W18 Houben deel 2

Dynamisch deeltjesmodel in de
bovenbouw
Voortbouwen op onderbouw.
Verdiepen:
• temperatuur en warmtebeweging en
snelheidsverdeling
• Energie en reacties
• Waarom mengen stoffen wel/niet?
• wat stuurt een reactie, hoe bijsturen?
Warmte-beweging
• Deeltjes vliegen en tollen rond (translatie en rotatie)
• en deeltjes vibreren, vervormen
Gasdeeltjes,
2x 1012 keer
vertraagd
weergegeven
Vibrerend eiwit-molecuul
Hoe bewegen deeltjes?
Berekende animaties voor gasdeeltjes
http://www.falstad.com/gas/
Snelle computers rekenen bij elke botsing
de nieuwe snelheden uit mbv de
botsingswetten van Newton.
Bezwaar: 200 atomen is niet te vergelijken
met de 1022 helium-atomen in een liter
heliumgas.
http://www.schulphysik.de/java/physlet/appl
ets/druck1.html
(begin bv met één snel deeltje)
http://www.schulphysik.de/java/physlet/appl
ets/maxwell.html
http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/imt/js
/banana/index.htm
Wat getallen
• Gemiddelde snelheid waterstofmoleculen
2 x 103 m/s
• Gemiddelde snelheid watermoleculen
• 6 x 102 m/s
• Een waterstofmolecuul botst 1,5x 1010 op
een ander molecuul
• Een watermolecuul botst 2 x 1012 keer per
seconde op een ander watermolecuul.
Theoretische snelheidsverdeling van zuurstofmoleculen volgens
Maxwell-Boltzmann bij -100 oC, bij 20 oC en bij 600 oC
Merk op: zuurstofmoleculen bewegen met honderden meter per seconde
Warmtebeweging en
(activerings)energie
Temperatuur, snelheidsverdeling, activeringsenergie, 
• Een reactie verloopt alleen als de temperatuur zo hoog is dat
de botsingen de activeringsenergie kunnen leveren.
Warmtebeweging en aantrekking
Door de warmtebeweging:
verspreiden energie én deeltjes zich zo veel mogelijk
Kunnen bindingen breken.
Door aantrekking:
ontstaan samenhang en structuur
kunnen bindingen ontstaan .
Steeds geldt energiebehoud:
als bindingen breken vermindert de beschikbare kinetisch
energie en omgekeerd.
Warmtebeweging en energie
Hoe verandert deze grafiek als de temperatuur stijgt?
Model Binding – energie
Model trillend molecuul
Door de botsingen gaan de moleculen trillen. Ze kunnen zelfs
“kapot trillen”. Dat is een extra reden waarom bij hogere
temperatuur reacties zoveel sneller verlopen. De moleculen
staan al op springen.
energiediagram en temperatuur
• Door temperatuurstijging gaan de bindingen
steeds meer vibreren, de bindingsenergie van
de begin en eindstoffen stijgt,
• Het energiediagram wordt platter.
Why things change
Waarom processen verlopen vereist een notie
van entropie.
Grote namen van Schrödinger tot Atkins stellen:
Begrip van entropie hoort bij algemeen
ontwikkeling en zeker bij scientific literature.
Echter Geen entropie in de syllabus voor het CE
Waarom jammer
• Waarom mengen stoffen wel/niet?
• wat stuurt een reactie, hoe bijsturen?
Mengen of niet mengen.
Twee soorten (moleculaire) stoffen:
• hydrofiele stoffen:
met mogelijkheid H-bruggen
• hydrofobe
zonder mogelijkheid H-bruggen.
soort zoekt soort.
Waarom?
Soort zoekt soort, waarom?
1.Water en ethanol mengen doordat ze
onderling waterstofbruggen kunnen vormen.
2.Benzine en olie mengen omdat ze onderling
Van Der Waalsbindingen kunnen vormen.
Correct of niet?
Soort zoekt soort, waarom?
• Waarom mengen water en benzine niet
Soort zoekt soort, waarom?
Water en benzine mengen niet omdat ze
onderling geen waterstofbruggen kunnen
vormen.
Extra toelichting:
Benzinemoleculen tussen de watermoleculen
hinderen bij de vorming van waterstofbruggen.
Door de sterke waterstofbruggen worden de
benzinemoleculen/druppeltjes weggedrukt
Correct?
Soort zoekt soort, waarom?
Deze verklaringen gebruiken bindingen als
oorzaak.
meer/sterke bindingen betekent exotherm.
Echter oplossen suiker in water is endotherm.
5,4 kJ/mol
De oploswarmte van koolwaterstoffen in water
is minimaal, soms positief, soms negatief.
Enthalpie speelt geen rol
Met bindingen kom je er niet
Waardoor vouwen eiwitten zich in
α- helix of β-sheet
Antwoord
Door de waterstofbruggen die ze zo kunnen
vormen.
Maar
• er is geen warmte effect,
• Die waterstofbruggen waren er al,
watermoleculen omringen de eiwitketen.
de Waterstof-brandstofcel
2 H2 + O2  2 H2O
Is 100 % rendement mogelijk?
Kan in deze cel theoretisch de reactie-energie volledig
als elektrische energie vrijkomen zonder dus geen
warmteverlies?
Antwoord
Nee er is een theoretische grens bij 85%
Why things change
We kennen alleen macrotoestanden:
• Stabiel, voorspelbaar,
• temperatuur, druk overal hetzelfde.
Maar op deeltjesniveau chaos, giggling and
wiggling.
Waarom op macroniveau geen verrassingen?
Macrotoestand is voorspelbaar, waarom?
Statistiek
Elke macro-toestand die we waarnemen is de
meest waarschijnlijkste, heeft veel veel microtoestanden dan een afwijkende macrotoestand.
De warmtebeweging produceert altijd de
macrotoestand met:
• de hoogst mogelijke waarschijnlijkheid,
• het grootst mogelijke aantal microtoestanden,
• grootst mogelijke multipliciteit
• Hoogste entropie
Statistiek van de grote getallen
• We nemen nooit afzonderlijke deeltjes waar
altijd het totaal van immens veel deeltjes.
• De wet van de grote aantallen:
• Hoe groter de aantallen hoe nauwkeuriger de
de statistiek voorspelt:
• De relatieve afwijking (van het gemiddelde of
totaal) is in de orde van grootte 1/√n
Relatieve Standaardafwijking
~ 1/√N
Vertaald naar onze deeltjes
• Bij het meten van een eigenschap (bv
snelheid) aan 1022 deeltjes is de gemiddelde
variatie (afwijking) ongeveer 1011 keer kleiner
dan wanneer je aan een deeltje zou meten.
We meten dus steeds hetzelfde.
• In de nanotechnologie n= 105
dus een ander verhaal.
Wat zorgt voor veel
microtoestanden
Meer mogelijkheden voor de deeltjes wat
betreft plaats en snelheid(energie).
Meer deeltjes, meer energie, meer ruimte.
veel microtoestanden
Meer deeltjes, meer energie, meer ruimte.
Voor chemici belangrijk:
Toename van multipliciteit kan door
• Exotherme reactie, enthalpiedaling, er is meer
energie te verdelen. Enthalpie gestuurd
• Toename van vrije deeltjes en grotere
spreiding van deeltjes. Entropie gestuurd
(eigenlijk is deze aanduiding verwarrend)
Wel of geen reactie
Bij elke verandering moet de multipliciteit
toenemen:
Een reactie verloopt als daardoor:
• meer vrije deeltjes
en/of
• meer warmte
en/of
• meer volume
ontstaan.
Wel of geen reactie
Omzetting naar rechts
is exotherm en
levert meer vrije deeltjes:
aantal microtoestanden neemt zeker toe
Wel of geen reactie
Omgekeerd:
Endotherm en minder vrije deeltjes:
aantal microtoestanden neemt zeker af
Twee mogelijkheden voor evenwichten
Warmte-beweging en evenwicht
Evenwichten:
Alleen mogelijk als de
temperatuur hoog
genoeg is om beide
reacties, dus ook de
endotherme reactie te
laten verlopen.
Bij een te lage
temperatuur zal de
endotherme reactie niet
meer verlopen. De
exotherme reactie loopt
af zonder dat de
terugreactie optreedt.
Vuistregels wel/geen reactie
Als de activeringsenergie overwonnen kan worden dan
geldt:
• exotherm en meer vrije deeltjes  volledige reactie
• Endotherm en minder vrije deeltjes geen reactie
• in de andere gevallen treedt een evenwicht op
De exotherme reactie is “enthalpiegestuurd“
de endotherme reactie is “entropiegestuurd”
Hiernaast
een aantal
manieren
om de
multipliciteit
(entropie) te
vergroten
Samenvattend:
• Bij processen is er altijd een toename van het aantal
microtoestanden, van de multipliciteit, van de
entropie.
• Bij processen neemt de kwaliteit van energie altijd af
• (daarom is er een energieprobleem)
• Er is dus geen weg terug.
• Dus maar goed dat er een rem zit op reacties: de
activeringsenergie
Verklaren mengen
Eerste regel:
Alles mengt tenzij
Mengen van stoffen betekent spreiding van
deeltjes, toename entropie.
Er moet iets bijzonders aan de hand zijn als
stoffen niet mengen.
Verklaring soort zoekt soort
• Molecular dynamics
• Water rond een hydrofoob deeltje
Hydrofoob effect:
watermoleculen rond hydrofoob deeltje zijn
verstard omdat ze minder keuze hebben om
waterstofbruggen te verwisselen.
Waarom mengen water en benzine
niet
CE 2011 pilot
Waarom gaat de hexaan er niet
uit?
Geen rol enthalpie (bindingen)
Door hexaan buiten de
Kooi zouden watermoleculen
uit de bulk van het water in de verstarde
mantel rond het hexaan
terecht komen en
Bewegingsmogelijkheden
Inleveren.
Entropie-bepaald
Waarom vouwt zich een eiwit
keten?
• Keten verstart : nadeel
• Interne waterstofbruggen: voordeel want dan
kunnen watermoleculen terug in de bulk
• Hydrofoob effect
(apolaire delen naar binnen): voordeel
Theoretisch haalbaar rendement
Waterstof-brandstofcel
2 H2 (g)+ O2 (g) 2 H2O (l)
Door de afname van het aantal gasmoleculen daalt de
multipliciteit/entropie.
Ter compensatie moet een deel van de reactie-energie
als warmte vrijkomen. Die warmte is nodig om het
aantal microtoestanden op te vijzelen.
Dus geen volledige omzetting mogelijk van de
chemische energie in elektrische energie.
( De methanolcel heeft wel een theoretisch rendement
van 100% )
van der Waals krachten
• Klassiek, officieel (IUPAC) :
The attractive or repulsive forces between
molecular entities (or between groups within
the same molecular entity) other than those
due to bond formation or to the electrostatic
interaction of ions or of ionic groups with one
another or with neutral molecules.
Van der Waals krachten
• The term includes: dipole–dipole, dipoleinduced dipole and London (instantaneous
induced dipole-induced dipole) forces.
The term is sometimes used loosely for the
totality of nonspecific attractive or repulsive
intermolecular forces.
P. Debye
Physikalische Zeitschrift, Vol. 21, pages 178-187 1920
London Krachten volgens Debeye
Intermoleculaire krachten
We hebben:
• Waterstofbruggen
• Dipool -dipool aantrekking
• London-dispersie ( Van der Waals krachten)
De London dispersie draagt ook bij aan de
intermoleculaire krachten tussen polaire moleculen.
Welke van de drie is de belangrijkste bij de binding
tussen ammoniakmoleculen?
• The following contribution of the dispersion to
the total intermolecular interaction energy
has been given:[7]
• 7^ J. Israelachvili, "Intermolecular and Surface
Forces", 2nd edition, Academic Press, 1992.
.
De belangrijkste van de drie
• Relative magnitude
• Dispersion forces are usually dominant of the
three van der Waals forces (orientation,
induction, dispersion) between atoms and
molecules, with the exception for molecules
that are small and highly polar, like of water.