Cahiers voor fysische chemie
advertisement
Cahiers voor fysische chemie 7 Cahiers voor Fysische Chemie 2 Oplossingen prof.dr. G. Frens Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft .cç t B i~l iölhiek TU Delft 1111111111111111111111 111111111111 C 3032827 Delft University Press CIP-GEGEVENS KONINKLIJKE BIBLIOTHEEK, DEN HAAG Frens , G. Cahiers voor fysische chemie I G. Frens. - Delft : Delft University Press 2: Oplossingen. - 111. Uitg. in opdracht van Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen te Delft. ISBN 90-407-1165-8 NUGI 841 Trefw.: oplossingen (chemie) © 1988. Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft Vierde, herziene druk 1995, 1998 Uitgegeven door: Delft University Press Mekelweg 4, 2628 CD Delft tel. 015-783254, telefax 015-781661 e-mail [email protected] In opdracht van: Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen te Delft Poortlandplein 6, 2628 BM Delft tel. 015-(2)782124, telefax 015-(2)787585, e-mail [email protected] internet: www.oli .tudelft.nllvssdlhandleidingenlhtmI Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opgeslagen in een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt , in enige vorm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen, of op enige andere manier, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever. All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, or otherwise, without the prior written permission ofthe publisher. ISBN 90-407-1165-8 Inhoud OPLOSSINGEN 5 I. SOLVATATIE 7 U. COLLIGATlEVE EIGENSCHAPPEN Osmose Scheidingsmethoden Ideale, ideaal verdunde en niet-ideale oplossingen 9 UI. ELEKTROLYTOPLOSSINGEN Elektrodereacties Transportgetal Geleidingsvermogen IV . ZWAKKE EN STERKE ELEKTROLYTEN Verdunningswet van Ostwald Theorie van Debye en Hückel De potentiaal van de ionenatmosfeer Activiteitscoëfficiënten Geleiding V. CONCLUSIE '9 11 12 13 13 14 15 18 18 19 20 21 22 24 Oplossingen 5 Oplossingen Oplossingen zijn anders dan hun ingrediënten. Stroop bestaat uit suiker en water. Toch stroomt stroop anders dan water en lijkt ook niet op kristalsuiker. Om zulke verschillen te begrijpen moeten we die fysisch chemisch analyseren: nagaan welke deeltjes de oplossing bevat en hoe die deeltjes elkaar beïnvloeden. Oplossingen bestaan uit moleculen . De opgeloste stof is homogeen, moleculair verdeeld in het oplosmiddel. Dat oplosmiddel zelf bestaat óók uit moleculen, maar het is een gecondenseerde fase, vloeibaar of vast, glasachtig of kristallijn. De moleculen in het oplosmiddel worden door intermoleculaire krachten - attractieenergie - bij elkaar gehouden. De opgeloste moleculen zijn homogeen verdeeld in een oplossing door de mengentropie. Eigenschappen van een oplossing kunnen we in een fasendiagram beschrijven als functie van de mengverhouding der componenten. Hoe die eigenschappen met de samenstelling veranderen hangt dus af van de concentratie der opgeloste moleculen. En verder van hun interactie met elkaar en met het oplosmiddel. Intermoleculaire interactie kennen we uit de Van der Waals (toestands)vergelijking. Die vergelijking beschrijft niet-ideale gassen, maar moleculen in een oplossing zijn dezelfde als moleculen in een gas . Hun interactie met elkaar is dus ook hetzelfde. Ze wordt met dezelfde maat gemeten en de sterkte ervan hangt ook op dezelfde manier af van de onderlinge afstand. In een oplosmiddel is die afstand klein. De onderlinge afstand tussen een opgelost molecuul en zijn naaste buren - oplosmiddelmoleculen - is dat ook: van de orde van de grootte der moleculen zelf. De opgeloste moleculen zijn in de oplossing homogeen verdeeld. Hun onderlinge afstand is dus veel groter en hun interactie zal daardoor zwakker zijn. De sterke interactie van oplosmiddelmoleculen met elkaar bepaalt de cohesie van het oplosmiddel en zijn kwaliteit: het vermogen om andere stoffen op te lossen. Er zijn ook eigenschappen van oplossingen die afhangen van de concentratie opgeloste moleculen. Oplossingen noemen we ideaal als het effect van de intermoleculaire krachten verwaarloosbaar is. Bij niet-ideale oplossingen wordt de 'activiteit' van de opgeloste stof mede bepaald door de interactie van de opgeloste moleculen met elkaar. De 'activiteitscoëfficiënt' hangt af van hun gemiddelde afstand en dus van de concentratie van de opgeloste moleculen. Die activiteitscoëfficiënt beschrijft hoe de intermoleculaire interactie een rol speelt in chemische reacties en in fysisch-chemische processen als extractie en destillatie. Vaak besteden chemische leerboeken maar weinig aandacht aan de invloed van het medium, het oplosmid?el, op het verloop van reacties . Het lijkt ook aannemelijk dat de kin etiek bij het vormen en verbreken van chemische bindingen (niet een energie > 100 kT) niet veel effect zal ondervinden van de intermoleculaire interactie (orde 10 kT) tussen reactant-moleculen en het omringende oplosmiddel. Toch wordt in de techniek het oplosmiddel gebruikt om het verloop van chemische reacties te beïnvloeden. De intermoleculaire interactie, met het oplosmiddel of met atomen in het oppervlak van een katalysator, verandert de activeringsenergie op de reactieweg van grondstof naar eind- 6 Cahier Fysische Chemie· Oplossingen produkt. Bij organische syntheses bepaalt de keuze van het juiste oplosmiddel de uitkomst, de snelheid en de opbrengst van het reactieproces. En in de techniek gaat het er dus om dat goed genoeg te doorzien om een oplosmiddel optimaal te leren kiezen. Scheidingsmetheden benutten het verschil in de interactie van opgeloste moleculen met verschillende oplosmiddelen om stoffen te zuiveren en die zuiver in handen te krijgen. De opgave is om na een industriële bereiding uit een gegeven mengsel bepaalde moleculen te isoleren. Dat spel wordt geheel beheerst door de interactie tussen de verschillende soorten moleculen, de grootte ervan en de afhankelijkheid van de afstand tussen de deeltjes. In geconcentreerde oplossingen is de afstand tussen opgeloste moleculen niet groot, maar altijd groter dan de afmetingen van de moleculen zelf. [Bereken de gemiddelde afstand tussen de suikermoleculen in een 5% oplossing in water.] De onderlinge interactie tussen opgeloste moleculen is dus zwakker dan die van zo'n molecuul met het oplosmiddel er omheen. Eigenschappen van oplossingen kunnen afhangen van de interactie tussen een molecuul en zijn naaste buren, of van de concentratie aan opgeloste moleculen en hun invloed op elkaar. Het verschil zit in de afstand tussen de moleculen in verhouding tot de reikwijdte van hun interactie. Solvatatie 7 I. Solvatatie Bij oplossen is solvatatie nodig van de opgeloste stof: de attractie tussen de opgeloste moleculen en die van het oplosmiddel moet sterk zijn. Als we verschillende soorten moleculen door elkaar mengen verandert de vrije energie van het systeem in vergelijking met de uitgangsstoffen. Bij de menging neemt de entropie toe. De interactieenergie van de moleculen in het mengsel zal meestal kleiner zijn dan die in de zuivere stof. De entropieverandering 6S wordt de mengentropie genoemd. We kunnen die schatten door van de oplossing een roostermodel (figuur I) te maken, dat alle moleculen in de oplossing in een eigen hokje plaatst. • • • • • ••• • • •• •• •• •• ••0 ••••• • •• • • •• 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 000 00 0 0 0 0 00000 0 0 0 0 0 00000 0 0 0000 0 Ie 0 00 000 000 0 Figuur 1. Roostermodel van een oplossing Er zijn evenveel (N) hokjes als moleculen van de opgeloste stof (a) en van het oplosmiddel (b) samen. Het aantal verschillende manieren waarop de moleculen a en b over de hokjes verdeeld kunnen worden noemen we Q. Voor de mengentropie volgt dan: waarin x a de molfractie is van de opgeloste stof en xb van het oplosmiddel. Met een soortgelijke redenering wordt ook de solvatieenergie !iU gevonden. Ieder molecuul in het rooster heeft z naaste buren. Noemen we de interactieenergie van de moleculen in de zuivere uitgangsstoffen uaa en Ubb, dan is de solvatatieenergie te schrijven als: met 8 Cahier Fysische Chemie· Oplossingen Llu is de verandering van de interactieenergie als er een contact van twee verschillende soorten (a en b) in de plaats komt van interactie tussen gelijke moleculen (aa of bb). De winst in (Helmholtz) vrije energie LlF =LlU - TM is het grootst bij een goed oplosmiddel. De kwaliteit van het oplosmiddel wordt vooral bepaald door het verschil van de solvatatie- met de cohesie- of roosterenergie in de zuivere uitgangsstoffen a en b. Als de energietermen elkaar ongeveer compenseren zit er winst in het toenemen van de entropie. Daarom neemt oplosbaarheid toe met de temperatuur van de oplossing. In verdunde oplossingen heeft ieder opgelost molecuuloplosmiddelmoleculen om zich heen als naaste buren. De solvatatieenergie LlU is dan (per mol) constant. Omdat de grootte u van de Van der Waalsattractie tussen moleculen een vast gegeven is, kan men dan aan de kwaliteit van oplosmiddelen en aan de oplosbaarheid van allerlei stoffen getalwaarden toekennen en die tabelleren als 'solubility parameters'. Zulke tabellen bieden houvast als we een oplosmiddel willen of moeten vervangen - bijvoorbeeld omdat uit milieuoverwegingen een technisch gelijkwaardig alternatief gezocht wordt voor het gebruik van CFK's. De interactie tussen moleculen op korte afstand bepaalt dus de oplosbaarheid. Naarmate meer moleculen worden opgelost neemt de winst in mengentropie af. Tenslotte wordt evenwicht (LlU =TLlS) bereikt tussen de uitgangsstoffen en de oplossing. De oplossing is dan verzadigd. Hoe eigenschappen van een oplossing samenhangen met de concentratie van de opgeloste stof hangt natuurlijk ook nog af van de interactie tussen de opgeloste moleculen. Die bevinden zich in een oplossing gemiddeld veel verder van elkaar dan de naaste buren. Een roostermodel is dus niet goed te gebruiken voor het beschrijven van deze interactie. Alleen als de interactie van de opgeloste moleculen klein is in vergelijking met kT hebben we er nog wat aan. We hebben dan een ideale oplossing, waarin verbanden tussen concentratie en eigenschappen volgen uit de mengentropie M alleen. Bij verdunde oplossingen zijn de afstanden tussen de opgeloste moleculen vaak zo groot dat dat ideale gedrag benaderd wordt. Colligatieve Eigenschappen 9 11. Colligatieve eigenschappen Net als gassen hebben verdunde oplossingen een samenhangend stel eigenschappen de zogenaamde colligatieve eigenschappen - die bepaald worden door het aantal (= hoeveelheid, concentratie, molfractie) van de opgeloste moleculen en niet zo zeer door specifiek chemische eigenschappen van oplosmiddel of opgeloste stof. De colligatieve eigenschappen zijn dus een kenmerk van alle (verdunde) oplossingen. We noemen: I. de wet van Raoult: !:>.P/Po =x: De dampspanning van een oplossing is (in evenwicht) ten opzichte van die van het oplosmiddel (Po) verlaagd in een mate!:>.P die met de molfractie opgeloste stof evenredig is. 2. de wet van Henry: x =C(T).p: De molfractie x van gasmoleculen die (bij evenwicht) oplost in een medium hangt af van de temperatuur T, maar is bij één T evenredig met de gasdruk. 3. de verdelingswet van Nernst: x' = (;'(T)"x. Als aan twee niet mengbare stoffen een derde wordt toegevoegd die in beide oplosbaar is zal die zich in vaste concentratieverhoudingen over de twee media verdelen. Deze wet beheerst de strategie voor veel extractieprocessen. 4. de kookpuntsverhoging en de vriespuntsdaling. Ten opzichte van het zuivere oplosmiddel is er bij een oplossing een verhoging van het kookpunt (!:>.Tk ) en een verlaging van het vriespunt (!:>.Tv) volgens en dus beide evenredig met de concentratie opgeloste stof. LLG en L SL zijn de verdampingswarmte en de smeltwarmte van het zuivere oplosmiddel. 5. de wet van van 't Hoffvoor de osmotische druk: 1t =RTx. De osmotische waarde 7t (ook de 'osmotische druk ') van een oplossing is evenredig met de molfractie x en dus met de concentratie c van de opgeloste stof. Oorspronkelijk zijn al deze wetten afzonderlijk van elkaar gevonden en genoemd naar hun ontdekkers. Later bleek dat men al deze relaties .direct kan afleiden uit de GibbsDuhem vergelijking: in evenwicht is IjxAuj = O. Voor alle componenten van een systeem en binnen alle fasen wordt x bepaald door de eis dat de waarde van' Il dezelfde is. [Opdracht: probeer zelf de gegeven "wetten" thermodynamisch af te leiden.] Osmose We hebben gezien dat de concentratie van inhomogeen over een volume verdeelde moleculen of deeltjes geëgaliseerd wordt door diffusie. Dat gold in gassen, in oplossingen en in vaste stoffen. De drijvende kracht is de mengentropie. Denken we ons een volume, verdeeld in compartimenten die verschillend zijn gevuld. Compartiment A bevat een suikeroplossing en B zuiver water. Ook nu zal de suiker zich 10 Cahier Fysische Chemie· Oplossingen - zij het langzamer dan bij gassen - over het hele volume verdelen. Zouden we tussen de compartimenten een poreus membraan (filtreerpapier) plaatsen dan zou de diffusie vertraagd worden. Het eindresultaat blijft echter hetzelfde. Net als bij gassen kunnen er wel verschillen ontstaan door verschil in de diffusiecoëfficiënt D van verschillende moleculen in de oplossing. Voor de diffusiecoëfficiënt schrijven we D = 7, waarin f staat voor de wrijving tussen een bewegend deeltje en het omringende medium. Volgens Stokes zou voor een bol met straal a gevonden worden f = 61C7Ja. Zo kan uit D de grootte van de moleculen geschat worden. [Vraag: Zou het mogelijk zijn in oplossingen isotopen te scheiden?] Nu plaatsen we tussen de compartimenten een membraan dat wel water (oplosmiddel) doorlaat maar geen suiker (opgeloste stof). Zo'n membraan noemt men 'semipermeabel '. Er is géén transport van suiker door het membraan, maar wel een concentratieverschil (molfractie (1 - x) resp. I) van het water aan weerszijden van de scheiding. De diffusie zal dit verschil willen wegwerken. Er ontstaat een netto diffusiestroom van water in de richting van de oplossing. Dit verschijnsel heet osmose. Het is van groot belang in de biochemie, waar celmembranen verschillende oplossingen gescheiden houden. In de techniek (membraantechnologie) zien we het optreden bij zuivering van water (ontzouten!) of procesvloeistoffen en bij het concentreren van oplossingen (suiker, vruchtensappen). Door middel van een extra (hydrostatische) druk in de oplossing kan de osmose-stroom gecompenseerd worden met een even grote tegenstroom d66r het membraan. De opgelegde druk, waarbij de twee stromen precies gelijk zijn wordt de 'osmotische druk' (n) genoemd. J.H .van 't Hoff vond daarvoor het verband 1t =RTc met de concentratie van de oplossing. P. Debye leidde dit af in een simpel model, gebaseerd op de microscopische moleculair kinetische theorie. In die afleiding wordt de semi-permeabiliteit van het membraan beschreven met een 'potentiële energie' e voor de opgeloste moleculen die in het membraan oploopt van 0 < e < 00. De moleculen komen dus niet dóór het membraan. Op iedere plaats y (we gebruiken hier y als coördinaat loodrecht op het membraan) geldt ten opzichte van de oplossing de verdelingswet van Boltzmann: Cv Dus ook: kT = coprexp(-ëlkT). ~~ =-c ~~ = cF, waarin F de kracht (~~) is die het membraan via de opgeloste moleculen uitoefent op de vloeistof die er in penetreert. In evenwicht wordt F gecompenseerd door het hydrostatische drukverval - ~; . _ d? + cF = _ d? + kT dc = O. dy dy dy Hieruit volgt door integratie de formule van Van 't Hoff: 1C =RTc. Op het eerste gezicht een verrassend resultaat: de osmotische druk heeft dezelfde waarde (in bar) als de Colligatieve Eigenschappen 11 gasdruk die de opgeloste stof zou uitoefenen wanneer die zich gasvormig in hetzelfde volume bevond. Oplossingen zijn vaak (per volume) veel geconcentreerder in aantal deeltjes (n) dan gassen. De osmotische druk is dus een groot effect. Voorbeeld: voor een 1% glucoseoplossing in water vinden we 1t = 1,3 bar. De concentratie in deze verdunde oplossing compenseert een druk van 13 m water over het membraan! De 'osmotische druk" heeft in vergelijking met de "gasdruk van de opgeloste stof in hetzelfde volume" het tegengestelde teken. Het is een extra druk, die opgelegd zou moeten worden om de instroom van oplosmiddel te compenseren. De druk 1t kun je meten in een systeem met een membraan, en daar uit via de molfractie x en de ingewogen hoeveelheid een moleculairgewicht afleiden. Deze methode is bij oplossingen van polymeren heel gebruikelijk als moleculairgewichtsbepaling. Een oplossing in een vat oefent natuurlijk niet zelfextra druk uit. De concentratie van de opgeloste stof geeft aan de oplossing de kans om osmose te veroorzaken. Soms wordt die eigenschap zelf 'de osmotische druk van een oplossing' genoemd. Eigenlijk is het beter te spreken van "osmotische waarde " van een oplossing in plaats van 'osmotische druk ' . Oplossingen die in termen van 1t vergeleken worden zijn 'isotonisch', ' hypertonisch' of 'hypotonisch'. Zo te vergelijken is van belang wanneer men (door de osmotische waarde van de oplossing aan te passen) bij injecties in levende weefsels osmotische . vloe istofstromen wil voorkomen. Echter, net als bij gassen moet bij isotonische oplossingen ook opgepast worden voor de tijdelijke osmotische effecten. Die kunnen ontstaan als membranen voor verschillende stoffen in verschillende mate doorlatend zijn. Scheidingsmethoden Als twee fasen in evenwicht komen zorgen de colligatieve eigenschappen ervoor dat opgeloste stoffen herverdeeld worden. Technologisch wordt daar gebruik van gemaakt bij het zuiveren en scheiden van stoffen. De molfracties in de dampfase en de evenwichtsoplossing bepalen (volgens de wet van Henry) de benodigde grootte (schotelgetal) van kolommen voor gefractioneerde destillatie. Extractie, vloeistofchromatografie, zuivering via omkristalliseren benutten verdelingsevenwichten volgens Nernst. [Bij het winnen van geurstoffen voor de parfumindustrie maakt men gebruik van stoomdestillatie. Hoe werkt die techniek?] Bij scheidings- en zuiveringsmethoden die berusten op colligatieve eigenschappen is herhaling van 'de bewerking effectief. De verdelingswetten leggen verhoudingen van concentraties vast, ongeacht de absolute grootte die die concentraties hebben . Dat gaat door, zelfs bij extreme verdunning. Halfgeleiders voor de elektronica worden door zonesmelten extreem zuiver gemaakt. Om die zuiverheid te bereiken wordt de bewerking een aantal malen herhaald. Herhaling van bewerking levert in de technologische limiet van een continue procesvoering het tegenstroom principe op. Opdie manier worden zeer efficiënt grote concentratieverschillen tussen uitgangsmateriaal en eindprodukt gerealiseerd. 12 Cahier Fysische Chemie· Oplossingen Ideale, ideaal verdunde en niet-ideale oplossingen Net als voor de wet van Boyle-Gay Lussac bij gassen geldt ook voor de formule van Van 't Hoff en de andere colligatieve eigenschappen van oplossingen dat ze opgaan voor simpele, ideale systemen. Er ontstaan complicaties wanneer dezelfde stof in verschillende media geassocieerd of gedissocieerd wordt, of in ionen gesplitst. [Hoe zou de verdelingswet van Nernst er uit zien voor oplossingen van benzoëzuur in water en benzeen? In benzeen vormt benzoëzuur een dimeer.] Er ontstaan óók complicaties zodra de interactie-energie van opgeloste stoffen niet meer ten opzichte van kT verwaarloosbaar is. Ideaal gedrag beperkt zich in oplossingen tot systemen waar oplosmiddel en opgeloste stof chemisch sterk op elka ar lijken , bijv. naftaleen in benzeen. Van een afstand is het verschil in interactie tussen dergel ijke moleculen niet meer te onderscheiden. In extreem verdunde oplossingen wordt ideaal gedrag benaderd, want ook sterke interactie sterft uit met de afstand tussen deeltjes. Dit laatste type oplossingen wordt wel 'ideaal verdund' genoemd. Algemeen, en vaak klakkeloos, wordt in de chemie de niet-idealiteit van oplossingen beschreven door het invoeren van het begrip 'activiteit' (a). Door op de plaats van de concentratie x het produkt van die concentratie met een activiteitscoëfficiënt te schiijven (dus a = fx) blijft de vorm van de ideale wetten voor de osmotische druk , voor elektrodepotentialen, geleidingsvermogen, oplosbaarheidsprodukt enz. behouden. De activiteitscoëfficiëntj" verdisconteert dan de interactie tussen de opgeloste deeltjes. In ons model voor een oplossing kan het effect van intermoleculaire interactie ingevoerd worden. Dat kan door eerst het effect te berekenen dat die interactie gemiddeld heeft op één molecuul. Gesommeerd over alle opgeloste deeltjes geeft dat het verschil in de vrije energie en dus in de eigenschappen van de oplossing dat het onderscheid ople vert met het ideale model. We moeten hier voor weten wat voor krachten de moleculen op elkaar uitoefenen. Soms is dat goed bekend. We maken het ons in dit cahier makkelijk door zo'n systeem als voorbeeld te nemen voor een niet-ideale oplossing. Oplossingen van zouten zijn in ionen gesplitst. Daar wordt de interactie gegeven door de bekende wet van Coulomb. Voor elektrolytoplossingen kan .dus een puur elektrisch model uitgewerkt worden dat de interactie tussen de opgeloste deeltjes expliciet bevat en niet-idealiteit beschrijft. Elektrolytoplossingen 13 111. Elektrolytoplossingen Stoffen zoals methanol, ethanol en aceton laten zich goed met water mengen, want de interactie tussen deze soorten moleculen levert voldoende energie op in verhouding tot de cohesieenergie van de zuivere stoffen. Ook zouten en zuren lossen in water op, maar daarbij worden de oorspronkelijke stoffen ontbonden in positief en negatief geladen ionen. Oplosbaarheid van zouten wordt beschreven door het oplosbaarheidsprodukt S van de ionen. S hangt af van het gekozen oplosmiddel. Hier speelt de elektrische interactie van de ionen met het medium dus duidelijk een belangrijke rol, die voornamelijk bepaald wordt door de diëlektrische constante e van het oplosmiddel. De aanwezigheid van ionen maakt oplossingen geleidend voor elektrische stroom. Het geleidingsvermogen neemt toe met de concentratie van de ionen. De ionen zijn onafhankelijke deeltjes. Net als andere moleculen zijn ze in warmtebeweging. Ze voelen in de elektrolytoplossing één restrictie. Door diffusie mogen géén concentraties ontstaan van positieve ionen op de ene, en negatieve ionen op een andere plek. Zo goed mogelijk blijft overal in een elektrolytoplossing de elektroneutraliteit bewaard. Dat geeft aantrekking en afstoting tussen de ionen, die afhangt van de afstand tussen de positieve en de negatieve deeltjes. Oplossingen van ionen zijn sterk niet ideaal. Maar de interactie van geladen deeltjes is overzichtelijk en bekend. Ze volgt uit de wetten van de elektriciteitsleer (Coulomb, Poisson). De krachten tussen de ionen beïnvloeden hun beweging. Zo zal de diffusiecoëfficiënt D der afzonderlijke ionen door elektrische interactie gaan afhangen van de concentratie. Door een elektrisch potentiaalverschil aan te leggen kunnen we stroom door een elektrolytoplossing leiden. Het veld oefent een kracht uit op de geladen ionen. Die gaan bewegen en hun lading wordt door de oplossing getransporteerd. Uit de eigenschappen van oplossingen die daarmee samenhangen, het transportgetal van de ionen en het geleidingsvermogen van de oplossing kunnen we allerlei over het gedrag van de ionen te weten.komen. Elektrodereacties Om stroom door een oplossing te sturen hebben we elektrodes nodig. In het metaal van de aansluitdraden wordt de stroom geleid door vrije elektronen, maar door de oplossing moet de lading door opgeloste ionen getransporteerd worden. Bij stroomdoorgang zorgen redoxreacties aan het grensvlak van metaal en elektrolyt er voor dat de lading doorgegeven wordt van de beweeglijke ladingsdragers in het ene medium naar die van het andere. Een grensvlak waar dat gebeurt noemt men een elektrode. De reactie waarbij van het ene op het andere type ladingsdrager wordt overgegaan heet de elektrodereactie. Er is bij stroomdoorgang een anodische reactie waarbij elektronen worden overgenomen uit de oplossing (oxidatie). Aan de kathode vindt reductie plaats en worden elektronen uit het metaal overgedragen op deeltjes in de oplossing. 14 Cahier Fysis che Chemie' Oplossingen Figuur 2a stelt een oplossing voor van CuS04 in water, waarin twee elektrodes van Cumetaal gestoken zijn. Wanneer we tussen de elektrodes een spanning aanleggen gaat er een stroom lopen . -~ o • o • . o. ~ 0 • 0 • 0 0 • • -~ ., ~ o • oe Oe o. o . o. Oe o. o. oe o. o. o. o. o. o. o. o. o . IIUU o e o. o. o • o. o. o • o • o • O. o. O e o~ o. 0_ o. o • o. o • o. o • o • o • o • +1\ a. . 0. - o. 0_ o. O. o. o. o. O. o e 000000 >000 +lA······ +lA······ +1Ä..•••• b. o . . . . ut c. o. _"uu d. Figuur 2. Twee elektrodes van koper in een oplossing van .CUS04 in water. Door iedere doorsnede van het geleidende circuit is die stroom (het ladingsrransport per seconde) even groot. Dat geldt ook voor het grensvlak van elektroden en elektrolyt. Daar worden aan de kathode Cu 2+-ionen van de oplossing gereduceerd met elektronen van het metaal. Ze slaan als Cu-metaal neer en gaan deel "uitmaken van het elektrodeoppervlak. Hun plaats wordt ingenomen door Cu 2+-ionen die via de oplossing naar het grensvlak worden getransporteerd. Aan de positieve anode worden de verloren Cu 2+ionen nageleverd. Daar lost het metaal op. De elektronen die daarbij vrijkomen vormen de lading die door hetgrensvlak heen wordt doorgegeven en via het metaal verder wordt geleid. Transportgetal Bij stroomdoorgang bewegen positieve ionen (kationen) zich met een snelheid v+ naar de negatieve elektrode. De negatieve anionen lopen met een snelheid vde andere kant op. De snelheden v+ en v- zijn niet gelijk. Ze hangen af van het soort ion en van het oplosmiddel. En verder natuurlijk van het veld . Dat bepaalt de kracht waarmee aan de ionen getrokken wordt. In figuur 2 zien we wat er gebeurt als we beginnen met de . homogene begintoestand (a) en stroom door de oplossing leiden . In (b) is aangenomen dat V- = 0: alléén de positieve ionen kunnen bewegen. In (c) daarentegen is v+ =O. In beide gevallen moet wel aan de elektrodes, zoals we gezien hebben, steeds de juiste hoeveelheid Cu oplossen resp. neerslaan om alle stroom door te geven tussen de elektrodes en de oplossing. Geval (d) is de werkelijke situatie in een CuS04-oplossing. De snelheden van de ionen zijn niet gelijk: V- = 2V+. [Ga dit na en teken zelf (e) het geval v' = 2v-.] Een karakteristieke eigenschap in elektrolytoplossingen is het transportgetal t. Het transportgetal is de fractie van de lading die getransporteerd wordt door ionen van een bepaald type. Elektrolytoplossingen 15 y+ YVoor een elektrolyt met éénwaardige ionen is t+ = + en t" = + . Uit de Y + YV + Ytransportgetallen volgt de verhouding van de snelheden waarmee de ionen bewegen door de oplossing. Uit de concentratieveranderingen in de buurt der elektrodes (figuur 2) kan het transportgetal van de afzonderlijke ionsoorten in een elektrolytoplossing worden bepaald. [Hoe zouden de formules voor de transportgetallen er uitzien wanneer in een elektrolyt het positieve ion eenwaardig (z = I) en het negatieve ion tweewaardig (z =2) is?]. Hoe kunstmatig het geval van figuur 3b, t+ = 1, r = 0 ook lijkt, het is toch van groot praktisch belang. E:en situatie zoals deze treedt op bij ionenwisselaars, waaruit semipermeabele membranen gemaakt worden voor de elektrolytische winning van Chloor en Natronloog uit zoutoplossingen. Ook bij ionengeleiding in vaste stoffen zoals ~-AI203 is het transportgetal van positieve ionen als Na" gelijk aan 1. In de hoge-energie, hoge temperatuur Natrium-Zwavelbatterij bevindt zich tussen de gesmolten elektrodematerialen als elektrolyt een dun plaatje ~-AI203.Bij stroomlevering kunnen in de batterij alleen Nat-ionen door het vaste elektrolyt bewegen. De negatieve zuurstofionen zitten vast ingebouwd in het kristalrooster. De kristalstructuur van ~-AI203 bevat echter open kanalen die ruim genoeg zijn om een Nat-ion vrij door te laten. Geleidingsvermogen Het geleidingsvermogen K van een elektrolytoplossing neemt ongeveer evenredig toe met de concentratie, want er zijn bij hogere concentraties meer ladingsdragers terwijl hun individuele snelheid (bij dezelfde aangelegde spanning) dezelfde blijft . Hoe het geleidingsvermogen afhangt van het soort ionen wordt uitgedrukt door de wet van Kohlrausch: KIe = A = (v" + Y-)F. We noemen A het molair geleidingsvermogen (dimensie: m 2W- l mol -I ). F is de Faradayconstante, de lading van 1 mol elektronen. F = 96500 Coulomb. , ~ =---:-.Y.__ '" ,. v- xE / - - , v+xE Figuur 3. In figuur 3 zien we direct hoe de betrekking voor A volgt uit het beeld van een elektrolytoplossing. De stroom wordt geleid door vrije, onafhankelijk van elkaar met snelheden y+ en V- bewegende ionen. Door een 'eenheids' kubus (l x 1 x I rn-') 16 Cahier Fysische Cherni é > Oplossi ngen de oplossing trekt binnen een elektrolyt met concentratie c loopt een stroom i =K.E. In per seconde Evt c het veld E aan de ionen. Dóór het eindvlak van de kubus bewegen stroom i is de totale De links. naar positieve ionen naar rechts en Ev:c negatieve ionen + V-)EcF . (v'" = i door alle ionen samen getransporteerde lading (per seconde), dus = I) resulteert dit Voor de standaard condities waarbij A gedefinieerd wordt (E = I, c gsvermogen van geleidin molair Het via de wet van Ohm in A = (v'" + v-)F = ;V + À-. een elektrolyt is de som van de bijdragen der afzonderlijke ionsoorten. V+ en V-, en het Het transpo rtgetal t staat voor de verhouding van de snelheden den A en t groothe entele experim geleidin gsverm ogen voor de som V+ + V-. Uit de g. De oplossin een samen worden zo de snelheden gevonden voor afzonde rlijke ionen in gemeten in sterk tabel geeft die driftsnelheid van een aantal ionen in water van 18 °C, verdunde [waarom?] oplossingen, Driftsnelheid u van ionen (lü-8 3,47 Li 4,51 Na 6,72 K 7,02 Rb 7,07 Cs 5,06 Zn 5,30 Ca 5,72 Ba 32 ,76 H m2sec- 1V-I) F Cl I SCN 10 3 CI0 3 S04 C03 OH 4,85 6,81 6,92 5,89 3,52 6,42 7,07 7,28 18,10 t F = zeE op de Volgen s het model werkt bij stroomgeleiding een elektrische krach ionen met hun ionen. Die is in balans met de wrijvingskracht F' = 67tllaV van de ig met de evenred erd . omgeving. De snelheid V is evenredig met E en z, maar omgeke = V/zee voor een viscositeit TI van de oplossing en met de ionstraal a. De 'mobili teit' u ion zou dus een vaste waarde hebben. ig met de Vaak blijkt de geleidin g van elektro lytoplo ssingen omgekeerd evenred worden wat een viscositeit. Deze 'regel van Walden ' komt van pas als geschat moet geleiding van de op hebben zal effect voor verandering van temperatuur of oplosmiddel de zou tzoals len een elektro lyt. Experim enteel blijkt dat u afhangt van variabe Deze afwijkingen concentratie, de veldsterkte E of de frequentie van de (wissel)stroom. ie tussen de interact he elektrisc de door gaan we in verband brengen met de niet-idealiteit ladingdragers. k verschillen. Dat In de tabel zien we hoe weinig de driftsnelheden van de ionen eigenlij en alkalimetalen) en halogen (bij was niet wat we zouden verwachten. Het lijkt zelfs laden ionen zijn alsof de grootste ionen het snelst bewegen. De kleine en de hoogge relatief traag. oorzaak hiervan. De interactie van een ion met het oplosmiddel water (solvatatie) is de het oplossen van Die interactie levert voor een ion veel .energiewinst op. Zo veel, dat bij energie van een een zout de roosterenergie kan worden gecompenseerd. De elektrische Elektrolytoplossingen 17 ion in een medium hangt af van de diëlektrische constante E. Hoe hoger E des te beter kunnen ionen oplossen. [Hoe groot is E van benzine, van aceton en van water?] De H 20 moleculen in water hebben een elektrisch dipoolmoment. Oriëntatie van de dipolen in het radiële veld van een ion geeft energiewinst. Dat betekent attractie tussen het ion en de watermoleculen. Kleine en hooggeladen ionen hebben een sterk veld. Die trekken de H 20 moleculen het sterkste aan en slepen die mee als ze bewegen. Dat maakt dat ze groter lijken. De attractie neemt af met de afstand tot het ion, maar dat is een eigenschap van het water, niet van het ion zelf, die maakt dat de verschillende ionen hydrodynamisch ongeveer even groot lijken. De ionen H+ en OH- hebben in water een bijzondere rol. Ze werken als ladingdragers mee aan de geleiding, maar het zijn tegelijkertijd onderdelen van de oplosmiddelmoleculen. Die moleculen kunnen dus lading aan elkaar doorgeven, als een estafettestokje, door H of OH uit te wisselen. Omdat de lading nu niet vast verbonden met één deeltje door het medium gesleept wordt is de transportsnelheid veen orde groter. Er bestaan oplosmiddelen met grote E waar geen protonen in voorkomen. Zulke 'aprotische' oplosmiddelen worden gebruikt in plaats van water als H+ chemisch ongewenst is. In Li-batterijen mag het elektrodemateriaal niet reageren met het elektrolyt. Bij organische elektrosyntheses zijn aprotische elektrolyten nodig om parasitaire waterstofontwikkeling aan de elektrodes te voorkomen. 18 Cahier Fysische Chemi e' Oplossi ngen IV~ Zwa kke en sterke elektrolyten g bevat dus In water wordt een zout als NaCI volledig in ionen gesplitst. De oplossin met een ethanoltweemaal zo veel afzonderlijke deeltjes als molen NaC\. Vergeleken en andere waarde che oplossi ng in water van dezelfd e molariteit zouden de osmotis colligatieve eigenschappen tweemaal zo groot moeten wezen. . Er zijn bij de Voor zeer verdund e oplossi ngen blijkt dat wel ongeve er te kloppen waren meegemodel het in elektrolyten echter twee complicerende factoren die nog niet heel sterk, en nomen. In de eerste plaats is de interactie tussen elektrisch geladen deeltjes iteitsco ëfficiën t werkt die over grote afstanden. Uit dat gegeven moet volgen datactiv interactie te door gedrag van ionen (die we hebben ingevoerd om afwijkingen van ideaal geladen deeltjes. beschrijven) sterk van 1 afwijkt en afhangt van de concentratie aan "zwakke" basen: Maar bovendien weten we van het bestaan van er "zwakk e" zuren en niet ieder elektrolyt is altijd volledig in ionen gesplitst. Verdu nning swet van Ostwald evenwicht van het In een oplossi ng van een zwak elektrolyt als azijnzuur bestaat een tiecons tante ongesp litste molecuul met z'n ionen: AB H A+ + B-, met een dissocia t is bevat gesplits ionen in AB stof de van ex K = [A+]·[B-]/[AB] . Als slechts een fractie (I + a )N aantal een I mol stof in oplossing niet N deeltjes (of 2N zoals bij NaCl) maar aN positieve en dat van de dissociatie a, en dus van de concentratie afhangt. Er zijn dan ook aN negatieve (eenwaardige) ionen. volgt uit het Wanne er we I mol AB oplosse n in een variabel volume V water bovenstaande: a2 I K= -· [--J , V 1- a '. We zien hoe bij een uitdrukking die bekend staat als de 'verdunningswet van Ostwald ge verdunning. De verdunnen de dissociatiegraad a toeneemt, tot aan a = 1 bij oneindi K niet alleen de tante htscons verdunningswet van Ostwald beschrijft hoe via de evenwic (7t =RT(I + .a )c) pH van zwakke zuren in oplossing, maar ook de osmotische waarde egde hoeveelen het geleidingsvermogen (A =a(v- + V+)F) afhangen van de toegevo betrekking nkelijke heid opgeloste stof. Pas bij oneindige verdunning wordt de oorspro een hypothe tische volgens Kohlrau sch gevond en: Aoo = F(Y+ + Y-). Hoewel Aoo dus molair elektrolytgroothe id is - gedefin ieerd als het geleidin gsverm ogen van een I steeds zo voelen nog oplossing onder de aanname dat de ionen zich bij die concentratie van ionen als en gedragen als bij oneindige verdunning - past ze helemaal in het model verdunning zouden 'vrije, onafhankelijke bewegende deeltjes. In de limiet van oneindige aan kracht effecten echter ook de door interactie tussen ionen veroorzaakte niet ideale atie van onvolverliezen. Wanne er we via de verdunningswet van Ostwald de complic gen van afwijkin aakte veroorz r daardoo de ledige dissociatie in het model meenemen zijn Zwakke en sterke elektrolyten 19 het ideale gedrag bij het geleidingsvermogen, bij de pH, de osmotische druk en bij de andere colligatieve eigenschappen van oplossingen goed te verklaren. Het zal een moeilijker opgave zijn om de afwijkingen die samenhangen met de elektrische interactie tussen de ionen ook in te passen. Daarvoor zullen we echter een aanzet vinden in de theorie van Debye en Hückel voor de sterke elektrolyten. Theorie van Debye en Hückel Experimenteel wordt gevonden, dat ook bij oplossingen van zouten als NaCI, hoewel die volledig in ionen zijn gesplitst, de geleidingsvermogens en de osmotische waarden minder sterk toenemen met de concentratie dan te verwachten zou zijn op grond van het aantal ionen. Lang heeft men geprobeerd - op het verkeerde been gezet door het succes van de benadering van Ostwald! - dit te verklaren uit onvolledige dissociatie. Zonder succes: de constante K die op die manier werd uitgerekend bleek sterk met de . concentratie te variëren. De oplossing kwam mer de theorie van Debye en Hückel (1923) en van Onsager (1928). Zij schreven de 'anomalie der sterke elektrolyten' volledig toe aan de elektrische interactie tussen de ionen volgens de wet van Coulomb. Dat komt er op neer dat voor ionen, net als voor ongeladen deeltjes wordt uitgegaan van de ideale wetten voor oplossingen. Om de afwijkingen te beschrijven wordt een activiteitscoëfficiënt ! ingevoerd. De theorie van Debye en Hückel stelt nu dat het mogelijk is de waarde van! uit te rekenen door alléén naar de Coulomb interactie van de ionen te kijken. In thermodynamische termen is de concentratieafhankelijkheid ~an een deeltje (molecuul, ion) in het ideale geval gegeven door de betrekking Ili = Il~I + RT Inn? Voor de niet ideale oplossing schrijven we nu: I . Ili =Iljo+ RTin nj0 + RTin /;, en beweren dat de "tweede concentratieterm" RTus] het verschil voorstelt in de vrije energie van een oplossing met concentratie n~ met en zonder elektrische interactie tussen de ionen in de oplossing. Om die vrije energieterm, en dus f, te berekenen kijken we eerst naar de potentiaal cp rond een geladen deeltje. Die wordt gegeven door de (Maxwell) wet van Poisson: V2cp = -pl€.. De ruimtelading p rondom het ion ontstaat doordat tegengesteld geladen ionen worden aangetrokken en gelijk geladen ionen worden afgestoten. In die ionen uit de buurt ontstaat onder de invloed van het (positief gedachte) centrale ion een Boltzmannverdeling. De concentratie van positieve ionen wordt verlaagd: ze<p 0 zerp n+ = nOexp(- kT)' en van de negatieve verhoogd: n.: = n exp(+ kT) ' Deze n+ en n.: zijn niet gelijk, en tegengesteld van ladingsteken. Het verschil veroorzaakt de ruimtelading p rondom het centrale ion. Door elimineren van p [= Ijz jen~exp(~Z{i)] tussen de Poisson- en de Boltzmann- 20 Cahie r Fysische Chemie · Oplossi ngen differentiaalvergelijking voor de ionen in de oplossing vinden we de (onoplosbare) vergelijking z·e<p 0 I ~ V2<p = - - ~ Zi e ni exp(- ;a) E . j potentiaal op ieder die overal in de buurt van het ion geldt. De oplossing ervan zou de annvergelijking -Boltzm Poisson de van punt opleveren. We kunnen deze algemene vorm metrisch. bolsym is voor elektrolyten iets vereenvoudigen . Het veld om een centraal ion oplossen van de In dat geval is V2<p = ~ d~~ (rtp). Maar dit helpt ons niet bij het vergelijking zelf. de ionen zich bij Debye en Hückel realiseerden zich nu, dat in elektrolytoplossingen de elektrische dat t beteken Dat . benadering gedragen als onafhankelijke vrije deeltjes afstand van de energie van interactie tussen twee ionen (= zeCfJr' als r de gemiddelde g. In dat ge val ionen is) klein is in verhouding tot de energie kT van de warmtebewegin eld worden . ontwikk reeks een kan de e-rnacht uit de Poisson -Boltzmannvergelijking in nu een lineaire Door de termen met hogere machten in (ze<p/k1) te verwaarlozen ontstaat 2 vergelijking, die men kort en bondig pleegt te noteren als V2<p = K <p. In de groothe id K L in? EkT ''VI ~ =- i I komt de elektris che potentiaal niet voor. De I 3 x 109 ZW, in m- 1• . dimensie ervan is lengte-I . In water, bij kamertemperatuur is K = met de concentratie c in mol/l. De poten tiaal van de ionen atmos feer r van het centrale De oplo ssing van de vergelijking V2<p = K2<p luidt dat op een afstand ion de potentiaal rp, gegeven wordt door <Pr= Zie exp(Ka - Kr) 41trE(1 + Ka) dit resultaat hier waarin Zje de lading en a de straal van centrale ion voorstelt. We hebben <Pr = Zie , d ie de uitgeschreven omdat het er anders uitziet dan "de wet van Coulomb: 41tEr een ruimtel ading potentia al beschri jft rondom een ion dat nog geen tegenionen in het centrale ion rondom zich heeft aangetrokken. De ruimtelading scherm t het veld van al <Pa de potentia de is a, blijkbaar af (Ka < xrl). Ter plaatse van het centrale ion, voor r = negatieve term ten som van de, uiteraard niet afgeschermde, Coulom bterm, en van een term beschrijft de tweede Deze gevolge van de ruimtelading rondom het centrale ion. de vrije energie door de ionenatmosfeer op het centrale ion uitgeoefende interactie die een potentiaal van het centrale ion verlaagt. De lading op dat ion bevindt zich dan op Zie <Palm =-- . K 41tê (1+ Ka) Zwakke en sterke elektrolyten 21 Het is deze potentiaal van de geïnduceerde ruimtelading rondom ieder ion die de interactie beschrijft. De door die interactie veroorzaakte afwijkingen van ideaal gedrag in de elektrolytoplossing zijn met de potentiaal <Patm evenredig, en dus ongeveer evenredig met fiz. Dat is de betekenis van het verschil tussen concentratie en activiteit zoals dat geconstateerd wordt bij metingen van de osmotische druk, het geleidingsvermogen en de potentiaal van elektrodes by sterke elektrolyten. Activiteitscoëfficiënten Om de invloed van de interactie tussen ionen op de vrije energie van het centrale ion uit te rekenen kijken we naar de vrije energieverandering als dat ion vanuit een ongeladen toestand stap voor stap wordt opgeladen. Doordat het zich oplaadt zal het meer en meer de tegengesteld geladen ionen uit de omgeving naar zich toe trekken. Verschillende onderzoekers (waaronder Debye en Hückel) hebben doorgerekend hoe een dergelijk oplaadproces - een gedachte-experiment - uitpakt. Het resultaat is, dat de thermodynamische potentiaal van een afzonderlijk ion i verlaagd is met een term kT In I, = - z~ e2K181tE. Of, gemiddeld voor de positieve en de negatieve ionen (die er natuurlijk in een elektrolytoplossing allebei moeten zijn), vinden we de activiteitscoëffic iëntf± in: Deze i± is de (volgens Debye en Hückel berekende) activiteitscoëfficiënt, die in elektrolytoplossingen het effect van de deeltjeslading op de niet idealiteit weergeeft. Experimenteel is interessant dat de gevonden uitdrukking evenredig is met K, dus met Dat blijkt te kloppen, althans voor verdunde oplossingen (figuur 4). Bij wat hogere concentraties ont.staat een afwijking van de 'Iimiting law'. Daaruit volgt een factor '{I + Ka). Uit de activiteitscoëfficiënt is dus ook een (gemiddelde) straal van de opgeloste ionen af te leiden. -CIM) -log f:!: 0.002 0.01 . 0.04 0.10 -v;;; I 0.16 -.---'--.-l---'------;..... 1.0 I 0.12 0.8 O.OB 0.4 0.04 0.0 0.00 00 0.1 0.2 0.3 0.0 1.0 Figuur 4. 2.0 3.0 1 (ionensterktel 12 -ft Figuur 5. 22 Cahier Fysische Chemie· Oplossingen Dat het voor nog hogere concentraties zout niet meer goed gaat was te verwachten (figuur 5). We hebben immers bij de berekening ingevoerd dat zeq>r« kT. Dat geldt alleen wanneer de vrij beweeglijke ionen zich ver van elkaar bevinden. De theorie van Debye en Hückel moet dus een 'Iimiting law' voor oneindig verdunde elektrolyten opleveren. Geleiding De Debye-lengte, )(-1, is in ieder systeem met vrije ladingsdragers een gedefinieerde lengtemaat. Voorbeelden van vrij beweeglijke geladen deeltjes zijn niet alleen de ionen in eenelektrolytoplossing, maar ook de geleidingselektronen in een halfgeleider en het geioniseerde gas (plasma van gasionen en elektronen) in TL-buizen en lasers. De Debye-lengte bepaalt de reikwijdte van de elektrische interactie tussen de deeltjes. De potentiaal van de ionen in een oplossing wordt afgeschermd door de ionenatmosfeer en daalt een factor l/e over de afstand !Cl, die kenmerkend is voor de oplossing. [Bereken de verhouding )(a van de ionstraal en de Debye-lengte in een oplossing van lo-3M KCI] We hebben nog geen rekening gehouden met de elektrische interactie tussen ionen in het model dat we hebben opgesteld voor het geleidingsvermogen van een oplossing. Zonder die interactie, bij extreme verdunning was, volgens Kohlrausch, het molair geleidingsvermogen A0 = (V+ .;. v)F = À,+ + À,een optelsom van de bijdragen der verschillende ionen in de oplossing. Experimenteel vinden we echter dat A kleiner is, en afhangt van de elektrolytconcentratie volgens: In de correctieterm van deze 'tweede wet van Kohlrausch' herkennen we aan de evenredigheid met x (of ..Jc) een effect van de ionenatmosfeer. Blijkbaar is die in staat de bewegingen van de vrije ladingsdragers af te remmen. Dat komt omdat we bij het aanleggen van een elektrisch veld niet alleen de ionen zelf laten bewegen. Het veld werkt ook op de ruimtelading p, die we ingevoerd hebben in de theorie via de Poisson-Boltzmannvergelijking. Door die kracht op p gaat behalve het ion ook de vloeistof er omheen bewegen. Het ion en zijn ionenatmosfeer hebben een tegengesteld ladingsteken. Het veld trekt er aan in tegengestelde richtingen. De vloeistof stroomt dus tegen het ion in en remt dat af. Dit vertragende effect van de ionenatmosfeer noemt men elektroforetische remming. Er is nog een tweede vertragende kracht: het relaxatieeffect. Het opbouwen van de ruimtelading kost tijd. Ionen moeten er voor verplaatst worden over afstanden van de orde )(-1, en dat vergt een relaxatietijd van de orde 't = 10-7 seconden voordat de atmosfeer gevormd is. Als gevolg daarvan valt de momentane positie van een voortbewegend ion niet precies samen met het centrum van de ionenatmosfeer. De Zwakke en sterke elektrolyten 23 atmosfeer ijlt na, en remt dus de beweging. Relaxatieeffect en elektroforetische remming berusten allebei op de elektrische interactie tussen de ionen in een oplossing. We hebben door Debye en Hückel een theorie voor die interactie, waarvan de sterkte verandert als K. Dat maakt beide remeffecten evenredig met ...Je. De correctieterm AO - A = K...Jegeeft aan waarom het 'molair' geleidingsvermogen in een zoutoplossing afhangt van de concentratie: door de sterkte van de interactie tussen de ionen. Als we de geleiding van oplossingen bestuderen bij hoge frequenties of grote stroomsterkten blijkt pas echt hoe de Debye-lengte K- 1 als karakteristieke (lengte)maat doorwerkt in de fysisch chemische theorie . In een sterk veld bewegen ionen snel. We kunnen het veld zelfs zo groot maken, dat een ion over een afstand K- 1 verplaatst is, vóórdat de ionenatmosfeer de tijd 't gehad heeft om zich op te bouwen. En als er nog géén ionenatmosfeer gevormd is om de ionen heen, dan kan die ook hun beweging niet afremmen. De theorie zou dus voorspellen dat bij hoge velden de geleiding van zoutoplossingen (en van andere systemen met vrije ladingsdragers) zal toenemen. Dat effect bestaat; het heet het Wien-effect. Toen men er op grond van de theorie van Debye en Hückel naar op zoek ging heeft men het gevonden in elektrolytoplossingen. Op het ogenblik speelt het echter vooral een rol bij het ontwerpen van snelle elektronische schakelingen in halfgeleiderdevices. [Bereken de veldsterkte E waarbij het Wieri-effect optreedt in IQ-4M KCI in water.] We hebben aan de hand van de Debye-H ückeltheorie uitgewerkt hoe de interactie van opgeloste deeltjes de eigenschappen van een oplossing beïnvloedt. De eigenschappen van het oplosmiddel werden daarbij samengevat in de (dielektrische) constante E. De eigenschappen van het oplosmiddel berusten ook op de aard van de (oplosmiddel)moleculen en hun interactie met elkaar. Toch is het verantwoord de eigenschappen van het oplosmiddel in de theorie mee te nemen als een (gemiddelde) materiaalconstante. De afmetingen van de oplosmiddelmoleculen en de afstanden bij hun interactie zijn namelijk véél kleiner dan de karakteristieke lengteschaal K- 1 uit het model voor de elektrische interactie tussen opgeloste ionen. Aan het voorbeeld van het Wien-effecr hebben we gezien dat een model, als het eenmaal is afgeleid, gebruikt kan worden om nieuwe, nog nooit gemeten verschijnselen te voorspellen. En als een theorie algemeen geldt voor alle geladen deeltjes (wat dat verder ook voor soort deeltjes zijn), dan mogen we de fysische chemie van oplossingen met ionen ook gebruiken om bijvoorbeeld de activiteitscoëfficiënt te berekenen van geladen defecten in kristallijne halfgeleiders. We kunnen er ruimteladingen bij een p-n overgang in een transistor mee beschrijven in het Debye-HückelmodeI. We kunnen het model zelfs gebruiken bij het ontwerpen van scheidingsprocessen. Membranen voor het ontzilten van water moeten semi-permeabel zijn. Ze moeten ionen tegenhouden maar het oplos middel niet. Hoe goed ze werken wordt bepaald door de verhouding tussen de poriediameter waar de oplossing door geperst wordt en de grootte van de Debye-lengte ~I in de zoutoplossing. Die regelt hoe sterk ionen afgeschermd worden voor repulsie door gelijk geladen groepen op de poriewand. 24 Cahier Fysische Chemie' Oplossingen V. Conclusie Het belang van de Debye-Hückeltheorie is niet datje er activiteitscoëfficiënten mee kunt uitrekenen. Dat werkt alleen maar goed in de onrealistische limiet van oneindig verdunde oplossingen, en misschien redelijk tot concentraties van hoogstens 1O-2M elektrolyt. Daar ging het ons ook niet om. We hebben deze speciale theorie uitgewerkt om aan een bijzonder geval (sterke elektrolyten) te kunnen demonstreren hoe in een activiteitscoëfficiënt samengevatte, meetbare effecten modelmatig worden beschreven in termen van moleculen en hun interactie. De kracht van zo'n modelbeschouwing ligt in het abstractieniveau ervan. Het model kan zo worden uitgewerkt dat het ons mé ér vertelt dan de experimentele feiten waar het oorspronkelijk op berust. De Debye-Hückeltheorie levert ons een denkraam. Ook andere fysisch-chemische theorieën worden op die manier gehanteerd. Nadat het model voor een goed bekend systeem zo goed is uitgewerkt dat het de bekende experimentele gegevens verklaart in termen van moleculen en hun interactie, mag het toegepast worden in allerlei ondoorzichtige en meer gecompliceerde technische situaties . Je moet daarbij op je tellen passen, want soms is dat "gevaarlijk" .: het is niet exact, niet echt volledig, . niet helemaal geldig. Maar de tijd- en de lengteschalen uit het moleculaire model blijken houvast te geven bij de analyse van de complexe systemen waar we in de praktijk mee werken . Ze reiken ideeën aan over de experimenten, die met zo'n systeem gedaan kunnen worden om zijn specifieke eigenschappen nader te onderzoeken. En zulke ideeën zijn nu precies de noties die de chemisch ingenieur nodig heeft bij het oplossen van zijn technologische problemen.
