Document

Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
HOOFDSTUK V:
p-elektronsystemen en aromaticiteit
Mc Murry:
pagina 169-184
pagina 464-469
pagina 498-512
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.1 Inleiding (Mc Murry: p 169-171)
• Alkenen bevatten een C=C dubbele binding bevatten. Deze binding: reactiever niettegenstaande sterker
• Reactiviteit: p-elektronen in de binding, p-systeem kan zich over verschillende bindingen uitstrekken.
• Alkenen in de natuur:
* etheen: planthormoon dat het rijpen van fruit induceert
* b-caroteen: oranje pigment verantwoordelijk voor de kleur van wortels, bron van vitamine E
biedt mogelijk bescherming tegen kanker
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.2 Berekenen van het aantal onverzadigdheden (Mc Murry: p 171-173)
Ethaan: C2H6  CnH2n+2  verzadigd
Etheen: C2H4  CnH2n
Algemeen:
iedere ring of dubbele binding
verlies van 2H in de formule CnH2n+2
 onverzadigd
Berekenen van het aantal
onverzadigdheden uit de brutoformule
Regels:
• vervang X door H en vergelijk met de verzadigde formule
bv.: C4H6Br2 = C4H8
 1 onverzadigdheid
• verwaarloos O
bv. C5H8O = C5H8
 2 onverzadigdheden
• verminder het aantal waterstoffen met het aantal N
bv. C5H9N = C5H8
 2 onverzadigdheden
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.3 Naamgeving van alkenen (Mc Murry: p 173-175)
• NB: een aantal veel voorkomende en door IUPAC aanvaarde gebruiksnamen
H2C= : methyleen;
H2C=CH- : een vinylgroep;
H2C=CH-CH2- : een allylgroep
etheen = ethyleen
propeen = propyleen
H2C
CH2
H3C
C
H
CH2
CH3
2-methyl-1,3-butadieen = isopreen
H2 C
C
C
H
CH2
CH3
2-methylpropeen = isobutyleen
H3C
C
CH2
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
CH3CH2
CH3CH2
H
C
C
CH3CH2CH2
C
H
5
4
CH3
C1
CH3CH2CH2
H
3
2-ethyl-1-penteen
H2C
C
C
H
CH2
1
2
3
4
2-methyl-1,3-butadieen
6
6
1
5
H
niet als een hexeen
H
2C
C
CH3CH2CH2
Benoemd als een penteen
CH3CH2
H
1
5
5
4
1
2
4
3
1-methylcyclohexeen
2
4
3
1,4-cyclohexadieen
3
2
1,5-dimethylcyclopenteen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.4 Elektronische structuur van alkenen, het 2-center p-systeem: etheen
(Mc Murry: p 175-176)
121,7°
H
C
C-C: 347 kJ/mol
C=C: 610 kJ/mol
p-aandeel =
263 kJ/mol
H
107,6 pm
p-binding
H
H
Csp2 -H1s
H
H
Csp2 - Csp2
-binding
C
H
116,6°
H
133 pm
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
+
of
-
*
+
p*
of
energie
-
+
p
+

Moleculaire Orbitalen en hun elektronbezetting
Lineaire Combinatie
van
sp2 Atoom Orbitalen
Lineaire Combinatie
van
pz Atoom Orbitalen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.5 Cis-trans isomerie in alkenen (Mc Murry: p 176-177)
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.6 De E, Z-nomenclatuur (Mc Murry: p 177-180)
CH3
O
H3C CH
Br
H2 C
H
C
H
(E)-1-Bromo-2-isopropyl1,3-butadieen
H3C
H
C
OH
CH2OH
(Z)-2-Hydroxymethyl2-buteenzuur
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.7 De stabiliteit van alkenen (Mc Murry: p 181-184)
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Reactie energiediagram voor de hydrogenatie van cis-en trans-2-buteen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
R
R
R
H
>
R
R
tetragesubstitueerd >
R
H
>
R
R
trigesubstitueerd
H
>
R

R
H
H
H
R
H
>
R
digesubstitueerd
H
>
monogesubstitueerd
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
sp3-sp2
H3C
C
H
C
H
CH3
2-buteen
meer stabiel
sp3-sp3
sp3-sp2
H3C
H2
C C
H
CH2
1-buteen
minder stabiel
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.8 Het 4-center p-systeem: 1,3-butadieen (Mc Murry: p 464-467)
CH2 CH CH CH2
1,3-butadieen, geconjugeerd
H2C CH CH2 CH CH2
1,4-pentadieen, niet geconjugeerd
Lycopeen:
het rode pigment in tomaten
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
•Geconjugeerde dienen zijn meer stabiel dan niet-geconjugeerde dienen:
* hydrogenatiewarmte voor 1-buteen: DH°hydrog = -126 kJ/mol
* uit waarden voor partiële hydrogenatie van bijvoorbeeld 1,3-butadieen tot
1-buteen blijkt deze extra stabiliteit:
H2C=CHCH2CH=CH2
1,4-pentadieen
H2C=CHCH=CH2
1,3-butadieen
-126 + (-126) = -252 expected
-253 observed
Verschil = -1
-126 +(-126) = -252
expected
-236 observed
Verschil = -16
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.9 Moleculaire orbitaalvoorstelling van 1,3-butadieen (Mc Murry: p 467-469)
Waarom zijn geconjugeerde dienen meer stabiel ?
I
H2C CH CH2 CH CH2
Binding gevormd door overlap
van sp2- en sp3-orbitalen
CH2 CH CH CH2
Binding gevormd door overlap
van sp2- en sp2-orbitalen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
II

Knoopvlak (Eng = node)
in elk hoger gelegen orbitaal
één knoopvlak meer
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Partieel dubbel-bindingskarakter
C
C
C
C
1,3-butadieen
geconjugeerd dieen
C
C
C
C
C
1,4-pentadieen
niet geconjugeerd dieen
Enkele koolstof-koolstof bindingslengten
CH3 – CH3
154 pm
CH2 = CH2
133 pm
CH2 = CH – CH = CH2
148 pm
CH2 = CH – CH = CH2
134 pm
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Deel 2: Cyclische p-elektronsystemen: aromaticiteit
CH3
CH3
O
N
H
H
HO
O
HO
O
Cl
N
H
N
CH3
HO
Estron
morfine
Diazepam (valium)
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Fractionele destillatie van koolteer levert onder andere:
Phenantrene
(mp 101°C)
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.11 Naamgeving van aromaten (Mc Murry: p 500-502)
Een aantal gebruiksnamen
CHO
CH3
Benzaldehyde
Tolueen
COOH
OH
Fenol
Benzoëzuur
CN
NH2
Benzonitril
Aniline
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Ortho-xyleen
Acetofenon
Cumeen
CH CH2
Styreen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
CH3
CH2
Een fenylgroep
Cl
Een benzylgroep
H3 C
2-fenylheptaan
CHO
CH3
Cl
ortho-dichlorobenzeen
CHCH2CH2CH2CH2CH3
Cl
meta-xyleen
para-chlorobenzaldehyde
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.12 Structuur en stabiliteit van benzeen (Mc Murry: p 502-504)
Resonantieenergie
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
139 pm, gemiddeld tussen een
enkele (154 pm) en een
dubbele binding (133 pm)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.13 Moleculaire orbitaalvoorstelling van benzeen
aromatisch systeem
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.14 Aromaticiteit en de 4n + 2 regel van Hückel (Mc Murry: p 505-507, p 512-513)
Benzeen: stabiele aromatische verbinding
Cyclobutadieen: zeer onstabiel
Beide : * vlak
* kortgesloten p-systeem
Verschil ????
Hückel regel: aantal elektronen = 4n + 2
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
4 p MO’s van cyclobutadieen
p4
p3
p2
p1
Vlak, kortgesloten p-systeem
4n p-elektronen
anti-aromatisch !!
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Cyclooctatetraeen
Drie voorwaarden voor aromaticiteit :
8 p-elektronen,
niet-aromatisch
* vlakke molecule
* kortgesloten p-systeem
* 4n + 2 elektronen
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Waarom 4n + 2 elektronen ?
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.15 Aromatische ionen
Anti-aromatisch, onstabiel !
aromatisch
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
V.16 Heterocyclische Aromaten
Pyridine
(Mc Murry: p 510-512)
Hoofdstuk V: p-elektronsystemen en aromaticiteit
Pyrrool