Het mechanisme van de vorming van het peroxodisulfaat ion

Het mechanisme van de vorming van het peroxodisulfaat
ion aan een platina anode
Smit, Willem
DOI:
10.6100/IR95396
Gepubliceerd: 01/01/1969
Document Version
Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record
Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the author's version of the article upon submission and before peer-review. There can be important differences
between the submitted version and the official published version of record. People interested in the research are advised to contact the
author for the final version of the publication, or visit the DOI to the publisher's website.
• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.
• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page numbers.
Link to publication
Citation for published version (APA):
Smit, W. (1969). Het mechanisme van de vorming van het peroxodisulfaat ion aan een platina anode
Eindhoven: Technische Hogeschool Eindhoven DOI: 10.6100/IR95396
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners
and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.
• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research.
• You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal ?
Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Download date: 18. Jul. 2017
HET MECHANISME VAN DE VORMING
VAN HET PEROXODISULFAAT ION
AAN EEN PLATINA ANODE
W. SMIT
HET MECHANISME VAN DE VORMING VAN HET PEROXODISULFAAT
ION AAN EEN PLATINA ANODE
HET MECHANISME VAN DE VORMING
VAN HET PEROXODISULFAAT ION
AAN EEN PLATINA ANODE
THE MECHANISM OF THE FORMATION OF THE PEROXODISDLPHATE
ION ON A PLATINUM ANODE
(With Summary in English)
PROEFSCHRIFT
TER VERKRLJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE
TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE
HOGESCHOOL TE
EINDHOVEN,
OP
GEZAG
VAN DE
RECTOR MAGNIFICUS PROF.DR.IR.A.A.TH.M. VAN TRIER,
HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK,
VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN
OP DINSDAG 11 MAART 1969 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
WILLEM SMIT
GEBOREN TE TOELOENGAGOENG
TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR
PROF. IR. J. G. HOOGLAND
INHOUD
INLEIDING
10
1 LITERATUUROVERZICHT; DOELSTELLING VAN HET ONDERZOEK 12
1.1 Enkele aspecten van de persulfaatvorming
1.1.1 De oxidatie van het oplosmiddel (water)
1.1.2 De oxidatie van het elektrodemateriaal
(glad platina) en de bedekkinq van het
oppervlak
1. f. 3 Polarisatiecurven
1.1.4 De vorming van peroxomonozwavelzuur H2so 5
(carozuur)
1.1.5 De invloed van de kationen op de anodepotentiaal en op de elektrolytische persulfaatvorming
1.1.6 De verandering van de anodepotentiaal en
van het stroomrendement van de persulfaatvorming met de tijd
1.2 Het mechanisme van de persulfaatvorminq
1.2.1 De actieve zuurstoftheorie
1.2.2 De theorie van de directe ontladinq
1.2.3 De aard van het zich ontladende anion
1.3 Doelstellinq van het onderzoek
2 DE GRONDSLAGEN VAN HET ONDERZOEK
2.1 Principe van het onderzoek
2.2 Geqevens betreffende de elektrolyt samenstelling uit Ramanspektra
13
13
13
15
18
21
27
29
29
30
33
34
37
37
38
7
44
44
47
3 EXPERIMENTEEL GEDEELTE
3.1 Principe van de experimentele opzet
3.2 Beschrijving van de experimentele opstelling
3. 2.1 De eel
3.2.2 Elektrisch
3.2.3 De meting en de reqeling van de pH
3.2.4 De doorstroom van de anode- en kathoderuimte
3.2.5 De regeling van de temperatuur
3.2.6 De ozonbepalinq
3.3 Werkwijze
3.3.1 Oplossingen en chemicali~n
3.3.2 Analyses
3.3.3 Uitvoering van de experimenten
55
55
56
56
56
59
4 RESULTATEN EN VOORLOPIGE CONCLUSIES
4.1 Ori§nterende metingen in K2so 4 oplossinqen
4.1.1 De experimenten en hun resultaten
4.1.2 Discussie
64
64
64
67
4.2 Metingen in ammonium bevattende sulfaatoplossingen
4.2.1 Bepaling van de rendementen
4.2.2 Polarisatiecurven
4.2.3 Discussie
4.3 Metingen in zwavelzuuroplossingen
4.3.1 De experimenten en hun resultaten
4.3.2 Discussie
47
50
53
54
69
102
102
108
4.4 Experimenten in sulfaatoplossingen die alkali- 112
metaal kationen bevatten
4.4.1 Metingen in kalium bevattende oplossingen112
4.4.2 Metingen in NaHso 4 , Li 2so 4 en cs 2so 4oplossingen
4.4.3 Discussie
a
4.5 De tijdafhankelijkheid van de anodepotentiaal
117
124
128
5 DISCUSSIE
5.1 Samenvatting van de uitgevoerde proeven en
van de voorlopige conclusies
5.2 Theoretische beschouwingen
135
135
140
5.2.1 De tijdafhankelijkheid van de anode140
potentiaal en de adsorptie
147
5.2.2 De persulfaatvorming
5.2.3 De zuurstofontwikkelinq
171
5.3 Aanvullende beschouwingen
186
186
5.3.1 De adsorptie
5.3.2 De gecombineerde zuurstof- en persulfaat-191
vorming
5.3.3 De F- toevoeging
197
5.3.4 De carozuurvorming en de ozonontwikke198
ling
LITERATUUR
203
LIJST VAN DE SYMBOLEN
210
SAMENVATTING
214
SUMMARY
223
LEVENSBERICHT
233
9
IN LEIDING
De globale reactievergelijking van de vorming van peroxodizwavelzuur resp. van zijn zouten bij elektrolyse
van
zwavelzuur resp.
singen tussen
van
(aangezuurde)
platinaelektroden met
sulfaatoplos-
een hoge anodische
stroomdichtheid is zeer eenvoudig:
+
H2S208
+ Hz
(NH4)2S208 + H2
resp.
Bij de anode ontstaat een oplQ.ssing van peroxodizwavelzuur resp. van het zout ervan. Bij de kathode ontwijkt
waterstof. Naast peroxodizwavelzuur H2s 2o8 of de zouten
ervan kan in de oplossing peroxomonozwavelzuur H2so 5 of
de zouten ervan aangetroffen worden.
Terwille van de
leesbaarheid
zullen deze
verbindingen
niet volgens de I.U.P.A.C.-nomenclatuur aangeduid worden, doch met de oude technische namen perzwavelzuur
(persulfaten) resp. carozuur, dit hoewel de naam persulfaat foutief is, omdat in de persulfaten de zwavelatomen
niet in een hogere oxidatietoestand voorkomen dan in de
sulfaten (in beide gevallen + 6). In het perzwavelzuur
en in het carozuur komen twee zuurstofatomen - 1 waardig
voor doordat er een peroxide binding tussen hen optreedt:
H0.(0 2 )S- 0- 0- S(0 2 ).0H resp. H-O-O-S(0 ).0H.
2
Het zijn
dingen.
10
dus
geen perverbindingen
doch
peroxoverbin-
De elektrochemische persulfaatvorming is een belangrijk
proces. Tot 1953 werd het allergrootste deel van de ge-
fabriceerde
waterstofperoxide verkregen
van elektrolytisch
Na 1953 kwarn de
bereid perzwavelzuur
door hydrolyse
of
persulfaa~.
hoofdtoenarne van de produktiecapaciteit
aan waterstofperoxide van fabrieken
kylanthrachinonproces of volgens
die volgens het al-
het proces van de par-
ti~le
oxidatie van secundaire alifatische alcoholen wer-
ken.
De elektrochernische methode
rijkheid na de
ontwikkeling van
produktieeenheden die
wint weer aan belangvolautornatische kleine
in de fabriek
van de verbruikers
van waterstofperoxide geplaatst kunnen worden (1,2). Het
elektrochernische proces is steeds van betekenis gebleven
voor de produktie van de persulfaten zelf,
toepassing hebben
wegens hun
Als voorbeelden noernen wij:
del in de
die velerlei
sterk oxidatief karakter.
de toepassing als bleekrnid-
zeep- en rneelindustrie,
het wegetsen
van de
overrnaat koper van "printed-circuits" en het gebruik als
katalysatoren bij polyrnerisatieprocessen.
Het rnechanisrne
van de
niet opgehelderd,
persulfaatvorrning is nag
hoewel de reactie
reeds rneer
steeds
dan 70
jaren onderzocht en toegepast werd. Zelfs staat nag niet
vast welk anion,het waterstofsulfaation HSO~ dan wel het
sulfaation so~,
geeft.
bij ontlading
aan de anode
persulfaat
Hoofddoel van het in dit proefschrift beschreven
onderzoek was vast
te stellen
welk van
deze twee
het
reagerende ion is.
11
Hoofdstuk I
LITERATUUROVERZICHT EN DOELSTELLINGEN
VAN HET ONDERZOEK
Bij de elektrolyse
van zwavelzuur-resp. van (aangezuur-
de) sulfaatoplossingen hangen
de relatieve hoeveelheden
van de oxidatieprodukten: persulfaat, carozuur, ozon en
zuurstof (waterstofperoxide wordt niet aangetroffen)
zeer sterk af
van de
experimentele
condities. Hiervan
noemen wij:
samenstelling van de elektrolyt (concentratie van het
sulfaat, aard kation, zuurgraad);
aard en
oppervlaktetoestand van
het
elektrodemate-
riaal;
stroomdichtheid;
temperatuur
van de elektrolyt en van het
elektrode-
oppervlak;
aanwezigheid van ionen zoals F , SCN-;
roeromstandigheden;
tijd van de ononderbroken stroomdoorgang.
Hierover zijn
sedert 1895 talrijke
publikaties en dis-
sertaties verschenen. Voor een overzicht van de oudere
literatuur verwijzen wij naar de referenties (3), (4) en
(5).
Een overzicht van de in hoofdzaak russische publi-
katies vanaf 1955 werd gegeven door Breiter (6).
In dit hoofdstuk
wordt een overzicht
gekoppeld aan de bespreking
van de factoren die de per-
sulfaatvorming complex maken,
water,
en de invloed van de kationen,
12
zeals de oxidatie van het
de oxidatie van het platina,
de theorieen
van de literatuur
de carozuurvorming
en aan de bespreking van
over het mechanisme
van de persulfaatvor-
ming. Dit leidt dan tot de formulering van de doelstelling van dit onderzoek.
1.1
Enkele aspecten van de persulfaatvorming
1.1.1
De oxidatie van het oplosmiddel (water)
Latimer (7)
geeft voor de
vorming van zuurstof,
ozon,
resp. waterstofperoxide in zuur milieu de volgende standaardpotentialen:
....
....
+
+
+
2
....
+
+
2
+
De globale anodische
+ 4 e
+ 2 e
+ 2 e
4
E
0
1.23
v
2.07
v
v
1. 77
halfcel reactie van de persulfaat-
vorming met bijbehorende standaardpotentiaal luidt:
2 so~
....
Hieruit volgt
mogelijk
E
+
is
dat
de
indien de
hoge overspanning
2.01
persulfaat
Indien
v
slechts
zuurstofontwikkeling onder
plaats vindt.
vormd kan worden is
ming van
vorming van
0
een
persulfaat ge-
de ontwikkeling van ozon en de vor-
waterstofperoxide thermodynamisch eveneens mo-
gelijk.
1.1.2
De oxidatie van het elektrodemateriaal {glad
platina) en de bedekking van het oppervlak
De oxidatie
van het elektrodemater.iaal
lijk samen met het onder 1.1.1 genoemde.
hangt gedeel teVoor een lite-
ratuur overzicht verwijzen wij naar het proefschrift van
W.H.M. Visscher (8).
De anodische vorming van een
gechemisorbeerde zuurstof-
laag begint in zure oplossingen bij ca. 0.8 V vs. N.H.E.
Volgens Visscher (8) is de laag,
1.7 V
bij lage stroomdichtheden,
lijkheid een Pt(II)-oxidelaag
bij 1.6 V in 0.25 M H so •
2 4
Bij
gevormd
tussen 0.9 en
naar alle waarschijn-
met een laagdikte van 5
1\.
hogere stroomdichtheden
13
wordt Pt0
gevormd
2
van PtO,
(Nagel en Dietz (9)).
Het
optreden
Pt(OH)
of gehydrateerd PtO en Pt0 2 wordt ook
2
door andere auteurs vermeld (10,11,12,13). Een zichtbare
zuurstofontwikkeling treedt eerst op boven 1.6 V, dus na
de vorming van een gechemisorbeerde zuurstoflaag of platinaoxidelaag,
waarvan
de
zuurstof
deelneemt aan
zuurstofontwikkeling zeals met behulp van
18
de
0 aangetoond
werd (14).
Mayell en Langer (13) vonden in
2 M zwavelzuur bij gal-
vanostatische oxidatie de volgende oppervlakteoxiden bij
de
aangegeven
benaderde potentialen:
1.24 V;
2
Pt(0 2 ) 1.54 V; Pt(0 ) mogelijk Pt0 (o 2 ) of 2 Pt0 (0 )
2
4
3 2
1.68 v. Hoewel de conclusies niet algemeen aanvaard
zijn vermelden wij hun onderzoek,
een van de weinige is met
Pt(OH)
omdat deze publikatie
gegevens over de toestand van
het platina boven 1.8 V vs. N.H.E. Zij vonden bij potentiostatische
oxidatie boven 1.84 V
een afname
van het
aantal zuurstofatomen per oppervlakte platinaatoom.
verklaarden dit door
aan te nemen dat het
voordien ge-
vormde oxide rekristalliseert in een steviger
("tight oxide")
met de
samenstelling PtO,
oppervlakte Pt-atoom verbonden is met
stofbruggen.
Het oppervlak wordt
relatief inert doordat
vlak
Zij
structuur
waarbij elk
andere door zuur-
hierdoor stabieler en
deze bruggen het elektrodeopper-
effectiever afsluiten
en de
secundaire valentie-
krachten afschermen.
De
vorming
van het
"tight oxide"
werd eveneens
door
Fleischmann, Mansfield en Lord Wynne-Jones (12) aangenomen.
Een
versteviging van
Frumkin en Sobol'
Aangezien
de persulfaatvorming
ontladen anionen
werd ook door
(15,16) verondersteld.
boven 2.0 V verloopt,
en
evenals de Kolbereactie
vinden deze
de
hoge potentialen derhalve
14
de oxidehuid
dimerisaties van
zuurstofontwikkeling
de
bij deze
plaats op een platinaelektro-
de, waarvan men zou verwachten dat deze met een platina-
oxidehuid bedekt is.
Men
moet evenwel
rekening houden
met de
adsorptie van anionen. Girina en Kazarinov (17)
35
vonden met behulp van
s dat de adsorptie van so~ ionen
aangezuurde 0.05 M Na 2so oplossing bij een po4
tentiaal van 1.6 V vs. verzadigde ealomelelektrode sterk
uit een
begint te stijgen.Deze adsorptie is stevig~het so~ wordt
vermoedelijk
opgenomen in de oxidelaag.
Kazarinov (18)
vond dat dit eveneens het geval is met F
en Cl-anionen.
De adsorbeerbaarheid
groter dan die
van
so4
van de F
ionen is
ionen.
Vijh en Conway
(19,20)
namen
bij
de Kolbereaetie
de
vorming aan van een gesubstitueerde oxidelaag, bestaande
uit CH 3COO· radikalen die door "Pt-0" bindingen geadsorbeerd zijn aan het platinametaaloppervlak en uit geeoadsorbeerd oxide.Daarentegen eoneludeerden Girina, Fioshin
en Kazarinov (21)
adsorptie van
en Fioshin
en Kazarinov (22)
aeetaationen voorafgaat aan
dat de
de Kolbesyn-
these.
1.1.3
Polarisatieeurven
Door vele onderzoekers
en in mindere mate
platinaanode
werden in
zwavelzuuroplossingen
in sulfaatoplossingen aan een gladde
polarisatieeurven gemeten,
d.w.z.
eurven
die het verband geven tussen de stroomdiehtheid j en
polarisatiepotentiaal
E.
Hierbij
maken tussen de onderzoekingen,
opheldering van het meehanisme
moet men
de
onderseheid
die gerieht waren op de
van de zuurstofontwikke-
ling (23,24,25,26,27,28) en tussen die, welke uitgevoerd
werden met het
oog op de
perzwavelzuurvorming en ozon-
ontwikkeling (29,30,31,32). Bij de eerstgenoemde werd de
stroomdiehtheid gevarieerd van zeer lage (10- 10 A/em 2 )
of lage (10-B A/em 2 ) waarde tot middelmatig hoge waarde
1
2
(10- A/em ). Bij de laatstgenoemde onderzoekingen ging
2
men tot hogere waarden (3 A/em), maar werd bij een
-5
-4
2
hogere ondergrens begonnen (10
- 10
A/em).
15
Onderzoekingen in geconcentreerde zwavelzuuroplossingen
werden uitgevoerd door Kaganovich c.s. (33), Erdey-GrGz
en Golopencza-Bajor (28) en vooral door Izgaryshev en
Efimov (25,26,29,30). In het algemeen werd gevonden dat
de relatie tussen de overspanning n (of de polarisatiepotentiaal e) en de stroomdichtheid j over een betrekkelijk groot stroomgebied (ca. 10-s - 10- 2 A/cm 2 ) halflogaritmisch is en aldus voldoet aan de Tafelvergelijking n =a+ b log j. Voor de co~fficient b werden waarden gevonden varierende tussen 0.10 en 0.18 (28). Bij
hogere stroomdichtheden treedt er in meer geconcentreerde zwavelzuuroplossingen (concentratie hoger dan 1.5 M)
een wending naar hoven op in de potentiaal- log j curve.
Als voorbeeld geven wij in fig. 1-1 de door Kaganovich,
Gerovich en Enikeev (33) bij verschillende zwavelzuurconcentraties gemeten anodische stroom-spanning curven.
Men kan constateren dat de wending naar boven bij een
-2
-1
0
log j <A.tm2>
16
Fig. 7-1
Anodisahe stroom-spanning aurven aan platina bij versahillende zwavelzuuraonaentraties. (53)
lagere stroomdichtheid
optreedt
naarmate de
oplossing
geconcentreerder is. Na een betrekkelijk klein log j gebied,
waarin de
potentiaal
sterk met log j
toeneemt,
buigen de curven af en krijgen weer een lineair verloop.
Men kan aldus spreken van een overgangsgebied.
Analoge curven
werden verkregen in
singen (33) waarbij de
perchloorzuuroplos-
zuurstofontwikkeling niet gecom-
pliceerd wordt door parallelle processen. Hierbij is het
overgangsgebied
veel
stroomdichtheden.
nauwer
en
Frumkin en
treedt op
Sobol'
bij lagere
(15,16)
vonden na
het overgangsgebied capaciteitswaarden (~ 20 ~F/cm 2 ) die
karakteristiek
laag.
zijn voor de
Voor het
waarden veel
capaciteit van
overgangsgebied waren
hoger
en
liepen in
stroomdichtheid op tot ca. 90 ~F/cm
in de potentiaal.
Kaganovich,
concludeerden dat in het
de
de dubbelcapaciteits-
1.34 N HClo
2
met de
4
vlak voor de sprong
Gerovich en Enikeev (33)
overgangsgebied en bij grotere
stroomdichtheden anionen betrokken Z1Jn.
zuur oplossingen toonden Gerovich,
met behulp van het isotoop
18
In
perchloor-
Kaganovich e.a.
(34)
o een uitwisseling aan tus-
sen zuurstof van de geadsorbeerde anionen en oppervlakte
oxide van platina.
Frumkin (15) gaf de volgende
verklaring voor het optre-
den van een overgangsgebied
in de polarisatiecurven. In
het benedenste lineaire gebied is niet de overgang van
de elektronen van de watermoleculen naar de elektrode
snelheidsbepalend,
doch de
uit gechemisorbeerde
vorming van
zuurstof.
vrije zuurstof
Naarmate het
oppervlak
van de elektrode meer bedekt wordt met zuurstof en geadsorbeerde anionen verdwijnen
de zich aan het
oppervlak
van de elektrode
bevindende centra van
hoge adsorptie-
energie voor de,
als gevolg van de ontlading van water-
moleculen gevormde, o-atomen en OH-radikalen. Als gevolg
hiervan
treedt een
plotseling
vermindering op van
de
ontladingsreactie - deze wordt nu snelheidsbepalend - en
om een constante j te handhaven
meet de elektrodepoten-
17
tiaal toenemen met een
verhoogde
waarde die correspondeert met de
overspanning van de
ontlading van
de water-
moleculen.
De meer geleidelijke potentiaaltoename in het overgangsgebied in zwavelzuuroplossingen wekt volgens Frumkin
(15)
de indruk dat de
graad van
niet-homogeniteit van
het elektrodeoppervlak in de zwavelzuuroplossingen groter is da~ in 1.3 M HClo 4 en dat de overgang tussen diverse toestanden van het
bieden
plaats vindt
bij
oppervlak in verschillende geverschillende waarden
van de
stroomdichtheid.
Volgens Rakov c.s.
(31)
staat de
potentiaalstijging in
verband met een verandering van de toestand van het
elektrodeoppervlak, doordat in zwavelzuur Hso radikalen
4
geadsorbeerd worden. Zij namen ook de vorming aan op het
PtO-oppervlak van gechemisorbeerde hogere oppervlaktezuurstofverbindingen van platina van het type PtO[O] en
Pt0[0-0].
Door de verhoging
van de potentiaalsprong in
de elektrische dubbellaag worden de persulfaatvorming en
ozonontwikkeling (15) mogelijk of sneller gemaakt.
1.1.4
Bij de
De vorming van peroxomonozwavelzuur H2so 5 (carzuur)
elektrochemische
persulfaatvorming
wordt in de
elektrolyt carozuur aangetroffen, vooral in zure oplossingen. Men neemt in het algemeen aan dat het carozuur
door hydrolyse uit
perzwavelzuur ontstaat en wel des te
sneller naarmate de oplossing zuurder
hoger is.
18
en de temperatuur
(3, 29, 35, 36, 37).
Dit is geen omkeerbare reactie (38). Met behulp van het
isotoop 18 b toonde Brodskii c.s.
(39) aan dat bij de
hydrolyse de 0-0 binding niet verbr<'1<en wordt, ook niet
bij verder gaande
echter sloot
H o • Schellhaas (40)
2 2
vorming aan de anode van het
hydrolyse tot
een directe
carozuur in geconcentreerde
zwavelzuuroplossingen
niet
uit.
Het carozuur
potentiaal
kan volgens
MUller en
van de platinaanode
Schellhaas (35) de
verlagen tengevolge van
de reactie met anodische zuurstof:
Schellhaas (40)
nam evenwel waar dat de
potentiaal van
de anode bleef stijgen zelfs wanneer de concentratie van
carozuur toenam. Hij nam een anodische ontlading van het
carozuur aan:
Dit zou niet alleen verlies
zuurstof geven,
van reeds ontstane
doch ook een
actieve
vertraging van de persul-
faatvorming.
Efimov en Isgaryshev (30)
constateerden dat het verloop
van de stroomopbrengst aan
carozuur als
functie van de
zwavelzuurconcentratie in verband staat met de structuur
van de oplossing.
rendementen van
In fig. 1-2 zijn de door hen gevonden
perzwavelzuur en
carozuur als
van de zwavelzuurconcentratie bij drie
functie
stroomdichtheden
weergegeven. Vanaf H2 so 4 . 6 H2o (13.35 N) neemt het rendement van de carozuurvorming aanzienlijk toe, bereikt
maximum bij H2 so . 2 H2o (24.61 N) en zakt daarna.
4
Beneden 13.35 N H so is de carozuurvorming laag en on2 4
afhankelijk van de zwavelzuurconcentratie. Het verloop
ZlJn
van de
polarisatiecurven,
tiecurven bij constante
van de potentiaal-concentra-
stroomdichtheden en van
de ac-
tieve zuurstofopbrengst-concentratiecurven bij constante
stroomdichtheden
brachten zij in verband
sche ontlading van het carozuur.
dat het
wordt.
carozuur elektrochemisch
met de anodi-
Zij concludeerden niet
aan de anode
gevormd
19
80
stlroomrendement , "1.
o 2,0 A/cm2
• 0.7S ..
o 0,07S ..
0
20
30
H:zS~ ~concentratie
. equiv./l
Fig. 1-2
Het stroomrendement van de perzwavelzuur- en aarozuurvorming al$ funatie van de zwavelzuuraonaentratie bij
versahillende stroomdiahtheden (30).
2
2
2
02.0 A/am ; x 0.75 A/am ; e 0.075 A/am •
(overgenomen uit K.J. Vetter~ Elektroahemisahe Kinetiek~
Springer-Verlag. Berlin (1961)).
Volgens Brodskii c.s.
zuurstof afgeven.
type
(37) kan het carozuur aan de anode
Hierbij worden hogere
PtO [0-0] gevormd
waaruit
oxiden van het
zuurstof en ozon
ont-
staan. De vorming van ozon geschiedt waarschijnlijk velgens het schema:
PtO + 0
zoals het
(31) werd
toop
20
18
3
+ 2 H+ + 2 e
eerst door Rakov, Veselovskii en medewerkers
aangegeven en daarna met behulp van het iso-
0 in zwavelzuur (37)
(41) bevestigd werd.
en perchloorzuuroplossingen
De invloed van de kationen op de anodepotentiaal
1. 1. 5
en op de elektrolytische persulfaatvorming
De zeer grote
invloed van de aard van het
elektrolytische
persulfaatvorming werd
en Schonherr (42) waargenomen.
kation op de
reeds door Elbs
Zij schreven dit toe aan
een katalytische werking. Essin en Alfimova (43) concludeerden uit hun proeven dat de in de oplossing aanwezige
kationen de verschillende processen aan de anode (oxidatie van
ontwikkeling van zuurstof, reactie van HSO~
so:,
met anodische zuurstof)
van persulfaat)
en in de
katalytisch
elektrolyt (hydrolyse
beinvloeden.
Ocon
Garcia
(44) toonde aan dat de theorieen van Essin niet houdbaar
n.
Izgaryshev en Petrova (45,46) vonden een toename van het
stroomrendement
indien de
ladingdichtheid
van het ion afneemt.
orde neemt de
hydratatie
kationstraal toeneemt
van het
hiervan concludeerden zij
en de
In dezelfde volg-
kation af.
Op grond
dat het rendement van de per-
sulfaatvorming hoger is naarmate het anion meet gehydrateerd is,
omdat,
meer gehydrateerd
naar z
veronderstelden,
is indien
dit bij het
het anion
kation minder
het geval is.
Erdey-Gruz en Safarik (27)
dat men de
vestiqden er de
anodepotentiaal niet buiten
aandacht op
beschouwinq mag
laten. Zij onderzochten de invloed van de kationen op de
Zowel in 2 N zwavelzuur, waarin geen
polarisatiecurven.
perzwavelzuurvorming
velzuur,
velzuur
waarneembaar was,
als in 9 N zwa-
waarin bij hogere stroomdichtheden wel perzwagevormd
werd,
vonden zij
een toename
van de
anodepotentiaal bij toevoeging van sulfaten en wel in de
volgorde:
.+
L1.
< Mg
2+
< Na
+
<
In dezelfde volgorde werd
men van de b-coefficient
Zn 2+ < NH +
4
+
K •
daarbij een toename waargenovan de Tafelvergelijking,
die
21
beneden 0.01 - 0.1 A/em
2
gevolgd
werd.
Dezelfde
ver-
schijnselen werden waargenomen in neutrale sulfaatoplossingen.
De potentiaal
bleek ook op te
verhogende werking van het K+ion
treden aan geplatineerd
platina en aan
nikkelelektroden en in fosforzure oplossing.
Erdey-Gruz en Safarik qaven de volgende verklaring:
het
positieve
elektrode oppervlak
worden
waterstofsulfaationen geadsorbeerd,
die bij
Aan
sulfaat- eh
toenemende
anodische polarisatie de geadsorbeerde waterdipolen meer
en meer verdringen.
kationen in het
beerd.
water
Als gevolg
in de
Door deze anionen worden de metaal-
diffuse deel van de dubbellaag geadsorhiervan wordt
nabijheid van
de structuur
van het
het elektrodeoppervlak
ge-
stoord,waardoor de activeringsenergie van de elektronenovergang van het water
en er
bovendien een
naar de elektrode verhoogd wordt
verandering optreedt
trie-verhouding
van de
symmetriefactor
13, d.w.z.
energiefunctie
verhoging
in de symme-
(afname
van
van de
de b,-coeffi-
cient).De werking van het kation hangt af van zijn aard,
van zijn lading
en van zijn grootte.
Tengevolqe van de
verlangzaming van het proces van de zuurstofontwikkeling
moet de
anodepotentiaal bij een
constante stroomdicht-
heid toenemen.
Deze verklaring is naar
onze mening onbevredigend omdat
de geadsorbeerde watermoleculen reeds
door het veld bij
de anode gedeformeerd worden, waarbij een gunstige positie voor H+ afstoting verkregen wordt.
De geadsorbeerde
kationen werken deze deformatie tegen en de Li+ ionen
zullen dit meer doen dan de K+ ionen. Op grand van een
theorie,
zou men
berustend op de deformatie van watermoleculen,
aldus een
plaats van de
het kation.
omgekeerde
volgorde verwachten
waargenomen volqorde voor
Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying (32)
22
in-
de invloed van
toonden
aan
dat de
toevoeging van ammonium-ionen de waarde van de overspan-
ning het sterkst betnvloedt in het potentiaalgebied,waar
de E-log j curve
in 7 N zwavelzuur
een sterke stijqinq
(2.3 - 3.0 V) vertoont. Door Frumkin en medewerkers (47)
werden in 5 N zwavelzuur polarisatiecurven opgenomen met
.
.
. verse h.l
toevoeg1ng
van Cs + , K+ , Na + en L1.+ k at1onen
1n
1 • 1-3
lende concentraties. Als voorbeeld geven wij in
de resultaten van de metingen met Cs+ toevoegingen. Deze
r···""'· . . . ,......,,... v
3.0
2.5
I
2.0
1
2
3
0
log j (A/cm2)
Fig. 1-3
Anodisahe polarisatieaurven aan een platina elektrode in
de volgende oplossingen: 7 - 5 N H2S04; 2 - 5 N H2S04
-1
-2
+ 10
N Cs S04; 3 - 5 N H so +
2
2
4
10
N Cs2S04;
4 - 5 N
H so + 1 N Cs so (4?).
2 4
2 4
curven hebben
een analoog
verloop als die,
welke door
Tsu Yung-Tsao
en Mi Tien-Ying (32)
met NH~
toevoeging
gevonden werden. Evenals door Erdey-Gruz en Safarik (27)
werd gevonden is de volgorde van toenemende invloed op
de stijging van de anodepotentiaal Li+ < Na+ < K+ < Cs+.
De relatie tussen
stroomdichtheid in
~E
en [Cs+]
is
bij
een
constante
het overgangsgebied vrijwel logarit- 23
misch.
Een logaritmische relatie tussen At en [K+] werd
ook door
Erdey-Gruz
en Safarik
(27)
gevonden
in het
voorafgaande lineaire gebied van de e-log j curven.
De verschijnselen in
zwavelzuuroplossingen zijn analoog
aan die in 1.3 N perchloorzuuroplassing (47). Evenwel is
het overgangsgebied
in
Door de toegevoegde
kationen begint
aal toename
perchloorzuuroplossing
bij
pote~ti­
stroomdichtheden (fig. 1-4) .Bij
hogere kationconcentraties wordt
bovendien
de sterke
nauwer.
geleidelijker.
deze potentiaaltoename
Frumkin en Sobol'
(16) vonden
tevens dat de invloed van de kationen zich oak uit in de
verandering van de capaciteitswaarden,
die bepaald wer-
3.0
2.5
2.0
-3
24
-2
-1
0
log j <A/cm2 l
Fig. 1-4
Anodisahe polarisatieaurven aan een platina elektrode in
de volgende oplossingen: 1 - 1.34 N HCZ0 4 ; 2- 1.34 N
-3
-3
HCZ04 + 8.10
N KCZ0 4 en 1.34 N HCZ0 4 + 10
N CsCZ0 4 ;
-3
3 - 1.34 N HCZ04 + 2.5 10
N CsCZ0 4 ; 4- 1.34 N HCZ0 4 +
10- 2 N KCZ0 (4?).
4
den uit de vervalcurven
van de potentiaal na verbreking
van de stroom.
Op grond van de door hem gegeven verklaring voor het optreden van het
overgangsgebied in
de polarisatiecurven
(1.1.4) gaf Frumkin (15,47)
de volgende verklaring voor
de werking van de kationen:
De aanwezigheid aan het op-
pervlak van geadsorbeerde zuurstofatomen en geadsorbeerde anionen,
die dipolen
vormen welke
naar zijn mening
met hun negatief uiteinde naar de oplossing gekeerd zijn,
maken een lokale adsorptie van kationen mogelijk,ondanks
de hoge positieve potentiaal van de elektrode.
De nega-
tieve groepen trekken in zure oplossingen waterstofionen
aan.
Bij toevoeging
ionen
van kationen
gedeeltelijk of geheel
substitutie neemt toe
met de grootte
baarheid en de concentratie
indien de activiteit
specifiek
ting van de
van
van de adsorbeer-
van de kationen en neemt af
kationen wordt
Door de
de
adsorptie-
anionische groepen verhoogd.
De vergro-
adsorptieenergie
leidt
versteviging van de qechemisorbeerde
tot een verkleining van
daardoor
bij
blijkbaar
tot een
oppervlaktelaag en
de snelheid van
onder zuurstofontwikkeling.
vlak wordt
De graad
van de H+ ionen toeneemt.
geadsorbeerde
energie van de
worden de waterstof-
vervangen.
zijn ontleding
De bedekking van het opperlagere
stroomdichtheden vol-
tooid. Tegelijkertijd leidt de afstoting tussen de geadsorbeerde kationen
naar een bedekkinq
die in aanwezig-
heid van alkalimetaalkationen geleidelijker plaats vindt
dan in
zuivere zuuroplossingen.
bindingsenergie zal zich
standen
waar de
Daarom is de
bedekking naar
van de
zijn
voltooing
gaat.
invloed van de kationen het grootst bij de
stioomdichtheden waar de
Bovendien
De verandering
het sterkst uiten bij die toe-
zal de
potentiaalsprong plaats vindt.
maximale bedekking van
het oppervlak
door aniongroepen de gunstigste condities scheppen voor
de adsorptie van kationen. Verdere toename van de poten-
25
tiaal
~p
de boventak van de polarisatiecurve doet de ad-
sorptie van de kationen weer afnemen.
Het is oproerkelijk dat,
met uitzondering
van het
werk
van Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying (32), in het stroorogebied waar persulfaat gevormd wordt,
bepalingen
van het rendement
werden uitgevoerd.
geen
kwantitatieve
voor de persulfaatvorming
Genoemde onderzoekers
bepaalden het
rendement van de persulfaatvorroing bovendien slechts indirekt uit
de hoeveelheid
gemeten werd
ontwikkelde zuurstof,
door de verplaatsing van een
een gecalibreerde buis te volgen.
metingen in 3.5 M NH
4
Hso 4
welke
zeepvlies in
De resultaten van hun
oplossing van 7°C zijn in fig.
1-5 weergegeven. Met behulp van de rendementen werden de
parti(!le polarisatiecurven
voor de zuurstofontwikkeling
en persulfaatvorming geconstrueerd. Voor de parti(!le popotentiaal vs.N.H.E.,V
2.0
-4
-3
-2
-,
0
log j (A/cm2)
26
Fig. 7-5
Totale polarisatiecurven (7~2~3) en partiele polarisatiecurven van de zuurstofontwikkeling (1'~2'~ 3') en
van de persulfaatvorming {4) bij verschillende toevoegingen van NH 4 F (curve 7 : zonder; curve 2 : + 3. 10- 4 N
NH 4 F; curve 3 : + 70- 3 N NH FJ aan 3.5 N (NH 4 J 2 so
+
4
4
3,5 N H2 so 4 (32).
larisatiecurven
van de persulfaatvorming
werden tafel-
rechten gevonden met een helling van 0.14 V. Bij toevoeging van geringe hoeveelheden NH F werd een toename van
4
de overspanning voor de zuurstofontwikkelinq waargenomen,
parti~le
daarentegen vielen de
van de persulfaatvorming
polarisatiecurven
samen met de zonder F- toevoe-
ging verkregen rechte.
Volgens Frumkin (15)
beinvloeden de
ionen,
ionen,
evenals de F
de persulfaatvorming niet,
van de persulfaatvorming
geadsorbeerde kat-
de dimerisatiesnelheid van
doch verhogen
het rendement
bij een constante stroomdicht-
heid door de vertraging van de zuurstofontwikkelinq.
1. 1. 6
De verandering van de anodepotentiaal en van het
stroomrendement van
de persulfaatvorming met de
tijd
Het is reeds lang bekend
eerst snel,
(48,49) dat de anodepotentiaal
daarna langzaam toeneemt
en
tenslotte een
ongeveer constante waarde bereikt, indien men een qladde
platina-anode met een
faatoplossingen
constante stroomdichtheid in sul-
polariseert.
Tegelijkertijd neemt
het
rendement van de persulfaatvorming toe.
Door Rius en Ocon Garcia (50) werden deze verschijnselen
nader onderzocht.
toeneemt indien
Zij vonden dat
ionen zoals SCN- aanwezig zijn
verhogen.
het rendement sneller
de stroomdichtheid
hager is
en indien
die de persulfaatvorminq
Zij verklaarden dit, uitgaande van de theorie
van de oxidatie door actieve atomaire zuurstof, door aan
te nemen dat de
bedekking van de
zuurstof analoog toeneemt.
erop dat de
Hickling en Jones (51) wezen
hiervoor benodigde
dan de in werkelijkheid
anode met de atomaire
lading veel
kleiner is
door het grensvlak anode-oplos-
sing gepasseerde lading, zelfs indien men rekening houdt
met een
oxide.
lage
efficiency bij de
vorming van
een hager
27
Op grand
van hun
klaarden
proeven met
de
gepulseerde stromen ver-
verandering van
persulfaatvorming,
welke
het rendement
parallel loopt met
van de
de anode-
potentiaal, op de volgende wijze:
Bij stroomdoorgang worden
watermoleculen uit de dubbel-
laag voor de zuurstofvorming verbruikt en vervangen door
NH so~ ionen.
4
so;
de lading dragende
De
verhoudinq tussen
het aantal NH 4 soz of
ionen en het aantal waterdipolen in het buitenste Helmholtzvlak neemt met de tijd toe
en daarmee de verhouding
sulfaatvorming
en die van de
stationaire toestand
naar binnen
tussen de snelheid van de perzuurstofontwikkeling. Een
wordt bereikt
omgezette anionen.
samenstelling
van de
De verandering van de
buitenste Helmholtzlaag moet zich
door de diffuse dubbellaag
van de
aantal
migrerende anionen gelijk is aan het aantal
in persulfaat
ste
wanneer het
oplossing.
voortzetten naar het binnen-
Hiervoor
is een relatief grate
hoeveelheid lading nodig.
Efimov en Izgaryshev (29)
polarisatiecurven in
potentiaal
namen bij het
opnemen van de
zwavelzuuroplossingen
in het gebied waar zij het sterkst met log j
toeneemt, het meest met de tijd toeneemt.
bied
waar dat de
verandert de
potentiaal
schreven dit toe aan
Boven dit qe-
weinig met
de depolariserende
de tijd. Zij
werking van de
anodische ontleding van carozuur.
In oplossingen,
waarbij uitsluitend zuurstof ontwikkeld
wordt, werd eveneens een tijdafhankelijkheid van de anode potentiaal waargenomen. Frumkin en Sobol'
in perchloorzuuroplossingen
dat de
(16) vonden
geleidelijke verho-
ging van de anodepotentiaal vergezeld gaat door een verlaging van de capaciteit.
optreden van een
Zij schreven
versteviging van de
dit toe aan het
oppervlakteoxiden
met de tijd.
Hickling en Hill (52)
28
namen in KOH oplossing,
afhanke-
lijk van het elektrode materiaal,verschillende typen van
tijdafhankelijkheid
waar.
Zij
legden er
de nadruk op
dat men, indien men reproduceerbare waarden wil verkrijgen, de tijd
meet nemen voor
het bereiken van een sta-
tionaire potentiaal.
Busing en Kauzmann (53) bestudeerden de tijdafhankelijkheid van de
anodepotentiaal bij
heden in 1 N KOH oplossing
toe aan een
progressieve
constante stroomdicht-
en schreven het verschijnsel
vergiftiging
of deactivering
van actieve plaatsen op het elektrodeoppervlak.
Bockris en Huq (24)
vonden in 0.1 N zwavelzuur bij een
stroomdichtheid van 10- 4 A/cm 2 dat de overspanning - log
tijd curven
uit twee rechte
helling bestaan.
De
secties met
tijdafhankelijkheid
eveneens toe aan deactivering
sen.
De verandering
veroorzaakt door een
door OH radikalen
van de
verschillende
schreven
zij
van actieve reactieplaathelling
wordt volgens hen
verandering van de bedekkingsgraad
waardoor bij
lage
waargenomen overdrachtscoefficient
a
overspanningen de
= 3/2
en bij hoge
overspanning a = 1/2.
1.2
Over het mechanisme van de persulfaatvorming
De theorieen over de anodische vorming van perzwavelzuur
zijn te verdelen in twee typen:
1.2.1
De actieve zuurstoftheorie
Volgens deze theorie worden aan de anode eerst oxidatieprodukten van het
water gevormd die vervolgens het sul-
faat (HSO~ of SO~) oxideren.
43,50, zie ook 4,5) neemt de
Een reeks van auteurs (3,
vorming aan van atomaire
zuurstof:
2 OH
+
2 OH
H20
+
+
+ 2e,
H 0 + 0
of
2
H+
2
+ 0 + 2e
2 OH
29
Dit reageert verder volgens:
2 HSO~ + 0
+ H2o
s 2os
+
Volgens Klemenc (54)berust de oxidatie op de werking van
primair gevormde OH radikalen:
Glasstone en Hickling (55) postuleerden de primaire vorming van waterstofperoxide:
2 OH-
+ 2e
+ 2 OH-
+
2 S04 + H20 2+
1.2.2
De theorie van de directe ontlading
prima ire proces de ontlading van HSO~ of
Hierbij is het
=
S04
ionen, die daarna combineren tot H2 s 2o 8 resp. S208 :
so~
+
so=
4
Hso;
+
+
+ 2 i
so4 + 2~;
HS0 + e ,
4
so4
.
2 so4
+
S20B
of wel:
so4 + so~
2 HS0 4
+
szoa
dan wel:
+
H2S208
De combinatie van 2 ontladen
1888
door Richarz (56)
HSO~ groepen werd reeds in
gepostuleerd.
Deze
zienswijze
werd door andere onderzoekers overgenomen (zie 1.2.3).
medewerkers (57)
Frumkin en
toonden
in 1955
a an
dat
zuurstof uit het water niet deelneemt a an de vorming van
persulfaat.
Ze
deden dit
kalische of zwak zure
door elektrolyse van een alsulfaatoplossing die met 180 ver-
rijkt water bevatte. Zij concludeerden dat een chemische
oxidatie van sulfaationen door oppervlakteoxiden,
kalen of
radi-
waterstofperoxide uitgesloten is en de persul-
faatvorming
Zij wezen er
over een elektronenmechanisme plaats vindt.
evenwel zelf op dat hun meetresultaten ook
nog verenigbaar zijn met de volgende mechanismen:
a)
30
Op de anode wordt
ter,
eerst een oxidatieprodukt van wa-
bijvoorbeeld OH,
gevormd,
dat daarna het so4
ion in de
op1ossingsruimte oxideert
door een e1ek-
tronenoverdracht (zonder zuurstofoverdracht):
so 4 . + OH •
b)
De oxidatie
overdracht
zou
oak tot
stand
kunnen
van een waterstofatoom
aan het anodeopperv1ak,
komen door
van het HSO~ ion
waarna een reactie optreedt
tussen geadsorbeerde H-atomen en geadsorbeerde zuurstof.
Vo1gens Breiter (6)
schijn1ijk,
is deze
omdat bij de hoge
reactie onwaar-
anodische spanningen
geen geadsorbeerde H-atomen kunnen optreden.
Brodskii en medewerkers (39)
oxide geen tussenprodukt
su1faatvorming.
sing van KHso
4
Het rendement
bewezen dat
waterstofper-
kan zijn bij de anodische per-
Bij toevoeging van H o aan een op1os2 2
daa1t het rendement aan persu1faat sterk.
H o
2 2
afneemt.
Hieruit vo1gt verder dat de ont1eding van H o
2 2
en de persu1faatvorming onafhanke1ijk van e1kaar ver1open.
stijgt weer wanneer
Een ander bewijs is,
heden in met
. t me t 18 o
n~e
de hoevee1heid
dat bij grotere stroomdicht-
18
o verrijkt water, de 1aatste sporen H o
2 2
''kt Z~Jn.
''
Aangez~en
.
OH ra d"k
verr~J
~ a 1 en sne 1
zuurstof uitwisse1en met water
en sne1 recombineren tot
H o kunnen zij geen tussenprodukt zijn. Hiermee verva1t
2 2
het onder a) genoemde mechanisme.
Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying (32) vonden dat toevoeging
van F
ionen
de kinetiek van de
anodische
persu1faat-
vorming niet beinv1oedt,doch we1 de zuurstofontwikke1ing
vertraagt (zie 1.1.5 en fig. 1-5). Dit is oak een bewijs
voor de directe
vorming van
s 2o;, want een vertraging
van de ont1ading van H o mo1ecu1en zou een vertraging
2
geven in de s o~ vorming indien het eerste proces een
2
intermediaire stap was. Kinetische berekeningen bevestigen vo1gens hen de directe vorming van s o~
2
31
Erdey-Gruz en Safarik (58) onderzochten de invloed op de
zuurstofoverspanning van een op de gelijkstroom gesuperponeerde wisselstroom
gebied van de
van variabele frequentie.
stroomdichtheden waarbij
In het
het hoofdproces
in 9 N H so oplossing de zuurstofontwikkeling is, wordt
2 4
de anodepotentiaal bij lagere frequenties verlaagd (maximum depolariserende werking bij ca. 1000 Hz).
persulfaatvorming
bij toename
van
de
Zodra de
anodepotentiaal
meer gaat optreden neemt de depolariserende werking af.
2
Bij 1 A/cm oefent de wisselstroom geen depolariserende
werking meer uit. De conclusie van Erdey-Gruz en Safarik
was,
dat de gesuperponeerde
wisselstroom inwerkt op de
oppervlakteoxiden. Deze oppervlakteoxiden spelen blijkbaar bij de persulfaatvorming geen rol zodat men weer
kan aannemen dat
de zuurstofontwikkeling
en de persul-
faatvorming van elkaar onafhankelijke processen zijn.
Efimov en Izgaryshev (59)
de
vergeleken het
persulfaatvorming met het
rendement van
verloop van
[HSO~]
zeals
deze door Young en Blatz (60) als functie van de zwavelzuurconcentratie berekend werd uit Ramanspektra.Op basis
van de relatie tussen rendement en [HSO~] postuleerden
zij een directe ontlading van HSO~ ionen.
Veselovskii en medewerkers
metingen in
risatiecurve
(31, zie ook 61)
zwavelzuur dat elke verandering in de pola(potentiaal als
functie van log j) verge-
zeld gaat van een verandering van
gemeten
capaciteit en
schrijven dit toe
de met wisselspanning
weerstand van de elektrode.
senprodukten waarvan de aard,
32
en het
Zij
aan de vorming van geadsorbeerde tusconcentratie en reactivi-
teit zich wijzigen met de potentiaal.
kinetiek
vonden bij
mechanisme van
Dit beinvloedt de
het anodeproces en be-
paalt de selectiviteit van de anodische oxidatie (zuurstof- en ozonontwikkeling en persulfaatvorming). Voor de
vorming van persulfaat
stelden zij de volgende reacties
voor:
PtO + HS0 4
2 PtO (HS0 ) ads
4
stap
4
2 PtO + H2S208
PtO + H2S208 + e.
+
PtO (HS0 ) ads + HS0
4
4
Welke
PtO (HS0 ) ads + e
+
+
snelheidsbepalend is
werd niet aangegeven.
Hickling en Jones (51) namen aan dat de ontlading van de
zich in
het buitenste
NH so~ ionen
4
Helmholtzvlak
bevindende so: of
de volgende stappen
snelheidsbepalend is;
verlopen dan dus sneller.
1.2.3
Over de aard van het zich ontladende anion
Hoewel
men nu
in het
algemeen
het
mechanisme van de
directe ontlading van het anion aanneemt, staat nog niet
vast welk anion, het HSO~ dan wel het so: ion,
wordt.
ontladen
In het algemeen laat men dit in het midden.
merendeel van hen
die een
voorstanders van de
een reactie
uitspraak deden,
actieve zuurstof
van HSO~ ionen voor.
Het
ook bij de
theorie,
stelden
Dit wordt oak in vele
leerboeken en handboeken vermeld (62,63,38). Deze opvatting,
door Richarz (56) gepostuleerd,
werd overgenomen
door Elbs en Schonherr (64).
Starck (65) vond bij toename van de
tie tot 40%
anion
men.
zwavelzuur
en de vorming
van perzwavelzuur parallel
Dit transportgetal
dat het
zwavelzuur
zwavelzuurconcentra~
dat het transportgetal van
werd
volledig
berekend
het
toene-
met de aanname
gedissocieerd
is
in so4
ionen.Indien Hsoz ionen optreden en er bij de berekening
geen rekening
waarde voor
mee gehouden wordt,
zal men
de beweeglijkheid van het
een te lage
H+ ion vinden en
dus een te hoge waarde voor die van de anionen. Het toenemende transportgetal van het anion bij toenemende concentratie van
het zwavelzuur werd aldus
in verband ge-
bracht met de toenemende ionisatie tot HSO~ ionen.
33
Omdat het rendement van de perzwavelzuurvorming eveneens
toenam met de zwavelzuurconcentratie kwam Starck ook tot
de opvatting van de directe ontlading van HSO~ ionen.
Het afnemen van het rendement van de perzwavelzuurvorming bij temperatuurverhoging schreef hij toe aan een
grotere ionisatie tot so: ionen. Door analyse van Ramanspektra vonden Young en medewerkers (zie hoofdstuk 2)
evenwel een afname van [so:J met de temperatuur.
Bancroft (66) nam aan dat de ontlading van so4 ionen gemakkelijker verloopt dan die van HSO~ ionen. De beide
reacties:
so~
Hso-4 -
e
e
2 so~
2 HS0
en
4
kunnen tegelijk plaats vinden. De mate waarin elk van
deze reacties verloopt hangt af van de samenstelling van
de elektrolyt. In zwavelzuur, waarin [so:J klein is, zal
de tweede reactie overheersen. Met deze aanname kon hij
een verklaring geven van de door Elbs en Sch5nherr (42)
waargenomen sterke stijging van het rendement van de
persulfaatvorming bij neutralisatie van zwavelzuur met
ammonia. Elbs en Sch5nherr postuleerden zelf een katalytische activiteit van de kationen.
1.3
34
Doelstelling van het onderzoek
Uit het voorgaande kan men concluderen dat het nog
steeds niet vast staat welk anion, het HSO~ of het so;
ion, ontladen wordt. Het is ook mogelijk dat beide anionen betrokken zijn bij de persulfaatvorming. Daarom
kan men nog niet vaststellen wat het mechanisme is van
de persulfaatvorming, d.w.z. uit welke elementaire stappen deze reactie bestaat en welke daarvan snelheidsbepalend is. Hoofddoel van dit proefschrift zal zijn vast
te stellen welke anionen bij de persulfaatvorming betrokken zijn: de HSO~ ionen of/en de so; ionen.
Uit de
vorige
sub-paragraaf
kan men
tegenwoordig de voorkeur
te ontlading
afleiden dat men
aan de theorie van direc-
aan het elektrodeoppervlak
van een anion,
waarvoor men i.h.a. het HSO~ ion aangeeft.Aanhangers van
de
theorie van
ionen zijn in
uitsluitend
directe
de literatuur
ontlading van
nauwelijks te
so4
vinden. Wel
wordt in vele boeken, waaronder middelbare schoolboeken,
zonder meer
de
standaardpotentiaal
van de persulfaat-
vorming geciteerd, die door Latimer (7) vermeld werd:
2
Volgens
so;
E
Latimer
is het
0
= 2.01
waarschijnlijk
dat
ionen partieel tot SO~ geoxideerd worden,
natie tot
s2o; optreedt.
Evenwel
V.
eerst
so;
waarna combi-
meet men
dit als een
speculatie beschouwen van iemand die zich niet zeer verdiept
heeft in de
problemen
van de persulfaatvorming.
Zijn opmerking dat ammoniumpersulfaat minder oplosbaar
zou zijn dan kaliumpersulfaat getuigt hiervan.
Men kan
echter
a)
voor deze opvatting argumenten aanvoeren:
Ook in neutrale en alkalische sulfaatoplossingen
wordt de persulfaatvorming waargenomen, zeals blijkt
uit de proeven van
zelfs een
Elbs en Schanherr, (42)
stijging van het rendement
waarbij
gevonden werd
bij neutralisatie van zwavelzuur met ammonia, en uit
vorming van K s o8 in alkalische K so
oplos2 2
2 4
singen, welke door Frumkin c.s. (57) werd benut.
de
b)
De door
Izgaryshev en
lijking
van het
Efimov (59)
gemaakte verge-
rendement met de door analyse
van
Ramanspektra bepaalde [HSO~] is niet juist uitgevoerd. Indien met hun rendementswaarden geed uitzet
tegen de
door
Young c.s. (67)
SO~ concentraties,
blijkt
bepaalde HSO~ resp.
er geen
verband te zijn
met de HSO~ ionen concentratie; wel met de
concentratie.
so;
ionen
Andere punten die neg steeds niet vast staan zijn:
a) Verloopt de carozuurvorming direct aan de anode of 35
b)
verloopt de vorming uitsluitend door hydrolyse van
perzwavelzuur?
Op welke wijze beinvloeden de kationen de snelheid
van de persulfaatvorming?
Als nevendoel van dit onderzoek zou men kunnen aangeven
hierover zo mogelijk gegevens te vinden.
36
Hoofdstuk 2
DE GRONDSLAGEN VAN HET ONDERZOEK
2.1
Principe van het onderzoek
Het onderzoek
is volledig gebaseerd
rendementen en potentialen
stroomdichtheid
als
voorkomende zwavel
op het bepalen van
bij constante temperatuur en
functie
van de
in de
bevattende species.
van deze species wordt
De
elektrolyt
hoeveelheid
veranderd door de totale concen-
[ES0 } en/of de
4
zuurgraad te varieren. Wanneer de zuurgraad bij constantratie
van zwavel bevattende
species
te [l:so ] verhoogd wordt neemt het aantal so4 ionen af
4
aantal Hso: ionen toe.
Indien uitsluitend so~
en het
ionen ontladen
van de
worden moet
in dit
geval het rendement
persulfaatvorming afnemen.
Er doen
zich echter
twee complicaties voor:
a)
zuurgraad bij constante [l:so 1 be4
tekent verlaging van het aantal kationen. Aangezien
Verhoging van de
bepalen zou de even-
de kationen mede het rendement
tuele
verlaging ook
hierdoor verklaard kunnen wor-
den.
b)
Tengevolge
van de
reactie
van
de zuurstofontwik-
keling:
+
4 H
+
o2
+ 4 e
worden aan de elektrode veel H+ ionen gevormd. De pH
in de oplossing is te regelen; die vlak bij de elektrode hebben wij niet in de hand. Men kan zich voorstellen dat het aantal H+ ionen
-
en daarmee het aan=
+
-
tal Hso ionen, ontstaan volgens so + H t. HS0 ,
4
4
4
in de op de reactielaag aansluitende laag veel hager 37
zal zijn
dan in de oplossing zelf.
Dit kan van zo-
danige invloed zijn op de persulfaatvorming,
interpretatie van de
dat de
rendementen als functie van de
concentraties van de species in de oplossing bemoeilijkt wordt.
Om over het
doen
onder b)
werden eerst
genoemde een
ori§nterende
uitspraak te kunnen
metingen uitgevoerd in
K so oplossingen bij constante temperatuur (10°C) en
2 4
2
stroomdichtheid (1 A/cm ) bij pH waarden vari§rend van 1
tot 13
werd
en bij
verschillende [ES0 ]. Uit deze proeven
4
geconcludeerd dat de concentraties van de species
in de oplossing mede
bepalend zijn voor het verloop van
de rendementen. Hierna werden metingen uitgevoerd in oplossingen
ionen uit
waarin de concentraties van de HSO~ en so~
Ramanspektra gegevens bekend zijn. Dit waren
ammoniumwaterstofsulfaat-,
ammoniumsulfaat-
en zwavel-
zuuroplossingen. om het beeld van de invloed van de kationen vollediger te maken
werden metingen uitgevoerd in
neutrale cs 2 so , K2 so en Li 2 so oplossingen en in KHso
4
4
4
4
en NaHso oplossingen. In verschillende oplossingen wer4
den tevens polarisatiecurven opgenomen waarbij niet alleen de
potentiaal
maar ook het
rendement als functie
van de stroomdichtheid bepaald werd.
2.2
Gegevens betreffende elektrolytsamenstelling uit
Ramanspektra
Uit het voorgaande volgt dat
centraties van
voor dit onderzoek de con-
de sulfaat- resp.
in meer geconcentreerde
waterstofsulfaationen
oplossingen bekend moeten zijn.
De kwantitatieve Ramanspektroscopie
is vrijwel uniek in
zijn mogelijkheid om ionenconcentraties te bepalen in
geconcentreerde oplossingen (67). De methode berust er
op dat de gerntegreerde
pervlakken van het m.b.v.
~
intensiteiten
(d.i. de piekop-
een fotoelektrisch instrument
geregistreerde Ramanspektrum) van een sterke karakteris-
tieke lijn, afkomstig van oplossingen met
eoneentraties van
een Raman-aetieve stof,
versehillende
binnen nauwe
grenzen evenredig zijn met die eoneentraties.
De intensiteit
so~
ion,
van de 980 em- 1 lijn,
is in het
gebied
van 0.01 tot 10M (NH ) 2so
4
4
De evenredigheidseonstante
evenredig met de molariteit.
werd door Young e.s.
(67)
behorende bij het
gebruikt om de
SO~
eoneentra-
ties te bepalen
in H2so 4 en NH 4 Hso oplossingen bij de
4
temperaturen 0°, 25° en 50°C. (zie fig. 2-1 en fig. 2-2;
voor de volledige
naar ref. 67).
teiten van de
gemeten:
Beneden
grafiek in
In deze
volgende
980 em
-1
-
so4;
zwavelzuur verwijzen
oplossingen
werden de intensi-
karakteristieke seherpe
1040 em
-1
wij
-
HS0 4 ; 910 em
lijnen
-1
H so •
2 4
bleekde 910 em-l lijn niet op te
12-14 M H so
2 4
Hieruit werd geeoneludeerd dat beneden 12-14 M
treden.
H2 so 4 aileen Hso 4 en so~ ionen aanwezig zijn. De eoneentratie van de HSO~ ionen in dit eoneentratiegebied
f'
3.0
oon<entratlo, mollt
2
Fig.
De
4
6
8
10
zwavelzuur concentratie ,
12
14
mol/l
2-7
SO~
ionen aonaentratie ala funatie van de zwavelzuur
aonaentratie volgens
Young~
Maranville en Smith (6?).
39
i:
3
concent<at;e, mol/l
0°C
250C
2
50°C
2
Fig.
De
3
4
5
6
NH4 HS(\ concentratie. molll
2-2
SO~
ionen conaentratie ala
wateratofsulfaatconaentratie
en Smith (67).
~
Met
functie van de ammoniumvolgena Young,
is het verachil
de NH Hso 4 aoncentratie en de
4
opgegeven HSO~ conaentratie.
kan gevonden worden
Maranville
aangegeven tusaen
eveneena door
Young c.a.
door aftrekken van de [so:] van
stoichiometrische concentratie.
de
Deze verschilconcentra-
tie bleek evenredig te zijn met de intensiteit van de
1040 cm- 1 lijn, hetgeen als argument aangevoerd kan worden voor de juistheid van de metingen.
Kerker (68) bepaalde
tot een molaliteit
van 1.80 m aan
H2 so de ionisatiefractie v:n Hso 4 . Hieruit werken de
4
concentraties van HSO~ en so 4 berekend. Tot ca. 0.6 roolair bestaat overeenstemming met de door Young c.s. qevonden waarden.
temperatuurdaling
De stijging van de so: concentratie bij
werd
door
Kerker
bevestiqd
en
is
tegengesteld aan de verwachting van Starck (65).
Met de N.M.R.-methode
40
hebben Hood en Reilly (69} de re-
sultaten van Young c.s. bevestigd.
D'• N.M.R. methode is
echter geen onafhankelijke methode.
Ze vereist de bepa-
ling van een empirische constante die ontleend meet worden aan
een
oplossing
Ramangegevens)
waarvan
reeds bekend
N.M.R. metingen
is geed in
de samenstelling
is.
De
(uit
aanpassinq van de
meer geconcentreerde oplos-
singen {hoger dan 2M).
Uitgaande van
het criterium dat een
tussen een oxianion
en een
sterke
associatie
metaalion de symmetrie
van
het oxianion zal verstoren, waardoor het karakteristieke
Ramanspektrum van
zal worden,
het vrije anion aanzienlijk veranderd
toonden Hester en Plane (70) aan dat in een
reeks van verzadigde metaalsulfaatoplossingen,
met uit-
zondering van indiumsulfaat, geen directe associatie optreedt. Geleidbaarheids- en oplosbaarheidsmetinqen teenden evenwel aan
dat de meeste
sulfaten zeer hoog geas-
socieerd zijn, zelfs in verdunde oplossingen.
beeld
geven
wij
de dissociatieconstanten
Als voorvan
enkele
ionparen bij 25°C {71):
KSO~ 0.11: NaSO~ 0.19: Znso
Hierdoor zou men kunnen
de gegevens
4 0.0049.
twijfelen aan de juistheid van
verkregen uit Ramanspektra.
Volgens Hester
en Plane wijzen de Ramanspektra er echter op dat in deze
ionparen, met uizondering van In 3 +, tenminste een watermolecule
tussen het
metaalion en het
sulfaation
meet
zitten, zeals M. Eigen (72) met behulp van chemische relaxatie spektra aantoonde.
Door verschillende onderzoekers (73,74) werd twijfel
uitgesproken over de juistheid van de resultaten van
Young c.s.
HSO~ in
Volgens Young
oplossingen tot
treedt zelfs
11 .M
dissociatie van
zwavelzuur
wachting was, dat deze dissociatie
(pKa
zwavelzuur reeds te verwaarlozen is (74).
door
Klotz en Eckert (75)
uit het
op.
Dever-
=
2.0) in 1 M
Dit werd ook
schijnbare
molaire
volume van zwavelzuur oplossinqen afgeleid. Eveneens
werd het vreemd gevonden dat beneden 12 M zwavelzuur
41
geen H so lijnen gevonden werden, hetgeen neerkomt op
2 4
volledige eerste ionisatiestap, terwijl in 12 M
een
HCl0 4 de dissociatie
schreef het
slechts
67% is.
verschil tussen
E. H5gfeldt (76}
HCl0
en H so toe aan
2 4
4
verschillende neiging tot complexvorming met water.
de
C.F. Baes (77} berekende met gebruikmaking van de resultaten van de Ramanmetingen van Young c.s. de dissociatie
van het
waterstofsulfaation
faatoplossingen.
in
Het principe
zwavelzuur-natriumsulvan de berekening is het
volgende: Uit de Ramanmetingen voor zuiver zwavelzuur is
Q = [H+][SO~]/[HSO~] als functie van de
ionensterkte I te berekenen. Hieruit is het produkt af
het
quotient
4
2
te leiden van de ionactiviteitsco~fficienten gH+.g 50
als functie van I. Het bleek dat dit produkt op dezelfde
wijze met I varieert als
(y±}~a
teitscoefficient) van zuivere
2504
Na so
(praktische activi-
2 4 oplossingen in het
gebied I= 0.25- 1.5 M. Aangenomen werd nu dat g;+.g =
op
dezelfde wijze
van
I
zal afhangen
50 4
in zwavelzuur-
natriumsulfaatoplossingen. Met gepubliceerde waarden van
{y±}H~S
04 ,
verkregen uit e.m.k. metingen kon de dissoci-
atie van het
HSO~ ion in zulke mengsels berekend worden.
Uit de door Baes gepubliceerde waarden hebben wij
als functie van de totale sulfaatmolaliteit m~
[S04l
be-
50 4
rekend (fig. 2-3} in Na 2 so - H so mengsels. De methode
2 4
4
werd nag niet toegepast op (NH } so - zwavelzuur resp.
4 2 4
K2 so 4 - zwavelzuurmengsels wegens gebrek aan (y±}H
2504
waarden in zulke oplossingen. Aangezien de activiteitsco~fficientcurven
singen
voor ammonium- en kaliumsulfaatoplos-
tot 1 m gelijk zijn
aan die van natriumsulfaat,
verwachtte Baes dat de dissociatie van het zwavelzuur in
aanwezigheid
van deze zouten
in dit concentratiegebied
gelijk zal zijn aan die in de natriumsulfaat-zwavelzuuroplossingen.
Inderdaad zijn de Q waarden van NaHS0
lossingen in goede
42
4
op-
overeenstemming met de Q waarden van
NH 4 Hso 4 oplossingen, die door Young c.s. bepaald werden.
Fig.
De
als
2-3
so4
ionen aoncentratie
functie
van de
in
totale
mengverhoudingen~
schillende
so - H2 so 4 -mengsels
2 4
sulfa.atmolaliteit bij verNa
berekend
uit de gegevens
van Baes Jr (??).
ern NH HS0 oplossingen volgens Young c.s.
4
4
Hetzelfde geldt voor de
concentratie
teiten,
voor
de
de ornrekening
(6?).
concentraties (zie fig. 2-3,
NH Hso
oplossingen in rnolari4
4
rnolaliteiten valt binnen de
op
rneetfouten) .
dat voor de K2so - zwavel4
zuur rnengsels hetzelfde verband geldt als voor de Na 2 so
4
-zwavelzuur rnengsels. Voor de herleiding op 10°C staat
Door ons
wordt aangenornen,
de ternperatuurvariatie
van
[SO~] in de NH Hso
4
4
oplos-
singen model.
Op grand van het
voorgaande
verband tussen [so:] en [~so 4 ]
(fig. 2-2)
singen.
eveneens
nernen wij
geldt voor
in
oak aan dat het
NH 4 Hso 4
KHS0
4
oplossingen
en NaHso
4
oplos43
Hoofdstuk 3
EXPERIMENTEEL GEDEELTE
3.1
Principe van de experimentele opzet
Uit het voorgaande
volgt dat de experimentele opzet aan
de volgende eisen moet voldoen:
-1.
De
pH moet
op
een
bepaalde waarde
ingesteld en
daarop constant gehouden kunnen worden.
-2.
De concentratie
van de elektrolyt moet constant en
bekend zijn.
-3.
De elektrode moet
zijn stationaire toestand kunnen
bereiken.
-4.
De concentratie
van de
die van het carozuur,
oxidatieprodukten,
vooral
moet zo klein mogelijk blij-
ven om storing van het anodeproces te voorkomen.
-5.
Het rendement van de oxidatieprodukten moet bepaald
kunnen worden.
-6.
Alle
andere factoren
anodeproces,
zoals
die van invloed
temperatuur en
zijn op het
roeromstandig-
heden, moeten constant gehouden worden.
ad 1 Men moet
zich realiseren dat
zwavelzuur met
vertoont.
De instelling
waarden is,
toevoegen,
werkende
de titratiecurve van
loog een sprang van pH 4 naar pH 10
daar men
van deze tussengelegen pH
geen bufferende
stoffen mag
slechts uit te voeren met een zeer goed
automatische titrator
met
proportionele
band voor de eindpuntsinstelling.
ad 2 Aangezien de gebruikte loog niet geconcentreerd ma9
44
zijn - de pH zou dan te
ver doorschieten - zal ge-
durende
de lange tijd,
die nodig is voor het
in-
stellen van de stationaire toestand van de elektrode, als gevolg van het titreren een afneming optreden van de concentratie.
Deze
toestand is evenwel
van de concentratie afhankelijk.
Een werkwijze
die
aan -2 en aan -4 voldoet, is de
doorstroommethode.
Het principe hiervan is, dat de
anolyt met. constante snelheid afgetapt wordt, daarbij in
volume
constant
gehouden wordt
door toe-
voeging van verse anolyt en van de benodigde
loog.
Indien
in de
de uitloop en het
stationaire
wijze de
verbruik aan loog
toestand bekend is,
concentratie
is op
eenvoudige
van de anolyt in de
eel te
berekenen.
ad 3 Van de factoren stroomdichtheid
en anodepotentiaal
heeft men slechts een in de hand.
Werkt men poten-
tiostatisch, dus met een opgelegde anodepotentiaal,
dan zal
len.
de stroomsterkte zich op
den duur instel-
Werkt men galvanostatisch, dit is met een op-
gelegde geometrische
stroomdichtheid,
dan zal
de
anodepotentiaal met de tijd varieren totdat de stationaire toestand bereikt is.
Beide methoden geven
dezelfde resultaten indien de potentiaal- log j relatie eenvoudig is. Met de galvanostatische methode
is het
niet mogelijk
verkrijgen
een
gedetailleerd beeld
van een overgangsgebied,
gebied een teruggang
optreedt van log j met de po-
tentiaal zeals bij passiveringsverschijnselen.
het geleidelijk
curven
te
indien in dit
verloop van
(fig. 1-1, 1-3 en 1-5)
de potentiaal- log
Uit
j
mag men concluderen
dat deze complicatie zich hier niet voordoet. Omdat
het bepalen van de stroomrendementen
nostatische methode eenvoudiger is,
methode de voorkeur gegeven.
bij de galvawordt aan deze
45
Meting van de
Haber-Luggin
verband met
anodepotentiaal
- capillair
met behulp
geeft
in
moeilijkheden
de gasbellenontwikkeling
en met de hoge stroomdichtheid,
van een
bij de anode
waardoor een Ohmse
potentiaalval optreedt tussen elektrode en uiteinde
van de Luggin-capillair.
schillende
tiaalval een
hiervan de
53).
Het is bekend dat er ver-
methoden zijn om
voor de
correctie aan te brengen.
Ohmse potenWij noemen
interruptormethode van Hickling (78,52,
Bij de hoge potentialen,
faatvorming optreden,
die bij
de persul-
is de mogelijkheid niet uit-
gesloten dat een deel van de Ohmse potentiaalval in
de oppervlaktelaag zetelt en een wezenlijk hestanddee! is van de elektrodepotentiaal.
Door ons
werd de voorkeur gegeven aan de elektrode
volgens Izgaryshev (25) (zie paragraaf 3.2.1)
eenvoudig in het gebruik is.
sing
(zie 4.4.1)
gaven
Proeven in KOH oplos-
potentiaalwaarden
goede overeenstemming zijn
welke
die in
met de door Hickling en
Hill (52) opgegeven geextrapoleerde waarden. De bij
onze experimenten gevonden potentiaalwaarden zullen
vermoedelijk niet
geheel vrij van fouten zijn;
ze
blijken evenwel geed bruikbaar te zijn.
ad 5 Na het instellen
van de
stationaire toestand meet
men, zeals een eenvoudige berekening leert, nog ca.
5
x
de verversingstijd
t
v
van de anoderuimte (t
volume anoderuimte I volume doorstroom
per
v
=
tijds-
eenheid) wachten, opdat de concentratie van de oxidatieprodukten
minder dan
1% afwijkt
eindelijk te bereiken waarde.
van de uit-
De hierna, gedurende
een bepaalde tijd, af te tappen monsters zullen dan
evenveel oxidatieprodukten
anode,
bevatten als er
bij de
in dezelfde tijd, ontwikkeld worden. In het
pH gebied tussen 4 en 10 is uit de hoeveelheid ver46
bruikte loog, met enige correcties, de hoeveelheid
ontwikkelde zuurstof te berekenen.
ad 6 Wat de temperatuur betreft moeten we het volgende
opmerken: De temperatuur van zowel de anodevloeistof (het evenwicht tussen de zwavel bevattende
species hangt hiervan af) als die van het elektrodeoppervlak (invloed op het elektrodeproces) is van
belang. De temperatuurbepaling van het oppervlak
zelf, zonder storing van het elektrodeproces, is
niet eenvoudig. Eenvoudiger is het de temperatuur
van de vloeistof vlak bij de elektrode te meten en
constant te houden. Aangezien bij de verschillende
proeven met constante stroomdichtheid, de anodepotentialen en de weerstand van de vloeistoffen van
dezelfde orde van grootte zijn, mag men aannemen
dat de warmteontwikkeling bij de anode ongeveer
hetzelfde is.De temperatuur van het elektrodeoppervlak zal weliswaar hoger liggen dan de gemeten
waarde, de afwijking zal in de meeste gevallen hetzelfde zijn.
3.2
Beschrijving van de experimentele opstelling
Figuur 3-1 geeft een schematische weergave van de eeL,
figuur 3-2 die van de gehele opstelling.
De orienterende metingen (4.1) werden uitgevoerd in een
H-vormige eel. Aangezien deze eel niet handzaam was,
werden alle volgende metingen uitgevoerd in de hieronder
te beschrijven eel. In principe was de oude eel hieraan
gelijk.
3. 2. 1
De eel
De elektrolytische eel is een Pyrexvat met een ronde
bodem en is voorzien van een dubbele wand om uitwendige
koeling mogelijk te maken. Het vat, de anoderuimte vormend is afsluitbaar met een Teflon- (P.T.F.E.) -deksel
47
voorzien van een 0-ringafdichting.
diverse onderdelen,
stoken
Fig.
Het deksel
bevat de
welke er gasdicht doorheen zijn ge-
{zie fig. 3-1).
3-1
Schematische weergave van de eel
A - anode volgens
ruimte;
Izgaryshev;
stof, K. V.;
elektrolytbrug,
van loog;
6 - anodestop;
75 - hulpkoeling;
dunwandige
48
77 -
invoer
verse
73 -
14 - afvoer stikstof met anaP-P naar en van de rondpomp
voor de roering;
glazen buis;
8 -
9 - invoer
72 - afzuiging kathodevloeistof;
afzuiging anodevloeistof;
dienende
met D-
7 - kathodestop;
tevens invoer verse anolyt;
70 - stikstof inleidbuis;
kathodevloeistof;
tevens
7 - anode-
4 - vacuummantel; 5 - Teflondeksel
ring afdichting;
degas;
K - kathode;
2 - kathoderuimte; 3 - mantel voor de koelvloei-
TK - thermokoppel in
NN - platina contakten voor de
instelling van het niveau in de anoderuimte.
De anode,
volgens Izgaryshev (25), bestaat uit een pla-
tina plaatje
(chemisch
zuiver van
de firma Drijfhout)
van 6 bij 8 mm., met aan een korte zijde een rechthoekig
uitsteeksel van 3 bij 5 mm. Dit uitsteeksel is ingesmolten in een glazen buisje en voor het
is er een platina draad
van het plaatje
van 1 mm.
elektrisch contact
aan gepuntlast.
is een gaatje
In het
midden
geboord met een diameter
Het werkzaam oppervlak wordt gevormd door een
kant van het platina, de andere kant ervan is bedekt met
(zacht) glas.
een uiteinde
stofniveau
Een capillair is zodanig aangesmolten dat
uitkomt bij het gaatje.
is
op het
andere
P.T.F.E.-buis geschoven.
Boven
uiteinde
Deze buis
het vloei-
een
flexibele
met capillair dient
in eerste instantie als elektrolytische brug voor de meting van de anodepotentiaal
ten opzichte
rentieelektrode.
dient
Bovendien
van een refe-
ze als
toevoer voor
verse anolyt.
Deze buis,
de buis waaraan de elektrode bevestigd is en
een dunwandig
glazen
thermokoppelbuisje
P.T.F.E.-stop gestoken.
het thermokoppelbuisje
zijn door een
Het dichtgesmolten uiteinde van
bevindt zich vlakbij
een boven-
hoek van de anode. Het geheel vormt de anode-eenheid.
De kathoderuimte wordt gevormd door een
glazen buis met
een diameter van ca. 20 mm, welke van onderen
is door een G 3 filterplaat.
loten
Het boveneinde wordt
sloten door de P.T.F.E.-stop, waarmee de kathode-eenheid
op het deksel van de eel bevestigd is.
gevormd door een platina
De kathode wordt
cilinder waaraan
een platina-
draad bevestigd is.
Verse kathodevloeistof wordt toegevoerd via een P.T.F.E.
• Om het vloeistofniveau gelijk te houden met dat
in de anodevloeistof,
door een ander
kan de vloeistof
P.T.F.E.-buisje
de juiste hoogte ingesteld wordt.
worden
waarvan het uiteinde op
Om onderdruk te voor- 49
komen en voor
afvoer van het
gevormde waterstofgas
is
een gat geboord in de kathodestop.
Aangezien de glaselektrode voor de pH-meting
eel zelf
geplaatst kan worden,
wegens de
niet in de
storing door
het sterke elektrische veld in de anodevloeistof, moet
deze buiten de eel geplaatst worden. Daarom wordt de
anodevloeistof met
gecombineerde
De
behulp van een slangenpomp langs
glas-
en
calomelelektrode
pomp heeft een capaciteit
buis
waardoor de
vloeistof
langs het anodeoppervlak.
de
rondgepompt.
van ca. 0.5 liter/min. De
terug
stroomt is
gericht
De anodevloeistof wordt
door
dit rondpompen tegelijkertijd geroerd.
Door het deksel van de eel steken P.T.F.E.-buisjes voor:
a)
het toevoeren
van
loog;
b)
het aftappen
van
de
anolyt; c) het inleiden van de stikstof; d) het afvoeren
van de stikstof met de gevormde zuurstof en ozon. Verder
zijn nog twee platina contacten aangebracht voor
het op
constant niveau houden van de anodevloeistof,waardoor er
geen uitwisseling tussen anode- en kathode vloeistof zal
optreden wegens niveauverschillen.
Een hulpkoeling,
bestaande
uit een enkele
glazen spi-
raal, is aangebracht voor die gevallen (lagere temperatuur en hogere stroomsterkten, hogere elektrolytweerstanden) waarvoor de uitwendige koeling niet voldoende
is. (De vacuummantel is aangebracht omdat de eel aanvankelijk gebruikt werd bij metingen met veel lagere
temperaturen).
3.2.2
Elektrisch gedeelte
De benodigde stroom wordt verkregen ui·t accu's (60 V) om
een storing van het anodeproces door een eventuele rimpelspanning op een gelijkgerichte stroom te voorkomen.
50
De stroomsterkte wordt geregeld met
c~
potentiometerknop
i
k.v.
calomelelektrode
~.:.....__:.~las-en
.!1 oe +loleistof
....------1H
glas·en ca
!melelektrode
waterstraalpomp
Fig. 3-2
Sohematische weergave van de gehele opstelling.
51
van een galvanostaat, die binnen de grenzen 0.05 tot 1.5
A de ingestelde stroomsterkte,
ook bij eventuele varia-
ties van de weerstand in de stroomkring, zeer nauwkeurig
gedurende een lange
tijd constant houdt (beter dan 1%).
Deze
welke
galvanostaat,
werd ontworpen en
plaats van
de
2
power-transistoren bevat,
gebouwd door
de
elektronische werk-
Centrale
Technische
Dienst van de T.H.
In serie met de anode en
kathode is
een precisiedraai-
Eindhoven.
spoelmeter met shunts (Nieaf) opgenomen. Met een schakelaar kunnen een
aantal accu's in serie
met de galvano-
staat opgenomen
worden voor
dat de maximale
uitgangsspanning van ca. 50 V
het geval
van de
galvanostaat niet
meer voldoende is. Dit beinvloedt de werking van de galvanostaat niet.
de anode en de
Met een dubbelpolige
schakelaar kunnen
kathode van de rest van
het stroomleve-
rende circuit losgekoppeld worden.
De meting van
de potentiaal geschiedt
Model 610A Elektrometer met hoge
Ohm).
met een Keithley
ingangsweerstand (10
14
Op de uitgang hiervan is een Philips automatische
meetbrug PR 2210 U aangesloten waarmee de potentiaal als
functie van de tijd geregistreerd wordt.
De nauwkeurig-
heid van de elektrometer is opgegeven als 2% van de valle schaal, die van de meetbrug 0.5%.
Alle metingen worden verricht
van een
verzadigde
en opgegeven ten opzichte
calomelelektrode (Elektrofact)
bij
kamertemperatuur. Deze bevindt zich in een bakje met dezelfde elektrolyt als die
trisch contact wordt
met de
52
via een
vloeistof boven
kraan welke
van de anodevloeistof.
het
Elek-
vloeistofheveltje gemaakt
draaibare
gedeelte van de
opgenomen is in de elektrolytbrug, die einvloeis~oflaaq
digt bij het qaatje in de anode.
De dunne
in de kraan verzekert
elektrische geleiding.
voldoende
De calomelelektrode is
aangesloten op de
elektrometer~
is via de
de anode
ingang van de
eleY~rometer
aan aarde
gelegd.
Hierdoor wordt storing
van de potentiaalmeting
door de verschillende relais' voorkomen.
De opgegeven potentialen
tueel optredende
aalverschillen.
zijn ongecorrigeerd voor even-
diffusiepotentialen
en Ohmse potenti-
Zij kunnen omgerekend worden op de nor-
maal waterstofelektrode door ca.0.24 Volt toe te voegen.
3.2.3
De meting en regeling van de pH
Deze geschiedt met
een Radiometer Titrator type
TTT lc
met temperatuurcompensator type P.H.A. 924 en een gecombineerde glascalomelelektrode Radiometer G K 264 B.
slijpstuk.
De anodevloeistof wordt met een snelheid van
ca. 0.5 1/min langs
elektrode
met
gepompt
de
gecombineerde glas- en calomel-
door
een
slangenpomp met Tygonslang.
Watson-Marlow
type
MNRE
De toevoer van de benodigde
loog wordt geregeld met het magnetisch
ventiel MV 1 (Radat aangesloten is op de titra-
diometer type MNV 1 c),
tor.
De loog bevindt zich in een lange dunne buis met aan het
boveneinde
dient.
een verwijd stuk dat
Voor het verkrijgen
als vloeistofreservoir
van een constante hydrosta-
tische druk op het ventiel wordt het niveau in deze buis
constant gehouden.
aangebracht,
servoir.
veau
Hiertoe zijn
twee platina contacten
een beneden en een boven
het vloeistofre-
Indien er geen contact is met het vloeistofni-
wordt door het
relais R
een Lucifer-magnetisch
2
ventiel (MV3 fig. 3-2) gesloten waardoor met samengeperste lucht de loog uit het reservoir L, naar de buret
overgedrukt wordt. Voor het meten van de verbruikte loog
kan overgeschakeld worden
op een motorzuigerburet Dosi-
mat E 412 (Metrohm) met 20 ml buret.
Het magnetisch ventiel
ding.
MV 1 bevindt
zich in een zijlei-
Met een naaldventiel kan door de hoofdleiding een
zodanige continue vloeistofstroom ingesteld worden,
dat 53
er voldoende ruimte is
voor de regeling
van de pH door
het ventiel MV 1 • De pH-regeling kan hierdoor met minder
voorbij schieten van de ingestelde waarde geschieden.
3.2.4
Uit de
De doorstroom van de anode- en kathoderuimte
voorraadfles
vloeistof via de
van
geschiedt
van het
het relais R
1
sloten zijn.
een
tweede
waarop de
de anoDe rege-
de anode ruimte geschiedt met
twee platina
Dit relais is
contacten aange-
getransistoriseerd en werkt
staat daardoor geheel los
waardoor storing
Het
Watson-Marlow-
met regelbare snelheid.
niveau . in
op batterijen;
Het relais R
snelheid aftappen van
met
slangenpomp type MHRE
ling
stroomt de
elektrolytbrug in de anoderuimte.
continu en met constante
devloeistof
de anodevloeistof
van de aarde,
van de potentiaalmeting niet optreedt.
stuurt
het glazen
1
dat in wezeri bestaat
door een solenoide.
uit een
magnetisch ventiel MV 2
slijpstuk dat omgeven is
De afsluiter wordt gevormd door het
deel van het slijpstuk,
dat vastgesmolten
met glas omgeven ijzeren staafje.
magnetisch ventiel
zit
aan een
De leiding waarin het
MV 2 opgenomen is bestaat,
voorzover
niet uit glas bestaand, uit P.T.F.E.-slang.
De kathodevloeistof
wordt eveneens continu
te voorkomen dat ze te
het constant houden
lijkt en het meten van de
kathoderuimte wordt door
zuurstof door
middel van
welke aangesloten is
de
De vloeistof in de
een waterstraalpomp
en passeert daarbij een gecombineerde
meter.
waardoor
van de pH in de anoderuimte bemoei-
verbruikte loog gestoord zou worden.
elektrode
ververst om
sterk alkalisch wordt,
afgezogen
glas- en calomel-
op de Radiometer 22 pH-
De kathodevloeistof stroomt
met constante snel-
heid uit een fles volgens Mariette.
De pH van de vloei-
stof in deze fles en de stroomsnelheid wordt zodanig geregeld dat in de afgezogen vloeistof de pH 3-4 is,indien
54
neutrale sulfaatoplossingen geelektrolyseerd worden.
3.2.5
De regeling van de temperatuur
De temperatuur bij de anode wordt gemeten met een koperconstantaanthermokoppel,dat aangesloten is op een Honeywell ServotroniK,
aanwijzende en regelende, zelfcompen-
serende millivoltmeter met anticiperende
apparaat regelt de
staat.
verwarming van de
centrale.
Dit
Colorakoelthermo-
De koelvloeistof hiervan wordt gecirculeerd door
de dubbele
wand
van de eel
en
door
de mantels om de
koelspiralen, die zijn aangebracht in de rondpompleiding
en in de aanvoerleiding van de anode-vloeistof. De nauwkeurigheid van de ServotroniK is opgegeven als beter dan
1.5°C,
de controlegevoeligheid is beter
dien nodig regelt
de ServotroniK oak
welke de koelvloeistof
d~
dan 0.4°C. Incirculatiepomp
door de hulpkoeling in de anode-
ruimte pompt.
3.2.6
De ozonbepaling
In het geval dat
wanneer de
een tweede titrator beschikbaar
eerste
niet
gebruikt
wordt
is of
(metingen
in
waterstofsulfaatoplossingen) kan de ozon continu automatisch bepaald worden.
anode
ontwikkelde
Het
slang naar de titratiecel,
van 100 ml
stikstofgas voert
zuurstof en ozon
waarin twee
via
de aan de
een P.T.F.E.-
bestaande uit een erlenmeier
platina
draden gesmolten zijn.
Het gas komt---ui t onder het niveau van de vloeistof ,welke
bestaat uit een aangezuurde 4% KI-oplossing.
De door de
ozon uit het KI ontwikkelde jodium wordt automatisch met
0.001 M thiosulfaat
getitreerd
volgens
de
dead-stop-
methode. De vloeistof wordt daarbij krachtig geroerd met
een magnetische roerder.
Indien er geen titrator beschikbaar is, wordt het anodegas gedurende een bepaalde tijd in neutrale 4% KI-oplossing geleid. Deze wordt na aanzuren getitreerd met thiosulfaat.
55
3.3
Werkwijze
3.3.1
Oplossingen en chemicalien
De sulfaatoplossingen
werden bereid uit tweemaal gedes-
tilleerd water en uit de volgende chemicalien:
kaliumsulfaat p.a., ammoniumsulfaat p.a., natriumsulfaat
p.a., lithiumsulfaat.u
2
o
chem. zuiver en cesiumsulfaat
chem. zuiver.
De kaliumwaterstofsulfaat- en de
faatoplossingen werden bereid
aangezuurde kaliumsul-
uit de berekende hoeveel-
heid sulfaat en geconcentreerd zwavelzuur p.a. De dichtheden van dit zwavelzuur en van de zwavelzuuroplossingen
werden gecontroleerd met een kettingbalans volgens
Mohr
(Beckers's Sons type G.K.A.).
Alle
oplossingen
kamertemperatuur.
werden aangemaakt
in
maatkolven bij
Er werd geen correctie aangebracht op
de molariteit bij overgang op een andere temperatuur.
De loog en de alkalische kaliumsulfaatoplossingen werden
bereid uit de volgende chemicalien:
kaliumhydroxide p.a.
of uit
Titrisolampullen, lithium-
hydroxide chem.zuiver, ammoniaoplossing 25% p.a.,cesiumhydroxide zuiver.
Alle
chemicalien waren
van de firma
Merck met uitzondering van CsOH (Schuchardt).
De chemicalien en de oplossingen werden niet onderworpen
aan
voorafgaande
voorelektrolyse.
zuivering
door
rekristallisatie
tuele kleine verontreinigingen aan organische stof,
gens de
of
Aangenomen mag immers worden dat evenwe-
hoge stroomdichtheden en anodepotentialen, niet
zullen storen.
3.2.2
56
Analyses
De bepaling van de hoeveelheden aan waterstofperoxide,
carozuur en perzwavelzuur in de opgevangen monsters werd
cerimetrisch uitgevoerd volgens de methode van Csanyi en
Solymosi (79).
Het
principe
van
deze
methode is als
volgt:
Na toevoeging van een afgemeten hoeveelheid arsenigzuur,
dat alleen vlot met carozuur reageert,
wordt het water-
stofperoxide met cerium (IV) sulfaatoplossing getitreerd
met ferroine als indicator. Hierna wordt osmiumzuurkatalysator
toegevoegd,
teruggetitreerd
kan
waarna
de
worden
met
overmaat
arsenigzuur
cerium- (IV)-sulfaat.
Hieruit is de hoeveelheid carozuur te berekenen. Na aanzuren tot 2-3 N H so en verdrijven van zuurstof, wordt
2 4
een nieuwe hoeveelheid arsenigzuur toegevoegd, dat na
6-8 min. koken met alle perzwavelzuur
Na afkoelen
wordt de
overmaat
gereageerd heeft.
arsenigzuur
teruggeti-
treerd.
Deze methode werd ontwikkeld om storing door geinduceerde reacties te voorkomen,
in het
bijzonder die
tussen
waterstofperoxide en carozuur bij de titratie van waterstofperoxide.
Hoewel waterstofperoxide
voerde proeven
niet bleek
voor te
voorkeur gegeven aan deze methode
carozuur hiermee
bij
de
uitge-
komen, werd toch de
omdat de bepaling van
nauwkeuriger kan geschieden dan met de
jodometrische methode.
Het
analysevoorschrift
digheden.
leiden
De
werd aangepast aan onze omstan-
zuurstofverdrijving
van stikstofgas,
omdat
geschiedde
door in-
toevoegen van
vele gevallen een neerslag veroorzaakte.
KHC0 in
3
De sterkte van
de gebruikte arsenigzuuroplossing was 0.1 M,
die van de
ceriumsulfaatoplossing 0.02 M.
De ozon
werd
jodometrisch bepaald,
reeds beschreven werd.
heid ozon in het
onder 3.2.6
Aangenomen werd, dat de hoeveel-
uitstromende gas
naire waarde bereikte.
zoals
eveneens een statio-
De opgeloste ozon in de uitstro-
mende anodevloeistof zal een fout veroorzaken.
werd niet gecorrigeerd.
De
ozon werd
Hiervoor
niet in alle ge- 57
vallen bepaald.In die gevallen waar het wel werd gedaan,
werd meer waarde
gehecht aan
het relatief
verloop dan
aan de absolute waarde.
De zuurstof kan in principe ook in het
bepaald worden.
In het
uitstromende gas
geval dat de pH met de titrator
constant gehouden wordt, is de benodigde loog een maat
voor de ontwikkelde zuurstof. Uit de reactievergelijking
2 H o ~ o + 4 H+ + 4 e volgt dat een oxidimetrische
2
2
en een alkalimetrische bepaling equivalent zijn. Er
moeten wel correcties toegepast worden voor:
a)
Het eigen verbruik
gestelde
van de verse anolyt om op de in-
pH te komen.
Dit
verbruik - aan
zuur en
loog - werd experimenteel bepaald. Beneden pH 3.5 en
hoven
b)
pH 10.5
zijn de
correcties zo groot
dat de
zuurstofbepaling te onnauwkeurig wordt.
De H+-ionenvorming bij de ozonontwikkeling en carozuurvorming. Aannemende dat de globale vormingsreacties weergegeven worden door:
3 H20
Szo8 + H20
so=
+ H o
2
4
~
~
~
03
HS0 5
HSO~
+ 6 H+ +
+ so: +
+
+ H+
6 e
H+
en
of
2 e
+
volgt dat 1 equiv. o 3 overeenkomt met 1 equiv. H en
1 equiv. Hso; met~ equiv. H+. Het uit de verbruikte
loog berekende rendement aan zuurstof moet dus verminderd worden met het ozonpercentage en de helft
c)
van dat van het carozuur.
De uitwisseling van elektrolyt tussen kathode en
anoderuimte en de migratie van OH- en H+ ionen door
het filter.
Door de pH
in de
kathoderuimte te
regelen en
bij
pH's tussen 4 en 10 in de anoderuimte,is de hierdoor
veroorzaakte fout te verwaarlozen.
58
De berekening van de rendementen geschiedt eenvoudig
door het aantal equivalenten van de oxidatieprodukten in
een monster,
dat gedurende een bepaalde tijd opgevangen
werd, te delen door
lading in Faraday.
stroom en tijd.
moet men er
de in dezelfde
De lading
tijd doorgestroomde
volgt uit het produkt van
(Bij de berekening van het ozonrendement
rekening
mee houden
dat
bij
de titratie
slechts 1 0 door de ozon wordt afgestaan). In die gevallen waarbij
den,
is
ook het zuurstofrendement
controle op de
bepaald kan wor-
uitgevoerde analyses mogelijk,
doordat de som van de rendementen 100% moet zijn.
3.3.3
Uitvoering van de experimenten
De elektrode
werd
niet
onderworpen
aan
een Speciale
voorbehandeling. Volgens Kazarinov (18) en Erdey-Gruz en
Vajasdy (80)
heeft voorbehandeling weinig invloed op de
eigenschappen van een
platinaelektrode in het anodische
potentiaalgebied onder stationaire omstandigheden.
De eel en elektrode
grondig
met
werden aan het
aquabidest. gespoeld.
overnacht in de
eind van de werkdag
De
elektrode bleef
met aquabidest. gevulde eel staan.Voor-
dat de stroom ingeschakeld werd,
was de
potentiaal van
de anode in de met elektrolyt gevulde eel
steeds
lager
dan 1.2 V. Bij de experimenten met de sulfaten werd geen
gele laag op de elektrode waargenomen.
Fig. 3-3 geeft als voorbeeld het verloop van de potentiaal als
functie van
de
tijd.
stroomkring nam de potentiaal
van 1 V toe,
hankelijk
de
sluiten van de
met een sprong in de orde
daarna in 2-10 min.
van
sterkte) en
Bij het
met 0.2 - 0.5 V
elektrolytsamenstelling
vervolgens
trad nog
en
(af-
stroom-
een langzame stijging
op. Afhankelijk van de elektrolytsamenstelling en van de
stroomsterkte
uur voordat
duurde het in het
algemeen een tot
de potentiaal met niet
twee
meer dan 0.01 V
in 59
3.0
vs verz. cal. el. , V
2.00 M KHS0
4
2.0
1.0
j
=1.00 A/cm 2
tij d, min
Fig. 3-3
Voorbeelden van het verloop van de anodepotentiaal vs.
verzadigde calomelelektrode als functie van d~
na
het inschakelen en na het uitschakelen van de stroom.
20 min, toenam. Bij het verbreken van de stroom viel de
potentiaal abrupt met meer dan 1 V en nam daarna
k af.
In sommige gevallen werden
fluctuaties in de potentiaal
waargenomen. De geregistreerde
n vertoonde een scherpe bovengrens welke als de potentiaalwaarde qenoteerd
werd. De uitschieters naar beneden moeten verklaard worden door gasbelletjes in
de capillair bij het gaatje in
de anode. Deze werden regelmatig door de doorstromende
verse anodevloeistof weggevoerd.
De pH werd na het inschakelen van de stroom door de titrator op de gewenste waarde gehouden door reqelinq van
de loogtoevoer in de zijleiding.
titratiecurve
60
van
In het
zwavelzuur een steil
werd de proportionele band
eindpuntsinstelling en de
gebied waar de
verloop
heeft
op 5 pH-eenheden gezet. De
van de vloeistof-
stroom in het ventiel werden zodanig geregeld dat de gewenste pH in het midden van het proportionele gebiedlag.
De loogtoevoer geschiedde aldus intermitterend. De fluctuaties in de pH werden opqevangen doordat de verhouding
aan-uit zich automatisch wijzigde. Zo nu en dan, wanneer
de
benodigde
moest
trad
de
hoeveelheid
loog
teveel
veranderd was,
eindpuntsinstelling bijgeregeld
vooral de eerste
stroom op.
tijd na het
inschakelen van
benodigde hoeveelheid
ervaring was het
= 0.4
Dit
de
Tegelijk met de verhoging van de anodepoten-
tiaal verminderde de zuurstofontwikkeling,
binnen
worden.
zoals uit de
looq af te leiden was.
mogelijk
pH-eenheid
bij
pH 7
te houden.
Met enige
de schommelingen
Deze
schommelingen
De
proportionele
namen af tot± 0.1 bij pH 3 en pH 11.
band werd bij deze pH's ingesteld op 0.1 pH-eenheid. Bij
nog lagere en hogere pH's werd
de pH niet meer geregeld
door loogtoevoer en werd in deze gevallen in de uitstromende vloeistof bepaald.
De hoeveelheid toegevoerde loog werd regelmatig gedurende 4 min. gemeten
stophorloge.
De
met behulp
van de zuigerburet en een
reproduceerbaarheid in
de stationaire
toestand was in het algemeen beter dan ± 0.5% van het
gemiddelde. De uitstroomsnelheid Vu van de anolyt werd
vaak met een stophorloge
fluctuaties in V
u
De
berekening
en maatglas gecontroleerd;
de
bleken ongeveer 2% te zijn.
van
het
gehalte aan
totale sulfaat en
aan kationen in de anolyt geschiedde met de betrekkingen
=
[kation]
=
vu - vl
vu
(V
u - Vl)
X
en
M
s
X
2
X
M + vl
s
X
Ml
vu
het volume is van de in een bepaalde tijd
u
uitgestroomde anolyt en v 1 dat van de
(meestal 4 min)
waarin
v
61
in dezelfde tijd toegevoegde loog. M5 is de concentratie
van de verse sulfaatoplossing, M die van de loog.
1
Bij deze berekening werd het elektrisch transport van de
kationen en anionen
door het
kathoderuimte verwaarloosd.
door veroorzaakte fout in
filter
concentraties
anode- en
Naar schatting is de hierde berekende concentraties
kleiner dan 0.01 in absolute zin.
fout in de
tussen
De mogelijke absolute
tengevolge van de fluctuaties
in Vu zijn max. 0.01.
Door de
uitstroomsnelheid
aan
loogtoevoer kon een
de
worden.
Hiervan moest
van de anolyt
aan te passen
bepaalde [z:so 4 ] ingesteld
o.a. gebruik gemaakt worden bij
het opnemen van de polarisatiecurven in neutraal milieu,
waarbij door de verschillende stroomsterkten de loogtoevoer verschillend was.
verschillende
In het algemeen werden echter de
anolytconcentraties
verkregen
uitgaande
van verschillende concentraties Ms om te lage en te hoge
doorstroomsnelheden te vermijden.
Na het
bereiken van
een potentiaal
die niet meer
dan
0.01 - 0.02 V toenam in 30 min., werd nog enige tijd gewacht,
daarbij rekening houdende met de verversingstijd
van de eel, alvorens monsters op te vangen. Het carozuur
in deze monsters werd zo vlug mogelijk hierna bepaald om
de fout door eventuele hydrolyse van persulfaat zo klein
mogelijk te houden.
De analyse
van het
persulfaat ge-
schiedde enige tijd later. Bij sommige experimenten werd
het
rendement aan
zuurstofrendement,
persulfaat alleen
berekend uit
met een geschatte correctie
het
voor de
carozuurvorming.
De stroomdichtheden werden gebaseerd op het geometrische
2
oppervlak van de elektrode, dat 0.50 cm bedroeg.
Om een indruk te geven van de verkregen resultaten geven
wij in
62
tabel 3-1 enkele
bepalingen weer. De meeste be-
palingen waren van dezelfde kwaliteit.
Tabel 3-1
j • 1. 00 A/cm
2
Stroomrendementen in %
10°C
:;;
~
..,...."'
I ..
.. .
.... .
--<-
.....
....
"'""
cc
.B'2
... 0
::JQ
0.40M
a
a.o±o.2
K2so 4
0,40M
K2so 4
7.o±o.4
0.40M
K2so 4
9.0:!:0.1
"'"'
c •
"""
..,_
"'"'
0
n.:>
2.33
2,34
2. 34
2.35
2.35
2.35
2.30
2.30
2.31
2.31
2.34
2.35
2.36
2.37
:1:
a~
ge
..,.....
0
:.:""
~~
..,"'
.......
"'""
a
r4
86
87
87
86
88
87
11.20
11.20
11.10
11.02
11.10
::J li
90
89
90
90
73
73
69
71
s ...
:;;
c
.....
~.><
o ...
"'"'
::.e
0.35
:;;
.!1"
...::J
+~!
..
~~
0.71
-
11.00
10.85
10.72
10.75
11.12
11.11
n.o7
11.00
~
::J
N
...0
o. 34
0.71
0.69
....
. ·8'.
~
m
.... ..."'
0"
......
mo
.
::JO
,._
~"
::J~
.-
.
..,.
..,0
0.4
90.0
90.0
89.2
88.6
89.2
88,5
88.5
87.7
87.2
87.8
100.5
100,0
99.7
99.1
100.5
0.-4
~ ~
...QJ)"'
...
.B8
'tiN
c
0
u
"'"
2.2
2.3
2.2
2.0
2.1
2.1
9.4
8.8
9.4
9.5
10.3
10.4
9,6
2.5
2.3
2.2
10.9
11.2
10.6
0.4
~
~
2.3
11.2
-
1.4
1.6
1.5
10.4
12.0
11.6
0.2
.Li
.!..!d
1.6
11.3
-0,2
1:2
0,35
I ::J
..-<::J
..."'"'...""
0
-0,4
~
88.4
87.0
86.1
86.3
0.4
89.4
89.4
88.9
88,4
.-<
-100,0
-87,9
86.7
85.4
84.6
100.5
99.3
97.8
.!!!:.1
12..:.!
85.4
99.3
87.4
87.9
87.4
99.9
101.7
100.7
100.0
100.6
.!!!:.2.
87.5
63
Hoofdstuk 4
RESULTATEN EN VOORLOPIGE CONCLUSIES
In dit hoofdstuk
geven
wij
de
resultaten
weer. Elke
rneetserie wordt gevolgd door een bespreking, die gedeeltelijk een voorlopig karakter heeft.
4.1
Orienterende rnetingen in K 5o -oplossingen
2 4
4.1.1
De experirnenten en hun resultaten
In K 5o -oplossingen, met verschillende totale sulfaat2 4
concentraties [~50 ], werden in het pH gebied 1 tot ruirn
4
13 de rendernenten aan
stroorndichtheid
120C.
oxidatieprodukten bepaald bij een
van 1 A/ern
[~50
de
en een
ternperatuur van 10-
van K 5o bij 10°C
2 4
9.2 g per 100 g water is, bleef de totale sulfaatconcentratie
Aangezien
2
oplosbaarheid
4 ] beperkt tot ca. 0.5 M.
Fig. 4-1 geeft
de resultaten van de rnetingen weer. Alle
rnetingen werden
op 10°C herleid door een
experirnenteel
bepaalde ternperatuurcorrectie van ongeveer 0.7% absoluut
per °C toe te passen.
De sterk zure oplossingen
werden verkregen door zwavel-
zuur aan K2 5o -oplossingen toe te voegen; de sterk alka4
lische door toevoeging van verschillende hoeveelheden
vast KOH
aan 0.45 M K 5o . De punten bij pH 10 en bij
2 4
0.3 Men lager werden verkregen door regeling
[L50 ]
4
van de uitstroornsnelheid;
de rendernenten aan persulfaat
werden berekend uit het loogverbruik.
De lijn
in grafiek
getrokken.
64
4-1 werd langs de punten
met pH 10
Opvallend is dat de punten met pH 2 en lager
(de rechterpunten
van de
door een ----- lijn verbonden
punten gelden voor [rso 4 ]) sterk van deze lijn afwijken
en dat het rendement,bepaald in oplossingen met [rso ] =
4
0.45 M, boven pH 12.5 sterk afneemt.
0
0.1
Fig.
0.2
oA
(l:so4]
resp. (scr
rs
0.6
mol/L
4-1
Het rendement
lende
0.3
van
pH-~aarden
de
als
sulfaataonaentratie
persulfaatvorming
funatie
tie gelijk
[rso 4 ].
van de stotahiometrisahe
resp. als funatie
ionen aonaentratie in K2 so
4
2
j
1 A/am . Bij pH ~ 3 is de
bij versahil-
van de
oplossingen
re~Ze
re~le
bij
so4
70°C en
ionenaonaentra-
aan de sto1ahiometrisahe sulfaataonaentratie
Beneden
=
3 behoren
de reahterpunten van de
door horizontale Zijnen verbonden meetpunten bij
de linkerpunten bij
[rso 4 ],
[S04].
In fig. 4-2 zijn de persulfaat- en de carozuurrendementen en de anodepotentiaal uitgezet als functie van de pH
bij [rso 4 ] = 0.45 M. Fig. 4-2 werd uit fig. 4-1 verkregen door toepassing van interpolaties.
65
Fig. 4-2b
I
12
I
pH
I
14
stroomrendement. •J.
30
Fig.
4-2a
1.
0
20
(Eso4] 0.45 M
1.00 A/cm 2
'10
10 ° c
0
0
Fig.
2
4
6
8
10
12
pH
14
4-2
~
De rendementen
b
de
van de persulfaat- en aarozuurvorming
anodepotentiaal als funatie van de
tale sulfaataonaentratie 0.45 M bij j
=
bij een to2
7 A/am en 70°C.
Nagegaan werd hoe groot de concentratie is aan so4 ionen in de verschillende oplossingen. In de.oplossing
van pH 3 en hoger wij~t [SO~] weinig af van [Eso 4 ]. Bij
lagere pH's werd [so41 berekend uit de gegevens van
Baes, aannemende dat deze gegevens ook voor oplossingen
van kaliumzouten gelden. De omrekening molaliteiten naar
molariteiten werd achterwege gelaten.
de berekening voor de punten met pH<2.
In fig. 4-1 geven
66
Tabel 4-1
geeft
de linkerpunten van de door streepjes
verbonden paren de op [S04J herleide
uitzondering van de meetpunten hoven
alle punten ongeveer langs een lijn.
punten aan. Met
pH 12 liggen nu
Tabel 4-1
[ES0 ] [K so ]
4
2 4
pH
(M)
1•1
0.9
1.2
1.3
0.357
0.435
0.519
0.66
[H SO ] [H so ]
2 4
2 4
{M)
(M)
0.157
0.185
0.144
0.16
0.20
0.25
0.375
0.50
Opgemerkt dient te worden,
verkregen indien
[so;] [so;]
(M)
(M)
%
(ES0 ]
4
250C
1o 0 c
H2S208
0.44
0.425
0.28
0.25
0.17
0.22
0.33
0.44
0. 21
o.24
0.36
0.48
1.3
5.0
13.5
31.6
dat eenzelfde
men het rendement
verloop wordt
uitzet tegen [K+ ].
Uit tabel 4-1 volgt dat [K 2 so ], binnen de precisie
4
waarmee [ES0 4 ] te bepalen was,
k is aan [so;] bij
10°C. Hetzelfde geldt voor alle andere punten, met uitwaarvoor [K+]>2x[so;].
zondering van die met pH 12,
De
grafiek van het rendement als functie van (K+] bij pH 12
en lager zou dus
verkregen worden door de concentratie-
schaal te verdubbelen.
4.1.2
Discussie
Uit deze
metingen concluderen wij
dat er geen
verband
bestaat tussen het rendement van de persulfaatvorming en
[ES0 4 ] of [HSO~].
Dit verband
Wel bestaat er een verband met [S04l·
kunnen wij
niet zonder
meer aanvoeren als
bewijs voor de ontlading van uitsluitend
so;
ionen.
Een
analoog
indien men
het
verband wordt immers
[S0 =]
gevonden
maar tegen [K+ ]
rendement niet tegen
uitzet. Een
4
alternatieve mogelijkheid zou kunnen zijn dat het rendedoor [K+],
ment bepaald wordt
doet welk zwavelbevattend
De hiervoor
genoemde
concentraties van de
in de oplossing.
ionen,
waarbij
het er niet toe
anion ontladen wordt.
waarden van de pH
so =
en K+
4
ionen
en die
van de
gelden voor midden
Tengevolge van de grote hoeveelheid H+
die aan de anode gevormd wordt, is de concentra-
tie van de H+ ionen
dan midden in de
vlak bij de anode [H+]s veel
oplossing en het
is
hoger
onwaarschijnlijk 67
dat [H+ ]
veel zal veranderen
s
indien de pH in de oplos-
sing van 2 naar 1 gaat.
Evenmin
zal bij
[Eso 4 ]
van
Hso: resp. van
de concentratie
ionen vlak bij de anode,
midden in de oplossing,
de
die hoger
een constante
de so:
resp. lager is
dan
aanmerkelijk veranderen bij een
verlaging van de pH van 2 naar 1. Dit zou dus ten gunste
zijn van de theorie van de invloed van de kationen.
Echter zou
ook als
sterke
naar
de constantheid van [H+] vlak
argument kunnen dienen
tegen deze
bij de
anode
theorie. De
daling van het rendement bij overgang van pH 2
1 in fig. 4-2 zou bij een constante [H+] geheel
verklaard moeten worden door de afname van [K+]
en niet
bijvoorbeeld door de afname van de verhouding [K+]/[H+]s
De daling
van het
rendement
verklaard worden door
van 25%
naar 6% moet dan
een daling van [K+] van
ongeveer
0.90 M naar 0.50 M.
Erdey-Graz (27) en Frumkin c.s.
(47)
logaritmische
de
relatie
tussen
vonden evenwel een
potentiaalverhogende
werking en de concentratie van het kation.
cluderen wij dat bij
Hieruit con-
hoge kationconcentraties grote ef-
fecten op het anodeproces slechts te verwachten zijn
door relatief veel grotere veranderingen in [K+]. Hoewel
een zeker invloed van het kation niet te ontkennen valt,
verwerpen wij om deze reden de mogelijkheid dat bij hoge
kationconcentraties het verloop van het rendement van de
persulfaatvorming hiermee in verband staat.
Het verband tussen het rendement en [K+ ] kan ook toevallig
bij
wordt
zijn. Uit fig. 2-2 en tabel 4-1 volgt dat juist
10°c [K+]=2x[soz]. Naarmate de temperatuur hoger
neemt in
dezelfde oplossing [SO~] af en
is [K+]
groter dan 2x[SO~].
De mogelijkheid
68
van de ontlading van het ene of het an-
dere anion of van beide,gevolgd door een homogene reactie met SO~ ionen in de oplossing als snelheidsbepalende
stap verwerpen wij wegens
de te verwachten reactiviteit
van de gevormde radikalen.
Er blijft de mogelijkheid over dat uitsluitend
ontladen
worden,
sprang in het
waarbij men
wel
soz
ionen
moet aannemen -
de
rendement tussen pH 1 en 2 wijst hierop -
dat de concentratie van de
soz
ionen in de oplossing het
rendement bepaalt. Aldus lijkt het zinvol te zijn de experimenten voort te zetten
met oplossingen waarin
[soz]
uit Ramanmetingen bekend is.
De afname
worden
van het rendement
door de
bij pH 12.5 moet verklaard
verandering van
zuurstofontwikkeling.
het mechanisme
van de
In zure, neutrale en zwak alkali-
sche oplossingen verloopt de zuurstofontwikkeling, zoals
vaker aangetoond werd (81), door ontlading van H o mole2
culen:
OH + H+ + e
Bij hoge pH's
verloopt
de
zuurstofontwikkeling echter
volgens
OH + e
bij een lagere anodepotentiaal
Een
analoog
Vasil'ev (22)
geval
bij de
wordt
beschreven
Kolbesynthese,
door Fioshin
en
waarbij in oplos-
singen van 2.0 M natriumacetaat de waargenomen kritische
pH 11.5 is.
Dat de kritische pH-waarde in de sulfaatop-
lossingen naar een hogere waarde verschoven is, kan verklaard worden door de vele malen grotere stroomdichtheid
en derhalve snellere vorming van H+ ionen.
4.2
Metingen in ammonium bevattende sulfaatoplossingen
4.2.1
Bepaling van de rendementen
Er werden metingen verricht bij 10° en 25°C en bij tota-
69
le stroomdichtheden van 1.00; 0.50 en 0.25 A/em
2
in twee
soorten oplossingen:
a)
NH Hso oplossingen
4
4
gevens het gehalte
waarvan_ uit
aan
Ramanspektrum ge-
so4 ionen
bekend is. (fig.
2-2, bij 10°C na interpolatie).
b)
(NH ) so oplossingen
4 2 4
den werden.
welke op ongeveer pH 5 gehou-
Bij de vorige proeven (§ 4.1) bleek het rendement van de
persulfaatvorming tussen
van de pH af te hangen.
pH 3 en pH 11
weinig
In oplossingen van ammoniumsul-
faat mag de anolyt echter
niet alkalisch worden,
in dat geval vrij ammoniak optreedt,
worden.
slechts
Bovendien kunnen
omdat
dat geoxideerd kan
de oxidatieprodukten van
het
ammoniak de persulfaatvorming beinvloeden.
In zwak zuur milieu
(pH groter dan 3) kan men [so4] ge-
lijk stellen aan de totale sulfaatconcentratie. Bij deze
experimenten mag de pH dus tussen 3 en 7 varUlren.
ment van de
in (NH ) so oplossingen kan het rende4 2 4
zuurstofontwikkeling bepaald worden uit de
hoeveelheid
loog,
Bij de metingen
houden.
die
nodig
is om de
pH constant te
Dit maakt een controle op de analyses mogelijk.
Indien de pH van de anolyt lager is dan die van de verse
ammoniumsulfaat
oplossing is de
loog kleiner dan die,
verbruikte hoeveelheid
welke equivalent
is met de zuur-
stofontwikkeling. Door de pH van de anolyt in te stellen
op de pH waarde van de verse ammoniumsulfaat oplossingen
(ongeveer pH 5) wordt deze fout geelimineerd.
Voor het verkrijgen van behoorlijk reproduceerbare waarden van de rendementen is het nodig te wachten totdat de
potentiaal een stationaire waarde bereikt heeft. Aanvankelijk werd het
bereiken van een stationaire waarde be-
oordeeld uit het verloop
van de potentiaal met de tijd,
zoals dit door de recorder geschreven werd. Na een serie
70
metingen werd
het ons duidelijk
dat het potentiaalver-
loop,
indien men dit
na
tijd
uitzet tegen
het inschakelen van
structuur vertoont.
De
de logaritme van de
de stroom,
een
bepaalde
potentiaal - log tijd grafieken
geven tevens een beter inzicht over het bereiken van een
stationaire
potentiaalwaarde.
Een
bespreking van deze
potentiaal - log tijd grafieken wordt gegeven na de presentatie van de resultaten van de metingen van de rendementen.
Om de
een
wachttijden te bekorten
werd bij het overgaan op
nieuwe oplossing niet in alle gevallen begonnen bij
een stroomsterkte nul. Na de instelling van een
naire toestand
werd in vele gevallen
van de stroomkring
Door de
verhogen
op een nieuwe
aftapsnelheid
werd
de
nieuwe oplossinq,
van de
Bij deze werkwijze werd
sing met een
zonder verbreking
oplossing overgegaan.
vloeistof enige
celinhoud snel
die in de
verwisseld
van de
gevallen
Nadat
van een nieuwe stationaire
de
celinhoud
De tijd voor
waarde hing af
concentratie van de nieuwe oplossing.
een
de
steeds overgegaan op een oplos-
hogere concentratie.
werd
tijd te
door
voorraadfles was gebracht.
verwisseld was liep de potentiaal weer op.
het bereiken
statio-
nieuw
meetpunt
In andere
gevonden
door
de
stroomsterkte te verhogen in eenzelfde oplossing. In die
gevallen waarbij zowel de concentratie als de stroomsterkte veranderd werden, geschiedde dit zodanig dat de
potentiaal na deze
verandering weer moest stijgen
voor
het bereiken van een stationaire waarde.
In fig. 4-3a
zijn de
singen van 10°C
bij 3 stroomdichtheden
gemeten rendementen van de
so:
in oplospersulfaat-
vorming uitgezet tegen de
concentratie; in fig. 4-4a
die bij 2 stroomdichtheden bij 25°C. De metingen met
2
j = 1.0 A/cm werden bij 10° en 25°C met twee elektroden
uitgevoerd. De meetresultaten, verkregen met de eerste
2
elektrode bij 10°C en j = 1.0 A/cm , zijn weergegeven in
fig. 4-30 (open cirkels en driehoeken).
71
Over het
algemeen genomen
elektroden goed
komen de metingen
met elkaar overeen.
van de rendementen,
De
met beide
lagere waarden
concentraties tussen 0.6 en 1.0 M gevonden werden,
mogelijk het gevolg van een
experimenten.
waarbij de
so4
die met de eerste elektrode bij
zijn
te korte tijdsduur van deze
Bij de metingen
met de tweede elektrode,
potentiaal uitgezet werd
tegen de logaritme
van de tijd, bleek in dit concentratiegebied een langere
A/crr(l
stroomrendement persulfaat vorming. "1.
80
1.0
<NHJ~04
,·-·-·
10 °C
4
---0
0.5
60
} 0.25
40
20
0
Fig.
0.5
0
1.0
sa.=
1.5
concentratie
2.0
mol/l
Fig.
4-3
4-3a
De resultaten van de metingen in de stationaire toestand
in
en
ammoniumsulfaat
singen
bij
10°C
en j= 1.0; 0.5
resp.
0.25A/om
losals
ionenoonoentratie.
funotie van de reele
~
ammoniumwaterstofsulfaat
Het rendement van de persulfaatvorming.
b De anodepotentiaal
gemeten t.o.v. de verzadigde oalo-
melelektrode. De horizontale strepen geven de potentiaalwaarden
fig.
72
~
aan
4-7 en fig.
van
de knikpunten
4-8.
Het rendement van de oarozuurvormin:.
van de
ourven in
s
stroomrendement carozuur vorming,%
I
4
A
A
........................A
•••"
A
"•• .......
.........~
••.A
2 /A
A/em l
.d.
1.0
3
·~......
.t.
•
.f..:;:-.. .
...............
·····~!
•••••••
1
1 0 '?/ ·""' ...../ ~
~
~
······
~······
----(
NH,)HSO,
... .
••••••
,,.Q,.•!-c:T<:l'--a..
.... .... ~ . . . . ........
,.,.--..a._.._
. . ........:Atll....... ·····. ........
CV'.<:)•••••
2
Fig. 4-3a
.........
· .. ~o,./ ,.
,
·" /
~as"
-6
.
..
,..,>&·~..... ·····~·-.!
······~ ····••·
.... ..........a.·············
····• ·····
.....
.... ,
.... ,
••••
.... , ........
1QOC
~
.... ~~A
~
0
1.0
0.5
2.7
2.6
1.S
2.0
so4=concentratie, mol/l
potentia a l vs verz. cal. el.. V
A!sJJ;J2
o..---~--1.0
__ -a.. 0
10 °C
_.,......e...'(!1
·---.s
9"" ,. ...... 0.2S
I
~
J
II!J ,t:f' .,;u
.. ,. ,.
.......
zr............• ···a1-········r··
0
-~.;....
........
,. ••~
6
,.
-r.,......<1
···-Ji."""'
~ ~"'""::': ··•/""
.
•
.;;.:
•.
,.
........
~ .............
u.S
~......... ••·• c .....lil-··'6·,..··a·2 5
~
2.S
n/~..;,.
,l)J -
7
-.L .fil
o,.. ,.v ••..f.
2:4
,..""'
2.3
....
...··
••
.,........
••••Iii"""'
"'.li' ......~-
..
Fig. 4-3b
......
•
··············· eN ~~s o4
4
1.0
0.5
Ji'J..
.Q·····•D"""""0
.lit"' •
----· ( NH >HSO
~·····
2.2
j;.•••"'
••••
b.*..
til'
1.······
••••••
~
4
1.5
20
sot concentratie • mol/l
wachttijd noodzakelijk te Z1Jn. Het is evenwel niet geheel uit te sluiten dat de lagere uitkomsten het gevolg
n van een
verschil van de toestand
van het platina-
oppervlak.
Bij enige metingen
met de twee elektrode werden bij SO~
concentraties van 1.1 - 1.25 M een trage potentiaal instelling waargenomen. Bij het trekken van
de lijnen
73
4
stroomrendement carozuur vor.ming. •1.
Fig.
4-4e
Fig.
4-4b
Fig.
4-4a
l
3
2
so4:
concentratie
mol/1
potentiaal vs verz. cal.el .• V
2.6
I
2.5
2.4
2.3
1.5
so4= concentratie.
2.0
molll
stroomrendement persultaat vorming. •1.
80
60
40
20
0
74
0.5
1.0
1.5
2.0
sq,= c oncentr atie .
mol/l
2.5
Fig.
4-4
De resultaten van de metingen in de stationaire toestand
in
ammoniumsulfaat
en
van de
zijn
rellle
~
0.5 A/om
ionenoonoentratie.
de meetpunten,
aangegeven door 0
1.0 resp.
;j
singen bij 25°C en
ammoniumwaterstofsulfaat oplos-
gevonden met
Bi;j
2
als
;j
funotie
7 A/om 2
de eerste elektrode,
en v •
Het rendement van de persulfaatvorming.
b De anodepotentiaal.
De
horizontale strepen
potentiaalwaarden aan van de
in fig.
4-9 en fig.
geven de
knikpunten van de aurven
4-70,
Q Het rendement van de oarozuurvorming.
langs de
meetpunten werd er
rekening mee
sommige meetpunten
in dit
uitgevallen kunnen
zijn door een
gehouden dat
concentratiegebied
lagere
te
laag
potentiaalin-
2
stelling. De metingen met j = 0.25 A/cm waren bij SO~
concentraties groter dan 1.3 M minder reproduceerbaar.
In fig. 4-5 en fig. 4-6
zijn de rendementen van de per2
2
1 A/cm resp.
j = 0.5 A/cm bij
sulfaatvorming, met j =
10° en 25°C gevonden, uitgezet tegen de NH: concentratie.
In de NH 4 Hso 4 oplossingen werd de NH! concentratie
gelijkgesteld aan de NH 4 Hso 4 concentratie en in de neutrale oplossingen aan 2
x
de so4 concentratie.
In fig. 4-3b en fig. 4-3c
zijn de bij de
metingen
van
fig. 4-3a behorende waarden van de anodepotentiaal resp.
van de rendementen van de carozuurvorming uitgezet tegen
de so4 concentratie. In fig. 4-4Q
gedaan voor de metingen bij 25°C.
De met de
eerste elektrode
en fig. 4-4c is
oij 10°C en j
=1
A/cm
dit
2
ge-
vonden meetresultaten zijn niet in de
grafieken opgeno-
men.
met die van
Deze komen echter goed
4-3b ·en fig. 4-3c.
overeen
fig.
Het verloop van de carozuurrendemen-
ten en van de anodepotentiaal als functie van de
concentratie is blijkbaar goed reproduceerbaar. Bij
75
2
j = 0.25 A/cm was de hoeveelheid gevormde
laag dat de titraties onnauwkeurig werden.
Bij de metingen
rendementen van
vorming
en die van
2
so oplos2 4
het gemiddelde van de sommen van de
met j
singen van 10°C was
gevonden
= 1.0
carozuur zo
A/em
in
(NH 4 )
de persulfaat-
de gecorrigeerde
en
carozuur-
zuurstof (+ ozon)
ontwikkeling
(99.7 ± 0,2)%.
theoretische
waarde 100% en de afzondelijke waarden van
de som
van de
Het
rendementen was
tussen
de
bij de andere metingen,
waarbij de zuurstofontwikkeling
het algemeen kleiner dan ± 2%.
verschil
gemeten kon worden,
in
Aangezien de analyses in
de NH 4 Hso oplossingen op dezelfde wijze werden uitge4
voerd, mag men aannemen dat zij ook dezelfde nauwkeurigheid hebben.
stroomrendement persulfaat vorming, "1.
80
··-···-·-·· <NH42
>SO4
----- ( NHJH S04
60
j
= 1 A/cm2
40
20
0
0
2
Fig.
4-5
Het
rendement
van
de
N~
5
4
3
concentratie molll
persulfaatvorming
in ammonium-
sulfaat en ammoniumwaterstofsulfaatoplossingen als func-
~ie van de NH;
76
ionenconcentratie
bij
j
temperaturen van de anolyt van 10°C resp.
=
25°C.
A/em
2
en
1-
stroomrendement persulfaat vorming. '/,
60
CNH 4>2so4
·--- CNH >HS0
4
4
40
j:: O.SOA/cm2
20
0
0
Fig.
2
3
NH4 concentratie.
4
mol/l
4-6
Bet rendement
van de persuZfaatvorming
in ammoniumsuZ-
faat en ammoniumwaterstofsuZfaatopZossingen
van de
aZs funatie
2
ionenaonaentratie bij j = 0.50 A/am en tem-
NH~
peraturen van de anoZyt van 10°C resp. 25°C.
Voor het verloop
van de
SO~ concentratie
boven 0.5 M werd
potentiaal als
functie van de
voor enkele
stroom-
dichtheden in
(NH ) 2 so en NH Hso oplossingen bii 10°C
4
4
4
4
met een computerberekening aangetoond, dat een verdeling
in 3 rechte stukken op zijn minst een even goede aanpassing aan de
meetpunten geeft als
een vierde machtsaan-
passing. Het verloop van de potentiaal in de stationaire
toestand als functie van
de SO~ concentratie hebben wij
geknikt
verband
weergegeven
in
met
de knikken in de
hieronder te bespreken potentiaal - log tijd curven.
knikpunten worden
verderop aangeduid als
De
resp. statio-
naire en dynamische knikpunten.
In de fig. 4-7 tot en met fig. 4-10 zijn
log tijd
curven weergegeven,
concentraties
10° en 25°c
de potentiaal-
die bij verschillende SO~
in (NH ) so en NH Hso oplossingen bij
4
4 2 4
4
en met verschillende totale stroomdichthe-
den gevonden werden. Deze lijnen hebben een geknikt ver- 77
loop.
Het aantal knikpunten hangt af van de so4 concen-
tratie. Naast knikpunten waarbij de helling na het knikpunt afneemt,
kan bij een
punt optreden
waarbij erna een rechte optreedt met
lagere potentiaal een
kntkeen
hogere helling. Een analoog verloop vertoont de potenti2
aal- so4 concentratiecurve bij j = 1.00 A/cm (fiq. 4-3b)
welke in
NH Hso bij 10°C
4
4
gemeten werd.
Het geknikte
verloop van de
tot lagere SO~ concentraties
potentiaal-log tijd curven
werd vermoedelijk door andere onderzoekers zoals Rius en
Ocon Garcia (50) en Hickling en Jones (51) nietgevonden,
omdat zij de proefomstandigheden,
in het bijzonder tem-
peratuur en concentratie, niet zo goed constant hielden.
2.7
2.5
fh.%
s.r:
60 2.4
40 2.3
2.00M
20 2. 2
10
78
tijd,min
100
200
Fig. 4-?
De anodepotentiaaZ aZs funotie van de Zog tijd na het
insohakeZen van een oonstante stroomdiohtheid j = 1.00
A/om 2 in NH 4 HS0 4 en (NH 4 J 2so 4 opZossingen van 70°C met
versohiZZende reeZe so; ionenoonoentraties. Bij enkeZe
curven zijn de waarden van dE/dZogt aangegeven. Voor de
2.00 M (NH 4 J
opZossing is het uit het verbruik van
de ammoniakopZossing berekende rendement van de zuurstof
ontwikkeZing aZs funotie van log tijd weergegeven.
[sot]
2.6
1.44M
1.60
v s verz. cal. el. , V
2.5
177
1.77
2.4
2.3
2.2
10
oc
2.1
2.0
tijd. min
Fig. 4-8
De anodepotentiaal als funatie van de log tijd na het
insahakelen van een aonstante stroomdiahtheid 0.50 resp.
2
0.25 A/am in NH 4 Hso 4 en (~H J so oplossingen van 70°C
met versahillende reele so4 ionenaonaentraties.
4 2 4
2.5
verz. cal. el. . V
[s(\=]
j,A/cm2
1.45 M
0.96
1.54
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
100
10
200
tijd, min
Fig. 4-9
De anodepotentiaal als funatie van de log tijd na het
insahakelen van een aonstante stroomdiahtheid 1.00 resp.
0,50 A/am 2 in_(NH 4 J 2 so 4 oplossingen van 25°C met versahillende so4 ionenaonaentraties.
19
2.7
j,A/cm2
potentiaal vs verz. cal. el.. V
-- /--~--
[sotJ
..........
1.92 M
1.6 6
2.5
0.96
2.4
2.3
2.2
200
100
10
tijd. min
Fig.
4-10
De anodepotentiaal
als funetie
van de log tijd
na het
insehakelen van een eonstante stroomdiehtheid 7,00 resp.
2
0,50 A/em in NH Hso oplossingen van 25°C met versehil4
4
lende relle so; ioneneoneentraties.
De knikpunten
zullen wij in het
vervolg in de volgorde
van de toenemende potentiaal aangeven met eerste, tweede
en derde knikpunt. De waarden van de potentialen van het
tweede en derde knikpunt,
soort met verschillende
zelfde
totale
in oplossingen
SO~
concentraties
stroomdichtheid
gevonden,
van
dezelfde
maar met deverschillen
onderling maximaal 0.02 V.
De gemiddelde waarden van de potentialen bij de knikpunten van de potentiaal-log tijd curven
en fig. 4-4b door horizontale
eenzelfde totale
stroomdichtheid
waarden van de knikpunten
tisch samen
strepen
met die van
aangegeven.
Bij
vallen de potentiaal-
in de dynamische curven prakde stationaire curven.
Zender
een verklaring van dit verschijnsel te geven voeren
wij
het aan als
so:
een argument voor de
knikte verloop van de potentiaal
80
zijn in fig. 4-3b
concentratie.
realiteit van het geals functie van de
Een knikpunt in de
potentiaal-log tijd curve treedt bij
SO~ concentratie blijkbaar slechts op
een bepaalde
in-
dien deze concentratie groter is dan de so: concentratie
van het
knikpunt in de potentiaal-SO~
Bij 0.25 A/cm 2 bij 10°C en bij de
overeenkomstige
concentratie grafiek.
oplossingen van 25°c
metingen
van de rende-
menten bij hogere concentraties begonnenr
Door de rech-
ten in de
werden de
potentiaal-concentratie
poleren tot de
grafieken te
extra-
waarden van de potentiaal van de dynami-
sche knikpunten kunnen de SO~ concentraties van de overeenkomstige ontbrekende
stationaire
knikpunten bepaald
worden. In tabel 4-2 zijn de potentiaalwaarden en de so;
concentraties van de
tweede en derde
knikpunten verza-
meld.
Tabel 4-2
(NH l 2so
4
4
knikpunt 2
NH 4HS0 4
knikpunt 2
j, A/em
2
pot,
v
knikpunt 3
[SO~]
pot, V
[so:]
pot,
v [so:]
knikpunt 3
pot,
v
[SO~]
10°C
1. 00
0.50
0.25
2.53
2.49
2.44
0.70
o. 77
o. 81
2.65
2.61
2.545
1.15
1.16
1.19
2.45
2.34
2.30
0.70
0.75
0.80
2.545
2.44
2.405
1.20
1 • 21
1 • 30
1.00
25°C
o.so
2.44
2.39
0.82 .
0.90
2.59
2. 50
1.15
1. 15
2.33
2.25
0.71
0.80
2.45
2.35
1. 23
1. 21
In een oplossing van 2.00 M (NH ) 2 so van 10°C werd het
4
4
2
rendement van de zuurstofontwikkeling bij j = 1.00 A/cm
als functie van de tijd gemeten.Daartoe werd de hoeveelheid verbruikte loog gedurende perioden van 4 minuten
bepaald. De hieruit berekende zuurstofrendementen (ongecorrigeerd voor
de
carozuurvorming)
uitgezet tegen de log van de
midden van het interval.
tijd,
zijn
in
4-7
behorende bij het
81
De reproduceerbaarheid
deze
metingen
van de
beter dan 0.5%,
mogelijke fout die kleiner is
kleine mogelijke fout
gebroken lijn door
lijn komen
zuurstofbepaling was bij
overeenkomende met
dan 0.15% absoluut.
een
Deze
rechtvaardigt het trekken van een
de meetpunten.
De knikken
van deze
overeen met die van de bijbehorende potenti-
aal-log tijd curven.
De resultaten
oplossingen
van de
van 10°C
In deze
de persulfaat-
=
met j
guren fig. 4-11 resp. fig.
weergegeven.
(NH ) so en NH Hso
4
4 2 4
4
1.0 A/cm2 zijn in de fi-
metingen in
4-12
op
een
andere
wijze
grafieken zijn de rendementen van
en van de carozuurvorming
zuurstofontwikkeling uitgezet
vonden potentiaalwaarden.
en die van de
tegen de bijbehorende ge-
Tevens zijn de so4 concentra-
ties in de grafieken opgenomen.
Met behulp van een
beste
computer werd nagegaan welke lijn de
aanpassing aan de
machtsaanpassing
meetpunten geeft. * Een vierde-
geeft slechts
ten opzichte van een
een geringe verbetering
derde-machtsaanpassing, zodat niet
verder gegaan werd dan een vierde-machtsaanpassing.
werden de
meetpunten verdeeld in drie groepen,
paald worden door de
waarden van de
knikpunten uit tabel 4-2.
Ook
die be-
potentialen van de
Voor elke groep werd de beste
lineaire aanpassing berekend.
Het bleek dat de verdeling in
3 lineaire stukken in het
algemeen een betere aanpassing geeft dan de vierde-machts
aanpassing.
Wij
hebben daarom
broken lijnen getrokken.
waren geweest
Indien
van de knikken in
centratie grafieken,
langs de meetpunten gewij
niet op de hoogte
de potentiaal-S04 con-
zouden wij langs de meetpunten van
de rendementen van de zuurstofontwikkeling en die van de
persulfaatvorming
een vloeiende lijn
getrokken hebben.
* Deze berekeningen werden voor ons uitgevoerd door
82
Ir. S.P. Bertram.
80
60
1.6
40
1.2
0.8
20
2~
o ~~~~~-L~~~~~~~~-L~~o
U
25
2B
potentiaal vs verz. cal. el. V
Fig. 4-11
Het rendement van de persulfaatvorming, van de aarozuurvorming en van de zuurstofontwikkeling als funatie van
de gemeten anodepotentiaal in de stationaire toestand in
(NH 4 J 2 so 4 oplossingen van versahillende aonaentratie bij
2
10°C en j
1.00 A/am
In de grafiek is tevens de
aonaentratie tegen de anodepotentiaal uitgezet. De aurve
s.r.o 2 (tijd} wordt met de tijd van links naar reahts
doorlopen en geeft aan hoe het rendement van de zuurstofontwikkeling in 2.00 M (NH 4 J 2so 4
de stationaire
waarde bereikt.
In grafiek 4-11 is een lijn opgenornen die de verandering
van het rendernent van de zuurstofontwikkeling geeft in
2
2.00 M (NH ) so van 10° en bij j = 1.00 A/crn als func4 2 4
tie van de met de tijd toenernende potentiaal.
Tabel 4-3
dichtheid
geeft de potentiaal en de parti~le stroornvan de persulfaatvorrning als functie van de 83
60
~l.mol/l
2D
10 °C • jtot.=-1.00 AJcm2
1.6
40
1.2
t::
---- ., . z· .
:!£
.... ·t"
.<lfll'··
A
H-C::O
.r. z- 5
0· ... ·""'
08
~
..........._
.............
2
0.4
o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~--~o
2.4
25
.
2.6
2J
potent1aal vs verz. caL eL. V
Fig. 4-72
Het rendement van de persulfaatvorming~ van de oarozuurvorming en van de zuurstofontwikkeling als functie van
de gemeten anodepotentiaal in de stationaire toestand in
NHgHS0 4 oplossingen van versohillende oonoentratie bij
2
70 C en j
7.00 A/om . In de grafiek is tevens de re~le
so; oonoentratie tegen de anodepotentiaal ui~gezet.
tijd,
j
p
(tijd)
=
(1000 - j
2
(tijd) - correctie
voor
de
0
carozuurvorming) rnA/em .Tevens zijn in de tabel de waarden opgenomen van jp(stat.) en rso;]stat., d~e in het
stationaire geval bij dezelfde potentiaalwaarden behoren.
84
In de laatste kolom is de verhouding Q uitgerekend
van de quotienten j p (tijd)/j p (stat) er 2.00/[so 4=] s t a t"
Tabel 4-3
tijil
(min.)
j
0
(tijd)
2
(stat)
2
j (tijd)
pot.
j
mA/cm
(V)
mA/cm
p
mA/om
2
p
[so:)stat
(M)
j
(tijd)
~
p
2. 00
[SOi;]stat
=Q
= 1.45
= 1.19
3. 45
4.6
3 .sa
3,08
2.49
2.50
= 0.99
560
(455)
430
(535)
2.32
(2. 38)
65
0.44
6.6
125
0.56
4.27
370
620
2.43
185
0.65
330
308
660
275
o. so
682
2.47
2.• 49
340
0.92
2.01
2.17
= 0,93
296
694
2. 51
410
1.70
25
29
285
2.52
440
1.59
1.89
1.82
- 0.90
0.88
282
705
708
1.06
1 .10
2.53
1 .19
1.48
1.68
=
34
39
278
712
2.545
475
520
1.37
1.58
= 0.87
272
2. 55
1.31
1. 47
47
62
269
718
721
1. 26
1,36
1.21
1.36
75
260
256
730
734
2.565
2.57
1. 47
1. 69
1.81
1 .12
1.05
1.18
1.11
87
109
116
254
736
1.01
252
246
743
749
2. 575
2.58
1.05
1.00
1.00
= 0,89
= 0.89
= 0.95
= 0.95
= 0.96
4.2.2
Polarisatiecurven
2
(4)
12
16
21
Bij twee
550
600
2. 555
660
700
730
1.90
2.00
2,00
750
750
2.58
0.98
1.00
=
1.12
=
o.ss
= 0.98
= 1.00
concentraties
in (NH ) 2 so en NH 4 Hso 4 oplos4
4
singen van 10°C werden polarisatiecurven opgenomen,
d.w.z. de curven die het verband geven tussen de stroomdichtheid j en de anodepotentiaal e.
De meting van de
polarisatiecurven werd beperkt tot het
gebied van de persulfaatvorming.
aangewende
In verband hiermee was
2
stroomdichtheid 0.10 A/cm . Deze
stroomsterkte werd zo
lang aangehouden totdat de poten-
de
tiaal stationair geacht werd. Hierna werd
monsters genomen
geanalyseerd
waarin het
werden.
persulfaat en het carozuur
In de
neutrale
tevens de zuurstofontwikkeling
heid verbruikte loog.
De stroomsterkte
verbreken
werd daarna
op een volgende
uit de anolyt
oplossingen werd
berekend uit de hoeveel-
zonder de
stroomkring
hogere waarde ingesteld.
In
neutrale oplossingen moest daarbij de uitstroomsnelheid
van de anolyt bijgeregeld worden om de SO~ concentratie
85
constant te houden bij de veranderde loogtoevoer. Het
was mogelijk de verschillen in de
concentraties te
beperken tot 0.01 - 0.03 M.
so;
Bij de overgang naar een andere stroomdichtheid nam de
potentiaal met een sprong toe; daarna trad nog een geleidelijke stijging van de potentiaal op van enkele
tientallen millivolts. Bij de hogere stroomdichtheden
(500 mA/cm 2 en hoger) was de geleidelijke potentiaalverandering nog kleiner en werd de stationaire toestand
in het algemeen binnen 20 minuten bereikt. Aangezien de
c6ncentraties van de oxidatieprodukten in deze korte
tijd de stationaire waarden niet bereikt konden hebben
moest-de nieuwe stroorodichtheid nog geruime tijd aangehouden worden. Daarna werden weer monsters van de anolyt
genomen, waarna de stroomsterkte verder verhoogd werd.
Op deze wijze werden in het gebied van 0.1 - 2.0 A/cm 2
so4
5 tot 7 meetpunten gevonden. In die gevallen waar de
concentratie niet precies constant was en bij de zeer
hoge stroomdichtheden waar de temperatuur 1-2°C hoger
kwam te liggen dan de ingestelde 10°C, werden kleine
correcties aangebracht in de gevonden waarden van het
rendement van de persulfaatvorming.
86
De resultaten van de metingen zijn in fig. 4-13 t/m fig~
4-16 weergegeven. In deze figuren zijn de anodepotentialen, gemeten t.o.v. de verzadigde calomelelektrode,
uitgezet tegen de logaritme van de totale stroomdichtheid jtot" In de grafieken zijn tevens de stroomrendementen (s.r.) van de persulfaatvorming uitgezet bij de
verschillende stroomdichtheden. Met behulp van deze
rendementen en die van de carozuurvorming werden de parti~le stroomdichtheden ] , ]
en ] c uitgerekend, die beo
p
horen bij de zuurstofontwikkeling en bij de persulfaaten carozuurvorming. Parti~le polarisatiecurven werden
verkregen door de potentiaalwaarden uit te zetten tegen
de logaritme van deze parti~le stroomdichtheden.
2.7
potentiaal vs. verz. cal. el. , V
2.6
1
2.5
2.4
30
2.3
2.2
[so:]
2.1
2.0
20
=0.96M
10
pH 5
0
0.01
0.1
to tale resp. partfele
1
2
stroom dichtheid, A /cm 2
Fig. 4-13
Anodieche polarieatiecurven en het rendement van de pereulfaatvorming (e.r.) ale functie van de etroomdichtheid
bij 70°C in 0.96 M (NH 4 J 2so •
4
jtot is de totale polarieatiecurve, J0 is de partiUle
polarieatiecurve voor de zuuretofontwikkeling met Tafelhelling b en
is de partiele polarieatiecurve voor de
persulfaatvorming.
Jp
2.8
P.Otentiaal vs verz. cal. el. , V
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
0.01
Qj
1
2
to tale resp. partie! e stroomdichthei d, A /cm 2
Fig. 4-14
Als fig. 4-13 in 1,81 M (NH 4 J 2 so 4 .
87
potentiaal vs verz.cal. el., V
2.8
2.7
2.6
llJ•/.
2.5
•
2.4
2.20 M NH4 HS04 [so4=] =1.06M
idem • 0.001 M N~F
2.3
ooov
2.2
----
10 °C
_....-.-
,..
~- ...
.s.r.
-
ru
1
2
totale resp. partfele stroomdichtheid. A/cma
40
20
0
Fig. 4-15
Als fig.
[SO~]
4-13 in 2.20 M NH HS0 43
4
te symbolen).
0.001 M NH F.
Open
symbolen:
idem
(zwar= 7. 06 M.
na toevoeging van
4
potentiaal vs verz. caL el., V
2.8
2.7
!..... .~
At
,...
,. .....
J.c
,..
._
......... ·
.....
.1'/
To
/
/
2.6
..,..,.,._.,..,.
----
2.5
..
2.4
.,.,.,.
..,...,..-"""'""""
--
tot
~.1>
---/---:
#.?
~--
/
/.'
-v------v
s.r:
v-
60
2.3
40
2.2
20
2.1~LL----~--L-~~~~~----L-~--L-~-L~~~~~
0.01
Fig. 4-16
Ala fig. 4-13 in
te symbolen). Open
88
0.001 M
F.
0.1
1
2
totale resp. partiele stroomdic htheid. A/cml
symbolen:
0
[S04] = 1.44 M. (zwaridem na toevoeging van
In de figuren 4-15, 4-16 en 4-35 zijn de
genomen
van de experimenten
resultaten op-
waarbij, in navolging
van
Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying {32), NH F aan NH Hso op4
4
4
lossingen van resp.
2.20;
3.00 en 2.00 M toegevoegd
werd.
De
concentratie was 0.001 M. Als gevolg van de
NH F toevoeging stelde de stationaire toestand zich
4
sneller in, hetgeen door Hickling en Jones (51) reeds
opgemerkt werd.Bovendien trad bij toevoeging van 0.001 M
F
aan 1.00 M NH Hso in de potentiaal-log
4
4
(zie fig. 4-37) een knikpunt op, dat zonder
tijd curve
toevoeging
niet zou optreden.
4.2.3
Discussie
Allereerst zal worden nagegaan
of door vergelijking van
de in (NH ) so en NH Hso oplossinqen verkregen meetre4 2 4
4
4
sultaten aan te geven is, welk ion betrokken is bij de
persulfaatvorming.
Bij deze
vergelijking moet men
rekening
houden met de
volgende gegevens:
a)
De (NH ) so oplossingen bevatten in het midden van
4 2 4
+
de oplossing slechts so4 en NH 4 ionen indien men van
associatie afziet.
b)
De NH Hso oplossingen bevatten daarnaast ook H+ en
4
4
HSO~ ionen. Bij 10°C is [S04J < [HSO~] en bij 25°C
is [so;] < [HSO~]. Tevens geldt (H+]
c)
=
(so:].
In oplossingen met gelijke (S04J is
(NH:] in NH 4 Hso 4 ~ [NH:] in (NH 4 ) 2 so 4 oplossing
10°C,
[NH~] in NH 4 Hso 4 > [NH:] in (NH 4 ) 2 so 4 oplossing
25°c.
In fig. 4-3 en fig. 4-4
zet tegen de
Z~Jn
so4_concentratie
oplossing is ((S04Jb).
De
bij
bij
de gevonden waarden uitgezoals
deze midden in de
grafieken van
beide soorten 89
oplossingen liggen in dit geval
in hetzelfde concentra-
tie gebied en de knikpunten van de potentiaal-concentratie curven liggen bij ongeveer dezelfde concentraties.
Met gebruikmaking van de hiervoor onder a) en b) genoemde gegevens is het eenvoudig in te zien dat dit niet het
geval is,
indien men
de meetresultaten
tegen de HSO~ concentratie
lossing is ([HSO~]b) of
zeals deze
uit zou zetten
midden in de op-
tegen de totale
sulfaatconcen-
tratie [Eso 4 ].
Dit is een aanwijzing
dat alleen de soz ionen betrokken
zijn bij de persulfaatvorming.
Bij gelijke [SO~]b
zijn de
rendementen van
de persul-
faatvorming
in de NH 4 Hso 4 oplossingen in het algemeen
grater dan die in de (NH ) 2 so oplossingen. De verschil4
4
len nemen toe als de stroomdichtheid kleiner wordt, als
de
temperatuur
toeneemt
stroomdichtheid het
en als
rendement van
bij
dezelfde
totale
de zuurstofontwikke-
ling afneemt.
Het blijkt dat de verschillen gereduceerd
worden indien
men de rendementen
van de persulfaatvor-
ming uitzet tegen de NH: concentratie
in de oplossing is.
zeals deze midden
(fig. 4-5 en fig. 4-6).
Indien men de rendementen van de persulfaatvorming in
K2 so 4 oplossingen vergelijkt met die in (NH ) so oplos4 2 4
singen, dan volgt dat er een invloed van de aard van het
kation is.
Zo wordt bijvoorbeeld
een rendement van 25%
gevonden in 0.4 M K2 so 4 oplossing resp. 0.75 H (NH ) so
4 2 4
oplossing.
De volgende invloeden van het kation zijn denkbaar:
1)
Een invloed waarbij
de aard van het anion onbelang-
rijk is
en het
rendement
slechts
van de
totale
van de persulfaatvorming
sulfaatconcentratie zal af-
hangen. Deze mogelijkheid is echter op grand van het
optreden
90
van ongeveer gelijke
rendementen
bfj de-
zelfde NH: concentraties te verwerpen, omdat, bij de-
zelfde NH! concentratie de totale
sulfaatconcentra-
ties in de NH Hso oplossingen 2x die in de(NH ) so
4
4
4 2 4
oplossing is.
2)
Een invloed op de ontlading van de HSO~ ionen. Hiervoor is
het nodig
dat in de
(NH ) so oplossingen
4 2 4
bij de anode door de H+ ionen,
alle so~ ionen vlak
omgezet worden, terwijl er in de NH Hso oplossingen
4
4
vrijwel geen HSO~ ionen uit de SO~ ionen gevormd
mogen worden.
Dit moet
aangezien de
uitgesloten
H+ ionen vorming
geacht worden,
in beide soorten op-
lossingen van dezelfde orde van grootte is.
3)
Er blijft
dus over
een mogelijke
invloed
van het
kation op de persulfaatvorming uit so~ ionen.
De verschillen
van
de
persulfaatvorming
bij dezelfde
[soz]b behoeven niet uitsluitend toegeschreven te worden.
aan de
verschillen in de concentraties van de kationen.
Evenals bij
de
persulfaatvorming in K so
oplossingen
2 4
het waarschijnlijker dat bij de hoge
(4.1) achten wij
kationconcentraties een
geen
Het
relatief kleine verhoging ervan
invloed meer zal
hebben op
de persulfaatvorming.
naar elkaar opschuiven van de curven, indien men de
rendementen uitzet tegen [NH;], volgt ook uit c) als men
aanneemt
dat de persulfaatvorming over de ontlading van
de SO~ ionen
verloopt
en
dat
secundaire factoren het
rendement betnvloeden.
De verschillen van de tegen
[soz]b uitgezette rendemen+
ten staan vermoedelijk in verband met de H en de HS0
4
ionen, welke eveneens in de NH Hso oplossing aanwezig
4
4
zijn.
De H+ ionen
kunnen de
reactie van de zuurstofontwikke-
ling:
o2
+
vertragen.
De Hso
4
+
+ 4 H
+ 4 e
ionen kunnen dit ook doen indien zij
~
in het diffuse deel
waardoor
de
activiteit van de
elektrodeoppervlak
moet in
van de dubbellaag opgenomen worden,
watermoleculen
verlaagd wordt.
Als
bij het
gevolg hiervan
de
NH Hso oplossingen, bij eenzelfde totale
4
4
stroomdichtheid als in de (NH 4 ) 2 so oplossing,een hogere
4
potentiaal optreden, waardoor het rendement van de persulfaatvorming hager komt te liggen.
Het
is ook
mogelijk
de HSO~ ionen,
dat
bij de anode
komende,door het sterke elektrische veld hun proton verliezen,
waardoor de
ionen bij
de
anode
effectieve concentratie van de so:
verhoogd wordt. Dit zal blijkbaar
slechts met een klein deel van de HSO~ ionen geschieden,
de verschillen van de rendementen bij gelijke
omdat
[so:]b in beide soorten oplossingen in het algemeen niet
zo groat zijn.
Verder is het
zitten in de
oplossingen.
niet geheel uit
te sluiten dat er fouten
aangenomen so: concentraties in de NH 4Hso 4
Een aanwijzing voor de betrouwbaarheid van
de Ramanmetingen wordt verkregen
door in grafiek 2-2 de
concentraties uit te zetten (aangegeven met +) zoals
deze
berekend werden uit de
door Young c.s.
(67) opge-
geven HSO~ concentraties.
de
zuurstofontwikkeling wordt
veelheid H+
ionen gevormd
en het
een equivalente hoeis mogelijk dat deze
vlak bij de anode door de so: ionen opgenomen worden.
Daardoor zou vlak bij de anode een verhoging van de HSO~
concentratie en een verlaging van de
concentratie
optreden.
Zelfs indien
rekening gehouden
wordt met
de mogelijke
vorming van HSO~ ionen uit so: ionen bij de anode, moet
uit de meetresultaten, op analoge wijze als bij de bespreking van de mogelijke invloed van de NH: ionen,
92
ge-
concludeerd worden dat de persulfaatvorming uitsluitend
over de ontlading van de so~ ionen verloopt.
Uit het verband tussen
de potentiaal-[SO~] grafieken en
de potentiaal-log tijd
curven volgt dat de
curven bepaald wordt
door de
elektrodeoppervlak.
een
Bij de
overgang plaats van
vorm van de
adsorptietoestand aan het
knikken
de
vindt vermoedelijk
ene adsorptietoestand naar
de andere.
Volgens tabel 4-2 liggen de knikpunten bij verschillende
totale stroomdichtheden, dus bij verschillende snelheden
bij ongeveer dezelfde [SO~]b. Blijkbaar
van H+ vorming,
staat de concentratie van de sulfaationen bij het anodeoppervlak [so;]s,
toestand en
de
die in de eerste plaats de adsorptiesnelheid van
de persulfaatvorming
be-
paalt, via een adsorptie isotherm met [SO~]b in verband,
zonder dat de bij de anode gevormde H+ ionen, wegens een
nu nag niet
begrepen oorzaak,
deze relatie veel zullen
wijzigen.
Voor
deze isotherm
wordt de
volgende
vorm aangenomen
( 82} :
(4-1)
waarin ~G
0
de standaard elektrochemische
vrije adsorp-
tie-enthalpie is van de so; ionen. Voor niet specifiek
geadsorbeerde ionen (lading z) is te schrijven:
(4-2)
waarin ~G
0
de
potentiaal is
~G
0
adsorptie-enthalpie en ~
vrije
van het
diffuse deel
de zeta-
van de dubbellaag.
nul stellende vindt men:
(4-3)
Wij merkten reeds op dat de potentiaal, na het inschakelen van
een constante
grafische weergave
knikken
totale
stroomdichtheid,
tegen log tijd bij
vertoont als
de
stationaire
bij de
dezelfde waarden
potentiaal-[so;)
93
curven bij dezelfde stroomdichtheid. Hieruit concluderen
wij dat bij het
oplopen van de
potentiaal dezelfde ad-
sorptietoestanden doorlopen worden die in de stationaire
toestand
bij
dezelfde
stroomdichtheid bij
lagere
so:
concentraties optreden.
Op grand van de
van de elektrodeprocessen (82)
theorie
zal de stroomdichtheid
van de persulfaatvorming gegeven
worden door een relatie van de vorm:
X
jp
= k[so;] 5
(4-4)
f(e)
waarin x de reactieorde van het SO~ ion, k de snelheidsconstante en f(e) een potentiaal afhankelijke factor is.
Deze relatie passen we toe
in de oplossingen
met
waarden die met de
op de stationaire j
verschillende
=
[so 4 ]b
p
waarden
en op de jp
tijd varieren in de 2.00 M (NH 4 > so
2 4
oplossing (fig. 4-11 en tabel 4-3).
Omdat bij dezelfde totale
stroomdichtheid
potentialen
dezelfde
vermoedelijk
bij
gelijke
adsorptietoestanden
optreden, nemen wij in eerste benadering aan dat bij gelijke
e-waarden f(estat)=f(etijd).
Bij dezelfde poten-
tiaalwaarden volgt dan de relatie:
j
j
p
p
(tijd)
(4-5)
(stat}
In tabel 4-3
is de verhouding tussen linker en rechter-
lid uitgerekend
voor het geval x=1
en
~
2 • 0 -~c
0. Men
kan constateren dat de waarde van dit quotient Q, behalve bij de eerste meetpunten, minder dan 15% van een verschillen. Dit zou er op wijzen dat de reactieorde van de
so~ ionen een is.
94
Na een aanvankelijke daling van het quotient Q tot een
waarde 0.87 stijgt Q. weer indien [so =] stat verder toe4
neemt en
bereikt tenslotten de
waarde een.
De waarden
~
beneden een zijn te verklaren door het verschil in
tentiaal in acht te
waarden
nemen.
in het algemeen a£
Zeals bekend
is nemen de
concentratie van de
~
2 . 0 <~c· Om de laagste
waarde 0.87 van Q Op een te brengen moet
~c-~
2 • 0 =0,0018V
zijn, hetgeen een aannemelijke waarde te achten is.
neemt
in
~
als de
elektrolyt toeneemt. Bijgevolg is
verschil
po-
overeenstemming
met de
Dit
theorie af
naarmate [so =]
de waarde 2.0 M bereikt.
4 stat
De
waarden van Q
toenemende
zijn niet het
bij
afnemende
[so;]stat
gevolg van een mindere nauwkeurigheid van
de meetpunten.
Blijkbaar
effect aanwezig waarvan
is er
een
ander overlappend
de invloed met afnemende poten-
tiaal toeneemt. Als mogelijkheden noemen wij:
1)
De aanname, dat [SO~]s niet door de H+ ionen vorming
bernvloed
wordt,
geldt bij
toenemende
H+ vorminq
minder goed.
2)
De gelijkstelling
f(estat)=f(etijd) geldt niet meer
bij lagere potentiaalwaarden.
3)
lage [so -]
waarden treedt bij de anode door
4 stat
transportbegrenzing een verarming op aan SO~ ionen,
waardoor j p {stat) verlaagd wordt.
Wij vestigen er de aandacht op dat door de relatie (4-4)
met x=1 de veranderingen
van j
p
met de tijd in de 2.0 M
{NH ) so oplossing niet beschreven wordt, indien men
4 2 4
voor f{e)
de gebruikelijke e-macht exp[a!~J substitueert.
Zo is
bijvoorbeeld j
p
(116 min) I
j
p
(25 min)=
1.06 terwijl de verhouding van de e-machten met
e
= 2.58
V en e = 2.52 V ongeveer 3 is.
Voor de
bij
lagere
potentiaalwaarden is de afwijking veel groter:
j (116 min)/j {4 min)=1.4 en exp[{2.58- 2.38)aF/RT]=47.
p
p
Wij zullen in hoofdstuk 5 hierop nader ingaan.
95
De partiele
polarisatiecurven van
de zuurstofontwikke-
ling voldoen in het gehied van de stroomdichtheden waarover de metingen
hand tussen
van
de
£
zich uitstrekten, aan een lineair ver-
en log j .
0
De partiele
persulfaatvorming hehhen
karakter, doch huigen hij hoge j
p
polarisatiecurven
eveneens
een lineair
waarden naar hoven af.
Hierhij treedt een vermindering op van de snelheid waarmee
het stroomrendement (s.r.)
van log j
tot
eensternrning
toeneemt hij
verhoging
. Het verloop van de rendementen is in overmet de
resultaten van Essin en Krilov (83,
44) •
Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying (32) hepaalden de partiele
polarisatiecurven in 3.5 M NH Hso
(fig. 1-5). Zij spre4
4
ken niet over het lineaire verloop van de partiele polarisatiecurve van
de zuurstofontwikkeling,
van de persulfaatvorming.
wel over dat
Hun partiele polarisatiecurve
van de zuurstofontwikkeling heeft echter vanaf log j
0
2
(A/cm ) = - 2.5 eveneens een lineair verloop met een
helling (ca. 0.40 V), die overeenkomt met de helling van
onze curve in 3.00 M NH 4 Hso 4 (grafiek 4-16). De helling
van de partiele polarisatiecurve van de persulfaatvorming is in heide grafieken 0.14 V.
Het is mogelijk dat het
tiaal -
geknikte
verloop van de poten-
[so:] curven veroorzaakt wordt door of vergezeld
gaat van een verandering van het mechanisme van de zuurstofontwikkeling hij de knikpunten. Deze verandering kan
zich uiten in een verandering van de helling van de partiele polarisatiecurven van de zuurstofontwikkeling. Het
is daarom van helang te weten of de waarden van ca. 0.3V
(fig. 4-13 en 4-15) resp. 0.4 V (fig. 4-14 en 4-16) toegekend moeten worden aan het gehied,
dat hegrensd wordt
door het tweede en het derde knikpunt (tahel 4-2) , resp.
aan het gehied hoven het
De hellingen
96
van de
derde knikpunt.
partiele polarisatiecurven
zuurstofontwikkeling zijn
oak uit de
van de
metingen van fig.
4-3 af te leiden.
bij de
zelfde
(0.5; 0.6;
Bij deze [SO~] waarden
j -waarden berekend,
welke half-logaritmisch
0
tegen de
de
verschillende totale stroomdicht-
heden aan de grafieken ontleend.
worden de
de rendementen en
verschillende [SO~] waarden
potentialen bij
0.7: enz.) en
Daartoe worden
potentiaal uitgezet worden.
[S04l -waarde
doch
stroomdichtheden maken
met
De punten met een
verschillende
totale
deel uit van de partiele polari-
satiecurve van de zuurstofontwikkeling bij die [SO~].
Het resultaat
van deze
werkwijze is
voor de (NH ) so
4 2 4
oplossingen in fig. 4-17a en voor de NH Hso oplossingen
4
4
in fig. 4-1Sa afgebeeld. De vierkanten, driehoeken en
cirkels behoren achtereenvolgens bij de metingen met to2
tale stroomdichtheden 0.25; 0.50 en 1.00 A/em. De so4
concentraties zijn bij enkele meetpunten aangegeven; die
van de andere punten zijn hieruit af te leiden.
Het aantal
aangewende
totale
nauwkeurigheid van de
stroomdichtheden
en
de
metingen staan niet toe ondubbel-
zinnig vast te stellen,
of de hellingen van de partiele
polarisatiecurven over het gehele concentratiegebied gelijk zijn,
dan wel
de
verschillende gebieden andere
waarden hebben.In paragraaf 5.2.3 wordt echter geconcludeerd dat de
anderen.
b-waarden niet sprongsgewijze
Daarom z
kunnen ver-
n alle rechten in fig. 4-17a met een
. 4-18a
helling 0.40 en in
met een helling 0.30
ge-
trokken. In fig. 4-17a bedragen de afwijkingen tussen de
2
meetpunten bij 0.5 A/cm en de getrokken lijnen bij concentraties
lager dan 1.3 M enkele 0.01 V.
gronde redenen om
aan te nemen
dat hier
Er
zijn ge-
sprake is van
systematische fouten.
Op dezelfde
log j
wijze zijn in fig. 4-17b
en fig. 4-18b
de
waarden tegen de potentiaal uitgezet. De vierkanP
driehoeken en cirkels gelden weer voor de metingen
met j
= 0.25; 0.50 en 1.00 A/cm 2 • Bij het trekken van 97
ten,
tot
2.6
2.5
potentiaal vs. verz. cal. el. ,V
20.~/Vo/.1.1
.~·V.~(
I
2.01%·~·.
',··%·@:
';~:-~0· ~
/.(s
2.4
07v-
11
(g
2.3
o.s...
2. 2 .___ _..____J.__...._.....__..___._._L.J...__ ____.__ _.____,___,__._.....__._._,
n~
~
_
_?1
partiele stroomdichtheid j0 • A/c~
Fig. 4-7?a
2.6
potentiaal vs. verz. cal.el.. V
2.5
I
2.4
2.3
partiele
0
~troomdichtheid
Jp. A/c m2
Fig. 4-7?b
Fig. 4-7?
Uit fig. 4-3 afgeZeide partieZe poZarisatieaurven in
(NH J 2 so opZossingen met versahiZZende aonaentraties.
4
4
~ voor de zuurstofontwikkeZing
b voor de persuZfaatvorming
2
totaZe stroomdiahtheid • 0.25; .A 0.50; e 7.00 A/am
Bij enige meetpunten zijn de so4 aonaentraties aangegeven.
de lijnen in
fig. 4-17b
werd rekening gehouden
met de
hiervoor genoemde systematische fouten. De hellingen van
de rechten in beide figuren zijn 0.12 - 0.14 V.
Uit fig. 4-17b
partiele
en
een bepaalde
anodepotentiaal
blijkt dat bij een
98
fig. 4-18b
stroomdichtheid van
is af
te
leiden hoe de
de
persulfaatvorming bij
met
[SO~]
verandert.
bepaalde anodepotentiaal j
p
Het
toeneemt
als [so:] afneemt. Dit lijkt in strijd te zijn met de
eerder gemaakte conclusie dat de pe~sulfaatvorming een
2.7
r•otlaal ,. '"'.
<al. ''·· v
2.6
2.5
2.4
0.01
0.1
-
partiele stroomdichtheid j 0 , A/cm 2
Fig. 4-18b
potentiaal vs. verz. cal. el. • V
2.7
2.6
l
2.5
2.4
0.01
0.1
-
2
partiele stroomdichtheid jp ,A/em
1
Fig.
Fig.
4-78a
4-7 8
Als fig.
4-17 in (NH 4 JHso 4 opZossingen.
in de
concentratie
van de
SO~
eerste
orde reactie is
ionen.
Dit is weer een aanwijzing dat de gemeten anode-
potentiaal niet de effectieve potentiaal is voor de persulfaatvorming.
Uit de onderlinge
en fig. 4-18b
ligging van de
valt af te leiden
correctie niet het gevolg
trolytlaag tussen anode en
curven van fig. 4-17b
dat de aan te
brengen
is van een iR-val in de elekreferentie-elektrode.
Trekt
men namelijk bij een constante j waarde, bijvoorbeeld
2
p
0.1 A/em , een vertikale lijn, dan worden de polarisatiecurven gesneden bij hogere
potentiaalwaarden
indien
de elektrolytconcentratie hoger (kleinere R) en de totale stroomdichtheid lager is.
99
Tengevolge van de
toevoeging stijgt de totale polari-
satiecurve in het gemeten gebied met 0.1 - 0.2 V.
door treedt er bij een
Daar-
bepaalde anodepotentiaal, verge-
leken met de polarisatiecurve zonder F- toevoeging,
verlaging op van de
totale stroomdichtheid.
een
Zo is bij-
voorbeeld in fig. 4-15 jtot bij 2.60 V zonder toevoeging
2
2
1300 mA/cm , met toevoeging 350 mA/cm • In tegenstelling tot
Mi Tien-Ying en
vinden wij echter dat
Tsu Yung-Tsao (32)
deze
(fig. 1-5)
verlaging van jtot niet alparti~le
leen veroorzaakt wordt door de verlaging van de
stroomdichtheid van de zuurstofvorming ]
gaande voorbeeld
de
daalt de
persulfaatvorming ]
der
toevoeging
parti~le
• Bij het voor-
stroomdichtheid van
2
zon-
bij 2.60 V van 420 mA/cm
P
tot 170 mA/cm
toevoeging kan dus
o
2
met
De F-
toevoeging.
zowel de zuurstofontwikkeling als de
persulfaatvorming beinvloeden.
Het rendement van de
persulfaatvorming stijgt bij de F-
toevoeging doordat de daling van ] van 880 mA/cm 2 naar
0
2
180 mA/cm in dit voorbeeld, zowel absoluut als relatief grater is dan die van ] • Dit komt tot uiting in de
p
grootte van de verschuiving van beide
tiecurven.
grate verschil in de
Wegens het
Jp
blij ft
Tsao,
de
conclusie van
parti~le
polarisa-
beinvloeding van j
Mi Tien-Ying
0
en
en Tsu Yung-
dat de persulfaatvorming niet via oxidatieproduk-
ten van water plaats vindt, gelden. Deze conclusie
parti~le
gesteund door het rechte verloop van de
satiecurven van de zuurstofontwikkeling,
toevoeging,
terwijl er
gelijktijdig
wor~t
polari-
zelfs na de
persulfaatvorming
optreedt.
Wij zullen
nu aandacht schenken aan de
(fig. 4-3c en
• 4-4c).
carozuurvorming
Zoals reeds eerder werd opge-
merkt is deze verrassend goed reproduceerbaar. Een voorbeeld van
100
in
deze reproduceerbaarheid geven
(NH 4 ) 2 so
4
oplossingen
bij
1 A/c~ 2
de meetpunten
en 25°c.
4-4c).
Met
v en 8 zijn de meetresultaten aangegeven die
met twee elektroden gevonden werden.
Opvallend is dat de curven in fig. 4-3c een maximum vertonen bij een so: concentratie die ongeveer ligt waar de
potentiaallijnen
hun tweede knik hebben.
Uit fig. 4-11
en fig. 4-12
blijkt dat de carozuurlijnen
knikken ver-
tonen bij de
potentiaalwaarden behorende bij het tweede
en derde knikpunt. Er bestaat blijkbaar een verband tussen het rendement van
aal.
de carozuurvorming en de potenti-
Hieruit concluderen wij dat de carozuurvorming een
proces is dat zich aan de elektrode afspeelt.
Andere argumenten
tegen de
opvatting dat
het carozuur
gevormd wordt door hydrolyse van persulfaat zijn:
a)
In neutrale (NH ) so oplossingen is de carozuurvor4 2 4
ming hager dan in NH Hso oplossingen. Dit is in
4
4
tegenspraak met de bekende katalytische invloed van
de H+ ionen op de hydrolyse.
b)
Na het bereiken
van een maximum neemt
de carozuur-
vorming af
c)
hoewel in de NH Hso oplossingen de [H+]
4
4
met [NH Hso 4 ] toeneemt.
4
In monsters van de neutrale anolyt werd in de loop
van enkele
dagen geen
toename
doch een afname van
het carozuurgehalte waargenomen. De aanwezigheid van
carozuur in de anolyt kan daarom niet verklaard worden door hydrolyse van persulfaat.
Men kan zich nu weer
afvragen welk ion betrokken is bij
de carozuurvorming. Als argument tegen de HSO~ ionen zou
men
kunnen aanvoeren
dat
de
rendementen
bij qelijke
[so:]b in NH 4 Hso 4 oplossingen lager zijn dan in(NH 4 ) 2 so
4
oplossingen, hoewel in de eerstgenoemde oplossingen
altijd
n.
meer
HSO~ ionen
bij de
anode aanwezig
zullen
Daarentegen zijn de verschillen in de rendementen
bij gelijke [soz] relatief zo groat dat men niet
meer mag
concluderen
zonder
dat alleen de SO~ ionen betrokken
zijn bij de carozuurvorming.
101
Ook uit
het
afnemen van het
elektrolytconcentraties
is
rendement bij
geen
toenemende
conclusie
te trekken
over het reagerende ion, aangezien zowel de Hso; als
de
so: ionen concentraties toenemen, althans in NH Hso
op-
4
4
lossingen.
Wel kan men hieruit concluderen dat een tus-
senprodukt
van de
carozuurvorming,
zuurstofvorming
omdat
het
betrokken is bij de
rendement
afneemt als
de
zuurstofontwikkeling afneemt (fig. 4-11 en fig. 4-12).
Men kan echter uit de onderlinge ligging van de lijnen
van de carozuurrendementen, die afhankelijk is van hetgeen men
op de concentratieas
wijze als bij de
ui tzet,
op
een analoge
persulfaatvorming afleiden dat het so4
ion betrokken is bij de carozuurvorming. De verschuiving
van het maximum van de carozuurvorming bij 25°c naar
hogere [SO~] gaat bovendien gepaard met een veel lagere
persulfaatvorming bij 25°c in het concentratiegebied
waar de carozuurvorming bij 10°C zijn maximum heeft. Het
carozuur
wordt
blijkbaar evenals
het persulfaat
door
ontlading van so~ ionen gevormd.
Uit het
bovenstaande
wordt door reactie
volgt
dat het
carozuur
gevormd
van tussenproducten van de zuurstof-
ontwikkeling met sulfaatradikalen.
4.3
Metingen in zwavelzuuroplossingen
4.3.1
De experimenten en hun resultaten
In zwavelzuuroplossingen
werden bij 10°C
palingen uitgevoerd. De so~ concentraties
interpolatie aan fig. 2-1 ontleend.
Bij de
hogere zwavelzuurconcentraties
rendementsbewerden
door
voldeed de door-
stroommethode niet meer. Zo werd bij 10 M zwavelzuur in
de na een uur opgevangen monsters veel minder perzwavelzuur gevonden dan in overeenstemming zou zijn met de
102 metingen van Izgaryshev (30}.
Geconrludeerd werd dat
het perzwavelzuur alle tijd
had om
te
hydrolyseren in
dit sterk zure milieu.De proeven werden daarom als volgt
uitgevoerd:
De stroom werd gedurende 4 min aangezet,
waarbij de po-
tentiaal genoteerd werd als functie van de tijp.
werd de gehele anolyt afgetapt en
een zodanige hoeveelheid
een oplossing van
De analyse
direkt uitgestort
met ijs gekoeld water,
ongeveer 1 M zwavelzuur
op carozuur
Hierna
in
dat er
resulteerde.
werd onmiddellijk hierna uitge-
voerd.
Bij de
concentraties
beneden 7 M bleek
langzamer met de tijd te stijgen
concentraties hager dan
7 M.
de potentiaal
dan in oplossingen met
(fig. 4-19).
Omdat het te
2.8
2.6
6.0
5.1
2.4
zwavelzuur
4.4
2.2
10 °C
1.00 A/cm2
5
0.5
t ij d
10
min
20
Fig. 4-79
De anodepotentiaal als functie van de log tijd na het
2
inschakelen van een stroomdichtheid 7.00 A/cm in zwavelzuuroplossingen van verschillende molariteit.
verwachten was dat de
tentialen,
rendementen,
te laag zouden uitvallen,
door de te lage powerden de proeven
herhaald met 8 minuten stroomdoorgang. Door de gedurende
de eerste 4 minuten gevormde
hoeveelheid
perzwavelzuur
103
af te trekken
van de gedurende
8 minuten gevormde hoe-
veelheid kon het rendement voor de aanloopperiode gecorrigeerd worden.
Deze methode zal
in het vervolg met de
snelle methode aangeduid worden.
Fig. 4-20 geeft als
voorbeeld het verloop van de poten-
tiaal als functie van
zwavelzuur,
de tijd
bij de metingen in 5.0 M
waarin ook proeven gedurende 12 en 16 minu-
ten werden uitgevoerd.
In tabel 4-4
zijn de gemiddelde
rendementen en de gecorrigeerde rendementen opgegeven.
cal. el., V
2.8
2.7
2.6
4 0.3"/.
2.5
2.4
8-4
50.7"/.
61.0
12-8
54.1 .,.
6Q6
54.8"/.
16-12 5 6.7
L...__ _ _ _____l._ _ _ _ ___,__ _ _ _ ___J...._ _ _ _ __ _ . _ _
0
12
8
4
16
tijd, min
Fig.
4-20
Het verloop van de potentiaal als funatie van de tijd na
2
het insahakelen van een stroomdiahtheid 1.00 A/am in
5.0 M H so van 70°C (zie ook tabel 4-4).
2 4
Tabel 4-4
tijd (min)
4
gemiddelde rendement %
na aftrek eerste
4 min
na aftrek eerste
8 min
na aftrek eerste 12 min
Boven 7 M werden
104
stijging
40.3
12
16
50.17
54.1
54.8
61.0
61.0
59.6
60.6
59.0
8
56.7
de proeven beperkt tot 4 min, omdat de
van de potentiaal
sneller '•'as en omdat de hy-
drolyse van het perzwavelzuur sneller verliep, waardoor
na aftrek van de eerste 4 min juist lagere rendementswaarden gevonden werden, zoals een meting in 9.6 M zwavelzuur aantoonde.
Boven 10.5 M zwavelzuur trad het reeds door andere
auteurs (30,3,61) beschreven sperlaageffect op. De potentiaal liep na het inschakelen van de stroom geleidelijk op, maar bij het bereiken van ca. 2.85 V, in 10.6 M
H2So 4 na ongeveer 20 sec, schoot de potentiaal door naar
ongeveer 15 V.
In fig. 4-21 zijn de gevonden rendementen van de perzwa-
80
o
stat.
• • snel
60
40
zwavelzuur
10 °C
j =1.00A/cm2
20
0
1.0
0.5
t5
so4= c oncentrat i e . mol/l
2.0
Fig. 4-21
Het rendement van de perzwavelzuurvorming in zwavelzuur2
oplossingen bij 10°C en 1 A/am als funatie van de reele
so4
aonaentratie.
en e snelle metingen. De gemeetpunten geven de zwavelzuuraonaentra-
0 stationaire metingen, •
tallen bij de
ties aan.
105
so4
velzuurvorming uitgezet tegen de
concentratie. De
open rondjes geven de meetresultaten aan volgens de sta~ionaire
methode~
de gevulde
meetpunten volgens
rondjes en vierkanten de
de snelle methode.
de metingen aan in zwavelzuur
De rondjes geven
met concentraties kleiner
dan 7 M; de vierkanten die in zwavelzuur met hogere concentraties. Bovendien zijn bij de meetpUnten de concentraties van de zwavelzuuroplossingen aangegeven.
In fig. 4-22 zijn de
rendementen van de carozuurvorming
en de anodepotentialen uitgezet tegen [HSO~]. De open
cirkels en vierkanten geven de metingen aan volgens de
I
stroomrendement
30
_
carozuur vorming, "!.
potontlaal
'''}!1yP
ll.
I
~/
i
20
r::
Tl ~~~~:~!, ~;
2.7
snel
2.5
2.3
10
00
2
4
6
8
10
HS(\ c oncen tra tie , mol/l
Fig. 4-22
Het
rendement van de carozuurvorming
in zwavelzuur op-
lossingen en de anodepotentiaal uitgezet als functie van
de HSO~ ionenconcentratie.
o
o stationaire metingen,
len bij
106
e •
de meetpunten geven
snelle metingen. De getalde zwavelzuuraoncentraties
aan.
Met ~ is de potentiaal aangegeven~
8 min
2
insahakelen van de stroomdiahtheid 7.00 A/am .
na het
stationaire methode, de gevulde die volgens de snelle
methode. De concentraties van de zwavelzuuroplossingen
zijn bij de meetpunten aangegeven. Bij de potentialen
volgens de stationaire methode is tevens met
aangegeven waar de potentialen 8 minuten na het inschakelen van
de stroom lagen.
.
A
In fig. 4-23 zijn de polarisatiecurven weergegeven die
volgens de stationaire methode opgenomen werden bij 10°c
in 4.2 M zwavelzuur. Bij deze concentratie worden de
rendementen, bepaald volgens de stationaire methode, nog
weinig beinvloed door de hydrolyse van perzwavelzuur.
2.9
potent iaal vs verz. cal. el. • V
2.8
2.7
2.6
2.5
zwavelzuur
40
2.4
2.3
•
20
Fig. 4-2J
Anodisahe polarisatieaurven en het rendement van de perzwavelzuurvorming (s.r.) al.s funatie van de totale
stroomdiahtheid bij 70°C in 4~2 M zwavelzuur,
[so;]
1.6 M. jtot is de totale polarisatieaurve;] 0 de partiele
polarisatieaurve voor de zuurstofontwikkeling met Tafelhelling b, Jp partiele polarisatieaurve voor de perzwavelzuurvorming.
MW
4.3.2
Discussie
Vergelijken
carozuur bij
we eerste
in fig. 4-22
de metingen volgens
de rendementen van
de stationaire
en de
snelle methode. We zien dat het carozuurrendement eerder
stijgt bij de stationaire methode. Het verschil in carozuurrendementen bij de verschillende methoden is het gevolg van de hydrolyse van perzwavelzuur.
Tellen we deze
verschillen op bij de stationaire perzwavelzuurrendementen,
dan komen de gecorrigeerde
meetpunten overeen met
die van de snelle methode.
Uit fig. 4-21
valt te constateren dat
in zwavelzuurop-
lossingen met concentraties grater dan 7 M, waar volgens
fig.
2-1
de
so4
concentratie daalt
bij verhoging van
de zwavelzuurconcentratie, een afname van het perzwavelzuurrendement optreedt.
In fig.
ven hoe in 9.0 en 9.6 M zwavelzuur
moeten liggen bij 10°C,
sloten wordt.
opdat
is met * aangege-
2-1
de
de lus
De verschillen met de
504
concentraties
in fig. 4-20 gegebruikte geinter-
poleerde lijn liggen binnen de meetfouten. We kunnen dus
concluderen dat de
de lijn komen te
zwavelzuur,
sperwerking
weer,
rendementen hoven 7 M zwavelzuur
liggen die verkregen werd
tenminste zolang het verschijnsel van de
nag niet optreedt. Hieruit concluderen we
dat de perzwavelzuurvorming
over de ontlading van
In fig. 4-24
op
beneden 7 M
so4
zijn de
uitgezet tegen de
SO~
uitsluitend verloopt
ionen.
metingen van Izgaryshev
door ons
concentratie. Deze metingen werden
uitgevoerd bij 7-10 C en met een stroomdoorgang van 2
2
A/cm gedurende 7 minuten. De overeenkomst tussen deze
metingen en die van ons is sprekend.
de carozuurrendementen.
Het is dan
Izgaryshev en Efimov uit hun
de perzwavelzuurvorming
108
HSO~ ionen (59).
Dit geldt oak voor
oak merkwaardig dat
metingen concludeerden dat
verloopt via
de ontlading
van
stroomrendement
80
I
70
H s o vorming
2 28
:1.
7-10.0C
2 A/cm1
< 7M H so
2 4
• > 7M
o
60
50
40
30
20
10
0
o.s
1.0
so-~
1.5
concentratie , molll
2.0
Fig. 4-24
Het rendement van de perzwaveZzuurvorming in zwaveZzuur
2
opZossingen bij ?-10°C en 2A/am
uitgezet tegen de
re~Ze so4 ionenaonaentratie,
afgeZeid uit de metingen
van Efimov en Izgaryshev (2?) (stroomdoorgang ? min).
Aangezien de
carozuurvorming boven 7 M snel stijgt in-
dien de zwavelzuurconcentratie toeneemt en de perzwavelzuurvorming echter verband blijft tonen met [so:], maken
we de gevolgtrekking dat het carozuur, bepaald volgens
de snelle
methode,
niet gevormd
wordt
door hydrolyse
maar aan de anode ontstaat. Omdat bij 10 M zwavelzuur
het carozuurrendement 26.5% is en het ondenkbaar is dat
de perzwavelzuurvorming nog ver~and zou tonen met [so:]
indien ook het carozuur uit so4 ionen ontstaat, is het
voor de hand liggend
aan te nemen
dat het carozuur ge-
vormd wordt via de ontlading van HSO~ ionen, gevolgd
door een reactie van HS0 radikalen met OH radikalen of
4
met H20-moleculen volgens een molecuul-radikaal reactie.
Wij hebben
daarom
in
fig. 4-22
het rendement van
carozuurvorming uitgezet tegen [HSO~].
de
109
Bovendien zou de
indien we
grafiek een onlogisch verloop
het
Een analoge
grafiek als
fig. 4-22 wordt
indien men het rendement
centratie.
dere
[SO~]
carozuurrendement tegen
krijgen
uitzetten.
wel verkregen
uitzet tegen de zwavelzuurcon-
Aangezien in dit concentratiegebied geen an-
zwavelbevattende
deeltjes
HSO~ en so: ionen
dan
voorkomen is dit echter niet zinvol.
De conclusie dat
de
carozuurvorming in
treerde zwavelzuuroplossingen verloopt
meer geconcenvia de ontlading
van Hso
ion wijkt af van die voor de vorming van het
4
carozuur in ammonium bevattende sulfaatoplossingen. Voor
de laatste
oplossingen is het
carozuurvorming
met lage
is van de uit de
so~
ragraaf 4.2.3).
Dit
waarschijnlijker dat
rendementen
ionen gevormde radikalen.
is
ook
de
een nevenreactie
(zie pa-
waarschijnlijker
voor de
carozuurvorming bij de lagere zwavelzuurconcentraties
waar de rendementen laag zijn (ca. 1%), omdat de condiontlading van HSO~ ionen nog
ties voor de
zijn.
niet gunstig
Deze condities zijn blijkbaar: een voldoende hoge
potentiaal,
een hoge HS0
houding [so:]/[HSO~].
4
concentratie en een lage ver-
Men kan bezwaren hebben tegen het aannemen van twee mechanismen voor de carozuurvorming. Wij wijzen er echter
op dat bij de elektrolyse van carbonzuren de vorming van
alkoholen (een analogon van de carozuurvorming) bij hoge
pH (Hofer-Moest reactie) volgens een ander mechanisme
blijkt te verlopen dan in zure oplossingen (84).
In de literatuur over de persulfaatvorming komt men herhaaldelijk
carozuur"
de
term
tegen.
"depolarisatie
van de
anode door
Hieronder wordt niet alleen de anodi-
sche ontleding van het carozuur verstaan maar in het algemeen ook de verlaging van de anodepotentiaal,
die er-
door zou optreden (zie 1.1.4 en (85,4,7)). Uit fig. 4-21
valt echter
no vertoont
af te leiden dat de potentiaal een plateau
oplossingen, waar veel carozuur aan de
in de
anode gevormd wordt. Bovendien werd bij de elektrolyse
volgens de stationaire methode van 10 M zwavelzuur,waarin de stationaire carozuurconcentratie 0.02 M was, vrijwel dezelfde anodepotentiaal (2.85 V) gevonden als bij
de snelle methode. Blijkbaar wordt de anodepotentiaal
niet verlaagd door de anodische ontledingsreactie.
In het gebied, waar de carozuurvorming volgens ons via
de ontlading van HSO~ ionen plaats vindt, wordt de potentiaal mede door deze reactie bepaald. De snellere installing van de potentiaal staat mogelijk hiermee in
verband.
De carozuurvorming stijgt vanaf 9.0 M zwavelzuur zeer
sterk. Het optreden van het sperlaageffect is blijkbaar
hiervan het gevolg. Men zou kunnen veronderstellen dat
bij de anodische ontledingsreactie van het carozuur een
zuurstoflaag gevormd wordt. Het karakter van de zuurstofontwikkeling verandert daarbij, hetgeen te constateren is aan de fijnere verdeling van dit gas in de anolyt. *
Naar aanleiding van het bovenstaande kwam bij ons het
vermoeden op dat de anodische ontledingsreactie de anodepotentiaal zal verhogen, indien men carozuur toevoegt
aan oplossingen, waarin de anodische carozuurvorming
klein is. De juistheid van dit vermoeden werd experimenteel bevestigd door carozuur toe te voegen aan een KHso
4
oplossing, die tot een stationaire toestand ge~lektroly­
seerd was. Er viel een verhoging van de potentiaal (ca.
0.10 V bij [H 2so 5 ] = 0.07 M) en van de ozonontwikkeling
(van 0.8% naar 1.7%) te constateren.
* Opmerking:
De potentiostatisch opgenomen polarisatiecurven in deze oplossingen zijn analoog aan de door
Kasatkin en Rakov (61) potentiostatisch opgenomen curven in 5 M zwavelzuur bij -60°C. De optredende processen zijn blijkbaar gecompliceerd.
De polarisatiecurve in 4.2 M zwavelzuur (fig. 4-23) vertoont,
evenals bij de ammonium beyattende sulfaatoplospolarisatiecurve
singen, een partiele
ontwikkeling
het
die over
gehele
van de zuurstof-
gemeten gebied
een
rechte is met een hoge helling. De partiele polarisatiecurve van de persulfaatvorming lijkt
dichtheden
over te
willen
bij lagere stroom-
gaan in een rechte
met een
helling van ca. 0.13 V.
4.4
Experimenten in sulfaatoplossingen die alkalimetaal kationen bevatten
4.4.1
Metingen in kalium bevattende oplossingen
Evenals bij de experimenten met ammonium bevattende sulfaatoplossingen
werden
twee
soorten
oplossingen
ge-
bruikt.
a)
K so oplossingen, waarvan de pH op omstreeks 5 ge2 4
houden werd. Door een meer geconcentreerde KOH oplossing (0,5 M)
kon de
so;
voor de pH installing te
concentratie
verhoogd worden.
gebruiken
in de anolyt tot ruim 0.5 M
Wegens de matige oplosbaarheid van
K2so
was het niet mogelijk bij 10°C de concentratie
4
verder te verhogen.
b)
KHS0 4 oplossingen,
waarin bij 10°C
maximaal ruim
2.0 M kan zijn.
vermeld werd,
werden de
so;
de concentratie
Zoals in hoofdstuk 2
concentraties
in deze
oplossingen ontleend aan grafiek 2-2.
In fig. 4-25a
zijn de gevonden
als functie van de
rendementen weergegeven
so;
concentratie. De metingen werden
2
bij 10°C en j = 1.00 A/cm met 2 elektroden uitgevoerd.
De metingen van de
eerste zijn aangegeven met open cir-
kels en driehoeken, die van de tweede reeks met gevulde.
Met vierkanten
112
aangegeven.
zijn de
metingen bij pH 6
De bijbehorende
uit fig. 4-1
potentialen en rendementen
van de carozuurvorming en van de ozonontwikkeling
in fig. 4-25b resp. fig. 4-25c weergegeven.
zijn
Bij het uitzetten van de potentiaal tegen de logaritme
van de tijd na het aanzetten van de stroom werden weer
curves verkregen met een geknikt verloop. In fig. 4-32
is een lijn opgenomen, die behoort bij een oplossing van
1.9 M KHS0 4 (ca. 0.92 M aan
ionen).
so:
80
stroomren dement persulfaat vorming. •t.
t
j
=1.00 A/cm2
60
0
0
0
0
40
0
0
0
0
0
0
Fig.
4-25a
20
0.2
2.8
2.7
0.4
-
0.6
0.8
so4 concentratie, mol/l
1.0
potentiaal vs verz. cal. elektrode, V
j : 1.00 A/cm2
2.6
2.5
~. Fig.
4-25b
2.4
2.3
113
0.4
0.2
0.8
0.6
so4= concentratie. mol/1
1.0
Fig. 4-25c
Fig. 4-25
De resultaten van de metingen in de stationaire toestand in kaliumsulfaat .& l:i. en kaliumwaterstofsulfaat e o
2
oplossingen bij 70°C en j = 1.00 A/cm
als funatie van
de reele so4 concentratie.
g Het rendement van de persulfaatvorming.
b De anodepotentiaal.
~ De rendementen van de
carozuurvorming en van de ozonon twikke Zing.
Met 0 en l:i. zijn de metingen met de eerste elektrode aangegeven. In paragraaf 4.4.3 wordt een verklaring gegeven
voor de afwijkende waarden.
Op
dezelfde wijze
als
in
paragraaf 4.2.2
beschreven
werd, werden polarisatiecurven opgenomen in K so oplos2 4
singen met so; concentraties van 0.36 en 0.40 M en in
KHS0 4
oplossingen
met
SO~
concentraties
van 0.32 en
0.70 M (fig. 4-26 t/m fig. 4-29).
In 2 M KOH werd
een
polarisatiecurve
opgenomen
om de
potentiaalmetingen met de Izgaryshevse elektrode te vergelijken met de
metingen volgens
van Hickling en Hill (52).
na aftrek van ca. 0.15 volt
tentialen vs. reversibele
overeenstemming met
ge~xtrapoleerde
114
De
de interruptormethode
potentiaalwaarden waren,
voor de omrekening naar pozuurstofelektrode,
de door Hickling en Hill
in
goede
opgegeven
waarden. Voor de helling bij de lagere
stroomdichtheden vonden wi j ca. 0.• 12 u 1 Hickling en Hill
potent i aal vs verz. cal. el.. V
2.5
b:0.47V
2.4
Jo~~
2.3
itot.
~11!/
2.2
so
K2 4
10°C
2.1
2.0
#
(sot]
=0.3SM
pH5-7
10
ru
OD1
1
2
totale resp. partiele stroomdi:htheid, A/cm2
Fig,
4-26
Anodisahe poZarisatieaurven en het rendement van de persuZfaatvorming aZs funatie van de totaZe stroomdiahtheid
bij 10°C in 0,36 M K
2.6
2.5
2
so 4
opZossing.
potentiaal vs. verz. cal. el .. V
I
'
~
2.4
2.3
2.2
2.1
-----------
__
ip /;1
.........
..... ......
so
[so4=] ::0.40M
2 4
10"C pH 6-6
K
./
,..
..- "
,,.
Jtot. s.r: H o • '!.
22 8
1 30
. -·-·-···,
s.r:
·~
20
·.....
IJ.,
rt'
0.1
1
2
tot ale resp. partiele stroomdichthei d, A /cm2
Fig,
10
0
4-27
Anodisahe poZarisatieaurven en het rendement van de persuZfaatvorming aZs funatie van de totaZe stroomdiahtheid
bij 10°C in 0.40 M K2 so opZossing.
4
ns
potentiaal vs verz. cal.
eL.
V
2.6
s.r. H s o ,·1.
22 8
10
KHSct
5
2.1
2.0
0.01
0.1
2
totale resp. partiete stroomdic:.htheid, A/c:.m2
Fig. 4.;.28
Anodisahe polarisatieaurven en het rendement van de persulfaatvorming als funatie van de totale stroomdiahtheid
bij 10°C in 0.68 M KHS0 4 ,
[SO~] :::: 0.32 M.
0
n1
to tate resp. part iele
116
2
stroomdichtheid. A /c:.m2
Fig. 4-29
Anodisahe polarisatieaurven en het rendement van de persulfaatvorming als funatie van de totale stroomdiahtheid
bij 10°C in 1.45 M Kl!S0 , [so;] :::: O.?fl M.
4
echter 0.30 V.
Bij hogere
stroomdichtheden was de hel-
ling ca. 0.21 V.
Om ten overvloede te bewijzen dat de in de sulfaatoplossing waargenomen hoge potentialen door de so: ionen veroorzaakt worden,
uitgevoerd:
werd het volgende kwalitatieve proefje
Aan de 2 M KOH, waarin bij j = 1 A/cm 2 de
potentiaal 1.73 V vs
verzadigde calomel
elektrode was,
werd 0.9 M KHS0
oplossing toegedruppeld. Na enige tijd
4
potentiaal snel op tot een hogere waarde dan
liep de
2.2 V.
De pH van de anolyt
was toen nog
Metingen in NaHso 4 , Li 2 so en
4
4.4.2
Wegens de lage
oplossingen.
oplosbaarheid
neutraal milieu
waarbij
cs 2so 4
hoger dan 13.
van Na so .10H o werd in
2 4
2
bij 10°C slechts een meting uitgevoerd.
nog enig
persulfaat gevormd
hogere concentraties
werd (1.8%).
Bij
kristalliseerde het natriumsulfaat
uit.
In NaHS0
oplossingen werd bij 10°C in het concentratie4
gebied 1.6 tot en met 3.0 M een reeks metingen uitge2
voerd met een stroomdichtheid van 1 A/cm . De gevonden
rendementen van de
persulfaatvorming zijn
in fig. 4-30
uitgezet, de bijbehorende potentialen in fig. 4-33b.
concentraties van de so: ionen
De
werden weer aan fig. 2-2
ontleend.
Met Li 2 so 4 werd bij 10°C en bij een pH van omstreeks
6.0 in het concentratiegebied 1.2 tot 1.8 M Li 2 so
een
4
reeks metingen uitgevoerd bij een stroomdichtheid van
2
1 A/em •
De rendementen lagen laag;
op van 2.13 tot 2.22 volt.
de potentiaal liep
De rendementen
zijn in fig.
4-30 weergegeven.
De proeven met Cs 2 so 4 oplossingen werden met twee elektroden in vrijwel neutraal milieu (pH 5.5 - 6.3) uitge2
voerd bij 10°C en met j = 1.0 A/cm . De rendementen van
de persulfaatvorming zijn in fig. 4-30 uitgezet tegen de 117
neu traal
•o----
zuur
j: 1.00 A/cm2
05
1.5
2.0
SOi concentratie, mol/l
1.0
2.5
Het rendement van de persuZfaatvorming aZs functie van
2
de so4 ionenconcentratie bij 10°C en J = 1 A/cm in
suZfaat (A~) en wdterstofsuZfaat ( e 0) opZossingen
.
~ . 'k c +
+
.+ k at~onen
.
met respect~eve~~J
s • K+ • NH +
en
4 , Na en L~
in zwaveZzuuropZossingen. Met 0 en~ zijn de metingen
met de eerste eZektrode aangegeven.
SO~
concentratie;
de bijbehorende potentialen en
zuurrendementen in fig. 4-31a
tingen met
resp. fig. 4-31b.
de eerste elektrode zijn door
~.
caroDe me-
die met de
tweede elektrode door • aangegeven.
so werd dit zout uit de
2 4
anolyt terUggewonnen. De vloeistof werd zwak met zwavel-
Wegens de
kosten van
zuur aangezuurd
het Cs
(om de hydrolyse
van het persulfaat te
versnellen) en daarna ingedampt.. Het ui tgekristalliseer-
so werd hergekristalliseerd. Het produkt werd ge2 4
controleerd op de afwezigheid van oxidatieprodukten. De
de cs
oplossing
zuur.
van het
teruggewonnen
zout
reageerde
zwak
Voor de metingen werden deze oplossingen met CsOH
ns oplossing op pH 5. 6 - 6.1 gebracht.
sC!=concentratie. molll
Fig.
4-31a
Het rendement van de
carozuurvorming ale funotie van de
so;
ionenconcentratie in Cs so oploeeingen bij 10°C en
2 4
2
j = 1,00 A/cm • Met~ zijn de metingen met de eerete
elektrode aangegeven.
potentiaal vs verz. cal. el, V
Fig.
4-31b
De anodepotentiaal
ale functie van
de
so4
ionenconoen1.00 A/cm 2 •
=
so oploeeingen bij 10°C en j
2 4
Met A zijn de metingen met de eerste elektrode aangegetratie in Cs
ven.
Enkele metingen
met
hogere
mo~ariteiten
werden
minder
lang voortgezet dan nodig was voor het bereiken van een
stationaire concentratie van de anolyt. Dit deed zich
voor wanneer er te weinig
2 so 4 oplossing beschikbaar
bleek te zijn. De som van de rendementen was hierdoor
enkele procenten lager dan 100%. Het rendement van de
persulfaatvorming werd hiervoor gecorrigeerd. De proeven
met de lagere concentraties werden voldoende lang uitgevoerd. Als de som der rendementen werd daarbij gevonden (100 ± 2)%.
n9
De carozuurrendementen
enkele metingen
tingen.
in Cs 2 so 4 oplossingen waren bij
lager dan bij andere vergelijkbare me-
Opgemerkt dient te worden dat bij enkele titra-
ties de verschillende
lage en hoge
monsters bij een so4 concentratie
resultaten gaven.
Vermoedelijk
titraties, die te lage uitkomsten gaven,
bekende wijze
werden de
op een ons onbevatten
gestoord of de oplossingen
een
met carozuur reagerende stof.
Ook bij deze experimenten
knikt
verloop,
hebben de potentialen een ge-
wanneer zij
logaritme van de tijd
uitgezet
worden tegen
de
na het inschakelen van de stroom.
In fig. 4-37 is een curve opgenomen behorende bij 0.78 M
Cs 2 so 4 .
Ter
aanvulling
CsHso 4 oplossing de
2.7
van
fig. 4-32
potentiaal-log
werd
in 1.9 M
tijd curve gemeten.
potentiaal vs verz.cal. el., V
2.6
2.5
2.4
···--3.0 M NaHS04
2.3
10"C
j
2.2
= 1.00 A/cm2
2.1
10
Fig.
tijd, min
4-32
De anodepotentiaal
ale
funatie van de log tijd
na het
insahakelen van een aonstante stroomdiahtheid j
7.00
2
A/am
in 7.9 M kalium- en aesiumwaterstofsulfaat en in
3.0 M natrium-
en
ammoniumwaterstofsulfaatoplossingen
=
120
van 70°C. Bij de 1.9 M KHS0 4 ([S04]
0.92 M)
zijn de waarden van de/dlogt aangegevr~.
oplossing
In deze grafiek zijn de potentiaal-log tijd curven verenigd, behorende bij hoge concentraties van de waterstofsulfaat oplossingen van Na+, K+, NHt en Cs+ ionen.
2.7
2.6
2.S
2.4
10 °C
Q5
1.0
soz
j
=1.00 A/cm2
1.S
2.0
concentratie, mol/l
Fig. 4-JJb
De stationaire anodepotentiaaZ aZs funatie van de reeZe
SOi aonaentratie in waterstofsuZfaatopZossingen met K+~
2
NH 4 en Na+ kationen bij 10°C en j = 7.00 A/am . Door de
horizontaZe stippeZZijntjes worden de potentiaaZwaarden
van de knikpunten van de CsHS0 4 aurve in fig. 4-32 aangegeven.
potentiaal vs verz. cal. el., V
.. ··~~-
lea
<N~~\o4
: · ,..;. /
~
/
/~o4
10°C
j =1.00A/cm2
Fig. 4-JJa
De stationaire anodepotentiaaZ aZs funatie van de
ionenaonaentratie in suZfaatopZossingen met Cs+, K+ en
2
NH; kationen bij 70°C en j
7.00 A/am .
121
2
In fig. 4-30 zijn alle bij 10°C en j = 1 A/cm gevonden
rendementen van de persulfaatvorming verenigd. De open
symbolen gelden voor de eerste, de gevulde voor de tweede elektrode. De bijbehorende potentialen zijn in fig.
4-33a en fig. 4-33b verenigd. In fig. 4-33b
zijn met
horizontale lijntjes de potentialen van de knikpunten
van de potentiaal-log tijd curven in CsHso 4 oplossingen
aangegeven.
Tot besluit van deze sub-paragraaf vermelden wij de
proeven, waarbij aan 1.0 Men 2.0 M NH 4Hso 4 oplossingen
cs 2so 4 toegevoegd werd tot concentraties van 0.01 resp.
0.02 M (fig. 4-34 en fig. 4-35). Bij deze proeven werd
eerst in de NH 4Hso 4 oplossingen zonder cs 2so 4 toevoeging
op de gewone wijze een stuk van de polarisatiecurve bij
hogere stroomdichtheden bepaald. Dadelijk daarna werden
potentiaal vs verz. caL el.. V
2.6
2.5
2.4
?.,3
1.00 M NH4 HS04
ooo.- v idem • 0.01 M Cs
2.2
s.r.~·
so
2 4
f
1 0 °C
2.1
20
· 0.01
Fig.
20
10
0
totate \esp. partiele
stroomdichthe~
0
. Atmf
4-34
Anodisahe
polarisatieaurven
en
de rendementen van
de
persulfaatvorming als funatie van de totale stroomdiahtheid bij 70°C in 7.00 M
NH 4 Hso 4
oplossing.
(zwarte sym~
Open symbolen: idem+ 0,07 M Cs 2 so . Jp, Ja en
4
zijn de parti~le polarisatieaurven van resp. de per-
bolen).
Y
0
sulfaat- en aarozuurvorming
122 ling,
en van de zuurstofontwikke-
jtot is de totale polarisatieaurve.
2.9
poteotiaal vs verz. cal. el., V
10 °C
2.8
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
0
0.01
Fig.
0.1
1
22
totale resp. partiele $troomdichtheid, A/em
4-35
Anodisahe
polarisatieaurven
en de
rendementen
van de
persulfaatvorming als functie van de totale stroomdichtbij 10°C in (1) 2.00 M NH HS0 oplossing (2)
als
4
4
7 + 0.02 M Cs 2 so 4 en (3) als 1 + 0.001 M
jp, j 0 ,
en jtot hebben dezelfde betekenis als in fig.
heid
J0
4-34,
bij
twee
stroomdichtheden
NH 4 Hso 4
oplossing,
behulp
van de
metingen
uitgevoerd in
de
waaraan cs 2so 4 was toegevoegd.
Met
gevonden rendemeriten werden de parti~le
polarisatiecurven geconstrueerd.
Uit de
grafieken fig. 4-34 en fig. 4-35
blijkt dat
de
door de cs so toevoeging bij een bepaalde
2 4
stroomdichtheid verhoogd wordt en dat het rendement van
potentiaal
de persulfaatvorming toeneemt. Bovendien kan men constateren dat de partiele
polar~satiecurve
van,de zuurstof-
ontwikkeling en die van de carozuurvorming door de
Cs SO toevoeging naar lagere stroomdichtheden verscho2 4
ven worden. De meetpunten van jp met cs so toevoeging
2 4
liggen evenwel op de partiele polarisatiecurve van de
persulfaatvorming zonder cs so toevoeging.
113
2 4
4.3.3
Discussie
Uit fig. 4-25 en fig. 4-30 volgt
lium bevattende
dat de metingen in ka-
sulfaatoplossingen
baar zijn dan die
in ammonium en cesium
so:
lossingen.
Bij
ca. 0.4 M,
liggen de
rendementen van
minder reproduceer-
concentraties,
met
zowel de
de
bevattende op-
die grater
zijn dan
eerste elektrode gemeten
persulfaat- als van de
caro-
zuurvorming aanmerkelijk beneden die, welke gemeten werden met de tweede elektrode.
overeen met een knikpunt
tratie grafiek
treedt op,
bevat~ende
so:
4-25b).
Eenzelfde
concen-
verschijnsel
zij het minder uitgesproken, bij de ammonium
sulfaatoplossingen {fig. 4-30).
Reeds in 1904
dat in KHS0
{fig.
De concentratie 0.4 M komt
van de potentiaal-
beschreef E. MUller {49) het verschijnsel
oplossingen
met twee elektroden
verschil-
4
lende resultaten
verkregen werden.
Volgens hem is
verschijnsel het
gevolg van op het
anode oppervlak op-
tredende kristalkorsten,
dit
die echter tijdens de elektro-
lyse niet waarneembaar zijn ten gevolge van de zuurstofontwikkeling. Het optreden van de kristalkorsten hangt
af van de ruwheidsgraad van de anode.Een steun voor deze
verklaring is dat K2 s 2 o 8 veel minder
{NH ) s o of Cs s o •
2 2 8
4 2 2 8
oplosbaar is
dan
De verschillen,die met een elektrode waargenomen werden,
zijn moge1ijk het gevolg van
veranderde
roeromstandig-
heden of van een veranderde ruwheidstoestand.De metingen
met de hoogste rendementen werden door ons het meest
aanvaardbaar geacht en de
lijnen in de grafieken werden
daarom langs deze meetpunten getrokken.
Uit grafiek fig. 4-25a is in
elk geval af te leiden dat
de metingen in K2 so 4 en KHS0 4 oplossingen
rendementen
opleverden, die ongeveer samenvallen indien men ze tegen
124
de so~ concentratie uitzet. Dit is een bevestiging van
de metingen in 4.1, waarvan de metingen bij pH 6 in gra-
fiek 4-25a
door vierkanten zijn
aangegeven.
liggen de knikken van de grafieken,
len en de
rendementen van de
so~ concentratie
carozuurvorming tegen
Z1Jn uitgezet
eenzelfde SO~ concentratie,
oplossingen vergelijkt.
Bovendien
waarin de potentia-
(fig. 4-25b en c),
de
bij
wanneer men KHS0
met K2 so
4
4
Bij de eerste elektrode treedt
in de grafiek,
waarin het rendement
van de persulfaat-
vorming
tegen
de
is
scherpe
knik bij dezelfde
so4 concentratie
concluderen hieruit
uitgezet,
concentratiewaarde
weer dat de
op.
een
Wij
persulfaatvorming uit-
sluitend verioopt over de ontlading van SO~ ionen.
Opgemerkt
dient te worden dat bij het
uitzetten van de
rendementen van de persulfaatvorming tegen [K+] de
cur-
ven beter samenvallen. Zeals in 4.1.2 en 4.2.3 besproken
werd,
het ion
tast dit bovenstaande conclusie
over de aard van
dat ontladen wordt, niet aan.
Wij vergelijken nu de voor de verschillende kationen gevonden potentiaal- so4 concentratiecurven.
fig. 4-33a en 4-33b verenigd.
Men
kan
Deze zijn in
constateren dat
bij de knikpunten weliswaar verschillende SO~ concentraties behoren, maar dat zij op de potentiaalas op vrijwel
dezelfde hoogte gevonden
de neutrale oplossingen
punten van de
een bepaald
worden,
indien men de zure en
onderling vergelijkt.
zure en van de
kation liggen bij
De knik-
neutrale oplossingen
dezelfde waarden van
van
de
so~ concentratie.
De realiteit van deze knikpunten wordt weer op een onafhankelijke wijze
curven,
bevestigd
door de potentiaal-log tijd
zeals die in fig. 4-32 voor de zure oplossingen
weergegeven zijn.
punt in CsHS0
Wij zien hierin dat het hoogste knik-
oplossingen overeenkomt met het
4
in NH Hso oplossingen. Dit knikpunt kan
4
4
in NaHS0 oplossingen niet bereikt worden, ~odat hier
4
slechts het eerste en tweede knikpunt optreden.In Li 2 so 4 125
4
derde knikpunt
en KHS0
oplossingen werd geen knikpunt waargenomen;
de potenti-
alen lagen in deze oplossing ook aanmerkelijk lager.
In tabel 4-5
ties,
zijn de
behorende bij
enigd.
Wij menen
grafieken
SO~
de
concentra-
de tweede en derde knikpunten,ver-
ook in
(fig. 4-30)
[SO~] waarden meer
herkennen.
potentialen en
persulfaatrendement-[SO~]
de
bij de in
deze
tabel opgegeven
of minder duidelijk afbuigingen
te
In deze tabel zijn daarom de stroomrendemenSO~
ten opgenomen behorende bij deze
concentraties. Voor
CsHS0
zijn de potentialen ontleend aan de potentiaal4
log tijd curve; voor de SO~ concentraties en de rende-
menten van de persulfaatvorming werden de waarden ontleend aan Cs so naar analogie met de ammonium en kalium
2 4
bevattende oplossingen.
Tabel 4-5
knikpunt 2
potentiaal
knikpunt 3
[so:]
(M)
(V)
rendernent
(%) s2o8
potentiaal
2.65
2.65
2.65
(0. 54)
0.65
1.15
(67)
58
53
--
--
-
CsHS0 4
KHS0 4
NH Hso 4
4
NaHS0
4
2.55
2.56
2.54
2.54
(0. 30)
0.42
0.70
1.20
(43)
33
19
10
Cs 2so
4
K2so 4
(NH ) so
4 2 4
2.44
2.42
2.45
0.30
0.42
0.70
43
29
20
[so;]
(V)
(M)
rendement
(%) szo6
2.54
0.54
67
-·-
--
-
2.545
1 • 15
51
Uit
fig. 4-30, waarin alle rendementen bij 10°C en
2
1 A/cm verenigd zijn, valt af te leiden dat de rendementen van de persulfaatvorming sterk afhankelijk zijn
van de aard van het kation,
hoewel
tend verloopt via de ontlading van
bepaalde SO~ concentratie neemt het
dit proces uitsluiSO~ ionen.
Bij een
rendement toe in de
volgorde:
Li+
Dit is,
126
<
H+
~
Na+
<
NH+
4
<
K+
<
Cs+
met uitzondering van NHZ en wanneer men zwavel-
zuur buiten beschouwing laat, de volgorde van de toenemende ionstraal en van de polariseerbaarheid. Met
rubidiumsulfaat werden geen
maar de rendementslijn ervan
tussen die van K+ en Cs + •
In hoofdstuk 5
kation.
komen
wij
experimenten uitgevoerd,
zal ongetwijfeld liggen
terug
op de invloed van het
De curven van de carozuurvorming hebben in aanwezigheid
van Cs+ en K+ ionen hetzelfde voorkomen als de curven
in ammonium bevattende oplossingen. Zij vertonen een
maximum bij de so4 concentratie van_het tweede knikpunt
van de bijbehorende potentiaal- so4 concentratiecurve.
In tegenstelling tot de ammonium bevattende oplossingen
is het rendement van de carozuurvorming in KHS0 oplos4
singen hoger dan in de neutrale K2 so 4 oplossingen.
Uit het verband tussen de carozuurrendementen en het
verloop van de potentiaal concluderen we weer dat het
carozuur gevormd wordt bij een proces dat aan de elektrode verloopt en niet door hydrolyse van persulfaat.
Als argumenten voor de deelname van de so~ ionen aan de
carozuurvorming voeren we verder nog aan:
1)
Het meeverschuiven van de carozuurcurven met de potentiaalcurven naar lagere so: concentraties indien
het kation vervangen wordt in de richting NH + , K+ ,
4
Cs+.
2)
De rendementen van de carozuurvorming nemen af wanneer om de een of andere reden een verlaging optreedt van het rendement
(fig. 4-25a en c).
van de persulfaatvorming
Als argument voor de deelname van een tussenprodukt van
de zuurstofontwikkeling aan de carozuurvorming voeren
wij aan de met de zuurstofontwikkeling afnemende caro.
+
zuurvorming bij de toevoeging van Cs ionen aan NH 4 Hso 4
oplossingen (fig. 4-34 en fig. 4-35).
De polarisatiecurven
(fig. 4-26 t/m 4-29}
oplossingen
in kalium bevatten
zijn analoog aan de polarisatie-
127
curven in ammonium
bevattende oplossingen.
zuurstofontwikkeling zijn over
polarisatiecurven van de
het
gehele gebied
van de
aangewende
De waarden van de
rechten.
van 0.30 tot 0.45
De partiele
De partiele
stroomdichtheden
hellingen varieren eveneens
v.
polarisatiecurven van
de persulfaatvorming
gaan bij lagere stroomdichtheden over in rechten met een.
helling,
die omstreeks 0.13 V is. Vooral bij lagere
concentraties
buigen zij
sterk naar boven af.
bij
hogere
so4
stroomdichtheden
In de stroomrendement- log stroom-
dichtheid curven treedt daarbij een maximum op. Een dergelijk
maximum in het
rendement
werd
door Essin (861 44) bij de elektrolyse
ook waargenomen
van
aangezuurde
Na 2 so 4 oplossingen.
Deze polarisatiecurven
~pgenomen.
De
werden met
afbuigingen
de
eerste elektrode
van de curven
en de lagere
rendementen in fig.4-25a kunnen dezelfde oorzaak hebben.
4.5
Over de tijdafhankelijkheid van de anodepotentiaal
In het voorgaande hebben we reeds gebruik gemaakt van de
gegevens
gen
uit de potentiaal-log tijd curven, die verkre-
werden na het
inschakelen van
de stroom.
Bij het
uitschakelen van de stroom valt de potentiaal abrupt met
meer dan
1 V
en neemt
daarna geleidelijk af zoals
in
fig. 3-3 te zien is. Onze meetapparatuur leende zich er
niet toe metingen uit te voeren tijdens deze abrupte
treedt er tijdens
Volgens Hickling en Jones (51)
deze val geen halte op bij een hoge potentiaal.
val.
Tussen de neutrale en de zure sulfaatoplossingen bestaat
een verschil wat het gedrag betreft van de potentiaal na
het verbreken van de stroom. Bij de neutrale oplossingen
valt
de
potentiaal
waterstofsulfaat
128
4-36,
tot
een lagere
oplossingen,
waarde dan in
de
zoals te zien is in fig.
waarin voor enkele oplossingen de potentiaal uit-
vs verz. cat. el. . V
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.5
10
20
tijd. min
Fig. 4-36
Het verloop van de anodepotentiaal na de abrupte val
als funatie van de log tijd na het uitsahakelen van de
stroom in enkele sulfaat- en waterstofsulfaatoplossingen.
De getaZZen bij de aurven geven de waarden van
-dr:./dlogt aan.
gezet is tegen de logaritme van
kelen van de stroom.
de tijd na het uitscha-
De desorptie verloopt
in neutrale
oplossingen blijkbaar sneller.
Dit komt
ook tot uiting
sluiting van de
bij de potentiaaltoename na de
stroomkring,
opend was geweest.
welke enige seconden
In fig. 4-37
ge-
zijn de curven weerge-
geven in een 3.5 M NH 4 Hso 4 oplossing, nadat de stroom
0.5; 2; 5 en 15 sec uitgeschakeld was geweest en een
curve in 0.78 M Cs so na 10 sec
stroom onderbreking.
2 4
De curven, die bij de NH 4 Hso oplossing behoren, passe4
reo na enkele minuten weer het hoogste knikpunt. Hieruit
is te
concluderen dat de
adsorptietoestand
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
Cs
2.2
so4
10 °C
2
j ::1.00A/cm2
2.1
10
100
200
tijd. min·
Fig.
4-3?
De anodepotentiaaZ uitgezet tegen de Zog tijd na het in2
sahakeZen van een stroomdiahtheid j
7 A/am bij 70°C
in de voZgende opZossingen:
3.5 M NH Hs0 ;
2.00 M
4
4
NH 4HS0 4 + 0.02 M Cs 2 so 4 ; 7.00 M NH 4 Hso 4 + 0.001 M NH 4 F
en 0.?8 M cs so .
Voor de 3,5 M NH Hso is het verZoop
2 4
4
4
weergegeven van de
2, 5 en 75 sec
ken
anodepotentiaaZ nadat de stroom 0.5,
uitgesahakeZd was geweest na het berei-
van de stationaire toestand.
Voor de 0.?8 M ca so
2 4
opZossing idem na 70 sec.
sec vervallen is tot die van beneden het derde knikpunt. Na 15 sec
is de adsorptietoestand nog die van
so oplossing is de
2 4
adsorptietoestand daarentegen binnen 10 sec vervallen
tot die van beneden het tweede knikpunt.
hoven het tweede knikpunt. Bij de Cs
Bij de curven van fig. 4-36
worden rechte secties waar-
genomen. Bij deze secties zijn de waarde van -
d~/dlog
t
vermeld. In de fig. 4-37, 4-32 en 4-7 zijn de bij fig.
4-36 behorende oplaadcurven eveneens voorzien van de
d~/dlog
t waarden.
Het eerste rechte stuk van de
vervalcurve moet op grond
van het voorgaande corresponderen met het stuk van de
oplaadcurve tussen het tweede en derde knikpunt; het
tweede rechte stuk van de vervalcurve correspondeert met
het
rechte stuk van de oplaadcurve
beneden het
tweede
knikpunt. Men kan bovendien constateren dat de hellingen
van de halflogaritmische oplaad- en vervalcurven vrijwel
gelijk
zijn
(voor de 3.5 M NH 4Hso 4
0.18 V resp. 0.28 en 0.19 V.
oplossing 0.23
en
Bij de 1.90 M KHS0 4 oplossing correspondeert de knik in
fig. 4-36 vermoedelijk met het derde knikpunt van de oplaadcurve.
Bij de neutrale sulfaten komen de waarden van de hellingen van
de vervalcurven
beter overeen
rechten tussen het tweede
met die
en derde knikpunt
van de
van de op-
laadcurven. Wij zijn op grond van het voorgaande evenwel
van mening,
dat deze rechten corresponderen met die van
de oplaadcurve voor het tweede knikpunt.
Bij de metingen van de rendementen werden de potentialen
van de knikpunten
bij enkel
stroomdichtheden gevonden.
In 3.0 M NH 4Hso 4 oplossing, waarin ook een polarisatiecurve werd opgenomen, werd het verloop van de potentiaal
van de knikpunten
als
uitgebreider bepaald
tijd curven
bij
functie van
door
bij 10°C
verschillende
de
de
stroomdichtheid
potentiaal-log
stroomdichtheden
op te
nemen.
Deze curven zijn in fig •. 4-38 weergegeven.
2
De bepaling van de curven begon met j=0.2 A/cm (de cur-
ve j=0.1 A/em
2
werd reeds eerder verkregen). De potenti-
aal was voor het aanzetten
van de stroom ca. 0.5 V.
De
curven werden in volgorde van toenemende stroomdichtheid
2
gemeten, met uitzondering van de curve j=1.0 A/cm , die
het laatst werd bepaald. Nadat een curve opgenomen was,
werd de stroom opnieuw ingeschakeld wanneer de potentiaal even beneden 1.0 V gezakt was.
Vermoedelijk is
het
hieraan toe te schrijven dat het eerste knikpunt slechts
2
bij j=0.1 en 0.2 A/cm werd waargenomen.
Door de niet gelijke begincondities
van het platina op-
pervlak kon geen kwantitatieve relatie tussen de stroom-
131
f""' "'"'· '" . .'
2.8
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
r
2.0L--L~-L~ILL1tUI__~_LI~·~I~I~I_LLILILti~~·~·~·~·~~~~LI~t~!~ILI____u___L
10
Fig.
tijd, min.
100
4-38
De anodepotentiaal
tijd na het
als funatie van de logaritme
insahakelen van
van de
versahillende stroomdiaht-
heden in 3.0 M NH Hso oplossing bij 70°C. Bij de aurven
4
4
2
van 0.7 en 7.0 A/am
is aangegeven hoe de potentiaal
vanuit de stationaire
2
0.6 resp. 2.0 A/am .
toestand
verloopt na overgang op
De getallen bij
enkele aurven ge-
ven dE/dlogt aan.
dichtheid en de tijd
van het optreden van de knikpunten
te verkregen worden.
De orde van grootte van de doorge-
stroomde lading bij het bereiken van het tweede knikpunt
2
2
is 200 C/cm en van het derde knikpunt 700 C/cm •
In fig. 4-39 zijn de potentiaalwaarden van het tweede en
derde
knikpunt
stroomdichtheid.
uitgezet
tegen
Tevens is in
de
logaritme
van
de
deze grafiek het verloop
van het rendement van de persulfaatvorming in de stationaire toestand uitgezet tegen log j. Met behulp van deze
~2
rendementen zijn
de j
stand bij elke j
waarde uit te rekenen.
P
waarden
in de
stationaire toeIndien men
de
potentialen van beide knikpunten uitzet tegen log jp•
dan worden curven verkregen die v0~r een groot deel
0
0.5
1.0
2.0
stroomdichtheid, A /cm 2
Fig. 4-39
De potentiaaZ van het tweede (k 2 J en van het derde knikpunt (k 3 J en het rendement (s.r.J van de persulfaatvorming als functie van de Zogaritme van de totale stroomdichtheid in 3.0 M NH 4 Hso 4 oplossing bij 70°C.
parallel lopen
met de
persulfaatvorrning
partiele polarisatiecurve van de
(fig. 4-40).
Slechts bij
de hoogste
stroorndichtheden buigen de lijnen naar beneden af.
potentiaal vs. verz. cal. el., V
1
2.8
2.7
..
2.6
__ 1___~---
2.5
2.4
•
-
---
[]
----------
--
-----
A-
-...r" - -
_. __ __ r...---•
_._---~-~-
...
-~-~
Ek3
~- ... -tr Ek2
---0
0.1
partiele stroomdichtheid Tp
1.0
A/cm2
2
Fig. 4-40
De anodepotentiaaZ en de potentialen van het tweede (k 2 J
en van het derde knikpunt (k 3 J als functie van de Zogaritme van de partieZe stroomdichtheid van de persulfaatvorming in de stationaire toestand in 3.0 M NH 4 Hso 4 opZossing bij 7 0° C.
1~3
In fig. 4-38 is aangegeven hoe de potentiaal, nadat deze
2
zich bij 0.1 resp. 1.0 A/ern ingesteld had, met de tijd
veranderde bij verhogi·ng van de stroorndiehtheid tot
2
2
0.6 A/ern resp. 2.0 A/ern • Na een sprongsgewijze potentiaalverandering trad nog gedurende 10 rninuten een kleine
geleidelijke stijging
van de potentiaal op. Bij de
2
overgang van 1.0 naar 2.0 A/ern kan een deel van de geleidelijke potentiaaltoenarne
na de sprang toegesehreven
worden aan de geleidelijke aanpassing van de koeling aan
de
grotere warrnte ontwikkeling
daarbij
rnen,
bij de
anode.
een ternperatuurstijging van ruirn 1°C
Er werd
waargeno-
hetgeen overeenkornt met een daling van de potenti-
aal met ruirn 0.01 V,
zoals experirnenteel
bepaald werd.
Wij coneluderen uit de kleine geleidelijke potentiaalverandering, dat de adsorptietoestand aan de anode,nadat
deze bij een bepaalde
stroorndichtheid stationair gewor-
den is, betrekkelijk weinig verandert
diehtheid verhoogd wordt.
134
indien de stroorn-
Hoofdstuk 5
DISCUSSIE
5.1
Samenvatting van de uitgevoerde proeven en van de
voorlopige conclusies.
Vergelijking met de gege-
vens uit de literatuur.
Het doel
van dit onqerzoek was na te gaan
welk ion be-
trokken is bij de persulfaatvorming.In tegenstelling tot
wat algemeen in de literatuur
aangenomen wordt,
menen wij
over de persulfaatvorming
aangetoond
te hebben, dat
niet de HSO~ ionen doch uitsluitend de SO~ ionen betrokken zijn
bij de persulfaatvorming.
De argumenten hier-
voor worden ontleend aan de volgende experimenten.
a)
Metingen in K so 4 oplossingen bij verschillende pH
2
(§ 4.1).
een totale sulfaatconcentratie neemt
het rendement
van de
persulfaatvorming vanaf
pH 3
sterk af indien de zuurgraad verhoogd wordt (fig.4-j
en fig. 4-2).
Deze
afname kan in
verband gebracht
worden met de afname van de so: concentratie.
b)
Vergelijking van de
rendementen bij gelijke stroom-
dichtheden in neutrale ammoniumsulfaatoplossingen en
ammoniumwaterstofsulfaatoplossingen
(§
4.2).
In de
NH 4Hso 4 oplossingen werden de so: concentraties ontleend aan de Ramanmetingen
(67)
(fig. 2-2).
Het
deze experimenten
van Young en medewerkers
voornaamste argument
ontleend wordt is,
dat aan
dat de rende-
mentscurven (fig. 4-3a en fig. 4-4a) alleen dan
elkaar overeenkomen
indien de
met
rendementen tegen de
so4 concentraties uitgezet worden.
Het in vertikale
richting niet geheel samenvallen
van de curven moet
aan
toegeschreven (zie
secundaire factoren
worden
135
paragraaf 4.3.3).
De meetresultaten
doen vermoeden
dat de
so4
[so:]b
via een isotherm in verband staat met de con-
concentratie
aan
het elektrodeoppervlak
centrat+e in de oplossing [so:]b zonder dat de aan
de anode gevormde H+ ionen dit verband veel be!nvloeden.
c)
Metingen
in zwavelzuuroplossingen
(§ 4.3).
In deze
oplossingen werden de so: concentraties eveneens
ontleend aan de Ramanmetingen van Young en medewerkers (fig. 2-1).
vorming neemt
van het
Metingen
(§
rendement
bij de verhoging
van de persulfaatvan de concentratie
zwavelzuur eerst toe, daarna af.
correleert
d)
Het
4.4).
met de afname
van de
so:
De afname
concentratie.
in neutrale K2so 4 oplossingen en in KHS0 4
Deze vertonen een overeenkomstig beeld als
de onder b) genoemde metingen
en bevestigen de con-
clusies,
genoemde metingen ge-
die uit de onder a)
trokken kunnen worden.
Er werden
nog
andere gegevens
verkregen die
voor een
deel in de literatuur onbekend zijn.
Het is bekend dat de potentiaal na het inschakelen van
de stroom geruime tijd blijft toenemen. Onbekend is echter dat de potentiaal, indien uitgezet tegen log tijd,
een geknikt verloop heeft (zie fig. 4-7 t/m 4-10). Er
kunnen, indien de so4 concentratie voldoende hoog is,
drie knikken optreden, waarvan de tweede en derde zich
van de eerste onderscheiden doordat de rechte na de knik
een lagere belling heeft dan de rechte er voor.
De stationaire potentiaal- so4 concentratie grafieken
(fig. 4-3b) hebben eveneens een geknikt verloop. Bovendien blijken de potentialen van de knikpunten van de dynamische en stationaire curven vrijwel gelijk te zijn,
indien ze
bij dezelfde
stroomdichtheid bepaald worden.
Dit wordt beschouwd als een argument voor de realiteit
136 van het geknikte verloop.
Aangenomen werd
dat bij het oplopen
van de
potentiaal
met de tijd adsorptietoestanden doorlopen worden, die in
de stationaire toestanden
so;
bij lagere
concentraties
behoren. Hiervan uitgaande werd het verloop van het randement met de tijd in 2.00 M (NH ) so (fig. 4-7 en fig.
4 2 4
4-11) afgeleid, dat de persulfaatvorming een reactie van
de eerste orde is in de so~ concentratie.
De curven die het verband geven tussen het rendement van
de carozuurvorming en de
so;
concentratie hebben een ka-
rakteristiek verloop (fig. 4-3c, fig. 4-23c) en staan in
verband met de potentiaalresultaten
lossingen
tonen aan
so~
concentratie curven.Deze
dat het carozuur in de sulfaatop-
niet door hydrolyse
van persulfaat ontstaat,
zoals tot nu toe aangenomen wordt, maar eveneens gevormd
wordt via een proces dat aan de elektrode plaats vindt.
Deze hydrolyse
treedt wel op in
zwavelzuur
bij hogere
concentraties.
Door snel te werken kan de hydrolyse be-
perkt worden (fig. 4-21).De meetresultaten in zwavelzuur
zijn zowel wat de persulfaat- als de carozuurvorming betreft, in overeenstemming met de metingen van Izgaryshev
en Efimov (30).
Aangezien zij, blijkbaar beinvloed door
de heersende opvatting,
brachten
de persulfaatvorming in verband
met de HSO~ concentratie
carozuurvorming
(59),
in sterk zwavelzuur
konden zij de
niet zoals wij
in
verband brengen met de HSO~ concentratie.
In de zure en neutrale
sulfaatoplossingen en in verdund
zwavelzuur bedraagt het rendement van de carozuurvorming
slechts enkele procenten.
carozuur
ionen
In deze oplossingen wordt het
vermoedelijk gevormd
als
nevenreactie
bij
via de ontlading van so~
de
persulfaatvorming. De
voornaamste argumenten hiervoor zijn:
a) Slechts indien de rendementen tegen de
tie uitgezet
en neutrale
ligging.
so:
concentra-
worden hebben de carozuurcurven in zure
sulfaatoplossingen
een
overeenkomstige
137
b) Deze
curven verplaatsen
die van de
zich op dezelfde
soz
persulfaatvorming naar hogere
traties indien met het
van Cs+ naar Na+.
kation
wijze als
concen-
vervangt in de reeks
c) Indien door bepaalde omstandigheden het rendement van
de persulfaatvorming achteruit gaat
hoging,
afname stroomdichtheid,
(temperatuurver-
storingen in
KHso 4
oplossingen) neemt ook de carozuurvorming af.
De deelname
wikkeling
van een
tussenprodukt
aan de carozuurvorming
van de zuurstofontblijkt uit de
afname
van het rendement indien de zuurstofontwikkeling afneemt
(bij
Cs
+
verhoging
soz
fig. 4-11,
concentratie
toevoeging fig. 4-34,
fig. 4-35, F
fig. 4-12;
toevoeging fig.
4-16, fig. 4-35).
In tegenstelling tot wat algemeen aangenomen wordt, verlaagt de anodische ontleding van carozuur de potentiaal
niet.
Bij
de toevoeging
van
carozuur aan een tot een
stationaire toestand geelektrolyseerde KHso oplossing
4
werd in tegendeel een potentiaalverhoging waargenomen.
De gevonden
afhankelijkheid (fig. 4-30)
van het rende-
ment van de persulfaatvorming van de aard van het kation
is in overeensternrning met de resultaten van Izgaryshev
en Petrova (45, 46). De volgorde van het rendement
Ll + < Na + < NH +4 < K+ < C s + ,waarb lJ NH+4 en K+ 1n d e ree k s
van toenemende straal van plaats verwisseld zijn, is in
0
0
0
0
overeenstemming met de door Erdey-Gruz en Safarik (27)
en door Frumkin en medewerkers (47)
gevonden potentiaal
verhogende werking van deze kationen.
Nog niet eerder beschreven werd het overeenkomstige verloop
van de
soz
stationaire potentiaal-
concentratie
grafieken, waarbij de knikpunten vrijwel dezelfde potentiaalwaarden hebben (fig. 4-32a en bY.
deze
knikken en de
bijbehorende potentialen
vestigd door de potentiaal-log tijd
138
Bij de
De realiteit van
splitsing van de totale
wordt be-
curven (fig. 4-32).
polarisatiecurven in df
partiele
polarisatiecurven van de
en die van de persulfaatvorming
zuurstofontwikkeling
bleken de eerstgenoemde
in het gemeten stroomgebied vrijwel rechten te zijn. Dit
werd
door Tsu Yung-Tsao
vonden,
omdat het
en Mi Tien-Ying (32)
niet ge-
aantal meetpunten van hen in dit ge-
bied te klein was. Daarentegen vonden zij een retht verloop van de
partiele
faatvorming.
Bij
polarisatiecurven van
hogere
stroomdichtheden
de persulvonden
wij
echter een afbuiging naar boven. In de kalium bevattende
sulfaatoplossingen is deze afbuiging sterk uitgesproken,
hetgeen
zich oak uit
ment-log j curven.
in een maximum in de stroomrende-
De helling van het lineaire stuk van
de persulfaatcurve is ca. 0.13 V.
De partiele
polarisatiecurven van
ling hebben
hoge
de zuurstofontwikke-
hellingen (0,3-0,4 V).
Uit
de waar-
nemingen krijgt men de indruk dat bij elk van de door de
knikpunten
begrensde
gebieden
van
de potentiaal-
soz
concentratiecurve een bepaald interval van b-waarden beheart.
Uit de meetresultaten
sulfaatoplossingen
in de ammonium bevattende
kan men in principe
concentratiegebied de hellingen
satiecurven
van de
meetnauwkeurigheid
totale
van de partiele polari-
zuurstofontwikkeling
en het
kleine
stroomdichtheden lieten
ondubbelzinnig
over het gehele
afleiden.
De
aantal verschillende
echter niet toe hieruit
vast te stellen of de hellingen
van
de
verschillende gebieden gelijk dan wel ongelijk zijn.
Uit het rechte verloop van de partiele polarisatiecurven
van de
zuurstofontwikkeling bij
moet men concluderen dat
hoge
stroomdichtheden
een gedeeltelijke ontwikkeling
van zuurstof via de ontlading van HSO~ of SO~ ionen, zeals Tsu Yung-Tsao
plaats vindt.
hen dat F
en Mi Tien-Ying (32)
aannamen,
niet
Bovendien vonden wij in tegenstelling tot
toevoeging
zowel de zuurstofontwikkeling als
de persulfaatvorming beinvloedt,
der dan de eerste.
de laatste echter min139
5.2
Theoretische beschouwingen
5.2.1
De tijdafhankelijkheid
van de anodepotentiaal en
de adsorptie
Voordat een stationaire
is een
potentiaal zich ingesteld heeft
aanzienlijke hoeveelheid lading
oppervlak gestroomd.
Deze hoeveelheid
door het anodehangt af
van de
concentratie en van de aard van de elektrolyt en de orde
2
van grootte is 1000 C/cm • Ter vergelijking: de lading
die nodig
is voor de vorming van een monolaag zuurstof
2
op het platina is 0.001 C/cm ,berekend met een ruwheidsfactor 2 en 2 elektronen per 0-atoom. Een hoeveelheid
2
lading van 1000 C/cm is, gebruik makend van dezelfde
vergelijking
van Hickling en Jones (51),
een waterlaag van 0,09 em
dikte
bij
dE~
voldoende
om
anode te ontle-
den.
Hickling
en Jones (51)
hoeveelheid
veronderstelden
lading verbruikt wordt,
ringen van de
dat een
omdat
grote
de verande-
concentraties in het buitenste Helmholtz-
vlak zich door de diffuse dubbellaag
naar
de oplossing
moeten voortzetten.De geleidelijke vervanging van watermoleculen door anionen
zeals NH HSO~ in de diffuse laag
4
zoti de toename van de potentiaal veroorzaken.
Wij zijn
evenwel van mening
veranderingen in de
dat het
hier niet gaat om
diffuse dubbellaag,
doch om veran-
deringen binnen de Helmholtzlaag.Dit concluderen wij uit
de relatie
die gevonden
werd tussen
de potentiaal-log
tijd curven en de stationaire potentiaal- SO~ concentratie grafieken.
treedt op,
een
gegeven
De
tijdvariatie van
de anodepotentiaal
doordat de stationaire adsorptietoestand bij
so4
concentratie
zich
geleidelijk instelt
via de adsorptietoestanden,die bij dezelfde stroomdichtheid bij de
140
stationaire toestanden met lagere
centraties behoren.
so:
con-
Hoewel de potentiaal voldoende hoog is voor de vorming
van hogere platinaoxiden (9) is het waarschijnlijker
dat sulfaatdeeltjes zeals sulfaationen of sulfaatradikalen geadsorbeerd worden. Argumenten hiervoor zijn:
a) Het verband tussen de stationaire potentiaal en so4
concentratie.
b) De hoge potentialen hoven 2.0 V treden in KOH oplossing pas op nadat so~ ionen toegevoegd zijn.
c) Girina en Kazarinov (17) vonden met behulp van 35 s
dat in 0.1 M Na 2so 4 + 0.1 M H2so 4 vanaf 1.6 V (vs.
verz.cal.€lektrode) een sterke toename van de adsorptie van so~ ionen optreedt. Bij 1.7 V was ca. 10% van
het oppervlak bedekt met so; ionen. Zij veronderstelden dat de so; ionen, evenals F ionen, in de oxidelaag opgenomen of erop geadsorbeerd worden.De adsorptie van de so; ionen gaat gepaard met een maximum in
de pseudocapaciteit-potentiaal curve. Tevens neemt de
helling van de polarisatiecurve sterk toe, zeals ook
te zien is in de curven van Tsu Yung-Tsao en Mi TienYing (fig. 1-5).
Mayell en Langer (13) (1.1.2) veronderstelden dat hoven
de potentiaal van zuurstofontwikkeling een overgang van
het platinaoxide in het "tight-oxide" optreedt. Het is
mogelijk dat zij ten onrechte geen rekening gehouden
hebben met de adsorptie van so4 ionen. Het is echter ook
mogelijk dat hun waarnemingen juist zijn en dat de adsorptie van SO~ ionen eerst mogelijk wordt na de overgang van de zuurstofbedekking van het platina-oppervlak
in de "tight-oxide" vorm.
Een monolaag van sulfaationen bevat ongeveer 4.3 x 10 14
sulfaationen per cm 2 (87) • Zouden de geadsorbeerde sulfaatdeeltjes betrokken zijn bij de persulfaatvorming,
dan is de met een monolaag overeenkomende lading van de
orde van 0.1 me. Bij een rendement van 10% en met j=1
2
A/em wordt voor de persulfaatvorming 0.1 C/sec ver-
141
bruikt.
De gemiddelde verblijftijd van de geadsorbeerde
sulfaatdeeltjes zou in
dat geval van de orde van 1 msec
zijn.
voordat de stationaire toestand zich ingesteld heeft is
6
ca. 2 uur = 7.2 x 10 msec verstreken. Hiermee vergeleken is de gemiddelde verblijftijd van de geadsorbeerde
sulfaatdeeltjes bij deelname aan de persulfaatvorming zo
kart, dat het onmogelijk is te achten dat er een adsorptietoestand opgebouwd kan worden met een bepaalde struktuur. Hieruit volgt dat de geadsorbeerde sulfaatdeeltjes
niet of slechts
in zeer
geringe mate
betrokken kunnen
zijn bij de persulfaatvorming.
Deze conclusie is analoog aan die van Busing en Kauzmann
(53) bij de
schreven
de
zuurstofontwikkeling in KOH oplossing.
potentiaalverhoging
oxidevorming waardoor
Verondersteld werd
met de tijd
toe
Zij
aan
actieve gebieden inactie£ worden.
dat dit oxide geen
bij de
zuurstofontwikkeling.
van de
zuurstofontwikkeling en van de
tussenprodukt is
Het verschil
het gemeenschappelijke tussenprodukt,
in snelheid
oxidevorming uit
vermoedelijk
hy-
droxylradikalen, wordt veroorzaakt doordat voor het
eerste proces geen, voor het tweede proces wel een activeringsenergie vereist is.
Analoog
hieraan zou men
geadsorbeerde laag
kunnen veronderstellen
van sulfaatdeeltjes en
persulfaat uit hetzelfde tussenprodukt,
dat de
het gevormde
d.w.z. uit sul-
faatradikalen, ontstaan. Wij zijn evenwel van mening dat
het adsorptieproces niet direct
in verband staat met de
anodeprocessen of met andere woorden: de adsorptie hangt
niet samen met gevormde sulfaatradikalen.
oak de voorkeur aan de adsorptie van
Dit blijkt
142
uit de betrekkelijk
van de adsorptietoestand
so:
kleine
Wij geven dan
ionen.
afhankelijkheid
van de stroomdichtheid, d.w.z.
van de vorming
van
sulfaatradikalen.
De
aanwijzingen
hiervoor zijn:
a) Nadat
de
anodepotentiaal bij
een
bepaalde stroom-
dichtheid stationair geworden is, treedt bij overgang
naar een
hogere stroomdichtheid
na de sprang van de
anodepotentiaal verder slechts een kleine geleidelijke potentiaaltoename op.
b) De knikken
in de potentiaal- SO~
verplaatsen zich weinig naar hogere
concentratiecurven
so:
concentraties
indien de stroomdichtheid verlaagd wordt (tabel 4-2).
c) Het rechte verloop
van de
van de
parti~le
zuurstofontwikkeling,
interpreteren zou zijn
indien
polarisatiecurven
dat nag
de
moeilijker te
adsorptietoestand
bij de verhoging van de stroomsterkte veel zou veranderen.
Over de adsorptielaag kan wegens de negatieve lading van
de sulfaatdeeltjes
een potentiaalval optreden, die toe-
neemt naarmate het aantal
toeneemt.
geadsorbeerde sulfaatdeeltjes
Zou het allergrootste dee! van de potentiaal-
toename met de tijd in verband staan
geadsorbeerd sulfaat,
met de hoeveelheid
dan kan deze daarvoor bij benade-
ring als maat genomen worden.
Men krijgt dan de indruk
tie met
de tijd
vergelijking,
dat het yerloop van de adsorp-
beschreven
kan worden
met de Elovich
welke voor vele adsorpties uit de gasfase
geldt (88, 89).
~=A
Hierin
is
exp[-
~]
(5-1)
q de hoeveelheid
gechemisorbeerde stof
ten
tijde t en a en A zijn constanten.
In gerntegreerde vorm luidt de Elovich vergelijking:
2.~ RT log (t + to) - 2.~ RT log to
q
waarin t
0
RT
= aA· Indien t
0
<<t is
(5-2)
143
2
q
·~ RT log t + constante
(5-3)
Bij de adsorpties uit de gasfase treden bij vele q-log t
grafieken
abrupte veranderingen
90, 91).
op van de helling (89,
Elk stuk van de q-log t grafiek kan beschreven
worden door een Elovich vergelijking met
A waarden.
In het
kinetische stappen,
geschikte a en
bijzonder vertoont het schema van de
dat door Low (90, 91) gegeven
om de verschillende typen q-log t qrafieken
sorptie
van
verklaren,
waterstofgas aan rhodium
grate
overeenkomst
met
en
de
werd
bij de
ad-
palladium te
vorm van
onze
e-log t curven.
De Elovich
vergelijking kan onder meer
(88, 92) met de
aanname
dat de
veringsenthalpie van de adsorptie
afgeleid worden
standaard
vrije acti-
lineair met de bedek-
kingsgraad 0 varieert:
(5-4)
Volgens Temkin (93)
is
de verandering
evenredig met de verandering
van
&G~*
met 8
van de standaard vrije ad-
sorptie enthalpie &G~ welke met 8 varieert volgens:
(5-5)
f is een evenredigheidsfactor en y is
tor (O<y<1) ,A
is
evenredig met
een symmetriefaco:l=
/RT] en a met
exp[-&G
0
yf.
De waargenomen lineaire stukken van de q-loq t grafieken
zouden dan
in verband staan met het voorkomen
schillende adsorptietoestanden met elk
van ver-
een eigen fiG 0 en
0
f waarde.
Mogelijke verklaringen voor deze
0
verschillende &G 0 en f
waarden zijn:
a) Er
treden verschillende lagen op,
die
opeenvolgend
gevormd worden. Deze mogelijkheid wordt door Makrides
144
(94) genoemd
gaud.
voor de
vorming
van een
oxidelaag op
b) Er treden
verschillende structuren op van het opper-
vlakte-adsorbaatcomplex.
sorptie
Bijvoorbeeld kan bij de ad-
van koolmonoxide aan palladium (95)
atoom aan twee Pd atomen
het
C-
(lage bedekking) of aan een
Pd atoom (hoge bedekking) gebonden zijn.
Bij de
moet
adsorptie
van
men rekening
sulfaationen uit
houden
met de
oplossingen
hydratatie van de
idnen.Wegens deze hydratatie is het te verwachten dat
het sulfaation eerst met een 0-atoom
en daarna,
mende
gebonden
wordt
naarmate de hydratatie afneemt bij toene-
con~entratie
van het zout, achtereenvolgens met
twee en drie 0-atomen.
Dit mechanisme is hier evenwel minder waarschijnlijk,
omdat de
concentratie verhoging
die nodig is om van
de ene knik naar de andere te komen, niet zo groot is
dat de
hydratatie aanmerkelijk zal
veranderen.
Dit
geldt vooral in de cs 2 so 4 oplossingen.
c) Door ons werd als anode een gewalst platina-plaatje
gebruikt.
Platina dat
metaalrooster heeft,
waarvan
de
parallel
kubisch vlak gecentreerd
bezit een
hoofdorH!ntatie
(110)[112], d.w.z.
is parallel
een
walstextuur (96, 97)
beschreven
wordt
door
een vlak van de kristalvorm {110}
aan het walsvlak en de
aan de walsrichting.
[112]
z~ne-as
is
Ook kan de orientatie
(112) [111] aanwezig zijn.De rekristallisatie snelheid
is bij temperaturen beneden 700° gering (97). Aan het
oppervlak van het polykristallijne platina kunnen dus
verschillende kristalvlakken aanwezig zijn.
Voordat sulfaationen
tina oppervlak
geadsorbeerd worden is het pla-
reeds bedekt met oxide.
dat de sulfaationen
In het geval
op het oxide geadsorbeerd worden
moet men aannemen dat de textuur van het platina zich
nog door de oxidelaag laat gelden. Indien de sulfaationen in het oxide
een
reactie
reactie:
vrije
worden aangenomen is ~G
enthalpie,
0
0
in wezen
bijvoorbeeld van
de
145
Welk van de
mag zijn
hiervoor genoemde
van het
optreden
mogelijkheden de oorzaak
van verschillende liG
0
en
f
waarden, in elk geval moet men het optreden van de knikken correleren met de adsorptie van sulfaatdeeltjes.
knikken kunnen niet
van
het
blijkt
De
het gevolg zijn van een verandering
mechanisme
van
de zuurstofontwikkeling.
vooral uit de waarneming
Dit
dat het aantal knikken
in de £-log tijd curven sterk van de
so4
concentratie en
niet van de stroomdichtheid (potentiaal) afhangt. Het is
echter voorstelbaar dat bij de verschillende
toestanden van het
van de
adsorptie-
sulfaation verschillende mechanismen
zuurstofontwikkeling optreden,
gekarakteriseerd
door merkbaar verschillende b-waarden van de Tafelvergelijking.
Wij zijn
evenwel van mening dat een eventuele
verandering van het mechanisme
van de zuurstofontwikke·-
ling bij de knikken eerder een in graad is dan van soort
en dat de b-waarde slechts geleidelijk kan veranderen.
In het geval
van adsorptie aan een
elektrode oppervlak
hangt de vrije adsorptie enthalpie
(98)
af van de potentiaal
liG e0 = liGe0 + AZF£
Hierin is z het
de
(5-6)
ladingsgetal en
potentiaalval tussen
h
geeft de fractie
metaaloppervlak
en
van
buitenste
Helmholtzlaag ter plaatse van het geadsorbeerde ion.
Bij vergroting
van de
-o
liG 0 negatiever
stroomdichtheid (hogere
daar z negatief is
Daardoor zal de
adsorptie enigszins
constateren is aan de
£)
wordt
voor een sulfaation.
stijgen,
zoals te
geleidelijke potentiaaltoename na
de potentiaalsprong.
De vrije activeringsenthalpie van
hangt af van de potentiaal (98)
146
o*
ll GO
+ yhZF£
het adsorptieproces
(5-7)
Met toenemende stroomdichtheid wordt daardoor de adsorptiesnelheid
groter,
zoals ook geconstateerd werd (fig.
4-38).
Bij de knikpunten
treedt
vermoedelijk een
overgang op
van de ene adsorptietoestand in de andere. Indien men de
oplossingen met
daarom
het
verschillende kationen
elektrodeoppervlak
bij
vergelijkt
zal
de overeenkomstige
knikpunten op dezelf.de wijze bedekt zijn. De invloed van
de kationen kan derhalve het best bij deze punten onderzocht worden.
Uit
tabel 4-5
Cs+ dezelfde
volgt
dat in de
richting
adsorptietoestanden
van Na+ naar
optreden
bij
lagere
[SO~]b waarden. De kationen oefenen vermoedelijk invloed
uit op de adsorptie doordat zij zelf, zoals Frumkin (15)
en Erdey-Gruz (27) aannamen, in meer of mindere mate secundair geadsorbeerd worden,
groepen
Naarmate
die direct
omdat
de
via
de
negatieve
aan de elektrode geadsorbeerd zijn.
de kationen
beter adsorbeerbaar zijn wordt de
vrije adsorptieenthalpie
ver,
d.w.z.
van de sulfaatgroepen negatie-
afstotingsenergie
groepen verlaagd wordt
tussen
de negatieve
bij de adsorptie van de positief
geladen ionen. Hierdoor kan dan [SO~]b kleiner zijn voor
het instellen van een bepaalde adsorptietoestand.
5.2.2
De persulfaatvorrning
Wij merkten
reeds op dat
de partiele
polarisatiecurve
van de persulfaatvorming in 3.00 M NH Hso (fig. 4-16)
4
4
tot j
z 1 A/cm 2 een rechte is, die dezelfde helling b =
p
0.14 V
heeft als de
rechte
die door Tsu Yung-Tsao
en
in 3.5 M NH 4 Hso (fig. 1-5) gevq~den
4
werd.Ook de andere partiele polarisatiecurven in NH 4 Hso
4
oplossingen (fig. 4-15, fig. 4-18b) zijn over een groot
Mi Tien-Ying (32)
gebied van de stroomdichtheid j
p
rechten.
Dit lineaire verloop van de polarisatiecurven wijst er
op dat de snelheid van de persulfaatvorming dan bepaald M7
wordt door een mechanisme,
bestaande
uit opeenvolgende
elektrochemische en chemische reacties.
De stroomdicht-
heid van de persulfaatvorming wordt in dit geval op conventionele wijze gegeven door:
I
[so;]
jp = k
{5-8)
exp(aFE/RT)
waarbij de teruggaande reactie verwaarloosd is, omdat de
potentiaal E meer dan 0.12 V hager is dan de reversibele
potentiaal van de persulfaatvorming.
In (5-8) is k
reactiesnelheidsconstante en F, R en T
betekenis.
•
een
hebben de gewone
Op grand van het in paragraaf 4.3.3 betoogde
is de elektrochemische reactieorde
lijk aan een gesteld.
van de
De helling b van
so;
ionen ge-
de polarisatie-
=a
+ b log j p wordt gegeven door b = 2.3RT/aF.
Uit de waarde b = 0.14 V volgt dat de schijnbare overdrachtscoefficient a ongeveer 0.5 is.
curven
£
Afwijkingen
van
het lineaire
verloop treden
op in de
K2 so 4 -, KHS0 - en (NH 4 l 2 so 4 oplossingen (fig. 4-26 t/m
4
4-29 en fig. 4-13). Deze polarisatiecurven werden opgenomen met
de
eerste elektrode.
lineaire verloop
De
kingen van het
en de lagere rendementen
kunnen daarom dezelfde oorzaak hebben.
noemden
wij reeds
elektrode.
bij de
het
Als mogelijkheid
neerslaan van persulfaat
Inhibitie door species
reactie van de
in fig. 4-30
op de
welke gevormd worden
zuurstofontwikkeling,
zeals bij
verschillende oxidaties van organische verbindingen werd
waargenomen
(82, 99),
reele mogelijkheid is
is
hier
onwaarschijnlijk.
Een
daarentegen het mede snelheidsbe-
palend worden van het transport van de so4 ionen naar
het elektrodeoppervlak, zodat naast de overspanning van
de elektronenovergang oak diffusie-overspanning ootreedt.
Deze mogelijkheid willen wij nu onderzoeken.
Indien
zuivere diffusie-overspanning zou optreden,
kan
in de stationaire toestand de zich door diffusie instel148
lende concentratieverdeling voor de elektrode met goede
benadering beschreven worden met beh·'lp van de Nerntse
diffusie-laag, d.w.z. men kan dan een lineair concentra-
o.
tieverval aannemen over een laag met dikte
elektrolyt geen overmaat niet-reagerende
Indien
de
elektrolyt be-
vat, geschiedt de aanvoer naas.t diffusie ook door migratie (23).
De stroomdichtheid wordt in dit geval gegeven
door:
= z(l
j
waarin t
t_
D+ t+) F ~ (Cb
cs )
(5-9)
en t+ transportgetallen Z1Jn.
D
is de diffu-
siecoefficient van het ion, dat bij de ontlading z elektronen per ion afgeeft,en Cb en C 8 zijn de concentraties
van dit ion in het binnenste van de oplossing resp. vlak
voor het oppervlak.
De qrensstroomdichtheid jgr wordt bereikt wanneer C
8
0
is geworden, zodat geldt:
=
Cs
Cb(l -
Indien naast de
(5-10)
j/j gr )
overspanning van
de elektronenovergang
ook diffusieoverspanning zou optreden
king
(5-8) bovenstaande C 8 i.p.v.
meet in vergelij-
Cb ingevuld
worden,
waardoor de volgende relatie verkregen wordt:
j
Indien
sterk
D
=
= k'
P
o =
[80 -]b
(1 - j /j
4
0.001 em
P
p,gr
) exp(aFE/RT)
gesteld wordt,
zeals
(5-11)
meestal voor
geroerde oplossingen aangenomen wordt,
en voor
-5
2
10
em /sec genomen wordt, volgt uit (5-9)
voor
de grensstroomdichtheid bij Cb
=
1.0 M:j
gr'
Uit de experimentele polarisatiecurven is j
l
gr
~
2.0 A/em:
af te lei-
den met behulp van de betrekking:
(5-12)
waarin j
p
de experimentele
die bij eenzelfde E gevonden
waarde is en J.
wordt na
p,t
de waarde,
extrapolatie van
de tafelrechte.
Voor de K2 so en KHS0 oplossingen met [SO~] = 0.3~0.4 M
4
4
2
(fig. 4-26 t/m 28) berekenen wij j
: 0.3 A/cm , overgr
149
= 0.8- 1.0 A/cm 2 • De nauwkeurigheid
gr • 1
van de berekening van j
is echter niet greet, omdat de
gr
loop van de tafelrechte niet nauwkeurig vast te stellen
eenkomend met j
is.De gevonden waarde van j gr, l is lager dan de geschatte waarde. Bovendien volgt uit de cs 2 so 4 curve (fig.
4-30) bij [SO~] = 0.35 M voor j een waarde van ca. 0.45
2
A/cm , hetgeen zelfs groter ispdan jgr in een K2so 4 -oplossing van dezelfde concentratie.
Blijkbaar
voldoet
relatie (5-11},
het
verloop van j
d.w.z. de afbuiqingen
p
met e
niet
aan
kunnen niet ver-
klaard worden door het uitsluitend optreden van een diffusieoverspanning.
Tot dezelfde conclusie komen wij bij
de KHS0 4 oplossing van fig. 4-29 en bij de (NH 4 ) 2 so op4
lossing van fig. 4-13.
Er is bij de schattinq van jgr,t geen rekening mee gehouden dat de concentratie van de ionen op het buitenste
Helmholtzvlak via de relatie
(4-3)
in
verband staat
met de
concentratie in de oplossing.
Hierdoor zal de werkelijke jgr,l enkele malen hoger zijn
dan de geschatte waarde.
Wij
komen tot de conclusie
dat de diffusieoverspanning
in
de NH 4 Hso 4 - en
(NH 4 ) 2so 4 - oplossingen tot en met
·Jtot = 1 A/cm 2 slechts een kleine biJ'drage tot de overspanning kan leveren. Op grond hiervan en ook omdat er
inderdaad aanwijzingen bestaan om aan te nemen dat bij
2
jtot = 0.5 A/cm sprake is
van systematische fouten,
hebben wij in fig. 4-17b rechten getrokken en geen gebogen lijnen langs de meetpunten.
De veronderstelling
tabel 4-3
dat de Q waarden aan het
groter dan een zijn wegens
so; ion en a an het elektrodeoppervlak
150 juist beschouwd worden.
begin van
een verarming van
meet
dus als on-
Wij willen nu nagaan wat het toepassen van relatie (5-8)
op de meetresultaten in de
ammonium bevattende sulfaat-
oplossi·ngen bij 1 0°c (fig. 4-3) oplevert. Voor de schijnbare overdrachtscoefficient a
[SO~] substitueren wij
nemen
wij
0.5
en
voor
de so~ concentratie in de oplos-
sing.
In de tabellen 5-1 en 5-2 zijn de potentiaalwaarden e en
de
partiele
persulfaatstroomdichtheden
jp
bij
ronde
[SO~] waarden ontleend aan fig. 4-3.
In de
tabellen zijn de
quotienten jp/[so;] en de bere-
kende k'-waarden getabelleerd.
Men kan constateren dat de
allerminst
constant is.
berekende snelheidsconstante
Wel blijken de k' waarden
bij
gelijke waarden van [so;] bij verschillende totale
stroomdichtheden in de NH Hso oplossingen bij benade4
4
ring met elkaar overeen te komen. In de (NH ) so oplos4 2 4
singen is er geen overeenstemming, hetgeen blijkbaar
veroorzaakt
j
=
0.5 A/cm
wordt door de systematische fouten in e bij
2
en
bij
[so;]
<
1.5 M.
De k' waarden
in
(NH ) 2so en NH Hso 4 oplossingen verschillen een orde
4
4
4
van grootte, hetgeen in verband staat met de hogere potentialen bij de
NH 4Hso 4 oplossingen.
neemt k' relatief
op dezelfde wijze
In alle gevallen
af als de so; con-
centratie verhoogd wordt.
In subparagraaf 4.2.3 werd reeds uit fig. 4-17b en 4-18b
afgeleid dat bij een constante e de partiele stroomdichtheid van de persulfaatvorming afneemt indien [so; ]
vergroot wordt. Bovendien werd er toen reeds op gewezen
dat met relatie (5-8) de verandering van j met de tijd
p
niet te verklaren
is.
factor f(e) aangebracht
Er moet blijkbaar een correctieworden in de relatie (5-8) om k
werkelijk een constante te maken:
(5-13)
151
Tabel 5-1
(NH ) so
4
4 2
j • 1 A/cm 2
(so;]
mol/l
o. 5
0.6
0.7
o.s
0.9
1.0
1.1
1,2
1.3
1.4
1,5
'
(V)
jp
mA/cm
2
j/(so;J
2.34
2.39
80
150
160
250
2. 45
2.47
2.49
2,51
220
280
340
400
2. 53
460
515
545
314
350
378
400
418
2. 545
2. 55
1.6
2. 555
2. 56
2,565
1.7
1. 8
1. 9
2.0
2.57
2.573
2,578
2.582
430
419
575
605
412
404
640
670
700
400
395
389
730
760
384
380
k
• ~ 0 zo
510
290
120
90
66
50
41
32
26
23
j •
•• f
(V)
e-4c:f
(V)
-o .12~
2.468
-o.os8
-0.046
-0.032
-0.017
2.47 8
2.496
2. 502
0
0,012
2.510
2.518
2.519
2, 518
0.026
0,032
zi
0.038
0.043
19
18
17
15
12
0.049
0.055
0.060
0.065
0,071
z.so,
2.517
2. 51'
2.516
2,515
2. 513
2.513
2. 511
'
(V)
2.24
2.265
2.315
2.35
2.375
2.40
2.42
2.445
2.455
l.465
2.478
2.49
2.50
2,51
2.52
2.53
jp
mA/cm2
0,5 A/cm
1/(SO~] k '
.1020
2
j • 0.25 A/cm
•• f
(V)
e-.Oef
(V)
15
)0
645
-o. c86
2. 326
25
50
75
100
125
150
42
72
94
111
125
548
358
246
181
-0.077
-o.oss
-0.035
-0.019
2. 342
2,37 0
125
92
0
0.016
2.400
2,4i! 4
59
54
45
35
0.039
0,044
2.406
2, 41,
0.054
0.066
0.078
175
200
136
142
154
217
235
252
155
157
157
270
288
159
160
161.5
162
307
325
28
24
19
16
13
0.087
0.098
0.106
0,117
2.385
2. 39 4
'
(V)
jp
2.32
2. 343
2. 364
15
22
30
2. 41,
2, 412
2.385
2.405
2.415
2,43
40
53
63
75
2. 412
2.413
2.412
2.44
2.45
2.462
as
2.414
2.413
1/[so;J
mA/cm2
97
108
17
22
27
33
41
45
so
53
57
60
.
k
.1020
2
•• f
(V)
r.-.6Ef
(V)
78
67
54
-o.oo8
2.328
0
0.011
2. 343
2, 354
50
37
33
0.015
0.030
0.036
0.045
0,051
2.37 0
2.37 5
2.37 9
2.385
2.389
2.391
2.395
28
25
"22
19
0.059
0,067
Tabel 5-2
NH Hso
4
4
j
•
[so;)
mol/1
<
(V)
o.s
2,395
0.6
o. 7
2.46
2.52
2,55
o,a
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1. 7
1.8
1.9
2.58
2.61
2.635
2.655
2.665
2.68
2.685
2.69
2. 705
2. 71
2.72
jp
2
mA/cm
45
115
190
265
340
410
490
90
192
270
335
377
410
615
650
680
715
745
780
421
414
410
sao
1 A/em
2
jp/[SO=) k '
.1020
445
457
446
440
434
425
550
=
100.8
60.6
27.0
18.7
11.9
7 ,30.
4.90
3.38
2. 76
2.07
1,80
1,58
1.24
1.09
0.92
j = O. 5 A/c:m
••r
(Vl
-0.140
-0.110
-0.068
-0.049
-0.025
0
+0,021
0.040
0.049
0.066
0.073
0.080
0.092
0.100
0.114
£-Acf
E
(V)
(Vl
2.535
2. 570
2.588
2.599
2.604
2.610
2.614
2.615
2.616
2.61.
2.612
2,612
2.613
2, 61,
2. 605
2. 375
2.44
2.505
2.535
2.565
2,595
jp
mA/cm
20
40
80
112
148
183
.
2
j•/[so;J k
.1020
33.3
57.2
100
125
148
167
2.62
2.63
2.64
215
232
250
179
179
2.65
2.66
2.67
268
285
303
179
178
178
179
52.6
26.7
13.2
9.3
6.1
3,9
2
••r
(V)
c-A.:f
[Vl
-0.112
2.487
-o.o·h
2.517
2,545
-0.040
-0.021
0
0.023
2.65 0.044
0,055
2.1
1.8
0.064
1.5
0.074
1.2
0.085
1.0
0.095
2.556
2.565
2.57 2
2.57 5
2.57 5
2.57 6
2.57 6
2.57 5
2.57 5
.
{V)
j = 0.25 A!Clll
jp
mA/cm2
jP/[so;l k
.1020
2.46
2.49
20
36
22.2
36,0
7.0
6,4
2.51
2.545
2.56
2.57
2.585
2.60
2.615
52
68
47.3
56,2
5. 7
3.4
76
88
58,5
2. 7
2.4
97
105
115
62.8
64,5
1.9
65.5
67.6
1.4
1.1
2
••r
t:-Ac:f
(V)
(V)
-0.005
0
0,006
0.032
0.044
0.051
0. 064
0.078
0.092
2.465
2.490
2.50.
2. 513
2. 516
2.519
2.521
2. 522
2.523
Deze correctiefactor kan betrekking hebben ofwel op de
so; concentratie dan wel op de gemeten potentiaal zelf.
Uit het verloop van k' met
f(c) afneemt indien [SO~]b
[k f(c)J 0 • 5/[k f(c)J 2 • 0
k' 0 • 5/k' 2 • 0 ~ SO, waarbij
[so41b aangeven.
[so;]b is af te leiden dat
toeneemt. Zo is bijvoorbeeld
[£Cd1 0 • 5/[f(e)l 2 , 0 =
de indices de waarde van
Indien de correctiefactor op [SO~] zou werken betekent
dit dat de effectieve concentratie [SO~]s aan het oppervlak kleiner wordt naarmate [SO~b toeneemt. Bijvoorbeeld:
[SO~] s ; 0 • s/ [SO~] s ; 2 . 0
Q• 5
X
[f ( £) ] O • 5;2 • Q
X
(f ( £)] 2 • O
=
12.5.
Dit kan slechts het geval zijn,indien e: bij hoge Lso~]b
waarden een zodanige verarming aan so4 ionen optreedt
bij het anodeoppervlak dat de grensstroomdichtheid benaderd moet zijn. Dit wordt door de feiten tegengesproken.
Het is dus aannemelijk dat de correctiefactor f(e) betrekking heeft op de gemeten potentiaal en dan is het
logischer (5-13) de volgende vorm te geven:
(5-14}
waarbij
~Efde
correctie op de potentiaal c is.
Uit de in de tabellen 5-1 en 5-2 getabelleerde waarden
van jp/[S04l blijkt dat dit quotient vanaf [SO~]~ 1.0 M
weinig variabel is. Zender ~Ef uit te rekenen kunnen we
reeds zeggen dat ~Ef op analoge wijze van [S041 zal afhangen als E zelf.
154
Aangezien we ~Ef niet in absolute zin kunnen berekenen,
werden ken k' volkomen willekeurig bij [S041 = 1.~ M
aan elkaar gelijk gesteld, d.w.z. ~Ef werd bij [S041=
1.0 M gelijk nul genomen. Alle berekende 8£f waarden in
de tabellen 5-1 en 5-2 zijn dus relatief t.o.v. de 8£f
waarde bij [SO~] = 1.0 M. In de tabellen staan verder de
waarden van £-8£f vermeld, die derhalve eveneens slechts
een relatieve betekenis hebben.
In de NH4 Hso4 o~lossingen bestaat bij verschillende jtot
en gelijke [so4] overeenkomst tussen de 8£f waarden.
Deze overeenkomst is bij de (NH4 ) 2 so4 oplossingen verstoord.Indien wij er rekening mee houden dat de £-waarde
2
bij jtot = 0,5 A/cm en [S04] = 1.0 M ongeveer 0.03 V te
laag is en dat bij oplopende [so 4=] de systematische
verlaging afneemt, komt er oak bij de (NH 4 ) 2so 4 oplossingen overeenstemming tussen de 8£f waarden.
waarden komen dan 0.03 V hoqer te liqqen.In het
zullen wij deze gecorrigeerde £-8£f waarden gebruiken.
In fig. 5-1 zijn deze £-8£f waarden uitgezet tegen [SO~.
A/cm 2
1.0
0.5
0.25
1.0
-------0.5
0.25
2.3
2.2 '-'--''--'--'--'--'--1.---L---L---L---L---L---L--L--L-L..---'
0.5
1.0
1 .5
2.0
so4· concentratie. mol /I
Fig. 5-7
Het verloop van de effectieve potentiaal £ - ~£! voor
de persulfaatvorming als functie van de reele so4 ionen
concentratie in (NH 4 J 2 so 4 (A) en NH 4 HS0 4 feJ oplossingen
bij 10°C en totale stroomdichtheden van 0.25; 0,50 en
2
1. 00 A/em •
8ef hlerd bij [so;] = 7,0 M hlillekeurig gelijk nul gesteld.
1"
Opmerkelijk is dat
nen en dat zij
deze curven geen knikken meer verto-
na een kleine
potentiaaltoename de nei-
ging hebben horizontaal te gaan lopen.
Hoewel
het nog niet in te zien
e-~ef
is waarom
bij een
constante jtot weinig afhankelijk is van [SO~], moet dit
resultaat toch gezien
~ef
invoering van
worden als een
reeel is.
De interpretatie van het
Zoals eerder
optreden van
geconcludeerd werd,
sulfaatlaag geadsorbeerd.
ionen vindt
aanwijzing dat de
is als volgt:
De ontlading
van de sulfaat-
plaats op deze .laag en niet op het platina-
oppervlak zelf.
De potentiaalval
over
blijkbaar van de gemeten potentiaal
om de
~
wordt op de anode een
deze
laag moet
afgetrokken
worden
effectieve potentiaal voor de sulfaatontlading te
verkrijgen. Deze potentiaalval wordt op een constante na
door
~efgegeven.
Het is
niet noodzakelijk dat de
[so41 maar bij
~ef
waarden bij gelijke
verschillende stroomdichtheden
volkomen
overeenstemmen. In de vorige paragraaf werd immers reeds
opgemerkt
dat de
adsorptietoestand bij
nog enigszins
van de stroomdichtheid
~ef
kunnen berekenen of
absoluut
t.o.v. een
knikpunt
(met de potentiaal).
knikpunten langs
doen,
dezelfde [S04l
afhangt.
Zou men
zou men dit relatief
dan neemt
~ef
toe
met jtot
Uit de kleine
verschuiving van de
de concentratieas
volgt dat deze toe-
name bij lage [S041 ongeveer 0.01
a
0.02
v
kan zijn; bij
hoge [SO~] is de toename kleiner wegens de kleinere helling van de £-[so;] curve.
Uit
de
betrekkelijk geringe
stroomdichtheid
volgt de
niet gegeven wordt
door i
variaties
van
~ef
met de
belpngrijke conclusie dat
x
Rf.
~ef
De weerstand Rf van de
laag is blijkbaar te verwaarlozen.Dan moet geconcludeerd
worden dat
156
~ef
het potentiaalverschil is tussen de posi-
tieve ladJng op het metaal en de negatieve lading van de
laag geadsorbeerde
su1faationen,
zodat
~
opgevat kan
worden als een oppervlakte potentiaal.
Deze relatie (5-14) moet ook voldoen bij constante [S04J
waarden en varierende j • Door omwerken volgt:
p
RT
=
= RT ln J.
aF ln [so 4 ] - c
aF
p
zijn de e-~ef waarden bij
In fig. 5-2
(5-15)
een aantal [S04]
waarden tegen log jp uitgezet. De onderlinge ligging van
2.7
£-~£,
2.6
1
'v
NH4HS04 u
~~~
2.5
2.4
2.3
0.9
2.2L-----L-~--~~~~~----~--L-~~~~~
0.01
0.1
-
?1
partiete stroomdichtheid jp ,A/em-
Fig. 5-2
Uit fig. 4-3 afgeleide parti~le polarisatieaurven van de
persulfaatvorming na het aanbrengen van een correctie
~Ef (tabel 5-7 en 5-2) op de gemeten potentiaal e.
2
Totale stroomdichtheid •o.2
•0.50; e 1.00 A/em.
De getallen geven de
eoncentraties aan.
de lijnen
is in overeenstemming
lijnen met een hogere
met cen lagere waarde,
ven van fig, 4-17b en
bij een
constante
met (5-15),
d.w.z. de
[so:]
waarde liggen beneden die
dit in tegenstelling tot de cur• 4-18b.
De anomaliteit dat j
potentiaalwaarde zou afnemen
p
indien
[S04J toeneemt, is dus opgeheven.
Indien in (5-14) ~ef vervangen wordt door ~ef (tijd) is
(5-14)
toepasbaar op de variatie met de tijd (tabel
4-3). De waarde vane-~
(t) volgt de lijn in fig. 5-1
157
en wordt na een aanvankelijke toename
Tach blijft j
p
langzaam
toenemen.
vrijwel constant.
Dit
moet in verband
staan met de adsorptie van sulfaationen. Blijkbaar dient
in (5-14)
de bedekking met
door een factor e
s
sulfaationen
nag expliciet
aangegeven worden.
Zelfs dan is (5-14) nog niet geheel volledig. Zoals eerder in deze
paragraaf werd vermeld staat de so; concen-
tratie vlak voor het starre deel
middel van relatie (4-3)
tratie
binnen in de
oefent de
in
verband met de so: concen-
oplossing.
~-potentiaal
elektronenovergang bepaalt,
lozen is,
Volgens
Frumkin (100)
niet alleen hierdoor invloed uit.
Het werkzame potentiaalverschil
In het geval dat de
van de dubbellaag door
dat de
snelheid van de
wordt er ook door verlaagd.
diffusie overspanning
te
verwaar-
luidt de volledige relatie voor jp als volgt:
(5-16)
Door de
e-~ef
invoering van de
factor 9 5 wordt
het verschil
bij een constante jtot over een nog grater concen-
tratiegebied
weinig afhankelijk van [so;]. Dit is in te
zien door het
verloop van j p /[so =]e
4 s te beschouwen. e s
en ~ef moeten met elkaar in verband staan en het is te
verwachten dat het verloop van e 5 met [so:] analoog is
aan dat vane (fig. 4-3). Het quotient jp/[so:] (tabel
5-1 en 5-2) blijkt ook een dergelijk verloop te hebben,
zodat jp/[so;]e 5 en daarmee ook e-~ef over een grater
concentratiegebied weinig variabel zal zijn. Tengevolg~
van de invoering van e 5 en
ven worden:
~
moet i.p.v.
(5-15) geschre-
+
(5-17)
158
Bij toenemende jp
(of £) nemen 0 5 en ~ef zoals eerder
betoogd werd een weinig toe. De variaties van -~ef en
~; ln 8 5 zijn klein en
Ook
neemt met de
~
mee de
term-~
2~/a
+
tratie is het te
dan enkele
3~
compenseren elkaar gedeeltelijk.
potentiaal c een weinig toe en daar:::
3~.
Wegens de hoge ionenconcen~-potentiaal
verwachten dat
tientallen mV zal bedragen;
met toenemende c zal dan
niet meer
de variatie van
ook kleiner dan 10 mV zijn.
Het is aan deze omstandigheden te danken dat de c-log j
curven bij benadering rechten zijn.
Ook het evenwijdige verloop
van de
bij
verschillende
totale stroomdichtheden in 3.0 M NH 4 Hso 4 oplossingen gevonden ckZ' £k 3 en c waarden, indien deze tegen de stationaire log j waarden worden uitgezet (fig.
4-40,
p
paragraaf 4.5),
van j afhangt.
is
slechts mogelijk
doordat acfweinig
Dit volgt indien men bedenkt, dat de uit
de c-log t curven
bepaalde knikpotentialen ck 2 en ck 3
nagenoeg samen vallen met de stationaire knikpotentialen
van de met dezelfde totale stroomdichtheid bepaalde
c-[SO~] grafieken.
Wij
willen nu nagaan
snelheidsconstante
(5-16) toe
zijn.
op de
k
of de
verschillende kationen
beinvloeden
knikpunten
en
passen
die in tabel 4-5
Aangenomen wordt dat de bedekkingsgraad
overeenkomstige knikpunten
de e-machten
gelijkgesteld
hetzelfde is.
de
daartoe
vermeld
e s bij de
Indien verder
en de verschillen
in de
~­
potentialen verwaarloosd worden, volgt voor de verhouding van de k-waarden van twee kationen:
kA +
1
kB +
=
jp,A + .[so~]B +
1
jp,B +.[so~]A +
Voor de KHso 4 en NH 4Hso 4 oplossingen berekenen we uit de
gegevens van beide knikpunten kK +/kNH + = 3 resp.
2
4
(gemiddeld 2.5)
en voor de cs 2so 4 en (NH 4 ) 2so 4 oplos-
singen kc 5 +/ kNH + = 5 resp. 3 (gemiddeld 4). De geringe
4
nauwkeurigheid waarmee deze verhouding gevonden wordt
moet toegeschreven
schillen in c en
polarisatiecurve.
worden aan de verwaarlozing van ver-
~-waarden
en/of
van afbuigingen in de
159
Wij veronderstellen
verder dat de adsorptie van een so4
ion slechts mogelijk is indien tegelijk een kation geadsorbeerd wordt, zodat in feite M+ SO~ geadsorbeerd word~
(vergelijk paragraaf 5.2.1)
De aanname dat 8
gelijk is
5
houdt dan impliciet in, dat oak gelijke aantallen
ionen
kat-
geadsorbeerd worden. Indien dit werkelijk het ge-
val is
zijn de berekende verhoudingen
van de k-waarden
tevens gelijk aan de verhoudingen van de specifieke constanten.
Uit de gevonden
kation de
waarden
meet men
snelheidsconstante
beinvloedt.
van de
dat het
persulfaatvorming
De verhoging van de rendementen van de per-
sulfaatvorming,
naar Cs + ,
concluderen
die volgens
is blijkbaar
vertraging van de
tabel 4-5 optreedt van Na+
niet alleen
het gevolg
zuurstofontwikkeling,
zeals
van de
Frumkin
(15) veronderstelde.
De resultaten
van de
experimenten,
toegevoegd werden aan
fig. 4-35),
partiele
lijken
waarbij
Cs+ ionen
NH 4 Hso 4 oplossinqen (fig. 4-34 en
Frumkin gelijk
polarisatiecurven van de
te geven,
omdat de
zuurstofontwikkeling
wel en die van de persulfaatvorminq niet verschoven worden door de Cs+ toevoeging. Men meet er evenwel rekening
mee houden dat de Cs+ ionen de adsorptie van de sulfaationen
verhogen waardoor
in fig.
E-~Ef'
5-2 uitzetten
dan wordt
persulfaatvorming
~Ef
toeneemt.
tegen de
de partiele
Zou men jp zeals
effectieve
potentiaal
polarisatiecurve
van de
wel naar hogere stroomdichtheden ver-
schoven.
Bij een aantal
homogene
redox-reacties
tussen anionen
valt eveneens
een invloed van het kation op de reactie-
snelheid waar
te nemen.
Daarbij treedt
een
specifiek
effect op waarvan de volgorde bij de alkalimetaal kationen is Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+. Als voorbeelden noemen wij:
160
de uitwisseling van elektronen tussen Mn04 en MnO~ ionen
(101) en de
reactie tussen
persulfaat en
ferrocyanide
ionen (102).
Bij de uitwisseling van
ionen wordt
tussen Mn04 en Mn04
elektronen
geen binnen-sfeer geactiveerd complex zoals
aange-
[03 Mn 0 Mn o3f gevormd,hetgeen met gemerkt water
toond werd (101a).
Volgens
Sheppard en
Wahl (101) kan
het specifiek effect van de kationen het gevolg zijn van
de opname van een kation
geactiveerd
specifiek kation-effect
gevolg zijn
ionen op
als brug
complex zoals [0 Mn
van een meer
in een
o3 - K-
kan volgens hen
0
buiten-sfeer
~n o 3 ] 2 -. Het
echter ook het
algemene invloed
de activiteitscoefficienten
van de kat-
van de reactanten
en van het geactiveerde complex (theorie van Bransted).
De berekende activiteitscoefficienten blijken namelijk
gevoelig
te zijn voor de
gekozen waarde van de afstand
van de dichtste nadering,
zodat de alkalimetalen, waar-
van de gehydrateerde ionen verschillende stralen hebben,
verschillende invloed kunnen uitoefenen.
Volgens Kershaw
ten te groot
breiding
aanname
geren.
en Prue (102) zijn de specifieke effec-
om verklaard te kunnen worden met een uit-
van de
dat
Debije-Hilckel
vergelijking
en met de
e persulfaat en ferrocyanide ionen rea-
Volgens hen moet in het geactiveerde complex een
kation voorkomen
waardoor de
reagerende anionen elkaar
makkelijker kunnen naderen. Hiervan uitgaande berekenden
zij volgens de Bransted theorie en met gebruikmaking van
de Gilntelberg
formule voor de
de volgende waarden
activiteitscoefficienten
voor de katalytische constanten van
de kationen bij de door hen bestudeerde reactie:
+
+
+
Li 1.0; Na 1.5; NH 4 3.3; K+ 5.5; Rb 10.5;
Cs+ 20 l 2mol- 2min- 1 •
In deze reeks is NH+ eveneens tussen Na + en K+ gesitu4
eerd.
Volgens Prue komt deze volgorde ook voor bij de associatie van deze kationen met grote anionen met een goed
1~
verdeelde
lading en het katalytische effect van de kat-
ionen moet ongetwijfeld evenals
verband gebracht worden
de kationgrootte toeneemt.
aangeven
bij deze associatie
in
met de afnemende hydratatie als
Kershaw en
in welke mate de kationen
Prue kunnen niet
in het geactiveerde
complex hun inwendige coordinatie-sfeer van watermoleculen behouden. Zij voeren wel een
argument aan voor
een
buiten-sfeer rol van het kation,
maar merken ook op dat
een baanoverlap van het kation met de reagerende anionen
in het geactiveerde
lijken.
complex de reactie
zou vergemakke-
Het laatste vereist binnen-sfeer wisselwerking,
die eveneens door mindere
hydratatie van het kation be-
gunstigd wordt. Blijkens de veel grotere katalytische
constanten van de aardalkalimetaalkationen, van Tl+,
3+
3+
La , Al
enz. moeten er ook andere effecten werkzaam
zijn.
De door ons berekende
verhoudingen tussen
van twee kationen komen ruwweg overeen
waarden van Kershaw en Prue berekende
de k-waarden
met de uit de
verhoudingen :
kK+/kNH + = 1.7 en kcs+/kNH += 6. Blijkbaar is een ana4
4
loog mechanisme werkzaam. De volgens Prue toenemende
neiging tot associatie van het kation met een anion komt
overeen met de volgens ons grotere adsorbeerbaarheid
van het kation, waardoor tevens de adsorptie van de sulfaationen
begunstigd wordt.
Door baanoverlap
elektronenoverdracht vergemakkelijkt.
wordt de
De door ons bere-
kende verhouding van k-waarden heeft in hoofdzaak op het
laatste effect betrekking.
Wij willen nu nagaan
of de snelheidsbepalende
stap aan
te geven is met behulp van de volgende gegevens:
1 b
=
2.3 RT
aF
2 RT
2.3 x ----en 2 de reactieorde van de
aF
so-4
ionen is een. Wij volgen hierbij een methode die door
Conway en medewerkers
(82,103,104,105,106)
toegepast
162
werd.
De globale reactie: 2 so4 ~ s 2o; + 2 e
kan het resultaat zijn van de volgende
series opeenvol-
gende (elektro)chemische reacties:
+ so;
~
M(X)so;
+ e
(1
M(X)so: + so;
~
+ e
(2
M(X)S o;
2
~
M(X)S 2 08
M(X)
+
~
M(X)so;
+ e
~
M(X)
~
2M(X)
M(X)
M(X)
+ so;
2M(X)so;
M(X)2S20S
+ S04
s o;
2 2
M(X)S0 4 + S04
M(X)so;
M(X)S0
4
M(X)S 2 o;
M(X)S20S
M(X)
M(X)
+ so~
M(X)S0 4 + S04
M(X) so
M(X)S20S
M(X)S
2
M(X)
M(X)
M(X)SO~
In deze vergelijkingen
het metaalopnervlak,
s 2 o;
schema A
(3
(1 )
+ s 2 0B
+ e
+ e
(2 ') schema B
(3 f )
(1 )
(1 ' ) schema C
( 2 II)
( 3)
o;
4
+ 2e
is M(X)
( 1 ")
(2") schema D
(3 )
een
adsorptieplaats op
dat bedekt is met oxide en/of sul-
faat.
Voor deze schema's kan de Tafelhellinq en de reactieorde
afgeleid worden onder de aanname
dat een van de elemen-
taire stappen snelheidsbepalend is.
Wat de adsorptie van de tussenprodukten betreft moet men
onderscheid maken tussen:
a) Langmuir condities.
thalpie van de
De standaard vrije adsorptie en-
tussenprodukten is
onafhankelijk van
de bedekkingsgraad e.
b) Temkin(93,82,103)
condities.
De standaard vrije ad-
sorptieenthalpie
van de tussenprodukten varieert met
de bedekkingsgraad volgens ~G 0 = ~G 0 + RT q(e). ~Go
0
0
0
163
en ~G 0 zijn de standaard
0
bij bedekking 0 en bij 0
vrije adsorptie enthalpieen
= 0,
g(0) is een functie van
de bedekkingsgraad 0 en wordt gegeven door
indien de
van ~G~ van
afhankelijkheid
veroorzaakt wordt
door een
fA0A+fB0B
de bedekking
geinduceerde heterogeni-
teit (107,104). 0A en 0B zijn de bedekkingen,
fB de bijbehorende constanten indien
fA
en
de species A en
B geadsorbeerd worden.
Temkin (93) toonde aan dat de verandering van ~G~ met de
bedekkingsgraad in het algemeen
evenredige
ringsenergie
verandering van de
van
de
vergezeld gaat door een
standaard vrije
adsorptie-
desorptiestappen
en
d~G~*
=
d~G 0 :j:
= - (1-y) RT g (0) voor desorptie.
0
e
RT g (0) voor adsorptie, resp.
y
Hierin is y een
active-
symmetriefactor die,
triefactor B van
de
stap van de
evenals de symme-
elektronenoverdracht,
meestal gelijk aan \ gesteld wordt.
Bij de volgende
afleidingen
wordt
aangenomen
dat
de
reactie van de zuurstofontwikkeling geheel onafhankelijk
van de persulfaatvorming verloopt en dat de geadsorbeerde tussenprodukten
hebben op
e
van de
eerste reactie
geen invloed
en g(e) van de tweede reactie.Wij zullen bij
wijze van voorbeeld
de afleiding onder
beide condities
geven voor enkele elementaire stappen, die als snelheidbepalend beschouwd worden.De andere afleidingen verlopen
op een analoge wijze.
I
A 1, B 1, C 1 snelheidsbepalend
Langmuircondities:
j 1 = k 1 (1-0)
[so:]
exp <:~E)
B is de symmetriefactor van
de
elektronenoverdracht
en is gewoonlijk ongeveer \:
Indien de volgende stappen relatief
164
de bedekking
e
snel verlopen is
met so~ of s 2 o~ zeer laag.
Uit j
b
volgt:
1
=~
alog j
= 2 3
·
2 RT. orde
F''
=1
Temkin condities:
Aangezien e%0, is dit geval
gelijk aan
Langmuircon-
di ties.
II A 2 snelheidsbepalend met A in kwasi-evenwicht
1
Langmuircondities:
j_
en j
1
1
gelijkstellend geeft:
[SO~] exp (~~)
K
a
.
. t vo 1 g t
H1eru1
b
eso-
+
4
b -- 2 • 3 2 RT ; or d e 2
1
j 2 = k 2 [SO~) exp
2RT
Hieruit volgt b = 2.3 F '
c
o
<
e
80
_ < 1
4
8Ft:
(RT)
orde 1
b niet constant.
Temkin condities:
a
s2o8
geadsorbeerd gevormd
~FE
j 1 = k 1 ( 1 - e ) [ so =
4 ] exp (RT)
exp [ - yg ( e ) ]
j_ 1 = k_ 1 e 80- exp [ -(1-~)FE
RT
] exp [(1-y)g(e)]
4
Volgens Thomas (108) kunnen de preexponentiele termen
in e verwaarloosd worden ten opzichte van de exponentieele termen in e indien 0.2 < 0 < 0.8.
j 1 en j_ 1 gelijkstellend geeft dan:
FE
-
g (0) = RT + lnK 1 + ln [S041
Indien A 3 veel sneller verloopt dan A 2 is
e 8 o= < <e 80 _ zodat 0 = e - en g(0) = fe
2 s
4
so4
so;
die verwaarloosd wordt t.o.v. de exponentiele term. Uit j 2 vindt
men b % 2. 3 2;T en orde % 1 • Indien men de preexponentiele termen in e niet verwaarloost blijkt b niet
2RT
constant te zijn en is kleiner dan 2.3 -p-
~
b
04 geeft een preexponentiele term in
E,
s 2 o 8 wordt direct gedesorbeerd gevormd
312 e [ (B+~)FE] indien
k 2 '[so=]
4
xp
RT
y=
~
en de
relatie voor g(e) ingevuld wordt.
RT en orde = 3/2.
Hieruit volgt: b = 2.3 -p-
166
De Tafelhelling en de orde werden voor de andere gevallen op een analoge wijze afgeleid. De gevonden waarden
zijn met de limiterende condities in tabel 5-3 en tabel
S-4 verenigd.
Tabel 5-3
Langmuir condities
limiterende condities
snelheidsbepalende stap.
b/2.3
or de
2 RT
1
2 RT
3"F
2
2 RT
1
RT
2
snelheid van de
volgende stappen
relatief groot
zodat e 80 - + 01
4
At en A_ 1 in kwasi
evenwicht
~
--F-
0 - klein en functie
504
van e
b 0 50 - + 1 en potentiaal
onalhankelijk
~
--F-
B 1 en B_ 1 in kwasi
evenwicht;
e 50 - klein t.o.v. 1 en
fun~tie
2F
e;
4
b e 50 + 1 en potentiaal
onafhankelijk
limiterende stroom
en A_ 1 ; B 1 en B_ 1
in kwasi evenwicht met
lage bedekking die potentiaal afhankelijk is
A1
~
c 1 en c_ 1 in kwasi evenw1cht
0 50 _ laag en afhankelijk vaA e:
b e
Dl"
50
_
+
1 en potentiaal
RT
2F
2
2 RT
3
~
2 RT
~malhankelijk
~
Volgende stappen relatief
zo snel dat 0 50 + 0
~
0
RT
4
~
o 1.. en D-1" in kwasi evenw1cht10
50 + 0 en potent!aal afhan~elijk
RT
2F
b e 50 + 1 en potentiaal on- limiteren4
de stroom
afhankelijk
2
167
Tabel 5-4
Temkin condities
b/2.3
condities
snelheidsbepalende stap.
snelheid van de
v:->lgende stappen
relatief groat e
a
or de
2 RT
1
2 RT
:: 1
--F~
0
SzOg geadsorbeerd
gevormd; A 1 en A_ 1 in
kwasi evenwicht;
e 50 functie van e
4
::::
-F-
preexponentiele termen
verwaarloosd
b
s 2o8 direct gedesorbeerd gevormd; verder
als a
a
s 2 o8 geadsorbeerd
gevormd; B 1 en B_ 1 in
kwasi evenwicht;
e 50 functie van e
4
2 RT
-F-
b
SzOg gedesorbeerd
gevormd, verder als a
RT
preexponentiele term in
e 50 - verwaarloosd
4
zelfde als Langmuir
Dl"
D2"
~
b
168
s 2 o8
geadsorbeerd ge-
vormd
s 2o8 gedesorbeerd gevormd;D1" en D-1" ~n
kwasi evenwicht; preexponentiele termen
verwacfrloosd;
e 50 functie van e
4
RT
F
3/2
2 RT
0
RT
1
--F-
F
limiteren- "
de stroom
RT
F
3/2
De tabellen
zijn niet
volledig.
Het is
echter bekend
(104) dat in het Langmuir geval de b-waarden afnemen indien men
in een reeks
opeenvolgende reacties
vanaf de
primaire ontladingsstap naar ben·eden gaat en aangezien b
constant blijkt te zijn, zijn de desbetreffende gevallen
niet in de beschouwing betrokken.
Vergelijken we de
tabel 5-4
b-waarden en de
met de experimenteel
orde in tabel 5-3 en
gevonden
waarden,
blijken slechts te voldoen:
A , B 1 , of c 1 , d.w.z. de primaire ontlading van het
1
ion tot een
radikaal, waarbij o _ + 0;
soz
dan
soz
50 4
A Langmuir met o
+ 1;
2
50 4
A2 Temkin met s 2
geadsorbeerd gevormd.
os
De beide laatste
mogelijkheden impliceren dat het elek-
trodeoppervlak aanmerkelijk bedekt moet zijn met radikalen. In principe kan men
uit de vervalcurven van de po-
tentiaal na het verbreken van de stroom concluderen,
welke mate
er tussenprodukten
geadsorbeerd zijn.
apparatuur leende zich er niet toe vast te stellen,
het verloop
van de vervalcurve
het uitschakelen
van de stroom.
is binnen 2
a
3 sec
in
Onze
hoe
na
Er kon slechts een ab-
rupte val van ruim 1 V waargenomen worden.De indruk werd
verkregen
dat er bij hogere potentialen
geen halte op-
treedt, hetgeen bevestigd wordt door de oscillografische
waarnemingen van Hickling en Jones (51).
Aansluitend op de
abrupte potentiaalval werd een gelei-
delijke potentiaa\lverandering waargenomen, die tegen log
tijd uitgezet (fig. 4-36) lineaire stukken geeft men ongeveer dezelfde
hellingen
a~s
de ermee corresponderende
stukken van de oplaadcurven. Dit wijst erop dat deze geleidelijke potentiaalafname veroorzaakt wordt door de
desorptie van de
geadsorbeerde sulfaatlaag en niet door
radikalen die als tussenprodukt van de persulfaatvorming
optreden.
169
De conclusie is dat de
radikaalconcentratie slechts ge-
ring kan zijn,
waarmee beide mogelijkheden A2 verworpen
moeten worden. Deze conclusie maakt eigenlijk de analyse
onder Temkincondities overbodig.
Deze analyse toont aan,
so:
ionen
so;
tot
dat de
primaire ontlading
van
radikalen de snelheidsbepalende stap
is. Slechts op grond van deze metingen kan niet aangegeven worden welk van de schema's A, B of C daarna gevolgd
wordt.
Dit is wel mogelijk indien
men zou weten of het
onttrekken van een elektron ofwel aan
so4
dan wel aan het
Door Bishop,
het
so4
radikaal,
ion meer energie kost.
Randic en Morton
(109) werden de energie-
niveaux van de molecuulbanen van so: en so; semi-empirisch berekend. Hieruit is af te leiden dat het onttrekken·van
een elektron
energie kost.
aan het so~
De resultaten
radikaal
van deze
veel
meer
berekening
zijn
evenwel aan bedenkingen onderhevig, omdat er uit te concluderen valt
de overgang
geval is.
dat het
so4
in het SO~
ion instabiel zou zijn t.o.v.
radikaal,
wat bepaald niet het
Bij de vorming van
persulfaat door inleiden van F
in
2
sulfaat- of waterstofsulfaatoplossingen (110,111) wordt
een sterk oxidatiemiddel waargenomen, dat snel onder
ozonontwikkeling ontleedt. Vergelijking van de eigenschappen
van deze
stof met
Berthelot (112) uit
gen werd
en die
so 2
volgens
en
die van
o2
de stof
die door
in een ozonisator verkre-
Meyer
en
medewerkers
(113)
zwaveltetroxide so 4 is, toont de identiteit van beide
stoffen aan. Kolthoff en Miller (114) namen aan, dat so 4
eveneens optreedt bij de ontleding van het persulfaation
in zure oplossingen.
Uit het
~
/
gedurende enige tijd in oplossing
kunnen voor-
komen van so 4 moet men concluderen dat het elektronensysteem van so 4 stabieler is dan dat van so4 radikalen,
die een oneven aantal elektronen bezitten. Het zeer
reactieve SO~
radikaal zal daarom
zo snel mogelijk een
elektron willen opnemen of afstaan;zelfs is een overgang
in het
so;
radikaal
(115) waargenomen.
Men moet daarom de voorkeur geven aan het schema C,
om-
dat het bij A en B wegens de kleine SO~ concentratie relatief lang
radikaal
kan het
duurt voordat naast
een
so:
ion ontladen wordt.
gevormde so~
door een tweede
radikaal zich
onmiddellijk reageren
aanwezige
so;
bepaald so~
Bij het schema C
snel
elektron af te staan.
kan weer
stabiliseren
Het gevormde S0
met een altijd
4
ernaast
ee~
versnel-
ion.
Omdat de eerste stap
ling van
of op een
de langzaamste is zal
de volgstappen de waargenomen reactie-snelheid
niet veranderen.
Daaruit volgt dat de kationen
invloed
uitoefenen op de primaire ontladingsreactie. In fig. 5-7
is de loop
van de
elektronen
schematisch
aangegeven.
5.2.3 De zuurstofontwikkeling
De partiele polarisatiecurve van de zuurstofontwikkeling
vangt aan bij een lagere potentiaal
sulfaatvorming.
menten dan 50%
satiecurven
dan die van de per-
Daarom kunnen grotere
persulfaatrende-
slechts optreden indien de beide polari-
elkaar
Hi~rvoor
kruisen.
is
nodig dat de
Tafellijn van de zuurstofontwikkeling een duidelijk veel
hogere helling heeft dan die van de persulfaatvorming
(0.12 V).De door ons gevonden partiele polarisatiecurven
van de zuurstofontwikkeling voldoen hieraan.
Het rechte verloop van
de partiele polarisatiecurve van
de zuurstofontwikkeling wijst er op, dat de zuurstofontwikkeling verloopt
volgens een mechanisme bestaande uit
opeenvolgende elektrochemische reacties.
en MacDonald
(81)
kan
een
reactiemechanismen
met
symmetrische
(symmetriefactor S
=
0.5)
deze hoge Tafelheilingen.
Volgens Conway
conventionele analyse
geen
van
energie-barri~res
verklaring
geven
voor
171
In de literatuur
ZlJn o.a.
de volgende verklaringen te
vinden voor hoge Tafelhellingen, d.w.z.voor lage schijnbare overdrachtscoefficienten:
a) Er treedt een
asymmetrische energiebarriere op waar-
door de S-factor kleiner dan 0.5 is.
b) Het dubbele
barrierelaag model volgens Meyer
( 116,
81) waarbij twee potentiaal afhankelijke reacties optreden.
De ene reactie is de migratie van ladingdra-
gers in een oppervlaktelaag (b.v. oxide) over een potentiaalval 6Ef'
mische
de andere reactie is de elektroche-
oxidatiereactie
die
onder een potentiaalval 6E
stationaire
s
op
deze
laag verloopt
over de dubbellaag. In de
toestand is de snelheid
van beide reac-
ties uiteraard gelijk. Indien de totale snelheidsvergelijking
uitgedrukt wordt in het totale potentiaal-
verschil E
=
6Ef + 6Es,
wordt volgens Meyer de over-
drachtscoefficient a gegeven door a
=
afas /(af + as)
waarbij af en as de overdrachtscoefficienten zijn van
beide reacties.
De
overdrachtscoefficient af wordt gegeven door af
o/D, waarin o de halve
breedte van de
barriere en D
de dikte van de laag is (81, 82).
Meyer ( 116, 82 ) nam verder aan dat in het geval dat
een van de reacties essentieel in evenwicht is,
de constante
voor
potentiaal van deze barriere een Nernst
uitdrukking geldt.Indien het proces van de overdracht
van lading in de oppervlaktelaag
essentieel in even-
wicht is (zoals in een normaal metaal), geldt de normale
snelheidsuitdrukking voor de oppervlaktereactie
en na uitwerken volgt voor de Tafelhelling:
d
E
d ln j
waarin
172
d 6E
s
d ln j
RT
aF
s
uitsluitend de
overdrachtscoefficient van de
oppervlakte reactie voorkomt.
c) Het barrierelaag model zoals dat door Conway en medewerkers ( 105, 19, 117 ) gemodificeerd werd. De veel
lager dan 0.5 bedragende effectieve symmetriefactor
is het gevolg daarvan dat een deel van het totale potentiaalverschil valt over een geadsorbeerde laag van
radikalen, eventueel met gecoadsorbeerd oxide. Hierdoor kan slechts een fractie van het totale potentiaalverschil werkzaam zijn bij de elektrochemische
overdracht van de lading in de dubbellaag.
Volgens Conway en Vyh (19, 20) verhoogt de dipoolbarrierelaag van RCOO. radikalen niet alleen de Tafelhelling van de Kolbe-reactie,maar heeft ook een zelfde werking op de Tafellijn van de zuurstofontwikkeling. De geadsorbeerde radikalen kunnen bovendien de
adsorptie vrije enthalpie van de tussenprodukten van
de reactie van de zuurstofontwikkeling minder negatief maken (15, 82, 94) waardoor zowel een verlaging
van de bedekkingsgraad van deze species als een verhoging van de activeringsenergie van de elementaire
stappen van de zuurstofontwikkeling kan optreden.
d) Makrides (118, 119) constateerde voor redox-reacties
aan gepassiveerde Ti, Ni, Fe en Fe-Cr-legering elektroden dat de anodische schijnbare overdrachtscoefficient ~a lager is dan de kathodische ~c. Bij de anodische polarisatie treedt vermoedelijk in de passiverende laag een potentiaalbarriere op voor de overdracht van lading.Makrides nam aan dat de potentiaalval over de passiverende laag een constante fractie y
is van de totale potentiaal,waardoor de schijnbare
anodische overdrachtscoefficient S(1-y) wordt.
Anderzijds wordt de overdracht van elektronen bij de
kathodische polarisatie blijkbaar vergezeld door een
te verwaarlozen potentiaalval over de laag.
Makrides gaf voor
passiverende laag
de rectificerende werking van de
een speculatieve verklaring op
1~
basis
van een
oxidelaag waarin de
kationen een ge-
mengde oxidatietoestand hebben, ofschoon de laag zeer
dun is. In de op zijn artikel volgende discussie (94)
komt de mening
naar voren dat er
aansluiting bij de
theorie van de halfgeleiders gezocht moet worden.
e) Fioshin en vasil'ev
(22) veronderstelden dat de hoge
Tafelhelling bij de Kolbereactie in verband staat met
de specifieke adsorptie van acetaationen.
van deze adsorptie
wordt de
van de watermoleculen
Tengevolge
oppervlakteconcentratie
verlaagd,waardoor de zuurstof-
ontwikkeling vertraagd wordt.
f) Volgens Khomutov (120, 121) wordt de overdrachtscoefri
ficient gegeven door a = --~~~ waarin r. de straal
1
rm+ri+d
de atoomstraal van
van het zich ontladende ion, r
m
het anodemateriaal
end
de gemiddelde
dikte van de
adsorptielaag is.
g) Busing en Kauzmann ( 53 ) veronderstelden dat actieve
plaatsen op het elektrodeoppervlak
activeerd worden
progressief gede-
tengevolge van oxidevorming.
door neemt de potentiaal met de tijd
Hier-
toe waarbij te-
vens de Tafelhelling verhoogd wordt.
Voor ander mogelijke verklaringen verwijzen
artikelen van Conway
(19, 20, 81).
wij naar de
Hierin geeft conway
ook argumenten tegen de onder a) genoemde
mogelijkheid.
Hoewel er nog geen algemeen aanvaarde theorie is gegeven
voor het optreden van een potentiaal-barriere
voor
het
transport van elektronen in een laag op een elektrode en
hoewel
het
barriere
blijkt te zijn
reacties, is het
model
van
Meyer
niet bruikbaar
voor de door Makrides (118)
tach aannemelijk dat een
bare overdrachtscoefficient
onderzochte
lage schijn-
veroorzaakt wordt
door het
optreden van zo'n potentiaalbarriere.
De bij de
ontlading van de
sulfaationen gevonden over-
drachtscoefficient a = 8 = \ kan als een bijzonder geval
174
beschouwd worden van het dubbele barrieremodel van Meyer
(116, 82).
~Ef
Uit de kleine afhankelijkheid van
van jp
volgt:
d
• d ( E-~ E f)
E
d ln J.
~ d ln j
p
zodat a gelijk is
aan de
RT
a5F '
p
overdrachtscoefficient a 5 van
de ontladingsreactie op de oppervlaktelaag.
Dit is vol-
gens Meyer het geval indien het proces van het transport
van de lading in de laag
op
de
elektrode
vrijwel
in
evenwicht is.
Er bestaat dus
een principieel verschil tussen de reac-
tie van de zuurstofontwikkeling
en
van de
persulfaat-
vorming wat het transport betreft
van de ladingsdragers
in de adsorptielaag.
reacties gelijktijdig
Omdat beide
met snelheden van dezelfde grootte-orde verlopen
dat in beide
en om-
gevallen de ladingdragers elektronen zijn,
moet men wel tot de conclusie komen dat de adsorptielaag
niet over
het gehele
oppervlak dezelfde
samenstelling
bezit.
Wij komen
tot het volgende beeld:
ling vindt
plaats
oxide-plekken
op
en de
niet
De zuurstofontwikke-
door sulfaationen
persulfaatvorming vindt
bedekte
plaats op
met sulfaat bedekte plekken. Hierdoor wordt het optreden
van de factor 8 5 in relatie (5-16) verklaard.
Dit beeld geeft tevens een verklaring
invloed
de
geringe
zuurstofontwikkeling gevormde H+
van de bij de
ionen op de
voor
persulfaatvorming.
Slechts op de met oxide
bedekte plekken vindt de vorming plaats van H+ ionen,die
daarna door de anode afgestoten worden.
waarschijnlijk
so:
Wel worden hier
ionen omgezet in HSO~ ionen, die ech-
ter niet ontladen worden
voor nog te laag is.
omdat de anodepotentiaal daar-
Daarom treedt
op de met oxide be-
dekte plekken geen persulfaatvorming op. Als oorzaak van
het niet verlopan
van de zuurstofontwikkeling op de met
175
sulfaat bedekte plekken veronderstellen wij het positiever worden
van de vrije
senorodukten
adsorptieenthalpie van de tus-
"OH of "0".
In de volgande paragraaf zal nader ingegaan worden op de
sulfaatadsorptie.
Voorbijgaand aan de mogelijke
reactiestappen
schrijven
wij voor de stroomdichtheid van de zuurstofontwikkeling:
j
0
a Fe
= k 0 aH 2 Oe 0
Hierin is k
een snelheidsconstante,
aH 0 de effectieve
2
water op het elektrodeoppervlak en
concentratie van het
eo
(5-18)
exp( RoT )
de fractie van het elektrodeoppervlak waarop de zuur-
stofontwikkeling plaats kan vinden. Deze drie grootheden
vatten we
k~ en met
samen tot
b0
= 2 ~ 3 ~T
gen:
J. 0
= k 0'
1 0 e /bo
Wij willen
aan fig.
wordt verkre-
o
(5-19)
de k' waarden berekenen
0
4-3 ontleend kunnen worden.
een complicatie op
met de gegevens die
Er treedt evenwel
doordat wij de b o -waarden niet nauw-
keurig kennen. Bovendien zijn voor de b-waarden de valgende gevallen mogelijk ~ a
en derhalve de waarde van
0
£
b is over het gehele so4 concentratiegebied constant;
0
voor en na een knikpunt is a 0 en dus ook b 0 verschillend
£ a 0 en dus ook b 0 verloopt continu met de so 4= concentratie.
Uit de afzonderlijk gemeten
polarisatiecurven
indruk verkregen dat het geval
£
werd
de
van toepassing is.
De
constructie van de polarisatiecurven van de zuurstofontwikkelingsreactie
gevens
van
(fig. 4-17a en fig. 4-18a) uit de ge-
fig. 4-3
juistheid hiervan.
deed ons
van de kb waarden enkele
176
bellen 5-5 en 5-6
echter twijfelen aan de
Wij hebben daarom
bij de berekening
b-waarden gebruikt.
In de ta-
zijn voor de NH4HS0 4 en (NH ) so 4 op4 2
lossingen twee reeks en k' waarden opgenomen en de log k'
0
waarden zijn in de
so;
0
figuren 5-3 en 5-4 uitgezet tegen de
concentratie.
Tabel 5-5
NH 4Hso4
jt = 1 A/cm
2
jt
k~ .. 10 7
jo
{mA/cnh b-0.40
(VI
a
k:.1o 9
b-0.30
0.5 A/cm
(V)
jt = 0.25 A/em
b-0.30
2300
1910
1730
1340
1310
965
273
980
750
2.63
258
2.64
240
372
2.65
2.66
224
208
191
406
323
261
225
338
182
707
633
2980
2.58
2240
2235
1585
2.50
2. 535
408
376
1.0
1.1
2.61
2.635
563
484
1620
1126
1300
805
2. 565
2.595
340
305
1.2
1.3
2.655
2.665
425
975
2.618
397
1.4
2.675
444
1.5
2.685
645
1.6
1. 7
569
271
469
1.8
2.692
2. 705
2. 710
365
332
304
864
752
600
518
243
1.9
2. 718
210
2.665
2
7 k~-10 9
k: . 1o 7 k:.1o 9
(mA/cnh b=0.40
0.9
2.55
2
jo
k;.1o
jo
2
(mA/cm l b=0.40
(V)
b=0.30
2.46
2.49
228
1610
1430
212
1260
1060
685
520
2.515
196
2.545
180
1010
784
810
592
686
442
172
160
502
380
2. 56
2.57
688
603
530
602
2.585
476
328
284
2.60
152
143
525
453
433
367
305
413
251
2.615
134
390
257
Tabel 5-6
(Nil.)
J, •
rsozl
(mol/11
'
(V)
o. 8
2.47
o. 9
2.49
2.51
1.0
1.1
1. 2
2.53
2. 545
1.3
2.55
1.4
1.5
2.555
2.56
2.565
1.6
1. 7
1.8
1.9
2.0
2.57
2.573
2. 578
2.582
zso,.
1 A/cm
2
jt
k:.1o 6 k~.1o 8
jo
2
(mA/cm 1 b=O. 44
678
620
560
500
b=0.35
1660
1355
1120
=
'
(V)
6050
2.35
4700
2.375
2.40
0.5 A/crn
jo
2
1,
k~.10
(mA/cm 2 J b=0.44
77SO
1520
1240
6220
5060
1080
880
890
730
2.42
2.445
423
395
670
2170
2.45
286
770
610
1980
2. 465
270
660
367
555
495
443
2.478
2.49
2.50
253
238
sao
335
307
279
1750
1560
1400
345
302
1240
1090
2. 51
250
224
955
2. 52
2.53
b=O. 35
1810
359
344
320
394
k:.1o 8
408
383
3790
2880
2360
450
6
so4
b=0.35
1230
5330
4140
226
218
1060
910
4500
3790
3280
2.385
2860
2400
2Q50
2.405
2.415
208
195
790
675
3220
2570
185
173
597
510
2330
1940
2.44
2.45
2.462
163
460
406
358
1710
1510
1240
1810
204
186
169
300
990
2.43
151
140
mindere mate
totale stroomdichtheid bepaald wordt, moeten de
den bij gelijke
k~.10 6 k~.10 8
233
1550
1380
1170
in
jo
(mA/cm 2 ) b=0.44
2.343
2.364
520
Indien de oppervlaktetoestand
'
(V)
2
2.32
450
396
346
220
= 0.25 A/cm
door de
k~
waar-
concentraties en verschillende tota-
te stroomdichtheden ongeveer gelijk zijn.De overeenstemming is bij de NH 4 Hso 4 oplossingen over het gehele concentratiegebied het best bij b= 0.30 en bij de (NH > 2 so
4
4
oplossingen bij b = 0.44.
177
De grafieken vertonen bij
[so;]
% 1.2 M een knik,
eenkomende met het derde knikpunt
over-
in de potentiaal-
so4
concentratie grafieken (fig. 4-3). Indien wij beneden en
boven dit knikpunt verschillende b-waarden zouden nemen,
b.v, bij de NH 4 Hso 4 oplossingen beneden 1.2Mb= 0.30
en daarboven b
0,40, worden de k' waarden sprongsge-
=
o
wijze verhoogd. Bij de rendement-log tijd curve in 2.00M
(NH 4 > 2 so
oplossing,die in fig. 4-7 opgenomen is, treedt
4
bij de knikpunten geen sprang op in het zuurstofrendement. Dit is evenmin het geval bij de log j
l
.
Jtot' A/em
A •
0 •
0
2
0
-S04
concen-
~j1k0'
1.0
0.5
•0.25
-6
Fig.
5-3
e half-logaritmiaah uitgezet te8 20 0
gen de re~le so4 ionenaonaentratie in NH Hso
oploa4
4
aingen van 10°C en berekend met b = 0.30 (gevulde
aymDe funatie k
bolen,
o
-
k a
0
linkeraahaal) reap.
b
0. 40
( optm
reahtersahaalJ.
178
jtot: 6. .A.
1.0;
o •0.5 en
0
e 0.25 Alam 2 .
symbolen,
--•
D
0
b=O.JS
D
0
8
4
8
4
D
ll
!
g
4
-s
D
"
-3
jtot' A/cm2
D
•0.5
-s~~~~~~~~~~~~~.-4
0.8
1.2
1.6
2.0
so4=concentratie. mol/\
Fig. 5-4
,
De funatie k
k a
8
half-logaritmisah uitgezet te- o
o H20 o
gen de so4 ionenaonaentratie in (NH 4 J 2so 4 opZossingen
van 10°C en berekend met b
0.35
(open symboZen. ZinkersahaaZ) resp. b = 0.44 (gevuZde symboZen. reahtersahaaZ).
=
=
2
jtot: il.JJ.1.0; o • 0.5 en 0 eo.25 A/am •
tratiecurven die in fig. 5-5 zijn weergegeven.
Wij ach-
ten dit een argument tegen verschillende b -waarden, omo
dat het onwaarschijnlijk
exponentiele term
is dat de verandering
van
de
van vergelijking 5-19 juist gecompen-
seerd wordt door een verandering in de k' waarde.
0
Bij de volgende discussie wordt daarom aangenomen dat de
b -waarde over het gehele
0
so;
concentratiegebied bij be-
nadering constant is. Dit houdt tevens in dat aangenomen
wordt dat het mechanisme van de zuurstofontwikkeling
niet verandert en k 0 een constante waarde heeft.
179
~1.~~~~~-i~~~~-L-L~~i-~
~"
0.8
1.6
t2
2.0
so =concentratie, molll
4
Fig. 5-5
De partii!Z.e stroomdiahtheid van de zuurstofontwikkeZ.ing
haZ.f-Z.ogaritmisah uitgezet tegen de rei!Z.e so4 ionen0
aonaentratie in (NH J 2so 4 (~) en NH Hso (oJ opZ.osaingen
4
4
4
van 70°C bij totaZ.e stroomdiahtheden j
1.0; 0.5 en
2
tot
0.25 A/am.
a
Het is opmerkelijk dat in
fig. 5-5 de curven, behorende
bij de NH 4 Hso en (NH ) 2 so 4 oplossingen met dezelfde to:
4
4
tale stroomdichtheid, in hetzelfde gebied van de so4
concentraties liggen. Bij lage so4 concentraties nadert
j de totale j waarde. Vanaf een bepaalde waarde van de
o_
so4 concentratie nemen de log j curven vrijwel lineair
0
af met toenemende SO~ concentratie•
Deze waarde is voor
en (NH ) so oplossingen ongeveer gelijk
4
4
4 2 4
neemt toe indien de totale stroomdichtheid afneemt.
de NH Hso
en
Uit (5-18) volgt:
180
= log
+ log aH 0 + log e + be
(5-20)
2
0
0
Bij verhoging van de so4 concentratie neemt e/~ 0 op geknikte wijze toe.Omdat log j 0 lineair met de so4 concentratie afneemt moet een der andere termen in het rechterlid van
(5-20) op dezelfde geknikte wijze afnemen.
Wij weten dat t>t:f een functie is van c'le bedekkingsgraad
log j
0
k
0
'\,
+ constante
van de sulfaationen e
en wegens e: '\, 8
s
geldt dit ook voor e:.Nu is 0 = 1-e zoQ.at 0 ook samen0
0
s
hangt met e: en blijkbaar volgens
log
log
0
0
0
e:
:t: - b
+ constante
'\,
'\,
0
of ook
(5-21)
0
8e:f
-~
+ constante'
(5-22)
0
Wegens het voorkomen van de Tafelhelling b 0 van de zuurstofontwikkeling in de relatie (5-22), hetqeen niet zonder meer in te zien is, moet (5-22) opgevat worden als
een empirische relatie.
Indien (5-21) geldt, volgt uit (5-20)
log aH 0
2
= log
j 0 + constante
= -
p[S04J+ constante'
(5-23)
waarin p de helling is van de rechten uit fig. 5-5.
Deze relatie geeft de activiteit van het water bij de
anode als functie van [SO~]. Volgens deze relatie neemt
aHzO sneller met de elektrolyt~concentratie af dan de
H20 concentratie in de oplossing, zelfs wanneer men rekening houdt met de door de ionen gebonden watermoleculen en met activfteitscoefficienten. Dit is evenwel te
verwachten omdat de so; ionen de watermoleculen bij de
elektrode zullen verdringen.
De grotere negatieve helling van de NH 4Hso 4 curven in
fig. 5-5 wijst er op dat de HS04 ionen eveneens de
watermoleculen bij de elektrode verdringen, evenwel in
mindere mate dan de so~ ionen dat doen.
De gerijmdheid van relatie (5-21) of (5-22) is te toetsen aan het waargenomen verloop van het rendement van de
zuurstofontwikkeling in 2.00 M (NH 4 ) so 4 na het inscha2
kelen van de constante stroomdichtheid j = 1.00 A/cm 2
(fig. 4-7, tabel 4-3).
181
Voor de met de tijd varierende j 0 schrijven wij:
j
0
(t)
= k 0 aH 20 Ct)e 0
(t)10e(t)/b
(5-19')
0
Hierin is e(t) de met de tijd varierende potentiaal.Hoewel de concentratie van de anolyt constant is, kan de
activiteit van het water bij de elektrode met de potentiaal veranderen, zodat wij moeten schrijven aH (t).
20
Zender deze complicatie zouden we e o (t) uit de waargenomen j 0 (t) en e(t) zonder aannamen kunnen afleiden.
Uit tabel 5-6 volgt in de stationaire toestand voor een
oplossing v.an 2.00 M (NH 4 ) 2so 4 :
k aH 0 Cst.)e (st) = 3.0 x 10- 4 indien b = 0.44
0
2
0
Door in (5-19') k 0 te substitueren volgt:
j (t) = 3,0 X 10- 4 X q) X q X 10£(t)/0. 44
0
2
waarin q 1 = 8 0 (t)/8 0 (st) en q 2
Na het nemen van de logaritme en omwerken volgt:
•
£
(t)
log (q 1 x q 2 ) =log J 0 (t) - 0 • 44 + 3.52
Met de bij elkaar behorende j 0 (t) en e(t) waarden uit
tabel 4-3 werd log (q 1 x q 2 ) uitgerekend als functie van
de tijd en dus ook als functie van e(t). Hierbij werd op
j (t) een kleine geschatte correctie toegepast voor de
0
carozuurvorming.
In fig. 5-6 is log (q 1 x q 2 ) uitgezet tegen e(t). Er
blijkt een vrijwel lineair verband te bestaan tussen
log (q 1 x q 2 ) en e(t):
log (q 1 x q 2 ) = log q 1 + log q 2
Uit de grafiek volgt: b = 0.28
Indien de te controleren relatie
(5-23) gelden.
We schrijven daarom:
1.82
log aH 0
2
= - p[so;] s
+ c
1
- E·e(t) + constante
(5-22) geldt,
zal ook
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2/.
23
2.5
potentiaal E(tl,V
Fig. 5-6
De funatie Zog (q 1 x q 2 J~ berekend met b
0.44 uit de
gegevens van tabeZ 4-3~ uitgezet tegen de anodepotentiaaZ e:(t).
q 1 = 0 0 (t)/0 0
(st) en q 2 = aH 0 (t)/aH 0 (st).
2
2
Met [so:]s = [s041b exp [2F~/RT]
volgt:
log q 2
= p[so:Jb{exp[2F~(st.)/RT]- exp[2F~(t)/RT]}
~(t)
van
van e:(t) -
e:(st.) bedragen:
-
-
~(st.)
De waarde
~(t)
(4-3)
1;(st.) = f{ <:(t) -
Door substitutie
van
zal slechts
eert fractie f
e:(st.)}
~(t)
in log q 2 wordt een e-macht
f2F
verkregen met exponent RT [ £ (st) - £ (t) 1. Na een reeks-
183
ontwikkeling volgt met verwaarlozing van kwadratische en
hogere rnachten:
log q 2 =- p[SO~]b exp[2F?;;(st)/RT].f.77.t(t) + const.
Voor log q 1 vinden we na substitutie van log q 2 :
log q 1 =- A.E(t) + const. •,
A=
( 0 ~ 28 -
77.f.p.
[SO~]b
waarin
exp[2F?;;(st)/RT])
of
log 8 0 (t) =- A.E(t) + const".
Indien relatie 5-21 geldt rnoet de coefficient A van e(t)
~
gelijk zijn aan Met p%0.5
0
en door
= -
~
•
?;;= f x E te stellen vinden we dat f=
0.0065 (?;;~13 rnV) voldoet.
Dit resultaat is niet onrede-
lijk, zodat wij concluderen dat de gelijkstelling
log 8 0 ~
-
E/b 0 + constante
gerechtvaardigd is.
Met behulp van
deze relatie
en van de
op grond van de
experirnentele resultaten veronderstelde geringe variatie
van jp/[SO~]G 8 bij constante jtot kunnen wij een indruk
verkrijgen van het verloop van 8 8
1-8 •
Er rnoet dan
0
gelden:
jp/[so:] (1-c.10-e/bo)
~ constante K.
Door substitutie van de bij twee so4 concentraties, bijbehorende waarden van j p en e
voorbeeld 1.0 Men 1.6 M,
vinden we voor de NH 4 Hso 4 oplossingen bij jtot = 0.50
2
A/crn (tabel 5-2) voor
(8 )
= 0 71 en K = 208.
s
I
I
0 M
•
Hieruit volgt bij de
concentraties 0.6
voor 8 8
0.7
0 • 8 ; 0 • 9 ; 1 • 0 ; 1 . 1 --- 1 . 7M
0.16; 0.28; 0.48; 0.60; 0.71; 0.80--- 0.86
Uit de gegevens
voor
jtot
=
0.25 A/crn
2
is
te vinden
(8 8 ) 1 ,o M = 0.43 en K = 84 waaruit bij de
concentraties 0.9; 1.0; 1.1 ; 1.2 ; 1.3 ; --- 1.7 M
184 voor 8 8 volgt 0.27; 0.43; 0.57; 0.67; 0.70 ---- 0.81
bij gelijke [SO~] dan zijn
Vergelijken we de 8 6 -waarden
ze volgens de verwachting
ter.
De verschillen
bij een
zijn echter
hogere £-waarde gragrater (ca. 0.15) dan
men uit fig. 4-3b zou verwachten. Bij de beoordeling van
de resultaten moet men behalve de mogelijke
fouten
van
de gemeten waarden ook de ruwheid van de gevolgde methode in aanmerking nemen.
Wij gaan nu nog na wat de
de zuurstofontwikkeling.
invloed van het
Toepassinq van relatie
op overeenkomstige knikpunten (8
(j o ) I I (j o ) 2
kation is op
0
(5-19)
% gelijk) geeft:
= (k o aH 2 0) I I (k o aH 2 0) 2 • 1 0 ( €J - £ 2 ) lb o
Indien k 0 aH
bij de knikpunten constant zou zijn, moet
20
de verandering van j 0 verklaard worden door een verandering van £ met ca.
de mogelijke fout
0.02 V.
Aangezien dit gelijk is aan
van de opgegeven knikpotentialen (ta-
bel 4-5) , kan deze mogelijkheid noch bevestigd noch uitgesloten worden.
0
k ~aH
20
zal
Het is
veranderen,
echter
waarschijnlijker
omdat in elk geval aH
20
dat
van de
so4 concentratie afhankelijk is.
Stellen wij £ 1 -£ 2 = 0, dan vinden wij bijvoorbeeld uit
de tweede knikpunten in de waterstofsulfaatoplossingen
(k 0 aH 0lNH + I (k 0 aH 0)K + = 79DI640 = 1.24
4
2
2
Bij het experiment waarbij aan een 2.00 M NH 4 Hso 4 oplossing 0.02 M cs 2 so 4 toegevoegd werd (fig. 4-35), was bij
j
= 1 Alcm 2 eerst j = 620 mAicm 2 en daarna 480 mAicm 2
tot
o
en de potentiaal nam toe met 0.04 V.
Uit (5-22) volgt door differentieren:
M
s
1<1-e s )
= 2.3lb 0
.11 (11£f)
% 1.11 (11£f).
-
Uit de voorgaande schatting van 8 6 vinden wij 8 5 % 0.75,
zodat 118 s
zodat:
=
0.07. 8 0 neemt dus af van 0.25
naar
0.18 :
185
Wij zijn van
mening dat
deze resultaten
wijzen op een
beinvloeding van aH
door het kation en wel wordt onder
20
vergelijkbare omstandigheden aH
kleiner in de volgorde
0
Cs+<K+<NH~<Na+. Dit hangt blij~baar samen met de toenemende hydratatie en afnemende adsorbeerbaarheid in
volgorde.
Door Kaganovich
deze
en Le Min' Lap (122) werd in
oplossingen van verschillende alkalimetaalhydroxiden van
gelijke concentratie bij gelijke potentialen in de volgorde Cs+<K+<Na+ een
vonden,
afname van
hetgeen door
de stroomdichtheid
hen eveneens toegeschreven
ge-
wordt
aan een adsorptieeffect.
Opmerking: j
p
met c+ toevoeging laat zich in het laatste
s
voorbeeld als volgt berekenen:
Op
veroorzaakt door de Cs+ toevoeging,
welke ca. 5 x k
p,
het deel t:.e
geldt de k
s
p
= 0.07,
van Cs+
NH + is.
4
.an 0.07 x 5 + 0.75 x 1
De gemiddelde kp is d
x kp, NH + •
0 • 82
4
Omdat e-ll
ongeveer constant is, is
(. )
Jp met C
=~
= 0. 82
1.10
0,75 x 0.82 x
x 350
=
510 mA/cm
2
(" )
Jp zonder Cs
+ =
2
(experimenteel 490 mA/cm ).
5.3
Aanvullende beschouwingen
5.3.1
De adsorptie
Van de in paragraaf 5.2.1 genoemde mogelijkheden voor de
verklaring
van
de
verschillende
moeten de onder a) en b)
hierbij te verwachten
adsorptietoestanden
genoemde vervallen,
is dat de adsorptielaag
omdat het
over het
gehele oppervlak dezelfde eigenschappen zal hebben.
Het meest waarschijnlijk is dus
gaat
van
de
textuur van
de verklaring
het platina.
186 enkele aannamen gemaakt worden.
die uit-
Hierbij moeten
Veronderstel
dat alle
kristalvlak
kristallieten,die met een zelfde
evenwijdig aan
het
elektrodeoppervlak ge-
orienteerd zijn, dezelfde ~G 0 en f waarde
hebben en dat
0
= ~G0
0
de relatie: ~G °8-
+ fRT8 (5~5) voor elke kristalliet
geldt. Men moet in dat geval verwachten dat de bedekking
van deze kristallieten
danig gebeuren
parallel verloopt.
dat de sulfaationen
Zou dit
zo-
verspreid over
het
kristallietoppervlak geadsorbeerd worden,
geen plekken gevormd
met verschillend
dan worden er
qedrag voor
het
transport van elektronen. Dit zou wel het geval zijn indien de sul~aatadsorptie zich vanuit een plek van het
kristallietopppervlak uitbreidt.
Een andere mogelijkheid zou
kristallieten
omdat er
z~n
nog een reeks ~G
een strooiing in
geval moet men aannemen
dat bij een zelfde soort
0
waarden
voorkomt bijv.
orientatie optreedt.
sulfaatadsorptie begonnen is, verder preferent
faationen bedekt wordt, bijv. doordat de ~G
de volgende
In dit
dat het kristallietje waarop de
sulfaationen
0
met sul-
waarde voor
negatiever geworden
is nadat
een adsorptiekern gevormd is. Bovendien zal de zuurstofontwikkeling en daarmee
ook de H+ vorming bij dit kris-
tallietje afnemen, waardoor daar de SO~ concentratie toe
zal nemen wegens de kleinere omzetting in HS04 ionen.
Gesommeerd over de kristallieten zal
over de tijd een
relatie van de vorm
dan als gemiddelde
(5-5) moeten gel-
den.
Indien men uitgaat van de textuur van
men de adsorptie van
met behulp van de
talvlakken
het
platina moet
sulfaationen eigenlijk beschrijven
fracties welke de verschillende kris-
(hkl) van
het oppervlak uitmaken
en van de
bedekkingsgraad e 8
(h k 1 ). Indien de verschillende
vlakken (h k 1 ) opeenvolgend bedekt worden kan men bij
benadering volstaan met de bedekkingsgraad e s
zoals die in relatie (5-16) ingevoerd werd.
187
In principe zou men door elektroden te gebruiken waarvan
het oppervlak
een kristalvlak
is van
een platina een-
kristal, kunnen controleren of de waargenomen verschijnselen inderdaad
te maken hebben met de textuur van pla-
tina.
Een analoog
geval doet zich voor bij de stroom-potenti-
aal curven,
die
met
een
potentiostatische
cyclische
driehoekspanning (123,124) aan platina verkregen worden.
In het waterstofgebied
treden bij
polykristallijn pla-
tina twee pieken op. Met eenkristal oppervlakken van
vond Will
(125)
derde piek
hetzelfde gedrag;
waargenomen.
zijn geweest dat
zelfs werd
Na aanvankelijk
de pieken niet het
Pt
nog een
van mening te
gevolg kunnen zijn
van verschillende kristalvlakken, herzag Will (125) deze
mening: Op de nominale eenkristalvlakken treden door opruwing
weer verschillende kristalvlakken op. Een derge-
lijk verschijnsel
moet zeker gevonden worden indien het
platina sterk anodisch is.
Men
so4
kan zich afvragen of de
geadsorbeerd
worden,
van de tetraeder
dan wel met
ionen op een oxidelaag
een of meer 0-atomen
direct aan het platina metaal gebonden
zijn. Als argumenten tegen de eerstgenoemde mogelijkheid
voeren we aan:
a) de langzame
adsorptie
wijst op een
chemische reac-
tie, bijv.:
PtO
PtO
PtO +
-
so 4 .nH 2 0
+
+ 2 H
+
0
PW
waarin m
0
PtO-SO. (n-m) H2 0 + (m+1)H 2 0
PW
het aantal aan
termoleculen is
dat
bij
het anion gesolvateerde wadeze
reactie
verdrongen
wordt;
b) bij de adsorptie op een oxidelaag kan de textuur min1U
der tot uiting komen;
c) de adsorptielaag van de sulfaationen blijkt in tegenstelling tot het oxide geen barriere voor het transport van de elektronen te hebben, zodat er geen oxide tussen sulfaat en metaal aanwezig kan zijn.
In fig. 5-7 is een schematische voorstelling gegeven van
de opbouw van de adsorptielaag en van de aansluitende
dubbellaag op de plaatsen waar sulfaationen geadsorbeerd
Fig. 5-7
Sahematisahe voorstelling van het sulfaationen bevattende gesubstitueerde oxide en van de aansluitende dubbelZaag. De figuur geldt voor alkalimetaal kationen bevattende sulfaatoplossingen. De watermoleaulen en het vierde 0-atoom van de sulfaattetra~ders zijn niet getekend.
Het potentiaalverloop is weergegeven voor een hoge (...)
en voor een Zagere (u•n) [SO~].
Tussen het vlak ~-~~f en het vlak ~ bevindt ziah het
starre deel van de dubbellaag, buiten ~ het diffuse dee Z
De loop van de elektronen is sahematisah weergegeven.
189
zijn.
Deze figuur geldt voor oplossingen die alkali-me-
taalkationen
met uitzondering van Li+ bevatten.
Van de
sulfaattetraeders zijn slechts 3 0-atomen getekend.
dat de so~ ionen met een hoge graad
Wij zijn van mening
van orde geadsorbeerd worden en veronderstellen speculatief dat zij door
gebonden ZlJn,
een 0-atoom aan het platina-oppervlak
zoals wij ook met voorgaande reactiever-
gelijking hebben willen aangeven.
Op grond van de rela-
tieve grootte van het platinaatoom, van de so~-tetraeder
en van het 0-ion moet men in dit geval
aannemen dat
de metaalatomen
niet gebonden 0-
onder het vlak van de
op
atomen van de tetraeder nog zuurstof voorkomt. Er ontstaat dan wat Conway en Vijh (19, 20) een gesubstitueerd
oxide genoemd hebben. Aldus behoudt het Pt zijn
tweewaardigheid;
wordt
het
kleinste aantal
verbroken en behoudt het so4 ion een
vateerde watermoleculen.
de sulfaationen
bindingen
deel van de gesol-
De wijze van de
zal ongetwijfeld
formele
adsorptie van
afhangen van
het be-
trokken kristalliet.
De kationen worden
ondanks de hoge positieve potentiaal
van de anode geadsorbeerd
op de negatieve lading van de
geadsorbeerde so~ ionen. Omdat ze in het starre deel van
de dubbellaag geadsorbeerd zijn kan men spreken van
specifieke adsorptie,
als een
adsorptie van
die men ook zou kunnen beschouwen
bijvoorbeeld Kso;. De so4
ionen
waaruit door ontlading het persulfaat gevormd wordt, bevinden zich
op het buitenste
Helmholtzvlak
(~-potenti­
aal).
De sulfaationen
mate
en de kationen
gehydrateerd (126).
zijn in meer of mindere
Bij de
alkali-metaalkationen
neemt de hydratatie met toenemende straal af.
De water-
moleculen zijn in fig. 5-7 niet weergegeven.
Over de Helmholtzlaag treedt het grootste deel van de potentiaalval op.
De potentiaalval
NO is hiermee vergeleken
~
over de diffuse laag
klein wegens
de hoge elektrolyt-
concentratie, Over de adsorptielaag treedt een gemiddelde potentiaalval ~~f op, die toeneemt naarmate het aantal geadsorbeerde so4 ionen toeneemt. Hierdoor wordt de
effectieve potentiaal voor de ohtlading van so4 ionen
gelijk aan ~-~€f. Bij gelijke totale j en toenemende
[SO~]b blijkt g-~gf weinig te veranderen.
In fig. 5-7 is schematisch het gemiddelde potentiaalverloop aangegeven; de getrokken lijn geldt voor een hogere
[SO~]b dan de gestippelde lijn.
Het geschetste potentiaalverloop heeft niet de pretentie geheel in overeensternrning te zijn met de werkelijkheid; in het bijzonder
kan de ligging van het vlak g-~gf en het potentiaalverloop tussen de kationen en de geadsorbeerde so~ ionen
afwijkend zijn.
De potentiaalval in de Helrnholtzlaag bepaalt de onttrekking van de elektronen aan de so4 ionen. Deze worden zeals in de figuur schematisch aangegeven is via het elektronensysteem van de kationen en van de geadsorbeerde
so4 ionen naar het metaal getransporteerd. De bereidheid
van het met sulfaat bedekte elektrodeoppervlak om elektronen op te nemen blijkt van het kation af te hangen en
neemt van Na+ naar Cs+ toe.
5.3.2
De gecornbineerde zuurstofontwikkeling en
faatvorming.
persul-
Indien de carozuurvorming en de ozonontwikkeling verwaarloosd worden is voor de totale stroorndichtheid door
cornbinatie van de relaties (5-16) en (5-18) te schrijven:
a F€
)exp[ ~T]
(5-24)
Hierbij
is de invloed van de
~-potentiaal
verwaarloosd.
1~
De relatie is niet meer
ming
door transport
toestand hangt 0
relaties
geldig indien de persulfaatvor-
begrensd wordt.
en daarmee
9
(4-1),
In de stationaire
ook 6ef door middel van de
(5-5) en (5-6) af
van [so;]b en van e.
samen met [so;] s-·
820
De relatie (5-24) kunnen wij niet verifieren
Verder hangt a
door bij-
voorbeeld j
en j en dus ook jt t uit te rekenen bij
p
o
o_
een willekeurige potentiaal e en [S041· De relatie bevat
daarvoor te veel van [so;] afhankelijke variabelen,zodat
tach weer gebruik gemaakt moet worden
tele gegevens
en
van de experimen-
empirische relaties,
zoals (5-22) en
(5-23).
Bij een constante [so;] zijn a
veer constant te stellen,
en ook 6ef en 0 9 onge820
waardoor {5-24) vereenvoudigd
wordt tot:
·
Jtot
=
k'p 10 8 /b P + k'o 10 8 /bo
Eenvoudig laat zich afleiden dat dan geldt:
b -b
r
log 1-r = ~ • log (r x jtot) + constante
Uitgaande van de
rendementen
bij
verschillende totale
stroomdichtheden moet bij uitzetten van log[r/(1-r)] tegen log jp=log(r x jtot) een rechte verkregen worden met
een helling (b -b )/b •
Dit blijkt
te zijn,
verwonderlijk is
0
hetgeen
p
0
niet
inderdaad het geval
omdat relatie
(5-24) juist uit dergelijke experimentele gegevens afgeleid is.
Wij willen
nu nagaan wat de combinatie van (5-24) en de
Elovich vergelijking (5-1) oplevert voor de tijdvariatie
van de anodepotentiaal
bij een constante totale stroom-
dichtheid.De Elovichvergelijking is ook te schrijven als
de
ae
dts =A exp [s ]
{5-1 I)
192
of in geintegreerde vorm:
0
= aRT
s
waarin t
ln [ (t+t ) /t )
o
(5-2')
o
= RT/aA.
0
In vergelijking (5-24) varieren met de tijd: 0 5 , e en
6ef'
terwijl [so4J en a
via de ~-potentiaal eveneens
820
met de tijd varieren. Wij verwaarlozen eerst de tijdvariatie van [so4 ]en a
en stellen bovendien E-6e
c
820
weinig variabel met de tijd.
d0s
RT
Indien t>>t 0 volgt uit (5-2'): dt
at
Differentiatie van (5-24) naar t geeft:
de
dt
vermenigvuldigen met t en omzetten geeft:
d E
d ln t
d 6ef
= RT
RT 1
a a 0 F '1"'=8s
d ln t
B
1 -
(5-25)
waarin B
a F6ef
Indien men de term B/exp [ 0 RT ·] ui twerkt, nu
houdende met de potentiaalafhankelijkheid van
j
1-0
rekening
[ so'4] en
(a 820 ) 5 , vindt men (j:. ~) stat., waarin jp,j 0
0 5 de waarden zijn in de staEionaire toestand.
s
en
Aangezien 0 5 bij lage jp waarden reeds groat is, is
B
1-
a Fllef
exp[ o RT
j
% 1-(.:,...E.
]0
]
1-0
stat.
~
een constante
c
193
die weinig van t
wijkt.
afhangt
en die
niet veel van
~~n
af-
De helling van de e:-log t curven wordt volgens (5-25)
C
gegeven door het produkt RT
axb xT="e".
1
s
Wegens het optreden van de factor 1_ 0 zou deze helling
s
niet onafhankelijk van de tijd zijn, maa~ moeten toenemen. Beschouwen we de curven van de figuren 4-7, 8, 9,
10, 32 en 38, dan dringt de mogelijkheid zich op dat wat
wij de "eerste knik" genoemd hebben een interpretatie
fout is, die het gevolg is van het optreden van de factor 1_0
1 s
De tweede en derde knikken zijn onqetwijfeld re~el. Zij
worden veroorzaakt door de overgang op adsorptieplaatsen
met andere f en ~G~ waarden.
Met d0
s
= RTa
d ln t volgt:
RT
(l F •
0
1
~
s
Integratie geeft:
ln
~e:f
{exp(~)
waarin b'0
- B} = - ln(1-e s ) - integr. constante
b 0 /2.3
RT/(l 0 F.
o0
=
Na omwerken volgt:
ln(1-e s ) = -
~e:f
~
- ln{ 1 - B
exp(-~e:f/b~)}
+ C.
0
De term in het rechterlid onder het ln-teken komt ook in
(5-25) voor en is ongeveer constant en weiniq van ~~n
verschillend, zodat
~£f
~- ~
(5-22)
+ constante
0
Deze relatie werd reeds in paragraaf 5.2.3
perimentele gegevens afgeleid.
194 Door er rekening mee te houden dat [s~:] en aH
uit de ex-
20
via de
~-potentiaal
van de tijd
afhankelijk zijn wordt gevon-
den:
lH:f
log(1-e 5 )
boK + constante
waarin K weinig van een afwijkt.
Op analoge wijze kan men nagaan wat (5-24) oplevert indien bij een constante jtot [so:] varieert.In plaats van
vergelijking (5-2') komt nu verg. (4-1) waarin AG 0 gegeven wordt door relatie (5-6). Met enkele benaderinqen
volgt weer (5-22).
Indien men de benadering analyseert, dan blijken deze te:
zijn:
a) ~-A~f = constant;
b) de toename van jp tengevolge van een verandering van
8
(tengevolge van een verandering van [so:] compen5
seert het deel van de veranderinq van j dat het geo
volg is van de afname van aH , die via [so4] met 8 5
20
in verband staat.
Bij differentiatie. van
.
=
stante )tot: 0
aJ
+
naar e
~-24
aJ o
~
d~
• de
5
waaruit volgt:
d~
d0
=-
~
RT
= -,.:e5
integratie geeft: ln(1-8 5 )
log(1-e 5 )
bij con-
5
1
5
volgt dan
5
<l
0
F
=. ll~f
= - ---
+ constante'
bo
Deze relatie is weer identiek aan de experimenteel
vonden relatie (5-22).
~
o
+ constante
of:
ge-
De temperatuur heeft een grote invloed op het rendement
van de persulfaatvorming, zoals blijkt bij de vergelijking van de figuren 4-3 t/m 4-6.
Hoewel het rendement sterk afneemt indien de temperatuur
toeneemt, verschuiven de knikpunten weinig naar hogere
~
so;; concentraties (tabel 4-2). De temperatuur heeft
blijkbaar een relatief kleine invloed op de adsorptiegraad 8 8 van de sulfaationen.
Bij de berekening van kp uit de waarnemingen bij 25°C in
(NH 4 ) 2so 4 oplossingen met j = 1.00 A/cm 2 werden waarden
gevonden die een factor 3-5 hager liggen dan de overeenkomstige waarden bij 10°c.
Het lagere rendement moet blijkbaar veroorzaakt worden
door een aanzienlijke versnelling van de zuurstofontwikkeling. Als gevolg hiervan zal de potentiaal zich bij
een zelfde totale stroomdichtheid bij 25°C op een lagere
waarde dan bij 10°C instellen, waardoor volgens de snelheidsvergelijking een lagere j waarde zal optreden. De
p
versnelling van de zuurstofontwikkeling kan het qevolg
Z1Jn van een vergrotinq van de k 0 waarde en/of van een
verlaging van de b o -waarde. Bij de
polarisatiecurve die wij bij 25°C in een (NH 4 ) 2 so 4 oplossing ([so;] =
1.55 M) opnamen werd een lagere b 0 -waarde (ca. 0.30 V)
waargenomen dan in oplossingen van 10°C.Blijkbaar treedt
er een versnelling op van het elektronentransport in de
oxidelaag.
De verschillen in potentiaalwaarden en in rendementen
van de persulfaatvorming in NH 4Hso 4 en (NH 4 ) 2so 4 oplossingen met dezelfde [so; ] kunnen worden toegeschreven
aan een vertraging van de zuurstofontwikkeling (zie de
secties 4.2.3 en 5.2.3):
a) doordat de H+ ionen de reversibele zuurstofpotentiaal
verhogeni
b) doordat de HS04 ionen de activiteit van het water bij
de elektrode verlagen.
196
Bij eenzelfde totale stroomdichtheid als in de (NH 4 ) 2 so
4
zich in de
oplossing zal de elektrodenpotentiaal e
NH 4Hso 4 oplossing op een hogere waarde instellen. Bij
deze hogere waarde treedt evenwel ook een hogere persulfaatvorming op.
Omdat de persulfaatvorming en de zuurstofontwikkeling
sterk afhankelijk zijn van de bedekking met sulfaationen
en deze bedekk'ing weinig beinvloed wordt door de H+ en
HSO~ ionen hebben de potentittlen en de rendementen in de
NH 4 Hso 4 oplossing een overeenkomstig verloop als in de
(NH~) so
2 4 oplossingen indien zij uitgezet worden tegen
[so;;] •
5.3.3 De
toevoeging
De potentiaal verhogende werking van de F anionen verschilt principieel van die van de kationen zeals es + ,
waarvan de invloed in paragraaf 5.2.1 en 5.2.2 reeds besproken werd. Bij de toevoeging van F ionen worden deze
evenals de so;; ionen in de oxidelaag opgenomen.Dit volgt
onder andere uit het optreden van een knikpunt in de
potentiaal-log tijd curve (fig. 4-37) in de 1.00 M
NH 4 Hso 4 oplossing waaraan 0.001 M F was toegevoegd •
Zender deze toevoeging zou het knikpunt niet optreden.
Biijkbaar is het
ion veel beter adsorbeerbaar dan het
so4 ion. Dit werd reeds door Kazarinov (18) met behulp
van 35 s aangetoond.
Het volgende is mogelijk: ofwel er worden in hoofdzaak
F- ionen geadsorbeerd, dan wel er worden zowel :o;; als
F- ionen geadsorbeerd. In het geval dat de so;; ionen
concentratie hoog en de
ionen concentratie laag is,
is de tweede mogelijkheid het waarschijnlijkst.
De fractie 0 o van het oppervlak dat alleen met oxide bedekt is wordt door de F toevoeging verkleind. Indien de
vrije adsorptie enthalpie van de tussenprodukten van de
eveneens
zuurstofcmtwikkeling door de geadsorbeerde
positiever wordt is de zuurstofontwikkeling zowel op de
met F als met SO~ ionen bedekte plekken te verwaarlozen
t.o.v. die op de met oxide bedekte plaatsen. Ondanks de
197
hogere potentiaal neemt de
door de kleinere 0 0 waarde.
zuurstofontwikkeling dan af
In tegenstelling tot Mi Tien-Ying en Tsu Yung-Tsao (32)
werd gevonden dat de parti~le polatisatiecurven van de
persulfaatvorming met en zonder F- toevoeging niet
samenvallen (fig. 4-15, 16, 35).
Zou men jp tegen
uitzetten, dan is
polarisatiecurven
len. In dat geval
constante kp door
de effectieve potentiaal E-~Ef kunnen
het zeer goed mogelijk dat de parti~le
met en zonder F- toevoeging samenvalmoet men concluderen dat de snelheidsde F- toevoeging niet verandert.
Tien-Ying en Tsu Yung-Tsao kwamen ook tot deze conclusie omdat zij zonder meer samenvallende parti~le
polarisatiecurven vonden. Onze metinqen sluiten evenwel
een verkleining van k p nog. niet uit.
Mi
5.3.4 De carozuurvorming en ozonontwikkeling.
In hoofdstuk 4 werd geconcludeerd dat in zure en neutrale sulfaatoplossingen en in verdund zwavelzuur het carozuur, waarvan het rendement slechts enkele procenten bedraagt,gevormd wordt uit so~ en OH radikalen. Aangenomen
wordt nu dat deze reactie plaats vindt aan de grenzen
van de gebiedjes waar de zuurstofontwikkeling en de persulfaatvorminq plaats vinden. Daar kunnen de reactieve
SO~ radikalen met OH radikalen reageren. De snelheid van
de carozuurvorming zal daarom niet alleen afhangen van
[OH] en [SO~ ] maar ook van de totale lengte van de
grenslijnen.
In paragraaf 5.3.1 werd als mogelijkheid naar voren gebracht, dat een kristalliet-oppervlakje waarop de adsorptie van sulfaationen begonnen is, daarna snel geheel
met sulfaat bedekt wordt. Uitgaande van dit beeld is een
relatie af te leiden voor de stroomdichtheid jc die met
ws de carozuurvorming overeenkomt.
De volgende aannamen worden gemaakt:
a) de met sulfaat bedekte plekken vormen een ononderbroken oppervlak waarin de met oxide bedekte kristallieten liggen;
b) alle kristallieten hebben eenzelfde oppervlak 0;
c) de met oxide bedekte fractie 0 0 van het oppervlak
neemt af doordat het aantal (n per cm 2 ) met oxide bedekte kristallieten afneemt;
d) [OH] is evenredig met j 0 /0 0 en [so-]
4 met j p /0 s •
Hieruit volgt: e 0
n 0 en de totale omtrek van de met
oxide bedekte plekken is ~nlo =9 0 /10, zodat:
jo
]. c = k xe-
0
0
(5-26)
0
De functie e 0 x e s heeft een maximum bij 0 s =0 0 =~. Tussen
e 0 =0.25 en 0 0 =0.75 is 0 s x0 0 veel minder variabel dan 0 0
zelf. Bij benadering geldt daarom:
j
c
%k
X j
0
X j
p
X 0
(5-27)
0
Met relatie (5-21) volgt:
+ constante
(5-28)
Het rechterlid is op een constante na als functie van
[so;] uit te rekenen. De berekende waarden kunnen met de
experimentele j e waarden vergeleken worden door de constante zodanig te kiezen dat de experimentele en berekende waarde van log j c bij een willekeurige [so;]=
1.00 M gelijk zijn.
In fig. 5-8 zijn de resultaten van de berekeningen weergegeven voor de NH 4aso 4 oplossinqen (met b 0 Ill 0. 30) en
(NH 4 ) 2 so~ oplossingen (met b 0 %o.40) voor jtot = 1.0
en
0.5 A/em •
De overeenstemminq tussen de berekende en de experimentele curven is over het alqemeen goed. Indien de qrenslijn evenredig met 100 genomen wordt is de overeenstemming bij de curven met itot =0.5 A/cm 2 veel minder qoed; ~
indien jc=k.j 0 .jp gestela wordt bestaat er in het geheel
geen overeenstemming.
Het rendement van de carozuurvorming verto.ont in zuur en
neutraal milieu een merkwaardige afhankelijkheid van de
aard van het kation. In neutraal milieu neemt het rendement toe van Cs+ naar NH!; in de waterstofsulfaatoplossingen evenwel van Na+ naar K+. Dit wijst erop dat de
carozuurvorming gecompliceerder is dan de eenvoudige
combinatie-reactie, die voor (5-26) aangenomen werd.
log jc
1.6
1.2
ber.
exp.
0.8
0.4
0
0.5
1.0
og jc
-
so4
1.5
2.0
concentratie , molll
1.6
1.2
0.8
ber.
0.4
0
Fig.
1,0
0.5
-
1.5
2.0
SOi concentratie , mol/l
5-8
De logaritme van de met de aarozuurvorming overeenkomende stroomdiahtheid
als
funatie van
[S04] in NH 4 Hso 4 en
2
(NH 4 J 2 so 4 oplossingen bij jtot
1.0 en 0.5 A/am •
exp. =·experimenteel; ber. = berekend met (5-24);
De aonstanten
zijn zodanig gekozen dat de experimentele
200 en berekende waarden bij [SO~] = 1. 00 ~~ gelijk zijn.
Bovendien
moet nog rekeninq gehouden worden met de ant-
lading van het aan de anode qevormde carozuur.De experimenten met
18 o
welke door
uitgevoerd werden
tie.
Lunenok-BurMakina
bewijzen het dptreden
c.s.
(37)
van deze reac-
Hierbij werd namelijk qevonden dat bij oplossingen
waarin de hydrolyse
is,
van persulfaat
de ontwikkelde zuurstof
noq te verwaarlozen
een waarneembaar lager
18o
qehalte heeft dan het water.Een verklarinq hiervoor werd
echter niet door hen gegeven.
Bij de door ons uitqevoerde experimenten
werd
ook ozon
in geringe hoeveelheden gevormd. De curven van het ozonrendement
in
fig.
so4
hebben bij de
4-25c
lijken een
concentratie waar
eveneens een maximum heeft.
flauw maximum te
de carozuurvorminq
Indien het ozon uitsluitend
uit de -0-0- groep
van carozuur
en 1 0-atoom van water
gevormd wordt moet
het tenslotte 2 0-atomen uit het wa-
ter en 1 0-atoom uit de sulfaatgroep bevatten.
bij de experimenten met
moet uit water
deelnemen
gevormde
zoals
18o
niet waargenomen.
zuurstof
experimenteel
aan
met
18o
de
Dit werd
Bijgevolg
ozonvorming
ook aangetoond
werd.
De door Fichter
(110)
waargenomen
ozonontwikkeling bij
inleiden van F 2 in sulfaatoplossingen zou verklaard kunnen worden met de reacties:
so 4
+
o2
+ H2o
+
so~ + 2 H+ +
De anodische ozonontwikkeling
reactie te verklaren
de gebiedjes
Het door
o3
is slechts met de laatste
indien deze aan de grenslijnen van
met sulfaat- en
Lunenok-Burmakina en
oxidebedekkinq
verloopt.
medewerkers (37) en door
Veselovskii en medewerkers (31) gegeven schema met hogere oppervlakteoxiden
PtO (0-0)
+
H 20
+
komt ons echter aannemelijker voor:.
PtO + 0 3 + 2 H+ + 2e.
20\
De reactie
singen
via
so 4
zou wel
waaraan carozuur
kunnen optreden in oplos-
is toeqevoegd
en in de oplos-
singen waar het carozuur via de ontlading van HS04 ionen
ontstaat.
carozuur,
In deze gevallen kan de ontladinq van het
waarbij zuurstof ontwikkeld wordt, over het
gehele oppervlak plaatsvinden.
LITERATUUR
1.
P.W. Sherwood; Chemie-Ing.-Techn., 32 (1960) 459
2.
A.H.H. Schmidt; Chemie-Ing.-Techn., 37 (1965) 832
3.
K. Anders; Dissertatie T.H. Dresden, 1913
4.
W. Machu; Das Wasserstoffperoxyd und die Verbindungen, 1951
5.
Gmelin; Handbuch der Anorganische Chemie. 8e ed.
1960 systeem no 9.
6.
M.W. Breiter; Chemie-Ing.-Techn., 35 (1963) 376
7.
W.M. Latimer; Oxidation Potentials. Prentice Hall,
New York,
(1961)
8.
W.H.M. Visscher; Dissertatie T.H. Eindhoven, 1967
9.
K. Nagel en H. Dietz; Electrochim. Acta,
!
(1961) 141
10. J.P. Hoare; J. I.aectrochem.Soc.,109 (1962) 858
11. H. Dietz en H. GOhr; Electrochim. Acta,
.§. {1963) 343
12. M. Fleischmann, J.R. Mansfield en Lord Wynne-Jones;
J. Electroanal. Chern.,
!Q
(1965) 511
13. J.S. Mayell en S.H. Langer; J. Electrochem. Soc.;
(1964) 438
I
14. K.I. Rozental en V.I. Veselovskii; Doklady Akad.
Nauk. s. s. s. R. , 111 ( 19 56) 6 3 7
15. A.N. Frumkin; Electrochim. Acta,
16. A.N. Frumkin en
v.v.
~
(1961) 265
t
Sobol; Doklady Akad. Nauk.
s.s.s.R., 141 {1961) 917
17. G.P. Girina en V.E. Kazarinov; Elektrokhimiya,
~ (1966) 835
18. V.E. Kazarinov; Elektrokhimiya,
~
(1966) 1389
203
19. A.K. Vijh en B.E. Conway;
224
z.
Anal. Chern.,
(1967) 160
20. A.K. Vijh en B.E. Conway; Chern. Rev, 67 (1967) 623
21. G.P. Girina, H. Ya. Fioshin en V.E. Kazarinov;
Elektrokhimiya, ! (1965) 478
22. M.Ya. Fioshin en Yu. B. Vasil'ev; Doklady Akad.
Nauk. s.s.s.R., 134 (1960) 879
23. K.J. Vetter; Elektrochemische Kinetiek,
Springer-Verlag, Berlin (1961)
24. J .O.M. Bockris en A. I<.r1. Shamsul Huq.; Proc. Roy.
Soc. London, ~ (1956) 277
25 •. E.A. Efirnov en N.A. Izgaryshev; Zhur. Fiz. Khirn.,
30
(1956)
1606
26. E.A. Efirnov en N.A. Izgaryshev; Zhur. Fiz. Khirn.,
2Q (1956) 1807
27. T. Erdey-Gruz en I. Safarik; Acta Chim. Acad. Sci.
Hung. ,13 ( 1958) 159
28. T. Erdey-Gruz en 0. Golopencza-Bajor; Acta Chim.
Acad. Sci. Hung.,}! (1962) 281
29. N.A. Izgaryshev en E.A. Efimov; Zhur. 'Fiz. Khirn.,
27 (1953) 130
30. E.A. Efimov en N.A. Izgaryshev;
l.!
Zhur. Fiz. Khirn.
(1957) 1141
31. A.A. Rakov, V.I. Veselovskii, K.I. Nosova,
E. V. Kasatkin en T. I. Borisova; Zhur. F iz. Khirn. ,
32 (1958) 2702
Tsu Yung-Tsao en Mi Tien-Ying; Doklady Akad. Nauk.
S.S.S.R., 125 (1959) 1069
33. R.I. Kaganovich, M.A. Gerovich en E. Kh. Enikeev;
Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 108 (1956.) 107
32.
34. M.A. Gerovich, R.I. Kaganovich, V.M. Vergelesov en
L.N. Gorokhov; Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.,
114 (1957)
1049
35. E. Muller en H. Schellhaas;
204
13 (1907) 257
z.
Elektrochemie,
36. 0. Essin en E. Alfirnova; Z. Phys. Chern.
(A),
162 (1932) 44
37. V.A. Lunenok-Burrnakina, A.P. Poternskaya, A.I.
Brodskii; Doklady Akad. Nauk: S.S.S.R.,
137 (1961)
1402
38. Ullmann; Encyklopadie der technische Chernie,
13 Band. Dritte Auflage, 1962
39. A.I. Brodskii, I.F. Franchuk en V.A. LunenokBurrnakina; Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.,
ll5 (1957) 934
40. H.W.H.
S~hellhaas;
Dissertatie T.H. Braunsweig,l906
41. M.A. Gerovich, R.I. Kaganovich, Yu. A. Mazitov en
I.H. Gorokhov; Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.,
137 (1961) 634
42. K. Elbs en 0. Schonherr;
~
z.
Elektrochern.,
(1895) 247
43. 0. Essin en E. Alfirnova; Z. Elektrochern.,
!!.
(1935) 260
44. J. Ocon Garcia; Anales Fis.y Quirn.
40
( 1944)
(Madrid)
ll40, ll52
45. N.A. Izgaryshev; Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R.
Otdel Khirn. Nauk,
(1950)
15
46. N.A. Izgaryshev en A.A. Petrova; Zhur. Fiz. Khirn.,
~
(1950) 881
47. A.N. Frumkin, R.I. Kaganovich, E.V. Yakovleva en
V.V. Sobol,' Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.,
141 (1961)
1416
48. F. Foerster en E. MUller; Z. Elektrochernie,
Q. (1902) 515
49. E. MUller; Z. Elektrochernie,
.!Q
(1904) 776
50. A. Rius en J. Ocon Garciq; Anales Fis.y Quirn.
(Madrid), !Q_ (1944) 861, 886
51. A. Hickling en A.O. Jones; Trans. Faraday Soc.,
62
(1966) 494
52. A. Hickling en
s.
day Society no 1.
Hill; Discussions of the Fara(1947) 236
2~
53. l.Y.R. Busing en W. Kauzrnann; J. Chern. Phys.,
20 (1952) 1129
z.
S4. A. Klernenc;
Phys. Chern., A 185 (1939) 1
55. S. Glasstone en A. Hickling; Electrolytic Oxidation
and Reduction 1936. Chern. Rev. 25 (1939) 407
56. F. Richarz; Ber., 21 (1888) 1673
57. A.N. Frumkin, R.I. Kaganovich, M.A. Gerovich en
V.N. Vasil'ev; Doklady Akad. Hauk. S.S.S.R.,
102 (1955) 981
58. T. Erdey-Gruz en I. Safarik; Acta Chim. Acad. Sci.
Hung, 11 (1958) 201
59. E.A. Efimov en H.A. Izgaryshev; Doklady Akad. Nauk.
s.s.s.R., 106 (1956) 1039
60. T.F. Young, L.A. Blatz; Chern. Rev., 44 (1944) 93
61. E.V. Kasatkin en A.A. Rakov; Electrochimica Acta,
.!Q (1965) 131
62. G. KortUm; Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag
Chemie, Weinheim 1957, pag. 450
63. R.B. Heslop, P.L. Robinson; Inorganic Chemistry,
Third Edition. Elsevier Ams·terdam 1967 pag. 509
64. K. Elbs en 0. Schonherr;
.!
65.
w.
z.
Elektrochemie,
(1895) 417
Starck;
z.
Phys. Chern., 29 (1899) 385
66. W.D. Bancr,oft; Trans. Electrochem. Soc.,
2.!
(1937) 195
67. T.F. Young, L.F. Maranville en H.M. Smith;
in "The structure of Electrolytic Solutions",
W.J. Hamer, Ed. John Wiley and Sons, Inc. New York,
N.Y. 1959, pag. 35-63
68. M. Kerker; J. Amer. Chern. Soc., ~ (1957) 3664
69. G.C. Hood en C.A. Reilly; J. Chern. Phys.,
?:.1. ( 1957)
1126
70. R. E. Hester en R.A. Plane; J. Chern. Phys.,
~
38 (1963) 249
71. R.A. Robinson en R.H. Stokes; Electrolyte
Solutions 2nd and rev. Ed. Butterworths, London,
1965 pag. 416
72. M. Eigen;
z.
Elektrochern.
7
6~
(1960) 115
73. W. Kangro; Z. Phys. Chern. N.F., 35 (1962) 263
74. J.F. Bunnetl en F.P. Olsen; Canad. J. Chern.,
ii
(1966)
1899
75. I.M. Klotz en C.F. Eckert; J. Amer. Chern. Soc.,
64 (1942) 1878
76. E. H6gfeldt; Z. Phys. Chern. N.F., 35 (1962) 265
77. C.F. Baes Jr.; J. Amer. Chern. Soc.,
7..!!..
(1957) 5611
78. A. Hickling; Trans. Faraday Soc., 33 (1937)
1540
79. L.J. Csanyi en F. Solymosi; Acta. Chim. Acad. Sci.
Hung, l } (1958) 257
80. T. Erdey-Gruz, I. Vajasdy; Acta. Chim. Acad. Sci.
Hung, 29
(1961) 47
81. J.J. MacDonald en B.E. Conway; Proc. Roy. Soc.
London, A 269
(1962) 419
82. B.E. Conway; Theory and Principles of Electrode
Processes. The Ronald Press. Company, New York,
1965
83. 0. Essin en E. Krilov;
33 (1927)
z.
Elektrochernie,
107
84. G.K. Koch; Dissertatie Amsterdam, 1967
85. J. MUller; Chemie-Ing.-Techn., 35 (1963) 389
86. 0. Essin en E. Alfimova; Z. Elektrochemie,
39
(1933) 891
87. N.A. Balaschova; Wiss. Z. tech. Univ, Dresden,
g
(1963)
1177
88. D.O. Hayward en B.H.W. Trapnell; Chemisorption,
second edition, Butterworths, London (1964)
89. H.A. Taylor en M. Than; J. Amer. Chern. Soc.,
74
(1952) 4169
90. M.J.D. Low; Chern. Rev., 60 (1960) 267
91. M.J.D. Low; Can. J. Chern., 38 (1960) 588
207
92. M.A. Cook en A.G. Oblad; Ind. Eng. Chern.,
45 (1953)
1456
93. M.I. Temkin; Zhur. Fiz. Khim., 15 (1941) 296
94. A.C. l1akrides; J. Electrochem. Soc., 113 (1966)
1158
95. R.P. Eischens, S.A. Francis en W.A. Pliskin;
J. Phys. Chern., £Q {1956) 194
96.
c.s.
Barrett; "Structure of Metals" Me. Graw-Hill
Book Co., New York,
(1952)
/
97. Gmelin; Handbuch der Anorganische Chemie. Platin
Teil B systeem no. 68,
98. K. Schwabe en
99.
2.
o.
w.
(1942) 22 t/m 26
Schwenke; Electrochim. Acta,
(1964) 1003
Gilroy en B.E. Conway; J. Phys. Chern.,
69 ( 1965) 1259
100. A.N. Frumkin; Z. Physik. Chern. ,
4 (1933) 121
101. J.C. Sheppard en A.C. Wahl; J. Amer. Chern. Soc.,
79 (1957)
1020
101a.l1.C.R. Symons; J. Chern. Soc.
3676
102. Margaret R. Kershaw en J.E. Prue; Trans. Faraday
Soc. , .§1 ( 196.7) 119 8
103. E. Gileadi .en B.E. Conway; Modern Aspects of Electrochemistry vol. 3, chapter V, Butterworths,
London (1964)
104. B.E. Conway en E. Gileadi; Trans. Faraday Soc.,
58 (1962) 2493
105. B.E. Conway en M. Dzieciuch; Canad. J. Chern.,
i!
(1963) 21, 38, 55
106. B.E. Conway en P.L. Bourgault; Canad. J. Chern.,
40 {1962) 1690
107. H. Boudart; J. Amer. Chern. Soc.,
108. J.G.N. Thomas; Trans.
{ 1952) 3566
Soc.,
{1961) 1603
109. D.M. Bishop, M. Randic en J.R. Morton;
J. Chern. Phys., 45 {1966) 1880, 1885
110. F. Fichter, K. Humpert; Helv. Chim. Acta,
208
9 { 1926) 602
111. F. Fichter, w. Bladergroen: Helv. Chirn. Acta,
10 (1927) 553
112. M. Berthelot; C.r., 86 (1878) 20
113. F. Meyer, G. Bailleul en G. Henkel; B.,
55 (1922) 2933
114. I.M. Kalthoff en I. K. rHller: J. Amer. Chern. Soc.,
73 (1951) 3055
115. V.V. Grornov en J.R. Morton; Can. J. Chern.,
i! (1966) 527
116. R.E. Meyer; J. Electrochern, Soc.,
(1960) 847
117. B.E. Conway en A.K. Vijh; J. Phys. Chern.,
2!
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
(1967) 3637
A.C. Hakrides; J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 392
A.C. Makrides; J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 400
R.E. Khornutov: Zhur. Fiz. Khirn., 34 (1960) 1788
N.E. Khornutov, M.C. Khachaturyan en M.A. Zakhodyakina; Zhur. Fiz. Khirn., 37 (1963) 1:89
R.T. Kaganovich en Le Min'Lap; Russ. J. Phys. Chern.,
38 (1964) 901
F.G. t\fill en C.A. Knorr; Z. Elektrochem.,
64 (1960} 258, 270
W. B5ld en M. Breiter; z. Elektrochern.,
.§.! (1960) 897
125. F.G. Will; J. Electrochern. Soc., 112 (1965) 451
Abstr. Electrochem. Soc. Meeting, Toronto, (1964)
126. J.O.M. Bockris, M.A.V. Devanathan en K. MUller;
Proc. Roy. Soc. London, A274 (1963) 55
209
LUST VAN SYMBOLEN
ampere
constante van de Elovichvergelijking
constante van de Tafelvergelijking
constante van de Elovich vergelijking
A
A
a
a
aH 0
2
b
b
0
b'0
b
b 0 /2. 3
c
c
c
o_
d
exp
F
f
f (E)
f
t.Go=t.Go
0
t.Go
0
t.Go:f:
0
210
activiteit van het water aan het anodeoppervlak
helling van de Tafelvergelijking
helling van de Tafelvergelijking veer de
zuurstofontwikkeling
Go+
t. 0
als index,[X]b of Cb concentratie van de stof
X midden in de oplossing (bulkconoentratie)
concentratie
gebruikt om een constante aan te geven
als index om carozuur aan te geven
diffusie-co~fficient van het anion
differentiaalteken
exponentiele functie
getal van Faraday
evenredigheidsfactor of fractie
potentiaalfunctie
als index, bijv. af, om de oppervlaktelaag aan
te geven
standaard vrije adsorptieenthalpie bij een
*)
bedekkingsgraad 0 = 0
*)
idem bij een bedekkingsgraad e
standaardvrije activeringsenthalpie van het
adsorptieproces bij e = 0
idem bij een bedekkingsgr~ad e
*)
*)
q
q(a)
I
j=jtot
.
~
Jc=Jc
jgr
jgr,l
j 0 = jo
j p = jp
K
k
k0
k'0
kp
ln
log
M
Ml
M
s
M{X)
m
*)
standaard elektrochemische vrije
*)
adsorptieenthalpie bij a = 0
standaard elektrochemische vrije
activerinqsenthalpie van het adsorptieproces
bij een bedekkingsqraaq a
*)
activiteitscoefficient van een ion
functie van de bedekkingsqraad e
ionensterkte
(totale) stroomdichtheid (A/cm 2 )
(partiele) stroomdichtheid van de carozuurvorming
diffusie qrensstroomdichtheid
diffusie grensstroomdichtheid indien cb = 1 M
(partiele) stroomdichtheid van de zuurstofontwikkeling
{partiele) stroomdichtheid van de persulfaatvorming
constante of verhouding van snelheidsconstanten
snelheidsconstante van een reactie
snelheidsconstante van de reactie van de
zuurstofontwikkelinq
aH 0 • e
2
0
. k
0
snelheidsconstante van de reactie van de
persulfaatvorming
natuurlijke logaritme
Briggs logaritme
molariteit; mol/1
molariteit van de loogoplossing
molariteit van de sulfaatoplossing
adsorptieplaats op het metaaloppervlak dat
bedekt is met oxide en/of sulfaat
molaliteit; mol per kg oplosmiddel
geldt ook bij een elektrode-reactie voor de
vorming van tussenprodukten
~1
min
mol
N
n
0
o
p
p
0
minuut
grammolecuul
normaliteit
aantal kristallieten per cm 2
oppervlak van een kristalliet
als index om zuurstof aan te geven
als index om persulfaat aan te geven
coefficient
quotient
hoeveelheid qeadsorbeerde stof
e0 (t) ;e 0 (st)
aH20(t)/aH20(st)
gasconstan te
weerstand van de adsorptielaaq
als index om sulfaat aan te geven
s
s.r.
st., (st)
T
t, (t)
t-, t+
t
v
v
VI
vu
X
z
z
als index: [X] 8 of C8 concentratie van de
stof X aan het oppervlak; om het oppervlak
aan te geven
stroomrendement
stationaire toestand
temperatuur °K
tijd, min.; functie van de tijd
transportgetal van anion resp. kation
verversingstijd van de anoderuimte
volt
volume benodigde looq per • • • min
min uitqestroomde
volume van de per.
anolyt
te bepalen orde van de so4 concentratie
lading van een ion
aantal elektronen door een ion afgegeven bij
zijn ontlading
2.3 RT
schijnbare overdrachtscoefficient van
bF
een elektrodereactie
n van een anodische reactie
a van een kathodische reactie
a voor de migratie van ladinqdragers in een
oppervlaktelaag (Meyer)
a voor de reactie van de zuurstofontwikkeling
a
p
a
s
B
y
€
0
ec
~ef
n
e
e0
es
a voor de reactie van de persulfaatvorming
a voor de elektrochemische reactie op de
oppervlaktelaag (Mever)
symmetriefactor van de elektronenoverdracht
symmetriefactor of fractie (Makrides)
praktische activiteitscoefficient
verschilteken
dikte van de Nerntse diffusielaaq
elektrodepotentiaal in V t.o.v. de verzadigde
calomelelektrode
standaard reversibele potentiaal t.o.v. de
normaal waterstofelektrode
e-~ef gecorrigeerde potentiaal
correctiepotentiaal t.g.v. een potentiaalval
over de adsorptielaag
potentiaalval over de dubbellaag (Meyer)
e behorende bij het tweede resp. derde knikpunt van de e-log t curven
zE!ta-potentiaal
overspanninq
bedekkingsgraad van het oppervlak
fractie van het oppervlak dat met oxide
bedekt is
fractie van het oppervlak dat met sulfaat
bedekt is
fractie
totale sulfaatconcentratie
213
SAMENVATTING
In hoofdstuk I is een overzicht gegeven van
tuur over de anodische
peroxodisulfaat
de
litera-
(" persulfaat")
vorming en de daarmee samenhangende problemen. Het overzicht toont dat
in het
persulfaat vormende
kelijke doel
algemeen
het Hso
4
ion als het
ion aangewezen wordt. Het oorspron-
van dit onderzoek was hierover meer zeker-
heid te verkrijgen.
Uit de verkregen gegevens zijn ech-
ter ook
te trekken over
conclusies
invloed van de
het mechanisme, de
kationen en over de peroxomonozwavelzuur
("carozuur") vorming.
Het onderzoek
is gebaseerd
rendementen en
tuur en bij
potentialen
worden
bij een constante
verschillende
als functie van de
voorkomende
op het bepalen van stroom constante
stroomdichtheden,
concentratie van de in de elektrolyt
zwavel bevattende
de door
tempera-
Young en
species. In hoofdstuk II
medewerkers uit
Ramanspektra
verkregen gegevens over de samenstelling van zwavelzuuren ammoniumwaterstofsulfaat oplossingen besproken.
Essentieel
bij de metingen
anodepotentiaal
Gedurende de lange
tijd die
elektrolytsamenstelling
In hoofdstuk
is dat gewacht wordt tot de
een stationaire
waarde heeft gekregen.
hiervoor nodig is
(pH) constant
meet de
gehouden worden.
III is een beschrijving gegeven van de ge-
bruikte apparatuur en van de werkwijze.
214
In hoofdstuk
IV zijn
de experimentel8
resultaten ver-
meld.
In dit hoofdstuk worden reeds uit een kwalitatief
gezichtspunt conclusies getrokken.
Het volgende werd gevonden
o~
geconcludeerd:
-Bij de persulfaatvorming zijn uitsluitend 504 ionen betrokken. De argumenten hiervoor zijn:
a) In
K2 5o oplossingen met verschillende pH waarden
4
(§ 4.1) neemt de
persulfaatvorming bij een constante
tqtale sulfaatconcentratie vanaf pH 3 sterk af.
4-1 en Fig. 4-2). Deze
afname correleert
(Fig.
met deaf-
name van de 504 concentratie.
(NH ) 5o
en NH H50
oplossingen
4 2 4
4
4
een overeenkomstig verlooo (Fig. 4-3a
b) De rendementen in
(§
4.2) hebben
en Fig. 4-4a)
indien zij
tegen de reele 504 concen-
tratie worden uitgezet.
c) In zwavelzuuroplossingen (§ 4.3) neemt de persulfaatvorming eerst toe en
dan
af
bij
verhoging
van de
concentratie (Fig. 4-21). De afname valt samen met de
afname van de 50
concentratie. (Fig. 2-2)
4
d) De metingen in K2 5o 4 en in KH50 oplossingen (§ 4.4)
4
vertonen een overeenkomstig beeld als de onder b) genoemde
metingen en bevestigen
de conclusies die uit
a) getrokken kunnen worden.
-Het peroxomonozwavelzuur ontstaat via een proces aan de
elektrode. In
zwavelzuuroplossingen
met hogere concen-
traties wordt
carozuur
door hydrolyse van
ook gevormd
persulfaat. Deze is te beperken door snel te werken. Het
dan
nog gevormde carozuur ontstaat via de ontlading van
HS0
ionen. In de sulfaatoplossingen en in de zwavelzuur4
oplossingen met niet te hoge concentraties wordt het
carozuur
evenwel
ionen gevormd.
uitsluitend via de ontlading van 50
4
Er zijn aanwijzingen dat tussenprodukten
van de zuurstofontwikkeling erbij betrokken zijn.
-De potentiaal
blijkt, indien
tegen de log van de tijd
uitgezet, een geknikt verloop te hebben ( zie bijv.
•
215
4-7 t/m 4-10).
Afhankelijk
tw~~
so4
van de
concentratie
worden
~~n,
naire
potentiaal -(SO~ concentratie) curven (Fig. 4-3b)
of drie knikken waargenomen. De statio-
hebben eveneens een geknikt verloop.
het tweede en van
De potentialen van
het derde knikpunt van de potentiaal-
log tijd curven zijn
van de knikpunten
vrijwel gelijk aan
de potentialen
van de stationaire potentiaal-
so4
curven die bij dezelfde stroomdichtheden bepaald zijn.
-Uit het verloop van het rendement met de tijd in 2.00 M
(NH 4 ) 2 so
(Fig. 4-7 en Fig. 4-11) werd afgeleid dat de
4
persulfaatvorming een reactie is van de eerste orde in
de
so 4
concentratie.
-Met behulp van de rendementen zijn de polarisatiecurven
2
die vanaf j = 0.1 A/cm opgenomen werden, te scheiden in
de partiele
en in die
polarisatiecurven
van de
4-13 t/m 4-16).
van de persulfaatvorming
zuurstofontwikkeling
De laatste blijken
(zie bijv. Fig.
rechten te zijn met
een hoge helling.(0.30- 0.40 V) De eerste zijn, behalve
bij hoge stroomdichtheden,
rechten met
een helling van
ca. 0. 12 V.
-In de sulfaatoplossingen
bevatten treden analoge
concentratie
ming in
die Na+, NH +,K+ en Cs+ ione~
4
verschijnselen op. Bij elke SO~
neemt het rendement
bovenstaande volgorde
van de persulfaatvor-
van de
ionen toe.
(Fig.
4-30).
In hoofdstuk V werd
uit de experimentele resultaten het
volgende afgeleid:
De stijging
zaakt
216
van de potentiaal met de tijd wordt veroor-
door de adsorptie van sulfaationen. Deze geadsor-
beerde sulfaationen
nemen niet deel
aan de persulfaat-
vorming.
Aangenomen wordt
dat de
standaard
adsorptie
vrije enthalpie ~G~ met de bedekking 0 varieert volgens:
(5-5)
De snelheid van de adsorptie
*
wordt beschreven
door een
vergelijking van het Elovich type:
=
A
exp ( -aq/RT)
( 5-l)
waarin q de hoeveelheid gechemisorbeerde stof ten tijdet
is. De
f.
constanten A en a staan in verband met ~G~ resp.
De waargenomen
treden
knikken zijn
van verschillende
het gevolg van het op-
adsorptietoestanden,
elk met
0
een eigen ~G 0 en f waarde.
De hoeveelheid geadsorbeerd
naire toestand
centratie en
tentiaal).
sulfaat hangt in de statio-
in de eerste plaats af van de
so4
con-
veel minfter van de stroomdichtheid (of poHiervoor gelden
de relaties (4-1),
(5-5) en
(5-6) •
De stroomdichtheid van de persulfaatvorming jpis slechts
door de conventionele relatie met een snelheidsconstante
kp te beschrijven
~£f
indien de potentiaal £ met een waarde
gecorrigeerd wordt.De gecorrigeerde potentialen
zijn bij een constante
groot deel
van bet
totale stroomdichtbeid
concentratiegebied
g-~gf
over een
weinig variabel
(tabel 5-l en 5-2 en Fig. 5-l).
De potentiaalcorrectie
~£f
is niet
bet gevolg van
een
weerstand in de laag maar is bet potentiaalverscbil tussen de positieve lading
op
de
anode
en de
negatieve
lading van de geadsorbeerde sulfaationen. Het proces van
de overdracht van
ladingdragers in
als in evenwicbt te beschouwen.
de laag
is daarbij
217
De hoge
Tafelhellingen van de zuurstofontwikkeling zijn
te verklaren
Meyer. In
met het tweeledige
de stationaire
barriere-rnodel volgens
toestand vindt de potentiaal-
afhankelijke migratie van ladingdragers door de laag met
dezelfde
snelheid plaats als de elektrochemische oxida-
tiereactie op de laag.
Hieruit volgt dat de
adsorptielaag niet overal dezelfde
eigenschappen heeft: Op de uitsluitend met oxide bedekte
plekken
(fractie 8
0
van het
)
stofontwikkeling plaats;
plekken (fractie
oppervlak vindt de zuur-
op de met sulfaationen bedekte
) de persulfaatvorming.
Dit model geeft een verklaring voor de
waargenomen
ge-
ringe invloed van de bij de zuurstofontwikkeling gevormde H+
ionen op de persulfaatvorming. Deze H+ ionen wor-
den uitsluitend
zodat
op de met oxide bedekte plekken gevormd
alleen daar
de 80
4
ionen in H80~ ionen omgezet
worden.
De verschillende adsorptietoestanden
staan vermoedelijk
in verband met de textuur van gewalst platina.
In fig. 5-7 is een schematische voorstelling gegeven van
de adsorptielaag en van de aansluitende dubbellaag op de
plaatsen waar sulfaationen geadsorbeerd zijn.Deze figuur
geldt voor alkalimetaal-kationen bevattende oplossingen.
Op grand
van enkele argumenten wordt
verondersteld dat
het 80 == ion direct aan het platinametaal gebonden wordt
4
en meer speculatief
wordt aangenomen
dat dit geschiedt
met €€n o-atoom van de tetraeder, zodat een "gesubstitueerd oxide" resulteert.
op de negatieve lading
Deze adsqrptie
De kationen worden geadsorbeerd
van de
is te beschouwen
geadsorbeerde so4 ionen •.
als een
adsorptie van
2UI bijvoorbeeld I<SO~, maar ook als een specifieke adsorptie
omdat deze kationen zich in het
bellaag bevinden.
De
so 4
ionen, waaruit door ontlading
het persulfaat gevormd wordt,
tenste Helmholtzvlak
ionen in de figuur
starre deel van de dubbevinden zich op het bui-
(l;-potentiaal). De kationen en anzijn gehydrateerd te denken. Over de
adsorptielaag treedt
een gemiddelde
potentiaal~al
op, waardoor de effectieve potentiaal voor de
ding
E-~Ef
wordt.
De ligging
van het
vlak
so4
E-~Ef
~Ef
ontlain de
figuur is speculatief.
De invloed van de kationen
op het proces van de persul-
faatvorming op zichzelf is tweedelig:
a) Doordat
zij - met uitzondering van Li+
specifiek
geadsorbeerd zijn verminderen zij de afstotingskrachten tussen de geadsorbeerde
de vrije adsorptie
tiever.
so4
ionen.
enthalpie van
de
H~erdoor
so4
wordt
ionen nega-
Naarmate het kation zelf beter adsorbeerbaar
is kan een zelfde adsorptiegraad 8 veroorzaakt wors
den door een lagere concentratie van het sulfaation
in de oplossing
[so4 =h·
b) De snelheid waarmee de elektronen
via
de
kationen
overgedragen worden
(zie Fig. 5-7) neemt toe volgens
de reeks Na+ < NH + < K+ < Cs+.
4
De fluorideionen
ionen direkt aan
minderen
vermoedelijk evenals de so 4
het platina oppervlak gebonden en ver-
worden
het werkzame deel 8
0
voor de zuurstofontwikke-
ling.
Rekening houdende
met
de
fractie
8
en met de zetas
potentiaal wordt de persulfaatvorming gegeven door:
(5-16)
met
a.
p
219
Bij hoge jp waarden zijn
niet meer
en dan
dat
geldt (5-16)
niet.
echter
Uit de waarde
De oorzaak hiervan kan zijn
so 4
het transport van de
ionen naar de anode mede
of dat
persulfaat
op de elek-
0.12 % 2.3 'Z~T van de Tafelhelling en uit
reactieorde van de
leiden
polarisatiecurven
lineair, vooral in K+ bevattende oplossingen,
snelheidsbepalend wordt
trode neerslaat.
de
de
dat de primaire
sulfaatconcentratie (=1) is afe
ontladingsreactie
van
de
so4 =
ionen tot so~ radikalen snelheidsbepalend is. Hierbij is
in
aanmerking genomen
dat de
bedekkingsgraad
met SO~
radikalen gering is. Vermoedelijk wordt het schema:
so 4
-e
+
so 4
- e
so 4 + so 4
+
+
s 2o8
gevolgd.
De zuurstofontwikkeling wordt gegeven door:
(5-18)
Bij enkele opgenomen polarisatiecurven
waarden gevonden varierende
geheel van de uitgevoerde
concludeerd worden dat a
0
is en dat het mechanisme
werd
voor
a
0
van 0.14 tot 0.20. Uit het
experimenten moet echter gewaarschijnlijk een constante
van de zuurstofontwikkeling
(waarover hier niets medegedeeld kan worden) niet verandert bij de overgang van de ene adsorptie
toestand naar
een andere.
Uit de experimentele
gegevens
volgt bij
een constante
totale stroomdichtheid:
e0
e:
~
+ constante
.t;.e;f
22.0
~
0
constante
(5-21)
(5-22)
Hierin is
b
o
de
Tafelhelling van
de zuurstofontwikke-
ling.
Deze relatie
laat zich
in aanmerking neemt dat
theoretisch afleiden indien men
E-~Ef
ongeveer constant is.
Voor de activiteit van het water bij het oppervlak volgt
de relatie:
log (aH20)s :t; De constante p is
(5-23)
ongeveer
0. 5 in (NH ) 50
4 2 4
oplossing
van 10°c.
Het aanwezige kation beinvloedt de snelheid van de zuurstofontwikkeling waarbij de volgorde
snelheid is: Cs+ < K+ < NH + < Na+.
4
van
Met behulp van de
en met
waarde jtot
=
Elovichvergelijking
j 0 + jp
helling van de
=
toenemende
de voor-
constante is af te leiden dat de
potentiaal-log tijd curven gegeven wordt
door:
d
E
RT
d log t :ta-
X
is het denkbaar
_1
1 8
dat de eerpte knik in de potentiaal-log tijd curven niet
Wegens
het voorkomen van de factor
reeel is, doch
bij het trekken van de lijnen als gevolg
van een interpretatiefout ontstaan is.
De
carozuurvorming
grens
uit
van de gebiedjes
de zuurstofontwikkeling.
OH radikalen
reageren.
50
ionen vindt plaats aan de
4
van de persulfaatvorming en van
Daar kunnen 50
radikalen met
4
Hiervan uitgaande is met behulp
van (5-21) de volgende relatie voor log j
log jc
=
E
c
afgeleid:
log j 0 + log jp - bo + constante
( 5-28) 221
Deze relatie blijkt goede overeenstemming met de experimentele waarden te geven (zie Fig. 5-8).
De grote invloed van de temperatuur op het rendement van
de persulfaatvorming moet
schreven worden
in
de eerste
plaats
aan de relatief snellere toename van de
zuurstofontwikkeling door de toename van k
(verg. 5-18).
toege-
0
en/of van a
0
De temperatuur heeft een kleinere invloed
op de adsorptiegraad 0
9
van de sulfaa:tionen.
Kort kan het gevonden mechanisme als volgt kwalitatief
beschreven worden:
Bij voldoend hoge potentialen wordt een platina anode in
so4= ionen bevattende oplossingen met so~ bedekt waarbij
het met oxide bedekte platina tot bepaalde gebiedjes be=
perkt wordt. Op de met so
bedekte plaatsen vindt de
4
=
persulfaatvorming plaats vol~ens het schema so4 - e +
- e + S0 + so
4
4
4
heidsbepalend.
so
+
s o -, met de eerste stap
2 8
snel-
zuurstof wordt uitsluitend aan het PtO ontwikkeld via OH
radikalen. Het carozuur wordt aan de grenslijnen gevormd
volgens
so
+ OH + Hso -. In zwavelzuur
oplossingen
4
5
met concentraties hoger dan ca. 8 M wordt carozuur ech-
ter gevormd via
de ontlading
van HSO~ ionen (naast hy-
drolyse van perzwavelzuur).
De invloed van de alkalimetaalkationen is drieledig:
In de volgorde van Li
en b) de
+
Cs wordt a) de adsorptie van so4
ontlading so4- -e
het proces van
222 vertraagd wordt.
+
so4
bevorderd,terwijl
de zuurstofontwikkeling
c)
op zichzelf ook
SUMMARY
In Chapter 1 a survey is given of the literature
of the
anodic peroxodisulphate ("persulphate") formation and of
subjects that
are related to
it. The survey shows that
in general the HS0
ion is indicated as the persulphate
4
forming ion. The original object of this investigation
was to gain more certainty about this. However, from the
results
obtained one can
also draw
mechanism, on the influence
of the
conclusions on the
cations
and on the
peroxomonosulphuric acid ("Caro 1 s" acid) formation.
The investigation is based on the
determination of cur-
rent efficiencies and potentials at constant temperature
and at various constant current densities in
on the concentration
of the
dependence
sulphur containing species
in the electrolyte.
In chapter 2 are discussed
of sulphuric
acid
and
the data for the composition
ammoniumhydrogensulphate
solu-
tions, obtained by Young and co-workers from Raman spectrum measurements.
For measuring the current efficiencies it has
essential to wait
appeared
until the anode potential has reached
a steady value. During the long time
required
for this
the electrolyte composition (pH) must be held constant.
Chapter 3 gives a description of the experimental set-up
and of the procedure.
223
Chapter 4 reports on the experimental results.
In
this
chapter conclusions are already drawn from a qualitative
point of view.
The following findings
and consequent
conclusions were
made:
- Only the so
ions are concerned
4
formation. The arguments are:
in
the
persulphate
(a) In K2 so 4 solutions with different pH values (Sec.
4-1) the persulphate formation at constant total
sulphate concentration decreases
(Fig. 4-1 and Fig. 4-2).
This
strongly from pH 3
decrease
correlates
with the decrease of the so ~ concentration.
4
in (UH ) so
and NH 4 Hso
4
4 2 4
solutions
(Sec. 4-2) have a corresponding course
(Fig. 4-3a and Fig. 4-4a) if they are plotted agai~
(b) The current efficiencies
= concentration.
4
sulphuric acid solutions (Sec. 4-3) with increa-
the real values of the so
(c) In
sing
concentration
first increases
the
and
persulphate
then
coincides with the decrease
formation
at
decreases. This decrease
of
the so
4
concentra-
tion (fiq. 2-2).
(d) The measurements in K so
and KHS0 solutions (Sec.
2 4
4
4-4) show a similar picture as the measurements mentioned under (b}, and bear out the conclusions that
may be drawn from (a).
- The
process
peroxomonosulphuric
at the electrode.
of higher concentrations
acid
is
formed by way of a
In sulphuric acid
Caro's
solutions
acid is also formed by
hydrolysis of persulphate. This can be minimised by working fast. The peroxomonosulphuric
acid
that
is
then
still formed, is produced by way of the discharge of
Hso
ions. In the sulphate solutions and in the sulphu4
224 ric acid solutions of not too high concentrations,
how-
ever, Care's acid is exclusively formed by the discharge
of
so 4 =
ions. There are indications that an intermediate
of the oxygen evolution reaction is involved in it.
- The plots of the
potential
versus
logarithm of time
appear to consist of sections with different slopes (see
e.g. Fig. 4-7 to 4-10 incl.) Dependent
centration,
one,
two or
on the
so 4 =
con-
three abrupt changes of slope
are observed.The steady-state potential/(SO~
concentra-
tion) plots (Fig. 4-3bl also show
sections •
Comparing
both kinds
different
of plots, the potentials at which
the second and the third change of slope occur, are virtually equal, at least if the plots were obtained at the
same current density.
- From the graph of the current efficiency as a function
in 2.00 M (NH 4 ) so (Fig. 4-7 and Fig. 4-11) it
2 4
has been deduced that the persulphate formation reaction
of time
is first order in the
so 4
concentration.
- With the help of the current efficiencies the galvanostatic
current/potential plots, which were measured
from j = 0.1 A/cm 2 and upwards, can be divided into the
partial current/potential
plots of the persulphate for-
mation
and into those of the oxygen evolution (see e.g.
Fig. 4-13 to 4-16 incl.). The latter appear to lie on
straight lines
with
a high
slope (0. 30
former are linear, except at high
-
current
0.40 V) • The
densities
,
with a slope of about 0.12 V.
-In the
Na+, NH +, K+ and Cs+ ions containing sulphate
4
solutions analogous phenomena occur. At every so
con4
centration the current efficiency increases in the
above-mentioned sequence of the ions (Fig. 4-30).
225
In chapter 5 the following is deduced from
the
experi-
mental results:
The rise of the potential with time is caused by the adsorption of sulphate ions. These ions do not participate
in
the
persulphate formation.
It is
assumed that the
standard free energy of adsorption changes with coverage
0 according to:
8G
The rate
0
=
0
8G
of the
0
+ fRT 0
0
(5-5)
adsorption is expressed by an Elovich-
type equation:
~ =
in which q
=
(5-1)
A exp (-aq/RT)
amount of chemisorbed substance
The constants A and a are related to 8G
served changes in slope
different
0
° and
at time t.
f. The ob-
are caused by the occurrence of
adsorption states,
each having a proper
~G
0
0
and f value.
In the steady state
the amount of adsorbed sulphate de=
pends chiefly on the so 4 concentration and much less on
the current density
(or potential), in accordance with
relations (4-1),
(5-5) and (5-6} hold.
The current density of the persulphate formation jp
only
can
be described by the conventional relationship con-
taining a r.ate constant kp if the potential e: is corrected
by a value
8e:f.
The corrected potential values at
constant total current density
a large
are little variable over
part of the concentration
range (table 5-l and
5-2 and Fig. 5-l).
The correction of the
from
a resistance
226 difference
potential 6e:f
in the
layer,
does not originate
but is the potential
between the positive charge on the anode and
the negative
process
charge of the adsorbed
involving transfer
sulphate ions. The
of charge
carriers
in the
film is to be considered at equilibrium.
The high
Tafel slopes of the
may be explained by the
Heyer.
oxygen evolution reaction
dual-barrier model according to
In the steady state
the potential-dependent mi-
gration of charge carriers across the film occurs at the
same rate
as the electrochemical
oxidation reaction at
the film.
From this it
possess
oxygen
the same
properties everywhere.
evolution reaction
( fraction 8
covered
follows that the adsorption layer does not
) of the
0
with oxide;
takes
surface
the
In
fact, the
place at the
that
are
persulphate
patches
exclusively
formation
takes
place at the sulphate-covered patches (fractions 8 ).
s
The observed
during
the
small
influence
of
the
H+
ions formed
oxygen evolution, on the persulphate forma-
tion can be explained on
H+ formation
the basis
is restricted
of this model. This
to the patches covered with
an oxide layer, so that only on these patches
so 4
ions
may be converted into HS0 - ions.
4
The different adsorption states
are presumably
related
to the rolling texture of platinum.
In Fig. 5-7 a diagrarnrnatical
the adsorption
the places
representation is given of
layer and of the joining double layer in
covered by adsorbed sulphate
ions. This fi-
gure applies to solutions containing alkali metal ions.
On the
so4
ground of some
arguments it is assumed that the
ions are bound directly to the platinum substratum,
and more tentatively it is assumed that this occurs 227
through
one a-atom
sulting in
of the
sulphate
a "substituted oxide".
tetrahedron,
re-
are ad=
sorbed on the negative charge of the adsorbed so 4 ions.
This adsorption may
for instance
Kso
The cations
be considered
,
as an
but also as a
adsorption of
specific adsorption,
4
because these cations are situated within the fixed part
of the double layer. The so 4 = ions, producing persulphate after discharge, are located in the outer Helmholtz
layer
(~-potential).
The cations and anions in the
fi-
gure must be thought hydrated.
Across
the
adsorption layer
a mean potential drop I:J.<.f
of which the effective po-
takes place, in consequence
tential for the so = discharge becomes s-!:J.E:f
The
4
situation of the plane E: -tu:: f in Fig. 5-7 is tentative.
.
The influence of the cations
persulphate forma-
on the
tion reaction in itself is dual:
(a) Being
specifically adsorbed,
with the exception of
Li+,
they decrease the repulsion forces between the
=
adsorbed so
ions. This causes the free enthalpy of
4
adsorption to become more negative. As the cation
itself becomes
concentration
more
adsorbable,
the
sulphate ion
~o 4 jb in the bulk of the solution can
be smaller, and yet the same degree of adsorption es
can be reached.
(b) The rate
at which the electrons are transferred via
the cations
(see Fig. S-7) increases
the sequence Na+ < NH + < K+ < Cs+.
4
Just like the so4
bly directly
decrease
ions, the
bound
the active
to
fluoride ions are presuma-
the
part
according to
platinum
e
0
for
substratum
and
the oxygen evolution
reaction.
228 Taking the fraction es and the
~-pote~tial
into account,
the rate equation
for the persulphate
formation can be
written as:
(5-16)
At high values of jp'
ning
solutions,
however, especially in K+ contai-
the potential/log
longer lie on a
(current)
plots no
straight line, and then equation (5-16)
does not hold. This may be caused by the transfer of the
so 4
ions
to the anode also
becoming rate-determining,
or by persulphate precipitating on the electrode.
From the Tafel slope, which has the value of 0.13 ~
2.3 2 FRT, and the reaction order of the so - ion (=1),
4
it can be deduced that the primary discharge of the 80 =
4
ions to 80 - radicals is rate-determining. This deduc4
tion is based on the fact that the coverage by SO~ radicals is small.
Presumably the following scheme holds:
=
The rate equation
for the oxygen evolution reaction can
be written as:
(5-18)
The a
0
values of some
obtained
vary from
potential/log
0.14 to 0.20.
ments performed, however,
has presumably
of the
it must
(current)
plots
From all the experibe concluded that a
0
a constant value, and that the mechanism
oxygen evolution
reaction (about
can be stated here) does not
adsorption state to another.
which nothing
change in going from one
From the experimental results the following relationship
is deduced, which holds at constant total-current density:
~ - ~ + constant
bo
log
+
in which b
constant'
is the Tafel slope
0
(5-21)
(5-22)
of the
oxygen evolution
reaction.
This relationship can theoretically
taken
into account
that
be deduced if it is
€- 6€f is approximately
con-
stant.
The water activity at the surface is given by:
~- p [so 4 =J +constant
log (aH 0ls
2
At 10°C the constant
(5-:-23)
p is about 0.5 in (NH ) so
4 2 4
solu-
tions.
The cation in the solution affects
gen evolution,
+
+
+
Cs < K < NH
With the help
the sequence
+
< Na .
4
of
the rate of the oxyincreasing
rate being
of the Elovich equation and with the con-
dition: jtot= j 0 + jp = constant, the following equation
for the slope of the potential/log time graphs may be
deduced:
d
€
d log t
~
RT
a
1
bo. 1
-e
s
The appearance of the factor
ship makes
sections
it conceivable
of the
l
_
1
8
that th~
graphs should
in this
relation-
first two straight
form a curve,
but were
230 drawn straight as a result of a misintrrpretation.
so 4
The formation of Care's acid from
ions takes place
at the boundary of the patches of the persulphate formation and of the oxygen
evolution.
cals can react with the
and using
There the
so 4
radi-
OH radicals. Starting from this
equation (5-21) the following relation can be
deduced:
log jc
=
in which
log j 0 + log jp -
jc is the current
E
~
0
(5-28)
+ constant
density,
equivalent to the
formation of Care's acid.
This relationship is in fair
agreement with the experi-
mental results (see Fig. 5-8).
The great influence
ciency
of the
of temperature on the current effi-
persulphate formation
has in
the first
place to be attributed to the relatively faster increase
in rate of
arise
The
the oxygen
evolution
from the increase
influence
of
reaction,
of the value of k
temperature
on the
which
and/or
0
coverage
may
a
0
•
Gs by
sulphate ions is smaller.
Briefly,
the mechanism found may
be described qualita-
tively as follows:
When the potential is sufficiently
anode
in
so 4 -,
so 4
ions containing
high,
a
platinum
solutions is covered by
the oxide-covered platinum being restricted to de-
finite,
small patches.
persulphate
scheme
80
=
4
- e -+
formation
On the 80
takes
= covered
4
place
patches the
according
to
the
so 4
in which the first step is rate-determining.
Oxygen is exclusively evolved on the PtO covered patches
by way of intermediate OH radicals.
Care's acid is formed
so 4 + OH-+ H80 5 -
at the
boundaries
according to
231
In sulphuric acid solutions having
about
concentrations above
8 M, however, Caro's acid is formed by way of the
discharge of HS0
ions (and also by way
4
of persulphuric acid).
The influence
enhanced,
the rate
of the
while (c)
(a) the
adsorption
discharge
the rate
of the
reaction in itself is slowed down.
232
hydrolysis
of the alkali metal ions is threefold: In
the s.equence from Li to Cs,
and (b)
of
80
of so 4
80 4 is
- e ~
4
oxygen evolution
LEVENSBERICHT
Willem Smit werd in 1929 geboren te Toeloengaqoeng op
Java. Tot september 1946 verbleef hij in Indonesi~, waar
hij de lagere school te Benkoelen en Semarang bezocht.
Vanaf januari 1942 tot en met september 1946 ontving hij
vrijwel geen onderwijs.
Daarna werd de H.B.S. te Winschoten bezocht. Het diploma
H.B.S.-B werd in 1950 behaald.
In september 1950 beqon hij zijn studie in de chemie aan
de Rijksuniversiteit te Groningen. Het kandidaatsexamen
(letter e) werd afgelegd in september 1954. In maart
1959 behaalde hij het doctoraal examen, hoofdrichting
fysische chemie met bijvak natuurkunde. Vanaf september
1957 tot 1 augustus 1959 was hij student-assistent op
het fysisch-chemisch practicum.
Sinds augustus 1959 is hij aan de Technische Hogeschool
te Eindhoven verbonden als wetenschappelijk ambtenaar
(medewerker) bij de sectie Algemene Chemie. Dit proefschrift kwam daar tot stand, evenwel onder leiding van
prof. ir. J.G. Hoogland van de sectie Elektrochemie.
233
STELLING EN
1. De door
Efirnov en
Golopencza-Bajor
bestudering
Izqaryshev en door Erdey-Gruz
toeqepaste
voorpolarisatie
in zwavelzuuroplossingen
alleen
eigenschappen (dikte)
doch leidt
bij de
van de zuurstofoverspanninq aan een pla-
tina anode
de
en
beinvloedt niet
van de
oxidelaag,
oak tot de
instelling van het adsorptie-
evenwicht van anionen,
waarrnee ten onrechte geen re-
kening wordt gehouden bij de beschouwingen.
E.A. Efirnov en
N.A. Izgaryshev,
Zhur.
Fiz.
Khirn 30 (1956) 1606
T. Erdey-Gruz
en 0. Golopencza-Bajor,
Acta
Chirn. Acad. Sci. Hung. 34 (1962) 281
K.J.
Vetter,
Elektrochernische
Kinetik,
Springer-Verlag Berlin (1961) 507, 508
2. In tegenstelling
tot wat
alqerneen iwordt aanyenornen
•
verlaagt de anodische ontledinq van peroxornonozwavelzuur de anodepotentiaal bij de vorrninq van Bersulfaat
niet.
J. Muller, Chernie- Inq.- Techn.
w.
~
(1963) 389
Machu, Das Wasserstoffperoxvd und die Ver-
bindunqen 1951
Dit proefschrift (4.3.2)
3. Het door Kasatkin, Rakov en Veselovskii qepostuleerde
schema
voor het
vorrning van
rnechanisrne
van de elektrochernische
perchloorzuuranhydride wordt onvoldoende
gesteuqp door de uitgevoerde experirnenten.
E~V. Kasatkin,A.A. Rakov en v.,r. Veselovskii,
ilektrokhirniya 3 (1967) 1034
4. De
afleiding
van
Bockris
tijdafhankelijkheid
en
van de
zuurstofoverspanning bij
een constante stroomdichtheid
derhevig
en daardoor
Shamshul Huq voor de
is aan bedenkingen on-
ook hun conclusie over het me-
chanisme van de zuurstofontwikkelinq.
J.O'M.
Bockris en A.K.M. Shamshul Huq, Proc.
Roy. Soc. London A 237 (1956) 277
5. De
door
Florianovich,
richte experimenten
Sokolova en
Kolotyrkin ver-
geven onvoldoende
grand voor de
door hen getrokken conclusie, dat zowel de Hso; ionen
als de so;;
ionen betrokken zijn bij het anodisch op-
lossen van ijzer in zure oplossingen.
G.M. Florianovich,
L.A.
Sokolova
en Ya. M.
Kolotyrkin, Electrochim. Acta ~ (1967) 879.
zie ook: W.J. Lorenz, G. Eichkorn en C.Mayer,
Corrosion Science 7 (1967) 357
6. Tegen de door Ammar en Darwish gegeven afleiding van
de Tafelhelling in het geval van oppervlakteheterogeniteit zijn bezwaren te maken.
I.A.
~
Ammar en s. Darwish,
Electrochim. Acta
(1967) 833.
7. De afleiding
gegeven werd
welke door Bagotzky en Yu. B. Vasilyev
voor de concentratieafhankelijkheid van
de oxidatiesnelheid
van organische
een platinaelektrode
den.
verbindingen aan
moet minder correct geacht wor-
v.s. Bagotzky en Yu.B. Vasilyev, Electrochim.
Acta 9 (1964) 869
8. Csanyi
2
mogelijke
reactieschema's
voor de vor-
ming resp. ontleding van het perhydroxylradikaal in
oplossingen die peroxomonozwavelzuur bevatten. De
door hem gegeven afleidinq van de snelheden van deze
reacties is
niet in overeenstemminq
met de geldende
theorie van de reactiekinetica.
L.J. Csanyi,
(1958) 275
Acta Chim.
Acad. Sci. Hung. 14
9. Landsberg neemt aan dat de adsorptiesnelheid van gassen op
met
oppervlakken van
het aantal
vaste stoffen
beschikbare
verwerpt daarbij
bewust,
evenredig is
adsorptieplaatsen.
maar
volqens ons
Hij
ten on-
rechte, de invloed van de bedekkingsqraad op de activeringsenergie van de adsorptie.
P. T. Landsberg, J. Chern. Phys. 23 (1955)
1079
M.J.D. Low, Chern. Rev. 60 (1960) 267
J.M. Thomas en W.J.
the principles
Thomas,
Introduction to
of heterogeneous
catalysis ,
Academic Press. London (1967) 61
10. Als qevolg van de kritiek van
publikatie
discussie
van Eberson over
tussen hen
Conway en Vijh op een
de Kolbereactie is een
ontstaan.
Daarbij is de door
Vijh en Conway gegeven verklarinq voor de vorminq
van een optisch inactief produkt, uitgaande van een
optisch actief carbonzuur, minder aannemelijk dan de
door Eberson
gegeven
verklaring.
De door
Eberson
aangenomen conditionerinq van het elektrodeoppervlak
door de vorming
van een oxidelaag
is echter minder
waarschijnlijk dan de conditionerinq door de vorming
van een laag van acyloxyradikalen.
B.E. Conway en A.K. Vijh,
(1967) 102
Electrochim.
Acta
Q
L. Eberson,
A.K. Vijh
(1967) 623
11. De nauwkeuriqheid
Electrochim. Acta .11_ (1967) 1473
en
B.E.
van
de
Conway,
Chern.
bepaling van
Rev.
persulfaat
volgens de methode van Gupta hangt niet alleen af
van de concentratie van de persulfaatoplossing, maar
3
er dient
zelfs
ook
rekeninq
pro analyse
mee qehouden
zwavelzuur
te worden dat
storende componenten
kan bevatten.
Y.K. Gupta,
12. Hoewel de
z.
klassieke
instrumentele
dienen zij
anal. Chern. 180 (1961) 260
analytische methoden
analyse nog
bij het
steeds van
wetenschappeli~k
naast de
belang zijn,
onderwijs - be-
houdens bij specialisatie in de analytische chemie niet meer als
afzonderlijke onderdelen van de prak-
tische oefeningen voor te komen.
13. Indien,
plichting
overeenkomstig
de nota-Posthumus,
tot het instellen
de ver-
van een propaedeutisch
examen in de wet wordt opgenomen, moet dit niet leiden tot de instellinq
deutische chemie,
4
Eindhoven, 11 maart 1969
van leerstoelen in de oropaeetc.
W. Smit