3 Thermodynamica2 f - NMR

Alweer een paar opmerkingen vooraf
• neem beide blokboeken mee naar het werkcollege
• tentamen: bij voorkeur wiskundige rekenmachine, geheugen wissen
• uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het hoofd
leren
• formules: kunnen toepassen mbv formuleblad
Fysische Chemie
voor
Biomedische Wetenschappen
• Vragenuur (alleen voor FC !) maandag 3 maart, 13.15-14.15
Locatie: NMR Bloembergen gebouw
vragen (kort) bij voorkeur aan docenten en/of assistenten mailen
• tentamen Moleculen donderdag 6 maart
stof: diktaat hfst 1 t/m 4, hfst 5.1 ; werkcolleges 0 t/m 2, 3.1, 3.3 t/m 3.6 ;
zelfstudie 1 t/m 3
• Presentaties en uitwerkingen na de (werk)colleges op WebCT
• alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education:
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
Februari 2008
R. Boelens
NMR Spectroscopie
Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht
[email protected]
3
• p(V) is een notatie voor “p is een functie van V”;
niet bedoeld is p .V. Vergelijk met f(x) = x2.
• Let op teken bij q, w, !U, ... En Let op eenheden !
Energie van een systeem
Een systeem is een duidelijk afgebakend deel van het universum.
De energie van een systeem (eenheid Joule) is een toestandsfunctie
die afhangt van druk, temperatuur, hoeveelheid stof, chemische
samenstelling, ...
Samenvatting
Thermodynamica 1
Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van arbeid of
door het afstaan of opnemen van warmte:
!U systeem = q + w
p
Volumearbeid kan worden uitgerekend met
(Hoofdstuk 2 en 3)
w = # p " !V
(constante druk)
of
w = " ! pdV
V2
V1
V
V2
V1
V
p
V2
(variabele druk)
V1
Enthalpie
De 1e hoofdwet
“De energie van een geïsoleerd systeem is constant.”
!U geïsoleerd systeem = 0
Ook het universum is een geïsoleerd systeem, daarom ook de
alternatieve formuleringen:
• De wet van behoud van energie
• Energie gaat nooit verloren
!U systeem = " !U omgeving
De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij constante
druk plaatsvindt:
w' is niet-volumearbeid
"H = q p , w!=0
Formele definitie enthalpie:
H ! U + pV
Enthalpie is een toestandsfunctie.
Het gekozen nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen
onder standaardomstandigheden (1 atm, 25 °C).
H 2 + 12 O2 ! H 2O
!H "H O = H H O # (H H + 21 H O )
2
2
2
2
Het teken " staat voor standaardenthalpie of vormingsenthalpie.
Entropie
De entropie S is een toestandsfunctie (eenheid J K–1) die nodig is om te
bepalen of een proces spontaan kan verlopen.
De entropieverandering bij een reversibel proces (een denkbeeldig
proces dat in ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande
toestand) is
d *q
(d*q is de reversibele warmteuitwisseling)
dS =
T
Bv:
mens warmt omgeving (20 °C) op 100 J s-1
na 1 dag
(!S ) omgeving =
86400i100 J
293 K
= +29.5 kJ K "1
De statistische uitdrukking voor de entropie is gegeven door Boltzmann:
S = k lnW
Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan proces in de
richting van het grootste aantal realiseringsmogelijkheden gaat.
De 2e hoofdwet
“In een geïsoleerd systeem neemt de entropie toe bij een spontaan
(irreversibel) proces”
(!S ) U ,V ,w '= 0 > 0
U en V constant, geen nietvolume arbeid (w')
Voor een niet-geïsoleerd systeem geldt:
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving > 0
Let op: (!S)systeem mag kleiner dan nul zijn, zolang
(!S ) omgeving > "(!S ) systeem
Als een systeem in evenwicht is S maximaal en verandert S niet
!S = 0
Equivalentie thermische en statistische definitie entropie
Bv. isotherme expansie ideaal gas
p
Toepassing 1e en 2e hoofdwet
ideaal gas
PV = nRT
interne energie gas mol !1 U = 23 RT
proces
1e hoofdwet: energie
dU = d *q + w = d *q ! PdV = 0
entropie verandering bij expansie V1
dS =
!S =
d *q rev
T
"
=
d *q rev
T
V1
V2
V
PdV
=
1
T
W2
W1
"U universum ! 0
!U universum = 0
onmogelijk
T
Boltzmann
dS = k ln
V2
V2
V2
" PdV = nR "
V1
dV
V1
V
= n N av k ln
V2
V1
= k ln
nN av
V2
V1
2e hoofdwet: entropie
nN av
!S > 0
kans om N deeltjes te vinden in volume V
W !V
N
N =1 W =
mogelijk
1
2
N = 2 W = 21 ! 21
(zeer) waarschijnlijk
spontaan
!S < 0
(zeer) onwaarschijnlijk
spontaan
Overzicht onderwerpen
B-deel
A-deel
Reactiekinetiek
snelheid en mechanisme van
(bio)chemische reacties
enzymkinetiek (Michaelis- Menten),
groeisnelheid van cellen
Thermodynamica
richting van processen en reacties
metabole processen, energiehuisH 2, 3 (18/2); Z 2; W 2
H 3, 4, 5.1 (21/2); Z 3; W 3 houding, koppelen van reacties,
zuurstofverbruik van spieren
thermodynamica: toepassingen
Thermodynamica
chemisch evenwicht
Electrochemie
redox reacties
H 5, 6 (11/3); Z 4; W 4
energie uit adem-halingsketen
Transport en diffusie snelheid van transportprocessen,
Brownse beweging
H 7 (18/3); W 5
opname van zuurstof via longblaasjes
naar rode bloedcellen
Hoofdstuk 1 (8/2);
Zelfstudie 1;
Werkcolleges 0, 1
Thermodynamica 2
(Hoofdstuk 4 en 5.1)
Onderwerpen thermodynamica 2
De twee hoofdwetten
Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.
Die Energie der Welt ist constant.
• samengestelde functies:
Gibbs vrije energie en Helmholtz vrije energie
• chemische potentiaal
• chemisch evenwicht
Rudolf Clausius
1822-1888
Gezocht: één uitdrukking die voorspelt of een proces
spontaan kan plaatsvinden en die bovendien de
omstandigheden (T, p, etc.) in aanmerking neemt.
Samengestelde functies: Helmholtz
Energie en entropie zijn te combineren tot één functie, de
Helmholtz vrije energie A:
A ! U " TS
! "per definitie gelijk"
A is een toestandsfunctie, de eenheid is J [eenheid U is J;
eenheid TS is K•(J K–1) = J]. T is de absolute temperatuur.
De verandering in de Helmholtz vrije energie bij constante
temperatuur is gelijk aan de arbeid van een reversibel
proces:
( !A)
( !A)
T
= w rev
T ,V
= w rev
"
(bij constante temperatuur)
(w' is de niet-volumearbeid)
Hermann von Helmholtz, 1821-1894
actief in fysiologie, chirugie, optica, akoestiek,
electrodynamica, thermodynamica
Helmholtz vrije energie
A = U ! TS
Als U, T en S toenemen to U+dU, T+dT, S+dS,
hoeveel neemt dan A toe (tot A+dA) ?
A + dA = U + dU ! (T + dT )(S + dS )
= U + dU ! TS ! TdS ! SdT ! dTdS
= U ! TS + dU ! TdS ! SdT ! dTdS
dT & dS erg klein
~0
De totale differentiaal van de Helmholtz vrije energie is:
dA = dU ! TdS ! SdT
De totale differentiaal van de Helmholtz vrije energie is:
dA = dU - TdS - SdT
Voor een reversibel proces is de differentiaal van U:
Samengestelde functies: Gibbs
Enthalpie en entropie zijn te combineren tot één functie, de
Gibbs vrije energie G:
G ! H " TS = U + pV " TS
dU = d *qrev + d * wrev
!
= d qrev " pdV + d wrev
*
*
G is een toestandsfunctie, de eenheid is J.
De entropie geeft een uitdrukking voor de reversibele warmte
(dS = d*qrev / T ). Invullen in dU levert:
dU = TdS - pdV + d * wrev
!
dA = TdS - pdV + d * wrev
! - TdS - SdT
= -pdV + d * wrev
! - SdT
Constante temperatuur: dT = 0
Ook constant volume: dV = 0
(dA)T = -pdV + d * wrev
!
(dA)T,V = d * wrev
!
De totale differentiaal van de Gibbs vrije energie is
dG = !SdT + VdP + d *w rev
"
De verandering in de Gibbs vrije energie bij
constante druk en temperatuur is gelijk aan
de arbeid van een reversibel proces:
( !G )
T ,p
= w rev
"
Josiah Gibbs
1839-1903
= d * wrev
De totale differentiaal van de Gibbs vrije energie is:
dG = d (H ! TS ) = dH ! d (TS )
= dU + d (PV ) ! d (TS )
= dU + PdV + VdP ! TdS ! SdT
De differentiaal van U voor een reversibel proces is
Wanneer verloopt een reactie spontaan ?
Voor een spontaan verlopend proces geldt:
dS = dS !systeem + dS !omgeving > 0
de reactiewarmte dH#system wordt afgestaan aan de omgeving,
dH !omgeving = "dH !systeem
dU = d *q rev + d *w rev = d *q rev ! pdV + d *w rev
"
De differentiaal van S is
dS = d *q rev / T
waarmee entropie in de omgeving toeneemt
dS omgeving =
!
*
"
Invullen dU = TdS ! pdV + d w rev
dG = TdS ! pdV + d w rev
" + PdV + VdP ! TdS ! SdT
*
= d *w rev
! + VdP " SdT
Constante temperatuur en druk: dP = 0 en dT = 0
(dG )T , P = d *w rev
!
Totaal:
q rev
T
=
dH !omgeving
T
dH systeem
="
dH !systeem
T
!
dS = dS !systeem "
T
>0
en proces kan spontaan verlopen
Herschrijven
dH !systeem " TdS !systeem < 0
“Gibbs vrije energie”
(dG )T , P < 0
(dG )T , P = dH ! TdS
Toepassing Gibbs en Helmholtz
Helmholtz vrije energie
Gibbs vrije energie
G = H ! TS = U + pV ! TS
A = U ! TS
A en G streven naar minimale waarden.
Vorming van biomembranen, stabiliteit van eiwitten en
werking van detergentia (“hydrophobe interactie”)
Lage oplosbaarheid van hydrophobe
groepen water is (vooral) een entropie
effect
CH 4 (CCl 4 ) ! CH 4 (H 2O )
(dG )T , p < 0
Temperatuur en
volume constant
Temperatuur en
druk constant
Biochemisch de meest
gebruikelijke omstandigheid
Temperatuurafhankelijkheid Gibbs vrije energie
Reden:
Hydrophobe groepen worden in water
omgeven door “ijs” achtige kooien
(Clathraten)
( !G )
T
= !H " T !S
Bij lage temperatuur overheerst de enthalpieterm !H,
bij hoge temperatuur overheerst de entropieterm !S.
Let op: !H en !S zijn ook afhankelijk van T.
Door het samenpakken
van de hydrophobe
ketens worden minder
watermoleculen
geordend, en blijven er
meer beweegelijke water
moleculen over.
lage S
hoge S
Voorbeeld: water en ijs
Beschouw het smeltproces:
Het verschil in Gibbs vrije energie voor een proces bij
één bepaalde temperatuur is
eiwit
"H = #10.5 kJ mol #1
"S = #75.8 J K #1 mol #1
"G = "H # T "S = + 12.1 kJ mol #1
Voorwaarde voor een spontaan proces:
(dA)T ,V < 0
vetzuur
moleculen
IJs ! Water
!H = 6.01 kJ mol "1
!S = 22.0 J K "1 mol "1
Intuïtief: !$ (= qp) > 0 (warmtetoevoer doet ijs smelten)
!S > 0 (water heeft meer realiseringsmogelijkheden dan ijs)
!H
(!G )T = !H " T!S
(!G )T
!S
Vereenvoudiging! !H en
!S zijn afhankelijk van T.
(!G)T < 0
(!G)T < 0
voor water " ijs
T
voor ijs " water
Chemische potentiaal
Totale differentiaal Gibbs vrije energie voor een fysisch proces:
dG = !SdT + VdP + d w rev
"
*
In biologische systemen zorgen chemische omzettingen en
uitwisseling van materie ook voor een verandering in G:
dG = !SdT + VdP + d *w rev
" + µdn
dn geeft de verandering in de hoeveelheid stof aan.
µ is de chemische potentiaal van een stof of “Gibbs vrije
energie per mol stof”, soms standaard Gibbs vrije energie
genoemd: µ ! G 0
Bij constante druk en temperatuur en geen arbeid:
dG
= µdn
( )
p ,T ,w ! = 0
p ,T ,w ! = 0
= µ1dn1 + µ2dn2 + … + µc dnc = " µi dni
dU = d *q + w = d *q ! PdV = 0
thermostaat T (K)
entropie verandering bij expansie V0
!S =
1
T
V1
" PdV
V0
S 1 ! S 0 = R ln
Chemische potentiaal is opgebouwd uit een standaarddeel
en een druk/temperatuur/concentratie afhankelijk deel.
Voorbeeld:
µ = µ 0 + RTlna
= µ 0 + RTln(f ! c)
a is de activiteit van een stof, f is de activiteitscoëfficiënt,
c de concentratie. Bij lage concentratie is f ! 1.
n
(
µ = ! µi0 + RT lnfic i
i =1
= R ln
c0
V1
V0
= R ln
c1
V0
en voor gibbs vrije energie
)
V1
d *q rev = TdS = PdV
Warmte uit thermostaat
i =1
De chemische potentiaal is afhankelijk van:
• druk
• temperatuur
• concentratie
1 mol ideaal gas
PV = RT
Isotherme expansie ideaal gas
p
c
Let op het onderscheid:
Gibbs vrije energie
= eigenschap van het systeem
chemische potentiaal = eigenschap van een component
Bij n componenten:
p
V1
concentratie
N
c 1 = av
V1
c0
c1
S 1 = S 1! " R ln c 1
aftelpunt c 0 = 1 M
s 1 = s 1! " R ln c 1
Idem voor component in een ideaal mengsel
Indien meer dan één component aanwezig:
(dG )
concentratie afhankelijkheid van entropie
en Gibbs vrije energie
p
µ1 = g 1 = h1 ! T is 1 = µ1" + RT ln c 1
Chemische potentiaal en evenwicht
Alle componenten van een systeem streven naar een
minimale chemische potentiaal (= Gibbs vrije energie van
die component).
Er is evenwicht als µ voor alle componenten gelijk is.
Voorbeelden:
Verzadigde oplossing van een zout:
opgelost zout "
! kristallijn zout
(oplossnelheid = neerslagsnelheid)
opgelost
kristallijn
µ zout
= µ zout
Verdeling van een stof over meerdere compartimenten:
µi1 = µi2 = µi3
1
2
3
V
Chemisch evenwicht
Voorbeeld: AMP + ATP "
! 2 ADP
Veel reacties kunnen zowel heen als terug verlopen:
! A A +! B B #
" ! C C +! D D
is in evenwicht als 2µADP ! µAMP ! µATP = 0
Dit systeem is in evenwicht als de Gibbs vrije energie links
en rechts gelijk zijn, want dan is
!G# = !G" = 0
Bij constante druk en temperatuur geldt
#G$ = ! C µC +! D µ D " (! A µ A +! B µ B )
De evenwichtsvoorwaarde is daarom
!" A µ A !" B µ B + " C µ C + " D µ D = 0
Evenwichtseis voor een systeem met n componenten:
n
!" µ
i
i =1
i
n
Algemeen
"! µ
i =1
Invullen
i
i
Chemische potentiaal
f !1
c = concentratie
0
0
0
2µADP
! µAMP
! µATP
+ RT (2ln a ADP ! ln a AMP ! ln a ATP ) = 0
0
0
0
2µADP
! µAMP
! µATP
+ RT ln
a 2ADP
a AMPa ATP
=0
We kunnen evenwichtskonstante uitrekenen:
K ev =
a 2ADP
0
0
0
2µADP
! µAMP
! µATP
= !RT ln K ev
a AMPa ATP
De thermodynamische evenwichtsconstante is
n
µi = µi + RT ln a i
K ev " ! a#i i
i =1
"! µ = "! (µ
i =1
(ai = activiteit van i) a = f ic
Hiermee wordt de evenwichtsvoorwaarde
0
=0
n
n
i
µi = µi0 + RT ln a i
=0
Let op: in deze formulering zijn de coëfficiënten %i negatief
voor reactanten (verdwijnen) en positief voor producten
(verschijnen).
Evenwicht
Een chemische potentiaal is afhankelijk van de concentratie:
i
i =1
n
i
0
i
+ RT ln a i
)
n
= " ! i µi0 + RT " ! i ln a i
i =1
c
i =1
n
x ln p = ln p x
ln p + ln q = ln pq
"p
i
= p1 ! p2 ! p3 !…
i
== " ! i µi0 + RT ln # a i i = 0
i =1
Gibbs vrije energie !Go
Evenwichtsvoorwaarde
chemische reacties
!
i =1
evenwichtsconstante Kev
"G 0 = ! RT ln K ev
De activiteit ai is gerelateerd aan de concentratie ci via
de activiteitscoëfficiënt fi:
ai = ci f i
n
n
n
n
n
i =1
i =1
i =1
i =1
i =1
K ev = ! a"i i = ! c"i i f i" i =! c"i i ! f i" i = K ! f i" i
met K de “klassieke” evenwichtsconstante.
Voorbeeld: K ev =
2
aADP
(cADP f ADP ) 2
=
=
aAMP aATP (cAMP f AMP )(cATP f ATP )
2
2
2
cADP
f ADP
f ADP
=K
cAMP cATP f AMP f ATP
f AMP f ATP
Bij lage concentraties is f ! 1 en is Kev ! K.
De evenwichtsvoorwaarde uitgedrukt met thermodynamische
evenwichtsconstante luidt
n
!" i µi0 + RT ln K ev = 0
i =1
De sommatie is de verandering in Gibbs vrije energie voor de
reactie, uitgevoerd onder standaardomstandigheden
c
"# µ
i =1
i
0
i
in biochemie vaak !G 0 '
= !G 0
!G0 is zelf getabelleerd of te berekenen uit !H en !S tabellen.
Evenwichtsvoorwaarde: "G 0 = ! RT ln K ev
Voorbeeld:
AMP + ATP "
! 2 ADP
"G 0 = !0.8 kJ mol–1 (tabellenboek)
# 0.8 "103 J mol -1
ln K ev = #
= 0.31 ! K ev = 1.4
8.314 J mol -1 K -1 " 310 K
Hoe kunnen eiwitten dan toch spontaan gevormd worden?
Eiwitsynthese is gekoppeld aan de degradatie van ATP:
!G 0 = 17 kJ mol–1
2A "
! A
1
2
ATP + H 2O "
! ADP + Pi
Aan welke kant ligt het evenwicht?
Evenwichtsvoorwaarde:
# RT ln K ev = "G 0 = !$ i µi0
i
0
–1
Bij de vorming van een peptidebinding is "GNH
-CO ! 17 kJ mol .
Noem µ A0 = x kJ mol–1 dan is µ A02 = 2 x + 17 kJ mol–1
0
"Greactie
= µ A02 ! 2 µ A0 = (2 x + 17) ! 2 x = 17 kJ mol–1
0
3
ln K ev = $G = 17 #10
= "6.595 ! K ev = e "6.595 = 0.0014
" RT " 8.314 # 310
a A2 c A2
K ev = 2 ! 2
Als cA =1M, dan is cA2 & 0.0014 M
aA cA
Het dipeptide is niet thermodynamisch stabiel. Bij polypeptides
ligt het evenwicht nog ongunstiger.
•vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen
•vragenuur (alleen voor FC !) maandag 3 maart, 13.15-14.15
Locatie: NMR Bloembergen gebouw
Kruytgebouw
(http://nmr.chem.uu.nl)
"G = !31 kJ mol–1
0
3
ln K ev = $G = # 14 "10 = 5.431 ! K ev = e5.431 = 229
# RT # 8.314 " 310
Het evenwicht ligt nu sterk aan de kant van het dipeptide.
Gekoppeld met ATP-hydrolyse is spontane eiwitvorming wel
mogelijk.
120 A "
! A120
Het dipeptide A2 wordt gevormd uit 2 aminozuren A:
2A "
! A2
0
2
Netto: 2 A + ATP + H 2O "
! A2 + ADP + Pi
0
"Gnetto = "G10 + "G20 = 17 ! 31 = !14 kJ mol–1
Let op: de reacties moeten koppelen via een mechanisme.
Zie ook werkcollege 3.5:
Zijn eiwitten (thermodynamisch) stabiel?
NMR gebouw
De ingang van het Nicolaas Bloembergen gebouw is via het H.R. Kruyt gebouw,
Padualaan 8. De ingang van het Kruytgebouw is aan de Zuid-West zijde.
Lift (of trap) naar 1e etage en volg richting Oost, en passeer de loopbrug naar
het Centrumgebouw-Noord. Aan het eind van de loopbrug is links de ingang
van het NMR Bloembergengebouw. Secretariaat 030-2532652.
Seminar / koffiekamer is even verderop in de gang.
Succes met het tentamen!
end