Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen

Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
129–1
Natuurlijke gehalogeneerde
organische verbindingen
ir. E. J. Hoekstra, TNO Milieu, Energie en Procesinnovatie,
Afdeling Analyse en Sensoren, Delft,
dr. ir. E. W. B. de Leer, NMi Van Swinden Laboratorium, Delft
en
prof. dr. U. A. Th. Brinkman, Vrije Universiteit, Afdeling
Algemene en Analytische Scheikunde, Amsterdam
1.
2.
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.2.
3.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
5.
Inleiding
Natuurlijke halogeneringsmechanismen
Biotische mechanismen
Oxidatie via haloperoxidasen
Substitutie via transferasen
Andere mechanismen
Abiotische mechanismen
Functie van gehalogeneerde stoffen in het
milieu
Gehalogeneerde stoffen van natuurlijke en
antropogene oorsprong
Chloormethaan (methylchloride)
Broommethaan (methylbromide)
Trichloormethaan (chloroform)
Tetrachloormethaan (tetrachloorkoolstof;
tetra)
Chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK’s)
Trichlooretheen (tri) en tetrachlooretheen
(per)
Polygechloreerde fenolen (PCP), dibenzo-pdioxinen (PCDD) en dibenzofuranen (PCDF)
Aanvullende literatuur
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
129–
129–
129–
129–
129–
129–
129–
3
4
4
4
5
5
7
129– 7
129– 9
129–10
129–11
129–11
129–14
129–14
129–15
129–15
129–16
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
1.
129–3
Inleiding
Sinds 1896 worden natuurlijke organische halogeenverbindingen in
de literatuur gerapporteerd. Naarmate de analysetechnieken zich
verder ontwikkelden, konden steeds meer van deze natuurlijk gevormde organohalogenen worden geïdentificeerd; anno 1996 zijn dit
er ongeveer 2000.
Deze Chemische Feitelijkheid gaat in op de vorming en voorkomen
van natuurlijke organohalogenen in ons milieu en met name op de
natuurlijke gehalogeneerde stoffen die ook door de mens in het milieu worden gebracht. Voorbeelden van antropogene (d.w.z. door de
mens gevormde) gehalogeneerde verbindingen zijn: bestrijdingsmiddelen, oplosmiddelen en blus- en brandwerende middelen.
Van de halogenen (chloor, fluor, broom, jood, astaat) is chloor qua
volume voor de mens het belangrijkste; het speelt een onmisbare rol
in de menselijke consumptie (keukenzout) en in allerlei industriële
synthesen (zie ook Chemische Feitelijkheden nr. 37). Rond de
Tweede Wereldoorlog nam het gebruik van chloor voor de synthese
van organochloorproducten sterk toe. Organochloorproducten werden, bijvoorbeeld als pesticide (denk hierbij aan 2,2-bis (4-chloorfenyl)-1,1,1-trichloorethaan ofwel DDT) op grote schaal gebruikt in
open terrein, waardoor deze stoffen over de gehele aardbol zijn verspreid. Productieprocessen waarin chloor werd toegepast (bijv.
drins), zorgden verder voor de vorming van gechloreerde afvalstoffen. Aangezien men toentertijd niet bekend was met de gevaren van
gechloreerde afvalstoffen voor het milieu, waren er geen voorzieningen voor de verwerking ervan; de stoffen werden direct in het
milieu geloosd.
In de jaren ’60 werden de negatieve effecten van de chloorverbindingen zichtbaar en kwamen zij in de belangstelling van de milieubeweging. De discussie over chloor en organochloorverbindingen
tussen de milieubeweging en de industrie duurt nu zo’n 30 jaar. Inmiddels gaat de aandacht ook uit naar problemen met gefluorideerde en gebromeerde verbindingen. Het is overigens opvallend dat
in de discussie nooit gekeken is naar het voorkomen van natuurlijke
organische halogeenverbindingen. Ook aan de geproduceerde hoe19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–4
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
veelheden en de verspreiding van natuurlijke organohalogenen in
het milieu is tot nu toe weinig aandacht besteed.
2.
Natuurlijke halogeneringsmechanismen
De natuur kent verschillende halogeneringsmechanismen. Er wordt
onderscheid gemaakt in de halogenering door levende organismen
(biotische mechanismen) en door de niet-levende natuur (abiotische
mechanismen).
2.1.
Biotische mechanismen
2.1.1. Oxidatie via haloperoxidasen
Chloorgas (Cl2) en onderchlorigzuur (HOCl) zijn bekend uit waterdesinfectie, bestrijding van algengroei en bleekprocessen. Natuurlijk
organisch materiaal (o.a. humus) dat bij deze processen aanwezig is,
reageert met het toegevoegde „reactief chloor” tot een scala van organohalogeenproducten, zoals de trihalomethanen CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl en CHBr3, trichloorazijnzuur en gechloreerd humus. Het oxidatieniveau van chloor in chloorgas en onderchlorigzuur is respectievelijk 0 en +1 en dit niveau daalt naar −1 in organochloorverbindingen
Cl2 + H2O E HOCl + Cl− + H+
Humus-H + Cl2/HOCl → Humus-Cl + CHCl3 + CCl3COOH + . . .
De tweede reactie vindt ook in de natuur plaats. De natuurlijke
bron van „reactief chloor” is de oxidatie van chloride door waterstofperoxide (H2O2), waarbij enzymen van het peroxidase-type een
belangrijke rol spelen. Vele planten en organismen, ook de mens,
produceren peroxidasen, maar niet alle peroxidasen zijn in staat om
de vorming van „reactief chloor” te katalyseren. De peroxidasen
worden geklassificeerd aan de hand van het halogeen waarvan ze de
oxidatie kunnen katalyseren; te zamen vormen zij de groep van de
haloperoxidasen.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
129–5
H2O2 + H+ + Cl− chloorperoxidase
→ HOCl + H2O
Indien andere halogeniden (Br−, I− ) aanwezig zijn, worden deze
zeer snel door „reactief chloor” geoxideerd en kunnen gebromeerde
of gejodeerde organische stoffen ontstaan.
HOCl + Br− → HOBr + Cl−
De concentratie van natuurlijke organohalogenen in het milieu
wordt bepaald door de beschikbaarheid van peroxidasen, de activiteit ervan en door afbraakreacties. De peroxidase-activiteit is afhankelijk van de reactieomstandigheden (bijv. pH en waterstofperoxideconcentratie).
2.1.2. Substitutie via transferasen
Het enzym methyltransferase katalyseert de omzetting van S-adenosylmethionine en chloride tot S-adenosylhomocysteïne en methylchloride:
R-S+(CH3)-adenosine + Cl−
methyltransferase
→ R-S-adenosine +
CH3Cl
(R = − CH2-CH2-CH(NH2)-COOH)
Het lijkt erop dat chloride in het algemeen aan (di)methylsulfoniumverbindingen kan substitueren onder de vorming van methylchloride. Deze reactie lijkt parallel te lopen aan de natuurlijke vorming
van (di)methylsulfide uit dezelfde (di)methylsulfoniumverbindingen.
In zeewater, waarin ook bromide en jodide voorkomen, kunnen op
deze wijze eveneens methylbromide en -jodide worden gevormd. De
omstandigheden in de zee zorgen er echter voor dat methyltransferase bij voorkeur de vorming van methylchloride katalyseert. Het is
niet duidelijk of dit mechanisme verantwoordelijk is voor de gigantische hoeveelheden methylchloride die in de oceanen worden gevormd (zie par. 4.1).
2.1.3. Andere mechanismen
Halogeneren met „reactieve halogenen” is een niet-specifieke reactie. De vorming van methylchloride met behulp van transferasen is
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–6
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
een voorbeeld van een specifieke natuurlijke chlorering. Er zullen
echter nog meer mechanismen zijn die zorgen voor de vorming van
specifieke gehalogeneerde verbindingen. Een voorbeeld is de vorming van gechloreerde anisylalcoholen en -aldehyden door schimmels, met name de groep van de basidomyceten (paddestoelen). Het
is aannemelijk dat deze stoffen specifiek door paddestoelen worden
geproduceerd, mede omdat de verbindingen niet bekend staan als
product uit de chlorering van humusmateriaal.
0886-071
R1
CI
R2
anisylalcohol: R1 = – CH2OH
anisylaldehyde: R1 = – CHO
R2 = – H of – CL
OCH3
Anisylalcohol en -aldehyde
Uit bepalingen met behulp van de zogenaamde adsorbeerbaar organohalogeen-methode (AOX) blijkt dat paddestoelen een scala van
gechloreerde verbindingen produceren. Bij deze methoden worden
de organohalogenen aan actief kool geadsorbeerd en de halogeniden met een nitraatoplossing verwijderd. Vervolgens kan door verbranding van de actief kool en de micro-coulometrische bepaling
van de halogeniden met behulp van zilverionen de totale groep organohalogenen worden bepaald.
Een ander voorbeeld is de natuurlijke vorming van fluoracetaat in
tropische planten. Het is niet bekend hoe de koolstof-fluorbinding
tot stand komt. Fluoride is moeilijk te oxideren door natuurlijke
oxidatoren, omdat de standaard redox-potentiaal erg laag is; er zijn
nog geen enzymen aangetoond die de vorming van deze binding
kunnen katalyseren.
Het moge duidelijk zijn dat er naast bovengenoemde nog vele biotische halogeneringsmechanismen bestaan die leiden tot vorming
van de ongeveer 2000 geïdentificeerde gehalogeneerde verbindingen.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
2.2.
129–7
Abiotische mechanismen
Gehalogeneerde stoffen kunnen vrijkomen bij onvolledige verbrandingsprocessen in de natuur, zoals bosbranden (CH3Cl, dioxinen)
en vulkaanerupties (CFK’s). Een andere bron van natuurlijk gehalogeneerde stoffen is de vorming van „reactieve halogenen” in/op
zeewateraërosolen vlak boven de golven. Chloride in de aërosolen
kan bijvoorbeeld op de onderstaande manier door ozon worden
geoxideerd.
Cl− + O3 → ClO− + O2
Het „reactief chloor” reageert òf met aanwezig organisch materiaal
òf het wordt omgezet in chloorradicalen. De chloorradicalen vormen snel waterstofchloride.
3.
Functie van gehalogeneerde stoffen in het milieu
De functie van natuurlijke halogenering is niet geheel vastgesteld.
Het feit dat natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen en
haloperoxidasen wijdverspreid in de natuur voorkomen, geeft aan
dat natuurlijke halogeneringsprocessen een belangrijke rol in de natuur spelen. Het is voor te stellen dat natuurlijke halogeneringsprocessen deel kunnen uitmaken van het verdedigingsmechanisme van
een organisme; de mens heeft immers zelf al jaren chloor gebruikt
voor het desinfecteren van haar drinkwater. „Reactieve halogenen”
en vele gehalogeneerde organische stoffen zijn toxisch voor organismen. Er zijn diverse voorbeelden uit de biologie bekend waarbij
de rol van gehalogeneerde verbindingen is terug te voeren op verdediging; de aanwezigheid van chloorperoxidasen in onze witte
bloedlichaampjes is daarvan misschien wel het bekendst.
Een ander voorbeeld is de vorming van fluoracetaat in bladeren van
tropische planten. Deze stof kan worden omgezet in fluoracetylcoënzym A, waardoor de vorming en transport van citraat worden
geblokkeerd. Hierdoor wordt de citroenzuurcyclus, die voor de
energievoorziening van de plant zorg draagt, onderbroken. De planten kunnen zelf waarschijnlijk fluoracetyl-CoA hydrolyseren zonder
dat dit de werking van acetyl-CoA beïnvloedt. Ondanks de toxiciteit
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–8
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
van fluoracetaat worden de bladeren aangetast door een parasitaire
rups en leeft een bacterie in symbiose met deze planten. Deze twee
organismen zijn blijkbaar eveneens in staat fluoracetaat af te breken.
Een tweede rol van gehalogeneerde stoffen in de natuur is de deelname van chlooranisylalcoholen en -aldehyden aan de productie
van waterstofperoxide door schimmels. Schimmels zijn belangrijk in
de koolstofkringloop en breken plantaardig materiaal af. Hout bestaat uit cellulose en het moeilijk afbreekbare lignine. Schimmels die
de cellulose als koolstofbron gebruiken, produceren waterstofperoxide om de lignine te kunnen oxideren.
Gehalogeneerde verbindingen bezitten niet alleen afwerende of destructieve eigenschappen. Zo is 2,6-dichloorfenol voor de mannetjes
van een aantal tekensoorten een aantrekkelijke stof. Dit zogeheten
feromoon wordt door de vrouwtjes geproduceerd; in de mannetjes is
vrijwel geen 2,6-dichloorfenol aangetroffen.
Natuurlijke vluchtige gehalogeneerde stoffen hebben ook een functie in de atmosfeer. Stoffen, zoals chloor- en broommethaan, met
een levensduur van ongeveer meer dan één jaar in de troposfeer
kunnen de stratosfeer bereiken (zie tabel 1). Deze stoffen splitsen
chloor- en broomradicalen af die op hun beurt reageren met de aanwezige ozon. De activiteit van broomradicalen in de stratosfeer is
ongeveer een factor 30 groter dan die van chloorradicalen, zodat
broom een groter effect levert op de afbraak van de ozonlaag. In de
periode voor de Tweede Wereldoorlog, toen stoffen zoals chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK’s), tetrachloormethaan en 1,1,1trichloorethaan, nog niet op grote schaal werden gebruikt, werd de
dikte van de ozonlaag bepaald door natuurlijke fluctuaties in de
vorming van o.a. chloormethaan. Anno 1996 bestaat ongeveer 20 %
van de totale hoeveelheid chloor in de stratosfeer uit chloor afkomstig van natuurlijk gevormd chloormethaan. Naarmate de chloorbijdrage van antropogene stoffen in de stratosfeer in de toekomst
zal dalen, zal de invloed van natuurlijk gehalogeneerde stoffen op de
dikte van de ozonlaag groter worden.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–9
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
Tabel 1. Wereldwijde emissies van vluchtige gehalogeneerde stoffen
naar de atmosfeer
Emissie
natuurlijk
menselijk
Verblijfstijd
atmosfeer
Chloorbijdrage
aan stratosfeer
Stof
kton.jaar−1
kton.jaar−1
jaar
%
CH3Cl
CH3Br
3.000-8.000
70-350
26
10-50
1,5
1,3
20
0
CH3I
CHBr3
CHCl3
CCl4
CH3-CCl3
CCl2=CHCl
CCl2=CCl2
CFCl3
CF2Cl2
CHF2Cl
CF2Cl-CFCl2
300-1.300
1.000-2.000
590-790
?
0
?
?
?
?
0
0
0
0,6-6
12-20 (81)
100 (90)
720 (90); 380 (93)
241 (90); 197 (92)
366 (90); 295 (92)
430 (90)
540 (90)
170 (90)
200 (90)
0,02
0,04
0,25-0,4
42
6
0,02
< 0,5
50
102
13
85
0
0
0
13
13
0
0
22
25
3
3
4.
Gehalogeneerde stoffen van natuurlijke en antropogene
oorsprong
Hieronder wordt een aantal stoffen belicht waarvan zowel natuurlijke als antropogene bronnen bekend zijn. Opvallend is dat in het
terrestrisch milieu (op het land) tot nu toe hoofdzakelijk verschillende natuurlijke chloorverbindingen zijn aangetoond, terwijl het
mariene milieu (de zee), naast een groot aantal broomchloorverbindingen, ook de meest verschillende broom- of joodbevattende stoffen kent. In het terrestrische milieu is de bromideconcentratie ongeveer een factor 10 lager dan de chlorideconcentratie. Dit lijkt echter niet van belang te zijn. In het mariene milieu verschillen de concentraties chloride, bromide en jodide veel meer – respectievelijk
19000, 65 en 0,05 mg/l – terwijl de concentraties van de corresponderende methylhaliden in zeewater in de orde van respectievelijk 10,
1,0 en 1,0 ng/l liggen. Dit fenomeen kan een aantal oorzaken hebben: afwezigheid van enzymen die chloride kunnen oxideren, directe
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–10
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
oxidatie van bromide en jodide door het gevormde „reactief chloor”
of een slechtere afbraak van broomverbindingen.
4.1.
Chloormethaan (methylchloride)
Modelberekeningen met chloormethaanconcentraties wereldwijd
geven aan dat 3000-8000 kton natuurlijk chloormethaan per jaar
wordt gevormd, terwijl de mens een bijdrage levert van ongeveer
26 kton per jaar. Door de chemische resistentie in de troposfeer
draagt chloormethaan bij aan de afbraak van de ozonlaag (zie
par. 3).
Chloormethaan wordt gevormd bij bosbranden en bij het creëren
van landbouwgrond in de tropen door het platbranden van bosgebieden. Deze „natuurlijke” bron produceert naar schatting 600 kton
chloormethaan per jaar. De concentratie chloormethaan in vulkaanerupties is duidelijk hoger dan die van de omgevingslucht. De bijdrage van vulkanen aan de totale chloormethaanemissie is niet gekwantificeerd en het is niet duidelijk of deze significant is. Thermodynamische berekeningen geven overigens aan dat de chloormethaanemissie bij erupties mogelijk niet van de vulkaan zelf, maar van
de verbranding van de aanwezige vegetatie afkomstig is.
De oceanen zijn met een schatting van 5000 kton per jaar de grootste bron voor chloormethaan in de atmosfeer. Aanvankelijk dacht
men dat chloormethaan in de zee door omzetting van biologisch gevormd joodmethaan werd gevormd:
CH3I + Cl− → CH3Cl + I−
Indien dit vormingsmechanisme belangrijk is, is de verwachting dat
er een correlatie bestaat tussen de concentratie chloor- en joodmethaan in zeewater. Deze correlatie tussen chloor- en joodmethaan is
niet gevonden. Het methyltransferase gekatalyseerde mechanisme in
paragraaf 2.1.2 kan naar schatting maar ongeveer 3 kton per jaar
verklaren. Hoe het werkelijke vormingsmechanisme verloopt is nog
niet bekend.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
129–11
Bekende bronnen in het terrestrisch milieu zijn schimmels, hogere
planten en naaldbomen. Schimmels zijn in staat een groot percentage chloride in de bodem om te zetten in chloormethaan (zie
par. 2.1.2). Aardappelknollen emitteren bij het verkurkingsproces
chloormethaan; dit proces loopt door tot vijf dagen na de oogst. Na
die tijd kan de emissie weer op gang worden gebracht door de aardappelknol te verwonden. Van andere (zoutminnende) planten is
eveneens bekend dat ze chloormethaan produceren. Door de diversiteit aan planten en de grote productieverschillen per soort is het
moeilijk een schatting te maken van hun totale bijdrage aan de terrestrische emissie van chloormethaan.
Onderzoek aan natuurlijke bronnen en atmosferische modellen
moet duidelijkheid verschaffen over het verschil tussen de gemodelleerde emissie van methylchloride op basis van globale concentraties, gemeten emissies en vormings- en afbraakkinetiek.
4.2.
Broommethaan (methylbromide)
De natuurlijke emissie van broommethaan van naar schatting 70350 kton per jaar verschilt niet zo veel met de antropogene emissie
van 10-50 kton per jaar. De productie van broommethaan door algen is gekoppeld aan die van chloormethaan. Het mechanisme is
niet duidelijk, maar de door methyltransferase gekatalyseerde reactie (zie par. 2.1.2) kan hierbij een rol spelen. Van de natuurlijke
bronnen levert de oceaan 60-300 kton per jaar aan de atmosfeer en
de verbranding van biomassa 10-50 kton per jaar.
Hoewel deze hoeveelheden relatief gering zijn, is methylbromide een
stof die een duidelijke bijdrage levert aan de afbraak van de ozonlaag (zie par. 3).
4.3.
Trichloormethaan (chloroform)
Uit modelberekeningen aan chloroform kan worden geconcludeerd
dat nog onbekende bronnen een bijdrage leveren aan de huidige
chloroformconcentratie in de atmosfeer. De totale emissies zijn berekend tussen 610 en 810 kton per jaar. Daarvan zou 40% antropogeen zijn en 60% uit de oceanen. De berekende data komen niet
overeen met de schatting van de antropogene emissies. De productie
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–12
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
in 1987 was 460 kton, waarvan 90% werd gebruikt bij de productie
van CFK’s en polytetrafluoretheen (PTFE). Dit betekent dat maximaal 10% (46 kton per jaar) uiteindelijk in de atmosfeer terecht kan
komen. Daarnaast komt chloroform vrij bij chloreringsprocessen
die worden toegepast bij de bestrijding van algengroei, bleken en bij
de desinfectie van drink- en zwemwater. In 1981 werd de totale antropogene emissie van chloroform geschat op 12-20 kton per jaar,
waarvan 1,9 kton afkomstig uit Europa en 0,2 kton uit Nederland.
De huidige Nederlandse emissie van chloroform wordt geschat op
0,07 kton per jaar.
Gezien de dalende trend in het gebruik van chloor in bovengenoemde processen en een dalende productie van gechloreerde oplosmiddelen, kunnen de uitkomsten van de modelberekeningen
waarschijnlijk niet met antropogene bronnen alleen worden verklaard. Mogelijk heeft dit te maken met het feit dat de modellen
ervan uitgaan dat de terrestrische emissies uitsluitend worden veroorzaakt door menselijke bronnen.
De aanwezigheid van verschillende natuurlijke terrestrische bronnen kan een deel van bovengenoemde verschillen verklaren. Chloroform wordt in sterk verhoogde concentraties gevonden in geologische bronnen (zie tabel 2). De emissie van chloroform als gevolg
van mijnactiviteiten wordt geschat op 10-15 kton per jaar, maar de
totale bronsterkte uit de aarde is niet bekend.
Verder worden emissies van biochemische aard veroorzaakt door
termieten. Chloroformconcentraties in termietenheuvels zijn hoger
dan de atmosferische concentratie. Op 1 tot 10 meter afstand van
termietenheuvels in Australië is een „flux” gemeten van 3-70 mg/
m2/jaar; mondiale schattingen geven een totale bronsterkte van 10100 kton per jaar. Het is echter onduidelijk of de chloroform wordt
geproduceerd door de termieten zelf of door de schimmels die door
termieten worden gekweekt en als voedsel dienen voor larven en
vruchtbare volwassen termieten.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
129–13
Tabel 2. Concentraties van gehalogeneerde methanen (µgm−3) in de
atmosfeer en in geologische emissies in de periode vanaf 1983
Monsterplaats
CFCl3
CF2Cl2
CHCl3
CCl4
oceaanlucht
vulkaangas
warmwaterbrongas
mijngas
1,1
3-480
2-33
10-1.300
1,6
4,4-840
2,5-1.100
0,052
86-4.300
100- 7.900
810-1.300.000
0,77
4,8-130
0,67-70
3-480
De bodem van Nederland is ook een bron van chloroform. Dat
blijkt uit veldexperimenten waarbij de humuslaag van de bodem
met het chloor-37 isotoop in de vorm van natriumchloride is verrijkt. De inbouw van chloride-37 in chloroform is aangetoond met
behulp van massaspectrometrie. De vorming van chloroform met
een verhoogd gehalte aan chloor-37 ten opzichte van de natuurlijke
chloorisotoopverhouding 35Cl:37Cl van 76:24 geeft aan dat een mechanisme zoals beschreven in paragraaf 2.1.1 (of een soortgelijke
reactie) in de bodem kan plaatsvinden. Bodemextracten vertonen
chloorperoxidase-activiteit en ook alle andere ingrediënten voor dit
mechanisme zijn in de bodem aanwezig. De chloorperoxidase-activiteit is tot nu toe bekend bij bodemschimmels, maar bodemmicroorganismen en planten kunnen in verband met hun verdedigingsmechanisme evengoed over chloorperoxidasen beschikken.
De chloroformemissie van verschillende bodemtypen in Nederland
wordt geschat op 0,1-9 mg/m2/jaar. Aangezien schimmels over de
hele wereld zijn verspreid, geeft extrapolatie van de Nederlandse
emissiegetallen naar het totaal aardoppervlak een indruk in welke
orde van grootte de wereldwijde emissie uit de bodem zou kunnen
liggen, namelijk 15-1500 kton per jaar. Het onverklaarde emissiedeel van 200-270 kton per jaar uit bovengenoemde wereldemissiemodellen zou heel goed door schimmelactiviteit kunnen worden verklaard.
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–14
4.4.
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
Tetrachloormethaan (tetrachloorkoolstof; tetra)
Voor tetrachloormethaan zijn tot nu toe alleen geochemische bronnen bekend op basis van meting van verhoogde concentraties ten
opzichte van de atmosferische concentraties (zie tabel 2). Voorzover
de auteurs bekend, zijn er voor tetrachloormethaan geen modelberekeningen gemaakt waaruit zou kunnen blijken of naast de emissie
van 100 kton per jaar uit antropogene bronnen een significante natuurlijke bron aanwezig is. Dit is van belang omdat tetrachloormethaan, door de grote stabiliteit in de atmosfeer, de troposfeer bereikt
en aan de afbraak van de ozonlaag deelneemt. Anno 1996 draagt
tetrachloormethaan voor ongeveer 13% bij aan de totale hoeveelheid chloor in de stratosfeer.
4.5.
Chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK’s)
De aantasting van de ozonlaag door de emissie van CFK’s wordt
algemeen aanvaard. Antropogene emissies liggen in de orde van
200-600 kton per jaar op wereldschaal, maar dalen drastisch door
de emissiebeperkingen die overal ter wereld zijn overeengekomen.
Door hun relatief hoge chemische inertie kunnen CFK’s doordringen in de stratosfeer. De natuurlijke vorming van CFK’s door levende organismen is tot nu toe niet aangetoond, maar wel die bij
geochemische processen, o.a. in vulkanen, warmwaterbronnen en
mijnen.
Tabel 2 geeft een overzicht van de concentraties in de atmosfeer boven oceanen en in vulkaangassen (zie ook Chemische Feitelijkheden
nr. 48). De verhoogde concentratie van CFK’s in vulkaanemissies
(een factor 400-500 hoger dan de achtergrondconcentraties boven
oceanen) geeft aan dat vulkanen een bron van CFK’s zijn. Over het
vormingsmechanisme bestaat echter geen overeenstemming. Eén
groep wetenschappers gaat ervan uit dat de stoffen worden gevormd
bij de omzettingen van organisch materiaal dat aanwezig is in gesteenten, danwel uit de verbranding en/of pyrolyse van vegetatie en
grond op de vulkaanhelling. Een andere groep wetenschappers veronderstelt de abiotische vorming uit anorganische stoffen volgens
de hieronder weergegeven reacties:
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
CO + 3H2
CO2 + 4H2
CH4 + 4HCl
2CCl4 + 3HF
4.6.
→
→
→
→
129–15
CH4 + H2O
CH4 + 2H2O
CCl4 + 2H2
CFCl3 + CF2Cl2 + 3HCl
Trichlooretheen (tri) en tetrachlooretheen (per)
Onderzoekers hebben onlangs aangetoond dat bepaalde marine algen tri- en tetrachlooretheen kunnen produceren. Het is niet duidelijk of de productie in de natuur significant is ten opzichte van de
antropogene emissies. Modelberekeningen, op basis van atmosferische chemie en de waargenomen atmosferische concentraties op wereldschaal, kunnen binnen 25% nauwkeurig de bekende antropogene bronnen voorspellen. Uitgaande dat de modellen de processen
in de atmosfeer juist beschrijven, betekent dit dat de natuur maar
een geringe bijdrage aan de emissie van tri- en tetrachlooretheen levert.
4.7.
Polygechloreerde fenolen (PCP), dibenzo-p-dioxinen
(PCDD) en dibenzofuranen (PCDF)
Chloorfenolen (PCP) behoren tot een groep stoffen die voornamelijk dienen als (grondstof voor) pesticiden en waarvan jaarlijks ongeveer 200 kton per jaar wordt geproduceerd. Van een aantal congeneren is aangetoond dat ze ook een natuurlijke bron hebben. Zo
wordt 2,4-dichloorfenol geproduceerd als grondstof voor het herbicide 2,4-D, maar wordt het ook in de bodem gevormd door een
schimmel. Sprinkhanen gebruiken 2,5-dichloorfenol als afweer tegen mieren en wordt, zoals we al eerder zagen, 2,6-dichloorfenol
door het vrouwtje van een tekensoort gebruikt als lokstof voor het
mannetje.
0886-072
CIn
OH
Polychloorfenol
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
129–16
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
0886-073
O
CIn
CIn
O
Polychloordibenzo-p-dioxine
0886-074
CIn
CIn
O
Polychloor-dibenzofuran
Met behulp van veldexperimenten (analoog aan die beschreven in
par. 4.3) is aangetoond dat de vorming van polychloorfenolen in de
bodem kan plaatsvinden. De natuurlijke vorming van PCP in de
bodem heeft tot gevolg dat eveneens PCDD/PCDF kunnen worden
gevormd. 2,4,5-Trichloorfenol kan in een door mierikswortelperoxidase gekatalyseerde reactie worden omgezet in een scala van
PCDD-/ PCDF-congeneren. Een verhoging van PCDD-/ PCDFconcentraties is aangetoond in een composthoop verontreinigd met
PCP. In natuurlijke humuslagen is echter geen natuurlijke vorming
van PCDD-/ PCDF uit chloride gevonden. Dit betekent nog niet
dat natuurlijke vorming van PCDD/F in de bodem niet kan plaatsvinden.
De tweede natuurlijke bron van PCDD/F is de verbranding van organische materialen als gevolg van ontstekingsmechanismen (bliksem) en warmtebronnen (vulkanen). De antropogene bronnen veroorzaken momenteel een ongeveer driemaal hogere concentratie
PCDD/F in de bodem dan de verschillende natuurlijke bronnen.
5.
Aanvullende literatuur
Chemische Feitelijkheden:
– nr. 2. Methylbromide
– nr. 11. Dioxine
– nr. 12. PCB’s
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129
Inhoud
Startpagina
Natuurlijke gehalogeneerde organische verbindingen
129–17
– nr. 35. Mycotoxines
– nr. 37. Chloor
– nr. 38. CFK’s als drijfgassen
– nr. 39. Kooldioxide en klimaat
– nr. 47. Hexachloorcyclohexaan
– nr. 48. Vulkaangassen
– nr. 67. Tri- en tetrachlooretheen
– nr. 91. Brandvertragers
– nr. 95. Dioxinen
– nr. 99. Polyvinylchloride
– nr. 106. Desinfectiemiddelen
– nr. 115. Zwemwaterbehandeling
De Chemische Feitelijkheden nrs. 1-80 zijn verkrijgbaar bij Samsom
H.D.Tjeenk Willink, Alphen aan den Rijn; ISBN
90 6500 886 1.
Gribble, G. W., „Naturally occurring organohalogen compounds –
a survey”, Journal of Natural Products 55, 1353-1395 (1992);
Gribble, G. W., „The natural production of chlorinated compounds”, Environmental Science Technology 28, 310A-319A
(1994);
Grimvall, A., E. W. B. de Leer (eds.), Naturally-Produced Organohalogens, Kluwer Academic Press, ISBN 0-7923-3435-3 (1995);
Isidorov, V. A., Organic chemistry of the earth’s atmosphere, SpringerVerlag, ISBN 3-540-51731-6 (1990);
Kirk, K. L., Biochemistry of the elemental halogens and inorganic
halides, Plenum Press, ISBN 0-306-43653-1 (1991);
Kirk, K. L., Biochemistry of halogenated organic compounds, Plenum Press, ISBN 0-306-43657-4 (1991);
Neidleman, S. L., J. Geigert, Biohalogenation: principles, basic roles
and applications, Ellis Horwood, ISBN 0-85312-984-3 (1986).
19 Chemische feitelijkheden
februari 1997
tekst/129