Preview

UDC 628.1+3:543.3:543.257.1
NEDERLANDSE
NORM
Water
Bepaling van de pH
NEN 6411
Water - Determination of pH
1e druk, november 1981
Vervangt NEN 1056-11.6 en NEN 3130 pH
Onderwerp
Deze norm beschrijft een methode voor de bepaling van de pH van water met de glaselektrode.
Vo
Toepassingsgebied
Definities
pH: De negatieve logaritme van de waterstof ionenactiviteit,
or
pH = - l g a ( H + )
of
pH = - l g a ( H 3 0 + ) .
ionensterkte van een oplossing: De halve som van de Produkten van de concentratie van de ionen en het
quadraat van het ladingsgetal van de ionen.
In vergelijking:
ev
I = 1 S ciZ?
be
Pr
waarin:
c/ is de concentratie van ion /', in mol/kg;
Zj is het ladingsgetal van ion /".
iew
Beginsel
De pH wordt gemeten met een elektronische voltmeter met hoge ingangsweerstand die tevens (of alleen)
een pH-schaal bezit. De cel waarvan de bronspanning wordt bepaald bestaat uit een indicatie-elektrode,
het monster of de standaardoplossing en een referentie-elektrode. De indicatie-elektrode is de glaselektrode,
als referentie-elektrode dient in verreweg de meeste gevallen de "verzadigde" kalomelelektrode, gevuld
met een geconcentreerde kaliumchloride-oplossing.
Daar de meting van de activiteit van een enkel ion niet mogelijk is wordt in de praktijk de pH van een oplossing gemeten t.o.v. een standaardoplossing waarvan de pH door nauwkeurige metingen zo goed mogelijk
is benaderd:
pH x = pHc + (Ux -Us)i
waarin:
eld
Dit document mag slechts op een stand-alone PC worden geinstalleerd. Gebruik op een netwerk is alleen.
toestaan als een aanvullende licentieovereenkomst voor netwerkgebruik met NEN is afgesloten.
This document may only be used on a stand-alone PC. Use in a network is only permitted when
a supplementary license agreement for us in a network with NEN has been concluded.
De norm is van toepassing op alle soorten water met een pH tussen 4,0 en 9,5 binnen een temperatuurtraject van 0 tot 50 °C.
Bij monsters met geringe ionensterkte en/of buffercapaciteit moeten bijzondere voorzorgen in acht worden
genomen.
Aanwijzingen worden gegeven voor minder nauwkeurige metingen beneden pH = 4,0 en boven pH = 9,5 bij
temperaturen tot 100 °C en in colloïdale oplossingen en suspensies.
F
— —
)
RT\n 10
is de onbekende pH van de oplossing;
is de pH van de standaardoplossing;
is de bronspanning van de cel met de standaardoplossing, in V;
is de bronspanning van de cel met het monster, in V;
PH Sl
ux
RT In 10
h
is een constante waarvan de waarde afhankelijk is van de temperatuur (zie tabel 1 ); deze waarde
is 0,0592 V bij 25 °C. Het is de helling van de rechte lijn die in een grafiek het verband aangeeft
tussen de bronspanning (in V) en de pH-schaalwaarde.
Opmerking
Aan het grensvlak van twee oplossingen met verschillende concentraties (kaliumchloride-oplossing en te meten
oplossing) is een onbekend potentiaalverschil aanwezig.
Als de ionensterkte van monster en standaardoplossing in grootte uiteenlopen, kan dit potentiaalverschil bij de
meting van het monster een andere waarde hebben dan bij de meting van de standaardoplossing en een fout geven
in de gemeten p H .
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
NEN 6411
NEN 6411
2
RT\n
10
Tabel 1 — Variatie
i
met de temperatuur
RT In 10
T
ЯЛп10
T
F
F
<°C)
(V)
(°C)
0
5
10
0,0542
0,0552
0,0562
50
55
60
(V) I
0,0641
0,0651
0,0661
Vo
15
20
25
0,0572
0,0582
0,0592
30
35
40
45
!
65
70
75
0,0671
0,0681
0,0691
0,0601
0,0611
0,0621
80
85
90
0,0701
0,0711
0,0721
0,0631
95
100
0,0730
0,0740
I
or
De steilheid van een glaselektrode is niet altijd gelijk aan de theoretische waarde en verandert tijdens de
levensduur van de elektrode. De gevonden waarden bij 25 °C liggen tussen 0,047 V en 0,061 V .
Daarom is het gebruikelijk dat een pH-meter een inrichting bezit waarbij de pH-schaal door kalibratie kan
worden aangepast (steilheidscorrectie). Het verdient aanbeveling verouderde glaselektroden niet te gebrui­
ken voor nauwkeurige metingen.
be
F
ev
Pr
Men kalibreert dan op twee standaardoplossingen Si en S 2 en stelt de pH-schaal zo in dat voldaan w o r d t aan.
pHc = pHc + (c7c ^ s2
Hs,
s2
PHX= pH5i +
Ux -
)
/ ? r | n
10
iew
zodat
Us ) (
s,/
Us
jf•
<pHS2-pHSi).
Voor meten bij hoge drukken moet rekening worden gehouden met de afhankelijkheid van de druk (zie 14.7).
5.1
Reagentia
Standaardoplossingen
eld
5
Voor de kalibratie van de pH-meter zijn een aantal standaardoplossingen nodig (zie 9). In bijlage A w o r d t
beschreven op welke wijze en met welke hulpmiddelen de gebruiker zelf standaardoplossingen kan vervaar­
digen. V o o r de gebruiker is het echter eenvoudiger en net zo betrouwbaar om gebruik te maken van gekoch­
te, gecertificeerde bufferoplossingen.
De certificering van deze bufferoplossingen moet geschieden door de nationale standaardenlaboratoria
(voor Nederland is dit het Van Swinden Laboratorium van de Dienst van het IJkwezen).
Bij de kalibratie moet altijd rekening worden gehouden met de temperatuurcorrectie (zie tabel 2).
5.2
Verzadigde
kaiiumchloride-oplossing
Los ongeveer 260 g kaliumchloride grotendeels op in 1 I water.
5.3
Kaiiumchloride-oplossing 1 mol/l
Los 74,5 g KCl op in een maatkolf t o t 1 I.
6
Toestel en hulpmiddelen
6.1
Een p H - m e t e r m e t s t e i l h e i d s c o r r e c t i e en t e m p e r a t u u r c o m p e n s a t i e
Opmerking
De temperatuurcompensatie kan dienen voor het overbruggen van kleine verschillen in temperatuur tussen stan­
daarden en monsters maar is meestal niet voldoende nauwkeurig over temperatuurtrajecten groter dan 5 of 10 ° C .
Voor nauwkeurige metingen moet de pH-meter t o t op 0,01 kunnen worden afgelezen.
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
NEN6411
3
Een glaselektrode en een referentie-elektrode, ai of niet gecombineerd
Opmerking
Bij niet-gecombineerde elektroden moet de referentie-elektrode van het door de fabrikant van de glaselektrode
voorgeschreven type zijn als bij verschillende temperaturen wordt gemeten.
De referentie-elektrode is meestal een kalomelelektrode. De bronspanning van een cel bestaande uit beide
elektroden en een oplossing met pH = 7,0 moet bij voorkeur 0 zijn.
Voor metingen boven pH = 10,0 moet een glaselektrode van speciaal glas (meestal lithiumhoudend) worden
gebruikt.
Opmerking
Afhankelijk van de aard van de meting (continu of ée'nmalig, in het water zelf, op de plaats van de monsterneming,
in het laboratorium) kunnen verschillende typen van elektroden worden gebruikt: dik-of dunwandig, traag of snel,
met of zonder doorstroming, zonder of met uitstroming van kaliumchloride-oplossing.
Vo
Monsterneming
Voer de meting bij voorkeur uit in het water zelf of onmiddellijk na de monsterneming.
Neem het monster in een fles van polyetheen of borosilicaatglas.
Vul de fles volledig.
Voorkom dat bij de monsterneming en bij de meting kooldioxide of ammoniak ontsnapt of wordt opgenomen.
Conditionering en behandeling van de toestellen
be
iew
ev
Pr
or
Conditioneer, tenzij de fabrikant anders voorschrijft, een nieuwe glaselektrode ten minste 8 h in een gebufferde oplossing of in leidingwater.
Bewaar, tenzij de fabrikant anders voorschrijft, de glaselektrode en ook de gecombineerde elektrode in een
gebufferde oplossing of in leidingwater (zorg dat bij een gecombineerde elektrode ook de uitvloei-opening
ondergedompeld is en breng de dop op de vulopening aan).
Bewaar een kalomelelektrode in een kaliumchloride-oplossing van dezelfde concentratie als in de elektrode
aanwezig is en breng de dop op de vulopening aan.
Gebruik de pH-meter in het door de fabrikant toegelaten gebied voor wat betreft de vochtigheid, vochtigheidsgraad en temperatuur.
Houd rekening met de door de fabrikant opgegeven opwarmtijd.
Verwijder het dopje van de vulopening van de kalomelelektrode voor de meting en zorg dat voldoende
kaliumchloride-oplossing in het reservoir aanwezig is.
Reinig bij langdurige metingen de elektroden periodiek (geregeld: dagelijks of wekelijks) met ultrasone
trillingen, door langzaam wrijven met een veger of door spoelen met alcohol of aceton indien de monsters
vetten of oliën bevatten. In het laatste geval moet het contact met het oplosmiddel zo kort mogelijk zijn
om vermindering van de respons t.g.v. ontwatering van de gellaag te beperken.
Kalibrering van de pH-meter
Opmerkingen
eld
Zorg dat standaardoplossingen en monsters zo veel mogelijk bij dezelfde temperatuur worden gemeten.
Spoel de elektroden met gedestilleerd water en met een portie van de standaardoplossing.
Plaats de elektroden in een standaardoplossing met een pH van ongeveer 7.
Meet de temperatuur van de oplossing.
Breng het nulpunt van de meter, indien instelbaar, op de pH van de standaardoplossing.
1. Sommige glaselektroden vormen met de bijbehorende referentie-elektrode een keten die in een oplossing met
pH = 4 een bronspanning nul geeft. In dat geval moet de ftalaatoplossing als eerste standaardoplossing fungeren
(zie bijlage A , paragraaf 1 ).
2 . Als er geen goede aanpassing is tussen nulpunt van de meter en nulpunt van de keten moet de kalibrering met
beide standaardoplossingen worden herhaald.
Verwijder het dopje van de kalomelelektrode.
Stel de meter in werking en regel de asymmetriepotentiaal totdat de juiste pH-aflezing is verkregen voor
de gebruikte standaardoplossing bij de gemeten temperatuur. ,
Gebruik bij monsters met pH > 7 een tweede standaardoplossing met pH = 9 of 10, bij monsters met
pH < 7 een tweede standaardoplossing met pH = 4.
Meet de temperatuur van deze oplossing.
Stel de juiste temperatuur in met de knop op de pH-meter. Regel de steilheid totdat de juiste pH-aflezing
wordt verkregen met de tweede standaardoplossing bij de gemeten temperatuur.
Controleer de juiste instelling en de juiste werking van de pH-meter door een herhaling van de eerste meting
en de meting van een derde standaardoplossing in het bereik van pH = 4 tot 9,5 of 10.
Herhaal de kalibrering tijdens en na de metingen. Het tijdsverloop tussen twee kalibraties moet zo worden
gekozen dat de drift van de meter in dat tijdsverloop binnen de grenzen van de fout valt.
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
KH2PO4 +Na 2 HP0 4
pH = 6,857
6,963
6,912
6,873
6,857
6,843
6,828
6,823
6,814
6,817
6,830
6,85
6,90
6,92
temperatuur
0
10
20
25
30
37
40
50
60
70
80
90
95
7,390
7,369
7,406
7,506
7,460
7,423
KH2PO4 + Na 2 HP0 4
pH = 7,406
9,451
9.329
9,225
4,000
3,997
4,000
4,159
4,208
4,235
4,050
4,080
4,116
4,011
4,022
4,027
4,005
8,91
8,90
8,89
9,009
8,965
8,932
9,138
9,088
9,066
9,179
Na 2 B4O 7 .10H 2 O
pH =9,179
KHC 6 H 4 (COO) 2
pH = 4,005
De concentraties van de componenten van de standaardoplossingen zijn vermeld in bijlage A (A1 - A7).
Waarden ontleend aan Covington, А.К. (lit. 14.15).
-
-
eld
be
iew
Tabel 2 — pH s van standaardoplossingen van 0 tot 95 С
ev
Pr
or
9,725
9,75
9,77
9,800
9,753
9,728
1,689
1,72
1,73
10,894
10,80
10,71
11,678
11,423
11,192
12,267
12,049
11,959
1,648
1,649
1,650
9,948
9,889
9,866
1,653
1,660
1,671
12,491
1,646
9,995
13,360
12,965
12,602
1,638
1,644
10,273
10,154
10,045
j
i
Ca(OH)2
pH = 12,431 ;
КНз(С 2 0 4 ) 2 .2Н20
pH = 1,646
NaHC0 3 + N a 2 C 0 3
pH = 9,995
Vo
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
NEN6411
5
Uitvoering van de meting van het monster
Spoel de elektroden met gedestilleerd water of met porties van het te meten monster. In het bijzonder bij
monsters met een lage ionensterkte of een geringe buffercapaciteit moet langdurig met gedestilleerd water
of wel zeven of acht maal met het te meten monster worden gespoeld.
Vermijd ontsnappen of oplossen van kooldioxide en ammoniak door het opleiden (niet inleiden) van wat
stikstofgas of wat lucht vrij van kooldioxide die vooraf heeft geborreld door een wasfles gevuld met een
andere portie van het monster. Laat het oorspronkelijk aanwezige gas ontsnappen door een buisje met
kleine middellijn. Roer de te meten oplossing en beëindig het roeren vlak voor de meting. Gebruik indien
mogelijk voor metingen bij lage ionensterkte of buffercapaciteit een cel met (langzame) doorstroming.
Voer de meting van de monsters uit op gelijke wijze als de kalibrering. Ververs daarna het analysemateriaal
en meet de pH opnieuw. Herhaal dit totdat de aflezing vrijwel constant is (het verschil tussen twee opeenvolgende pH-metingen mag bij een goede pH-meter en in goede staat verkerende elektroden niet groter
zijn dan 0,01 of 0,02 pH-eenheden).
Vo
Oplossingen met geringe ionensterkte en buffercapaciteit
Bij metingen in oplossingen met een geringe ionensterkte en buffercapaciteit kan het geruime tijd duren
voor een stabiele instelling van de meter wordt verkregen.
Is de ionensterkte van het water kleiner dan 10~3 (overeenkomende met een soortelijke geleiding van
enkele duizenden дБ/т) dan is het beter om zoveel kaliumchloride-oplossing (5.3) toe te voegen dat de
concentratie van het kaliumchloride 10"2 mol/l wordt. Als na 3 min nog geen constante waarden voor de
pH worden afgelezen wijst dit meestal op een lage ionensterkte.
Oplossingen met een pH groter dan 10
or
In het gebied boven pH = 10 is ook bij gebruik van een geschikte elektrode de meting onnauwkeuriger.
Gebruik van de standaardoplossing van calciumhydroxide is dan aan te bevelen (zie bijlage A, paragraaf 7).
Oplossingen met een pH kleiner dan 4
Ook in het gebied beneden pH = 4 treden afwijkingen op. Hier is kalibrering met kaliumtriwaterstofioxalaat
aan te bevelen.
Colloïdale oplossingen en suspensies
Pr
iew
ev
be
Colloïdale oplossingen en suspensies vertonen een suspensie-effect. Dit effect heeft twee oorzaken (zie
bijlage A, paragraaf 6).
Er is in de eerste plaats een afwijkende diffusiepotentiaal tussen kalomelelektrode en suspensiedeeltjes.
Deze afwijking kan worden vermeden door de kalomelelektrode in de bovenstaande vloeistof (of in het
ultrafiltraat) te plaatsen. De positieve of negatieve adsorptie van de hydroniumionen aan de geladen deeltjes
van de suspensie geeft verder een verschil in aanwijzing als de glaselektrode wordt verplaatst van de
suspensie naar de bovenstaande vloeistof.
Storingen in de meter of bij de elektroden
eld
Instabiliteit van de nulpuntinstelling kan worden veroorzaakt door een fout in het elektronisch circuit of
door fluctuaties in de voeding.
Een sterke afwijking bij de kalibrering met tweede standaardoplossing kan te wijten zijn aan
— haarscheurtjes of breuk van de glaselektrode;
— onderbreking van het contact in de kaliumchloride-oplossing door te geringe vulling, door een luchtbel
of door verstopping o.a. met vast kaliumchloride;
— verontreiniging van de kaliumchloride-oplossing;
— een vuile glaselektrode;
— inwendige breuk van de elektrode.
Verder geven elektrostatische ladingen bij lage vochtgehalten van de atmosfeer en lekstroompjes in het
bijzonder bij hoge vochtgehalten eveneens afwijkingen.
Een zeer langzame instelling ook bij goed gebufferde oplossingen wijst op storingen.
Herhaling van de meting met elektroden die in goede conditie verkeren kan een goed hulpmiddel zijn om
een storing te lokaliseren of te ontdekken.
Nauwkeurigheid en juistheid
De herhaalbaarheid hangt af van de pH-meter en van de elektroden, maar de standaardafwijking mag ten
hoogste ± 0,02 bedragen bij nauwkeurige metingen. De systematische fouten (o.a. de diffusiepotentiaal)
geven afwijkingen tot 0,05 pH-eenheid.
Voor het gebruik van de pH-meting voor berekeningen met chemische evenwichten dient men te bedenken
dat een absolute fout in de pH overeenkomt met een naar verhouding grote relatieve fout in de activiteit
van de waterstof (hydronium)ionen (zie tabel 3).
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
NEN6411
6
Tabel 3 — Nauwkeurigheid bij pH-metingen
verschil in pH
relatieve fout
a(H30+)
%
0,0043
0,0100
0,021
0,041
0,100
0,176
0,301
1,0
2,3
5,0
10
26
50
100
Vo
13
Verslag
or
Vermeld in het verslag:
a. de gegevens die noodzakelijk zijn voor het identificeren van het monster;
b. de toegepaste methode: volgens NEN 6411 (1981 );
c. de eventuele toevoeging van KCl tot een concentratie vàn 10"2 mol/l;
d. welke elektroden werden gebruikt;
e. de pH in twee decimalen (bij nauwkeurige metingen) en de temperatuur waarbij is gewerkt;
f. de bijzonderheden tijdens de bepaling waargenomen;
g. alle niet in de norm voorgeschreven handelingen die het resultaat kunnen hebben beïnvloed.
14.1
Milicvka, L., Zum Problem der pH-Messung in Suspensionen, Z. phys. Chemie, Leipzig, 249 (1972),
p. 63-72 en 177-180.
14.2
Bates, R.G., Determination of pH, 2nd ed., 1973.
14.3
Durst, R.A., Standardization of pH measurements, Nat. Bureau of Standards, Washington DC 1975 PB
284127 distributed by NTIS, NBS 250-53.
14.4
Lorino, A., Measurement of the apparent pH of seawater with a combination micro-electrode. Limnol. en
Oceanogr. 20 (1975) 654-657.
14.5
Standard Methods for the determination of water and waste water, Am. Publ. Health Ass. Washington DC,
14th ed., (1976) p. 460.
14.6
Bolt, G.H. en M.G.M. Bruggenwert, Soil chemistry, A: Basic elements, (1976) p. 87-89.
14.7
International Electrotechnical Commission -Subcommission 66 D, Standard for the expression of performance of pH meters (in voorbereiding).
14.8
DIN
DIN
DIN
DIN
DIN
DIN
DIN
DIN
14.9
BS 3145 (1978) - Specification for laboratory pH meters.
iew
ev
be
Literatuur
Pr
14
eld
19 260
19 261
19 262
19 263
19 264
19 265
19 266
19 267
(1971) - pH-Messung. Allgemeine Begriffe,
(1971 ) - pH-Messung. Begriffe für Messverfahren mit Verwendung galvanischer Zellen.
(1959) - Steckbuchse und Stecker geschirmt für pH - Elektroden
(1961) - pH-Messung. Messfertige Glaselektroden.
(1966) - pH-Messung. Messfertige Bezugselektroden demontierbar.
(1967) - pH-Messung. pH-Messzusatz. Anforderungen.
(1979) - pH-Messung. Standardpufferlösungen.
(1978) -pH-Messung. Technischer Pufferlösungen vorzugweise zur Eichung von technischen
pH-Messanlage.
14.10 lUPAC 14, Com. on Phys. Chem. Measurements and Standards.
14.11 Alphen, H. van, Clay colloid chemistry, (1977) p. 210 e.v.
14.12 Methods for chemical analysis of water and wastes, US Environmental Protection Agency, 3rd ed. (1979),
Method 150.1.
14.13 Handbook for analytical quality control in water and waste water laboratories, US Environmental Protection Agency, 1979,3.3.
14.14 Covington, A.K., Symposium on standardization of pH, IUPAC, Lissabon, 1980.
Dit document is een voorbeeld van NEN / This document is a preview by NEN
Bestelformulier
Stuur naar:
NEN Standards Products & Services
t.a.v. afdeling Klantenservice
Antwoordnummer 10214
2600 WB Delft
NEN Standards Products & Services
Postbus 5059
2600 GB Delft
Vlinderweg 6
2623 AX Delft
T (015) 2 690 390
F (015) 2 690 271
Ja, ik bestel
__ ex. NEN 6411:1981 nl Water - Bepaling van de pH
www.nen.nl/normshop
€ 31.80
Wilt u deze norm in PDF-formaat? Deze bestelt u eenvoudig via
www.nen.nl/normshop
Gratis e-mailnieuwsbrieven
Retourneren
Wilt u op de hoogte blijven van de laatste ontwikkelingen op het gebied van normen,
Fax: (015) 2 690 271
E-mail: [email protected]
Post: NEN Standards Products
& Services,
t.a.v. afdeling Klantenservice
Antwoordnummer 10214,
2600 WB Delft
(geen postzegel nodig).
normalisatie en regelgeving? Neem dan een gratis abonnement op een van onze
e-mailnieuwsbrieven. www.nen.nl/nieuwsbrieven
Gegevens
Bedrijf / Instelling
T.a.v.
O M
O V
Voorwaarden
• De prijzen zijn geldig
tot 31 december 2016,
E-mail
tenzij anders aangegeven.
• Alle prijzen zijn excl. btw,
Klantnummer NEN
verzend- en handelingskosten
Uw ordernummer
BTW nummer
en onder voorbehoud bij
o.m. ISO- en IEC-normen.
Postbus / Adres
• Bestelt u via de normshop een
PostcodePlaats
pdf, dan betaalt u geen
handeling en verzendkosten.
TelefoonFax
• Meer informatie: telefoon
(015) 2 690 391, dagelijks
Factuuradres (indien dit afwijkt van bovenstaand adres)
van 8.30 tot 17.00 uur.
Postbus / Adres
• Wijzigingen en typefouten
in teksten en prijsinformatie
PostcodePlaats
voorbehouden.
• U kunt onze algemene
voorwaarden terugvinden op:
DatumHandtekeningwww.nen.nl/leveringsvoorwaarden.
Normalisatie: de wereld op één lijn.
preview - 2016