1 Collegedictaat Chemische Binding 2 prof. dr. J.G.Snijders Theoretische Chemie Materialen Studie Centrum Rijksuniversiteit Groningen 2 INHOUD CHEMISCHE BINDING deel 2 VII. VARIATIE THEOREMA EN SECULAIR VERGELIJKING..................................................3 a. Variatie theorema: .................................................................................................................3 b. Afleiding van de Seculair Vergelijking......................................................................................4 c. De MO-LCAO Methode.......................................................................................................7 d. De homonuleaire twee-atomige moleculen van de eerste rij............................................................14 e. Electrononendichtheid en dipoolmoment....................................................................................19 VIII.SYMMETRIE.....................................................................................................................22 a. Inleiding symmetrie-operaties..................................................................................................22 b. Vermenigvuldigingstabellen....................................................................................................23 c. Groepen...............................................................................................................................24 d. Overzicht symmetrie-operaties.................................................................................................25 e. Overzicht molekulaire puntgroepen...........................................................................................26 f. Enige voorbeelden..................................................................................................................28 g. Subgroepen..........................................................................................................................29 h. Klassen...............................................................................................................................29 i. Symmetrie en quantumchemie..................................................................................................30 j. Irreducibele representaties........................................................................................................30 k. Direkte produkten..................................................................................................................33 l. Symmetrie en de LCAO benadering...........................................................................................34 m. Walsh diagrammen...............................................................................................................36 IX. HET ONAFHANKELIJKE DEELTJES MODEL.....................................................................38 a. Het antisymmetrie postulaat....................................................................................................38 b. Gelokaliseerde orbitalen..........................................................................................................41 X. MOLEKULAIRE GOLFFUNKTIES.........................................................................................45 a. De Hückel methode................................................................................................................45 b. Ladingsdichtheden, Bindingsordes............................................................................................52 c. Alternerende Koolwaterstoffen..................................................................................................54 d. Correlatie Hückel Methode - Experiment....................................................................................56 e. Heteroatomen.......................................................................................................................58 XI. STORINGSREKENING.........................................................................................................59 XII.REAKTIVITEIT EN CHEMISCHE BINDING...........................................................................63 a. Geïsoleerd Molekuul Theorie...................................................................................................64 b. Lokalisatie Theorie................................................................................................................67 c. Frontier Orbital Theorie..........................................................................................................69 KORTE NABESCHOUWING............................................................................................................80 3 VII. VARIATIE THEOREMA en SECULAIR VERGELIJKING a. Variatie theorema: ∧ Als ϕ een willekeurige (nette!) genormeerde functie is, dan is ∫ ϕ* H ϕ dτ ≥ E0 , waarbij E0 ∧ de laagste eigenwaarde is van H. [Nette functie: kwadratisch integreerbaar, voldoend aan de randvoorwaarden] Opmerking. Dit theorema speelt een grote rol bij het zoeken naar benaderingen wanneer exacte golffuncties niet verkregen kunnen worden, i.c. alle meer-electron atomen en moleculen. Een ∧ "betere" ϕ benadert Ψ 0 beter als ∫ ϕ* H ϕ dτ dichter bij E0 komt. ∧ ∧ Bewijs. Bekijk ∫ ϕ* H ϕ dτ. We krijgen eigenwaarden van H als we ϕ expanderen in eigen∧ functies ψi van H. ∧ H ψi = Ei ψi ; ϕ = Σ ai ψi i (laagste eigenwaarde E0 bij ψ0) ∧ ∧ ⇒ ∫ ϕ* H ϕ dτ = ∫ (Σ a*i ψ*i H (Σ aj ψj ) dτ i j ∧ = Σ a*i aj ∫ ψ*i H ψj dτ i,j = Σ a*i aj ∫ ψ*i Ej ψj dτ = Σ a*i aj Ej δij i,j i,j = Σ ai 2 Ei i Nu geldt voor alle Ei : Ei ≥ E0 , dus Σ ai 2 Ei ≥ Σ ai 2 E0 = E0 Σ ai 2 = E0 i i i (Σ ai 2 = 1 vanwege de normering). i Voorbeeld: deeltje in doos Probeer ('trial-wavefunction') ϕ = N x (l–x) Lijkt plausibel, en voldoet aan de randvoorwaarden. ϕ 0 Normeer ϕ : l l ∫0 ϕ* ϕ dx = 1 l N2 ∫0 x2 (l–x)2 dx = 1 5 N2 l = 1 30 N = 30 / l5/2 ∧ Hoe goed benadert ∫ ϕ* H ϕ dτ E0 ? (Vroeger gevonden: E0 = h2 /8ml2 ) 4 -h2 d2 -h2 l l 30 – 30 2 2 ∫ ∫ ϕ* H ϕ dτ = 5 0 (lx–x ) (lx–x ) dx = 5 · m ∫0 (lx–x2 ) dx 2 2m dx l l ∧ 2 -h2 l3 5h = 30 · = 5 m 6 2 l 4π 2 l m De procentuele fout is E(ϕ) – E0 (5/4π 2 ) – (1/8) × 100% = × 100% = 1,3% E0 1/8 Dit is behoorlijk goed, dus ϕ lijkt waarschijnlijk veel op ψ0 . Opgave. Als deeltje golffunctie ϕ heeft, wat is de kans om bij energiemeting E0 te vinden? En E 1 ? Meestal wordt een probeer-functie gebruikt met parameters, die men varieert om een optimale golffunctie te krijgen. Bijvoorbeeld exponent in Slater orbital: ψ1s ≈ N e–αr, parameter α. Hoe vinden we de optimale α? Op grond van het variatie-theorema: door het minimum in ∧ E(α) = ∫ ϕ*(α) H ϕ(α) dτ te zoeken: dE(α) =0 (vgl. naam: variatie-theorema) dα Men moet er op bedacht zijn dat ϕ(α) een genormeerde functie moet zijn; meestal treedt α ook op in de normeringsconstante, hetgeen de optimalisatie kan bemoeilijken. b. Afleiding van de Seculair Vergelijking. Een speciaal, belangrijk geval is dat van de lineaire variatie-parameters. n Stel ϕ is lineaire combinatie van een set basis-funties: ϕ = N Σ i=1 ci ϕi (de ϕi moeten voldoen aan de randvoorwaarden). De coëfficienten {ci} zijn de te optimaliseren variatieparameters in ϕ. We zullen hier de vergelijkingen afleiden waaruit de optimale {ci} en de energie volgen. Voor het gemak nemen we reële functies en coëfficiënten. Definieer: Skl = ∫ ϕ*k ϕl dτ ∧ Hkl = ∫ ϕ*k H ϕl dτ – Normering van ϕ : N2 Σ ck cl Skl = 1 k,l ∧ ∫ ϕ* H ϕ dτ ≡ W(c1 , c 2 , … c m) W = N2 Σ ck cl Hkl = k,l N = Σ ck cl Skl Σ ci cj Sij ≡ uv i,j De eis voor optimale ck 's is k,l is een functie van de ci 's Σ c c Hkl k,l k l ⇒ ∂ W = 0 voor alle c . m ∂ cm 1 2 5 ∂ W = W' = u'v – v'u = 0 ∂ cm v2 ⇒ u'v – v'u = 0 u' – v' uv = 0 u' = u' – v'W = 0 ∂ [ Σ c c H ] = Σ ∂ (c c ) H kl k,l ∂ cm k l ∂ cm k,l k l kl ∂c ∂ cl H = Σ k cl + ck k,l ∂ cm ∂ cm kl = Σ (δkm cl + ck δlm) Hkl k,l = Σ cl Hml + Σ ck Hkm l k ∧ ∧ ∧ (gebruik: Hml = ∫ ϕm H ϕl dτ = ∫ (H ϕm) ϕl dτ = ∫ ϕl (H ϕm) dτ = H l m ; bij reële basisfuncties is matrix H symmetrisch) = 2 Σ ck Hmk k Evenzo: ∂ [Σ c c S ] ∂ cm i,j i j ij v' = = 2 Σ ci Smi i ⇒ 2 Σ ci Hmi – W 2 Σ ci Smi = 0 i i Σ (Hmi – W Smi ) ci = 0 i Dit zijn n lineaire vergelijkingen ( m = 1, 2, … n) met n onbekenden (c1 , c 2 , … c n ). Σ (Hmi – W Smi ) ci = 0 volledig uitgeschreven: i (H11 –WS11 )c1 + (H 12 –WS12 )c2 + …… (H 1n –WS1n )cn = 0 (H21 –WS21 )c1 + (H 22 –WS22 )c2 + …… (H 2n –WS2n )cn = 0 …………… (Hn1 –WSn1 )c1 + (H n2 –WSn2 )c2 + …… (H nn –WSnn )cn = 0 De onbekenden zijn c1 , c 2 , … c n . Deze kunnen alleen uit dit stelsel van n lineaire (homogene) vergelijkingen opgelost worden als de determinant van de coëfficiënten-matrix nul is: H11 –WS11 …………… Hn1 –WSn1 H12 –WS12 ……… H1n –WS1n ………………………… Hnn –WSnn = 0 DE S ECULAIR VERGELIJKING 6 Als we de determinant expanderen krijgen we een nde graads polynoom in W, met n wortels; d.w.z. er zijn n getallen W0 , W 1 , … W n–1 waarvoor det {Hij – WSij } = 0. Voor n = 2 : ⇒ H11 –WS11 H12 –WS12 H21 –WS21 H22 –WS22 = 0 (H11 –WS11 ) (H22 –WS22 ) – (H12 –WS12 ) (H21 –WS21 ) = 0 W2 [S11 S22 – S12 S21 ] + W[– S11 H22 – S22 H11 + H 12 S21 + H 21 S12 ] + H11 H22 – H12 H21 = 0 , een 2e graads-vergelijking in W. Bij invullen van een wortel Wi in het stelsel van n lineaire vergelijkingen voor c1 , … c n is het stelsel oplosbaar. We vinden dus n maal een oplossing c1 , c 2 , … c n . Merk op dat de oplossing altijd in twee stappen gaat: eerst het vinden van de energieën uit de seculair vergelijking, vervolgens bij elke gevonden energie het bepalen van de bijbehorende coëfficienten. De laagste wortel, W0 , benadert E0 "van boven", omdat W0 ≥ E0 (variatietheorema). Voor hogere wortels geldt ook Wi ≥ Ei (bewijzen we hier niet). Gebruik van de seculair vergelijking. Probeer met goed-gekozen expansie functies ϕi een goede benadering van E0 (eventueel Ei ) en Ψ 0 (c.q. Ψ i ) te krijgen. De keuze van de set {ϕi } is natuurlijk belangrijk. Stel {ϕi } is een volledig stelsel (bijvoorbeeld alle eigenfuncties van een observabele). In dat geval is Ψ daarin exact uit te drukken, dus de seculair vergelijking moet exacte oplossingen geven. Helaas bestaat een volledig stelsel dikwijls uit oneindig veel functies, zodat de seculair vergelijking toch niet te hanteren is. Om de hoeveelheid werk beperkt te houden wil men liefst een zo klein mogelijk aantal expansiefuncties. Er worden dus bij voorkeur weinig ϕi 's gebruikt, die echter zo gekozen worden dat we er toch een goed resultaat van kunnen verwachten. Bijvoorbeeld voor het deeltje in de doos: ϕ1 = N 1 x(l–x) bleek vrij goed te voldoen. We kunnen verbeteren met ϕ2 = N 2 x(l–x)2 en eventueel verder met ϕ3 = N 4 x(l–x)3 enz. ϕ1 = N 1 e–αx 2 ϕ2 = N 2 x e–αx 2 ϕ3 = N 3 x3 e–αx 2 enz. In de praktijk worden de z.g. Gauss functies veel gebruikt, ook wanneer we weten dat de exacte functie (anders dan bij de harmonische oscillator) geen exp(–x2) gedrag heeft. Bijvoorbeeld voor Rnl (r) van atomen, die exact een e–αr asymptotisch gedrag hebben: e–r 2 , e –2·r 2 , e –3·r 2 , enz. r e–r 2 , r e –2·r 2 , r e –3·r 2 , enz. r2 e–r 2 , r2 e–2·r 2 , r2 e–3·r 2 , enz., enz. Bijvoorbeeld harmonische oscillator: probeer De e–r 2 -achtige functies worden veel gebruikt omdat veel integralen (de Hij ) dan sneller met een computer te berekenen zijn. 7 c. De MO-LCAO Methode. In de rest van dit hoofdstuk zullen we ons bezig houden met de toepassing van de seculair vergelijking in de kwalitatieve beschrijving van de chemische binding met z.g. MO-LCAO methode. Moleculair Orbital: een golffunctie van één electron dat beweegt in een effectief veld van kernen en andere electronen (analoog AO's in atomen). Linear Combination of AO's : veronderstel dat goede expansiefuncties voor MO's de AO's zijn. Argument: dicht bij een kern in een molecuul 'voelt' een electron een Veff die veel lijkt op die van het betreffende atoom. Daar zal de MO dus lijken op de AO van dat atoom. y x Voorbeeld: H2 a Probeer: ϕ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 z b ϕ1 = 1s a ϕ2 = 1s b In dit voorbeeld hebben we te maken met een twee-dimensionale seculair vergelijking. Dit is de eenvoudigste seculair vergelijking. Tegelijk is het de belangrijkste omdat de vorming van een chemische binding tussen twee atomen er uit af te leiden moet zijn. Ook kunnen in grote molekulen vaak fragmenten onderscheiden worden en de interactie tussen twee fragmenten kan weer met een 2×2 seculair vergelijking beschreven worden waarbij de expansiefuncties MO's van de fragmenten zijn. De twee vergelijkingen voor c1,c 2 zijn: (H11 –WS11 )c1 + (H 12 –WS12 )c2 = 0 (H21 –WS21 )c1 + (H 22 –WS22 )c2 = 0 Als ϕ1 en ϕ2 genormeerd zijn geldt: S11 = S 22 = 1 ∧ Als ϕ1 en ϕ2 reëel en H hermitisch (altijd) : S12 = S 21 ≡ S H12 = H 21 Seculair vergelijking : H11 –W H12 –WS H12 –WS H22 –W = 0 Soms zijn ϕ1 en ϕ2 ook orthogonaal : S = 0 2 Dan geldt: (H11 –W) (H22 –W) – H12 = 0 2 W2 – W(H11 +H 22 ) + H 11 H22 – H12 = 0 ⇒ W1,2 = H11 +H 22 1 ± 2 2 (H11 +H 22 ) – 4(H11 H22 –H12 ) = H11 +H 22 1 ± 2 2 (H11 –H22 ) + 4 H 12 2 2 2 2 De notatie kan enigszins vereenvoudigd worden op de volgende wijze. H12 (het "interactie matrix element") noemen we V. Het energieverschil tussen de interacterende niveau's, (H22 –H11 ), noemen we ∆. Merk op dat H11 en H22 de verwachtingswaarden voor de energie zijn van de AO's ϕ1 en ϕ2, waarbij de hamiltoniaan het effectieve potentiaalveld in het molekuul bevat. In de buurt van atoom 1 zal dat 8 veld lijken op, maar niet identiek zijn aan, het effectieve veld van het vrije atoom 1. De energieën H11 en H22 zullen dus ook niet identiek zijn aan die in de vrije atomen maar er wel dicht bij liggen. Zonder beperking van de algemeenheid kunnen we het laagste niveau 1 noemen en het hoogste 2. Wanneer we de energie van het laagste niveau, H11, E noemen, kunnen we H 22 schrijven als E+∆. Een en ander is weergegeven in onderstaand diagram. H12 ≡ V } H11 ≡ E definitie H22 ∆ V H11 H22 ≡ E + ∆ Met S = 0 vinden we als oplossingen: Met S ≠ 0 : W1,2 = 1 1–S E 2 W1,2 = E + ∆ ± 1 2 2 + 1 ∆ – VS ± 2 2 2 ∆ +4V 2 2 2 2 2 S (E+ ∆ ) + (1–S ) ( ∆ ) – 2SV(E+ ∆ ) + V 2 2 2 Ga na dat voor S = 0 de eerste oplossing resulteert. Speciale gevallen A) H11 = H 22 , dat wil zeggen Voorbeeld : H2 ∧ ∆=0 ∧ H11 = ∫ (1sa) H (1sa) dτ = ∫ (1sb ) H (1sb ) dτ = H 22 ∧ Opmerking. ∫ (1sa) H (1sa) dτ is de energie van 1sa in het effectieve veld van het molecuul. Deze zal niet zo veel verschillen van E1s = – 13.5 eV in het H atoom. 2 Als we S verwaarlozen : W1,2 = E ± 1 4 V =E ± |V| 2 Opmerking : H11 en H22 zijn negatief voor bezette AO's of MO's. Ook H12 = V is negatief als de fasen van de AO's zo gekozen worden dat S>0. Seculair diagram: E + |V| 1s a 1s b E – |V| Het laagste niveau is gestabiliseerd } ten opzichte van atomaire niveau's Het hoogste niveau is gedestabiliseerd Als we twee electronen hebben (in H2 bijvoorbeeld) wordt alleen het onderste niveau bezet → 9 energiewinst ten opzichte van vrije atomen → chemische binding! De coëfficiënten van de AO's in een MO vinden we door W1 (of W2 ) in te vullen in de lineaire vergelijkingen voor c1 , c 2 (N.B. denk aan de tweestappen in de procedure: eerst de energieën, vervolgens de coëfficienten): Eerste oplossing: W1 = E – V 1) (E–W1 )c1 + Vc2 = 0 2) W1 is zo, dat deze 2 vergelijkingen niet strijdig zijn! Vc1 + (E–W1 )c2 = 0 c1 V c2 = – V Uit 1) : c1 (V) + Vc2 = 0 omdat V negatief : c1 = c2 . Uit 2) : idem (vergelijkingen niet strijdig!) Dus ϕ = c1 (1sa + 1s b ) 1 c1 uit normering; als S = 0 → c1 = √2 W2 = E + V Tweede oplossing: 1) → (E–W2 )c1 + Vc2 = 0 c1 = – c2 ⇒ 1 ϕ = √2 (1sa – 1sb ) Conclusies 1. Bij gelijke energie (H11 = H 22 ) 'mengen' de AO's met gelijk gewicht. In H2 (en meestal) is deze situatie het gevolg van de symmetrie van het molecuul. 2. De stabilistatie, dus de sterkte van de binding, is evenredig met de interactie-sterkte V. In het algemeen is V (:) S; daarom wordt vaak gezegd: grote overlap is goed voor chemische binding. Eigenlijk: grote V is goed! Wat gebeurt er als we S niet verwaarlozen? W1,2 = 1 2 2 2 E – VS ± S E – 2SVE + V 2 1–S SE–V = E–VS ± 2 2 1–S 1–S ≡ A ± d Merk op : gemiddelde (Average) van de nieuwe niveau's ligt boven E. A+d d E A 1s a d A–d 1s b E 10 Met 2 electronen (H2 ) verandert de conclusie niet ten opzichte van de berekening met S=0: er treedt chemische binding op door de stabilisatie van het laagste niveau ten opzichte van de uitgangsniveau's. Met 4 electronen (He2 ) vinden we repulsie omdat de gemiddelde energie in He2 (A) hoger is dan in atomen (E); hier komen we nog op terug. Voor de coëfficiënten worden weer de volgende oplossingen verkregen: c1 = c2 bij W1 ; c1 = –c2 bij W2 1 Normering met S ≠ 0 geeft : bij W1 : ϕ1 = (1sa + 1s b ) 2+2S bij W2 : ϕ2 = 1 (1sa – 1sb ) 2–2S Opmerking : de MO bij lage energie wordt bindend genoemd, de MO bij hoge energie antibindend. Bond-order : tel voor elk electron in een bindende orbital + 12, voor een electron in een antibindende baan – 12. Het onderstaande tabelletje illustreert het efect van bindende en antibindende elektronen in de reeks H2+ , H 2, He2+ , en He 2. Elektronenconfiguratie Aantal bindende min antibindende elektronen 1 2 1 0 Evenwichtsafsta nd/ Å Dissociatie energie / kJ/mol 1.06 256 (1σg)1 0.74 432 (1σg)2 1.08 ~300 He2+ (1σg)2(1σu)1 He2 (1σg)2(1σu)2 Table VII.1. Elektronenconfiguratie en enkele eigenschappen van H2+ , H 2, He2+ , en He 2. H2+ H2 Gaande van H2+ naar H2 wordt het aantal bindende elektronen verdubbeld, hetgeen gepaard gaat met een verkorting van de bindingsafstand en verhoging van de dissociatie-energie. Wanneer vervolgens een derde elektron toegevoegd wordt, in He2+ , moet dit in de antibindende σu orbital geplaatst worden en zien we de bindingslengte weer toenemen en de dissociatieenergie afnemen. Het effect op de bindingslengte van het antibindende elektron is groter dan het op het eerste gezicht lijkt, omdat we ook rekening moeten houden met het feit dat de 1s orbital in He veel meer gecontraheerd is (door de twee maal zo hoge kernlading) dan in H. He is dus "kleiner" dan H, en we zouden in eerste instantie een veel kortere bindingslengte verwachten. Het antibindende elektron leidt tot zo'n toename in bindingslengte dat deze toch langer wordt dan in H2. Doordat in He2 twee elektronen in de antibindende orbital geplaatst zouden moeten worden, is dit niet een normaal gebonden molekuul (afgezien van de zeer zwakke Van der Waals interacties op grote afstand, die we hier niet bespreken). Bij een afstand van ca. 1 Å is er in een He2 systeem sprake van repulsie. Dit is een algemeen optredend effect: als er geen surplus aan bindende elektronen is, dan overweegt bij typische bindingsafstanden het repulsieve effect van de antibindende elektronen. Dit zal altijd het geval zijn wanneer interactie optreedt tussen twee atomen met gesloten schillen. Zowel de bindende combinaties van de atomaire orbitals als de antibindende moeten dan bezet worden. We hebben in het bovenstaande voor het gemak twee interacterende atomen genomen, maar precies hetzelfde geldt natuurlijk wanneer de orbitals waartussen interactie plaats vindt geen 11 atomaire orbitals zijn, maar orbitals van fragmenten waaruit men zich het totale systeem opgebouwd kan denken. Een voor de hand liggend voorbeeld zijn molekulaire complexen als benzeen-I2, dat natuurlijk opgebouwd gedacht wordt uit benzeen en I2. Vele voorbeelden kan men ook vinden bij overgangsmetaalcomplexen. Bijv. in het geval van Fe(CO)4(C2H4) kan men de interactie tussen de fragmenten C2H4 en Fe(CO)4 beschouwen. Dit leidt tot de volgende algemene conclusie: Algemeen : gesloten schillen van atomen, maar ook van moleculen (molekulaire fragmenten) als we LFMO's (Lineaire Combinaties van Fragment Orbitals) maken, geven afstoting, in het bijzonder als S groot is. De 2-center 4-elektron repulsie die we bij He2 vinden, en die algemeen zal optreden bij interactie tussen twee bezette orbitals, is een gevolg van het uitsluitingsprincipe van Pauli, dat impliceert dat het 3de en 4de elektron in de antibindende orbital geplaatst moeten worden. Deze repulsie wordt daarom ook wel Pauli repulsie genoemd. Het bekende verschijnsel van sterische hindering is een gevolg van Pauli repulsie tussen bezette orbitals op elkaar naderende molekulen (of fragmenten). Dat kunnen bijv. bezette orbitals zijn die bindingen (bijv. C-H bindingen) beschrijven, of één van de twee (of beide) kan een lone pair orbital zijn, etc.. Merk op dat sterische hindering niet een kwestie is van electrostatische repulsie tussen elektronenwolken. Het is een quantum mechanisch effect dat voortkomt uit het Pauli verbod. B) H11 ≠ H22 H11 = E H22 = E + ∆ H12 = V << ∆ We bekijken het geval van ongelijke energieniveau's in de limiet dat de energieseparatie ∆ groot is ten opzichte van de interactie V. Verwaarloos de overlap : S = 0. ⇒ W1,2 = E + ∆ ± 1 2 2 2 2 ∆ + 4V = E+ ∆± 1∆ 2 2 1 + 4( V) ∆ 2 (∆ is per definitie positief) (gebruik √(1+ε) ≈ 1 + 12 ε als ε << 1) 2 = E + ∆ ± 1 ∆ 1 + 2( V) 2 2 ∆ 2 2 W1 = E + ∆ – ∆ – ∆ (V) = E – V 2 2 ∆ ∆ 2 W2 = E + ∆ + V ∆ Dus : het laagste niveau wordt gestabiliseerd, het hoogste niveau gedestabiliseerd, beide met een bedrag V2/∆. 12 2 + V /∆ V E ∆ 2 – V /∆ De verschuivingen van de niveau's zijn gering ten opzichte van de energieseparatie ∆. Voor de coëfficiënten vinden we de oplossingen: Bij W1 : (H11 –W1 )c1 + H 12 c2 = 0 2 V c +Vc =0 2 ∆ 1 c2 = – V c1 ∆ dus c2 << c1 , dat wil zeggen ϕ2 mengt weinig met ϕ1 . Oplossing ψ1 = N 1 (ϕ1 – V ϕ2 ), lijkt op ϕ1 met ϕ2 bindend bijgemengd (met een + teken want ∆ als V negatief is, dan is –V/∆ positief). V is negatief wanneer ϕ1 en ϕ2 met de juiste fasen gekozen worden, d.w.z. zodanig dat de overlap positief is. Stel bijvoorbeeld dat ϕ1 een s orbital is en ϕ2 een p orbital, dan vinden we: ϕ2 : ϕ1 : ψ 1 = N1(ϕ1 − V ϕ ) : ∆ 2 Bij W2 : c1 = V c2 ⇒ ψ2 = N 2 (ϕ2 + V ϕ1 ), ∆ ∆ lijkt op ϕ2 met ϕ1 antibindend bijgemengd. V ψ 2 = N2 (ϕ 2 + ϕ1 ) : ∆ Opmerkingen 1) Dikwijls zijn groepjes AO's van de bindende atomen te onderscheiden die energetisch dicht bij elkaar liggen. De speciale gevallen A) en B) tonen aan dat bij benadering eerst de 13 interactie tussen AO's uit verschillende groepjes verwaarloosd kan worden. Bijvoorbeeld bij de tweede-rij homonucleaire twee-atomige molekulen geldt E1s << E2s < E2p . Omdat E1s zo laag is, kan de 1s geheel afzonderlijk beschouwd worden. Het seculair probleem voor 2s/2p AO's lossen we op in twee stappen: a) alleen AO's met gelijke energie mengen : 2sa met 2sb } basis-schema 2pa met 2pb b) modificaties op dit basis-schema zullen ontstaan door interactie tussen de resulterende niveau's. De MO's van de twee-atomige homonucleaire molekulen zullen we hieronder uitvoeriger bespreken. 2) Precies dezelfde methode wordt toegepast voor interactie tussen grotere systemen, waarvan de MO's als expansiefuncties voor de MO's van het totale systeem kunnen dienen. LUMO HOMO ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ A ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ B Merk op dat we in dit geval te maken hebben met beide hierboven besproken speciale gevallen. In de eerste plaats lijken de interacties tussen de bezette banen onderling op het geval A) (twee niveau's die ontaard of dicht bij elkaar gelegen zijn). Omdat beide niveau's met twee elektronen bezet zijn lijkt deze situatie op die van He2: zowel de gestabiliseerde ("bonding") als gedestabiliseerde ("antibonding") combinatie wordt volledig gevuld, derhalve geven deze interacties aanleiding tot repulsie. Deze repulsie neemt snel toe met korter worden van de bindingsafstand (S neemt toe) en zorgt ervoor dat de fragmenten elkaar niet dichter kunnen naderen. Deze repulsieve interactie tussen lager gelegen closed shells onderling, en ook tussen de bezette HOMO en closed shells op het andere fragment, zijn verantwoordelijk voor de repulsieve "wand" bij korte bindingsafstand die altijd optreedt als we de energie als functie van de bindingsafstand R bekijken. In de tweede plaats is er de interactie tussen de hoog-gelegen Highest Occupied MO (HOMO) van systeem A met de laag-gelegen Lowest U noccupied MO (LUMO) van systeem B. Dit is het geval B). Omdat de HOMO bezet is en de LUMO leeg, verwachten we een stabiliserende HOMO/LUMO interactie (ook charge-transfer, of acceptor-donor interactie genoemd), die belangrijker zal zijn naarmate de overlap S groter zal zijn en het verschil in orbital energieën kleiner 14 . Met kwalitatieve beschouwingen gebaseerd op dit soort interactie diagrammen wordt zeer veel chemie begrijpelijk, omdat daar steeds dezelfde typen van orbital interacties optreden. We noemen: zuur-base interactie (en definitie) waterstof bruggen struktuur (geometrie) van moleculen donor-acceptor complexen (moleculaire complexen) coördinatie (ligand-metaal binding) reactiviteit spectroscopische eigenschappen. d. De homonuleaire twee-atomige moleculen van de eerste rij We bespreken hier alleen de toepassing van de bovengenoemde aanpak op de reeks homonucleaire twee-atomige moleculen Li2 - F2 . De moleculen Li2, Be 2, C 2, N 2, O2 and F2 hebben zeer sterk verschillende eigenschappen (zie tabel VII.2). Li2 is bijv. vrij zwak gebonden (ca. 1 eV, 100 kJ/mol), de bindingsenergie van Be2 is vrijwel nul, terwijl vervolgens de bindingsenergie in sprongen toeneemt tot N2. Dit molekuul heeft, met een dissociatie-energie van 942 kJ/mol, een van de sterkst bindingen (van alle twee-atomige moleculen heeft alleen CO een hogere dissociatie-energie). Van N2 naar F2 neemt echter de bindingsenergie weer snel af. Molekuul Electronenconfiguratie Li2 Be2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 Surplus bindende elektronen 2 2 (2σg) 0 (2σg)2(2σu)2 2 [Be](1π u)2 4 [Be](1π u)4 5 [Be](1π u)4(3σg)1 6 [Be](1π u)4(3σg)2 5 [Be](3σg)2(1π u)4(1π g)1 4 [Be](3σg)2(1π u)4(1π g)2 2 [Be](3σg)2(1π u)4(1π g)4 Aantal ongepaarde elektronen 0 0 2 0 1 0 1 2 0 Bindingslengte / Å 2.67 1.59 1.24 1.12 1.09 1.12 1.21 1.44 Dissociatie energie / kJ/mol 107 291 590 841 942 644 494 154 Table VII.2. Eigenschappen van de eerste rij twee-atomige homonucleaire molekulen Li2 tot F2. [Be] staat voor de elektronenconfiguratie van Be. De bindingslengte van deze serie molekulen varieert ook regelmatig: eerst neemt hij af, tot een minimum bij N2, daarna neemt hij weer toe. De molekulen verschillen ook in hun magnetische eigenschappen. B2 en O2 zijn paramagnetisch, d.w.z. dat ze een magnetisch moment hebben en door een magneetveld aangetrokken worden. De andere molekulen zijn diamagnetisch, d.w.z. ze hebben geen magnetisch moment en worden afgestoten door een magneetveld. De traditionele structuurformules voor N2, O2 en F2 zijn N≡N, O=O en F–F, overeenkomend met de valenties 3, 2 en 1 voor respectievelijk N, O en F. Er is een duidelijke correlatie tussen deze traditionele bindingsordes en de dissociatie-energieën in bovenstaande tabel. De structuurformules geven echter geen enkele indicatie over het para- of diamagnetische karakter van een molekuul, noch over andere eigenschappen zoals bijv. de toename in bindingssterkte bij ionisatie van O2 en de afname in bindingssterkte bij ionisatie van N2. Wij zullen zien dat al de opgemerkte verschillen zeer goed verklaard kunnen worden met behulp 15 van molecular orbitals. Evenals bij de atomen kan men daarbij Pauli's Aufbau principe gebruiken. Eerst worden de MO's geconstrueerd, vervolgens worden deze orbitals met het aantal beschikbare elektronen gevuld, in volgorde van opklimmende energie. Er kunnen nooit twee elektronen met dezelfde spin in een orbital geplaatst worden. Dit is al toegepast bij de MO schema's van H2 en He2. Eerst een opmerking over de namen van de MO's. Deze worden bepaald aan de hand van twee symmetrie-eigenschappen van de MO's: 1. De symmetrie ten opzichte van de bindingsas bepaalt de z.g. σ, π, δ etc. symmetrie. Deze namen geven direct hoeveel knoopvlakken er zijn die door de bindingsas gaan: 0 knoopvlakken → σ orbital. Deze orbitals hebben cylindersymmetrie rond de as. 1 knoopvlak → π orbital. De orbital heeft spiegelsymmetrie t.o.v. het knoopvlak, maar met verschillend teken onder en boven het knoopvlak. De π orbitals treden altijd op in paren, als bijv. de bindingsas de z-as is, dan is het xz vlak knoopvlak voor de π y orbital en het yz vlak is knoopvlak voor de π x orbital. 2 knoopvlakken → δ orbital. Bijv. de orbitals dx2 –y2 en dxy staan loodrecht op de bindingsas en hebben twee knoopvlakken (bij dxy zijn dat het xz en het yz vlak). In een tweeatomig molekuul kunnen deze d orbitals op de beide atomen MO's vormen (bindende en antibindende combinaties) van δ symmetrie. 2. inversie-symmetrie t. o.v. het bindingsmiddelpunt: even (g erade) → subscript g oneven (ungerade) → subscript u Voorbeelden: σg : of sa + sb σu : pza – pzb pza + pzb of sa – sb 16 πg : πu : N.B. De z-as wordt genomen langs de internucleaire as, met positieve z-richting a→b; paz en pbz hebben allebei de positieve lob in de richting van de positieve z-as en hebben dus een negatieve overlap (de negatieve lob van pbz overlapt met de positieve lob van paz). Soms worden de p orbitals die langs de as liggen, dus cylindersymmetrie hebben t.o.v. de bindingsas, pσ genoemd, en wordt het teken zo gekozen dat de positieve lobben naar elkaar toewijzen. Dus paσ=paz en pbσ= –pbz . Merk op dat gerade en ungerade niet overeenkomen met bonding en antibonding. Voor de σ orbitals is dat wel het geval, voor de π orbitals echter niet (π u is de bindende π orbital). We stellen nu eerst het basis-schema van orbital interacties op: pσu pπ g 2pa 3σ u pπ u pσ g s σu 2pb 3σ g 2σ u 2sa 2s b sσg 2σ g We duiden de orbitals aan met de AO waar ze uit voortkomen (p of s). Het is gebruikelijk de MOs te nummeren. De 1σg en 1σu MOs zijn lineaire combinaties van de 1s AOs. De 2σg en 2σu worden door ons aangeduid als sσg en sσu, en de 3σg en 3σu zijn de pσg en pσu. De π orbitals zijn de laagste π orbitals en hebben derhalve nummer 1: 1π u en 1π g. Het is gemakkelijk in te zien dat de overlap van een pσ orbital op a met een pπ orbital op b nul zal zijn op grond van symmetrie. Ook het interactiematrixelement is dan nul. Hetzelfde geldt voor een pπ orbital in de x richting op a met een pπ orbital in de y richting op b. Er treden dus alleen 2x2 seculair problemen op, tussen de twee pσ orbitalen, en tussen twee parallele pπ orbitals. De pπ orbitals zijn twee-voudig ontaard. Merk op dat we verondersteld hebben dat de splitsing pσg /pσu groter is dan pπ g /pπ u omdat we veronderstellen dat S(paσ, pbσ) > S( pax , pbx ) (bindingsas is z-as). Deze veronderstelling is algemeen gebruikelijk en vindt men in de meeste leerboeken. Inderdaad zal bij langere bindingslengtes de σ overlap groter zijn dan de π overlap, omdat de lobben van de pσ orbitals langs de as liggen en 17 dus naar elkaar toe wijzen, terwijl de lobben van de pπ orbitals alleen zijdelings overlappen. Wanneer we de atomen dichter bij elkaar brengen moeten we echter voorzichtig zijn met deze uitspraak, want in de limiet van bindingsafstand nul zal een pπ a-pπ b overlap naar +1 gaan, maar een pσa-pσb overlap naar –1 (de positieve lob van pσa schuift over de negatieve lob van pσb heen, zie de pσa en pσb orbitals in de σg orbital op de vorige pagina). De bij langere afstand positieve S(paσ, pbσ) zal dus door een maximum gaan en weer kleiner worden (uiteindelijk zelfs negatief) bij verkorten van de afstand. S(pax , pbx ) daarentegen blijft stijgen tot +1. Als een orbital diffuser is - in het begin van de rij - zal de afstand waarbij S(paσ, pbσ) < S( pax , pbx ) wordt groter zijn. Dit is een reden om voorzichtig te zijn met de aanname dat de pσg orbital lager in energie is dan de pπ u orbital, vooral in het begin van de reeks. De onderstaande tabel van overlaps bij de evenwichtsafstand laat zien dat in feite alleen bij O2 en F2 de π overlaps vergelijkbaar of kleiner zijn dan de σ overlaps. Hoewel de trends in de overlaps alleen maar een indicatie zijn voor de trends in de interactiematrixelementen, is dit toch een eerste reden om niet zonder meer de volgorde pσg < pπ u te veronderstellen. S(2s a,2s b) S(2s a,2pσb) S(2pσa,2pσb) Li2 0.58 0.55 0.06 Be2 0.39 0.47 0.24 B2 0.47 0.51 0.14 C2 0.49 0.50 0.14 N2 0.46 0.48 0.17 O2 0.31 0.38 0.23 F2 0.16 0.25 0.21 Tabel VII.3. Overlaps tussen verschillende AOs bij de evenwichtsafstand. S(2pπ a,2pπ b) 0.53 0.34 0.42 0.42 0.38 0.24 0.13 Een tweede reden om deze volgorde niet onmiddellijk aan te nemen, is de aanname die in het basisschema is gedaan, dat de energetische afstand tussen 2s en 2p zo groot is dat we in eerste instantie alleen 2s-2s interacties onderling hoeven te beschouwen, en 2p-2p interacties onderling. We zullen bekijken welke modificaties optreden wanneer we de 2s-2p interacties ook meenemen Modificaties op het basisschema. Er is overlap tussen 2sa en pσb en tussen 2sb en pσa. Dat betekent dat er een interactie matrixelement zal zijn tussen pσg en sσg , en tussen pσu en sσu (Ga na dat andere interacties nul zijn op grond van symmetrie, d.w.z. door het wegvallen van matrixelementen tegen elkaar als gevolg van de min en plus tekens in bijv. de interactie pσu met sσg, etc.). Als gevolg van deze interacties gaan sσg en sσu omlaag en krijgen pσ karakter bijgemengd. We hebben hier te maken met geval B) van de Speciale Gevallen. De interacterende orbitals liggen nu niet op verschillende atomen, maar dat doet voor het interactieschema niet ter zake, dat wordt Li Be B C N O F E(2p) 1.85 3.36 5.75 8.77 12.39 16.53 21.54 eV – E(2s) 178 324 554 846 1195 1595 2078 kJ/mol Tabel VII.4. Energieverschil tussen 2p en 2s AOs (in een SCF berekening) voor de atomen van de eerste rij. bepaald door de energie-afstand en de overlap (c.q. het interactiematrixelement) tussen de twee interacterende orbitals. De pσg (en ook pσu) gaan omhoog. Dit is ook een effect waardoor de pσg boven de pπ u kan komen te liggen. In het begin van de reeks (Li2 - N2 ) is de 2p - 2s separatie relatief klein, zoals te zien is in onderstaand tabelletje voor dit energieverschil. (De 18 energieverschillen volgen uit self-consistent field berekeningen en zijn dus geen experimentele grootheden.) We hebben dus een tweede mogelijke oorzaak gevonden waardoor met name in het begin van de reeks de pπ u beneden de pσg gelegen kan zijn. Hoewel we de aanduiding pσg en sσu etc. blijven gebruiken, moeten we ons natuurlijk realiseren dat nu de MOs gemengd 2p en 2s karakter zullen hebben, en bijv. de 3σg, die wij aanduiden als pσg zal in werkelijheid wel grotendeels 2p karakter hebben, maar ook 2s karakter. Het is mogelijk iets over de volgorde van de orbitals te zeggen op basis van ionisaties (fotoelektronspectroscopie) en excitaties (UV absorptie spectroscopie). Wanneer we de fotoionisaties opvatten als het vrijmaken van een elektron uit een orbital door middel van absorptie van een foton, en excitatie als overgang van een elektron van een bezette naar een onbezette orbital, dan blijken de experimenten het beste in een orbital model geinterpreteerd te kunnen worden als de pσg (3σg) boven de pπ u (1π u) ligt voor de molekulen Li2 tot en met N2. Alleen voor O2 en F2 geldt dat de volgorde van ons basisschema de juiste is. We kunnen nu met behulp van het orbital schema en de opvulling met elektronen volgens het Aufbau principe de eigenschappen van de homonucleaire twee-atomige molekulen begrijpen. Be2, waarin zowel de sσg als de sσu bezet zijn, heeft geen surplus aan bindende elektronen en is nauwelijks gebonden. Er is alleen een effect van de verlaging van sσu door de interactie met de pσu, zoals boven besproken. Deze stabilisering van de sσu maakt dat er niet een simplele closed shell - closed shell repulsie is tussen de gevulde 2s orbitals, maar toch nog een zeer geringe attractie. Vervolgens gaan in B2, C 2 en N2 steeds twee elektronen in een bindende orbital, eerst in de pπ u en vervolgens in de pσg, overeenkomstig de boven besproken ligging van deze orbitals. Dit leidt tot sterke toename van de dissociatie-energie. In N2 zijn echter alle bindende orbitals tussen de 2p AOs gevuld, zodat in O2 en F2 de erbij komende elektronen in de antibinde pπ g (ook wel als π* aangeduid) moeten gaan. De dissociatie-energie neemt weer met sprongen af. De bindingslengte neemt van B2 naar N2 sterk af. Dit wordt natuurlijk veroorzaakt door de toenemende bindingsterkte als gevolg van de bezetting van bindende MOs, maar ook de samentrekking van de AOs door de toenemende nucleaire lading speelt een rol. Door dit effect moeten de atomen elkaar dichter naderen om een goede overlap tussen de AOs te geven. Voorbij N2 neemt de bindingslengte weer toe door de bezetting van antibindende MOs, howel dit effect enigszins getemperd wordt door de genoemde voortgaande AO contractie. Wanneer N2 geioniseerd wordt neemt het aantal elektronen in de bindende orbitals af, en we constateren inderdaad een langere binding en een lagere dissociatie-energie. Ionisatie van O2 daarentegen leidt tot reductie van het aantal antibindende elektronen en dus een stabieler molekuul met een kortere bindingslengte. Men zou nog verder kunnen gaan, naar Ne2, maar de twee extra elektronen in dat systeem zouden in de 3σu orbital moeten gaan. Er zou geen surplus aan bindende elektronen meer zijn, en inderdaad is Ne2 niet een normaal gebonden molekuul, evenmin als He2 dat was. Als een orbital volledig bezet is moeten de elektronen, volgens Pauli's uitsluitingsprincipe, tegenstelde spin hebben. We noemen de spins gepaard. Er zal geen netto spin zijn, en derhalve geen magnetisch moment. Maar als twee elektronen zich in een ontaard π niveau bevinden kunnen zich verschillende gevallen voordoen. Zij kunnen beide in één van de π MOs gaan, òf beide in de π x òf beide in de π y (we laten even in het midden of we over een π u of een π g niveau praten). Ze moeten dan hun spins paren. Wanneer echter één elektron in de π x gaat en de andere in de π y, dan kunnen ze zowel parallele spins als tegengestelde spins hebben. Men neemt in het geval van een onvolledige bezetting van ontaarde niveau's (open shell) vrijwel altijd waar (regel van Hund) dat de toestand met een zo groot mogelijk aantal parallele spins de laagste energie heeft. In B2, met configuratie (1π u)2, is de toestand met laagste energie er een 19 waarin de elektronen met dezelfde spin in de twee ontaarde orbitals zitten: (1π uxα)1(1π uyα)1. Er zal een netto spin moment zijn en derhalve een magnetisch moment. We hebben met een paramagnetisch molekuul te maken. Het feit dat B2 paramagnetisch is bevestigt overigens dat de orbital volgorde 1π u < 3σg de juiste is, want een configuratie [Be](3σg)2 zou tot spin-paring en dus een diamagnetisch molekuul leiden. De systemen B2, N 2+ , O2+ , en O2 zullen alle (zie table VII.2) paramagnetisch zijn. Wij hebben nu gezien dat het mogelijk is tal van eigenschappen van de eerste rij homonucleaire twee-atomige molekulen met behulp van de MO theorie te verklaren. Dat geeft veel vertrouwen in dit eenvoudige model van de elektronenstructuur van molekulen. Precies dezelfde principes kunnen toegepast worden in grotere systemen. Dat zal in deel II van Chemische Binding gebeuren. e. Electrononendichtheid en dipoolmoment. We hebben gezien dat de de waarschijnlijkheid om een systeem van N elektronen aan te treffen met elektron 1 op plaats r1, elektron 2 op plaats r2, .... , elektron N op plaats rN, gelijk is aan het kwadraat van de golffunctie, |Ψ(r1, r2, .... , rN)|2 (we laten de spin even buiten beschouwing). Dit is een te ingewikkelde functie, van te veel variabelen, om bruikbaar te zijn. Van meer belang is de elektronendichtheid P(r), die de waarschijnlijkheid weergeeft op plaats r een elektron aan te treffen. Deze grootheid bepaalt bijv. de verstrooiing van Röntgen stralen en kan daardoor experimenteel bepaald worden. Als we de orbital benadering gebruiken kunnen we (een benadering voor) de elektronendichtheid uitrekenen door de bijdragen van alle bezette orbitals op te tellen. Omdat een orbital een één-elektron golffunctie is, geeft elke orbital ψi direct de waarschijnlijkheidsverdeling van een elektron in die orbital Pi(r) = ψi*(r)ψi(r) en de totale dichtheid is P(r) = ∑ i ni Pi(r) = ∑ i ni ψi*(r)ψi(r) waarbij ni het aantal elektronen (0, 1 of 2) in de orbital is. Een belangrijke eigenschap die onmiddellijk uit de elektronendichtheid berekend kan worden is het elektrische dipoolmoment. De elektronische bijdrage aan het dipoolmoment is de vector e, e= –e ∫ rP(r) dr (in atomic units is e gelijk aan 1). De kernenbijdrage is n = e ∑ k Zkrk Het totale dipoolmoment is de vector = n + e. Voor neutrale molekulen is deze onafhankelijk van de oorsprong ten opzichte waarvan de de vectoren r worden gedefinieerd, en geeft NR, waarbij R de vector is van het ladingsmiddelpunt van de negatieve elektronendichtheid naar het ladingsmiddelpunt van de positieve kernladingen (N is het aantal elektronen). We geven in tabel VII.5 een lijstje van berekende dipoolmomenten, zowel met de SCF methode als met nauwkeuriger methoden. In veel gevallen is er geen erg groot verschil, en de overeenstemming met het experiment is goed. CO is een beetje speciaal geval, omdat het een 20 Molekuul Orbital model LiH HF CO CS ClF 6.001 1.934 0.280 –1.56 1.096 Nauwkeurige berekening 5.814 1.816 –0.121 –2.03 0.839 Experimentele waarde Debije 5.828 1.826 –0.112 –1.97 0.85 Tabel VII.5. Vergelijking van berekende en experimentele dipoolmomenten voor sommige twee-atomige molekulen (uit: S. Green, Adv. Chem. Phys. 25, 179 (1974)). Een positieve dipool voor AB betekent A+ B–. erg klein dipoolmoment heeft. Dat betekent dat de ladingsmiddelpunten van de positieve kernladingen en negatieve elektronendichtheid dicht bij elkaar liggen. Een kleine fout in de berekende elektronendichtheid kan leiden tot een kleine verschuiving in het ladingsmiddelpunt van de elektronen. Als deze net aan de andere kant van het middelpunt van de kernladingen terecht komt, draait het teken van het dipoolmoment om. Dat betekent echter niet dat de elektronendichtheid in dit molekuul op SCF niveau speciaal slecht beschreven wordt. Literatuur: Atkins, Physical Chemistry, Hfdst. 14.1-14.6 21 APPENDIX A. Atomic units. We hebben tot nu toe in de afleidingen (bijv. van de orbital energieën in in hoofdstuk V) optredende constantes zoals de elektron massa en de constante van Planck steeds meegenomen. Natuurlijk hangen de afleidingen niet af van de waarde van deze constantes. Het is daarom gebruikelijk in de quantum chemie te werken met eenheden die de uitdrukkingen eenvoudiger maken. Deze eenheden worden atomic units genoemd. Ze worden zo gedefinieerd dat de electron massa en lading één zijn, evenals h en 4πε0. De uitdrukking voor de energie van een H orbital wordt dan 1 Enlm = − 2 2n en de eenheid van energie wordt Hartree genoemd (EH). Hij is equivalent met 27.21 eV, of 2626 kJ/mol. De eenheid van lengte wordt de Bohr (a0) genoemd: 1 Bohr is 0.5297 Å of 0.5297 × 1010 m. In termen van de fundamentele constantes is a0 in SI eenheden a0 = h2 0 me2 a0 is gelijk aan de straal van de 1s baan in het atoommodel van Bohr, en het is ook de gemiddelde afstand van het elektron tot de kern in de H 1s orbital. In atomic units wordt de Schrödinger vergelijking voor het H atoom 1 2 1 − ∇ − 2 r =E Omdat we h = h /2 π gelijk gesteld hebben aan 1, en h de dimensie energie × tijd heeft, is de eenheid van tijd niet de seconde, maar de atomaire eenheid van tijd: 2.419 × 10–17 s. Dit is de tijd die het een elektron kost in de eerste Bohrse baan van H om één Bohr af te leggen. 22 VIII.SYMMETRIE Kleine molekulen bevatten meestal een aantal symmetrie-elementen. Dit wil zeggen dat je bijvoorbeeld het molekuul om een as kan draaien of spiegelen in een vlak zonder dat zijn aanzien verandert. Neem bijvoorbeeld een (model van een) watermolekuul en draai het zo dat het zuurstofatoom op zijn plaats blijft maar de waterstofatomen van plaats verwisselen. Iemand die niet heeft gezien dat de draaiing werd uitgevoerd zou niet kunnen zeggen of het molekuul wel of niet gedraaid was omdat beide waterstof atomen niet van elkaar te onderscheiden zijn. In dit hoofdstuk zullen we eerst bespreken hoe je dit soort symmetrieën van een molekuul kan klassificeren met behulp van groepentheorie. Daarna zullen we nagaan wat het belang van symmetrie is voor de quantumchemie. De behandelde stof loopt parallel met Atkins H15 en wordt aangevuld met computeranimaties (zie http://tc.chem.vu.nl/TC-Onderwijs.html). a. Inleiding symmetrie-operaties Als eerste voorbeeld nemen we het watermolekuul H2 O. Er zijn vier symmetrie-operaties mogelijk die dit molekuul onveranderd laten. Bij het aangeven van zo'n rotatie of spiegeling moet je natuurlijk ook aangeven wat de rotatie-as of het spiegelvlak is, dit wordt het symmetrie-element genoemd. Elke symmetrie-operatie wordt in de groepentheorie weergegeven met een symbool hetgeen het groepselement wordt genoemd. C2 H z H y O σv' = σ (yz) x σv = σ (xz) Symmetrie-element Identiteit Tweetallige as C2 (langs z) Symmetrie-operatie Eenheidsoperatie Draaiing over 180° om C2 Groepselement E C2 Vertikaal spiegelvlak σv spiegeling in σv σv Vertikaal spiegelvlak σv' spiegeling in σv' σv' Tabel 8.1 Symmetrie-operaties van het watermolekuul. De spiegelvlakken worden vertikaal genoemd omdat ze de hoofdrotatie-as bevatten. Vlakken die loodrecht op de hoofdrotatie-as staan worden horizontale spiegelvlakken σh genoemd. Merk op dat we beide vertikale spiegelvlakken van elkaar onderscheiden door een accent toe te voegen aan het symbool. Als er drie vertikale spiegelvlakken zijn wordt vaak een nummer gebruikt om de spiegelvlakken te onderscheiden. Het ammonia molekuul NH3 bevat vijf symmetrie elementen waar zes symmetrie-operaties en groepselementen bij horen. In dit geval zijn er dus meer symmetrie-operaties dan symmetrieelementen. Het aantal groepselementen is per definitie gelijk aan het aantal symmetrieoperaties en dient ter abstractie van de ruimtelijke rotaties en spiegelingen. Groepentheorie is namelijk een breder toepasbare theorie die alleen gebruik maakt van de relaties tussen de groepselementen om symmetrie te klassificeren. We gaan hier nu niet verder op in, omdat we 23 slechts enkele resultaten van de algemene theorie nodig hebben en een vollediger behandeling teveel tijd zou vergen (dit is onderwerp van de derdejaars basiscursus Groepentheorie). H1 σ2 σ3 N C3 H2 H3 σ1 Symmetrie-element Identiteit Drietallige as C3 (langs z) Symmetrie-operatie Eenheidsoperatie Draaïing over 120° om C3 Groepselement E C3+ Draaïing over -120° om C3 C3− Vertikaal spiegelvlak σ1 spiegeling in σ1 σ1 Vertikaal spiegelvlak σ2 spiegeling in σ2 σ2 Vertikaal spiegelvlak σ3 spiegeling in σ3 σ3 Tabel 8.2 Symmetrie-operaties van het ammonia molekuul. b. Vermenigvuldigingstabellen Als we twee symmetrie-operaties na elkaar uitvoeren zal het resultaat een andere symmetrieoperatie zijn. Dit wordt op de website geïllustreerd met het molekuul 1,1,2,2-tetrachloorethaan dat tot dezelfde symmetriegroep behoort als water (klik op "Alle operaties van de puntgroep C2v ", de animatie verschijnt dan in een nieuw venster). Als je hier de waterstofatomen een verschillende kleur geeft en vervolgens de symmetrieoperaties C2 en σv uitvoert, dan zie je dat dezelfde situatie is ontstaan als wanneer je vanuit de uitgangssitutatie de operatie σv' had uitgevoerd. Als we alle combinaties bekijken en in tabelvorm uitzetten (Tabel 8.3) krijgen we de zogenaamde vermenigvuldigingstabel. C2v E C2 σv σv' E E C2 σv σv' C2 C2 E σv σv σv' σv' E σv C2 σv' σv' σv C2 E Tabel 8.3 Vermenigvuldigingstabel van C2v . 24 In dit geval doet de volgorde van de symmetrie-operaties er niet toe. Zo is bijvoorbeeld σv C2 ≡ C2 σv (zie tabel 8.3). In het algemeen doet de volgorde er wel toe. Neem bijvoorbeeld de puntgroep C3v (tabel 8.4). Dan zie je dat σ1 C3+ ≠ C3+ σ1 . C3v E C3+ C3− σ1 σ2 σ3 E E C3+ C3− C3+ C3− C3+ C3− E σ1 σ2 σ3 σ3 σ1 σ2 Ε C3+ σ3 σ1 σ1 σ1 σ2 σ3 σ2 E σ2 σ2 σ3 σ1 σ3 σ3 σ1 σ2 C3− C3− C3+ C3+ E C3− C3− C3+ E Tabel 8.4 Vermenigvuldigingstabel van C3v . Dit wordt inzichtelijker door de animaties te bekijken, in dit geval met het ammonia molekuul, NH 3 , als voorbeeld. c. Groepen De verzameling van symmetrie-operaties behorende bij een molekuul vormt een groep. Een groep heeft de volgende eigenschappen: 1. Het na elkaar toepassen van de symmetrie-operaties B en A die tot de groep horen, geeft een symmetrie-operatie C die ook tot de groep behoort. Dit noemen we "vermenigvuldiging" AB = C. 2. Er bestaat een eenheidselement E zodanig dat EA = A. 3. De elementen van de groep hebben de associatieve eigenschap A(BC) = (AB)C. 4. Bij elk element A hoort een inverse A–1 die ook tot de groep behoort, zodanig dat AA–1 = E. Het aantal elementen van een groep heet de orde van de groep. Zoals eerder opgemerkt is het begrip groep algemener dan de verzamelingen van symmetrie-operaties voor molekulen. Als voldaan wordt aan de vier voorwaarden die boven wordt genoemd kunnen we van een groep spreken. Het is nu ook duidelijk wat het nut is van het onderscheid tussen symmetrie-operaties en groepselementen. Door de abstracte vorm te gebruiken kun je de eigenschappen van de groep loskoppelen van de specifieke realisatie (symmetrie-operaties) daarvan. Neem bijvoorbeeld de complexe getallen (1, -1, i en -i). Deze vormen een groep met 4 elementen onder de vermenigvuldigingsoperatie. Als je de vermenigvuldigingstabel van deze groep uitschrijft zul je zien dat die dezelfde struktuur heeft als die van de symmetrie-operaties van het water molekuul (1 ≡ Ε, −1 ≡C2 , i ≡ C2 , −i ≡ C2 ). Voorbeelden van andere groepen zijn : (i) (ii) De positieve reële getallen R+ vormen een groep onder de vermenigvuldigingsoperatie, want a·b=c 1·a=a dus E = 1 a (bc) = (ab) c a–1 = 1a De gehele getallen Z vormen een groep onder de optellingsoperatie a+b=c 0 + a = a dus E = 0 (a+b) + c = a + (b+c) inverse –a dus a – a = 0 25 (iii) De symmetrie-operaties behorende bij water en ammonia vormen twee verschillende groepen (respectievelijk C2v en C3v ). (iv) Alle twee-bij-twee matrices met determinant 1 vormen een groep (SL(2)) onder matrixvermenigvuldiging. Immers A.B=C 1 0 1 · A = A met E = 0 1 A (BC) = (AB) C A . A-1 = 1 (Elke matrix met det. 1 heeft ook een inverse met determinant 1). In het algemeen geldt de commutatieve eigenschap AB = BA niet voor een groep. Zie C3v en voorbeeld (iv). Groepen die de commutatieve eigenschap wel bezitten, heten Abelse groepen. Zij hebben speciale eigenschappen, waarvan we in een aantal gevallen gebruik zullen maken om de afleidingen wat te vereenvoudigen. d. Overzicht symmetrie-operaties De symmetrie-operaties die van belang zijn voor molekulen kunnen als volgt worden geclassificeerd. E Cn σ Sn Eenheidsoperatie. 2 3 n Draaiing over 2π/n, n-tallige draaias. Ook de elementen Cn , Cn , Cn , …, Cn ≡ E komen voor. Spiegelvlak, vaak voorzien van extra label: σv , σh , σd. − σh geeft aan dat het spiegelvlak horizontaal is. Het spiegelvlak staat loodrecht op de hoofd rotatie-as. − σv geeft aan dat het spiegelvlak vertikaal is. De hoofdrotatie-as ligt in het spiegelvlak. − σd geeft aan dat het spiegelvlak dihedraal is. Dit is een vertikaal spiegelvlak dat de hoek tussen twee C2 assen doormidden snijdt. Oneigenlijke rotaties. Dit houdt in een rotatie om 2π/n, gevolgd door een spiegeling t.o.v. een spiegelvlak ⊥ draaias. Voorbeeld: alleen, C 3 H4 , bezit een S4-as. 26 H2 H3 C1 H1 C2 C3 H4 ↓ Rotatie 90° = 2π/4 H1 H3 C1 H2 C2 C3 H4 ↓ Spiegeling (vlak door middelste C) H3 H1 C3 C2 C1 H4 i H2 De inversie-operatie is identiek met S2 . Voorbeeld: etheen H1 H4 C1 H2 H3 → C2 H3 i H2 C2 H4 C1 H1 Er is een eindig aantal combinaties van deze operaties te maken die voldoen aan de voorwaarden voor een groep. Deze groepen worden puntgroepen genoemd omdat alle operaties tenminste één punt in het molekuul op zijn plaats laten. Andere groepen zijn de zogenaamde kristalgroepen waarin ook translatie als symmetrie-operatie wordt toegelaten. Wij zullen ons hier beperken tot de puntgroepen en hun eigenschappen. e. Overzicht molekulaire puntgroepen groepsymbool symmetrie-operaties Cn Alleen Cn -as. Cyclische groepen Cnv Cn + verticale σv . Cnh Cn + horizontale σh . Dn Cn + nC2 ⊥ Cn . Dihedrale groepen Dnh C + nC ⊥ C + σ . n 2 n h Dnd Cn + nC2 ⊥ Cn + verticale σd. (géén σh ). S2n Alleen S2n -as. Cs Geen as, maar σ. Ci Geen as, maar i. C∞v Lineaire molekulen zonder σh . D∞h Lineaire molekulen met σh . 27 Td Oh Ih Tetraëder Octaëder Icosaëder Een schema om de puntgroep behorende bij een bepaald molekuul te bepalen staat in Atkins (p. 433). De algorithmische struktuur geeft aan dat dit schema ook bij uitstek geschikt is om door een computer te laten uitvoeren. Een wat eenvoudiger alternatief schema staat op p. 7. Recept om symmetrie te bepalen 1. Is er sprake van één van de bijzondere groepen C∞v : lineair, zonder σh D∞h : lineair, met σh Td : tetraeder Oh : regelmatige 8-vlak of kubus Ih : regelmatige 12- of 20-vlak 2. In het geval dat er geen hoofd-symmetrie-as is, en het molekuul - ligt in een vlak, of heeft alleen één spiegelvlak: Cs O Cl bijv. N - heeft een inversiecentrum: Ci Br Cl H C C Cl H Br bijv. - heeft helemaal geen symmetrie-element: C1 3. Zijn er wel symmetrie-assen, noem dan die van de hoogste orde de Cn -as. (Als er verschillende kandidaten zijn, kies dan een geometrisch unieke as) a. b. c. Als er ook een S2n -as evenwijdig aan de Cn -as is, maar er behalve eventueel inversie geen symmetrie-elementen meer zijn, dan is de groep S2n . Zijn er n C2 -assen ⊥ de Cn -as, dan heb je - als er een σh is : Dnh - als er n σd zijn: Dnd - als er geen σh noch n σd zijn: Dn Zijn er niet n C2 -assen ⊥ de Cn -as, dan heb je - als er een σh is : Cnh - als er n σd zijn: Cnv - als er geen σh noch n σd zijn: Cn 28 f. Enige voorbeelden Meer voorbeelden zijn ook op de website te vinden. H O N C2v: H Cl H C H H C H C2h : H C3v: H H C Cl D2d: D3h: ethaan (eclipsed) H alleen D3d: ethaan (staggered) Br Cl O Cs : H Ci : C∞v: HCl, CO D∞h: H2, N 2, O Td: CH4 Ih: C60 (Buckminsterfullereen) F C C H trans-1,2-dichlooretheen D2h: etheen C O, H C C H H Oh: SF 6 Cl C C H Br 29 g. Subgroepen Uit een groep van symmetrie-operaties is het soms mogelijk om een beperkt aantal symmetrieoperaties te selekteren die samen weer een groep vormen. We spreken dan van een subgroep. Voorbeelden zijn : C2v : E, C 2 , σv , σv' subgroep C2 (bevat E, C2 ) subgroep Cs (bevat E, σv' ) Echter, de drie symmetrie-operaties E, C2 , σv vormen géén subgroep van C2v omdat het produkt C2 σv = σv' geen deel uitmaakt van de verzameling {E, C2 , σv }. -1 ' '' ''' -1 D3h : Bijvoorbeeld vlak BF3 , ethaan eclipsed {E, C3 , C 3 , C 2 , C 2 , C 2 , σh , S 3 , S 3 , σv' , -1 σv'' , σv''' } heeft als subgroep C3v {E, C 3 , C 3 , σv' , σv'' , σv''' }. h. Klassen De symmetrie-operaties die een groep vormen kunnen ingedeeld worden in een aantal klassen. Een klasse bevat, ruw gesproken, symmetrie-operaties van dezelfde soort. Definitie: De groepelementen A en B behoren tot dezelfde klasse als er een element X bestaat zodanig dat XAX–1 = B. Door voor iedere symmetrie-operatie X van de groep XAX–1 te berekenen, krijgen we alle symmetrie-operaties die samen met A een klasse vormen. Voorbeeld 1: Voor een Abelse groep, zoals bijvoorbeeld C2v , geldt altijd dat AB = BA. Hieruit volgt dat XAX–1 = AXX–1 = A voor iedere X. Dit betekent dat voor een Abelse groep iedere symmetrieoperatie een eigen klasse vormt. Voorbeeld 2: Bekijk de C3v groep. Voor element C3 geldt: E C3 E–1 = E C3 E = C3 -1 C3 C3 C3 = C3 -1 –1 C3 (C3 ) = C3 -1 σ1 C3 σ1 = σ1 (C3 σ1 ) -1 σ2 C3 σ2 = σ2 (C3 σ2 ) -1 σ3 C3 σ3 = σ3 (C3 σ3 ) -1 C3 -1 = σ1 σ3 = C3 -1 = σ2 σ1 = C3 -1 = σ3 σ2 = C3 Voor element σ1 geldt evenzo: E σ1 E–1 = E σ1 E = σ1 –1 C3 σ1 C3 = C3 σ1 = σ2 –1 –1 –1 –1 C3 σ1 (C3 )–1 = C3 (σ1 C3 ) = C3 σ2 = σ3 σ1 σ1 σ–1 = σ1 1 30 σ2 σ1 σ–1 = σ2 (σ1 σ2 ) = σ2 C3 = σ3 2 –1 σ3 σ1 σ–1 = σ3 (σ1 σ3 ) = σ3 C3 = σ2 3 Voor het element E geldt (niet alleen voor C3v , maar voor iedere groep!): XEX–1 = EXX –1 = E voor iedere X, dus E is altijd een klasse op zichzelf. Conclusie. De C3v groep heeft drie klassen: 1. E –1 2. C3 , C3 3. σ1 , σ2 , σ3 i. Symmetrie en quantumchemie Symmetriebeschouwingen worden op uitgebreide schaal toegepast in de quantumchemie. Het is eenvoudig in te zien dat de elektronendichtheid ρ de symmetrie van het molekuul moet bezitten. De elektronen bewegen immers in het potentiaalveld van de (op deze tijdschaal) stilstaande kernen en dit potentiaalveld heeft deze symmetrie. Dit betekent dat de elektronendichtheid zo'n vorm moet hebben dat hij in zichzelf overgaat (invariant is) onder de symmetrie-operaties van de groep. Zo geldt voor water dat E ρ H2 O = ρ H2 O ; C2 ρ H2 O = ρ H2 O σv ρ H2 O = ρ H2 O ; σv' ρ H2 O = ρ H2 O De elektronendichtheid is gerelateerd aan de molekulaire orbitalen volgens ρ = Σ ϕi 2 i waarin de ϕi de bezette orbitalen zijn en de sommatie over alle elektronen loopt. De dichtheid is invariant als geldt : C2 ϕi = σv ϕi = σv' ϕi = E ϕi = ± ϕi ± ϕi ± ϕi + ϕi (altijd positief) Voor Abelse groepen geldt: Aϕ = χ(A)ϕ met χ(A) = ± 1. χ(A) is het karakter van ϕ onder de symmetrie-operatie A. j. Irreducibele representaties We zullen nu een aantal eigenschappen van groepen gaan afleiden. Vaak gelden deze ook voor niet Abelse-groepen, maar zijn de bewijzen wat lastiger te leveren zonder uitgebreider op de groepentheorie in te gaan dan wenselijk in het kader van dit college. Als de groepelementen van een Abelse groep de eigenschap AB = C hebben, geldt voor de karakters χ(A) χ(B) = χ(C). Dit is eenvoudig te bewijzen. Namelijk 31 (AB)ϕ = Aχ(B)ϕ = χ(B)Aϕ = χ(A)χ(B)ϕ (C)ϕ = χ(C)·ϕ. Door de vermenigvuldigingstabel van de groep zijn de symmetrie-operaties aan elkaar gerelateerd. Volgens de stelling zijn niet alle combinaties van χ mogelijk. De lijst van wél toegestane combinaties van χ vormt een zogenaamde karaktertabel. Iedere mogelijke combinatie van karakters noemen we een symmetrietype of een irreducibele representatie (irrep) van de beschouwde groep. De karaktertabel voor de C2v groep heeft 4 symmetrietypen: a1 , a 2 , b 1 , b 2 . C2v E C2 σ2v σv' a1 a2 b1 b2 1 1 1 1 1 1 –1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 –1 1 z, x 2 , y 2 , z 2 xy x, xz y, yz Iedere MO behoort tot een bepaalde irrep, de karakters van dit symmetrietype beschrijven het gedrag van de MO onder de symmetrieoperaties. Stelling: Als A en B tot dezelfde klasse van een groep behoren, geldt dat χ(A) = χ(B). Bewijs: A = XBX–1 Aϕ = χ(A)ϕ XBX –1 ϕ = χ(X)χ(B)χ(X–1 )ϕ = χ(B)χ(X)χ(X–1 )ϕ = χ(B)χ(XX –1 )ϕ = χ(B)χ(E)ϕ = χ(B)·1·ϕ = χ(B)ϕ dus χ(A) = χ(B) Deze stelling geldt ook voor niet Abelse groepen, zoals C3v , waarvan de karaktertabel hieronder is gegeven. Karaktertabel C3v groep C3v E 2C3 3σv a1 a2 1 1 1 1 1 –1 e 2 –1 0 –1 2C3 staat voor de klasse die C3 en C3 bevat, 3σv voor de klasse die σ1 , σ2 , σ3 bevat. We zien nu een nieuwe irrep, e, met een 2 in de karaktertabel voor de eenheidoperatie E. Dit wil zeggen dat deze irrep niet door een enkele funktie maar door een funktiepaar wordt 32 gekarakteriseerd. C3 (2px ) = – 1 (2px ) – 3 (2py ) 2 2 C3 (2py ) = 3 (2p ) – 1 (2p ) x y 2 2 Matrixnotatie: Evenzo 2px C3 = 2py – 12 3 2 2px E = 2py 1 0 – 3 2 –1 2 0 1 2px 2py 2px 2py Met behulp van de regels voor matrix vermenigvuldiging kun je laten zien dat deze matrixrepresentaties dezelfde vermenigvuldigingstabel opleveren als het produkt van symmetrieoperaties zelf. Het feit dat de volgorde van operaties er toe doet komt hierbij tot uitdrukking in het niet commuteren van de matrices. In C3v komt dus symmetrietype e van dimensie 2 voor. De bijbehorende matrices beschrijven het transformatiegedrag van de stikstof px en py-funkties. We kunnen de zaak ook omdraaien en zeggen dat de px en py-funkties een basis vormen voor de e-representatie. Het karakter behorende bij de diverse symmetrie-operaties wordt voor symmetrietype e gegeven door het spoor van de matrix χ(E) = 2 χ(C3 ) = – 1 χ(σv ) = 0 (ga na!) Niet alle funkties vormen een even goede basis voor een groep. Als we het effekt van de symmetrie-operaties op een willekeurige set van n funkties beschouwen dan vinden we een ndimensionale matrixrepresentatie voor de betreffende groep. Deze representatie zal echter in het algemeen reducibel zijn, d.w.z. dat je de funkties zo kunt combineren dat de matrixrepresentaties van de groepselementen blokdiagonaal zijn (zie Atkins justification 15.3). De funkties die zorgen voor de kleinste blokken heten symmetriefunkties. Elk van deze blokken correspondeert dan met een irreducibele representatie. Voor Abelse groepen geldt dat de blokken allemaal dimensie 1 hebben, vandaar dat het transformatiegedrag van de symmetriefunkties in dit geval eenvoudigweg wordt gegeven door de karakters van de betreffende irrep. Bij niet-Abelse groepen zul je ook symmetrietypen van een hogere dimensie aantreffen, wiens transformatiegedrag door matrices wordt gegeven. De dimensies van de symmetrietypen zijn eenvoudig af te lezen door naar het karakter van de eenheidsoperatie in de karaktertabellen (Atkins p.951) te kijken. Deze operatie wordt immers altijd gerepresenteerd door de eenheidsmatrix wiens spoor gelijk is aan zijn dimensie. De dimensie van de symmetrietypen geeft aan welke ontaarding we kunnen verwachten als we later de orbital energieën gaan uitrekenen. Het betekent bijvoorbeeld dat we voor ammonia ten hoogste tweevoudig ontaarde energieniveau's mogen verwachten, terwijl we voor methaan ook drievoudig ontaarde niveau's kunnen zien. 33 k. Direkte produkten We gaan nu kijken hoe het produkt van twee funkties transformeert. Neem bijvoorbeeld de C2v groep en bekijk twee funkties die behoren tot twee verschillende symmetrietypen, bijvoorbeeld b1 en b2 . Notatie: Gedrag onder symmetrie-operaties: E C2 b1 ϕ1 : ϕ1 –ϕ1 b2 ϕ2 : ϕ2 –ϕ2 produkt ϕ1 ϕ2 : ϕ1 ϕ2 ϕ1 ϕ2 b ϕ1 1 , σv ϕ1 –ϕ2 –ϕ1 ϕ2 b ϕ2 2. σv' –ϕ1 ϕ2 –ϕ1 ϕ2 Uit de karaktertabel C2v lezen we vervolgens af dat dit produkt ϕ1 ϕ2 behoort bij (transformeert als) symmetrietype a2 . Kortweg: b 1 × b2 = a2 . We kunnen het transformatiegedrag van produkt funkties algemeen weergeven in een tabel C2v a1 a2 b1 b2 a1 a2 b1 b2 a1 a2 b1 b2 a2 a1 b2 b1 b1 b2 a1 a2 b2 b1 a2 a1 direkt produkt Stelling (geen bewijs): Het direkte produkt van twee symmetrietypen levert alleen a1 op als de twee symmetrietypen hetzelfde zijn. Stelling: Voor iedere funktie f geldt dat ∫ f dτ = 0 tenzij f behoort bij symmetrietype a1 . Voorbeeld: C2v groep met een funktie die behoort tot het symmetrietype a2 . σv – ∫ fa2 dτ = 0 (bijdragen van de + σv' + 4 kwadranten compenseren) – De consequentie is dat ∫ ϕ1 ϕ2 dτ ≠ 0 als symmetrietype (ϕ1 ) × symmetrietype (ϕ2 ) = a1 dus (zie voorlaatste stelling) als symmetrietype (ϕ1 ) = symmetrietype (ϕ2 ) dus: ∫ ϕb 1 ϕb 2 dτ = 0 ∫ ϕa2 ϕa2 dτ ≠ 0 etc. Deze stelling heeft een aantal belangrijke consequenties. De eerste is dat we nu eenvoudig kunnen vaststellen of een molekuul een permanent dipoolmoment kan hebben, en zo ja in welke richting dat moet liggen. Voor het hebben r van een dipoolmoment moet namelijk gelden dat de verwachtingswaarde van de operator r , die de gemiddelde postie van de elektronlading r aangeeft, ongelijk aan nul moet zijn. We beschouwen dus de integraal ∫ ρ r dτ en bekijken de componenten in de x, y en z richting. Van de dichtheid weten we dat hij hoort bij symmetrietype a1 en van de x, y en z-richting kunnen we het transformatiegedrag vinden in de 34 karaktertabellen. De integraal levert alleen iets op als dit transformatiegedrag ook bij symmetrietype a1 hoort. We zien dus dat water (C2v) alleen een dipoolmoment in de z-richting kan hebben maar niet in de x-of y-richting en dat SF6 (Oh) helemaal geen permanent dipoolmoment kan hebben. Ditr laatste geldt algemeen voor molekulen met inversiesymmetrie waarbij de componenten van r nooit bij de totaal symmetrische irrep behoren. De tweede consequentie is dat we de seculaire vergelijkingen nu kunnen versimpelen. Dit komt aan de orde in de volgende paragraaf. l. Symmetrie en de LCAO benadering We gaan nu de resultaten uit de groepentheorie die we in de voorgaande paragrafen hebben afgeleid toepassen op de seculaire vergelijkingen die bij Chemische Binding I zijn behandeld. De Hamiltoniaan H verandert niet onder symmetrie-operaties. Bijvoorbeeld C2 (Hϕ) = H (C 2 ϕ) = χ (C2 ) (Hϕ) ook C2 ϕ = χ (C2 )ϕ dus Hϕ en ϕ behoren tot dezelfde irrep. Het gevolg is dat ∫ ϕb 1 H ϕb 2 dτ = 0 etc. Met Sij = ∫ ϕ*i ϕj dτ Hij = ∫ ϕ*i H ϕj dτ betekent dit dat Hij = S ij = 0 als ϕi en ϕj symmetriefunkties zijn die behoren tot verschillende irreducibele representaties. Een LCAO-MO is van de vorm ψ = Σ ci ϕi waarin {ϕi …, ϕn } i een basisset van AO's is. De coëfficiënten ci kunnen met variatieberekening bepaald worden uit de seculaire vergelijkingen: Σ cl (Hlm – ESlm) = 0 l als aan de volgende voorwaarde voldaan is: (H11 – ES11 ) … (H1n – ES1n ) (Hn1 – ESn1 ) … (Hnn – ESnn ) = 0 Wanneer we nu symmetriefunkties als basisfunkties nemen, d.w.z. kies funkties ϕi die stuk voor stuk behoren bij een bepaalde irrep: ϕ1 … ϕk ϕk+1 … ϕl symmetrie 1 symmetrie 2 … etc. … … 35 nan geldt: Hlm = S lm = 0 als de funktie ϕl en ϕm bij verschillende irreps behoren. Dit leidt tot een aanzienlijke vereenvoudiging van de seculaire determinant omdat deze uitblokt. We kunnen nu de oplossingen voor elk blok afzonderlijk bepalen. symm. 1 0 0 0 symm. 2 0 0 0 symm. 3 = 0 Op deze wijze worden MO's van verschillende symmetrie gevormd, bijvoorbeeld: b a ψa1 = Σ c ϕ 1 i i ψb 1 = Σ cj ϕj 1 etc. j i Een goed voorbeeld is opnieuw H2 O, behorende bij de C2v groep O : 2s, 2px , 2p y , 2p z H: 1sA, 1sB z O H y H Voor de waterstoffen moeten we voor de symmetrie-aangepaste funkties combinaties van 1sA en 1sB nemen, bijvoorbeeld: C2 (1sA) = (1s B) ≠ ± (1s A) C2 (1sA+1s B) = +(1s A+1s B) σv (1sA–1sB) = –(1s A–1sB) etc. Overzicht: MO's: a1 O 2s, 2pz H 1sA+1s B b1 b2 a2 2px 2py - 1sA–1sB - ψa1 = c1 (2s) + c2 (2pz)+ c3 (1sA+1s B) ψb 1 = (2px ) 36 ψb 2 = d1 (2py ) + d2 (1sA–1sB) Orbital schema: H H2 O O b2 a 1 1s 1s 2p 2p B A x b1 ↑ ↓ a1 ↑ ↓ b2 ↑ ↓ 2s a1 ↑ x 2p y 2p z 2s ↓ We zien in dit geval alleen enkelvoudig ontaarde niveau's omdat C2v een Abelse groep is. m. Walsh diagrammen De molekulaire orbitalen van de H2X (X= B, C, N, O) molekulen kunnen worden opgebouwd uit de twee orbitalen van de beide waterstofatomen, 1s(HA) en 1s(HB), en de vier valentieorbitalen van het X molekuul 2s(X), 2px(X), 2py(X) en 2pz(X). We kunnen zes verschillende symmetrie-aangepaste LCAO-MOs maken. Hierbij maakt het uit of het (hypothetische) HXH molekuul lineair is of gebogen. Voor het lineaire molekuul geldt : MO's: ψ1σg = c1 (2s) + c2 (1sA+1s B) ψ2σg = c3 (2s) + c4 (1sA+1s B) ψ = 2pz 2πu ψ = 2px ψ1σu = c5 (2py ) + c6 (1sA–1sB) ψ2σu = c7 (2py ) + c8 (1sA–1sB) 1πu Terwijl voor het gebogen molekuul geldt : 37 MO's: ψ1a 1 ψ2a 1 ψ3a 1 ψb 1 ψ1b 2 ψ2b 2 = = = = = = c1 ′ (2s) + c3 ′ (1sA+1s B)+ c 2 ′ (2pz) c4 ′ (2s) + c5 ′ (1sA+1s B)+ c 6 ′ (2pz) c7 ′ (2s) + c8 ′ (1sA+1s B)+ c 9 ′ (2pz) 2px c10 ′ (2py ) + c11 ′ (1sA–1sB) c12 ′ (2py ) + c13 ′ (1sA–1sB) We zien dat de hogere symmetrie van het lineaire molekuul er voor zorgt dat slechts acht coëfficiënten bepaald dienen te worden tegen dertien in het gebogen geval. Als er helemaal geen symmetrie zou zijn geweest, dan waren er 6 x 6 = 36 onafhankelijke coëfficiënten te bepalen. Beide sets MO's moeten in elkaar over gaan als we (in gedachten) het molekuul verbuigen van een linaire naar een gebogen struktuur. De energetisch laagst gelegen orbital is de 1σg orbital die is opgebouwd uit de bindende combinatie van de 2s orbital van het centrale atoom en de beide waterstof 1s orbitalen. Deze funktie zal niet veel veranderen (hij blijft bindend) als we het molekuul buigen en we verwachten dat de energie niet zo sterk verandert. De volgende orbital is de 1σu orbital die eveneens bindend is tussen het centrale atoom en de beide waterstofatomen. Deze orbital zal stjgen in energie bij buiging van het molekuul, omdat nu de overlap tussen de 2py en de waterstoffen minder wordt en er een kleine ongunstige antibindende overlap tussen beide waterstoffen ontstaat. De ontaarding van de π u orbitalen (de π irrep heeft dimensie 2) wordt opgeheven door buiging van het molekuul. De niet-bindende px orbital die uit het vlak van de drie atomen ligt blijft niet-bindend en zal nauwelijks in energie veranderen. De pz orbital gaat langzaam over in de 2a1 orbital door bijmenging van de zuurstof 2s en waterstof 1s orbitalen. Hierdoor krijgt hij een bindende overlap en zal sterk in energie dalen. Dit betekent dat het al dan niet bezet zijn van deze orbital in het molekuul belangrijk is voor de verklaring van de molekulaire struktuur. Als de 2a1 orbital bezet is, zoals in H2O, zal een gebogen struktuur energetisch voordeliger zijn. Als er slechts 5 valentie elektronen zijn zoals in BH2 dan zal een meer lineaire struktuur voordeliger (131°) zijn, omdat dan slechts een elektron in de 2a1 orbital kan worden geplaatst en de dubbelbezette 1b2 (1σu) orbital een lagere energie heeft bij een grotere bindingshoek. Deze kwalitatieve argumenten worden meestal grafisch weergegeven m.b.v een Walsh diagram (zie Atkins p. 411) dat de verandering van orbital energie met de molekulaire struktuur weergeeft. Hierbij is het voldoende om alleen de laagst liggende, bezette, orbitalen te beschouwen. De hoger liggende onbezette orbitalen zullen ook van energie veranderen maar dat heeft geen invloed op de molekulaire energie die immers alleen van de bezette orbitalen afhangt. Met dit eenvoudige model is dus de sterke verandering in bindingshoek gaande van het hypothetische BeH2 (lineair), via BH2 (131°), CH2 (130°), NH2 (103°) naar H2O (105°) te verklaren door het geleidelijk bezetten van meer hoger gelegen energieniveau's. Vraag : Zal het CH2 anion sterker of minder sterk gebogen zijn dan het NH2 kation ? 38 IX. HET ONAFHANKELIJKE DEELTJES MODEL a. Het antisymmetrie postulaat In Chemische Binding I is de elektron spin ingevoerd. De golffunkties die molekulen beschrijven moeten zowel funkties van de spin-coördinaten als ook van de ruimtelijke coördinaten van het elektron zijn. De Schrödinger vergelijking h ϕi (r) = εi ϕi (r) moet nu worden geschreven als h φi (r, s) = εi φi (r, s). Als de Hamiltoniaan h niet van de spin afhangt, kunnen we spin en ruimtelijke coördinaten scheiden: φi (r, s) = ϕi (r) η (s), met, na invullen van deze produktfunktie, h ϕi (r) = εi ϕi (r). Bij iedere ϕi (r) en εi bestaan nu twee oplossingen: φ αi (r, s) = ϕi (r) α (s) φ βi (r, s) = ϕi (r) β (s). Algemeen geldt dat de golffunktie voor een systeem van n elektronen afhangt van n spin en ruimtelijke coördinaten: 2 ψ (r1 , s 1 , r2 , s 2 , …, rn , s n ) met P(r1 , s 1 , r2 , s 2 , …, rn , s n ) = |ψ| Voor een n-elektron systeem is de Hamiltoniaan: H(1, 2, …, n) = ∑ T(i) + ∑ ∑ VN(i) + ∑ r1 i i N i<j ij (atomaire eenheden, i en j zijn sommatie indices voor elektronen, N voor kernen). Gebruikelijk is nu de effektieve repulsie benadering: H(1, …, n) ≅ ∑ T(i) + ∑ ∑ VN(i) + ∑ Veff(i) i = ∑ h(i) i N i waar h(i) een één-elektron operator is: i h(i) = T(i) + ∑ VN(i)+ Veff(i). N De aanname is hierbij dat de elektronen in een effektief (gemiddeld) elektrisch veld van de andere elektronen bewegen zodat de individuele afstanden tussen alle elektronen onderling niet in ogenschouw hoeven te worden genomen. Met deze benadering valt de Schrödingervergelijking aanzienlijk eenvoudiger op te lossen omdat nu geldt : ∑ h(i) ψ(1, …, n) = E ψ(1, … n). i Met als oplossing 39 ψ(1, … n) = φ1 (1) φ2 (2) … φn (n) met hφ1 = εi φi en E= (produkt van één-elektron funkties) ∑ εi . i Bijvoorbeeld (h(1) + h(2)) ψ(1,2) = (h(1) + h(2)) φ1 (1) φ2 (2) = (h(1)φ1 (1)) φ2 (2) + φ1 (1) (h(2))φ2 (2)) = ε1 φ1 (1)φ2 (2) + ε2 φ1 (1)φ2 (2) = (ε1 +ε2 )φ1 (1)φ2 (2) = E ψ(1,2). We hoeven dus nu slechts de golffunktie als funktie van één variabele tegelijk te bepalen i.p.v. als funktie van alle variabelen tegelijk. Omdat het gemiddelde veld van de elektronen pas valt uit te rekenen als alle bezette orbitalen bekend zijn, en de orbitalen afhankelijk zijn van het gemiddelde veld, hebben we hier een kip-en-ei probleem. Dit kan worden opgelost door een geschatte set orbitalen te bezetten, het veld uit te rekenen, en dan opnieuw de orbitalen uit te rekenen. Dit geeft een verbeterd gemiddeld veld en een nieuwe set orbitalen etc. Dit proces wordt herhaald tot het gemiddelde veld en de orbitalen niet meer veranderen (de zgn. Self Consistent Field methode). Bovenstaande effektieve repulsie benadering heet ook wel de onafhankelijke deeltjesbenadering, omdat de waarschijnlijkheden (P) om twee elektronen aan te treffen statistisch onafhankelijk zijn. 2 2 P(1) = φ1 (1) P2 = φ2 (2) 2 2 P(1,2) =ψ1 (1,2) = φ1 (1)φ1 (2) = P(1)·P(2) We bekijken nu het geval van twee elektronen. Met deze elektronen willen we twee spin orbitalen ϕ1 (energie ε1 ) en ϕ2 (energie ε2 ) vullen. Dit kan op twee equivalente manieren: a) b) ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2) E = ε1 + ε2 ψ(1,2) = φ1 (2)φ2 (1) E = ε1 + ε2 Er is een tweevoudige ontaarding, twee verschillende ψ(1,2) geven dezelfde energie E. In het algemeen geldt dat voor n elektronen en n niveau's een n!-voudige permutatie ontaarding ontstaat . Stelling: Als ψ1 en ψ2 oplossingen van de Schrödinger vergelijking zijn, behorende bij dezelfde energie E (ontaarding), dan is iedere lineaire combinatie van ψ1 en ψ2 opnieuw een oplossing. Bewijs: Hψ1 = Eψ1 Hψ2 = Eψ2 H(aψ1 +bψ2 ) = aEψ1 +bEψ2 = E (aψ1 +bψ2 ) 40 Dit geeft de algemene oplossing voor systeem met permutatie-ontaarding: ψ(1, …, n) = ∑ cP P [φ1 (1)φ2 (2) … φn (n)] P Hier loopt P over alle permutaties, de φn (n) zijn spinorbitalen. Maar, omdat alle elektronen identiek zijn, moet het voor de waarschijnlijkheden niet uitmaken of we elektronen i en j verwisselen : 2 2 ψ(1, …, i, …, j, …, n) = ψ(1, …, j, …, i, …, n) Er zijn nu twee mogelijkheden waarbij aan deze voorwaarde wordt voldaan : a) Pij ψ(1, …, i, …, j, …, n) = + ψ(1, …, j, …, i, …, n) b) Pij ψ(1, …, i, …, j, …, n) = – ψ(1, …, j, …, i, …, n) Antisymmetrie postulaat Voor elektronen (fermionen) geldt altijd dat de totale golffunktie onder verwisseling van 2 deeltjes antisymmetrisch is. Dit betekent dat bij elektronen alleen mogelijkheid b) door de natuur gerealiseerd wordt. Voor 2 elektronen geldt: ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2) – φ1 (2)φ2 (1) ψ(1,2) = φ1 (1)φ2 (2) + φ1 (2)φ2 (1) is toegestaan is verboden. Voor meerdere elektronen is de golffunktie in het algemeen (binnen de onafhankelijke deeltjes benadering) te schrijven als : ψ(1, …, n) = ∑ εP P [φ1 (1) … φn (n)] P εP = + 1 voor even aantal verwisselingen in P, εP = – 1 voor oneven aantal verwisselingen in P. Een drie elektronen golffunktie ziet er dan uit als ψ(1, 2, 3) = 3↔2 1↔2 φ1 (1)φ2 (2)φ3 (3) – φ1 (1)φ2 (3)φ3 (2) – φ1 (2)φ2 (1)φ3 (3) 1↔3 1↔3, 2↔3 1↔2, 2↔3 − φ1 (3)φ2 (2)φ3 (1) + φ1 (2)φ2 (3)φ3 (1) + φ1 (3)φ2 (1)φ3 (2) Dit is ook verkort te schrijven door gebruik te maken van determinanten. De determinant representatie is Definitie: det(a ij ) = ∑ ε P Pop tweede index a 11a 22 Ka nn P Gevolg: ψ(1, …, n) = det (ϕi (j)) = spinorbitalen φ1(1) φ2(1) … φn(1) elektronen → φ1(2) … φ2(2) … … … φn(2) … φ1(n) φ2(n) … φn(n) 41 Deze representatie van een n-elektron golffunktie (ongenormeerd) heet een Slater determinant. 1 De bijbehorende normeringsfactor is . n! Verwisseling van 2 elektronen komt nu neer op verwisseling van 2 kolommen in de Slater determinant. Onder deze operatie geldt dat det ⇒ – det , dus we vinden inderdaad de gewenste antisymmetrie. Stelling: Gevolg: Als een determinant 2 gelijke rijen of kolommen heeft, geldt det = 0. Dezelfde spinorbital kan onmogelijk meer dan éénmaal in de beschrijving voorkomen. In dezelfde orbital kunnen hoogstens twee elektronen met tegengestelde spin opgeborgen worden (φ1 = ϕα, φ2 = ϕβ). Dit is in feite een andere formulering van het Pauli-principe. Voorbeeld 1: helium atoom 1 ψ(1,2) = √2 1sα(1) 1sα(2) 1sβ(1) 1sβ(2) 1 = √2 1sα(1) 1sβ(2) | = 1 (1sα(1) 1sβ(2) – 1sα(2) 1sβ(1)) 2 Voorbeeld 2: lithium atoom ψ(1,2,3) = 1sα(1) Ν.Β.: 1sα(1) 1sβ(2) 2sα(3) 1sβ(2) 1sα(3) ≡ 0 b. Gelokaliseerde orbitalen We zien dat de MO-theorie die we in het vorige hoofdstukken al introduceerden, volgt uit de veel-elektronen Schrödingervergelijking als we de benadering maken dat de elektronen onafhankelijk van elkaar bewegen. De bijbehorende Slater determinant bestaat uit orbitalen met de volgende eigenschappen. 1. Ze zijn oplossingen van de molekulaire Schrödinger vergelijking, met bijbehorende orbital energieën. 2. Ze behoren tot een symmetrietype van het molekuul. 3. Ze zijn in het algemeen sterk gedelokaliseerd over de atomen van het molekuul. Vooral 3) is intuïtief wat moeilijk te begrijpen, omdat een chemicus geneigd is te denken in termen van gelokaliseerde bindingseigenschappen die tussen verwante molekulen overdraagbaar zijn. Hoe is dit te rijmen met het MO beeld ? We kunnen gebruik maken van de eigenschappen van determinanten om gelokaliseerde orbitalen te definiëren. Slater determinant ψ(1, …, n) = φ1 (1) … φn (n) = det φi (j) = det Φ Definieer nieuwe orbitalen χ k (l) die lineaire combinatie van de spinorbitalen φi (j) zijn: 42 χ k (l) = ∑ Akj φj (l) j Akj zijn constante getallen, indices l nummeren de elektronen, k en j de spinorbitalen. Bekijk nu ψ' = χ1 (1) … χ n (n) = χk (l) ψ' = det (ΑΦ) = det A·det Φ (immers det (AB) = det A·det B). Nu is det A een getal dat in de normering van ψ' betrokken wordt: ψ' = det Φ = ψ. Door de tranformatie van orbitalen verandert de golffunktie niet. Echter, in tegenstelling tot de ϕi (j), voldoen de χ k (l) niet aan de één-elektron Schrödinger vergelijking: h(l) χ k (l) ≠ εk χ k (l). Eveneens in tegenstelling tot de ϕi (j) behoren in het algemeen de χ k (l) niet tot één symmetrietype van het molekuul Voorbeeld: water, H 2 O ϕ1b 2 : ϕ2a 1 : combineer de symmetrie-orbitalen tot de nieuwe funkties : ϕ2a 1 + ϕ1b 2 : χ1 ϕ2a 1 − ϕ1b 2 : χ2 . H H. . .H . .H Deze combinaties blijken nu gelokaliseerd in één van beide OH bindingen. De combinaties verschillen alleen in hun ruimtelijke oriëntatie, we noemen hen equivalente orbitalen. ϕ1b 1 : vlak van molekuul ϕ1a 1 : 43 Vorm de combinaties ϕ1a 1 + ϕ1b 1 χ3 ϕ1a 1 – ϕ1b 1 χ4 opnieuw 2 equivalente orbitalen, lone pair orbitals genaamd. Er zijn dus twee manieren om de elektronendichtheid van een watermolekuul te beschrijven, m.b.v. symmetrie orbitalen als (1a1 )2 n.b. (1b2 )2 b. (2a1 )2 b. (1b1 )2 n.b. MO's Of met behulp van gelokaliseerde, equivalente, orbitalen als (BO1 )2 (BO2 )2 (LP1 )2 LP1 LO's LP2 C BO2 (LP2 )2 H BO1 H ρ H O = 2ρ 1a 1 + 2ρ 1b 2 + 2ρ 2a 1 + 2ρ 1b 1 2 = 2ρ BO1 + 2ρ BO2 + 2ρ LP1 + 2ρ LP2 Iets dergelijks geldt voor de elektronische bijdrage aan het totale dipoolmoment dat eveneens op twee manieren geschreven kan worden als µz 1a 1b 2 1 = µz + µz BO1 = µz BO2 + µz 2a 1b 1 + µz 1 + µz LP1 + µz LP2 + µz We zien aan de totale dichtheid dat deze nog steeds invariant is onder de symmetrie-operaties van de groep, hoewel de afzonderlijke dichtheden afkomstig van iedere orbital dat alleen zijn als de orbitalen symmetrie-orbitalen zijn. In feite hebben we in H8.i de mogelijkheid dat (onder anderen) geldt : C2 ϕBO1 = ϕBO2 C2 ϕBO2 = ϕBO1 σv ϕBO1 = ϕBO2 σv ϕBO2 = ϕBO1 σv' ϕBO1 = ϕBO2 σv' ϕBO2 = ϕBO1 buiten beschouwing gelaten. Het nadeel is dat LO's niet voor uitblokking van de seculair 44 vergelijkingen zorgen, het voordeel is dat de LO's misschien wel overdraagbaar van de ene binding naar andere verwante bindingen zijn, in overeenstemming met meer kwalitatieve chemische beschouwingen. Vraag: Is het altijd mogelijk om MO's te transformeren naar LO's, gelokaliseerd in bindingen of lone pairs, als in H2 O? Antwoord: Nee, zie bijvoorbeeld benzeen. Benzeen bevat 6 π-elektronen, in 3 spinorbitalen. Deze 3 spinorbitalen kunnen door geen enkele transformatie overgevoerd worden in 6 LO's, één voor elke CC-binding. De π-MO's zijn niet-lokaliseerbaar. Dit geeft aanleiding tot speciale eigenschappen (zie volgend hoofdstuk). Een andere manier om hetzelfde te zeggen is dat lokalisatie alleen mogelijk als de equivalente orbitalen allen bezet zijn. Als we de situatie hebben dat een van de bindende gelokaliseerde orbitalen wel en de andere niet bezet kan worden (omdat er te weinig valentie elektronen in het molekuul beschikbaar zijn), geldt niet langer dat we de Slater determinant mogen schrijven als produkt van gelokaliseerde orbitalen. 45 X. MOLEKULAIRE GOLFFUNKTIES Voor een willekeurig systeem van kernen en elektronen geldt: H Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n , R1 , …, RN) = E Ψ (…) Deze algemene Schrödingervergelijking is uitermate ingewikkeld. De volgende benaderingen zijn gebruikelijk. 1. Born-Oppenheimer benadering We veronderstellen dat de kernen vaste posities innemen, en dat de elektronen bewegen in het vaste veld van deze kernen He Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n ) = Ee Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n ) 2. De onafhankelijke deeltjes benadering He kan geschreven worden als de som van één-elektron Hamiltonianen: He = ∑ h(i) i Tevens Ψ (r1 , s 1 , …, rn , s n ) = ϕ1 (r1 , s 1 ) … ϕn (rn , s n ) met ϕ1 (r, s) = ϕi (r) en en h ϕi (r) = εi ϕ (r) E = ∑ εi (Slater-determinant beschrijving uit vorig hoofdstuk) { α(s) ↑ β(s) ↓ i 3. De LCAO benadering ϕi = ∑ ciµ χ µ µ waarin de χ µ een basisset van AO's vormen. De index µ loopt over alle leden van de basisset. De coëfficiënten ciµ kunnen met variatierekening bepaald worden. Resultaat: de seculair vergelijking: ∑ (hµλ – ε Sµλ) cλ = 0 λ Dit stelsel van vergelijkingen heeft slechts dan een niet-triviale oplossing (niet alle cλ ≡ 0) als de seculair determinant nul is: hµλ – ε Sµλ= 0 De seculair determinant voorwaarde levert een ne (n = grootte basisset) graads vergelijking in ε. Invulling van de aldus opgeloste ε's in de seculair vergelijkingen levert de bijbehorende cλ. a. De Hückel methode Een speciaal geval van bovenstaande theorie ontstaat bij toepassing op vlakke, geconjugeerde koolwaterstoffen (Cn Hm). 46 bijvoorbeeld: H H C C H C H C H H butadiëen benzeen naftaleen Het spiegelvlak (vlak van het molekuul) dat al deze molekulen gemeen hebben geeft aanleiding tot 2 soorten MO's 1) σ-orbitalen, even onder spiegeling 2) π-orbitalen, oneven onder spiegeling Stel z is de richting ⊥ spiegelvlak. De basisfunkties die bijdragen tot σ-orbitalen zijn H 1s en C 2s, 2px , 2p y . Tot de π-orbitalen draagt alleen C 2pz bij. Uit veel experimenten is gebleken dat in goede benadering geldt: } onbezette σ-orbitals (σ*) • • } onbezette π-orbitals (π*) • • } bezette π-orbitals (π) } bezette σ-orbitals (σ) (C-H bindingen, C-C σ-bindingen) relevant voor chemische eigenschappen • • gap gap • • Hückel benaderingen (Atkins H14.9) 1) We veronderstellen dat de π-orbitalen afzonderlijk en onafhankelijk van de σ-orbitalen bekeken kunnen worden, en dat de σ-orbitalen altijd veel dieper dan de π-orbitalen liggen. De basisset is de 2pz funktie op ieder C-atoom: π ϕi = ∑ ciµ χ µ µ met χ µ = 2pz op Cµ 2) hµµ = ∫ χ µ h χ µ dτ = α 3) hµν = ∫ χ µ h χ ν dτ = β als µ ↔ ν (Cµ gebonden aan Cν) * * =0 4) als µ ↔ ν (Cµ niet gebonden aan Cν) Sµν = δµν = 1 als =0 als α en β zijn empirische parameters. µ= ν µ≠ν Onder deze aannamen treedt een aanzienlijke vereenvoudiging van het seculair probleem op. De 47 op basis van de Hückel benaderingen vereenvoudigde seculair vergelijkingen luiden: c1 (α–E) + ∑ cm β = 0 ∑ cm β = 0 ∑ cm β = 0 m→1 c2 (α–E) + m→2 …… cn (α–E) + m→n Notatie: m → 1 alle atomen m die direct aan atoom 1 gebonden zijn. Voorbeeld 1: H H C1 C2 H H χ 1 = 2pz1 h11 = h22 = α c1 (α–E) + c2 β = 0 c1 β + c2 (α–E) = 0 χ 2 = 2pz2 h12 = h21 = β } seculair vergelijking Deze vergelijking heeft oplossingen als de seculair determinant 0 is. Dit geeft α −E β =0 β α− E dus (α–E)2 – β 2 = 0 α–E = ± β E=α±β β is altijd negatief. Het orbital energieniveau schema wordt dus : α–β α neutraal molekuul α+β Eπ = 2(α+β) = 2α + 2β. Vergeleken met 2 losse C atomen is er een stabilisatie-energie van 2β. 48 We gaan nu de orbitalen bepalen. We beginnen met de laagstgelegen orbital. 1) E = α+β invullen in seculair vergelijking c1 (α–α–β) c1 β + c2 β = 0 + c2 (α–α–β) = 0 Er ontstaan 2 afhankelijke vergelijkingen met oplossing c1 = c2 MO : ϕ1 = c1 χ 1 + c2 χ 2 = c1 (χ 1 +χ 2 ). Bepaal c1 uit de normering: ∫ϕ1 2 dτ = 1 = c21 ∫ (χ1 +χ2 )2 dτ = c21 (∫χ 1 χ 1 dτ + 2 ∫χ 1 χ 2 dτ + ∫χ 2 χ 2 dτ ) ________ _______ _______ 1 0 1 1 2 2 c1 ⇒ c1 = (N.B. orthonormale set AO's χ 1 , χ 2 ) 2 MO : ϕ1 = 1 (χ 1 +χ 2 ) 2 We zien dat dit de bindende combinatie is. 2) De andere orbital wordt gevonden door E = α–β in te vullen in seculair vergelijking c1 (β) + c2 β = 0 c1 β+ c2 (β) = 0 Er ontstaan weer 2 afhankelijke vergelijkingen nu met oplossing c1 = – c2 MO : ϕ2 = c1 χ 1 + c2 χ 2 = c1 (χ 1 –χ 2 ). Normering: ∫ϕ2 2 dτ = c21 (1–0+1) = 1 c1 = 1 2 dus ϕ2 = 1 (χ 1 –χ 2 ) 2 Dit is de antibindende combinatie. 49 Voorbeeld 2: neutraal allyl radicaal met 3 π-elektronen H H C2 C1 H h11 = h22 = h33 = α h12 = h21 = h23 = h32 = β α–E β 0 β α–E β 0 β α–E = 0 H C3 H h13 = h31 = 0 seculair determinant De vergelijkingen worden overzichtelijker als we een variabele x introduceren die wordt gedefinieerd als : E = α − xβ → α– E = xβ xβ β 0 β xβ β 0 β xβ = β3 x 1 0 1 x 1 0 1 x =0 Ontwikkel de determinant naar de eerste rij x x 1 1 x – 1 1 0 1 x + 0 1 0 x 1 = x(x2 –1) – x = x3 – 2x = 0 De oplossingen van deze derdegraadsvergelijking zijn : x = 0, x = ±√2. Ga nu terug naar E via de definitie E = α – xβ zodat we krijgen: E1 = α + √2 β E2 = α E3 = α – √2 β α – √2 β α Eπ = 3α + 2√2 β α + √2 β De stabilisatie vergeleken met 3 losse C-atomen is 2√2 β. Door E1 , E 2 en E3 achtereenvolgens terug te substitueren in de seculair vergelijking kunnen we ook de MO's oplossen. Deze aanpak wordt problematisch als het aantal C-atomen groot wordt. Gebruik maken van de aanwezige molekulaire symmetrie leidt altijd tot aanzienlijke vereenvoudiging. In feite hebben we al gebruik gemaakt van een symmetrie-element, namelijk het aanwezig zijn van een 50 spiegelvlak, om onderscheid te maken tussen σ- en π−orbitalen. Vaak zijn er echter nog meer symmetrie-elementen aanwezig. Voorbeeld 3: Het neutrale allyl radicaal. De juiste puntgroep is C2v, maar we hebben maar twee spiegelvlakken nodig voor dit eenvoudige geval. Eén spiegelvlak in het vlak van het molekuul is voldoende om σ- en π−orbitalen te onderscheiden, het spiegelvlak dat midden door het molekuul loopt kan gebruikt worden om de seculair vergelijking te vereenvoudigen. C1 Er zijn nu twee typen MO's: (I) Symmetrisch t.o.v. spiegelvlak (S) C2 C3 spiegelvlak (II) Asymmetrisch t.o.v. spiegelvlak (A) Basisfunkties: χ 1 , χ 2 , χ 3 Onder spiegeling: χ 2 ↔ χ2 , χ 1 ↔ χ3 Kies symmetriecombinaties van de basisfunkties: S: 1 ψ1 = √2 (χ 1 +χ 3 ) A: 1 ψ3 = √2 (χ 1 –χ 3 ) ψ2 = χ 2 De seculair determinant zal nu uitblokken, we kunnen de S en A blokken nu afzonderlijk behandelen. 1) S-blok ϕMO = c1 ψ1 +c2 ψ2 1 1 h11 = ⌠ ⌡ ψ1 h ψ1 dτ = 2 ⌠ ⌡ (χ 1 +χ 3 ) h (χ 1 +χ 3 ) dτ = 2(α+0+0+α) = α h22 = ⌡ ⌠ ψ2 h ψ2 dτ = ⌡ ⌠ χ 2 h χ 2 dτ = α 1 1 h12 = h21 = ⌠ ⌡ ψ1 h ψ2 dτ = √ 2⌠ ⌡ (χ 1 +χ 3 ) h χ 2 dτ = √2(β+β) = β √2 Seculair determinant α–E β √2 β √2 α–E x √2 √2 x x = ± √2 → E = α ± √2 β E = α – xβ → =0 = x2 – 2 = 0 51 Bereken MO's: E = α + √2 β invullen in de seculair vergelijking (α–E) c1 + β√2 c2 = 0 } } β√2 c1 + (α–E) c2 = 0 –β√2 c1 + β√2 c2 = 0 β√2 c1 – β√2 c2 = 0 1 1 ϕ = c1 (ψ1 +ψ2 ) = c1 (√2 χ 1 +√2 χ 3 +χ 2 ) MO 1: 1 1 1 2 2 2 ⌠ ⌡ |ϕ| dτ = 1 → c1 (2 +2 +1) = 2c1 = 1 → c1 = √2 Normering: 1 c1 = c2 1 1 ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3 E = α – √2 β invullen in de seculair vergelijking seculair vergelijking β√2 c + β√2 c = 0 1 2 β√2 c1 + β√2 c2 = 0 c1 = –c2 ϕ = c1 (ψ1 –ψ2 ) → (normering) MO 2: 1 } 1 1 ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3 2) A blok 1 ϕMO = ψ3 = √2 (χ 1 –χ 3 ) 1 1 h33 = 2⌠ ⌡ (χ 1 –χ 3 ) h (χ 1 –χ 3 ) dτ = 2(α–0+α) = α |h33 – E| = 0 → E = α • 1 ϕ = √2(χ 1 –χ 3 ) Samenvatting neutraal allyl: 1 1 1 S α – β√2 ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3 A α ϕ = √2 χ 1 S α + β√2 ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3 1 1 1 – √2 χ 3 1 1 52 Het ongepaarde elektron is gelokaliseerd op de uiteinden van het molekuul, van belang voor reacties die het radikaal kan ondergaan. Opmerking : De C2 as vormt samen met de eenheidsoperatie en de twee spiegelingsoperaties de subgroep C2v van D∞h. De gevonden S en A blokken behoren bij de A2 en B2 symmetrietypen als je het vlak in het molekuul als σv benoemt. 6 Voorbeeld 4: benzeen 2 1 y 4 3 5 x Twee spiegelvlakken leiden tot uitblokken van 6x6 determinant. Vier symmetrie typen : Sx Sy , S x Ay , Ax Sy en Ax Ay . We gebruiken nu opnieuw de subgroep C2v die eveneens een subgroep is van de volledige D6h symmetriegroep van benzeen. Aangezien C2v Abels is kunnen we ook gemakkelijk de juiste symmetriefunkties vinden via de methode beschreven in Atkins 15.5 (c). Basisfunkties: χ 1 , χ 2 , χ 3 , χ 4 Basisfunkties: χ 5 , χ 6 1 ψ1 = 2(χ 1 +χ 2 +χ 3 +χ 4 ) 1 ψ2 = 2(χ 1 +χ 2 –χ 3 –χ 4 ) 1 ψ3 = 2(χ 1 –χ 2 –χ 3 +χ 4 ) ψ5 = √2(χ 5 +χ 6 ) Sx Ay ψ6 = √2(χ 5 –χ 6 ) 1 Sx Sy Sx Ay Ax Sy 1 ψ4 = 2(χ 1 –χ 2 +χ 3 –χ 4 ) Uitblokschema: Sx Sy : 2x2 1 Sx Sy Ax Ay ψ1 , ψ5 Sx Ay : 2x2 ψ2 , ψ6 Ax Sy : 1x1 ψ3 Ax Ay : 1x1 ψ4 Werk de energieën en bijbehorende MO's zelf uit (zie Atkins p. 416 voor de energieën). Het maken van symmetriefunkties is verder te oefenen via een van de modules op de website. b. Ladingsdichtheden, Bindingsordes Als we de MO's eenmaal hebben gevonden kunnen we de ladingsverdeling binnen het molekuul verder analyseren. Hiertoe introduceren we de begrippen ladingsdichtheid en bindings-orde. De ladingsdichtheid voor één elektron in molekulaire orbital ϕi wordt gegeven door: 53 2 2 ρi = ϕ i = ∑ ciµ χµ µ = ∑ ciµ ciνχ µ χ ν µν de index i labelt de MO, de indices µ en ν labelen de leden van de basisset, of, in de Hückel benadering, de C-atomen. Nu moet gelden dat de ladingsdichtheid ρ i geïntegreerd over de hele ruimte precies één elektron moet opleveren: c iµc iν ∫ χ µ χ νdτ = ∑ c iµ ciνδµν = ∑ c iµ ∫ ρidτ = 1 ⇒ ∑ µν µν µν 2 =1 N.B.|c iµ |2 is de mate waarin een elektron in MO ϕi op atoom µ gelokaliseerd is. Voor de totale ladingsdichtheid van alle elektronen in de MO's ϕi , met ni het aantal elektronen in ϕi , geldt: ρ= ∑ n i ϕi 2 i Ook: ∫ ρdτ = N ⇒ ∑i n i ∑µ c iµ Hierin is q µ = ∑ n i ciµ 2 2 = ∑ ∑ n i c iµ = ∑ q µ = N 2 µ µ i de totale lading op atoom µ, gevonden door te sommeren over de i bijdragen van alle orbitalen i tot de ladingsdichtheid op atoom µ. Voorbeeld: etheen α–β 1 √2(χ 1 –χ 2 ) α+β 1 √2(χ 1 +χ 2 ) 1 q1 = 2|c1 |2 = 2(√2 )2 = 1 1 q2 = 2|c2 |2 = 2(√2 )2 = 1 Voor het neutrale molekuul etheen is de totale lading op elke koolstof 1 (alleen de π elektronen worden beschouwd!). Voor de totale ladingsdichtheid ρ geldt: ρ= ∑∑ µν i ni ciµ ciνχ µ χ ν Dit kunnen we schrijven als: ρ = ∑ Pµνχ µ χ ν met Pµν = µν ∑ i ni ciµ ciν Pµν noemen we de bindingsorde en is een maat voor de sterkte van de binding tussen atomen µ en ν. Voorbeeld: etheen, neutraal 1 1 P12 = 2 c1 c2 = 2 √2 √2 =1 54 Het blijkt dat de bindingsorde in koolwaterstoffen gecorreleerd is met de bindingslengten volgens: r (in Å) = 1,50 – 0,16 P → voor etheen: r= 1,34 Å. Dit klopt goed met experiment. c. Alternerende Koolwaterstoffen Een koolwaterstof heet alternerend als we de koolstofatomen kunnen verdelen in twee sets, gesterd (*) en ongesterd(°) genoemd, zodanig dat geen twee atomen behorend tot dezelfde set aan elkaar gebonden zijn. Voor een oneven koolwaterstof, d.w.z. met een oneven aantal C-atomen, is de conventie om de gesterde set altijd groter dan de ongesterde set te nemen. Voorbeelden: alternerend: * * * * * * etheenbenzeen * * * * niet alternerend: Alternerende koolwaterstoffen bezitten speciale eigenschappen die het berekenen van hun MO's vergemakkelijken. 1) Seculair vergelijking Algemeen zien binnen de Hückel benaderingen de seculair vergelijking er als volgt uit: (E = α–xβ) xcm + ∑ cn = 0 n→ m Voor een alternerend koolwaterstof wordt dit: * ° xcm + ∑ cn = 0 n→ m ° * Stel dat x een oplossing is, met bijbehorende MO coëfficiënten cm en cn . Dan geldt ook ° * (–x)cm + ∑ – cn = 0 n→ m Met andere woorden er is ook een oplossing –x met een bijbehorende MO. De coëfficiënten bij deze nieuwe oplossing –x kunnen worden gevonden door de gesterde set onveranderd te laten ° ° * * (cm → cm ), maar de ongesterde set met tegengesteld teken te nemen (cn → – cn ). De oplossingen van de seculair vergelijking komen dus altijd in paren voor. 55 Voorbeeld: Neutraal allyl 1* 2° 3* E = α – β√2 ϕ = 2 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3 E = α + β√2 ϕ = 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3 1 1 1 1 1 1 2) Theorema van Coulson-Rushbrook Voor elke neutrale alternerende koolwaterstof is de totale lading op elk C-atoom gelijk aan 1. (geen bewijs), dus qµ = 1. Het gevolg is dat neutrale alternerende koolwaterstoffen geen dipoolmoment bezitten. Oneven alternerende koolwaterstoffen We hebben net bewezen dat voor alle alternerende koolwaterstoffen de oplossingen van de seculair determinant in paren voorkomen (x → –x). Voor molekulen met een oneven aantal Catomen impliceert dit dat x = 0, dus E = α, een oplossing is. Dit niveau heet het non-bonding niveau, en de bijbehorende MO de non-bonding MO (NBMO). Het bijzondere is nu dat deze NBMO gevonden kan worden zonder de seculair determinant op te lossen. Voor elke oplossing van een alternerend molekuul geldt : * xcm + ∑ ° cn = 0 n→ m Voor de oplossing met x=0 van een oneven alternerend molekuul geldt dus: ∑ ° cn = 0 n→ m Verder geldt voor deze x=0 oplossing ook : ∑ * cn = 0 n→ m Deze voorwaarden worden gebruikt in de volgende procedure: neem alle coëfficiënten van de kleinste set (°) gelijk aan nul en bepaal de coëfficiënten van de gesterde set zo dat aan ∑ n→ m =0 voldaan is. Na normering volgt hieruit de NBMO. Voorbeeld 1: 1* a Neutraal allyl ϕNBMO = aχ 1 – aχ 3 1 Uit de normering volgt: a = √2 1 ϕNBMO = √2(χ 1 –χ 3 ) 2° 0 3* -a NBMO coëfficiënten * cn 56 Voorbeeld 2: Methylbenzeen ψNBMO = a(χ 1 –χ 3 –χ 5 +2χ 7 ) 1 Normering: a = √7 7* 2a 4 0 *5 6 1 * 3* -a -a 2 0 0 a NBMO coëfficiënten d. Correlatie Hückel Methode - Experiment Naast de goede correlatie van de berekende bindingsorde in koolwaterstoffen met de experimenteel gevonden bindingsafstand, zijn er nog meer correlaties met experimentele data te maken. We kunnen de energieniveau's die m.b.v. Hückeltheorie worden uitgerekend gebruiken om de absorptie frequenties die gemeten worden met UV spectroscopie te verklaren. 1) UV spectroscopie Als we de grondtoestandsbezetting van de energieniveau's van benzeen bekijken α - 2β α-β α+β α + 2β dan zien we dat de excitatie met het kleinste energieverschil degene is waarbij een elektron van de HOMO naar de LUMO wordt verplaatst. ∆E = 2β. Hierbij hoort de kleinste gemeten frequentie en de grootste golflengte van het gabsorbeerde licht. hν = ∆E = 2β 57 Lineaire regressie met een reeks van experimenteel gemeten UV-absorpties voor een aantal aromatische koolwaterstoffen als funktie van de berekende orbital energieën geeft waarde voor β van –260 kJ/mol. 2) Ionisatie energieën (IE's) We nemen opnieuw benzeen als voorbeeld (zie MO schema onder 1), maar kijken nu naar de ionisatie-energie (IE). Dit is de energie die nodig is om een elektron geheel uit het molekuul te verwijderen. De eerste ionisatie-energie is nu IE1 = | α+β | en hoort bij verwijdering van een elektron uit de (tweevoudig ontaarde) HOMO, terwijl de tweede ionisatie-energie IE2 = | α+2β | hoort bij verwijdering van een elektron uit de lager gelegen orbital met energie α+2β. Correlatie met het experiment geeft nu een waarde van β van –284 kJ/mol, in goede overeenstemming met de waarde die gevonden werd uit de UV-spectroscopie. 3) Resonantie energie De resonantie energie is gedefiniëerd als de totale π-elektron energie van het molekuul, verminderd met de totale π-elektron energie van een passend aantal etheen molekulen. benzeen: Etotaal = 4(α+β) + 2(α+2β) = 6α + 8β etheen: 3x Etotaal = 3·2(α+β) = 6α + 6β De resonantie energie voor benzeen bedraagt dus 2β. Dit getal kan gecorreleerd worden met het verschil tussen de experimenteel waargenomen verbrandingswarmte en de energie die voorspeld wordt op basis van de additiviteit van de bindingsenergieën in een enkele Kekulé struktuur (waarin dus geen rekening met resonatie wordt gehouden) van (D(C-H)=226, D(CC)=206 en D(C=C) = 507 kJ/mol). Als deze berekening voor een aantal aromatische koolwaterstoffen wordt uitgevoerd zien we opnieuw een goede correlatie die een waarde van β = −71kJ/mol oplevert. Het merkwaardige is wel dat deze waarde sterk verschilt van wat uit de correlatie met spectroscopische data wordt gevonden. 4) Dipoolmomenten We kunnen met behulp van de ladingsdichtheden een dipoolmoment uitrekenen voor polaire (dus niet-alternerende) koolwaterstoffen. Nu zien we dat de Hückelmethode geen goed resultaat oplevert en het dipoolmoment sterk overschat. Dit heeft te maken met het feit dat een van onze initiële aannames was dat de individuele atomen geen grote lading hadden en dat daarom α gelijk gekozen kon worden voor alle atomen. Als hier niet langer aan wordt voldaan dan zullen de uitkomsten onbetrouwbaarder worden. 5) Samenvatting experimentele correlaties We hebben gezien dat spectroscopische en thermodynamische data goed gecorreleerd kunnen worden met Hückel theorie, mits we aanvaarden dat de spectroscopische β niet overdraagbaar is naar de thermodynamische gegevens en vice versa. Dit is consistent met de natuur van de Hückel benadering die kwalitatief en semi-empirisch van aard is en gebruikt dient te worden 58 om een reeks van soortgelijke experimenten te verklaren. In gevallen waarin de basis aanname van de theorie niet goed is valt de verklarende kracht tegen. Een meer rigoureuze aanpak waarbij in principe kwantitatieve nauwkeurigheid is te verwachten wordt gevolgd in de zgn. ab initio aanpakken waarbij de Schrödingervergelijking zo goed mogelijk wordt opgelost zonder gebruik te maken van experimentele gegevens. Het nadeel van deze methode is dat hij veel rekentijd vergt, zelfs op krachtige "super"computers, en derhalve slechts toepasbaar is op relatief kleine molekulen. e. Heteroatomen De Hückel methode is afgeleid voor koolwaterstoffen waarbij steeds geldt : α = αc β = β cc Als we nu een koolstofatoom C vervangen door een heteroatoom x, kunnen we nog steeds de Hückel benaderingen, hoewel met kleine aanpasssingen, gebruiken. hµµ = α x voor atoom µ van type x. hµν = β xy atoom µ gebonden aan atoom ν, µ van type x, ν van type y hµν = 0 als atomen µ en ν niet aan elkaar gebonden zijn Langs empirische weg is het nu dikwijls mogelijk om α x en β xy uit te drukken in de gebruikelijke Hückel parameters α c en β cc. Daarna kan het seculair probleem weer opgelost worden. (Voor voorbeelden zie vraagstukken college). Men moet echter wel bedenken dat we nu altijd te maken hebben met polariteit binnen het molekuul en dat de basisaannamen minder goed gefundeerd zijn dan bij pure koolwaterstoffen het geval is. 59 XI. STORINGSREKENING Slechts een beperkt aantal problemen in de quantumchemie kunnen een exact opgelost worden, in veel gevallen moeten we genoegen nemen met een benaderde oplossing. Dikwijls is een probleem dat waarvoor geen exacte oplossing kan worden gevonden toch sterk verwant aan een probleem waarvan we wel de exacte oplossing kennen. In dat geval ligt het voor de hand om te proberen de energieën en golffunkties van het nieuwe probleem uit te drukken in die van het exact oplosbare probleem. We beschrijven nu de tijdsonafhankelijke niet-ontaarde storingsrekening die uitgaat van de volgende veronderstellingen: 1) de Hamiltoniaan kan in twee stukken worden gesplitst volgens H = H0 + H 1 , zodanig dat 2) de oplossingen van de Schrödinger vergelijking voor H0 , dus energieën en golffunkties, bekend zijn. 3) Ook geldt H0 >> H 1 We veronderstellen dus bekend: H = H 0 + H1 0 0 0 H0 ψi = Ei ψi We zoeken benaderde oplossingen voor de Schrödinger vergelijking H ψi = Ei ψi waarbij we aannemen dat 0 ' ψi = ψi + ψi Invullen geeft: 0 ' 0 0 ' ' (H0 +H 1 ) (ψi +ψi ) = (Ei +Ei ) (ψi +ψi ) Uitschrijven: 0 0 ' ' H0 ψi + H 0 ψi + H 1 ψi + H 1 ψi = _____ 0 0 0 ' Ei ψi + Ei ψi _____ 0 ' ' ' + Ei ψi + Ei ψi De onderstreepte termen vallen weg (exacte Schrödinger vergelijking voor H0 ). ' ' ' De termen H1 ψi en Ei ψi zijn produkten van twee grootheden die ieder voor zich klein zijn en kunnen worden verwaarloosd t.o.v. de resterende termen. Dit geeft: ' 0 H0 ψi 0 ' ' 0 + H 1 ψi = Ei ψi + Ei ψi 0 ' Omdat de ψi een complete set vormen, kunnen we de ψi in deze complete set uitdrukken: ψ 'i = ∑ c ijψ 0j j Invullen: 60 ∑ 0 H1 ψi + j 0 (ψk ) * Neem nu ⌠ ⌡ 0 0 ' cij H0 ψj = Ei ψi + ∑ 0 0 cij Ei ψj j ..... dτ → 0 0 * ⌠ ⌡ (ψk ) H1 ψi dτ + ∑ 0 0 0 ' 0 0 * * cij ⌠ ⌡ (ψk ) H0 ψj dτ = Ei ⌠ ⌡ (ψk ) ψi dτ + Ei j ∑ j dτ we maken gebruik van: 0 0 0 0 0 ⌠ (ψk ) * ψi dτ = δki en H0 ψj = Ej ψj ⌡ we krijgen: 0 0 ⌠ (ψk ) * H1 ψi dτ + ⌡ 0 (ψk ) * 0 H1 ψi ∑ cij Ej δkj = Ei δki + E 0i ∑ cij δkj 0 j dτ + ⌠ ⌡ We onderscheiden 2 gevallen: a. ' j 0 cik Ek ' = Ei δki + 0 Ei cik i=k → 0 0 ' ⌠ (ψi ) * H1 ψi dt = Ei ⌡ De eerste-orde correctie op de energie kan worden berekend uit de ongestoorde (nulde-orde) 0 golffunkties ψi . b. i≠k 0 0 0 0 cik (Ek –Ei ) + ⌡ ⌠ (ψk ) * H1 ψi dτ = 0 0 cik = 0 〈ψk |H1 |ψi 〉 0 (let op notatie!). 0 Ei –Ek Dit levert ψi = ψi + ∑ cij ψi 0 0 j 0 ψi = 0 (1+cii )ψi + ∑ 0 〈ψj |H1 |ψi 〉 0 0 Ei –Ej j ≠i 0 ψj 0 De eerste-orde benaderde golffunktie ψi wordt gevonden door aan ψi kleine bijdragen 0 0 0 evenredig met ψj (j≠i) en omgekeerd evenredig met Ei – Ej toe te voegen. De eerste-orde golffunktie kan berekend worden uit nulde-orde golffunktie en energieën. Let op dat in bovenstaande in de sommatie Σ ' de term j = i wordt uitgesloten. De methode gaat fout als er ∑ j 0 0 toevallig een j zou zijn met Ei = Ej , omdat dan de coëfficient cij oneindig groot zou worden. In dat geval moet zgn. ontaarde storingstheorie worden toegepast. 0 cij ⌠ ⌡ (ψk ) 61 We zagen dat in het geval a) de termen met cii aan de linker- en rechterkant van de vergelijking tegen elkaar wegvielen. Uit condities voor de normering en orthogonaliteit van de gestoorde 0 golffunkties ψi kan afgeleid worden dat cii = 0 en dat de term cii ψi dus niet van belang is. Samenvattend vinden we dus dat voor niet-ontaarde eerste-orde storingsrekening geldt: 0 ' 0 Ei = 〈ψi |H1 |ψi 〉 0 ψi = 0 ψi + 0 cij ψj j≠i ∑ met cij = 0 〈ψj |H1 |ψi 〉 0 0 Ei -Ej Voorbeeld: Bekijk een atoom met kernlading Z dat één elektron bezit. De Hamiltoniaan (in atomaire eenheden, a.e.) ziet eruit als: Z 1 H 0 = –2 ∇ 2 – r en de bijbehorende Schrödinger vergelijking heeft als oplossing (zie H-atoom) ψ = 0 Z3 –Zr e π 1 E0 = –2 Z2 Bekijk nu het overeenkomstige atoom met kernlading Z+1. Nu is Z+1 Z 1 1 1 H = H 0 + H 1 = –2 ∇ 2 – r = –2 ∇ 2 – r – r Voor de eerste-orde correctie op energie E0 geldt nu: E' = ⌠ ⌡ ψ0 H1 ψ0 dτ Z3 ∞ π 2π 1 –2 Zr 2 =– ⌠ r sin ϑ dr dϑ dϕ ⌠⌠ e π ⌡⌡ ⌡ r 0 0 0 =– ∞ Z3 –2 Zr dr 4π ⌠ ⌡ re π 0 = –4Z3 1 = –Z (2Z)2 1 → H1 = – r 62 Echter, het atoom met kernlading Z+1 is ook exact oplosbaar; we kunnen dus de exacte oplossing en het resultaat van eerste-orde storingsrekening vergelijken. E (Z=1) 1 a.e. –2 E( Z=100) 1 E (Z=2) ∆exact –2 –2 –1 E (Z=101) ∆exact ∆storing 3 1 a.e. –2 ·100 2 ∆storing 1 –2 ·101 2 –2(1012 –1002 ) = 1 –2 ·201 = –100,5 –100 Niet altijd is eerste-orde storingsrekening voldoende. Een meer gedetailleerde berekening leert dat 0 1 2 Ei = Ei + Ei + Ei + ... 1 0 0 met Ei = 〈ψi |H1 |ψi 〉 en 2 Ei 0 = ∑ 0 |〈ψi |H1 |ψm〉| 0 2 0 Ei –Em N.B. Sommatie alleen over m ≠ i! 2 m ≠i Ei is de tweede-orde correctie op de ongestoorde energie E 0i . We zullen deze uitdrukking gebruiken in het volgende hoofdstuk. 63 XII.REAKTIVITEIT EN CHEMISCHE BINDING We bekijken de chemische reactie X + YZ → XY + Z. d [XY ] = k [ X][YZ] dt XY wordt dan gevormd volgens waarin k de reaktiesnelheidsconstante is die volgens Arrhenius gegeven is door k = Ae− E*/RT De reactie vindt plaats via een geactiveerd complex als tussentoestand (transition state) en E* is de energie-barrière die overwonnen moet worden, wil de reactie plaatsvinden. Door de reactie als funktie van T te bestuderen kunnen A en E* experimenteel bepaald worden. Kunnen A en E* ook berekend worden ? X···Y···Z * E +E X E YZ Energie E begintoestand i +E XY Z eindtoestand reactie coördinaat (pad van minimum energie) In principe kunnen we nu het energie oppervlak E(Rx, Ry, Rz) berekenen. begin: relatief minimum Ei (R ix , R iy , R iz ) = Ex + Eyz eind: relatief minimum f f f Ef(Rx , Ry , Rz ) = Exy + Ez Het berekenen van het volledige energieoppervlak is erg moeilijk omdat bijvoorbeeld voor een probleem met 3 atomen reeds 9 coördinaten een rol spelen. Als we zouden weten dat bijv. de overgangstoestand lineair zou zijn, zou het probleem reduceren tot een probleem met 3 coördi- 64 naten. Om absolute reactie snelheden te berekenen is het nodig de "laagste pas" E* in het veeldimensionale energieoppervlak te bepalen. Dit is in vrijwel alle gevallen nog buiten bereik zodat reactie snelheden in de gasfase en zeker in de vloeistoffase (interacties met oplosmiddel, diffusie) niet met redelijke nauwkeurigheid absoluut te berekenen zijn. Het is wel mogelijk, bijv. met behulp van de Hückel methode, om reactie snelheden te vergelijken. Hiervoor is het niet nodig het volledige energieoppervlak te berekenen. We bekijken een aantal mogelijke manieren om het probleem aan te pakken: 1) Geïsoleerd molekuul theorie We proberen één of andere elektronische eigenschap van het geïsoleerde molekuul te correleren met zijn chemische reactiviteit. In de praktijk blijkt dat hiervoor de ladingsverdeling van het mo-lekuul in zijn grondtoestand erg geschikt is. Deze grootheid is direkt toegankelijk voor Hückel berekeningen. Hierbij richten we ons dus op ladingsgecontroleerde reakties waarbij de reaktanten polair zijn. 2) Lokalisatie theorie In deze theorie proberen we de chemische reactiviteit te correleren met eigenschappen van het geactiveerde complex. We moeten dan wel min of meer weten hoe deze overgangstoestand eruit ziet. We richten ons dus hierbij op de hoogte van de pas, de aktiveringsenergie E*, die de reaktiesnelheid bepaalt. 3) Frontier orbital theory In deze theorie proberen we de chemische reactiviteit te correleren met de eigenschappen van de hoogste bezette (HOMO) en laagste onbezette (LUMO) MO's van de beide reagerende molekulen. Deze theorie verklaart zaken als cycloadditie reacties (bijv. Diels-Alder reacties, 1,3dipolai-re addities) en ring-opening en ring-sluitingsreacties, waarbij conrotatorische en disrotatorische processen onderscheiden kunnen worden. De toepassingen liggen op het vlak van de orbitalgecontroleerde reakties met niet-polaire reaktanten. We zullen nu verder ingaan op elk van deze methoden aan de hand van een aantal voorbeelden. a. Geïsoleerd Molekuul Theorie De koppelingsreactie tussen diazonium zouten en fenolen kan beschreven worden als een + aanval van het diazonium kation (RN2 ) op het fenoxide anion. Bijvoorbeeld: RN2 + + O– Nu is O isoelektronisch met CH2 en dus O– met CH2 –. Als model systeem bekijken we daarom H C – H Dit systeem is oneven alternerend. Voor een dergelijk systeem geldt de paarregel en er is een NBMO met E = α. Deze NBMO is te bepalen zonder het seculair probleem op te lossen. 65 neutraal anion E=α E=α Verder geldt voor een neutraal alternerend molekuul dat qµ = 1. Voor de ladingsverdeling van het anion hoeven we dus alleen na te gaan hoe het extra elektron in de NBMO op de diverse atomen gelokaliseerd is. 2a * NMBO: -a * * –a a2 (4+1+1+1) =1 → a = 1 7 * a De lading van het extra elektron op atoom µ wordt gegeven door –|c µ |2 waar cµ de coëfficiënten van de NBMO zijn. Totale ladingsverdeling van alle π-elektronen –1 – 4–7 –1 –1 – 1– 7 –1 – 1–7 –1 –1 –1 – 1–7 + RN2 valt aan op het meest negatieve C-atoom (de binding met O is zwak). Daardoor ontstaat een mengsel van ortho- en para-gesubstitueerde verbindingen, terwijl meta niet voorkomt. De uiteindelijke reaktieprodukten zijn dus: 66 en N N H O N N O H Deze verbindingen absorberen in het zichtbare licht en worden gebruikt als kleurstof. In principe zou je met Hückel theorie nu ook de verwachte absorptiefrequenties en dus de kleur kunnen bereken door te kijken naar de HOMO-LUMO gap (zie H10). Dit kan met name handig zijn om kleurverschuivingen van aanverwante verbindingen te verklaren, voor een exacte berekening van de kleur is de Hückel methode niet nauwkeurig genoeg. Andere voorbeelden: 1-naftol * 3a oneven alternerend NBMO: –a * –a * * * –a –2a a2 (9+4+4+1+1+1)=1 → a = 1 20 * 2a Het extra elektron in NBMO verdeelt zich als volgt over de atomen: – 20 –9 – 20 –1 4– – 20 – 20 –1 – 20 –1 4– – 20 4 De aanval vindt vooral plaats op de 2- en 4-positie waar een negatieve lading van – 20 zit. 2-naftol 2a * –a * –3a * oneven alternerend NBMO: a* * –a *a a2 (9+4+1+1+1+1) = 1 → a = 1 17 67 Het extra elektron in de NBMO verdeelt zich als volgt over de atomen: – 17 –1 – 17 –1 – 17 –4 – 17 –1 – 17 –9 – 17 –1 4 Elektrofiele aanval vindt uitsluitend in de 1-positie (– 17 ) plaats. Indien deze positie geblokkeerd is, bijv. door een methylgroep, vindt geen reactie plaats. b. Lokalisatie Theorie Een voorbeeld is de elektrofiele substitutie van benzeen. De ladingsgerichte aanpak van sectie a) zal in dit geval niet werken omdat benzeen niet polair is. We kijken dus nu naar de geometrie van het geactiveerde complex die bekend staat als het Wheland complex. X H + X+ → X + → + H+ Wheland complex Het elektrofiel onttrekt 2 π-elektronen en een C-atoom aan het geconjugeerde systeem, deze elektronen worden gelokaliseerd in de C-X binding. De vraag is hoeveel energie het kost om uit benzeen het Wheland complex te vormen. We bekijken het inmiddels bekende niveauschema van benzeen en vergelijken dit met het pentadienyl kation. Het pentadienyl kation heeft hetzelfde π-systeeem als het Wheland complex en dat is het enige waarnaar we kijken binnen de Hückel theorie. Het verschil in resonantieenergie geeft aan hoeveel energie het kost om dit complex te vormen. 68 neutraal benzeen Etotaal = 2(α+2β) + 4(α+β) = 6α + 8β α+β α + 2β Het pentadienyl+ fragment: S: 1 ψ1 = √2(χ 1 +χ 5 ) 1 ψ2 = √2(χ 2 +χ 4 ) 5 1 4 2 ψ3 = χ 3 3 A: 1 ψ4 = √2(χ 1 –χ 5 ) 1 ψ5 = √2(χ 2 –χ 4 ) S-blok: x 1 0 x x √2 1 x √2 √2 x 0 √2 x =0→ –1 1 0 √2 x =0→ x(x2 –2) – x = x3 – 3x = x(x2 –3) = 0 → x=0 x = +√3 x = –√3 A-blok: x 1 =0→ 1 x x2 – 1 = 0 → x = +1 x = –1 69 α – β√3 α– β Positief geladen pentadienyl bevat 4 elektronen α α+β α + β√3 Etotaal = 2(α+β√3) + 2(α+β) = 4α + 5,46β In het algemeen geldt : Eparent = a·α + bp ·β EWheland complex = (a–2)α + bw·β De definitie van de lokalisatie energie is: L = (bp –bw)β Voor benzeen als parent molekuul geldt nu dat de lokalisatie energie: L = (8–5,46)β = 2,54β. Hoe kleiner L is, hoe sneller de reactie. Deze methode wordt vooral gebruikt ter vergelijking van reactie snelheden. Bijvoorbeeld: H X H X Door de lokalisatie energie voor beide gevallen te berekenen kun je voorspellen welke reaktie sneller zal verlopen. Dit is een opgave die nog gemakkelijk met de hand kan worden gedaan, ingewikkelder molekulen kun je bestuderen door gebruik te maken van het Hückel computer programma (zie de website). c. Frontier Orbital Theorie Deze methode is gebaseerd op de storingstheorie die behandeld is in het vorige hoofdstuk. We veronderstellen hierbij dat de verandering van de Hamiltoniaan die optreedt als beide molekulen elkaar naderen klein genoeg is om te kunnen beschouwen als een verstoring van de uitgangssituatie van twee geïsoleerde molekulen. We kunnen dan uitgaan van de bekende golffunktie van de aparte molekulen en de verandering van de HOMO's en LUMO's van beide molekulen door bijmenging van orbitalen op het andere molekuul berekenen met behulp van enige benaderingen. Storingstheorie van chemische reacties Veronderstel dat 2 molekulen R en S reageren tot een produkt RS : R + S → RS 70 De hierbij optredende energieverandering E* is: E* = E RS – ER – ES Molekuul R heeft orbitalen i met energieën εR , molekuul S heeft orbitalen j met energieën εS . i ER = ∑ 2ε ES = Ri R i bezet j ∑ 2ε Sj Sj bezet Als we aannemen dat er geen ontaarding is, geldt voor alle i ≠ j εR ≠ εS ; εR ≠ εR en εS ≠ εS . i j i j i j We schrijven de Hamiltoniaan voor het samengestelde systeem als de som van de afzonderlijke Hamiltonianen plus een (kleine) korrektie. h RS = hR + hS + h' = hR+S + h' In het samengestelde systeem zijn εR en εS iets veranderd t.o.v. hun oorspronkelijke i j waarden in de afzonderlijke molekulen R en S. εR → εR + ∆εR i i i εS → εS + ∆εS j j j De aktiveringsenergie is de som van deze veranderingen. E* = ∑ 2∆ε R i bezet Ri + ∑ 2∆ε Sj S j bezet We gaan nu met storingsrekening na hoe de orbital energieën door de reactie veranderen, zodat we E* kunnen bepalen. We schrijven daartoe zowel de oorspronkelijke als de uiteindelijke orbitalen als een lineaire combinatie van dezelfde basisfunkties. De verandering in orbitalen wordt op deze wijze een verandering in de coëfficienten in deze lineaire combinaties. 71 Notatie: orbitalen R {ϕR } basisfunkties R{χ R } orbitalen S {ϕS } basisfunkties S{χ S } i µ ν j orbitalen R+S {ϕR , ϕS } i en j ϕ R i = ∑ c Riµ χ Rµ µ ϕ S j = ∑ cSjνχ S ν ν We passen nu storingsrekening tot en met tweede orde toe volgens de formules uit H11. ' '' ∆εi = εi + εi met ' ' ϕ dτ = h' εRi = ⌠ ϕ h Ri , Ri ⌡ Ri Ri ε "R i = ∑ Rj ' h'Ri Rj 2 ε R i −ε R j +∑ Sj h'Ri S j 2 ε R i −ε S j '' Voor εSj en εSj gelden vergelijkbare uitdrukkingen. We kunnen de matrixelementen die voorkomen in deze vergelijkingen gaan berekenen door benaderingen in te voeren. We beginnen met de aanname dat de storing geen invloed heeft op de waardes van α en β. Dit is een goede aanname voor niet-polaire molekulen omdat de nadering van een neutraal niet polair molekuul geen elektrostatisch effekt teweeg brengt. We ' bekijken nu eerst de eerste orde energiekorrekties εi . De consequentie van deze aanname is dat ' voor alle i en j geldt dat hRi , Rj ≡ 0. Dit is eenvoudig te bewijzen. h' Ri ,R j = ∫ ϕ Ri h' ϕ Rj dτ = ∑ c Riµ c Rjν ∫ χ Rµ h' χ R ν dτ = ∑ c Riµ cRjνh'R µ , R ν µν Gebruik de definitie van h' : h' = h RS µν – hR+S Onder de Hückel benaderingen (geen overlap tussen verschillende AO's, enz.) geldt nu: (h RS )R , R – (hR+S)R , R = µ ν µ ν β – β = 0 als Rµ ↔ Rν 0 – 0 = 0 als Rµ ↔ Rν ' ' → hRµ , Rν ≡ 0 en dus hRi , Rj ≡ 0 q.e.d. 72 Dit betekent dat de eerste orde korrektie nul is aangezien geldt : ' ' ' εRi = hRi , Ri = 0 ' εSj = hSj , Sj = 0 We moeten dus tot tweede orde gaan om het energie-effekt te weten te komen. We kunnen de eerder gegeven sommatie inperken tot '' εRi = | h'Ri ,S j | 2 ∑ε Sj '' εSj = εS j Ri − | h'S j ,R i |2 ∑ε Ri S j − εR i aangezien de termen met de storings Hamiltoniaan tussen funkties op hetzelfde fragment nul zijn. De overblijvende termen zijn ongelijk nul RS (h )R , S – (hR+S)R , S = µ ν µ ν β – 0 = β als Rµ ↔ Sν in RS 0 – 0 = 0 als Rµ ↔ Sν in RS We hebben nu een uitdrukking voor de aktiveringsenergie E* = 2 ∑ε " Ri +2 R i bezet =2 " Sj S j bezet | h'Ri ,S j | 2 ∑ ∑ε R i bezet S j allen =2 ∑ε ε |h ∑ ∑ R i bezet S j onbezet +2 Ri − S j ' 2 R i ,S j | h'Ri ,S j | 2 ∑∑ε S j bezet R i allen | ε R i − ε Sj +2 ∑ ∑ ε Ri | h'R i ,S j | 2 Sj − S j bezet R i onbezet ε Sj − ε R i De laatste stap mag gemaakt worden omdat de ∑∑ termen tegen elkaar wegvallen wegens bezet bezet εR –εS = –(εS –εR ) i j j i Op dit punt hebben we alleen de benadering gemaakt dat de storing de matrixelementen tussen funkties op hetzelfde fragment onveranderd laat. De volgende stap is (in principe oneindige) sommatie over onbezette orbitalen op beide fragmenten terug te brengen tot een meer handelbare uitdrukking. De belangrijkste bijdragen voor deze sommen ontstaan als εR –εS i j klein is. Dit betekent dat de wisselwerkingen tussen HOMO van R en LUMO van S en die 73 tussen de LUMO van R en HOMO van S domineren: ' |hHO, R;LU, S|2 E* ≅ 2 εHO, R–εLU, S ' +2 |hLU, R;HO, S|2 εHO, S–εLU, R We noemen de betreffende orbitalen frontier orbitals. LUMO HOMO Molekulen met een hooggelegen HOMO bezitten goede donor eigenschappen en zijn nucleofiel. Molekulen met een laaggelegen LUMO bezitten goede acceptor eigenschappen en zijn elektrofiel. De gevolgen zijn. - Tussen goede donor en goede acceptor treedt een snelle reactie op. ' - Als hHO, LU groot is, impliceert dit goede overlap. Er zal dus reactie optreden tussen die atomen van R en S waar HOMO en LUMO de grootste coëfficiënten hebben, en in de goede "fase" zijn. We gaan nu over tot behandeling van een aantal toepassingen van Frontier Orbital Theory. 1. Diels-Alder reactie Dit is de "concerted" reactie tussen een diëen en een alkeen Bijvoorbeeld: + → Het MO schema voor butadiëen ziet er als volgt uit: α – 1,62β LUMO α – 0,62β HOMO α + 0,62β α + 1,62β 74 Voor etheen geldt: LUMO α–β HOMO α+β De HOMO-LUMO overlap is dus gunstig; er kunnen twee nieuwe σ-bindingen gevormd worden HOMO LUMO LUMO HOMO Het gevolg is dat de reaktie plaats vindt . Bekijk nu de reaktie tussen twee etheen molekulen : + → HOMO LUMO LUMO HOMO We zien dat overlap = 0, dus er vindt geen reactie plaats tussen etheen molekulen in hun elektronische grondtoestand, dus onder omstandigheden van kamertemperatuur of iets daar boven. Thermisch geïnduceerde reacties treden dus niet op, fotochemisch geïnduceerde in dit geval echter wel. Deze verlopen als door absorptie van een foton een van de uitgangsmolekulen in een aangeslagen toestand wordt gebracht. LUMO HOMO LUMO HOMO hν We krijgen nu: etheen (grondtoestand) LUMO etheen (aangeslagen) HOMO In dit geval is er wel een goede overlap, de reactie kan dus wel fotochemisch verlopen. 75 2. 1,3-dipolaire addities Van de volgende dipolaire molekulen zijn de valentie orbitalen van elk atoom aangegeven en is het resulterende σ-skelet (bindende bezette orbitalen) van het molekuul getekend. Er blijven drie π-orbitalen over die uit het vlak steken en niet getekend zijn. Lineaire combinaties hiervan bepalen de HOMO en LUMO. diazomethaan H2 C––N+ ≡N H • • C • • N • • N •• • • • • H sp2 sp sp 3σ, 2π 3σ, 1π 4σ, 1π isocyanaten R–C≡N+ –O– R • •• • C • • • N • • sp sp sp 2 3σ, 1π 5σ, 2π 3σ, 1π • O •• azides R–N=N+ =N – •• • R N • • sp 2 4σ, 1π • N • • • N •• • sp sp 3σ, 1π 4σ, 2π Al deze molekulen hebben gemeen dat ze 4 elektronen in het π systeem hebben. Ze zijn dus vergelijkbaar met het allyl systeem: LUMO α – β√2 HOMO α α + β√2 1 2 1 1 χ 1 – √2 χ 2 + 2 χ 3 1 1 – √2 χ 3 √2 χ 1 1 1 1 2 χ 1 + √2 χ 2 + 2 χ 3 Als we nu de additie van etheen aan dit type verbindingen beschouwen krijgen we het volgende 76 frontier orbital plaatje : 1,3-dipolair HOMO etheen LUMO 1,3-dipolair LUMO etheen HOMO en: In beide gevallen is er goede overlap, dus de additie reaktie verloopt. 3. Meedraaiende en tegendraaiende reacties Ringopeningsreakties kunnen eveneens goed worden beschreven met frontier orbital theorie. We gaan er hierbij van uit dat de reaktie concerted (hetgeen wil zeggen dat zij verloopt in één stap, zonder vorming van een tussenprodukt) en synchroon (beide bindingen worden tegelijkertijd gevormd) is. We moeten dan kijken hoe de orbitalen van het gesloten molekuul veranderen en overgaan in die van het geopende molekuul als we de ring openen. Als voorbeeld nemen we de ringopening van cyclobuteen. → cyclobuteen butadiëen Orbitalen in cyclobuteen: Volgorde: σ in-plane σ* σ∗ π∗ π π out-of plane π* Orbitalen in butadiëen (Atkins p. 414): (alle 4 out-of-plane). σ 77 Volgorde: ψ2 ψ1 ψ4 ψ ψ2 ψ1 ψ4 ψ3 3 Bij de ringopening zijn in principe twee mogelijkheden: meedraaiend (conrotatorisch) of tegendraaiend (disrotatorisch). Dit geeft aanleiding tot verschillen in de symmetrie van het molekuul tijdens de reaktie. In beide gevallen verdwijnt een symmetrie-element van de beginsituatie en moeten we de orbitalen karakteriseren aan de hand van de lagere symmetrie die er nog is tijdens de reaktie. 1) Meedraaiend In dit geval draaien beide betrokken koolstofatomen met hun substituenten dezelfde kant op. Dit betekent dat het C2 symmetrie element aanwezig blijft1 maar dat een spiegelvlak dat cyclobuteen nog wel heeft verdwijnt. A C → B B C A D C2 D C A B D C2 B 2) A D C Tegendraaiend Bij de tegendraaiende reaktie verdwijnt de tweevoudige rotatie as maar blijft het σ symmetrie element behouden. 1 We letten alleen op het koolstofskelet in deze symmetriebeschouwing omdat die van belang is voor de vereenvoudigde Hückel Hamiltoniaan die we gebruiken. De werkelijke symmetrie hangt af van de substitutenten en zal i.h.a. lager zijn. 78 A C → A B C B D A C B A D D σ B D C We kunnen de orbitalen classificeren aan de hand van het symmetrie-element dat aanwezig is tijdens de reaktie. Verder weten we dat een orbital van een bepaalde irrep alleen maar over kan gaan in een funktie van dezelfde irrep, zodat we de begin en eindorbitalen aan elkaar kunnen relateren. 1) meedraaiend (C2 ) S A σ σ* π* π ψ2 ψ1 ψ4 2) ψ3 tegendraaiend (σ) S A σ σ* π π* ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 Dit levert de volgende MO-plaatjes op voor het gedrag van de orbitalen tijdens de reaktie (zie ook de website). 1) Meedraaiend σ* π* π σ cyclobuteen A S S A A S S A butadiëen Bezette orbitalen in cyclobuteen correleren met bezette orbitalen in butadiëen. In dit geval kan het molekuul van de laagste elektronische toestand (met alle elektronen in de laagstgelegen banen) van het uitgangsmolekuul naar de laagste elektronische toestand van het produkt molekuul gaan zonder dat elektronen van orbital hoeven te wisselen. De reaktie verloopt dan ook zonder problemen als we het molekuul voldoende bewegingsenergie geven (thermische reaktie). 79 2) Tegendraaiend σ* π* π σ A A A S S S A S cyclobuteen ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 butadiëen Bezette orbitalen in cyclobuteen correleren met bezette (ψ1 ) en geëxciteerde (ψ3 ) orbitalen in butadiëen. Volgens dit reaktiepad komt het molekuul van de grondtoestand van cyclobuteen in een (hoog) aangeslagen toestand van het butadiëen terecht. Aangezien deze toestand veel hoger in energie zal liggen dan de uitgangstoestand zal deze reaktie niet vanzelf optreden. Dit gebeurt wel als het uitgangsmolekuul een foton absorbeert dat hemzelf in een aangeslagen toestand brengt met een elektron in de π en een in π* orbital. Nu weegt de energieverhoging van de enkel-bezette π orbital op tegen de energieverlaging van de eveneens enkelbezette π* orbital. Conclusies: - De thermische ringopening van cyclobuteen geeft uitsluitend aanleiding tot de meedraaiende reactie. - Als we fotochemisch cyclobuteen in de laagste aangeslagen toestand (σ)2 (π)' (π *)' brengen, kan de tegendraaiende reactie plaatsvinden. Deze behandeling was specifiek voor cyclobuteen maar kan worden uitgebreid naar andere ring systemen. Dit is een voorbeeld van de Woodward-Hoffmann regels. d. De Woodward-Hoffmann regels. Een handige vuistregel voor ringopeningsreakties kan worden afgeleid door gebruik te maken van het feit dat de Hückel orbitalen altijd gepaard zijn. Als n het aantal koolstofatomen is in de ring dat voor n/2 oneven geldt dat het grondtoestandsproces correspondeert met de tegendraaiende reaktie, terwijl voor n/2 even (zoals butadiëen met n=4) geldt dat het grondtoestandsproces correspondeert met de meedraaiende reaktie. Het tegenovergestelde geldt dan voor de reakties die de eerste aangeslagen toestand betreffen. In het algemeen kunnen de volgende regels voor de reaktie tussen twee geconjugeerde koolwaterstoffen met resp. n en m C-atomen (n,m even) worden afgeleid. Het aantal bezette n m orbitalen is 2 en 2 . Nu geldt: _n bezette orbitals 2 3 knoopvlakken 2 knoopvlakken 1 knoopvlak geen knoopvlak 80 n Als 2 oneven is: HOMO LUMO n Als 2 even is: HOMO LUMO Woodward-Hoffmann: m oneven HOMO + +; LUMO + – 1) 2 n 2 even LUMO + +; HOMO + – In dit geval is er een goede HOMO-LUMO match en zal de reaktie thermisch verlopen. 2) m 2 n 2 oneven HOMO ++; LUMO + – oneven LUMO + –; HOMO ++ In dit geval is er een slechte HOMO-LUMO match en zal de reaktie niet thermisch verlopen, maar wel fotochemisch. Korte nabeschouwing We beeindigen hier de excursie in het gebied van toepassingen van de quantumtheorie in de chemie. De theorie die hier is gegeven kan verder worden verfijnd door grove benaderingen zoals de Hückel benaderingen, te laten vervallen en de resterende complexe rekenproblemen te laten oplossen door gebruik te maken van geavanceerde software en krachtige computers. Dit leidt tot fraai ogende MO-diagrammen, 3-dimensionale ladingsplots, en heel veel getallen met heel veel decimalen. In alle methoden blijven echter belangrijke aannames en benaderingen aanwezig en het is essentieel om op de hoogte te zijn van de inherente precisie van de onderliggende theorie om een zinvol gebruik van deze machinerie te maken. Hierbij blijft het handig gebruik te maken van de symmetrie van de molekulen in kwestie, zowel om rekentijd te sparen als wel om het noodzakelijke inzicht in het waarom van het verkregen resultaat te verkrijgen. Opgaven Hoofdstuk 7 7.1. Het waterstof atoom: variatierekening Als benadering van de golffunctie voor de grondtoestand 1s van het H-atoom wordt genomen: 2 = Ne - r waar N de normeringsconstante is. Bepaal met het variatieprincipe de beste waarde voor de parameter bijbehorende energie E1s .Vergelijk met de exacte uitkomst. en de Standaard Integralen: Integralen met Gaussische type functies ( m ≥ 0 en > 0) ∞ 1⋅⋅⋅3 ⋅⋅⋅ 5⋅⋅ ⋅ (2m − 1) 2m - r 2 ∫0 r e dr = 2 m+1 m ∞ m! 2m +1 - r 2 ∫0 r e dr = 2 m +1 in het bijzonder ∞ 1 - r2 ∫0 e dr = 2 ∞ 1 2 - r2 ∫0 r e dr = 4 ∞ 3 4 - r2 r ∫0 e dr = 8 2 7.2. Homonucleaire twee-atomige moleculen: MO schema a. Veronderstel dat in een tweeatomig homonucleair molecuul A 2 alleen 2p AO's interacteren. Welke MO's worden gevormd, en wat is de volgorde van de energieën die je kunt verwachten? b. In de reeks Li 2 tot en met F2 vind je soms een afwijking van de geschetste volgorde. Wat is daarvan de oorzaak? Geef voorbeelden uit de reeks waarin de standaardvolgorde optreedt en gevallen waarin de afwijking optreedt. c. Laat zien dat je genoemde afwijking kunt begrijpen met een 2 × 2 seculair probleem. In elk 2 × 2 seculair probleem spelen twee factoren een grote rol. Welke? Kun je over beide factoren iets zeggen als je N 2 met F2 vergelijkt? 7.3. Homonucleaire twee-atomige moleculen: configuraties Vergelijk de bindingsafstanden van P2 , P2+ , P2- en P2* . Met P2* wordt bedoeld het P2 molecuul in die aangeslagen toestand waar een elektron van het hoogste bezette naar het laagste onbezette niveau gepromoveerd is. Geef van alle vier de systemen de elektronen configuratie. Welke van deze systemen zullen paramagnetisch zijn? Het 3p g niveau ligt lager dan 3p u . Appendix : Vraagstukken Opmerking: Zie Atkins voor de karakter-tabellen. Opgaven Hoofdstuk 8 8.1 Tot welke symmetriegroep behoren de volgende moleculen ? a. BF3 (vlak) b. PCl 3 (pyramidaal) −2 c . PtCl 4 d. 1,3,5-trichloorbenzeen e . 1,3-dichloorbenzeen f . 1,3,4-trichloorbenzeen g . chloorbenzeen h. 1,1-dichlooralleen (Cl 2 C = C = CH2 ) i . 1,3-dichlooralleen j. ethaan (staggered en eclipsed) 8.2 Een molecuul behoort tot de C 2v groep. Geef aan of de volgende integralen op grond van symmetrie gelijk aan 0 zijn: a. c. e. g. ∫ψ ∫ψ ∫ψ ∫ψ A1 z ψA1 dτ B2 x ψB2 dτ B1 z ψB2 dτ B1 xy ψB2 dτ ∫ψ ψ d. ∫ ψ f. ∫ b. A1 x ψA1 dτ B1 x ψB2 dτ B1 y ψB1 dτ waarbij ψ A1 een functie is behorend bij representatie A1 etc. 8.3. Geef de symmetrie-aangepaste orbitals van H 2O 2 Laat zien dat het dipoolmoment in de x en y richting 0 is op grond van symmetrie 8.4 Schrijf de MO's van de symmetrieën A1, B1 en B2 op voor een gebogen AH 2 molecuul en laat zien dat de overlap tussen functies van verschillende symmetrie 0 is. Opgaven Hoofdstuk 9 9.1 Schrijf de Slater determinant voor het Li-atoom op. Welke gevolgen heeft het voor de determinant als we proberen een derde electron in de 1s-baan te plaatsen ? 9.2 Schrijf de Slater-determinant voor het He atoom op. Laat zien dat de golffunctie die hiermee correspondeert antisymmetrisch is, n.l. het product van een symmetrisch baandeel en een antisymmetrisch spindeel. A.1 Appendix : Vraagstukken 9.3 Bewijs dat voor een Slater-determinant opgebouwd uit n (reële) orthonormale orbitals de normeringsfactor gelijk is aan 1/√(n!) 9.4 Wat zijn de symmetrie orbitals voor BeH 2 (lineair) en wat zijn de localized orbitals? Neem aan dat in iedere symmetrie de interactie beschreven kan worden als een interactie van een twee-niveau systeem met gelijke begin-liggingen. H C O z-as H 9.5 x-as Formaldehyde a) Wat is de naam van de molekulaire puntgroep ? b) Construeer de 10 symmetrie-aangepaste orbitalen voor formaldehyde, die uit de waterstof 1sH1 en 1sH2, koolstof 2sC, 2pxC, 2pyC en 2pzC, en zuustof 2sO, 2pxO, 2pyO en 2pzO atomaire orbitalen gemaakt kunnen worden. Met deze symmetrie-orbitalen is het seculair probleem op te stellen. De coëfficiënten voor de molekulaire orbitalen kunnen echter niet alleen uit de symmetrie beschouwing volgen, omdat ook de matrix elementen nog berekend moeten worden (het gebruik van symmetrieaangepaste orbitalen zorgt slechts voor uitblokking van het 10x10 probleem). Voor het berekenen van deze matrix elementen kan bijvoorbeeld de Hückel benadering (zie H10) gebruikt worden. Na matrixdiagonalisatie van de subblokken worden dan 10 molekulaire orbitalen verkregen. Hiervan zijn er zes bezet omdat er 12 valentie elektronen (4 van het koolstof, 6 van het zuurstof en 2 van de beide waterstofatomen) zijn. Deze molekulaire orbitalen zijn hieronder (bij benadering) gegeven. Nummer 1 2 3 4 5 6 Energie -1.430 -0.869 -0.701 -0.661 -0.549 -0.439 Orbital (NB: niet genormeerd) Symmetrietype (vul zelf in !) 2sO (2sO - 2pzO) + 2pzC 2pxO 1/√2 (1sH1+ 1s H2) + (2s C - 2pzC) 2pyC + 2pyO 1/√2 (1sH1- 1sH2) + 2pxC c) De gegeven molekulaire orbitalen zijn gedelokaliseerd over het molekuul. Construeer nu gelokaliseerde orbitalen : probeer hierbij tot 4 bindende en 2 lone pair orbitalen te komen. A.2 Appendix : Vraagstukken Opgaven Hoofdstuk 10 1 0 . 1 Bepaal de meest stabiel configuratie (lineair of cyclisch) van de moleculaire systemen H3+ , H3 en H3− onder gebruikmaking van de Hückel-methode. 1 0 . 2 Naar welke kant zal het evenwicht liggen van de reactie: 2 + H2 • Neem aan dat alle σ -bindingen even sterk zijn. Tot welke puntgroepen behoren de molekulen ? 1 0 . 3 Bepaal volgens de Hückel-methode de MO's en de bijbehorende energieën van het radicaal cyclopentadienyl. Kies bij het opstellen van de seculair-determinanten MO's die symmetrisch resp. antisymmetrisch zijn t.o.v. een symmetrievlak door één van de vijf koolstofatomen. 1 0 . 4 Bereken de MO's, ladingsdichtheden en bindingsorden van het radicaal methyleencyclobutadiëen, aangenomen dat de structuur vlak is. 1 0 . 5 Voorspel de eerste UV absorptieband (in cm–1), de eerste I.P. (in eV) en de C–C bindingsafstanden (in Å) in cyclobutadiëen. 1 0 . 6 Bereken van het molecuul pyrazine, gebruikmakend van de molecularie symmetrie, met de Hückelmethode de MO's, ladingsdichtheden en bindingsorden. Gegeven: α N = α + 1.2β β CN = 2.0β 1 0 . 7 Beschrijf volgens de Hückel-methode het hypothetische molecuul trimethyleenmethyl. Bepaal de bindingsorden en ladingsdichtheden. 1 0 . 8 Bereken volgens de Hückel-methode de energieën van het molecuul pentaleen als gegeven is dat de wortels van het polynoom x 3 + x2 − 4x − 2 = 0 zijn (afgerond) 1.8; – 0.5 en -2.3. A.3 Appendix : Vraagstukken 1 0 . 9 Welke van de volgen moleculen zijn alternerend: a. benzeen b. butadiëen c . naftaleen d. fulveen e . cyclopentadienyl radicaal f . anthraceen g . azuleen 1 0 . 1 0 Bepaal de lading op de verschillende atomen in fulveen. 1 0 . 1 1 Een lineair polyeen wordt beschreven met de Hückelmethode. Laat zien dat de wortels x (x = (α − E)/ β) van de seculaire determinant Dn van een lineair polyeen met n koolstofatomen voldoen aan Dn = xDn −1 − D n−2 . Opgaven Hoofdstuk 11 1 1 . 1 Van de ééndimensionale doos neemt de potentiaal lineair toe: V = V0 x a , waar a de lengte van de doos is. Daar V0 klein is, wordt het niet vlak zijn van de potentiaalput opgevat als een storing. a. Geef de energieën van de stationaire toestanden voor willekeurige waarden van het quantum getal n (eerste orde). b. Bereken de gestoorde golffunctie van het niveau n=2, eveneens met eerste orde storingsrekening. 1 1 . 2 Bereken de energieniveaus in chlooretheen met de Hückelmethode als gegeven is dat voor het aan chloor gebonden koolsotatoom geldt α' = α + 0.2β . Herhaal de berekening met behulp van storingsrekening op een ongesubstitueerd etheen molecuul. 1 1 . 3 Bereken de correctie op de energie van de grondtoestand in een harmonische oscillator ten gevolge van een kleine vierdegraadsstoring in de potentiaal V(x) = 1/2x 2 + bx4 b klein. Opgaven Hoofdstuk 12 1 2 . 1 Activeringsenergie-onzekerheid: Laat zien dat een onzekerheid in de activeringsenergie van 5 kJ/mol een onzekerheid in de reactiesnelheidsconstante van ongeveer een factor 7 impliceert. A.4 Appendix : Vraagstukken 1 2 . 2 Benzyl-kation: Bereken de π -electrondichtheden van het benzylkation zonder de seculairvergelijkingen op te lossen. 12.3 Fenanthreen: Geef aan in welke posities de electronendichtheid het meest afneemt wanneer stikstof als hetero-atoom in positie 1 of 2 in fenanthreen wordt ingebouwd. 9 10 8 1 7 2 6 5 4 3 Aangenomen wordt dat de stikstof niet aan een H is gebonden, zoals bij het C atoom dat hij vervangt wel het geval is. N heeft dan nog een vrij electronen-paar op de sp2 positie waar H zat, en één π -electron. Omdat de electronegativiteit van N > C, nemen we aan dat N een extra electron uit de ring haalt. Dit paar (het tweede op N) doet niet mee in het π -systeem van de rest van de ring. 1 2 . 4 9-chloorfenanthreen: Het chloor atoom in 9-chloorfenanthreen kan niet nucleofiel gesubstitueerd worden. Echter als stikstof in de ring wordt ingebouwd als hetero atoom, is het wel mogelijk het chlooratoom door OH − te vervangen in een nucleofiele reactie. In welke positie zal introductie van het hetero-atoom het grootste effect hebben? Hint: beschouw het geactiveerde complex waar zowel OH − als Cl aan C van positie 9 zijn gebonden. Constateer dat C9 nu vier bindingen heeft met andere atomen, dus niet meedoet in de conjugatie. Het π -electron dat er was gaat nu naar de rest van de ring. Beschouw dan de ladingsverdeling van het overgebleven ring-systeem. 1 2 . 5 Koppelingsreactie: Wat zal de waarschijnlijke structuur zijn van het product van de koppelingsreactie tussen 2hydroxyfenyleen en benzeendiazoniumchloride? De reactie is hieronder gegeven, en is een electrofiele substitutie. A.5 OH N2 Cl ← + ? 1 2 . 6 Frontier orbital theorie: a) verwacht u op basis van de frontier-orbital theorie dat het charge-transfer complex tussen het Ag + ion en benzeen een zestallige symmetrie-as bezit? Wat is de molekulaire puntgroep in dit geval ? b) welke van de hieronder gegeven structuren van het charge-transfer complex is waarschijnlijker? Ag+ Ag+ I II 1 2 . 7 Electrofiele substitutie. Laat zien dat bij electrofiele substitutie op benzeen de localisatie energie 2.54 β bedraagt. 1 2 . 8 Methyleencyclobutadieën: Gegeven het molecuul methyleencyclobutadieën: 3 5 4 2 1 Geef aan of electrofiele substitutie op positie 1 dan wel positie 2 zal plaatsvinden. A.6 1 2 . 9 Beschouw: 2 3 1 4 Bereken m.b.v. frontier orbital theorie in welk van beide posities 1 of 2 we het beste een N atoom kunnen substitueren om de ring-sluiting met butadieën op posities 3 en 4 zo gunstig mogelijk te maken. Gegeven is dat C-H wordt vervangen wordt door N. Het N atoom heeft dan nog een vrij electronenpaar op de sp2 -positie waar de H van C-H zat, en neem aan dat de electronegativiteit van N groter is dan die van C, zodat N nog een extra electron uit de ring opneemt. 1 2 . 1 0 Laat zien of de volgende reactie thermisch dan wel foto-chemisch zullen verloopt: (het betreft hier geconjugeerde koolwaterstoffen). + 1 2 . 1 1 Cyclobutaan uit etheen. Laat m.b.v. een analyse met correlatie-diagrammen zien dat twee etheen moleculen thermisch niet reageren tot cyclobutaan, maar fotochemisch wel. Gebruik het feit dat er twee spiegelvlakken zijn in reactanten en product: σ2 σ2 σ1 σ1 Bekijk dan de etheen orbitals en de σ -orbitals van cyclobuteen, en bepaal de symmetrieën. Hieruit kan dan het correlatie-diagram gemaakt worden. A.7