1 EXTRA STOF BIJ PULSAR-CHEMIE, VWO, HOOFDSTUK 10

extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
EXTRA STOF BIJ PULSAR-CHEMIE, VWO, HOOFDSTUK 10
Energie en energie-effecten hebben te maken met het ontstaan en de ligging van het
evenwicht bij evenwichtsreacties. Het verband daartussen is in Pulsar-Chemie niet
zichtbaar, maar wordt hier behandeld. Ook al is dit verhaal helaas niet kort, het is toch nog
behoorlijk gecondenseerd opgeschreven (met andere woorden: het kan nog veel erger).
Dit is geen repetitiestof of schoolexamenstof! Het is zuiver bedoeld voor een wat breder
inzicht.
Disclaimer: de afleidingen zijn hier en daar erg kort door de bocht. Een nauwkeuriger,
wetenschappelijker verhandeling volgt eventueel in het hoger onderwijs (HBO/universiteit).
1. Energie, reactiewarmte en enthalpie
Zoals bekend gaat elke gebeurtenis gepaard met een energie-effect. We beschouwen alleen
het effect op de interne energie. Daarom hebben we de termen endotherm en exotherm
geïntroduceerd. We kunnen de temperatuur voor en na een reactie meten en zo vaststellen, of
het systeem energie heeft opgenomen (endotherm) of afgestaan (exotherm).
Eigenlijk doen we dan net, alsof alle energie dan in de vorm van warmte wordt opgenomen of
afgestaan. Warmte (symbool: Q) is overgedragen energie tussen twee plaatsen met een
verschillende temperatuur. Als een systeem warmte opneemt, stijgt de kinetische energie van
de moleculen (dat is één van de onderdelen van de interne energie) en dat merken we
macroscopisch als een hogere temperatuur. Voor gassen geldt namelijk, dat de kinetische
energie van de moleculen Ukin afhankelijk is van T volgens:
3
Nk B T
2
U kin =
met T de absolute temperatuur in K, N het aantal moleculen stof en kB een constante (de
constante van Boltzmann, 1,38 . 10–23 J mol-1 K-1 ). Deze formule wordt ook wel geschreven
als
U kin =
3
nRT
2
met R de algemene gasconstante uit de algemene gaswet (8,3145 J mol-1 K-1) en n het aantal
mol van een stof (= N/NAv). Hieruit is overigens in te zien, dat R = NAvkB. De bewegingen van
gasmoleculen en alle bijbehorende formules worden beschreven volgens de zogenaamde
kinetische gastheorie.
Opmerking over warmte: je kunt alleen maar spreken over de warmte, die wordt
overgedragen van de ene naar de andere plek (dus bijvoorbeeld van systeem naar omgeving of
omgekeerd). Je kunt nooit spreken over “de warmte van een systeem”. Hier wordt het verschil
tussen warmte en temperatuur duidelijk. Temperatuur is een systeemeigenschap (we spreken
ook wel over toestandsvariabele), warmte is iets dat met energieverandering te maken heeft
(namelijk de energie-overdracht ten gevolge van een bestaand temperatuurverschil tussen
systeem en omgeving). Je mag dus ook nooit ∆Q schrijven, al gebeurt dat helaas erg vaak in
1
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
school- en studieboeken. ∆Q is eigenlijk dubbelop: Q heeft al te maken met energieoverdracht, dus met een energieverschil. Correcter is een formulering als Q = ∆U.
Het is niet helemaal eerlijk om net te doen, alsof alle overgedragen energie tussen systeem en
omgeving altijd alleen uit warmte bestaat. Bij een chemische reactie waarbij gas vrijkomt,
wordt dit gas de omgeving ingeperst (een kwestie van druk!). Dit kost natuurlijk energie: er
wordt een kracht uitgeoefend over een bepaalde afstand in verticale richting en dat noemen
we arbeid, in dit geval volumearbeid. Als er gas wordt uitgestoten, dan neemt het volume van
het systeem toe met een bedrag ∆V = A∆s (met A het oppervlak in de lengte en de breedte en
∆s de afstand in verticale richting). Heel kort door de bocht kunnen we stellen, dat de volumearbeid bij een reactie als volgt kan worden opgeschreven:
Wvolume = F∆s
Met p = F/A ofwel F = pA en met ∆V = A∆s volgt (ga na!):
Wvolume = p∆V
Er zijn ook andere vormen van arbeid (oppervlakte-arbeid, elektrische arbeid, enzovoort),
maar die laten we verder buiten beschouwing.
Als een systeem interne energie verliest, kan dat dus in de vorm van warmte óf in één of
andere vorm van arbeid. Combinaties zijn natuurlijk ook mogelijk.
Daarom zeggen we:
∆U sys = Q + W
Het is niet gemakkelijk om ∆U te meten. Q meten (aan de hand van temperatuurverschillen) is
niet erg moeilijk, maar het meten van arbeid (bijvoorbeeld volume-arbeid) is dat wel. Daarom
wordt vaak een andere grootheid gebruikt om het energie-effect van een reactie weer te
geven: de reactie-enthalpie (∆H, ook wel slordigerwijs “de enthalpie” genoemd). Als een
reactie verloopt zónder volume-arbeid (Wvolume = 0), dan mag je stellen, dat ∆Usys = ∆H.
Meestal is de volume-arbeid niet gelijk aan 0, maar is dit maar een relatief klein bedrag. ∆H
geeft dan toch een behoorlijke indruk van het totale energie-effect ∆Usys.
We zeggen voor de begrippen endotherm en exotherm ook wel het volgende:
∆Hsys > 0
∆Hsys < 0
endotherm
exotherm
Zoek in Binas maar eens wat waarden op van de reactie-enthalpie voor diverse reacties en
processen. In Binas wordt het begrip reactie-enthalpie overigens meestal vervangen door
reactiewarmte.
2
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
2. Energie-effect als reactiecriterium? Entropie
Men heeft lang gedacht, dat het endotherm of exotherm zijn van een proces hét criterium is
voor het spontaan verlopen van een reactie. Toch klopt dat niet. Het oplossen van
ammoniumnitraat gaat spontaan, maar het water wordt er wel kouder van. De oplosreactie is
dus endotherm, maar het gebeurt wel vanzelf. Kennelijk speelt er nog iets anders een rol. Dat
“anders” noemen we entropie (S, eenheid J K–1).
Entropie wordt ook wel “wanorde” genoemd. Dit lijkt vaag en weinig wetenschappelijk, maar
toch is entropie een serieuze grootheid in de natuurkunde en scheikunde. Het komt erop neer,
dat de entropie van een systeem toeneemt, als de wanorde toeneemt. Met wanorde bedoelen
we bijvoorbeeld:
– de interne energie is beter verdeeld over alle deeltjes
– de deeltjes zijn beter verdeeld over de ruimte
Men neemt zonder bewijs aan (dat noemen we een axioma), dat de entropie in het heelal
(systeem + omgeving) altijd toeneemt. Kortweg: ∆Stot > 0. De entropie in het systeem mag
best afnemen bij een reactie, als daar tegenover staat, dat de entropie in de omgeving (de rest
van het heelal) daarbij maar méér toeneemt. Dán is er immers netto een entropie-toename.
De wet ∆Stot > 0 wordt wel de tweede hoofdwet van de thermodynamica1 genoemd. De eerste
hoofdwet van de thermodynamica is een bekende wet: de wet van energiebehoud, ofwel
∆Etot = 0 ofwel ∆Esysteem = –∆Eomgeving . Omdat we het bij scheikunde meestal alleen over de
interne energie hebben (de andere energievormen veranderen meestal niet en laten we dus
buiten beschouwing) wordt de eerste hoofdwet ook wel geschreven als ∆Utot = 0.
Hoe bereken je de entropie?
Er zijn twee manieren om naar entropie te kijken. De eerste manier (de “klassieke” of
“fenomenologische” manier) maakt gebruik van de warmte Q. Neem als voorbeeld het koken
van water. Water kookt bij een constante temperatuur, maar het koken van water kóst energie.
Je moet warmte toevoeren om het koken door te laten gaan, hoewel de temperatuur niet
toeneemt. Waar gaat die warmte dan “aan op”? De moleculen worden van elkaar verwijderd
en verspreiden zich (in de gasfase). De moleculen bewegen niet harder (dus Ukin en dus T
blijft gelijk), maar de entropie neemt wél toe2. Er is dus een verband denkbaar tussen Q en ∆S.
Dat verband is er ook, namelijk:
∆S =
Q
T
Je kunt ook schrijven
∆S sys =
∆H sys
T
De tweede manier om de entropie te berekenen, is door te kijken naar alle moleculen (de
“statistische” of “moleculaire” manier). We stelden: als er meer wanorde is, is de entropie
hoger. Je kunt ook zeggen: als de moleculen meer vrijheid hebben om zich te rangschikken
1
De term thermodynamica (“warmte-dynamica”) voor warmteleer is historisch ontstaan, omdat warmte werd gebruikt om
stoommachines in beweging te zetten). Heden ten dage wordt het begrip breder gebruikt.
2
Het ligt voor de hand te veronderstellen, dat deze toename van de wanorde (entropietoename) onafhankelijk is van de
moleculen, dus voor elke stof hetzelfde is. Dat blijkt experimenteel ook heel aardig te kloppen: ∆S bedraagt voor verdamping
voor de meeste stoffen circa 80 J K-1 mol–1-en dit wordt de regel van Trouton genoemd.
3
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
zoals ze zouden willen, is de entropie hoger. Het aantal manieren waarop moleculen zich
kunnen verdelen over de ruimte (en het aantal manieren waarop ze hun energie onderling
kunnen verdelen) noemen we het aantal realiseringsmogelijkheden. Dit wordt weergegeven
door de letters W of Ω.
Voor twee aparte deeltjes A en B en twee beschikbare plekjes is Ω gelijk aan 2 (A–B of B–A).
Als er drie plekjes zijn, wordt het al ingewikkelder: A–B–leeg, B–A–leeg, A–leeg–B, B–
leeg–A, leeg–A–B en leeg–B–A. Ω is hier gelijk aan 6. Merk op, dat hier geldt Ω = 3!
(“3-faculteit”). Als er twee deeltjes A zijn, wordt Ω kleiner (ga zelf na!). De entropie van
mengsels is dus ook groter dan de gezamenlijke entropie van de samenstellende zuivere
stoffen (die extra entropie noemen we mengentropie). Je kunt je voorstellen, dat de entropie
van een mengsel ook afhangt van de samenstelling van een mengsel (“wat zit erin en hoeveel
van alle stoffen?”). Er is voor oplossingen (een oplossing is immers een mengsel) inderdaad
een verband tussen de entropie van de opgeloste stof en de concentratie van die opgeloste
stof. Voor elke stof i geldt (mits in verdunde oplossing):
S i = S ist − nR ln c i
Hierin is S ist de entropie van de stof i onder standaardomstandigheden (standaard temperatuur,
standaarddruk en standaardconcentratie van 1 M; waarden zijn op te zoeken in een
tabellenboek) en ci de concentratie van stof i. De symbolen n en R hebben dezelfde betekenis
als in de algemene gaswet: respectievelijk het aantal mol van een stof en de algemene
gasconstante. Het symbool ln staat voor de natuurlijke logarithme: dit kan ook worden
geschreven als elog (de logarithme met het grondtal e; dit getal e is ongeveer gelijk aan 2,71
en kom je bij wiskunde ook geregeld tegen).
Later gaan we nog gebruik maken van deze formule.
Met miljarden (of hele molen!) deeltjes, nog veel meer plekjes én met het verdelen van de
energie kun je je voorstellen, dat Ω al snel enorm groot wordt. Uit Ω van het systeem is de
entropie Ssys te berekenen via
S sys = k B ln Ω
Ook hier is de constante van Boltzmann aanwezig (Ludwig Boltzmann heeft nogal wat
betekend, dus vandaar zijn “eigen” constante). Om het getal S een beetje normaal te houden,
moet je de ln van Ω trekken en ook nog eens vermenigvuldigen met een klein getal
(kB= 1,38 . 10–23 J mol-1 K-1). De zorgvuldige afleiding van deze formule voert te ver voor het
VWO. Opmerkelijk is het gegeven, dat deze formule voor de entropie ook op Boltzmanns
grafsteen is vermeld (met het symbool W voor het aantal realiseringsmogelijkheden).
Het graf van Ludwig Boltzmann in Wenen.
4
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
3. Combinatie van de eerste en tweede hoofdwet
We zetten de hoofdwetten nog eens op een rij:
De eerste hoofdwet:
∆E totaal = 0
met als consequentie
∆U systeem = − ∆U omgeving
∆U systeem = Q + W
en
De tweede hoofdwet:
∆S totaal > 0
anders geschreven:
∆S systeem + ∆S omgeving > 0
Als een proces (reactie, fase-overgang, etc) niet voldoet aan de eerste én tweede hoofdwet,
kan het niet verlopen. Het ligt voor de hand om de twee hoofdwetten te combineren tot één
criterium voor het verlopen van een reactie. Dat gaan we hieronder doen.
Wanneer geldt, dat
∆S systeem + ∆S omgeving > 0
(tweede hoofdwet)
en we in ogenschouw nemen dat ook geldt
∆S sys =
∆H sys
T
en ∆S omg =
∆H omg
T
dan kunnen we ook schrijven, dat
∆H omg
∆S systeem +
T
>0
Als er geen arbeid wordt verricht (W = 0, bijvoorbeeld bij een constante druk, zodat
p∆V = 0), dan geldt dat de totale energieverandering in het systeem gelijkgesteld kan worden
aan ∆Hsys en dus ook aan – ∆Homg. Immers: wat het systeem aan energie wint, verliest de
omgeving en omgekeerd (dat is immers de essentie van de eerste hoofdwet!).
We schrijven dus, dat ∆Homg = – ∆Hsys en komen zo tot
∆S systeem −
∆H sys
T
>0
Vermenigvuldigen met –T (denk aan het omkeren van het ongelijkheidsteken vanwege de
negatieve vermenigvuldiging!) levert
∆H sys − T∆S sys < 0
Kortom: een reactie (zonder verdere arbeid) kan alleen verlopen indien ∆H sys − T∆S sys < 0
5
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
We hoeven door deze wiskundige slimmigheden niets te weten over de rest van het gehele
heelal (de omgeving), maar hebben alleen maar gegevens nodig over het systeem. Dat maakt
de zaak gelukkig een stukje eenvoudiger!
De reactie-enthalpie kun je experimenteel bepalen en is ook te berekenen via allerlei
omwegen (zie hoofdstuk 19 in het scheikunde 2-boek). De entropie is wat lastiger te
berekenen, maar een formule helpt ons3. Voor een stof i in oplossing geldt (bij een niet al te
hoge concentratie), dat de entropie kan worden berekend met de formule (zie ook enkele
pagina’s terug)
S i = S ist − nR ln ci
waarin n het aantal mol stof bedraagt en R de algemene gasconstante is. Zoals al eerder
gezegd, is de entropie van een opgeloste stof dus afhankelijk van de concentratie. Dit heeft te
maken met het aantal realiseringsmogelijkheden (de entropie hangt af van de samenstelling).
Als je een evenwichtsreactie qA (aq)
relaties opstellen:
rB (aq) beschouwt, dan kun je de volgende
∆H = H na − H voor ofwel ∆H = H B − H A
(De waarde van ∆H is niet afhankelijk van de concentraties van A en B).
En
∆S = S na − S voor = ( S Bst − n B R ln c B ) − ( S Ast − n A R ln c A )
ofwel ∆S = S na − S voor = ( S Bst − rR ln c B ) − ( S Ast − qR ln c A )
Dit is met wat wiskundige kennis (onder meer met p × r log x = r log x p ) te herschrijven als
∆S = ( S Bst − S Ast ) − R{ln(c B ) r − ln(c A ) q }
Met behulp van het wiskundig intermezzo (zie rechts)
kan het bovenstaande worden geschreven als
 (c ) r 
 (c ) r 
∆S = ( S Bst − S Ast ) − R ln  B q  = ∆S st − R ln  B q 
 (c A ) 
 (c A ) 
Dit substitueren we in het “mastercriterium” (in het
kader, zie vorige pagina) en zo volgt dat een reactie
alleen verloopt als deze voldoet aan onze combinatie
der hoofdwetten, ofwel:

 ( c ) r 
∆H − T ∆S st − R ln  B q  < 0

 (c A ) 
3
WISKUNDIG INTERMEZZO
Zoals
bekend geldt wiskundig
xp
gezien, dat q = x ( p − q ) .
x
Per definitie geldt, dat x log x p = p
en dat x log x q = q .
Je
stellen,
 xp 
x
log x p − x log x q = x log q 
x 
Helaas moeten we deze formule hier poneren: de afleiding ervan voert helaas te ver.
6
kunt
dus
dat
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
4. Chemisch evenwicht
We gaan onverdroten verder met de reactie qA (aq)
rB (aq). Deze reactie kan verlopen
r

 (c ) 
zolang als hij voldoet aan ∆H − T ∆S st − R ln  B q  < 0 .
 (c A ) 

Wanneer komt de reactie tot evenwicht? Dat gebeurt als de volgende situatie is ontstaan:

 ( c ) r 
∆H − T ∆S st − R ln  B q  = 0

 (c A ) 
(let op! Er staat nu = in plaats van < !) Je kunt in evenwicht dus ook stellen, dat
 (c ) r 
∆H − T∆S st + RT ln  B q  = 0
 (c A ) 
ofwel
 (c B ) r 
∆H − T∆S = − RT ln 
q 
 (c A ) 
st
Links staan alleen standaardwaarden (die te meten zijn, of op te zoeken in een tabel) en rechts
staat een term die afhankelijk is van de concentraties van de stoffen A en B. Hieruit volgt dat
in evenwicht geldt, dat
−
(c B ) r
=
e
(c A ) q
∆H −T∆S st
RT
=K
Er is dus een soort breuk van concentraties ontstaan – een concentratiebreuk – die in
evenwicht een constante waarde heeft (namelijk de constante K). Het is eigenlijk ook niet zo
raar, dat de concentratiebreuk in evenwicht constant is: de concentraties van alle betrokken
stoffen veranderen in evenwicht immers niet. Het zou anders geen evenwicht zijn.
Als de concentratiebreuk niet constant is, maar in de tijd van waarde verandert, dan is het
evenwicht dus nog niet bereikt. De concentratiebreuk wordt aangeduid met het symbool Q
(“quotient”) en we noemen de constante K de evenwichtsconstante. Je treft ook vaak het
symbool Kev of (in het engels) Keq aan. Elke evenwichtsreactie heeft zijn eigen K (zie voor
enkele voorbeelden Binas).
7
extra stof chemische thermodynamica en chemisch evenwicht
VWO, scheikunde 2, Hurenkamp, v1b
Let op:
– Alleen de stoffen waarvan de entropie afhangt van hun concentratie kwamen
uiteindelijk in de concentratiebreuk terecht. Dat geldt alleen voor gassen (g) en
opgeloste stoffen (aq). De “concentraties” van de andere stoffen vervang je volgens
algemene afspraak door het getal 1 (één).
– stoffen ná de pijl komen boven de deelstreep (in de teller) en stoffen vóór de pijl
komen onder de deelstreep (in de noemer)
Voor reacties van stoffen met andere cöefficienten, bijvoorbeeld
3 Ca2+ (aq) + 2 PO43– (aq)
Ca3(PO4)2 (s)
geldt, dat de coëfficienten (hier 3 voor Ca2+ en 2 voor PO43–) in de concentratiebreuk terecht
komen als macht (exponent). Hoofdstuk 10 uit Pulsar-Chemie vermeldt dit ook. Je ziet dit ook
terug in Q (vorige pagina) voor de reactie qA (aq)
rB (aq), namelijk
Q=
(c B ) r
(c A ) q
Dit volgt uit logarithmische rekenregels in de afleiding van Q: de term mR ln c i in de entropie
mochten we ook schrijven als R ln(c i ) m
Ga zelf na, dat de concentratiebreuk voor bovenstaande neerslagreactie wordt gegeven door
Q=
1
[Ca ] [ PO43− ] 2
2+ 3
Kortom:
– Alleen stoffen met de fasen (s) en (aq) komen in de concentratiebreuk terecht!
– Stoffen met de fasen (l) en (s) moet je volgens algemene afspraak in de
concentratiebreuk vervangen door het getal 1 (één).
– Let op het gebruik van de coëfficienten als machten in de concentratiebreuk.
Wanneer Q gelijk is aan een constante K, is er chemisch evenwicht. De voorwaarde voor
evenwicht is dus “Q = constant” ofwel “Q = K” ofwel “K = Q”. Meestal wordt Q daarbij
uitgeschreven in concentraties. We spreken dan over de evenwichtsvoorwaarde.
De evenwichtsvoorwaarde voor de neerslagreactie van calciumfosfaat (zie hierboven) luidt
dus
K=
1
[Ca ] [ PO43− ] 2
2+ 3
Eigenlijk is het stellen van de evenwichtsvoorwaarde K = Q een alternatieve manier om te
zeggen, dat in evenwicht ∆H sys − T∆S sys = 0 . Het is een combinatie van de twee hoofdwetten
van de thermodynamica.
8