigheid absoluut te berekenen zijn.
Het is wel mogelijk, bijv. met behulp van de Hückel methode, om reactie snelheden te vergelijken. Hiervoor is het niet nodig het volledige energieoppervlak te berekenen. We bekijken een
aantal mogelijke manieren om het probleem aan te pakken:
1) Geïsoleerd molekuul theorie
We proberen één of andere elektronische eigenschap van het geïsoleerde molekuul te correleren
met zijn chemische reactiviteit. In de praktijk blijkt dat hiervoor de ladingsverdeling van het
mo-lekuul in zijn grondtoestand erg geschikt is. Deze grootheid is direkt toegankelijk voor
Hückel berekeningen. Hierbij richten we ons dus op ladingsgecontroleerde reakties
waarbij de reaktanten polair zijn.
2) Lokalisatie theorie
In deze theorie proberen we de chemische reactiviteit te correleren met eigenschappen van het
geactiveerde complex. We moeten dan wel min of meer weten hoe deze overgangstoestand
eruit ziet. We richten ons dus hierbij op de hoogte van de pas, de aktiveringsenergie E*, die de
reaktiesnelheid bepaalt.
3) Frontier orbital theory
In deze theorie proberen we de chemische reactiviteit te correleren met de eigenschappen van de
hoogste bezette (HOMO) en laagste onbezette (LUMO) MO's van de beide reagerende molekulen. Deze theorie verklaart zaken als cycloadditie reacties (bijv. Diels-Alder reacties, 1,3dipolai-re addities) en ring-opening en ring-sluitingsreacties, waarbij conrotatorische en
disrotatorische processen onderscheiden kunnen worden. De toepassingen liggen op het vlak
van de orbitalgecontroleerde reakties met niet-polaire reaktanten.
We zullen nu verder ingaan op elk van deze methoden aan de hand van een aantal voorbeelden.
a. Geïsoleerd Molekuul Theorie
De koppelingsreactie tussen diazonium zouten en fenolen kan beschreven worden als een
+
aanval van het diazonium kation (RN2 ) op het fenoxide anion.
Bijvoorbeeld:
RN2 + +
O–
Nu is O isoelektronisch met CH2 en dus O– met CH2 –. Als model systeem bekijken we
daarom
H
C
–
H
Dit systeem is oneven alternerend. Voor een dergelijk systeem geldt de paarregel en er is een
NBMO met E = α. Deze NBMO is te bepalen zonder het seculair probleem op te lossen.
65
neutraal
anion
E=α
E=α
Verder geldt voor een neutraal alternerend molekuul dat qµ = 1. Voor de ladingsverdeling van
het anion hoeven we dus alleen na te gaan hoe het extra elektron in de NBMO op de diverse
atomen gelokaliseerd is.
2a
*
NMBO:
-a *
* –a
a2 (4+1+1+1) =1 → a =
1
7
*
a
De lading van het extra elektron op atoom µ wordt gegeven door –|c µ |2 waar cµ de coëfficiënten
van de NBMO zijn. Totale ladingsverdeling van alle π-elektronen
–1 – 4–7
–1
–1 –
1–
7
–1 – 1–7
–1
–1
–1 – 1–7
+
RN2 valt aan op het meest negatieve C-atoom (de binding met O is zwak). Daardoor ontstaat
een mengsel van ortho- en para-gesubstitueerde verbindingen, terwijl meta niet voorkomt. De
uiteindelijke reaktieprodukten zijn dus:
66
en
N
N
H O
N
N
O
H
Deze verbindingen absorberen in het zichtbare licht en worden gebruikt als kleurstof. In
principe zou je met Hückel theorie nu ook de verwachte absorptiefrequenties en dus de kleur
kunnen bereken door te kijken naar de HOMO-LUMO gap (zie H10). Dit kan met name handig
zijn om kleurverschuivingen van aanverwante verbindingen te verklaren, voor een exacte
berekening van de kleur is de Hückel methode niet nauwkeurig genoeg.
Andere voorbeelden:
1-naftol
*
3a
oneven alternerend
NBMO:
–a
*
–a *
*
* –a
–2a
a2 (9+4+4+1+1+1)=1 → a =
1
20
* 2a
Het extra elektron in NBMO verdeelt zich als volgt over de atomen:
– 20
–9
– 20
–1
4–
– 20
– 20
–1
– 20
–1
4–
– 20
4
De aanval vindt vooral plaats op de 2- en 4-positie waar een negatieve lading van – 20 zit.
2-naftol
2a
*
–a
*
–3a
*
oneven alternerend
NBMO:
a*
*
–a
*a
a2 (9+4+1+1+1+1) = 1 → a =
1
17
67
Het extra elektron in de NBMO verdeelt zich als volgt over de atomen:
– 17
–1
– 17
–1
– 17
–4
– 17
–1
– 17
–9
– 17
–1
4
Elektrofiele aanval vindt uitsluitend in de 1-positie (– 17 ) plaats. Indien deze positie geblokkeerd is, bijv. door een methylgroep, vindt geen reactie plaats.
b. Lokalisatie Theorie
Een voorbeeld is de elektrofiele substitutie van benzeen. De ladingsgerichte aanpak van sectie
a) zal in dit geval niet werken omdat benzeen niet polair is. We kijken dus nu naar de geometrie
van het geactiveerde complex die bekend staat als het Wheland complex.
X
H
+ X+ →
X
+
→
+ H+
Wheland complex
Het elektrofiel onttrekt 2 π-elektronen en een C-atoom aan het geconjugeerde systeem, deze
elektronen worden gelokaliseerd in de C-X binding.
De vraag is hoeveel energie het kost om uit benzeen het Wheland complex te vormen. We
bekijken het inmiddels bekende niveauschema van benzeen en vergelijken dit met het
pentadienyl kation. Het pentadienyl kation heeft hetzelfde π-systeeem als het Wheland complex
en dat is het enige waarnaar we kijken binnen de Hückel theorie. Het verschil in resonantieenergie geeft aan hoeveel energie het kost om dit complex te vormen.
68
neutraal benzeen
Etotaal = 2(α+2β) + 4(α+β)
= 6α + 8β
α+β
α + 2β
Het pentadienyl+ fragment:
S:
1
ψ1 = √2(χ 1 +χ 5 )
1
ψ2 = √2(χ 2 +χ 4 )
5
1
4
2
ψ3 = χ 3
3
A:
1
ψ4 = √2(χ 1 –χ 5 )
1
ψ5 = √2(χ 2 –χ 4 )
S-blok:
x
1
0
x x
√2
1
x
√2
√2
x
0
√2
x
=0→
–1
1
0
√2
x
=0→
x(x2 –2) – x = x3 – 3x = x(x2 –3) = 0 →
x=0
x = +√3
x = –√3
A-blok:
x 1
=0→
1 x
x2 – 1 = 0 →
x = +1
x = –1
69
α – β√3
α– β
Positief geladen
pentadienyl bevat
4 elektronen
α
α+β
α + β√3
Etotaal = 2(α+β√3) + 2(α+β) = 4α + 5,46β
In het algemeen geldt :
Eparent = a·α + bp ·β
EWheland complex = (a–2)α + bw·β
De definitie van de lokalisatie energie is: L = (bp –bw)β
Voor benzeen als parent molekuul geldt nu dat de lokalisatie energie:
L = (8–5,46)β = 2,54β. Hoe kleiner L is, hoe sneller de reactie.
Deze methode wordt vooral gebruikt ter vergelijking van reactie snelheden.
Bijvoorbeeld:
H
X
H
X
Door de lokalisatie energie voor beide gevallen te berekenen kun je voorspellen welke reaktie
sneller zal verlopen. Dit is een opgave die nog gemakkelijk met de hand kan worden gedaan,
ingewikkelder molekulen kun je bestuderen door gebruik te maken van het Hückel computer
programma (zie de website).
c. Frontier Orbital Theorie
Deze methode is gebaseerd op de storingstheorie die behandeld is in het vorige hoofdstuk. We
veronderstellen hierbij dat de verandering van de Hamiltoniaan die optreedt als beide molekulen
elkaar naderen klein genoeg is om te kunnen beschouwen als een verstoring van de
uitgangssituatie van twee geïsoleerde molekulen. We kunnen dan uitgaan van de bekende
golffunktie van de aparte molekulen en de verandering van de HOMO's en LUMO's van beide
molekulen door bijmenging van orbitalen op het andere molekuul berekenen met behulp van
enige benaderingen.
Storingstheorie van chemische reacties
Veronderstel dat 2 molekulen R en S reageren tot een produkt RS :
R + S → RS
70
De hierbij optredende energieverandering E* is:
E* = E RS – ER – ES
Molekuul R heeft orbitalen i met energieën εR , molekuul S heeft orbitalen j met energieën εS .
i
ER =
∑ 2ε
ES =
Ri
R i bezet
j
∑ 2ε
Sj
Sj bezet
Als we aannemen dat er geen ontaarding is, geldt voor alle i ≠ j
εR ≠ εS ; εR ≠ εR en εS ≠ εS .
i
j
i
j
i
j
We schrijven de Hamiltoniaan voor het samengestelde systeem als de som van de afzonderlijke
Hamiltonianen plus een (kleine) korrektie.
h
RS
= hR + hS + h' = hR+S + h'
In het samengestelde systeem zijn εR en εS iets veranderd t.o.v. hun oorspronkelijke
i
j
waarden in de afzonderlijke molekulen R en S.
εR → εR + ∆εR
i
i
i
εS → εS + ∆εS
j
j
j
De aktiveringsenergie is de som van deze veranderingen.
E* =
∑ 2∆ε
R i bezet
Ri
+
∑ 2∆ε
Sj
S j bezet
We gaan nu met storingsrekening na hoe de orbital energieën door de reactie veranderen, zodat
we E* kunnen bepalen. We schrijven daartoe zowel de oorspronkelijke als de uiteindelijke
orbitalen als een lineaire combinatie van dezelfde basisfunkties. De verandering in orbitalen
wordt op deze wijze een verandering in de coëfficienten in deze lineaire combinaties.
71
Notatie:
orbitalen R
{ϕR }
basisfunkties R{χ R }
orbitalen S
{ϕS }
basisfunkties S{χ S }
i
µ
ν
j
orbitalen R+S {ϕR , ϕS }
i
en
j
ϕ R i = ∑ c Riµ χ Rµ
µ
ϕ S j = ∑ cSjνχ S ν
ν
We passen nu storingsrekening tot en met tweede orde toe volgens de formules uit H11.
'
''
∆εi = εi + εi met
'
' ϕ dτ = h'
εRi = ⌠
ϕ
h
Ri , Ri
⌡ Ri
Ri
ε "R i = ∑
Rj
'
h'Ri Rj
2
ε R i −ε R j
+∑
Sj
h'Ri S j
2
ε R i −ε S j
''
Voor εSj en εSj gelden vergelijkbare uitdrukkingen.
We kunnen de matrixelementen die voorkomen in deze vergelijkingen gaan berekenen door
benaderingen in te voeren. We beginnen met de aanname dat de storing geen invloed heeft op
de waardes van α en β. Dit is een goede aanname voor niet-polaire molekulen omdat de
nadering van een neutraal niet polair molekuul geen elektrostatisch effekt teweeg brengt. We
'
bekijken nu eerst de eerste orde energiekorrekties εi . De consequentie van deze aanname is dat
'
voor alle i en j geldt dat hRi , Rj ≡ 0. Dit is eenvoudig te bewijzen.
h' Ri ,R j = ∫ ϕ Ri h' ϕ Rj dτ = ∑ c Riµ c Rjν ∫ χ Rµ h' χ R ν dτ = ∑ c Riµ cRjνh'R µ , R ν
µν
Gebruik de definitie van h' : h' = h
RS
µν
– hR+S
Onder de Hückel benaderingen (geen overlap tussen verschillende AO's, enz.) geldt nu:
(h
RS
)R , R – (hR+S)R , R =
µ
ν
µ
ν
β – β = 0 als Rµ ↔ Rν
0 – 0 = 0 als Rµ ↔ Rν
'
'
→ hRµ , Rν ≡ 0 en dus hRi , Rj ≡ 0 q.e.d.
72
Dit betekent dat de eerste orde korrektie nul is aangezien geldt :
'
'
'
εRi = hRi , Ri = 0
'
εSj = hSj , Sj = 0
We moeten dus tot tweede orde gaan om het energie-effekt te weten te komen. We kunnen de
eerder gegeven sommatie inperken tot
''
εRi =
| h'Ri ,S j | 2
∑ε
Sj
''
εSj =
εS j
Ri −
| h'S j ,R i |2
∑ε
Ri
S j − εR i
aangezien de termen met de storings Hamiltoniaan tussen funkties op hetzelfde fragment nul
zijn. De overblijvende termen zijn ongelijk nul
RS
(h
)R , S – (hR+S)R , S =
µ
ν
µ
ν
β – 0 = β als Rµ ↔ Sν in RS
0 – 0 = 0 als Rµ ↔ Sν in RS
We hebben nu een uitdrukking voor de aktiveringsenergie
E* = 2
∑ε
"
Ri
+2
R i bezet
=2
"
Sj
S j bezet
| h'Ri ,S j | 2
∑ ∑ε
R i bezet S j allen
=2
∑ε
ε
|h
∑ ∑
R i bezet S j onbezet
+2
Ri − S j
'
2
R i ,S j
| h'Ri ,S j | 2
∑∑ε
S j bezet R i allen
|
ε R i − ε Sj
+2
∑ ∑
ε Ri
| h'R i ,S j | 2
Sj −
S j bezet R i onbezet
ε Sj − ε R i
De laatste stap mag gemaakt worden omdat de
∑∑
termen tegen elkaar wegvallen wegens
bezet bezet
εR –εS = –(εS –εR )
i
j
j
i
Op dit punt hebben we alleen de benadering gemaakt dat de storing de matrixelementen tussen
funkties op hetzelfde fragment onveranderd laat. De volgende stap is (in principe oneindige)
sommatie over onbezette orbitalen op beide fragmenten terug te brengen tot een meer
handelbare uitdrukking. De belangrijkste bijdragen voor deze sommen ontstaan als εR –εS
i
j
klein is. Dit betekent dat de wisselwerkingen tussen HOMO van R en LUMO van S en die
73
tussen de LUMO van R en HOMO van S domineren:
'
|hHO, R;LU, S|2
E* ≅ 2
εHO, R–εLU, S
'
+2
|hLU, R;HO, S|2
εHO, S–εLU, R
We noemen de betreffende orbitalen frontier orbitals.
LUMO
HOMO
Molekulen met een hooggelegen HOMO bezitten goede donor eigenschappen en zijn nucleofiel.
Molekulen met een laaggelegen LUMO bezitten goede acceptor eigenschappen en zijn
elektrofiel. De gevolgen zijn.
- Tussen goede donor en goede acceptor treedt een snelle reactie op.
'
- Als hHO, LU groot is, impliceert dit goede overlap. Er zal dus reactie optreden tussen die
atomen van R en S waar HOMO en LUMO de grootste coëfficiënten hebben, en in de
goede "fase" zijn.
We gaan nu over tot behandeling van een aantal toepassingen van Frontier Orbital Theory.
1.
Diels-Alder reactie
Dit is de "concerted" reactie tussen een diëen en een alkeen
Bijvoorbeeld:
+
→
Het MO schema voor butadiëen ziet er als volgt uit:
α – 1,62β
LUMO
α – 0,62β
HOMO
α + 0,62β
α + 1,62β
74
Voor etheen geldt:
LUMO
α–β
HOMO
α+β
De HOMO-LUMO overlap is dus gunstig; er kunnen twee nieuwe σ-bindingen gevormd
worden
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
Het gevolg is dat de reaktie plaats vindt .
Bekijk nu de reaktie tussen twee etheen molekulen :
+
→
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
We zien dat overlap = 0, dus er vindt geen reactie plaats tussen etheen molekulen in hun
elektronische grondtoestand, dus onder omstandigheden van kamertemperatuur of iets
daar boven. Thermisch geïnduceerde reacties treden dus niet op, fotochemisch
geïnduceerde in dit geval echter wel. Deze verlopen als door absorptie van een foton een van de
uitgangsmolekulen in een aangeslagen toestand wordt gebracht.
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
hν
We krijgen nu:
etheen (grondtoestand)
LUMO
etheen (aangeslagen)
HOMO
In dit geval is er wel een goede overlap, de reactie kan dus wel fotochemisch verlopen.
75
2.
1,3-dipolaire addities
Van de volgende dipolaire molekulen zijn de valentie orbitalen van elk atoom aangegeven en is
het resulterende σ-skelet (bindende bezette orbitalen) van het molekuul getekend. Er blijven
drie π-orbitalen over die uit het vlak steken en niet getekend zijn. Lineaire combinaties hiervan
bepalen de HOMO en LUMO.
diazomethaan H2 C––N+ ≡N
H
•
•
C • • N • • N ••
•
•
•
•
H
sp2
sp
sp
3σ, 2π
3σ, 1π
4σ, 1π
isocyanaten R–C≡N+ –O–
R •
••
• C •
•
• N •
•
sp
sp
sp 2
3σ, 1π
5σ, 2π
3σ, 1π
• O
••
azides R–N=N+ =N –
••
•
R
N •
•
sp 2
4σ, 1π
• N •
•
• N ••
•
sp
sp
3σ, 1π
4σ, 2π
Al deze molekulen hebben gemeen dat ze 4 elektronen in het π systeem hebben. Ze zijn dus
vergelijkbaar met het allyl systeem:
LUMO
α – β√2
HOMO
α
α + β√2
1
2
1
1
χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3
1
1
– √2 χ 3
√2 χ 1
1
1
1
2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3
Als we nu de additie van etheen aan dit type verbindingen beschouwen krijgen we het volgende
76
frontier orbital plaatje :
1,3-dipolair
HOMO
etheen
LUMO
1,3-dipolair
LUMO
etheen
HOMO
en:
In beide gevallen is er goede overlap, dus de additie reaktie verloopt.
3. Meedraaiende en tegendraaiende reacties
Ringopeningsreakties kunnen eveneens goed worden beschreven met frontier orbital theorie.
We gaan er hierbij van uit dat de reaktie concerted (hetgeen wil zeggen dat zij verloopt in één
stap, zonder vorming van een tussenprodukt) en synchroon (beide bindingen worden
tegelijkertijd gevormd) is. We moeten dan kijken hoe de orbitalen van het gesloten molekuul
veranderen en overgaan in die van het geopende molekuul als we de ring openen. Als
voorbeeld nemen we de ringopening van cyclobuteen.
→
cyclobuteen
butadiëen
Orbitalen in cyclobuteen:
Volgorde:
σ
in-plane
σ*
σ∗
π∗
π
π
out-of plane
π*
Orbitalen in butadiëen (Atkins p. 414): (alle 4 out-of-plane).
σ
77
Volgorde:
ψ2
ψ1
ψ4
ψ
ψ2
ψ1
ψ4
ψ3
3
Bij de ringopening zijn in principe twee mogelijkheden: meedraaiend (conrotatorisch) of
tegendraaiend (disrotatorisch). Dit geeft aanleiding tot verschillen in de symmetrie van het
molekuul tijdens de reaktie. In beide gevallen verdwijnt een symmetrie-element van de
beginsituatie en moeten we de orbitalen karakteriseren aan de hand van de lagere symmetrie die
er nog is tijdens de reaktie.
1)
Meedraaiend
In dit geval draaien beide betrokken koolstofatomen met hun substituenten dezelfde kant op.
Dit betekent dat het C2 symmetrie element aanwezig blijft1 maar dat een spiegelvlak dat
cyclobuteen nog wel heeft verdwijnt.
A
C
→
B
B
C
A
D
C2
D
C
A
B
D
C2
B
2)
A
D
C
Tegendraaiend
Bij de tegendraaiende reaktie verdwijnt de tweevoudige rotatie as maar blijft het σ symmetrie
element behouden.
1
We letten alleen op het koolstofskelet in deze symmetriebeschouwing omdat die van belang is voor de
vereenvoudigde Hückel Hamiltoniaan die we gebruiken. De werkelijke symmetrie hangt af van de substitutenten
en zal i.h.a. lager zijn.
78
A
C
→
A
B
C
B
D
A
C
B
A
D
D
σ
B
D
C
We kunnen de orbitalen classificeren aan de hand van het symmetrie-element dat aanwezig is
tijdens de reaktie. Verder weten we dat een orbital van een bepaalde irrep alleen maar over kan
gaan in een funktie van dezelfde irrep, zodat we de begin en eindorbitalen aan elkaar kunnen
relateren.
1)
meedraaiend (C2 )
S
A
σ
σ*
π*
π
ψ2
ψ1
ψ4
2)
ψ3
tegendraaiend (σ)
S
A
σ
σ*
π
π*
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
Dit levert de volgende MO-plaatjes op voor het gedrag van de orbitalen tijdens de reaktie (zie
ook de website).
1)
Meedraaiend
σ*
π*
π
σ
cyclobuteen
A
S
S
A
A
S
S
A
butadiëen
Bezette orbitalen in cyclobuteen correleren met bezette orbitalen in butadiëen. In dit geval
kan het molekuul van de laagste elektronische toestand (met alle elektronen in de laagstgelegen
banen) van het uitgangsmolekuul naar de laagste elektronische toestand van het produkt
molekuul gaan zonder dat elektronen van orbital hoeven te wisselen. De reaktie verloopt dan
ook zonder problemen als we het molekuul voldoende bewegingsenergie geven (thermische
reaktie).
79
2)
Tegendraaiend
σ*
π*
π
σ
A
A
A
S
S
S
A
S
cyclobuteen
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
butadiëen
Bezette orbitalen in cyclobuteen correleren met bezette (ψ1 ) en geëxciteerde (ψ3 ) orbitalen
in butadiëen. Volgens dit reaktiepad komt het molekuul van de grondtoestand van cyclobuteen
in een (hoog) aangeslagen toestand van het butadiëen terecht. Aangezien deze toestand veel
hoger in energie zal liggen dan de uitgangstoestand zal deze reaktie niet vanzelf optreden. Dit
gebeurt wel als het uitgangsmolekuul een foton absorbeert dat hemzelf in een aangeslagen
toestand brengt met een elektron in de π en een in π* orbital. Nu weegt de energieverhoging
van de enkel-bezette π orbital op tegen de energieverlaging van de eveneens enkelbezette π*
orbital.
Conclusies:
- De thermische ringopening van cyclobuteen geeft uitsluitend aanleiding tot de
meedraaiende reactie.
- Als we fotochemisch cyclobuteen in de laagste aangeslagen toestand (σ)2 (π)' (π *)'
brengen, kan de tegendraaiende reactie plaatsvinden.
Deze behandeling was specifiek voor cyclobuteen maar kan worden uitgebreid naar andere ring
systemen. Dit is een voorbeeld van de Woodward-Hoffmann regels.
d. De Woodward-Hoffmann regels.
Een handige vuistregel voor ringopeningsreakties kan worden afgeleid door gebruik te maken
van het feit dat de Hückel orbitalen altijd gepaard zijn. Als n het aantal koolstofatomen is in de
ring dat voor n/2 oneven geldt dat het grondtoestandsproces correspondeert met de
tegendraaiende reaktie, terwijl voor n/2 even (zoals butadiëen met n=4) geldt dat het
grondtoestandsproces correspondeert met de meedraaiende reaktie. Het tegenovergestelde geldt
dan voor de reakties die de eerste aangeslagen toestand betreffen.
In het algemeen kunnen de volgende regels voor de reaktie tussen twee geconjugeerde
koolwaterstoffen met resp. n en m C-atomen (n,m even) worden afgeleid. Het aantal bezette
n
m
orbitalen is 2 en 2 . Nu geldt:
_n bezette orbitals
2
3 knoopvlakken
2 knoopvlakken
1 knoopvlak
geen knoopvlak
80
n
Als 2 oneven is:
HOMO
LUMO
n
Als 2 even is:
HOMO
LUMO
Woodward-Hoffmann:
m oneven HOMO + +; LUMO + –
1)
2
n
2
even LUMO + +; HOMO + –
In dit geval is er een goede HOMO-LUMO match en zal de reaktie thermisch verlopen.
2)
m
2
n
2
oneven HOMO ++; LUMO + –
oneven LUMO + –; HOMO ++
In dit geval is er een slechte HOMO-LUMO match en zal de reaktie niet thermisch verlopen,
maar wel fotochemisch.
Korte nabeschouwing
We beeindigen hier de excursie in het gebied van toepassingen van de quantumtheorie in de
chemie. De theorie die hier is gegeven kan verder worden verfijnd door grove benaderingen
zoals de Hückel benaderingen, te laten vervallen en de resterende complexe rekenproblemen te
laten oplossen door gebruik te maken van geavanceerde software en krachtige computers. Dit
leidt tot fraai ogende MO-diagrammen, 3-dimensionale ladingsplots, en heel veel getallen met
heel veel decimalen. In alle methoden blijven echter belangrijke aannames en benaderingen
aanwezig en het is essentieel om op de hoogte te zijn van de inherente precisie van de
onderliggende theorie om een zinvol gebruik van deze machinerie te maken. Hierbij blijft het
handig gebruik te maken van de symmetrie van de molekulen in kwestie, zowel om rekentijd te
sparen als wel om het noodzakelijke inzicht in het waarom van het verkregen resultaat te
verkrijgen.
Opgaven Hoofdstuk 7
7.1. Het waterstof atoom: variatierekening
Als benadering van de golffunctie voor de grondtoestand 1s van het H-atoom wordt
genomen:
2
= Ne - r
waar N de normeringsconstante is.
Bepaal met het variatieprincipe de beste waarde voor de parameter
bijbehorende energie E1s .Vergelijk met de exacte uitkomst.
en de
Standaard Integralen:
Integralen met Gaussische type functies ( m ≥ 0 en > 0)
∞
1⋅⋅⋅3 ⋅⋅⋅ 5⋅⋅ ⋅ (2m − 1)
2m - r 2
∫0 r e dr =
2 m+1 m
∞
m!
2m +1 - r 2
∫0 r e dr = 2 m +1
in het bijzonder
∞
1
- r2
∫0 e dr = 2
∞
1
2 - r2
∫0 r e dr = 4
∞
3
4 - r2
r
∫0 e dr = 8 2
7.2. Homonucleaire twee-atomige moleculen: MO schema
a. Veronderstel dat in een tweeatomig homonucleair molecuul A 2 alleen
2p AO's interacteren. Welke MO's worden gevormd, en wat is de volgorde
van de energieën die je kunt verwachten?
b. In de reeks Li 2 tot en met F2 vind je soms een afwijking van de geschetste
volgorde. Wat is daarvan de oorzaak? Geef voorbeelden uit de reeks waarin de
standaardvolgorde optreedt en gevallen waarin de afwijking optreedt.
c. Laat zien dat je genoemde afwijking kunt begrijpen met een 2 × 2 seculair
probleem. In elk 2 × 2 seculair probleem spelen twee factoren een grote rol. Welke?
Kun je over beide factoren iets zeggen als je N 2 met F2 vergelijkt?
7.3. Homonucleaire twee-atomige moleculen: configuraties
Vergelijk de bindingsafstanden van P2 , P2+ , P2- en P2* . Met P2* wordt bedoeld het P2
molecuul in die aangeslagen toestand waar een elektron van het hoogste bezette naar
het laagste onbezette niveau gepromoveerd is.
Geef van alle vier de systemen de elektronen configuratie.
Welke van deze systemen zullen paramagnetisch zijn? Het 3p g niveau ligt lager dan
3p u .
Appendix : Vraagstukken
Opmerking: Zie Atkins voor de karakter-tabellen.
Opgaven Hoofdstuk 8
8.1
Tot welke symmetriegroep behoren de volgende moleculen ?
a. BF3 (vlak)
b. PCl 3 (pyramidaal)
−2
c . PtCl 4
d. 1,3,5-trichloorbenzeen
e . 1,3-dichloorbenzeen
f . 1,3,4-trichloorbenzeen
g . chloorbenzeen
h. 1,1-dichlooralleen (Cl 2 C = C = CH2 )
i . 1,3-dichlooralleen
j. ethaan (staggered en eclipsed)
8.2
Een molecuul behoort tot de C 2v groep. Geef aan of de volgende integralen op grond van
symmetrie gelijk aan 0 zijn:
a.
c.
e.
g.
∫ψ
∫ψ
∫ψ
∫ψ
A1
z ψA1 dτ
B2
x ψB2 dτ
B1
z ψB2 dτ
B1
xy ψB2 dτ
∫ψ
ψ
d. ∫
ψ
f. ∫
b.
A1
x ψA1 dτ
B1
x ψB2 dτ
B1
y ψB1 dτ
waarbij ψ A1 een functie is behorend bij representatie A1 etc.
8.3.
Geef de symmetrie-aangepaste orbitals van H 2O 2
Laat zien dat het dipoolmoment in de x en y richting 0 is op grond van symmetrie
8.4
Schrijf de MO's van de symmetrieën A1, B1 en B2 op voor een gebogen AH 2 molecuul en
laat zien dat de overlap tussen functies van verschillende symmetrie 0 is.
Opgaven Hoofdstuk 9
9.1
Schrijf de Slater determinant voor het Li-atoom op. Welke gevolgen heeft het voor de
determinant als we proberen een derde electron in de 1s-baan te plaatsen ?
9.2
Schrijf de Slater-determinant voor het He atoom op. Laat zien dat de golffunctie die hiermee
correspondeert antisymmetrisch is, n.l. het product van een symmetrisch baandeel en een
antisymmetrisch spindeel.
A.1
Appendix : Vraagstukken
9.3
Bewijs dat voor een Slater-determinant opgebouwd uit n (reële) orthonormale orbitals de
normeringsfactor gelijk is aan 1/√(n!)
9.4
Wat zijn de symmetrie orbitals voor BeH 2 (lineair) en wat zijn de localized orbitals?
Neem aan dat in iedere symmetrie de interactie beschreven kan worden als een interactie
van een twee-niveau systeem met gelijke begin-liggingen.
H
C
O
z-as
H
9.5
x-as
Formaldehyde
a) Wat is de naam van de molekulaire puntgroep ?
b) Construeer de 10 symmetrie-aangepaste orbitalen voor formaldehyde, die uit de
waterstof 1sH1 en 1sH2, koolstof 2sC, 2pxC, 2pyC en 2pzC, en zuustof 2sO, 2pxO,
2pyO en 2pzO atomaire orbitalen gemaakt kunnen worden.
Met deze symmetrie-orbitalen is het seculair probleem op te stellen. De coëfficiënten voor
de molekulaire orbitalen kunnen echter niet alleen uit de symmetrie beschouwing volgen,
omdat ook de matrix elementen nog berekend moeten worden (het gebruik van symmetrieaangepaste orbitalen zorgt slechts voor uitblokking van het 10x10 probleem).
Voor het berekenen van deze matrix elementen kan bijvoorbeeld de Hückel benadering (zie
H10) gebruikt worden. Na matrixdiagonalisatie van de subblokken worden dan 10
molekulaire orbitalen verkregen. Hiervan zijn er zes bezet omdat er 12 valentie elektronen
(4 van het koolstof, 6 van het zuurstof en 2 van de beide waterstofatomen) zijn. Deze
molekulaire orbitalen zijn hieronder (bij benadering) gegeven.
Nummer
1
2
3
4
5
6
Energie
-1.430
-0.869
-0.701
-0.661
-0.549
-0.439
Orbital (NB: niet genormeerd)
Symmetrietype (vul zelf in !)
2sO
(2sO - 2pzO) + 2pzC
2pxO
1/√2 (1sH1+ 1s H2) + (2s C - 2pzC)
2pyC + 2pyO
1/√2 (1sH1- 1sH2) + 2pxC
c) De gegeven molekulaire orbitalen zijn gedelokaliseerd over het molekuul. Construeer nu
gelokaliseerde orbitalen : probeer hierbij tot 4 bindende en 2 lone pair orbitalen te komen.
A.2
Appendix : Vraagstukken
Opgaven Hoofdstuk 10
1 0 . 1 Bepaal de meest stabiel configuratie (lineair of cyclisch) van de moleculaire systemen H3+ ,
H3 en H3− onder gebruikmaking van de Hückel-methode.
1 0 . 2 Naar welke kant zal het evenwicht liggen van de reactie:
2
+ H2
•
Neem aan dat alle σ -bindingen even sterk zijn. Tot welke puntgroepen behoren de
molekulen ?
1 0 . 3 Bepaal volgens de Hückel-methode de MO's en de bijbehorende energieën van het radicaal
cyclopentadienyl. Kies bij het opstellen van de seculair-determinanten MO's die symmetrisch resp. antisymmetrisch zijn t.o.v. een symmetrievlak door één van de vijf koolstofatomen.
1 0 . 4 Bereken de MO's, ladingsdichtheden en bindingsorden van het radicaal methyleencyclobutadiëen, aangenomen dat de structuur vlak is.
1 0 . 5 Voorspel de eerste UV absorptieband (in cm–1), de eerste I.P. (in eV) en de C–C
bindingsafstanden (in Å) in cyclobutadiëen.
1 0 . 6 Bereken van het molecuul pyrazine, gebruikmakend van de molecularie symmetrie, met de
Hückelmethode de MO's, ladingsdichtheden en bindingsorden.
Gegeven: α N = α + 1.2β
β CN = 2.0β
1 0 . 7 Beschrijf volgens de Hückel-methode het hypothetische molecuul trimethyleenmethyl.
Bepaal de bindingsorden en ladingsdichtheden.
1 0 . 8 Bereken volgens de Hückel-methode de energieën van het molecuul pentaleen als gegeven
is dat de wortels van het polynoom x 3 + x2 − 4x − 2 = 0 zijn (afgerond) 1.8; – 0.5 en -2.3.
A.3
Appendix : Vraagstukken
1 0 . 9 Welke van de volgen moleculen zijn alternerend:
a. benzeen
b. butadiëen
c . naftaleen
d. fulveen
e . cyclopentadienyl radicaal
f . anthraceen
g . azuleen
1 0 . 1 0 Bepaal de lading op de verschillende atomen in fulveen.
1 0 . 1 1 Een lineair polyeen wordt beschreven met de Hückelmethode. Laat zien dat de wortels x
(x = (α − E)/ β) van de seculaire determinant Dn van een lineair polyeen met n koolstofatomen voldoen aan Dn = xDn −1 − D n−2 .
Opgaven Hoofdstuk 11
1 1 . 1 Van de ééndimensionale doos neemt de potentiaal lineair toe: V = V0 x a , waar a de lengte
van de doos is. Daar V0 klein is, wordt het niet vlak zijn van de potentiaalput opgevat als
een storing.
a. Geef de energieën van de stationaire toestanden voor willekeurige waarden van het
quantum getal n (eerste orde).
b. Bereken de gestoorde golffunctie van het niveau n=2, eveneens met eerste orde
storingsrekening.
1 1 . 2 Bereken de energieniveaus in chlooretheen met de Hückelmethode als gegeven is dat voor
het aan chloor gebonden koolsotatoom geldt α' = α + 0.2β .
Herhaal de berekening met behulp van storingsrekening op een ongesubstitueerd etheen
molecuul.
1 1 . 3 Bereken de correctie op de energie van de grondtoestand in een harmonische oscillator ten
gevolge van een kleine vierdegraadsstoring in de potentiaal
V(x) = 1/2x 2 + bx4 b klein.
Opgaven Hoofdstuk 12
1 2 . 1 Activeringsenergie-onzekerheid:
Laat zien dat een onzekerheid in de activeringsenergie van 5 kJ/mol een onzekerheid in de
reactiesnelheidsconstante van ongeveer een factor 7 impliceert.
A.4
Appendix : Vraagstukken
1 2 . 2 Benzyl-kation:
Bereken de π -electrondichtheden van het benzylkation zonder de seculairvergelijkingen op
te lossen.
12.3
Fenanthreen:
Geef aan in welke posities de electronendichtheid het meest afneemt wanneer stikstof als
hetero-atoom in positie 1 of 2 in fenanthreen wordt ingebouwd.
9
10
8
1
7
2
6
5
4
3
Aangenomen wordt dat de stikstof niet aan een H is gebonden, zoals bij het C atoom dat hij
vervangt wel het geval is. N heeft dan nog een vrij electronen-paar op de sp2 positie waar
H zat, en één π -electron. Omdat de electronegativiteit van N > C, nemen we aan dat N een
extra electron uit de ring haalt. Dit paar (het tweede op N) doet niet mee in het π -systeem
van de rest van de ring.
1 2 . 4 9-chloorfenanthreen:
Het chloor atoom in 9-chloorfenanthreen kan niet nucleofiel gesubstitueerd worden. Echter
als stikstof in de ring wordt ingebouwd als hetero atoom, is het wel mogelijk het chlooratoom door OH − te vervangen in een nucleofiele reactie. In welke positie zal introductie
van het hetero-atoom het grootste effect hebben?
Hint: beschouw het geactiveerde complex waar zowel OH − als Cl aan C van positie 9 zijn
gebonden. Constateer dat C9 nu vier bindingen heeft met andere atomen, dus niet meedoet
in de conjugatie. Het π -electron dat er was gaat nu naar de rest van de ring. Beschouw dan
de ladingsverdeling van het overgebleven ring-systeem.
1 2 . 5 Koppelingsreactie:
Wat zal de waarschijnlijke structuur zijn van het product van de koppelingsreactie tussen 2hydroxyfenyleen en benzeendiazoniumchloride? De reactie is hieronder gegeven, en is een
electrofiele substitutie.
A.5
OH
N2 Cl
←
+
?
1 2 . 6 Frontier orbital theorie:
a) verwacht u op basis van de frontier-orbital theorie dat het charge-transfer complex
tussen het Ag + ion en benzeen een zestallige symmetrie-as bezit? Wat is de molekulaire
puntgroep in dit geval ?
b) welke van de hieronder gegeven structuren van het charge-transfer complex is
waarschijnlijker?
Ag+
Ag+
I
II
1 2 . 7 Electrofiele substitutie.
Laat zien dat bij electrofiele substitutie op benzeen de localisatie energie 2.54 β bedraagt.
1 2 . 8 Methyleencyclobutadieën: Gegeven het molecuul methyleencyclobutadieën:
3
5
4
2
1
Geef aan of electrofiele substitutie op positie 1 dan wel positie 2 zal plaatsvinden.
A.6
1 2 . 9 Beschouw:
2
3
1
4
Bereken m.b.v. frontier orbital theorie in welk van beide posities 1 of 2 we het beste een N
atoom kunnen substitueren om de ring-sluiting met butadieën op posities 3 en 4 zo gunstig
mogelijk te maken.
Gegeven is dat C-H wordt vervangen wordt door N. Het N atoom heeft dan nog een vrij
electronenpaar op de sp2 -positie waar de H van C-H zat, en neem aan dat de electronegativiteit van N groter is dan die van C, zodat N nog een extra electron uit de ring opneemt.
1 2 . 1 0 Laat zien of de volgende reactie thermisch dan wel foto-chemisch zullen verloopt:
(het betreft hier geconjugeerde koolwaterstoffen).
+
1 2 . 1 1 Cyclobutaan uit etheen.
Laat m.b.v. een analyse met correlatie-diagrammen zien dat twee etheen moleculen
thermisch niet reageren tot cyclobutaan, maar fotochemisch wel.
Gebruik het feit dat er twee spiegelvlakken zijn in reactanten en product:
σ2
σ2
σ1
σ1
Bekijk dan de etheen orbitals en de σ -orbitals van cyclobuteen, en bepaal de symmetrieën.
Hieruit kan dan het correlatie-diagram gemaakt worden.
A.7