Examen Fysicochemie - Academiejaar 2000-2001

Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Eerste zit
Theorie
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer het begrip warmtecapaciteit. Vermeld tevens de eenheid van deze grootheid.
- Geef twee bijzondere gevallen van soortelijke warmtes. Geef aan onder welke omstandigheden ze
gelden.
- Beschrijf kort de twee types calorimeter die onderscheiden worden.
- Toon aan dat voor een isotherm proces in een ideale gasfase onder bepaalde omstandigheden geldt
 p begin
dat Q  n.R.T.ln 
 p einde

.


Hierbij is : Q : warmte uitgewisseld tussen systeem en omgeving ; n : aantal mol ; R : universele
gasconstante ; T : temperatuur ; p : druk.
Geef ook duidelijk aan onder welke omstandigheden dit het geval is.
2. Fasenevenwicht
- Definieer voor een binair vloeistofmengsel de begrippen negatieve afwijking ten opzichte van de
idealiteit en azeotroop.
- Teken het dampdrukdiagram voor een azeotroop met maximaal kookpunt. Duid aan: welke
toestandsvariabele(n) is (zijn) er constant, betekenis abscis en ordinaat, alle vloeistoflijnen.
Opm : het is NIET de bedoeling dat u deze lijnen berekent. Ze moeten kwalitatief correct zijn.
- Teken het kookpuntsdiagram voor een azeotroop met maximaal kookpunt. Duid aan: welke
toestandsvariabele(n) is (zijn) er constant, betekenis abscis en ordinaat, kook- en condensatielijn.
Opm : het is NIET de bedoeling dat u deze lijnen berekent. Ze moeten kwalitatief correct zijn.
- Geef de wet van Henry. Geef de betekenis van de verschillende symbolen alsook hun dimensie.
- Beschouw een oplossing waarin voor de opgeloste stof de wet van Henry opgaat. Welke
standaardtoestand gebruikt men het best voor respectievelijk het oplosmiddel en de opgeloste stof?
Beschrijf deze standaardtoestanden met woorden.
4. Fasengrensverschijnselen
- Bespreek het feit dat de chemische potentiaal van een vloeistofmolecule aan een vloeistof-gasinterfasenvlak verschillend is van de chemische potentiaal van een vloeistofmolecule in het
inwendige van de vloeistoffase.
- Definieer het begrip oppervlaktespanning (1 manier volstaat – indien u een formule gebruikt dient u
te specificeren wat de verschillende grootheden betekenen). Welke eenheid heeft deze grootheid?
Examen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.T.1
3. Chemisch evenwicht
Beschouw de verzeping van een ester in een ideaal (waterig) milieu:
ester + water  carbonzuur + alcohol
- Geef een uitdrukking voor de evenwichtsconstante (bevat grootheden die verband houden met het
gehalte van de verschillende stoffen). Relateer deze evenwichtsconstante met een standaard reactievrije enthalpie. Schrijf deze laatste uit in functie van chemische potentialen in de standaardtoestand.
Specificeer voor elke component over welke standaardtoestand het gaat.
- Wat gebeurt er indien een evenwichtsmengsel (reactie in een ideale vloeistof) verdund wordt met
behulp van een component die niet deelneemt aan de reactie? Bespreek dit met behulp van de waarde
van de evenwichtsconstanten Kx (bevat enkel molfracties) en Kn (bevat enkel aantallen mol).
- Toon met behulp van de evenwichtsconstanten Kp (bevat enkel partieeldrukken) en Kf (bevat enkel
fugaciteiten) aan dat de evenwichtsconstante Kp voor een reactie in een reële gasfase afhankelijk is
van de druk.
5. Reactiekinetiek
Beschouw een elementaire reactie van de gedaante
  i .C i  0 . Hierbij is Ci een component en i
i
zijn overeenstemmende stoechiometriecoëfficiënt.
- Definieer de begrippen aflopende en evenwichtsreacties.
- Geef de definitieformules van de reactiesnelheid en de voortzettingsgraad van een elementaire
reactie. Leid een verband af tussen deze twee grootheden. Vermeld hierbij de onderstellingen die u
bijkomend maakt. Geef de dimensie van de reactiesnelheid.
- Bespreek de stellingname: voor een elementaire reactie is de moleculariteit gelijk aan de reactie-orde.
Doe dit aan de hand van een eerste-orde- en een tweede-orde-reactie.
6. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,4 punten. ; per fout antwoord : - 0,2 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
Algemeen zijn de verschillen tussen de reële en de ideale toestand in een vloeistoffase
veel groter dan de verschillen tussen de reële en de ideale toestand in een gasfase.
De vergelijking van Clapeyron is een uitdrukking voor de dampdruk-, de smelt- of de
sublimatielijn in een binair systeem.
Bij de ontbinding van CaCO3 in CO2 en CaO treedt er steeds evenwicht op vooraleer
alle CaCO3 ontbonden is.
De kritische grootte van een via heterogene nucleatie gevormde kiem is meestal groter
dan de kritische grootte van een via homogene nucleatie gevormde kiem.
Een systeem waarin als enig proces een reactie van de gedaante i  j optreedt en
waarbij de voorwaartse en de achterwaartse reactiesnelheid verschillend zijn bevindt
zich in een evenwichtstoestand.
Examen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.T.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Eerste zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische thermodynamica / fasenevenwichten
De partieeldrukken van propanon en trichloormethaan boven binaire vloeistofmengsels van deze twee
componenten werden bij 35 °C en onder evenwichtsomstandigheden gemeten:
molfractie trichloormethaan in de vloeistof
partieeldruk aan trichloormethaan (mm Hg)
partieeldruk aan propanon (mm Hg)
Verder is gegeven (bij 25 °C):
0
0
347
0,20
35
270
0,40
82
185
0,60
142
102
0,80
219
37
1
293
0
M
s°298
µstandaard
cp
U°f
H°f
g/mol
kJ/mol
kJ/mol J/(mol.K) kJ/mol J/(mol.K)
58
-248,1
200,4
-155,4
124,7
CH3COCH3 propanon (vl)
cp-waarden worden onafhankelijk van de temperatuur ondersteld. De gasfase gedraagt zich ideaal.
Stof
a) Bereken de chemische potentiaal van zuiver vloeibaar propanon bij 35 °C.
b) Beschouw een vloeistofmengsel op 35 °C met xpropanon,vloeistof = 0,8. Bereken in de onderstelling dat
deze vloeistoffase ideaal is de chemische potentiaal van propanon in deze vloeistoffase én de
chemische potentiaal in de standaardtoestand 'zuiver gas bij 1 atm'.
Opm : indien u het antwoord op vraag a) niet hebt gevonden, moogt u als chemische potentiaal in
de standaardtoestand 'zuivere vloeistof' bij 35 °C' de waarde bij 25 °C nemen.
c) Toon grafisch aan dat vloeistofmengsels van propanon en trichloormethaan in werkelijkheid niet
ideaal maar reëel zijn. Vertoont dit binair mengsel een azeotroop en zoja, bepaal grafisch de
samenstelling van de azeotroop bij 35 °C?
4. Chemische thermodynamica / fasenevenwichten
Van CO2 zijn de volgende gegevens voorhanden:
Dichtheid van de vaste stof : 1,53.103 kg/m3 ; dichtheid van de vloeistof : 0,78.103 kg/m3
Hsublimatie (d.i. de omzetting van vast naar gas) = 25,2 kJ/mol ; Hsmelt = 8,3 kJ/mol
Onderstel dat deze dichtheden en deze H-waarden onafhankelijk zijn van de temperatuur en de druk.
Tripelpunt : T = 217 K en p = 5,1 bar ; kritisch punt : T = 304 K en p = 73 bar
- Bereken de dichtheid van gasvormig koolstofdioxide bij 25 °C en 1 atm.
- Bereken de verdampingsenthalpie van koolstofdioxide (waarde wordt onafhankelijk van de
temperatuur ondersteld).
- Bereken de druk waarbij vast CO2 reversibel smelt bij 273 K.
Examen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Oef.1
2. Reactiekinetiek
Beschouw de reactie waarbij het enzyme hexokinase zich bindt aan glucose. Er werden verschillende
experimenten uitgevoerd, waarbij de concentratie aan enzyme initieel steeds 1,34 mmol/ bedroeg. De
volgende data worden bekomen:
1,00
Concentratie glucose (mmol/) op t = 0 s
5,0
Reactiesnelheid (mol/(.s)) op t = 0 s
- Bepaal de reactie-orde in glucose van deze reactie.
1,54
7,6
3,12
15,5
4,02
20,0
- Bepaal de reactiesnelheidsconstante indien bijkomend gegeven is dat de reactie eveneens een eersteorde-reactie is in het enzyme.
- Hoelang duurt het bij het laatste experiment vooraleer de concentratie aan glucose teruggevallen is op
3 mmol/?
Opm : ook de concentratie aan hexokinase neemt af in de tijd!
- Bereken de vormingssnelheid van glucose als de concentraties aan glucose en hexokinase resp.
2 mmol/ en 1,25 mmol/ bedragen.
3. Chemisch evenwicht
Eén van de productiestappen bij de productie van zwavelzuur is de oxidatie van stikstofmonoxide met
behulp van zuurstofgas. Tijdens deze oxidatie valt het niet te vermijden dat een deel van het gevormde
stikstofdioxide zich omzet in het dimeer N2O4. De volgende twee reacties treden dus simultaan op:
2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g)
2 NO2(g)  N2O4(g)
Een gasfase op 1 atm bevat initieel 10 vol% NO, 6 vol% O2 en 84 vol% inerte gassen (stikstof,
waterdamp, ...). Met 'inert' wordt hier bedoeld dat deze componenten op geen enkele manier betrokken
zijn bij deze reacties. Bij deze opgave mag ter vereenvoudiging ondersteld worden dat voor elke
reactie de H°- en de S°-waarde onafhankelijk zijn van de temperatuur.
a) Bij welke temperatuur is de conversie van NO onder evenwichtsomstandigheden en bij een
totaaldruk van 1 atm 0,99 indien men enkel de eerste reactie in rekening brengt?
b) Bij welke temperatuur is de conversie van NO onder evenwichtsomstandigheden en bij een
totaaldruk van 1 atm 0,99 indien men beide reacties in rekening brengt?
Opm.: bij vraag b) volstaat het een stelsel vergelijkingen te bekomen in de onbekenden
'temperatuur' en 'conversie aan NO2' en voor de rest ENKEL numerieke waarden. De conversie van
NO2 wordt hierbij gedefinieerd als de fractie van het via de eerste reactie gevormde NO2 die via de
tweede reactie omgezet werd in N2O4. Het oplossen van dit stelsel wordt NIET gevraagd.
Examen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Eerste zit
Theorie
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer het begrip volumeveranderingsarbeid (in woorden en met een formule). Geef de betekenis
van de symbolen in de formule. Vermeld twee specifieke gevallen van deze vorm van arbeid.
- Geef de definitieformule van de toestandsvariabele enthalpie. Geef de betekenis en de eenheid van de
gebruikte grootheden.
- Wanneer is er additiviteit met betrekking tot deze toestandsvariabele? Welke conventie(s) wordt(en)
er aangenomen betreffende de absolute grootte van enthalpieën?
- Toon aan, vertrekkende van de eerste hoofdwet van de thermodynamica, dat onder bepaalde
omstandigheden dH = Q (met H : enthalpie en Q : de tussen het systeem en zijn omgeving
uitgewisselde warmte).
Geef ook duidelijk aan onder welke omstandigheden dit het geval is.
2. Fasenevenwicht
- Gegeven bijgaande figuur. Wat stelt punt A en
k
de lijnen 1 en 2 voor?
lijn 1
te
p=c
T = cte
-
Wat zijn noden en wat zijn de twee
belangrijkste eigenschappen van noden?
-
A
xi
xj
Beschrijf de techniek 'gasabsorptie' met
behulp van een ternair diagram. Op dit diagram
P
dienen vermeld te worden: betekenis hoekpunten,
xi
xj
ontmengingsgebied, de gebruikte noden, de
betekenis van de verschillende gebieden. Geef
xk
xk
lijn 2
duidelijk aan welke fasen de punten, betrokken
bij het gasabsorptieproces, voorstellen.
i
j
4. Fasengrensverschijnselen
- Geef de definitie van de begrippen homogene en heterogene nucleatie.
- Welke twee bijdragen worden er onderscheiden bij de vrije enthalpieverandering Gkiemvorming
wanneer er een sferische kiem met straal r wordt gevormd (enkel in woorden)?
- Gegeven : Gkiemvorming in functie van de straal r van de sfeervormige kiem. Hoe leidt men hieruit het
teken van de vrije enthalpieverandering ten gevolge van de groei van een kiem af?
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Th.1
3. Chemisch evenwicht
- In een systeem waarin er GEEN chemische reacties optreden wordt de fasenregel van Gibbs gegeven
door de formule : V = C + 2 - F met V : aantal vrijheidsgraden ; C : aantal chemische species en
F : aantal fasen.
- Wat betekent het begrip vrijheidsgraden?
- Hoe wordt deze formule uitgebreid naar systemen waarin er wel chemische reacties optreden?
- Leid, vertrekkende van de algemene voorwaarde voor evenwicht, G = 0, een uitdrukking af voor de
evenwichtsconstante Kp voor een reactie in een ideale gasfase. Deze uitdrukking legt een verband
tussen de Kp-waarde, de partieeldrukken van de componenten en een reactie-vrije enthalpie.
- Wat is de dimensie van deze evenwichtsconstante? Leg uit.
- Beschouw een evenwichtsreactie. Bespreek de stellingname : onafhankelijk van de beginsituatie in
het systeem gaan steeds die reacties door die het systeem laten evolueren in de richting van het
evenwicht.
5. Reactiekinetiek
Beschouw een evenwichtsreactie van de gedaante i  j. Zowel de voorwaartse als de achterwaartse
reacties zijn elementair.
- Geef de definitie van een elementaire reactie en de verdwijningssnelheid ? Schrijf de
verdwijningssnelheden uit voor de componenten i én j uit de gegeven evenwichtsreactie. Deze laatste
vergelijkingen mogen enkel concentraties, de tijd, reactiesnelheidsconstanten en gehele getallen
bevatten.
- Leid een formule af voor het verloop van de concentratie aan i in functie van de tijd t.
- Leg een verband tussen de evenwichtsconstante Kc (bevat enkel concentraties) en de
reactiesnelheidsconstanten. Geef aan hoe u aan dit verband komt.
6. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,4 punten. ; per fout antwoord : - 0,2 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
De entropie-inhoud van een ideaal gas is onafhankelijk van de druk.
Destillatie is een scheidingstechniek die steunt op het vloeistof-damp-evenwicht
De verdunningswet van Ostwald stelt dat bij een verdunning van een oplossing van
een zuur, een base of een zout in een vloeistof, de dissociatiegraad toeneemt.
Bij een oververzadigingsverschijnsel komt een fase voor in een toestand die
overeenstemt met een evenwichtssituatie.
Alle intermediairen vertonen een pseudo-stationaire toestand (reactiekinetiek).
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Eerste zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische thermodynamica
Het partiële molaire volume van ethanol in een mengsel van ethanol en water bij 25 °C wordt gegeven
 m 
2
door de formule v ethanol 
  54,6664 - 0,72788.m  0,084768.m .
mol


Het totale molaire volume van een mengsel ethanol-water wordt bij 25 °C gegeven door de formule
 m 
v
 1002,93  54,6664.m  0,36394.m 2  0,028256.m 3 .

 mol 
In beide formules staat m voor de molaliteit van ethanol in het mengsel. Beide formules zijn
onafhankelijk van de druk.
- Bereken de molfractie aan ethanol waarbij het partiële molaire volume aan ethanol bij 25 °C en 1 atm
extremaal is.
- Bereken bij 25 °C en 1 atm de molaire vrije enthalpie van een mengsel van ethanol en water waarbij
de molfractie aan ethanol 0,20 is. Hierbij mag ondersteld worden dat dit mengsel ideaal is.
- Bereken de molaire vrije enthalpie van ditzelfde mengsel bij 25 °C en 5 atm.
- Bereken de chemische potentiaal van ethanol in de standaardtoestand 1 molaal (bij 25 °C en 1 atm).
Hierbij mag u ter vereenvoudiging terug onderstellen dat het vloeistofmengsel ideaal is.
3. Chemisch evenwicht
Initieel wordt er 1 mol methanal HCHO in een leeg vat met een constant volume van 1 liter gebracht.
Het vat wordt verhit tot 500 °C. Het volgende evenwicht stelt zich in: HCHO(g)  H2(g) + CO(g)
Verder is gegeven (bij 25 °C) :
M
s°298
µstandaard
cp
U°f
H°f
g/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
J/(mol.K)
kJ/mol
kJ/mol
Methanal HCHO (g)
30
-108,57
218,77
-102,53
35,40
Ter vereenvoudiging worden cp-waarden onafhankelijk van de temperatuur ondersteld. De gasfase
Stof
wordt ideaal ondersteld.
- Bereken de evenwichtsconstante Kp bij 500 °C.
- Bereken de conversie van methanal bij 500 °C.
- Hoeveel mol van een equimolair mengsel aan CO en H2 zou men initiëel in het lege vat moeten
brengen om na verhitting op 500 °C en na instellen van het evenwicht 1 mol methanal te hebben?
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Oef.1
2. Fasenevenwicht
De osmotische druk van een waterige oplossing van ureum bij 25 °C is 120 kPa.
Verder is gegeven (bij 25 °C):
Stof
M
g/mol
60
60
U°f
kJ/mol
H°f
kJ/mol
-333,51
-319,2
s°298
J/(mol.K)
104,60
173,8
µstandaard
kJ/mol
-197,33
-203,8
cp
J/(mol.K)
93,14
Ureum CO(NH2)2 (v)
Ureum CO(NH2)2
(waterige opl)
- De smeltenthalpie van water : 6,01 kJ/mol ; de verdampingsenthalpie van water : 40 kJ/mol.
- De dichtheid van water : 1000 kg/m3.
- Deze oplossing wordt (fictief) gescheiden van zuiver water door middel van een membraan dat enkel
water doorlaat. Bereken het hoogteverschil dat zou optreden tussen de vloeistofniveaus aan de twee
zijden van het membraan.
- Bereken het stoltpunt van deze oplossing. Onderstel dat 1 liter vloeistof ongeacht de ureumconcentratie steeds 55,56 mol bevat.
- Bereken de oplosbaarheid van ureum in water (het antwoord op deze vraag is een concentratie aan
ureum).
4. Reactiekinetiek
2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)
Beschouw de complexe reactie
Men denkt dat het mechanisme van deze reactie als volgt is:
2 NO(g)  N2O2 (g)
N2O2(g) + H2(g)  N2O(g) + H2O(g)
N2O(g) + H2(g)  N2(g) + H2O(g)
reacties 1 en -1
reactie 2
reacties 3 en -3
- Stel het stelsel differentiaalvergelijkingen op dat na integratie de concentratieverlopen van de
verschillende componenten in functie van de tijd oplevert. Deze differentiaalvergelijkingen bevatten
enkel concentraties, reactiesnelheidsconstanten en gehele getallen. Doe dit enkel voor de
componenten H2, NO, N2 en H2O.
- Leid de globale reactiesnelheidsuitdrukking af in de onderstelling dat N2O2 een reactief intermediair
is.
- Leid de globale reactiesnelheidsuitdrukking af in de onderstelling dat reactie 2 de snelheidsbepalende
stap is.
Inhaalexamen Fysicochemie eerste zit 2001-2002
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Tweede zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer de begrippen ideale gasfase en ideale vloeistoffase.
- Geef de wet van Raoult.
- Gebruik de wet van Raoult en het vloeistof-damp-evenwicht om een betrekking af te leiden tussen de
standaardtoestand 'zuiver ideaal gas bij 1 atm' en 'zuivere vloeistof'.
- Klopt het dat in een ideale gasfase de chemische potentiaal gelijk is aan de molaire vrije enthalpie?
Waarom (kort)?
2. Fasenevenwicht
- Leid de fasenregel van Gibbs af.
- Leid de vergelijking van Clapeyron voor het evenwicht tussen twee fasen in een unair systeem af.
- Teken het p,T-diagram van een unair systeem wanneer er maar 1 fase in de aggregatietoestand vaste
stof is. Duid aan: sublimatielijn, smeltlijn, kooklijn, tripelpunt, kritisch punt, betekenis abscis en
ordinaat.
- Klopt het dat het samenvoegen van meerdere (zuivere) vloeistoffen steeds aanleiding geeft tot één
enkele fase? Bespreek dit kort.
3. Chemisch evenwicht
- Toon aan in hoeverre de evenwichtsconstante Kf (uitgedrukt in fugaciteiten) voor een reactie in een
reële gasfase afhankelijk is van de druk en de temperatuur.
- Leid het verband af tussen de evenwichtsconstanten Ka (uitgedrukt in activiteiten) en Kx (uitgedrukt
in molfracties) voor een reactie in een reële vloeistoffase.
- Er kunnen meerdere standaardtoestanden voor de chemische potentiaal voorkomen bij de
beschrijving van een reactie in een reële vloeistoffase. Geef er 4.
- Schrijf de evenwichtsconstante uit voor een reactie in een reële vloeistoffase in functie van een vrije
enthalpie-verandering. Schrijf deze vrije enthalpie-verandering uit in functie van chemische
potentialen. Specificeer hierbij heel expliciet wat de verschillende grootheden betekenen.
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
2SCH
p.Th.1
4. Fasengrensverschijnselen
- Geef een definitieformule voor de oppervlaktespanning die een vrije enthalpie bevat.
- Vermeld drie voorbeelden waarbij een fase voorkomt die niet overeenstemt met een
evenwichtssituatie.
5. Reactiekinetiek
Het mechanisme van een heterogeen gekatalyseerde reactie is als volgt:
1
i +   i
Adsorptie:
-1
2
i  j
Reactie:
2
3
j  j + 
Desorptie:
-3
- Leid een uitdrukking af voor de globale reactiesnelheid indien de oppervlaktereactie de
snelheidsbepalende stap is.
- Wat zijn enzymen, reactiespecifieke enzymen en enzymen met een stereochemische specificiteit?
6. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,4 punten. ; per fout antwoord : - 0,2 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
De waarde van een omzettingsgraad ligt steeds tussen 0 en 1.
Indien i de meest vluchtige component is in een binair ideaal i-j-mengsel, dan geldt bij
evenwicht en ongeacht de samenstelling xvl,i > xg,i. xvl,i en xg,i staan resp. voor de
molfractie van i in de vloeistof- en de gasfase.
De standaard reactie-vrije-enthalpie en de standaardvormings-vrije enthalpie zijn geen
synoniemen.
Bij een heterogene nucleatie vormt de component die de fasentransformatie ondergaat
tijdens het transformatieproces zelf de kiemen.
Bij twee parallelle elementaire aflopende eerste-orde-reacties waarbij de concentratie
aan reactieproducten initieel nul is, is de selectiviteit onafhankelijk van de conversie.
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
2SCH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Tweede zit
Theorie
Geef van alle grootheden de betekenis en de dimensie!!!
1. Chemische Thermodynamica
- Definieer de twee standaardtoestanden voor de chemische potentiaal van protonen in een waterige
oplossing.
- Geef de definitie van een ideale gasfase en een ideale vaste fase.
- Hoe drukt men de invloed van de samenstelling op de chemische potentiaal uit bij een reële vaste
fase? Het antwoord op deze vraag is 1 formule.
- Hoe komt het dat na het oplossen van een elektroliet in water het bekomen mengsel sterk afwijkt van
de ideale toestand?
2. Fasenevenwicht
- Definieer het begrip oplosbaarheid.
- Leid de verdelingswet van Nernst af.
- Bespreek hoe men met behulp van osmose-experimenten activiteiten en/of activiteitscoëfficiënten
kan bepalen.
- Geef een industriële toepassing van het gebruik van beperkte mengbaarheden.
3. Chemisch evenwicht
- Leid de fasenregel van Gibbs af in afwezigheid van chemische reacties.
- Hoe breidt men deze regel uit in aanwezigheid van chemische reacties?
- Geef de definitie van de standaard-reactie-vrije-enthalpie.
- Leid uit de betrekking voor evenwicht G = 0 de uitdrukking voor de evenwichtsconstante af voor
een reactie in een ideale gasfase.
4. Fasengrensverschijnselen
- Bespreek de zin: de oppervlaktespanning zorgt ervoor dat een vloeistofdeeltje in een gasfase onder
evenwichtsomstandigheden én in afwezigheid van de zwaartekracht sferisch is.
- Geef een definitieformule voor de oppervlaktespanning in functie van de arbeid die nodig is om een
oppervlak te vergroten.
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
3CH
p.Th.1
5. Reactiekinetiek
- Leid de concentratieprofielen van zowel het reagens als het reactieproduct voor een aflopende
elementaire eerste-orde-reactie van de gedaante i  j in functie van de tijd af. Onderstel dat er
initieel enkel i aanwezig is.
- Teken deze concentratieprofielen. Duid aan : betekenis abscis en ordinaat ; de twee profielen.
- Definieer de halveringstijd. Leid een formule af voor de halveringstijd voor de hierboven behandelde
reactie. Duid de halveringstijd aan op de figuur.
- Bespreek de stellingname : heel veel reacties tussen drie of meer moleculen zijn niet elementair.
6. Ja/Nee-vragen
Kwoteringssysteem : - totaal van de vraag : 2 van de 20 punten van theorie-examen.
- per correct antwoord : + 0,4 punten. ; per fout antwoord : - 0,2 punten.
- minimum score op deze vraag is nul.
J/N
Stellingname
Het is niet mogelijk om met behulp van een kringproces warmte volledig in arbeid om
te zetten
Chemische potentialen zijn bij zuivere fasen (die slechts 1 component bevatten) niet
altijd gelijk aan molaire vrije enthalpieën
Voor een reactie die doorgaat in een waterige fase, is de activiteit van water (definitie
van activiteit gerelateerd met de molfractie), quasi gelijk aan 1.
Onregelmatigheden in het vreemde oppervlak vormen meestal plaatsen waar de
heterogene nucleatie nog een stuk vlotter verloopt.
Een katalysator is een stof die de reactiesnelheid beïnvloedt zonder dat hij zelf bij de
reactie verbruikt wordt.
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
3CH
p.Th.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Tweede zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
- Bereken de condensatie-enthalpie van methanol bij 100 °C en 1 atm. Hierbij mag NIET ondersteld
worden dat cp gelijk is aan nul.
Beschouw de reactie
CH3OH(g) + 1,5 O2(g)  CO2(g) + 2H20(vl)
Een ideale gasfase heeft als samenstelling pCH3OH = 0,05 atm ; pO2 = 0,15 atm en pCO2 = 0,02 atm
(balans stikstof) en staat in contact met zuiver water.
- Bereken de vrije-enthalpieverandering van deze reactie bij deze samenstelling (bij 25 °C en een
totaaldruk van 1 atm).
- Bij welke temperatuur heerst er evenwicht bij deze samenstelling? Onderstel dat cp gelijk is aan nul.
Verder is gegeven (bij 25 °C):
Stof
CH3OH(g)
M
g/mol
32,04
U°f
kJ/mol
H°f
kJ/mol
-200,66
s°298
J/(mol.K)
239,81
µstandaard
kJ/mol
-161,96
cp
J/(mol.K)
43,89
2. Fasenevenwicht
Water kan slechts levende organismen bevatten wanneer de (opgeloste) zuurstofconcentratie minimaal
4 mg/ is. De Henry-constante voor zuurstof in water bij 25 °C is 3,3.107 mm Hg. De dichtheid van
water is 1000 kg/m3.
- Wat is de concentratie aan opgelost zuurstofgas in water in mol/ bij 25 °C als de gasfase 21 vol% O2
bevat?
- Hoe groot moet de partieeldruk aan zuurstofgas in de (ideale) gasfase boven het water bij 25 °C
minimaal zijn om deze concentratie van 4 mg/ te halen?
In het water bevindt zich een duiker, die gebruik maakt van gecomprimeerde lucht op 5 atm. De
oplosbaarheid van lucht in bloed bij 1 atm en 37 °C is 6,6.10-4 mol/dm3. De wet van Henry is geldig tot
drukken van 5 atm.
- Hoeveel cm3 lucht (uitgedrukt bij 1 atm en 37 °C) komen er vrij uit 1 cm3 bloed wanneer de duiker
terug aan het oppervlak komt en de druk terug 1 atm is?
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
2SCH
p.Oef.1
3. Chemisch evenwicht
H2, één van de veelbelovende brandstoffen voor de toekomst, kan geproduceerd worden door steamreforming van een koolwaterstof zoals methaan. Achteraf wordt het aldus ontstane koolstofmonoxide
omgezet in koolstofdioxide met behulp van de watergas-shift-reactie:
CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g)
Deze laatste reactie wordt bestudeerd. Bij een bepaalde temperatuur laat men het systeem isotherm tot
evenwicht komen vertrekkende van 2 mol/ CO en 2 mol/ waterdamp (initieel zijn er geen
reactieproducten
aanwezig).
Na
evenwichtsinstelling
blijkt
bij
deze
temperatuur
de
evenwichtsconstante Kp 4 te zijn.
- Wat is de samenstelling onder evenwichtsomstandigheden?
- Wat wordt de evenwichtssamenstelling indien de gasfase isotherm én isobaar een factor 2 verdund
wordt met stikstofgas?
- Wat is de temperatuur indien ondersteld mag worden dat de cp-waarde van deze reactie nul is?
4. Reactiekinetiek
Beschouw de volgende twee parallel optredende elementaire aflopende reacties:
Reactie 1 :
AP
Reactie 2 :
A  2Q
Deze reacties worden in een vat met constant volume isotherm uitgevoerd. De productverhouding
cP/cQ blijkt bij 25 °C steeds 9,1 te zijn.
- Bij 25 °C en na 50 min is 90% van A omgezet. Bereken de beide snelheidsconstanten k1 en k2, als er
op t = 0 geen P en Q aanwezig was.
- Bij 35 °C is de productverhouding cP/cQ gelijk aan 7,3. Wat is het verschil in activeringsenergie
tussen de 2 reacties?
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
2SCH
p.Oef.2
Examen Fysicochemie - Academiejaar 2001-2002 - Tweede zit
Oefeningen
Thermodynamische grootheden mogen enkel uit Appendix A en de opgaven gehaald worden!
1. Chemische Thermodynamica
Beschouw de reactie bij 25 °C en 1 atm in een ideale gasfase
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
Een gasfase bevat 0,1 vol% NO, 79 vol% N2 en 20,9 vol% O2.
- Bereken de dichtheid van deze gasfase.
- Gaat de reactie onder deze omstandigheden spontaan door?
- Bereken de vrije-enthalpieverandering van deze reactie bij deze gassamenstelling bij 100 °C.
Onderstel dat cp gelijk is aan nul.
2. Fasenevenwicht
Het vloeistof-damp-evenwicht van octaan/tolueen-mengsels bij 1 atm werd onderzocht. De volgende
gegevens werden bekomen:
112
115,8
119
123
Temperatuur (°C)
0,795
0,527
0,300
0,097
Molfractie tolueen in de vloeistof
84708
63227
41543
16617
Partieeldruk tolueen in de gasfase (Pa)
De kooktemperaturen van octaan en tolueen bij 1 atm zijn resp. 125,7 en 110,6 °C. De gasfase
gedraagt zich ideaal.
- Teken het kookdiagram.
- Bevat het diagram een azeotroop en zo ja, welk type en geef de samenstelling?
- Bij welke vloeistofsamenstelling is het verschil in samenstelling tussen de vloeistof- en de gasfase
het grootst?
- Bij welke vloeistofsamenstelling verandert de kooktemperatuur het snelst met de gassamenstelling?
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
3CH
p.Oef.1
3. Chemisch evenwicht
Men wenst na te gaan in hoeverre het mogelijk is om stikstofoxiden te verwijderen uit een gasfase in
kleinschalige installaties met behulp van een wastoren met water. De volgende reactie gaat door:
4 NO(g) + 2 H2O(vl) + O2(g)  4 HNO2(vl)
Een gasfase bij een druk van 1 atm bevat initieel 1000 ppm NO en 21 vol% O2 en wordt in contact
gebracht met zuiver water. 1 m3 gas wordt behandeld met 10  water.
Verder is gegeven (bij 25 °C):
Stof
U°f
kJ/mol
M
g/mol
HNO2 (opl)
- Bereken de evenwichtsconstante bij 25 °C.
H°f
kJ/mol
-118,8
s°298
J/(mol.K)
µstandaard
kJ/mol
-53,6
cp
J/(mol.K)
- Toon aan dat het wegeageren van 1 Pa aan NO in de gasfase aanleiding geeft tot een
concentratiestijging aan HNO2 van 4,036.10-5 mol/ in de vloeistoffase.
- Wat is de concentratie aan HNO2 aan de uitlaat van de wastoren bij 25 °C onder
evenwichtsomstandigheden én in de onderstelling dat de vloeistoffase zich ideaal gedraagt? Bij deze
vraag moogt u onderstellen dat de partieeldruk aan zuurstofgas niet verandert door de reactie en dat
de molfractie van water steeds 1 is.
- Wat is het minimaal benodigde zuurstofgehalte om een conversie aan NO van 99 % te hebben (onder
evenwichtsomstandigheden)? Nu mag er enkel ondersteld worden dat de molfractie aan water steeds
1 is.
4. Reactiekinetiek
Lachgas kan ontbonden worden in stikstofgas en zuurstofgas via het volgende heterogeen
gekatalyseerde mechanisme:
N2O(g) + Au(v)  N2O-Au(v)
stappen 1 en -1
N2O-Au(v)  N2(g) + O-Au(v)
stappen 2 en -2
2 O-Au(v)  O2(g)+ 2 Au(v)
stappen 3 en -3
- Stel de differentiaalvergelijkingen op voor de componenten N2O, N2O-Au en O-Au, die na integratie
het verloop van de concentraties in functie van de tijd weergeven. Deze differentiaalvergelijkingen
bevatten enkel concentraties, de tijd en reactiesnelheidsconstanten.
- Leid de globale reactiesnelheidsuitdrukking af indien N2O-Au(v) een reactief intermediair is én
reacties 3 en -3 intrinsiek veel sneller zijn dan de andere reacties.
Examen Fysicochemie tweede zit 2001-2002
3CH
p.Oef.2