Examen Fysicochemie - Academiejaar 2000-2001

Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Eerste zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Wat zijn partiële molaire grootheden? Geef de definitieformule van een chemische potentiaal.
- Het spontaneïteitscriterium in een gesloten isotherm isobaar systeem kan geschreven worden als
(dG)p,T  Anuttig < 0. Werk dit verder uit tot de uitdrukking G < 0. Geef alle bijkomende gemaakte
onderstellingen. Hierbij is G de vrije enthalpie (J), p de druk (Pa), T de temperatuur (K) en Anuttig de


nuttige arbeid (J). Verder is gegeven dat   n i .d i 
 0 met ni het aantal mol aanwezig van


 i
 p,T
component i en µi de chemische potentiaal van component i in J/mol.
- Bespreek de uitbreiding van dit criterium naar isotherme isobare open systemen.
- Bespreek de spontaneïteit van een fasentransformatie in functie van het teken van de
enthalpieverandering H en de entropieverandering S van deze transformatie. Beide -waarden
worden onafhankelijk van de temperatuur ondersteld. U moogt onderstellen dat er additiviteit heerst.
2. Fasenevenwichten
- Definieer de begrippen verdampingsenthalpie en kooktemperatuur.
- De Clapeyon-vergelijking voor een fasentransformatie in een unair systeem luidt als volgt:
H trf
dp
. Hierbij staat p voor de druk (Pa), T voor de temperatuur (K), Htrf voor de

dT T.Vtrf
transformatie-enthalpie (J/mol) en Vtrf voor de volumeverandering ten gevolge van de transformatie
(m3/mol). Werk deze vergelijking verder uit voor het specifieke geval van een vloeistof-dampevenwicht. Vermeld alle gemaakte onderstellingen.
- Teken het volledige p,T-diagram voor een unaire stof wanneer er maar 1 vaste fase voorkomt. Duid
aan : betekenis abscis, betekenis ordinaat, smeltlijn, kooklijn, sublimatielijn, tripelpunt, kritisch punt.
Examen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Th.1
3. Chemisch evenwicht
- Definieer het begrip en de eenheid van een standaard reactie-vrije-enthalpie.
- De fasenregel van Gibbs stelt dat V = C + 2 -F. Geef duidelijk aan waarvoor V, C en F staan in het
geval dat er chemische reacties kunnen optreden.
- Leid een verband af tussen de standaard reactie-vrije-enthalpie en de reactie-vrije-enthalpie voor een
reactie in een ideale gasfase.
4. Reactiekinetiek
Beschouw twee aflopende consecutieve elementaire eerste-orde-reacties in een isotherm systeem :
1
2
i  j  k . Initieel is de concentratie aan i ci,0.
- Definieer het begrip inductieperiode.
- Leid het concentratieprofiel van i af vertrekkende van (een) reactiesnelheidsuitdrukking(en).
- Stel de differentiaalvergelijking op die na integratie het concentratieprofiel van component j in
functie van de tijd zou geven. Deze vergelijking mag ci NIET bevatten (maar wel ci,0).
- Deze reactiesequentie wordt in de cursus gebruikt voor het invoeren van twee zaken die kunnen
leiden tot vereenvoudigingen tijdens het opstellen van globale reactiesnelheidsuitdrukkingen.
Bespreek deze twee zaken. Hierbij worden geen wiskundige afleidingen gevraagd!
5. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,5 punten. ; per fout antwoord : - 0,25 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
Normaalomstandigheden (bij een gasfase) betekent : bij 0 °C en 1 atm.
Een vluchtige component is een component die zich bij voorkeur in de gasfase
bevindt.
Bij het opstellen van een evenwichtsconstante voor een reactie in een vloeistoffase
heeft men voor een ion dat verschillend is van een proton de keuze tussen
verschillende standaardtoestanden.
Wanneer in een reactiemechanisme één aflopende elementaire stap voorkomt is ook de
globale reactie aflopend.
Examen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Eerste zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
- Bereken de verandering in chemische potentiaal wanneer 2 mol van een ideaal gasmengsel
ontspannen wordt van 1 atm naar 0,5 atm bij 25 °C.
De vergelijking van Berthelot is een toestandsvergelijking voor reële gassen:
9.R.Tc .p 
Tc2
p.v  R.T 
. 1  6.
128.p c 
T2





Hierbij staat de subscript c voor de kritische waarde. Voor CO2(g) bedragen Tc = 304,2 K en
pc = 73 atm.
- Bereken het molair volume van CO2(g) bij 25 °C en 100 atm
a) als er mag ondersteld worden dat de gasfase ideaal is.
b) via de vergelijking van Berthelot.
- Bereken de druk waarbij de afwijking op het product p.v onder ideale en reële omstandigheden 1 %
bedraagt bij 25 °C.
3. Chemisch evenwicht
Anhydrisch calciumsulfaat kan gebruikt worden als een droogmiddel. Hierbij wordt gesteund op de
reactie 2 CaSO4(v) + H2O(g)  (CaSO4)2.H2O(v). cp-waarden worden constant ondersteld.
Verder is gegeven (bij 25 °C):
M
s°298
µstandaard
cp
U°f
H°f
g/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
kJ/mol
CaSO4(v)
136
-1432,7
106,7
-1320,3
99,6
(CaSO4)2.H2O(v)
290
-2872,4
- Bereken de enthalpie, de entropie en de vrije enthalpie van 1 mol vast CaSO4 bij 50 °C en 1 atm.
Stof
- Wat is de evenwichtspartieeldruk aan waterdamp in lucht die in contact staat met zowel CaSO4 als
met (CaSO4)2.H2O(v) (op 25 °C)?
- 1 kg (CaSO4)2.H2O(v) wordt op 25 °C in contact gebracht met 1 m3 lucht met een partieeldruk aan
waterdamp gelijk aan 1000 Pa. Wat is de conversie aan (CaSO4)2.H2O(v) na een voldoend lange tijd?
Examen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Oef.1
2. Fasenevenwichten
Tabel 2 geeft evenwichtsgegevens voor mengsels bevattende ethanol en water bij 25 °C.
Molfractie ethanol in de
Partieeldruk aan ethanol in de
vloeistoffase
gasfase (Pa)
0
0
0,2
3603
0,4
4524
0,6
5363
0,8
6432
1,0
7893
Tabel 2 :evenwichtsgegevens van ethanol-water bij 25 °C.
Partieeldruk aan water in de
gasfase (Pa)
3165
2700
2466
2070
1318
0
- Bereken de activiteit en de activiteitscoëfficiënt van ethanol in een mengsel ethanol/water met een
molfractie aan ethanol in de vloeistoffase gelijk aan 0,6.
- Wat is de chemische potentiaal van ethanol onder deze omstandigheden?
- Teken de totale dampdruk en de partieeldruk van water in functie van de vloeistofsamenstelling en
leid grafisch af in hoeverre er een azeotroop optreedt. Zoja, bepaal de azeotropische samenstelling.
Duid op de figuur duidelijk aan : betekenis abscis en ordinaat, betekenis krommen.
- Schat de constante van Henry voor water in ethanol op basis van deze metingen.
4. Reactiekinetiek
Ethylamine ontleedt in een gasfase volgens de reactie C2H5NH2(g)  C2H4(g) + NH3(g)
In Tabel 4 worden de resultaten vermeld van isotherme experimenten waarbij deze reactie wordt
gevolgd door bij constant volume de drukverandering te meten. Initieel is er enkel ethylamine
aanwezig.
p (mm Hg)
Tijd (s)
T = 500 °C
T = 520 °C
0
55
55
120
64,5
72,5
360
79
- Toon aan op grond van de gegevens bij 500 °C dat de reactie-orde 1 is.
T = 540 °C
55
84
-
- Bepaal aan de hand van (liefst al) deze metingen de activeringsenergie en de preëxponentiële factor.
Examen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Eerste zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer de begrippen additiviteit en standaard-vorming-vrije-enthalpie.
 G 
 en
- Bespreek de invloed van de druk op de vrije enthalpie. Vertrek van de vergelijking V  
 p  T
maak een onderscheid tussen (ideale) gassen, vloeistoffen en vaste stoffen. (V = volume in m 3, G
vrije enthalpie in J/mol, p de druk in Pa en T de temperatuur in K).
- Bespreek vrije-enthalpieveranderingen bij processen in het geval er additiviteit heerst.
- Welke conventie neemt men aan in verband met de vrije enthalpie? In hoeverre is deze conventie in
strijd met andere conventies in de cursus?
2. Fasenevenwichten
- Bespreek het begrip oplosbaarheid.
- Bespreek de constructie van een ternair diagram door in een dergelijk diagram met als componenten
i, j en k de volgende zaken te tekenen:
- de punten die overeenstemmen met resp. zuiver i, zuiver j en zuiver k.
- het punt P, dat alle drie de componenten bevat.
- het punt Q, dat enkel i en j bevat.
- een verzameling van alle mengsels waarbij de molfractie van de component k een constante is.
- een verzameling van alle mengsels waarbij de verhouding van de molfracties van de componenten i
en j een constante is.
- Bespreek grafisch het vloeistof-damp-evenwicht in een ternair diagram d.m.v. twee figuren:
- een systeem met 2 vloeibare en 1 gasvormige component (waarbij de 2 vloeibare componenten
onderling volledig mengbaar zijn)
- een systeem met 2 gasvormige en 1 vloeibare component.
Teken telkenmale ook (mogelijke) noden in eventuele ontmengingsgebieden.
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Th.1
3. Chemisch evenwicht
- Geef de wet van Van't Hoff en Le Châtelier.
- Bespreek de invloed op het chemisch evenwicht voor een reactie in een ideale gasfase
- van de temperatuur (mét afleiding van de Van't Hoff-vergelijking)
- van de druk
- van een verdunning onder isobare omstandigheden.
Bij deze besprekingen moet telkens de wet van Van't Hoff en Le Châtelier gebruikt worden.
4. Reactiekinetiek
- Definieer het begrip globale reactiesnelheid.
- Hoe leiden de principes van de snelheidsbepalende stap en van de pseudo-stationaire toestand tot een
vereenvoudiging van de afleiding van een globale reactiesnelheidsuitdrukking? Geef ook telkens kort
aan wat deze principes inhouden.
- Leid een verband af tussen de standaard reactie-enthalpieverandering en de activeringsenergieën van
de voorwaartse en de achterwaartse reacties. Vertrek hierbij van een reactie van de gedaante i  j
waarbij zowel de voorwaartse als de achterwaartse reactie elementair is.
5. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,5 punten ; per fout antwoord : - 0,25 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
In isobare gesloten systemen in drukevenwicht en waarin enkel
volumeveranderingsarbeid kan optreden zijn enthalpieveranderingen gelijk aan
warmte-uitwisselingen met de omgeving.
Voor een zuivere stof in 1 enkele fase én in evenwicht volstaat het om de twee
toestandsvariabelen druk en temperatuur vast te leggen om het systeem volledig te
beschrijven.
G = 0 is een voldoende voorwaarde voor chemisch evenwicht.
De moleculariteit van een elementaire reactie wordt gedefinieerd als het aantal
moleculen van de reactieproducten die gevormd worden.
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
3CH + 2SCH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Eerste zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
- Bereken H, S en G wanneer 1 mol Cl2 isobaar wordt opgewarmd van 300 naar 400 K en de cpwaarde constant mag ondersteld worden (cp = 33,9 J/(mol.K)).
- Bereken H en S voor hetzelfde proces als de cp-waarde gegeven wordt door de uitdrukking
cp = (31 + 0,008T) J/(mol.K) met T de temperatuur in K.
2. Fasenevenwichten
Construeer met behulp van de volgende gegevens het kookdiagram voor mengsels van vloeibare O2 en
vloeibare N2 bij een druk van 1 atm.
Voor N2 : Tkook = 77,3 K ; Hverd = 5,70 kJ/mol (wordt onafhankelijk van de temperatuur ondersteld)
Voor O2 : Tkook = 90,1 K ; Hverd = 6,82 kJ/mol (wordt onafhankelijk van de temperatuur ondersteld).
Maak deze constructie met behulp van 4 verschillende temperaturen (waaronder de twee kookpunten).
De vloeistof- en de gasfase worden ideaal ondersteld.
- Wat is de temperatuur in een systeem (in evenwicht) waarbij de gemiddelde samenstelling in het
systeem 50 mol% O2 is en er evenveel mol vloeistof als gas is?
- In welk temperatuursbereik treedt er een kookproces op als de gemiddelde samenstelling in het
systeem 50 mol% O2 is?
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
p.Oef.1
3. Chemisch evenwicht
Opmerking : bij deze oefening moet men niet werken met activiteiten!
Beschouw de volgende reactie in een waterige oplossing:
CuCl2(opl)  Cu2+(opl) + 2 Cl-(opl)
Er is bijkomend gegeven op 25 °C:
M
s°298
U°f
H°f
g/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
kJ/mol
CuCl2 (v)
134,5
-205,8
108,15
2+
Cu (opl)
63,5
64
98,7
Cl-(opl)
35,5
-167,4
55,1
De oplosbaarheid van CuCl2 in water bedraagt bij 25 °C en 1 atm 706 g/.
Stof
µstandaard
kJ/mol
175,9
65
-131,2
cp
J/(mol.K)
71,9
- Bereken de evenwichtsconstante bij 25 °C en 1 atm van deze reactie.
- Bereken de dissociatiegraad wanneer vertrokken wordt van een 1 M CuCl2-opl (initieel zijn er geen
Cu2+ en Cl- ionen aanwezig).
- Schat de evenwichtsconstante bij 25 °C en 3 atm van deze reactie.
- Bereken de temperatuursstijging die in 1  water optreedt wanneer er adiabaat 706 g CuCl2 in
opgelost wordt. Onderstel hierbij dat cp-waarden onafhankelijk van de temperatuur zijn.
4. Reactiekinetiek
De heterogeen gekatalyseerde dehydrogenatie van een koolwaterstof verloopt volgens het mechanisme
A +   A
reacties 1, -1
A +   R + S
reacties 2, -2
R  R + 
reacties 3, -3
S  S + 
reacties 4,-4
a) Bepaal de globale reactiesnelheidsuitdrukking als de reactie (1,-1) de snelheidsbepalende stap is.
b) Onderstel dat de reacties (3,-3) en (4,-4) intrinsiek zeer snel zijn den dat A een reactief
intermediair is. Stel de vergelijkingen op die kunnen gebruikt worden om de globale
reactiesnelheidsuitdrukking te bepalen (de globale reactiesnelheidsuitdrukking wordt hier dus niet
gevraagd!).
c) Onder welke bijkomende omstandigheden herleidt geval b) zich tot geval a)? Toon dit aan.
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2003-2004
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Tweede zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Geef de definitie van een spontaan proces en van evenwicht.
- Geef de derde hoofdwet van de thermodynamica.
- Leid,
vertrekkende
van
de
eerste
twee
hoofdwetten
van
de
thermodynamica,
het
spontaneïteitscriterium af voor processen in een isobaar isotherm gesloten systeem in drukevenwicht:
(dG) p,T  A nuttige . Hierbij is G de vrije enthalpie in J, p de druk in Pa, T de temperatuur in K en
Anuttig de nuttige arbeid in J.
- Bespreek de stellingname : de uitdrukking (dG)p,T = 0 is geen voldoende voorwaarde voor evenwicht.
2. Fasenevenwichten
- Geef de definitie van een ideaal vloeistofmengsel en een azeotroop.
- Teken het dampdrukdiagram (enkel vloeistoflijnen!) van een binair reëel vloeistofmengsel wanneer
er een azeotroop optreedt met maximaal kookpunt. Geef aan: betekenis assen, welke variabele(n) er
voor gans de figuur constant is(zijn) en de azeotropische samenstelling.
- Bespreek de stellingname: bij de azeotropische samenstelling gedragen de twee componenten zich
even vluchtig.
3. Chemisch evenwicht
- Definieer de chemische en de biochemische standaardtoestand voor protonen in een waterige
oplossing.
- Beschouw een reactie tussen chemische species die allemaal als een zuivere vloeistof- of vaste fase
voorkomen (dus: er zijn geen mengfasen). Geef de waarde van de evenwichtsconstante als voor elke
component als standaardtoestand de zuivere stof genomen wordt. Bespreek welke (drie) situaties er
zich kunnen voordoen wat betreft de mate waarin de reactie doorgaat.
- Beschouw het oplossen van een vast zout van de gedaante AmBn(v) in water. Schrijf de
evenwichtsconstante zowel uit in functie van activiteiten als in functie van chemische potentialen.
Geef voor elke component afzonderlijk duidelijk aan welk type activiteit en welke standaardtoestand
u gebruikt.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
3CH
p.Th.1
4. Reactiekinetiek
- Geef de definitie van een globale reactiesnelheidsuitdrukking en een enzym.
- Welke stappen onderscheidt men bij een heterogeen katalytisch proces?
- Wat is het verschil tussen een Langmuir-Hinshelwood- en een Eley-Rideal-mechanisme?
- Beschouw het volgende reactiemechanisme:
1
i +   i
Adsorptie:
-1
2
i  j
Reactie:
2
3
j  j + 
Desorptie:
-3
Leid de globale reactiesnelheidsuitdrukking af als de oppervlaktereactie snelheidsbepalend is.
5. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,5 punten ; per fout antwoord : - 0,25 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
In een gesloten systeem waarvan het volume constant is én er geen arbeid mogelijk is
zijn veranderingen in inwendige energie gelijk aan de met de omgeving uitgewisselde
warmtehoeveelheden.
Osmose treedt op als enkel opgeloste stoffen doorheen een membraan kunnen dringen.
De standaard reactievrije enthalpie van een globale reactie stemt overeen met een
lineaire combinatie van de standaard reactievrije enthalpieën van de verschillende
deelreacties.
De halveringstijd bij een eerste orde aflopende reactie is de tijd die nodig is om de
concentratie van het reactieproduct te verdubbelen.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
3CH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Tweede zit
Oefeningen
Thermodynamische gegevens mogen enkel uit Appendix A en de opgave gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
Onderstaande tabel geeft informatie voor HCl in het temperatuursbereik 159 tot 298,15 K en bij 1 atm.
Proces / Toestand
Thermodynamische grootheid
159 K - vloeibaar HCl
molaire entropie : 76,57 J/(mol.K)
159 - 188 K : opwarming van de vloeistof
cp-waarde : 58,91 J/(mol.K)
188 K : kookproces
transformatie-entropie : 85,86 J/(mol.K)
188 - 298,15 K : opwarming van het gas
cp-waarde : 29,1 J/(mol.K)
- Bereken enkel met behulp van deze gegevens de molaire entropie van HCl op 25 °C/1 atm. Bij deze
deelvraag mag Appendix A dus niet gebruikt worden!
Beschouw de reactie H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g).
- Bereken de reactie-entropie bij 25 °C als pH2 = 0,5 atm , pCl2 = 0,3 atm en pHCl = 0,2 atm.
- Bereken de reactie-entropie bij 30°C als alle componenten zich in hun standaardtoestand 1 atm
bevinden.
- Bereken de arbeid en de warmte die met de omgeving uitgewisseld worden wanneer 3 mol HCl via
deze reactie gevormd worden onder isobare (1 atm) isotherme (25 °C) omstandigheden.
2. Fasenevenwichten
Van de stof water is het volgende gegeven :
- dampspanning bij 0 °C : 6,1 mbar
- cp,ijs = 1,88 J/(mol.K)
- smeltwarmte bij 0 °C : 6 kJ/mol
- verdampingswarmte: 45 kJ/mol (wordt onafhankelijk van de temperatuur ondersteld)
Gevraagd:
- Bereken de dampspanning van H2O bij 5 °C.
- Bereken de sublimatiewarmte van H2O bij 5 °C.
- Initieel bevat een gesloten vat met een constant volume van 10 liter zowel lucht, waterdamp als 1 kg
vloeibaar water. Dit systeem bevindt zich initieel in evenwicht bij 0 °C en 1 atm. Wat is de druk
onder evenwichtsomstandigheden in het vat als de temperatuur oploopt tot 5 °C? Veronderstel dat er
zowel bij 0 als bij 5 °C een volume van 9 liter ter beschikking staat van de gasfase.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
3CH
p.Oef.1
3. Chemisch evenwicht
Gegeven :
M
s°298
U°f
H°f
g/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
kJ/mol
F (opl)
19
-79,50
-13,82
- de zuurconstante van HF in water bij 25 °C : Ka = 3,53.10-4
Stof
µstandaard
kJ/mol
-66,64
cp
J/(mol.K)
-106,77
Gevraagd:
- Bij 25 °C en 1 atm wordt er 10 g HF opgelost in 1 liter water. Bereken de dissociatiegraad .
- Bereken de chemische potentiaal van HF(opl) in de standaardtoestand 1 M bij 25 °C.
- 30 g CH3COOH en 10 g HF worden opgelost in 1 liter water. Aan welke vijf voorwaarden moeten de
concentraties in de oplossing voldoen onder evenwichtsvoorwaarden (de bijdrage van protonen,
afkomstig van de dissociatie van water, mag verwaarloosd worden)? Het oplossen van dit stelsel
wordt NIET gevraagd.
4. Reactiekinetiek
Bij de industriële productie van salpeterzuur wordt in een eerste reactie ammoniak katalytisch omgezet
tot stikstofmonoxide. Als katalysator wordt Pt gebruikt. Het mechanisme is als volgt:
2 Pt + O2  2 PtO
reacties 1 en -1
PtO + NH3  NH2OHPt
reacties 2 en -2
NH2OHPt + O2  HNO2Pt + H2O
reacties 3 en -3
HNO2Pt  NO + PtOH
reacties 4 en -4
2 PtOH  H2O + PtO + Pt
reacties 5 en -5
- Wat is de globale reactie? Hoeveel maal gaat elke deelreactie relatief gezien door?
- Stel enkel voor de componenten Pt, NH2OHPt en NO de differentiaalvergelijkingen op die, na
oplossen van het volledige stelsel, de concentratieprofielen in de reactor opleveren. De oplossing van
het stelsel differentiaalvergelijkingen wordt NIET gevraagd.
- Hoe vereenvoudigt dit stelsel zich als er bijkomend gegeven is dat NH2OHPt een zeer reactief
intermediair is? De oplossing van het stelsel differentiaalvergelijkingen wordt NIET gevraagd.
- Is dit een Eley-Rideal- of een Langmuir-Hinshelwood-mechanisme? Waarom?
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
3CH
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Tweede zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer het begrip additiviteit met betrekking tot een toestandsvariabele.
- Toon aan dat voor een ideaal gas cp = cV + R. Hierbij is
cp de soortelijke warmte in een gesloten isobaar systeem in drukevenwicht en waarin enkel
volumeveranderingsarbeid mogelijk is (in J/(mol.K)).
cV de soortelijke warmte in een gesloten isochoor systeem waarin er geen arbeid mogelijk is (in
J/(mol.K)).
R de universele gasconstante (in J/(mol.K)).
- Bespreek de invloed van de druk op de inwendige energie en de enthalpie (zowel bij gas-, vloeistofals vaste stof fasen).
- Bespreek de wet van Hess.
2. Fasenevenwichten
- Geef drie praktische toepassingen van vloeistof-damp-evenwichten.
- Een eerste vloeistoffase bevat zuiver j, een tweede vloeistoffase een oplossing van een component i
in j. Tussen de twee vloeibare fasen is een semipermeabel membraan aangebracht. Dit membraan laat
enkel oplosmiddelmoleculen j door. Het proces ‘migratie van oplosmiddel naar de oplossing’ kan
voorgesteld worden als jfase1  jfase 2 . Leid een uitdrukking af voor de osmotische druk als u
 g 
bijkomend weet dat algemeen geldt dat v =   . Hierbij is v het molair volume (m3/mol), g de
 p  T
molaire vrije enthalpie (J/mol), p de druk in Pa en T de temperatuur in K.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
2SCH
p.Th.1
3. Chemisch evenwicht
- Beschouw een willekeurige reactie in een reële vloeistoffase waarbij voor alle componenten als
standaardtoestand de zuivere vloeistof wordt gebruikt. Schrijf de evenwichtsconstante zowel uit in
functie van activiteiten (definieer hierbij wat u hierbij bedoelt met een activiteit) als in functie van
chemische potentialen in de standaardtoestand.
- Geef de verdunningswet van Ostwald (afleiding wordt niet gevraagd!).
- Bespreek de drukafhankelijkheid van de evenwichtsconstanten Kf en Kp, beide horende bij een
reactie in een reële gasfase.
4. Reactiekinetiek
Beschouw een tweede-orde-elementaire reactie van de gedaante 'i + i  producten'.
- Leid het concentratieprofiel van i in functie van de tijd af.
- Teken het concentratieprofiel van de component i voor een reactie van de gedaante 'i + i 
producten' en voor 'i + j  producten' (de waarde van de reactiesnelheidsconstante is voor de twee
reacties gelijk). Alle beginconcentraties zijn steeds 1 mol/. Geef aan: betekenis assen, welk profiel
bij welke reactie hoort (+ geef aan waarom), halfwaardetijd.
- Definieer het begrip pseudo-eerste-orde-reactie.
- Bespreek de differentiële en de integrale methode ter bepaling van de kinetiek.
5. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,5 punten ; per fout antwoord : - 0,25 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
Bij een reële vloeistoffase is de partieeldruk van een component in de gasfase, die in
evenwicht is met deze vloeistoffase, recht evenredig met de molfractie van diezelfde
component in de vloeistoffase.
Bij een fasengrens treden steeds discontinue veranderingen van toestandsvariabelen
op.
De heterogene reactie CaCO3(v)  CaO(v) + CO2(g) bereikt, als er kinetisch geen
belemmeringen zijn, steeds een evenwichtssituatie.
De snelheidsbepalende stap van een reactiemechanisme is de stap die de globale
reactiesnelheid het minst bepaalt.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
2SCH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2003-2004 - Tweede zit
Oefeningen
Thermodynamische gegevens mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
De sublimatie-enthalpie van CO2 bedraagt 25,2 kJ/mol. Deze waarde wordt onafhankelijk van de
temperatuur ondersteld. Bij 1 atm bedraagt de sublimatie-temperatuur 195 K.
- Bereken de sublimatie-entropie bij 1 atm en 195 K.
- Bereken de sublimatie-enthalpie bij 3 atm en 195 K.
- Bereken de molaire enthalpie van CO2(v) bij 1 atm en 210 K.
- Bereken de warmte en de arbeid die uitgewisseld worden met de omgeving als 3 mol vast CO 2
sublimeert onder isobare (1 atm) isotherme (195 K) omstandigheden. Het systeem bevat enkel CO 2
en is in drukevenwicht met de omgeving.
4 Reactiekinetiek
Bij de productie van NH3(g) vertrekkende van N2(g) en H2(g) maakt men gebruik van een Fe(v)katalysator. Het volgende reactiemechanisme geldt:
N2 + 2 Fe  2 Fe-Nads
reacties 1 en -1
H2 + 2 Fe  2 Fe-Hads
reacties 2 en -2
Fe-Nads + Fe-Hads  Fe-(NH)ads + Fe
reacties 3 en -3
Fe-(NH)ads + Fe-Hads  Fe-(NH2)ads + Fe
reacties 4 en -4
Fe-(NH2)ads + Fe-Hads  Fe-(NH3)ads + Fe
reacties 5 en -5
Fe-(NH3)ads  NH3 + Fe
reacties 6 en -6
De subscript ads staat voor een geadsorbeerde specie.
- Bepaal de globale reactiesnelheidsuitdrukking voor deze reactie als de adsorptie van N2(g) de
snelheidsbepalende stap is.
- Hoe vereenvoudigt deze vergelijking zich als zou blijken dat de desorptie van ammoniak in praktijk
(quasi) aflopend is?
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
2SCH
p.Oef.1
2. Fasenevenwichten
Bovenstaande figuur toont het dampdrukdiagram van ethanol/water-mengsels bij 25 °C. P staat voor
een (partieel)druk, P° voor de dampspanning van een zuivere component en X voor de molfractie van
ethanol in de vloeistoffase.
- Bepaal de samenstelling van de gasfase (in molfracties) die zich onder evenwichtsomstandigheden
boven een oplossing met een molfractie aan ethanol van 0,4 bevindt.
- Bepaal de activiteit van ethanol in een oplossing waarin de molfractie aan ethanol 0,5 is. Specificeer
hierbij wat u bedoelt met 'activiteit'.
- Bepaal de chemische potentiaal in de standaardtoestand µ*(H),water.
3. Chemische evenwichten
Beschouw de verbranding van methaan in lucht: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g). Een gasfase
bevat initieel 5 vol% methaan, 0,02 vol% CO2, 4,98 vol% H2O, 20 vol% O2 en 70 vol% N2. Het
isotherme isobare proces gaat door bij 25 °C en 1 atm.
- Bereken de evenwichtsconstante bij 25 °C en 1 atm.
- Bereken de samenstelling van de gasfase na instellen van het evenwicht (tot op hondersten van een
vol% nauwkeurig).
- Bereken de vrije enthalpieverandering van deze reactie bij de initiële samenstelling.
- Naast de volledige verbranding van CH4 tot CO2 zou het kunnen zijn dat onder deze omstandigheden
ook de onvolledige verbranding van CH4 tot CO optreedt : CH4(g) + 1,5 O2(g)  CO(g) + 2 H2O(g).
Toon kwantititatief aan dat er geen CO-vorming dient verwacht te worden.
Examen Fysicochemie tweede zit 2003-2004
2SCH
p.Oef.2