Hoofdstuk 12 Oxidatie en Reductie
advertisement
1 ONDERWIJSVAK Chemie vakstudie 2.2 Opleidingsjaar: Instapvak: Auteur: BASO Chemie F. Poncelet Academiejaar: 2016-2017 1 2 Hoofdstuk 12 Oxidatie en Reductie 1. Verbrandingsreacties Een verbranding is een chemisch proces waarbij een brandbare stof reageert met dizuurstof. Eenmaal gestart door energietoevoeging onderhoudt de verbranding zichzelf en verloopt exotherm. De brandstof wordt omgezet in een oxide. 1.1. Reactieproducten bij een verbrandingsreactie 1.1.1. De verbranding van een enkelvoudige stof geeft een oxide. Algemeen: E + O E,O Voorbeelden: Metalen: Fe FeO (zwarte vaste stof) 2 Fe + O2 2 FeO Mg MgO (witte vaste stof) 2 Mg + O2 2 MgO Na Na2O (lichtgele vaste stof) 4 Na + O2 2 Na2O Niet-metalen: P4 P2O5 (witte vaste stof) P4 + 5 O2 2 P2O5 H2 H2O (kleurloze vloeistof ) 2 H2 + O2 2 H2O C CO2 (kleurloos gas) C + O2 CO2 1.1.2. De verbranding van een samengestelde stof geeft meerdere oxiden Algemeen: (E1, E2, …) + O (E1, O), (E2, O) + …. Voorbeelden: propaan: C3H8 CO2 en H2O C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O ethanol: C2H5OH CO en H2O C2H5OH + 3O2 2 CO2 + 3 H2O 1.2. Verbranding van enkelvoudige stoffen 1.2.1. De verbranding van een metaal Experiment: Bij de verbranding van magnesium ontstaat een wit poeder magnesiumoxide. Reactievergelijking: 2 Mg + O2 2 MgO Verklaring: Magnesium begint niet spontaan te branden in de lucht, zelfs niet in zuiver dizuurstof. De 2 3 verbanding start pas na ontsteking , d.w.z. na toevoer van activeringsenergie. Deze energie is vereist om de magnesium- en de zuurstofatomen los te maken uit respectievelijk het metaalrooster en de dizuurstofmoleculen: Mg vast O2 Mg atoom 2 O atomen Mg + O MgO MgO is een ionbinding. Het verschil in EN bedraagt 2.3. De ionen zijn Mg2+ en O2-. Magnesiumatomen uit het metaal zijn dus omgezet in Mg2+ ionen en zuurstofatomen uit O2 zijn omgezet in O2- ionen. Beide omzettingen veronderstellen een elektronenoverdracht tussen Mg en O-atomen. Mg O + 2e- Mg + O Mg2+ + 2 eO2- MgO Het magnesiumatoom geeft elektronen af aan het O-atoom. Magnesium fungeert als elektronendonor en zuurstof als elektronenacceptor. Het afgeven van elektronen wordt oxidatie genoemd. Magnesium wordt dus geoxideerd. Het opnemen van elektronen wordt reductie genoemd. Zuurstof wordt dus gereduceerd. Beide processen (afgifte en opname van elektronen) gebeuren uiteraard steeds gelijktijdig, zodat een oxidatie en een reductie steeds samen voorkomen. Een dergelijke reactie wordt daarom redoxreactie genoemd. In elke redoxreactie is het aantal afgegeven elektronen steeds gelijk aan het aantal opgenomen elektronen (regel van elektronenbehoud). Bespreking met behulp van oxidatiegetallen (OG) Het oxidatiegetal van magnesium stijgt door het afgeven van twee elektronen van O tot +II (oxidatie). Het oxidatiegetal van zuurstof daalt door het opnemen van twee elektronen van 0 tot –II (reductie). 2 e0 2 Mg + II 2 MgO + O2 O -II 2 e- Vermits er in één O2- molecule twee O-atomen voorkomen, moeten er tijdens het reductieproces tweemaal 2 elektronen worden opgenomen. Om de elektronenbalans dan opnieuw in evenwicht te brengen, moeten er ook tweemaal 2 elektronen worden afgegeven. 1.2.2. De verbranding van een niet-metaal Voorbeeld: Bij de verbranding van houtskool ontstaat het kleurloze gas koolstofdioxide. 3 4 Reactievergelijking: C + O2 CO2 Verklaring: De houtskool begint niet spontaan te branden. De reactie start pas na ontsteking, d.w.z. na het toevoeren van activeringsenergie. Deze energie is vereist om de koolstof- en de zuurstofatomen los te maken uit respectievelijk het atoomrooster en de dizuurstofmoleculen. C houtskool C atomen O2 2 O-atomen C + 2 O CO2 Koolstofdioxide is een atoombinding met gepolariseerde bindingen. Het verschil in EN bedraagt 1.0. De bindingsdoubletten tussen het C-atoom en de twee O-atomen zijn verschoven naar de beide zuurstofatomen toe. Bij deze reactie gebeurt er dus geen volledige elektronenoverdracht van het C-atoom naar de beide O-atomen. Het blijft bij een verschuiving van de bindingsdoubletten. Het C-atoom verschuift in totaal 4 elektronen naar de beide O-atomen. Elke O-atoom haalt twee elektronen van het C-atoom naar zich toe. Om reden van elektronenverplaatsing kan deze reactie dus toch als een redoxreactie opgevat worden: C wordt geoxideerd, O gereduceerd. In de reactievergelijking worden de elektronenverschuivingen steeds als volledige elektronenuitwisselingen aangegeven. 0 C + O2 0 +IV CO2 -II Oxidatie van een atoom betekent: -elektronen afstaan bij een ionbinding of elektronen wegschuiven bij een atoombinding. -een meer positieve of minder negatieve lading verkrijgen -een stijging van het oxidatiegetal Reductie van een atoom betekent: -elektronen opnemen bij een ionbinding of elektronen naar zich toehalen bij een atoombinding -een meer negatieve of minder positieve lading verkrijgen -een daling van het oxidatiegetal Opmerking: Energetische aspecten van verbrandingsreacties Bij een verbranding komt steeds energie vrij. Verbrandingsreacties verlopen exotherm en worden bijgevolg gebruikt om energie te verkrijgen, vb warmte-energie bij de verbranding van allerlei brandstoffen (hout, steenkool, aardgas…) of mechanische energie bij de verbranding van brandstoffen in explosiemotoren (benzine, gasolie….) of elektrische energie 4 5 in thermische centrales. Bij de verbranding is een hoeveelheid activeringsenergie vereist. Eenmaal gestart geeft een verbrandingsreactie een relatief grote hoeveelheid energie af. De vrijgekomen energie wordt gedeeltelijk verbruikt als activeringsenergie voor het overige reagensmateriaal. Zo zal de verbrandingsreactie, eenmaal gestart na activatie, zichzelf onderhouden. De overtollige energie komt vrij in de vorm van warmte en licht. Essentieel voor de verbranding zijn: warmte, brandstof en dizuurstof De branddriehoek is het basisprincipe voor het ontstaan en doven van een brand. Als alle componenten samen voorkomen, ontstaat een brand; neemt men één component weg en de brand wordt gedoofd. Om iets te laten verbranden moet men dus zorgen voor een ontsteking, een goede toevoer van dizuurstof (blaasbalg bij een open haard) en voor een fijn verdeelde brandstof met lage ontstekingstemperatuur (papier of fijn hout om het vuur van een barbecue aan te maken). Om een brand te doven of te verminderen, tracht men één of meerdere van deze drie componenten uit te schakelen. -toevoer van dizuurstof stoppen (branddeken/blusschuim/CO2-gas) -brandstoftoevoer afsluiten -afkoelen beneden de ontstekingstemperatuur (blussen met water) 2. Uitbreiding van begrippen oxidatie en reductie De elektronenoverdracht bij deze reactie en de veranderingen van de oxidatiegetallen kunnen op een analoge wijze worden aangegeven als in de voorafgaande voorbeelden. De oxidatie en de reductie zijn samen met een groeiend inzicht in de chemische binding geëvolueerd. Een oxidatie noemde men oorspronkelijk het binden van zuurstofatomen, later ook het onttrekken van waterstofatomen, een reductie het onttrekken van zuurstofatomen, later ook het binden van waterstofatomen. Later rangschikte men bij de oxidaties ook reacties, waarin de rol van zuurstof door allerlei niet-metalen zoals chloor en zwavel werd overgenomen. Bij de reducties kwamen reacties waarin de rol van waterstof door koolstof en metalen zoals aluminium werd overgenomen. Stilaan begon men oxidatie als het afgeven van elektronen en reductie als het opnemen van elektronen te aanzien. Het volgende overzicht laat het verband zien tussen OT-veranderingen en oxidatie en reductie in de oorspronkelijke betekenis: -III NH3 OT daalt binden van H REDUCTIE 0 N2 OT stijgt binden van O OXYDATIE +III N2O3 Het reactieverloop van de vorming van NaCl uit natriummetaal en chloorgas, toont duidelijk het verband aan tussen OT-veranderingen en elektronenuitwisselingen: 5 6 0 2 ( Na - 1 e OT stijgt OXIDATIE 0 Cl2 + 2 e +I Na+ ) -I 2 Cl- OT daalt REDUCTIE 0 0 2 Na + Cl2 +I -I 2 NaCl Vermits geen vrije elektronen kunnen voorkomen moeten de elektronen die vrijkomen bij de oxidatiedeelreactie integraal verdwijnen in de reductiedeelreactie. Dit geeft de mogelijkheid om redoxreacties van coëfficiënten te voorzien. Algemeen kan men een oxidatie beschouwen als het verminderen van de elektronendichtheid rond atomen met een gelijktijdige verhoging van de oxidatiegraad van die atomen. Een reductie kan worden beschouwd als het toenemen van de elektronendichtheid rond atomen met een gelijktijdige daling van het oxidatiegetal van die atomen. 22..11..O Oxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn Oxidator Reductor Werkt oxiderend m.a.w. oxideert een andere stof en wordt zelf gereduceerd. Werkt reducerend m.a.w. reduceert een andere stof en wordt zelf geoxideerd. Kan zuurstof afgeven Kan waterstof opnemen (wat gebeurt is afhankelijk van de aard van het oxiderende deeltje.) Kan zuurstof opnemen Kan waterstof afgeven (Wat gebeurt is afhankelijk van de aard van het reducerende deeltje.) Kan elektronen opnemen Kan elektronen afgeven Bevat een element waarvan de OT kan dalen Bevat een element waarvan de OT kan stijgen Voorbeelden : Oxydator Ca2+ I2 O2 H+ Fe3+ CO CO2 N2 SO42MnO4- OT +II 0 0 +I +III +II +IV 0 +VI +VII Geconj. reductor Ca IO2H2 Fe2+ C CO NH3 SO32Mn2+ OT 0 -I -II 0 +II 0 +II -III +IV +II 6 7 MnO4Cr2O72O2 H2O2 +VII +VI 0 -I MnO2 Cr3+ H2O2 H2O +IV +III -I -II Opmerkingen: 1. Uit de voorbeelden blijkt dat zwel atomen als moleculen, positieve en negatieve ionen, reducerend of oxiderend kunnen werken. 2. Zoals bij de zuren en de basen zijn er deeltjes die naar gelang van de omstandigheden (de reactiepartner) als reductor of als oxidator kunnen optreden. Bijvoorbeeld CO, H2O2. Dat is het geval voor elk deeltje met een atoom waarvan de OT zowel kan stijgen als dalen. 3. De termen reductor en oxidator hebben alleen betrekking op deeltjes, niet op stoffen. Daardoor kan bijvoorbeeld CaO niet bestempeld worden als oxidator of reductor. Ze bevat de reductor O2- en de oxidator Ca2+. Toch is het gebruikelijk om bepaalde stoffen als reductor en andere als oxidators te omschrijven, omdat ze een sterke reductor of oxidator bevatten. Daarom noemt men kaliumpermanganaat een oxidatiemiddel. Het bevat de sterke oxidator MnO4-. 4. Alleen enkelvoudige stoffen kunnen soms als reductor of oxidator gekenmerkt worden, omdat ze maar één atoomsoort bevatten. Zo zijn metalen uitsluitend reductors; niet-metalen kunnen als reductor of als oxidator reageren. Zuurstofgas en de halogenen reageren hoofdzakelijk als oxidator. 5. In tegenstelling tot de zuren en de basen, waar altijd één H+ verplaatst wordt, is het aantal overgedragen elektronen wisselvallig. De elektronenoverdracht gaat bovendien meestal gepaard met de verplaatsing van atomen (vaak zuurstof). 6. Eenzelfde deeltje kan aanleiding geven tot verschillende veranderingen van OT van de atoomsoort. Het aantal overgedragen elektronen is dus voor een bepaald deeltje niet noodzakelijk constant. Dat betekent dat een reductor verscheidene geconjugeerde oxidators kan hebben en omgekeerd. Oxidator MnO4MnO4MnO4- geconjugeerde reductor Mn2+ MnO2 MnO42- Toepassing: context de slimme zonnebril Met een zonnebril in een donkere tunnel rijden kan vervelend zijn. Om het probleem van wisselende lichtsterkte op te lossen, werden brillenglazen ontwikkeld die fotogevoelig zijn. Die passen zich aan aan de lichtintensiteit van de omgeving. Bij het vervaardigen van glazen lenzen, kan men fijne kristallen van zilverchloride toevoegen., die bij vast worden in de glasmatrix gevangen zitten. Zilverchloride heeft de eigenaardige eigenschap om bij bestraling met licht donker te verkleuren. Dit vindt zijn toepassing in de fotografie. De verkleuring is te verklaren door een uitwisseling van een elektron van Cl- naar Ag+ zodat de neutrale atomen ontstaan. Het zilvermetaal laat geen licht door: Ag+ + Cl- Ag + Cl Bij gebruik in de fotografie fixeert men het beeld door chemische behandeling van de zilverkorreltjes, zodat de foto vereeuwigt. Maar bij toepassing in een zonnebril moet het verschijnsel omkeerbaar zijn en de lenzen moeten weer transparant zijn als de persoon bijvoorbeeld in een donkere tunnel rijdt. Het geheim zit hem in de aanwezigheid van Cu+7 8 ionen, die een dubbele functie hebben. Enerzijds reduceren ze het gevormde chlooratoom, dat onder invloed van licht was gevormd: Cl + Cu+ Cl- + Cu2+ Anderzijds, wanneer de blootstelling van intens licht stopt, migreren de koperionen naar het oppervlak waar ze elektronen opnemen van de zilveratomen en terug Ag+-ionen vormen en dus het glas transparant maken. Cu2+ + Ag Cu+ + Ag+ Op die manier kunnen dergelijke zonnelenzen variëren in doorlaatbaarheid voor licht van 20% tot 80% terwijl een gewone glazen lens een doorlaatbaarheid heeft van ongeveer 92%. 22..22..R Reeddooxxkkooppppeellss Met iedere oxidator komt een geconjugeerde reductor overeen en omgekeerd. Men spreekt van redoxkoppels. Voorbeeld MnO4/Mn2 Fe3/Fe2 En redoxkoppel wordt weergegeven als een breuk, met de oxidator als teller en de reductor als noemer: ox/red (en nooit andersom). Opdat men zou kunnen spreken van een redoxreactie moeten er minstens twee redoxkoppels aanwezig zijn.Dit wordt dan ox1/red1 en ox2/red2. reductiedeelreactie OT daalt oxidatiedeelreactie +VII MnO4Ox1 +II + 2+ Fe Red2 +II Mn2+ Red 1 OT stijgt +III + 3+ Fe Ox2 Vermits vrije elektronen niet kunnen voorkomen moeten alle elektronen, die vrijkomen bij de oxidatiedeelreactie, verdwijnen via de reductiedeelreactie. Zo kan men redoxreacties van voorgetallen voorzien. 22..33..E Eeenn rreeddooxxvveerrggeelliijjkkiinngg ooppsstteelllleenn Zink en dijood reageren heftig na toevoeging van enkele druppels alcohol. Als reactieproduct ontstaat zinkdijodide. Voorbeeld1: Reactievergelijking: Zn + I2 ZnI2 8 9 De brutoformules van de reagentia en van de reactieproducten opstellen. Om de coëfficiënten in een redoxreactievergelijking te vinden, wordt gebaseerd op de verandering van oxidatiegetallen en de hieruit te berekenen elektronenoverdracht. Er kan als volgt te werk worden gegaan: -Zoek in alle brutoformules die in de reactievergelijking voorkomen het oxidatiegetal van elk element. Het OG van O is meestal –II (uitz. in o.a. O2) Het OG van H is meestal + I (uitz. in o.a. H2) -Telkens zal van één element het OG dalen en van een ander element het OG stijgen. -Stel de elektronenoverdracht voor aan de hand van de veranderingen van de oxidatiegetallen. -Met behulp van de regels van elektronenbehoud en atomenbehoud zijn de coëfficiënten van de uitgangsstoffen en van de reactieproducten te vinden. 1* ( - 2 e-) 0 + II Zn + I2 ZnI2 O --------------------------- -I 1* (+1e-) * 2 Zink wordt geoxydeerd door dijood. Dus ook andere stoffen dan dizuurstof kunnen oxyderend werken. Nochtans is oxydatie afgeleid van oxygenium: zuurstof. De benaming oxydatie betekent een stijging van het oxydatiegetal. Of deze stijging bewerkstelligd wordt door een zuurstofatoom of door een ander atoom, speelt geen rol. Voorbeeld 2: de reactie van diwaterstofsulfide met dibroom Reactievergelijking: H2S + ……… Br2 ……. HBr + ……S 1* (-2e-) -II -------------------------------------------------- 0 H2S + Br2 -- 2 HBr + S O -------------- -I 1*(+1e-)*2 Het oxidatiegetal van waterstof blijft ongewijzigd. De H-atomen nemen niet deel aan het redoxproces. Voorbeeld 3: De reactie van diijzertrioxide met aluminium Reactievergelijking .. Fe2O3 + …. Al ….. Al2O3 + …… Fe (-3 e-) O ------------------ +III Fe2O3 + Al ------------------- Al2O3 + Fe +III --------------------------------------------------- O (+3 e ) * 2 9 10 Omdat, volgens het schema, bij de reductie van Fe2O3 tot Fe zes elektronen worden opgenomen, moeten er eveneens zes elektronen afgegeven worden bij de oxidatie van Al tot Al2O3 (regel van het elektronenbehoud). 2 *(-3 e-) O ------------------ +III Fe2O3 + 2 Al ------------------- Al2O3 + 2 Fe +III --------------------------------------------------- O 1* (+3 e-) * 2 Aan de regel van het atomenbehoud is eveneens voldaan. In beide leden komen evenveel en dezelfde atomen voor. Voorbeeld 4: De reactie van zinkdisulfide met dizuurstof Reactievergelijking: … ZnS + …. O2 …. ZnO + …. SO2 Oxidatiegetallen +II -II 0 +II –II +IV –II In ZnS is het oxidatiegetal van zwavel negatief (zink geeft elektronen af aan zwavel). In SO2 is het OG van zwavel positief (zwavel schuift elektronen weg naar zuurstofatomen). 6e-II ------------------------------------ +IV ZnS + O2 ----- ZnO + SO2 O -------------- -II -II (+2e ) * 2 Het S-atoom in ZnS schuift 6 elektronen weg. De atomen van dizuurstof zullen dus (voor elk S-atoom) 6 elektronen moeten opnemen. Twee atomen O nemen 4 elektronen op. Het kleinste gemeen veelvoud van 6 en 4 is 12. Er zullen dus 2 S-atomen moeten reageren met 3 dizuurstofmoleculen. 2 * ( 6e-) -II ------------------------------------ +IV ZnS + O2 ----- ZnO + SO2 O -------------- -II -II 3 *(+2e ) * 2 Voorbeeld 5: De reactie van dichloor met kaliumjodide Reactievergelijking: …. Cl2 + … KI … KCl + ….. I2 Cl2 2*(1e-) -I -------------------------------------------- O + 2 KI ------------------------------ 2 KCl + I2 (+1e-) * 2 Zowel KI als KCl zijn opgelost in water. Dit zijn zouten. In oplossing zijn ze dus volledig gedissocieerd. Vermits het K+ ion niet deelneemt aan de reactie, geldt: 10 11 Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 (essentiële reactievergelijking) 22..44..O Oxxiiddaattiiee eenn rreedduuccttiiee aallss vveerraannddeerriinngg vvaann eelleekkttrroonneennddiicchhtthheeiidd eenn vvaann O OT T 22..44..11..RReeddooxxrreeaaccttiieess iinn zzuuuurr m miilliieeuu Als voorbeeld van reacties die in zuur milieu plaatsgrijpen zullen we de volgende reactie behandelen: Bij een oplossing van FeCl2 gieten we oplossing van KMnO4 waaraan een beetje HCl toegevoegd werd. De paarse kleur verdwijnt. MnO4 + Fe2 Mn2 + Fe3 in zuur milieu (HCl aanwezig) Er bestaan verschillende methodes om een redoxreactie van de juiste coëfficiënten te voorzien. We nemen er één uit. Deze reactie is de oxidatie van Fe2 tot Fe3 door permanganaationen (oxidator). reductiedeelreactie OT daalt oxidatiedeelreactie +VII MnO4- +II + OT stijgt +II Mn2+ kleurloos 2+ Fe paars +III + 3+ Fe Vermits vrije elektonen niet kunnen voorkomen en dus de elektronen die vrijkomen bij de oxidatiedeelreactie moeten verdwijnen via de reductiedeelreactie levert dit principe ons het middel om de stoffen behorend tot de redoxkoppels van coëfficiënten te voorzien. Hiervoor nemen we de elementen waarvan de oxidatietrap verandert uit hun molecule of formuleeenheid en schrijven hiermee de deelreacties die we vervolgens zo optellen dat de elektronen die vrij komen in het oxidatiegedeelte verdwijnen via het reductiegedeelte. Komt een element waarvan de OT verandert voor met een index dan is het aan te raden deze index als coëfficiënt te schrijven bij het opstellen van de deelreacties. +VII 1 ( Mn +II 5 ( Fe +VII 1 Mn +III Fe ) oxidatie - 1e +II + +II Mn ) reductie + 5e 5 Fe +II 1 Mn + +III 5 Fe Nu brengen we de elementen waarvan de OT veranderd is terug in de moleculen of formuleeenheden: MnO4 + 5 Fe2 5 Fe3 + Mn2 Vervolgens passen we de wet van het behoud van lading toe. De som van de ladingen van de reagerende stoffen is gelijk aan de som van de ladingen van de reactieproducten: 11 12 MnO4 + 5 Fe2 9+ 5 Fe3 + Mn2 17+ In zuur milieu kan de gelijkheid bekomen worden door een gepaste hoeveelheid H-ionen toe te voegen MnO4 + 5 Fe2 5 Fe3 + Mn2 9+ + 8 H 17+ Vervolgens moet er voor gezorgd worden dat zoals steeds ook aan de wet van het behoud van massa voldaan is. Links Mn 1 Fe 5 H 8 O 4 Rechts 1 5 0 0 + 4 H2O Wij moeten ervoor zorgen dat, bij het in orde brengen van de wet van het behoud van massa, geen elementen worden toegevoegd met een andere OT links dan rechts. Zo mogen we bij het toevoegen van H (OT = +I) in het linkerlid , in het rechterlid ook enkel H met OT +I toegevoegd (wel 4 H2O, geen 4 H2 bijv. want daarin is de OT van H gelijk aan 0). De deeltjesvergelijking wordt dan: MnO4 + 5 Fe2 + 8 H Mn2 + 5 Fe3 + 4 H2O We kunnen nu ook de stoffenvergelijking schrijven. Daarvoor voegen we in het linkerlid de nodige ionen toe, die we dan uiteraard ook in het rechterlid noteren: MnO4 + 5 Fe2 + 8 H K Mn2 + 5 Fe3 + 4 H2O 10 Cl KMnO4 + 5 FeCl2 + 8 HCl 8 Cl K 18 Cl MnCl2 + 5 FeCl3 + KCl + H2O 22..44..22.. RReeddooxxrreeaaccttiieess iinn bbaassiisscchh m miilliieeuu Bij een oplossing van KI, waaraan een beetje NaOH toegevoegd werd, gieten we een paarse oplossing van KMnO4. De paarse kleur van de KMnO4-oplossing verdwijnt naarmate we ze toevoegen, er ontstaan bruine vlokken en de oplossing kleurt lichtbruin. Sommige reacties gebeuren enkel in basisch milieu of kennen in basisch milieu een ander 12 13 verloop. Als voorbeeld nemen we bovenstaande reactie waarbij, in basisch milieu, jodideionen geoxideerd worden tot dijood door permanganaationen die daarbij gereduceerd worden tot mangaandioxide (bruinsteen = bruine vlokken). MnO4 + I I2 + MnO2 reductiedeelreactie in basisch milieu (NaOH aanwezig) OT daalt oxidatiedeelreactie +VII MnO4- -I + - I paars +VII 2 ( Mn + 3e -I 3 ( 2 I +VII 2 Mn + - 2e -I 6 I OT stijgt 0 +IV MnO2 + 2I bruine vlokken bruin +IV Mn ) reductie 0 2 I ) ox idatie +IV 2 Mn + 0 6I Terug naar de vergelijking en de wet van het behoud van lading 2 MnO4 + 6 I 8- 2 MnO2 + 3 I2 0 In basisch milieu kan de gelijkheid bekomen worden door een gepaste hoeveelheid OHionen toe te voegen 2 MnO4 + 6 I 8- 2 MnO2 + 3 I2 0 8 OH Vervolgens moet er voor gezorgd worden dat zoals steeds ook aan de wet van het behoud van massa voldaan is. Links Mn 2 I 6 H 0 O 8 + 4 H2O Rechts 2 6 8 12 13 14 Wij moeten ervoor zorgen dat, bij het in orde brengen van de wet van het behoud van massa, geen elementen worden toegevoegd met een andere OT links dan rechts. Zo mogen we bij het toevoegen van H (OT = +I) in het linkerlid , in het rechterlid ook enkel H met OT +I toegevoegd (wel 4 H2O, geen 4 H2 bijv. want daarin is de OT van H gelijk aan 0). De deeltjesvergelijking wordt dan: 2 MnO4 + 6 I- + 4 H2O 2 MnO2 + 3 I2 + 8 OH We kunnen nu ook de stoffenvergelijking schrijven. Daarvoor voegen we in het linkerlid de nodige ionen toe, die we dan uiteraard ook in het rechterlid noteren: 2 MnO4 + 6 I + 4 H2O 2 MnO2 + 3 I2 + 8 OH 2 K 6 K+ 2 KMnO4 + 6 KI + 4 H2O 8 K 2 MnO2 + 3 I2 + 8 KOH Opmerking: zilverpoets Zilverwerk kan bruinzwart uitslaan. Maar het kan op een eenvoudige manier weer schoongemaakt worden. Leg een blad aluminiumfolie op de bodem van een kom en strooi daar een handvol keukenzout op. Giet nadien kokend water op het zout en laat het bestek daar een tijdje in liggen. Door de chemische reactie die optreedt, is het zilverwerk weer netjes geworden. Nog even naspoelen en oppoetsen met een doek en het bestek glimt weer. Zilver wordt nat wanneer het geoxideerd wordt door sporen H2S of SO2 in de lucht of als het in contact komt met voedingsstoffen zoals eiwitten die rijk zijn aan zwavelverbindingen: 4 Ag + 2 H2S + O2 - 2 Ag2S + 2 H2O De Ag2S film beschermt het metaal tegen verdere oxidatie. Het schoonmaken van het zilveren bestek is ook een redoxreactie. Al is een veel sterkere reductor dan zilver. Al reduceert Agionen in Ag2S tot Ag Al + 3 Ag+ Al3+ + Ag Om aan nieuwe jeansbroeken een afgewassen kleur te geven worden ze gebleekt met kaliumpermanganaat als oxidator. Dan worden ze gewassen met zand en aluminiumoxide, om ze door een schurend effect het uitzicht te geven van al gedragen kledingsstukken. 2.5. Oplossingsstrategie voor het opstellen van redoxreacties Strategie: Brugvorming Voorbeeld 1: reactie van Mg met H2O Stap 1: Zoek het OG van alle elementen. 0 +I –II +II -II 0 redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2 Stap 2: Teken een pijl van het element dat in OG stijgt. Zet bij deze pijl “oxidatie” en het aantal elektronen dat wordt afgegeven. Controleer of er coëfficiënten nodig zijn om te voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG stijgt. Schrijf indien nodig, de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element. 14 15 (oxidatie - 2 e-) x 1 0 +II redoxreactie: 1 Mg + H2O → 1 MgO + H2 1 hoef je niet te schrijven, maar is hier wel gedaan om te benadrukken dat je 1 Mg-atoom hebt. Stap 3: Teken een pijl van het element dat in OG daalt. Zet bij deze pijl “reductie” en het aantal elektronen dat wordt opgenomen. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG daalt. Schrijf indien nodig de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element. (oxidatie - 2 e-) x 1 0 +I +II 0 redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2 (reductie : + 1 e-) x 2 Stap 4: Vermenigvuldig tot het aantal afgegeven elektronen overeenkomt met het aantal opgenomen elektronen. Bij dit voorbeeld is dit x 1. [(oxidatie - 2 e-) x 1] x 1 0 +I +II 0 redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2 [(reductie : + 1 e-) x 2] x 1 Stap 5: Controleer of je de coëfficiënten moet aanpassen. [(oxidatie - 2 e-) x 1] x 1 1 Mg-atoom 0 +I +II 0 redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2 [(reductie : + 1 e-) x 2] x 1 2 H-atomen Voorbeeld 2: verbranding van Fe Stap 1: Zoek het OG van alle elementen. 0 0 +III –II redoxreactie: Fe + O2 → Fe2O3 Stap 2: Teken een pijl van het element dat in OG stijgt. Zet bij deze pijl “oxidatie” en het aantal elektronen dat wordt afgegeven. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG stijgt. Schrijf indien nodig de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element. (oxidatie - 3 e-) x 2 0 +III redoxreactie: 2 Fe + O2 → 1 Fe2O3 Stap 3: Teken een pijl van het element dat in OG daalt. Zet bij deze pijl “reductie” en het aantal elektronen dat wordt opgenomen. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG daalt. Schrijf indien nodig de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element. (oxidatie - 3 e-) x 2 0 0 +III -II redoxreactie: 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 15 16 (reductie : + 2 e-) x 6 (6 is het kleinste gemene veelvoud van 2 en 3) Stap 4: Vermenigvuldig tot het aantal afgegeven elektronen overeenkomt met het aantal opgenomen elektronen. [(oxidatie - 3 e-) x 2] x 2 0 0 +III -II redoxreactie: 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 [(reductie : + 2 e-) x 6] x 1 Stap 5: Controleer of je de coëfficiënten moet aanpassen. [(oxidatie - 3 e-) x 2] x 2 4 Fe-atomen 0 0 +III -II redoxreactie: 2 x 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 [(reductie : + 2 e-) x 6] x 1 6 O-atomen Oefeningen: H2S + O2 H2O + S8 Ca + Al2S3 CaS + Al/ Fe + HNO3 Fe(NO3)3 + H2 Strategie Ion-elektronmethode 16 17 Oefeningen KMnO4+NaNO2+H2SO4MnSO4+NaNO3+K2SO4+H2O K2Cr2O7+KI+H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+I2+H2O KBr + H2SO4 + MnO2 KHSO4 + MnSO4 + H2O +Br2 KMnO4+H2SO4+SbK2SO4+MnSO4+Sb2O3+H2O KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + H2O + Cl2 KMnO4+NH3 KNO3+MnO2+KOH+H2O NaCl+H2SO4+MnO2Na2SO4+MnCl2+Cl2+H2O Algebraïsche benadering: In de meeste gevallen wordt een reactievergelijking gegeven die wel de 17 18 reagentia en reactieproducten bevat, maar geen voorgetallen. De reactievergelijking kan dan in evenwicht worden gebracht door de “Wet van Massabehoud” en de “Wet van Behoud van Atomen” toe te passen. Voor eenvoudige reactievergelijkingen kan dit door eenvoudig redeneren. Voor meer ingewikkelde reactievergelijkingen kan men best de algebraïsche “Methode van Bottomley” (1878) toepassen. Hierna wordt de reactievergelijking voor de verbranding van butaan (C4H10) op beide manieren uitgelegd. Eenvoudige redenering De voorgetallen voor de verbranding van butaan met zuurstof tot koolstofdioxide en water kunnen bepaald worden met onderstaande reactievergelijking. C4H10 en O2 zijn de reagentia, CO2 en H2O zijn de reactieproducten: C4H10 + O2 → CO2 + H2O De reactievergelijking in evenwicht brengen: volgens de “Wet van Behoud van Atomen” moeten vier C-atomen en tien H-atomen in het rechterlid verschijnen per C4H10-molecule. Bovenstaande vergelijking wordt dan: C4H10 + O2 → 4 CO2 + 5 H2O Deze vergelijking is nog niet juist, omdat de O-atoombalans niet in evenwicht is, dus: C4H10 + 6.5 O2 → 4 CO2 + 5 H2O Bij conventie zijn gehele getallen nodig als coëfficiënten in reactievergelijkingen, dus wordt alles met twee vermenigvuldigd: 2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O Algebraïsche “Methode van Bottomley” of de zogenaamde “Methode van de Atoombalansen” Voor de verbranding van butaan (C4H10) met zuurstof tot koolstofdioxide en water wordt gestart met de dezelfde reactievergelijking: C4H10 + O2 → CO2 + H2O De volledige reactievergelijking bezit de volgende algemene coëfficiënten a, b, c, d : a C4H10 + b O2 → c CO2 + d H2O Stel voor elk element een atoombalans op onder de vorm van een algebraïsche vergelijking. Bijvoorbeeld voor koolstof: het aantal atomen in het reagens C4H10 moet onder de vorm van het reactieproduct CO2 verschijnen, of: C-balans: 4 a = c en analoog: H-balans: 10 a = 2 d O-balans: 2 b = 2 c + d Men bekomt dus een stelsel van vergelijkingen waarbij het aantal vergelijkingen gelijk is aan het aantal verschillende atomen (hier drie) en het aantal onbekenden gelijk is aan de som van het aantal reagentia plus het aantal reactieproducten (hier vier). 18 19 Stel de coëfficiënt met het grootste voorgetal in deze vergelijkingen gelijk aan 1. Hier wordt dus a = 1. Dan volgt uit de eerste vergelijking dat c = 4 en uit de tweede vergelijking dat d = 5. Invullen van c en d in de derde vergelijking, geeft 2 b = 13 of b = 6.5 b is geen geheel getal zodat alle voorgetallen met 2 moeten vermenigvuldigd worden: a = 2, b = 13, c = 8, d = 10. De juiste reactievergelijking luidt dus: 2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O De “Methode van de Atoombalansen” kan slechts toegepast worden indien het aantal te bepalen voorgetallen (a,b,c,…) kleiner dan of gelijk is aan het aantal atoomsoorten vermeerderd met één. Indien dit niet het geval is, moet een beroep op een andere methode worden gedaan, bijvoorbeeld de methode die in het remediëringspakket “Redoxreacties” (puntje 4) besproken wordt. Vb.: a KMnO4 + b H2SO4 + c H2O2 → d K2SO4 + e MnSO4 + f H2O + g O2 Het aantal te bepalen coëfficiënten bedraagt 7, terwijl het aantal atoomsoorten (K, Mn, O, H, S) 5 bedraagt. Dit is een redoxreactie: de coëfficiënten zullen dan ook eerder bepaald worden met de methode van de redoxreacties dan met de algebraïsche methode van Bottomley. Oefeningen: Na2SO3 + NaOH +KMnO4 Na2SO4+K2SO4+MnSO4+H2O Cl2(g)+NaOH(aq) NaCl(aq)+NaClO3(aq)+H2O(l) C2H5OH+K2Cr2O7+H2SO4C2H4O+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O 22..66.. SStteerrkkttee vvaann ooxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn In het redoxkoppel MnO4 / Mn2 zal het atoom met het hoogste oxidatiegetal het liefst elektronen opnemen en dus oxiderend werken. Dit komt tot uitdrukking in de evenwichtsconstante van het bijhorende evenwicht: MnO4 + 8 H + 5 e Mn2 + 4 H2O De evenwichtsconstante van deze reactie is 10126, bijna oneindig groot dus. Dit betekent dat deze reactie aflopend is op voorwaarde dat voldoende elektronen beschikbaar zijn. Voor redoxsystemen werkt men echter liever met Eo (uitgedrukt in V). Tussen deze standaardnormaalpotentiaal Eo van het systeem en de evenwichtsconstante K bestaat volgend verband: n.Eo 0,059 0,059 . log K Eo n log K Eo van bovenstaand systeem is 1,49 V. 19 20 Met een sterke oxidator komt een zwakke geconjugeerde reductor overeen. Met een sterke reductor komt een zwakke geconjugeerde oxidator overeen. Als de reductor gemakkelijk elektronen overdraagt, is het een sterke reductor. De gevormde oxidator is dan relatief stabiel en zal niet spontaan opnieuw elektronen opvangen. Het is dus een zwakke oxidator. Het verloop van een redoxreactie gaat hoofdzakelijk op ter vorming van de zwakste oxidator en de zwakste reductor: Red1 + ox2 ox1 + red2 als red1 > red2 en dus ook ox2>ox1 2.7. SSppaannnniinnggssrreeeekkss vvaann ddee m meettaalleenn Bij deze rangschikking wordt het meest reducerende metaal uiterst links geplaatst en het minst reducerende uiterst rechts. Ieder metaal dat zich links van een ander bevindt kan aan het metaal rechts van hem elektronen geven als dit laatste een positieve oxidatietrap bezit. Met andere woorden: het meest linkse metaal kan alle metalen rechts van hem uit verbindingen, waarin het een positieve oxidatietrap heeft, verdringen. Vandaar de term verdringingsreeks. Enkele eenvoudige experimentjes volstaan om enkele metalen hun onderlinge plaats in de reeks te geven. Dompel een koperkrul in een oplossing van zilvernitraat: de koperkrul bedekt zich met glinsterende zilverkristallen. Verklaring Cu Cu2 + 2 e 2 (Ag + 1 e Ag) Cu + 2 Ag 2 Ag + Cu Cu staat dus in de spanningsreeks links van Ag. Dompel een ijzeren spijker in een oplossing van koper(II)sulfaat. De spijker bedekt zich met een laagje kopermetaal. Verklaring Fe Fe2 + 2 e Cu2+ + 2 e Cu Fe + Cu2+ Cu + Fe2 Fe staat dus in de spanningsreeks links van Cu. Beide proefjes stellen ons in staat om Fe , Cu en Ag een onderlinge plaats te geven in de spanningsreeks: 20 21 Fe – Cu – Ag Verklaring volgens Nernst Tussen water en het metaal ontstaat een ‘contactpotentiaalsprong’ die van metaal tot metaal verschillend is. Volgens Nernst lost een metaal dat in water gedompeld wordt gedeeltelijk op onder de vorm van positieve ionen. Door het dipoolkarakter van de watermoleculen zullen deze laatste zich, vooral aan de microscopische oneffenheden van het metaal, met hun negatieve kant naar het metaalion toe draaien. Hierdoor worden metaalionen uit het metaal in het water getrokken en komt er in het water een positieve lading van de ionen, terwijl het metaal negatief wordt. Nernst Hierdoor wordt echter een elektrisch veld E opgebouwd, gericht van het water naar het metaal, waardoor verder uittreden van positieve metaalionen hoe langer hoe moeilijker wordt. Er wordt een dynamisch evenwicht bereikt, zodra het aantal ionen, dat per tijdseenheid uit het metaal treedt, even groot is als het aantal dat per tijdseenheid teruggeduwd wordt. Op deze manier komt er tussen het metaal en water een contactpotentiaalsprong tot stand waarbij het metaal ten opzichte van water negatief is. Deze potentiaalsprong is van metaal tot metaal verschillend, omdat de bindingskracht van de ionen van metaal tot metaal verschillend is. Bij zink bijvoorbeeld komen de ionen gemakkelijker los uit het metaal dan bij koper. Het gevolg hiervan is dat er meer zinkionen in het water terechtkomen dan dat bij koper het geval is. Het zinkplaatje krijgt een grotere negatieve lading dan het koperplaatje. Men zegt ook wel dat zink minder edel is dan koper of dat koper een edeler metaal is dan zink. Het gevolg hiervan is dat, als we de twee metalen samen in een geleidende oplossing plaatsen, het zinkplaatje de negatieve pool wordt en het koperplaatje de positieve pool. Het element kan stroom leveren. Een beperkte spanningsreeks van de metalen ziet eruit als volgt: Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au Meest reducerend Minst reducerend Minst edel Meest edel 21 22 In die reeks kan dus elk metaal de ionen van een volgend metaal reduceren tot atomen, m.a.w. elk metaal kan een volgend metaal uit een zoutoplossing ervan doen neerslaan. Hoe verder de metalen in die reeks uit elkaar staan, hoe groter het verschil in reducerend vermogen en hoe vlotter de sterkste reductor de andere zal verdringen uit zijn zoutoplossing. Metalen die voor waterstof staan, kunnen waterstofionen omzetten in diwaterstof. De metalen die na waterstof komen, zijn niet in staat om waterstof te verdringen uit een zure oplossing. Deze rangschikking blijkt ook uit de tabel met Eo-waarden. Standaardnormaalpotentialen Eo van redoxsystemen Eo (V) Redoxsysteem + 1,50 Au3 + 3 e Au Pt2 + 2 e Ag + e Cu2 + 2 e Pt + 1,18 Ag + 0,80 2 H + 2 e Pb2 + 2 e Sn2 + 2 e Ni2 + 2 e Cd2 + 2 e Fe2 + 2 e Cr3 + 3 e Zn2 + 2 e Mn2 + 2 e Al3 + 3 e Mg2 + 2 e Na + e Cu + 0,34 H2 0,00 Pb - 0,13 Sn - 0,14 Ni - 0,23 Cd - 0,35 Fe - 0,41 Cr - 0,74 Zn - 0,76 Mn - 1,03 Al Mg - 1,71 - 2,38 - 2,71 Na Ca2 + 2 e Ba2 + 2 e K + e K - 2,92 Li + e Li - 3,05 Ca - 2,76 Ba - 2,90 Men zegt ook een minder edel metaal kan een edeler metaal uit zij positieve oxidatietrap verdringen. Toepassing: tandvulling Na het inbrengen van een nieuwe tandvulling, soms ook later, kan men last hebben van 22 23 pijnlijke schokjes in een tand of kies. Dat schokachtig gevoel geeft vrij goed aan wat er aan de hand is. Er ontstaat een elektrisch stroompje. Dit stroompje kan optreden als er een kortsluiting ontstaat met een amalgaanvulling. Het gebruik van verschillende metaalsoorten in de vullingen leidt namelijk tot kleine elektrische spanningen en eventueel tot kleine stroompjes bij kortsluitingen tussen twee vullingen of tussen een vulling en een ander metaal in de mond. Het effect is van korte duur, daar het verschijnsel als het ware zichzelf dempt. Dit effect is te voelen bij het eten van een stukje chocola waaraan nog een reepje zilverpapier zit. Raakt men bij het kauwen met de vulling het zilverpapier dan krijgt men een schokachtig gevoel. In een tandvulling komen verschillende metalen voor : een typische vulling bestaat uit Hg (50%), Ag (35%), Sn (13%), Cu(2%) en een snuifje Zn. Deze metalen zijn de edele metalen, ze worden moeizaam geoxideerd. Het zijn zelf slechte reductoren. De metaalfolie (aluminiumpapier) daarentegen is een sterke reductor. Het speeksel vormt de geleidende oplossing tussen de elektroden. Komt het aluminium in contact met de tandvulling, dan wordt de kring gesloten en de zenuwen laten weten dat er een elektrische stroom vloeit. Een elektrisch schokje. 22..88.. SSppaannnniinnggssrreeeekkss vvaann ddee nniieett--m meettaalleenn Bij een oplossing van KBr gieten we een beetje chloorwater (of we laten er dichloor doorborrelen). De oplossing wordt donkerbruin doordat er dibroom Br 2 ontstaat. Verklaring 2 Br Br2 + 2 e Cl2 + 2 e 2 Cl Cl2 + 2 Br 2 Cl + Br2 Cl2 is dus een sterkere oxidator van Br2 (de omgekeerde reactie gaat niet door!) Via dergelijke proefjes kunnen we een verdringingsreeks van de niet-metalen opstellen. In de verdringingsreeks van de niet-metalen staat het meest oxiderende (minst reducerende) niet-metaal links en het meest reducerende (minst oxiderende) niet-metaal rechts. F2 Cl2 O2 Meest oxiderend Br2 I2 S Minst oxiderend In de reeks is elk halogeen in staat de negatieve ionen van een volgend halogeen te oxideren, m.a.w. elk halogeen kan een volgend halogeen uit een zoutoplossing ervan verdringen. Deze rangschikking blijkt ook uit de tabel met Eo-waarden. Standaardnormaalpotentialen Eo van redoxsystemen Eo (V) Redoxsysteem 23 24 F2 + 2 e Cl2 + 2 e 2 F 2 Cl O2 + 4 H + 4 e Br2 + 2 e I2 + 2 e S + 2 H + 2 e 22..99.. + 2,87 2 Br 2 I + 1,36 2 H2O + 1,23 + 1,07 + 0,54 H2S + 0,14 H Haallvvee cceelllleenn Een halve cel is een constructie bestaande uit een redoxkoppel: de oxidator wordt in contact gebracht met de reductor. Afhankelijk van de aggregatietoestand en de aard van beide verschilt de constructie. Vergeet ook niet dat, om spanningen te meten, de halve cellen via draden met een voltmeter moeten kunnen verbonden worden. Afhankelijk van bovenstaande factoren zijn er drie constructies mogelijk. 1. Het element waarvan de OT verandert komt in het ene lid van de redoxvergelijking voor als ion en in het andere lid als enkelvoudige vaste stof. Voorbeelden Zn2 + 2 e Cu2 + 2 e Au3 + 3 e Zn Mn + n e M Cu Au De draad kan vastgemaakt worden aan de metaalstaaf of –plaat. 2. Het element waarvan de OT verandert komt in het ene lid van de redoxvergelijking voor als ion en in het andere lid als enkelvoudige stof in gastoestand. Voorbeeld 2 H + 2 e H2(gas) De draad kan vastgemaakt worden aan de platinadraad waarmee het waterstofgas in contact komt. Het gas wordt geadsorbeerd aan fijn verdeeld platinametaal (platinazwart) dat zich op het platinaplaatje bevindt. 3. Het element waarvan de OT verandert komt in beide leden van de redoxvergelijking als ion voor, eventueel vergezeld van nog andere ionen. 24 25 Voorbeelden Fe3 + e Fe2 Sn4 + 2 e Sn2 MnO4 + 8 H + 5 e Mn2 + 4 H2O 33.. G Gaallvvaanniisscchhee E Elleem meenntteenn 33..11.. G Gaallvvaanniisscchhee eelleem meenntteenn In een U-buis met fritplaat gieten we in de linkerarm een oplossing van koper(II)sulfaat en in de rechterarm een oplossing van zinksulfaat. Links plaatsen we een koperstaaf en rechts een zinkstaaf in de oplossing. We verbinden beide staven met een voltmeter. We stellen vast dat er een potentiaalverschil (spanning) is van ongeveer 1,1 V. We hebben dus een chemische spannings- of stroombron gemaakt. We noemen dit een galvanisch element of een galvanische cel, bestaande uit twee halve cellen. Galvani Verklaring Volgens Nernst vertonen beide metalen de neiging om metaalionen in de oplossing te sturen terwijl de elektronen in het metaal achterblijven. Bij zink is deze neiging groter dan bij koper. Daardoor ontstaat er in de zinkstaaf een grotere negatieve lading dan in de koperstaaf. De zinkstaaf wordt de negatieve pool. Naarmate de elektronen vanuit de zinkstaaf via de ampèremeter naar de andere halve cel stromen, gaan er meer en meer zinkionen de zinkstaaf verlaten. De zinkstaaf wordt dunner. De elektronen die door de koperstaaf opgenomen worden gebruikt om koper(II)ionen uit de oplossing te reduceren. Deze ionen worden omgezet tot koper, dat zich op de staaf afzet. De koperstaaf wordt dikker. De volgende reacties gebeuren: Zn Zn2 + 2 e (oxidatie) 2+ Cu + 2 e Cu (reductie) 2+ 2 Zn + Cu Cu + Zn Bovenstaande galvanische cel wordt een Daniël-element genoemd. De eerste chemische stroombron werd op gelijkaardige manier door Volta 25 Volta 26 gemaakt. Hij gebruikte eerst de combinatie zink-zilver in azijn, later zink-koper in zwavelzuur: Volta-element. Het potentiaalverschil (de spanning) dat ontstaat tussen twee metalen is een gevolg van het verschil in neiging om elektronen af te staan. Het metaal met het grootste reducerende vermogen heeft een negatieve potentiaal ten opzichte van het metaal met het kleinste reducerende vermogen. Hoe groter het verschil in reducerend vermogen, hoe groter het potentiaalverschil. Zonder uitwendige geleider of poreuze tussenwand kunnen de reacties niet plaatsgrijpen. Voor de reductie van koperionen moeten immers elektronen aangevoerd worden, en de oxidatie van de zinkatomen is alleen mogelijk als de vrijkomende elektronen weggevoerd worden. De taak van de zoutbrug of de poreuze wand is nu duidelijk. Omdat in de beker met Cu2+/Cu het aantal koperionen vermindert, moeten er positieve ionen van de zoutbrug (vb Na+) naartoe om de elektroneutraliteit te handhaven. In de beker met het Zn2+/Zn koppel wordt de concentratieverhoging van Zn2+ gecompenseerd door de komst van negatieve ionen (vb NO3-) uit de zoutbrug. Een poreuze tussenwand vervangt de zoutbrug. De wand belet dat de twee oplossingen volledig vermengen, maar laat migratie van ionen toe. Zn2+ naar de kopersulfaatoplossing om daar het verlies van Cu2+ te compenseren en SO42- naar de zinksulfaatoplossing om de gevormde Zn2+ ionen op te vangen. In de geleidende draad verplaatsen elektronen van zink naar koper. In de U-buis of in de bekers en de zoutbrug verplaatsen negatieve ladingen zich via de ionen, van koper naar zink. De twee compartimenten die respectievelijk de redoxkoppels Cu2+/Cu en Zn2+/Zn bevatten, noemt men halfcellen. Ze worden symbolisch voorgesteld zoals de betrokken redoxkoppels. De beschreven galvanische cel bestaat dus uit de twee halfcellen Cu2+/Cu en Zn2+/Zn. De metalen plaatjes (Cu en Zn) zijn de elektroden. De galvanische cel wordt zelf koper-zinkcel of Cu-Zn-cel genoemd. Het is gebruikelijk de zwakste reductor eerst te vermelden. Dat in de betrokken galvanische cel elektronen zich verplaatsen van het zink naar het koper is perfect logisch, want zink is een sterkere reductor dan koper. De sterke reductor, zink, vormt de negatieve elektrode, de zwakkere reductor koper, vormt de positieve elektrode. Opmerking: Het koperen plaatje kan worden vervangen door een andere geleider die niet reageert met kopersulfaat, bijvoorbeeld platina of koolstof. Zo’n inerte elektrode wordt altijd gebruikt als het redoxkoppel geen metaal bevat, voorbeeld Fe3+/Fe2+. Galvanische cel koper/lood Deze galvanische cel wordt bekomen door in de vorige opstelling de halfcel Zn2+/Zn te 26 27 vervangen door Pb2+/Pb (een loden plaatje gedompeld in een molaire oplossing van lood(II)nitraat. Aan de negatieve elektrode (Pb) is er een oxidatie: Pb Pb2+ + 2eAan de positieve elektrode (Cu) is dat een reductie: Cu2+ + 2 e- Cu Totaalreactie: Pb + Cu2+ Pb2+ + Cu De reactie treedt ook op als lood in een kopersulfaatoplossing wordt gedompeld. Lood is een sterkere reductor dan koper. Is de galvanische cel lood/zink dan is de totale reactie: Zn + Pb2+ Zn2+ + Pb Zink is een sterkere reductor dan lood. Opmerking: De elektrode waar een oxidatie plaatsvindt noemt men de anode. De elektrode waar een reductie plaatsvindt, noemt men de kathode. In een galvanische cel komt de anode dus overeen met de negatieve pool en de kathode met de positieve pool. In de besproken galvanische elementen bestaan de anoden respectievelijk uit zink, lood en zink. De kathoden bestaan uit koper, koper en lood. Symbolische voorstelling van een galvanische cel Een galvanische cel is hoofdzakelijk samengesteld uit 5 delen: een negatieve elektrode, een oplossing die die anode bevat, een zoutbrug, een oplossing die de positieve elektrode bevat en ten slotte die kathode. Schematisch kan men de samenstelling van een galvanische cel weergeven door die vijf delen symbolisch in de gegeven volgorde na elkaar op te schrijven, te beginnen met de negatieve elektrode. De onderdelen worden van elkaar gescheiden door een verticaal streepje. Voor de Cu-Zn-cel wordt dat: Zn/ ZnSO4 /zoutbrug/CuSO4/Cu. Meestal wordt de term zoutbrug weggelaten: Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu. Het is ook mogelijk alleen de ionen die in de reactie optreden te noteren, eventueel met hun concentratie: Zn/Zn2+//Cu2+/Cu of Zn/1.0 M Zn2+// 1.0 M Cu2+/Cu. Tenslotte wordt ook nog het potentiaalverschil genoteerd. 27 28 3.2. Galvanische elementen in het dagelijks leven Leclanché-element Dit was de eerste praktisch bruikbare elektrische cel, nu nog steeds in gebruik in bijvoorbeeld ronde (1,5 V) en platte batterijen (4,5 V of 9 V – meerdere cellen in serie geschakeld). Deze cel wordt 'droog' genoemd, omdat het elektrolyt aanwezig is onder de vorm van een waterachtige pasta. Aan de kathode wordt MnO2 gereduceerd: MnO2 + H+ + e MnO2H (manganiet) of MnO2 + NH4+(Cl-) + e MnO2H + NH3 + (Cl-) Aan de anode wordt Zn geoxideerd: Zn Zn2+ + 2 e Tijdens het leveren van stroom heeft dus volgende globale reactie plaats: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+(Cl-) Zn2+ + 2 MnO2H + 2 NH3 + (2 Cl-) of Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2 MnO2H (Er gebeuren nog andere reacties, waarbij o.a. waterstofgas ontstaat.) Dit element levert een spanning van ongeveer 1,50 V. Deze droge batterijen zijn niet herlaadbaar. Alkaline-batterij In dit type droge batterij is NH4Cl vervangen door KOH. De celreacties kunnen als volgt voorgesteld worden: kathode: MnO2 + H2O + e MnO2H + OHanode: Zn + 4 OH- Zn(OH)42- + 2 e Deze batterijtjes gaan langer mee omdat het zinken kuipje minder vlug aangetast wordt in basisch dan in zuur milieu. 28 29 Knoopbatterijtjes Deze miniatuurbatterijtjes zijn alkaline-batterijtjes met dezelfde anodereactie als hierboven. Enkel de kathode verschilt. Die bestaat uit een roestvrij stalen elektrode die in contact is met ofwel: een basische pasta van HgO (kwikbatterijtjes – ongeveer 1,34 V) HgO + H2O + 2 e Hg + 2 OHeen basische pasta van Ag2O (zilverbatterijtjes – ongeveer 1,50 V) Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH- Nikkel-Cadmium-batterij Aan de kathode wordt NiO2 gereduceerd: NiO2 + 2 H2O + 2 e Ni(OH)2 + 2 OHAan de anode wordt Cd geoxideerd: Cd + 2 OHCd(OH)2 + 2 e De geleverde spanning bedraagt 1,2 V. Beide hydroxiden blijven aan de elektroden gehecht, waardoor de reacties omkeerbaar zijn. Het is dus een herlaadbare batterij: Bij het opladen gebeuren gewoon de omgekeerde reacties. Lithiumionbatterij Deze batterijen zijn sinds 1991 op de markt verschenen. Ze leveren een vrij hoge spanning (3,6 V) en ze worden vooral gebruikt in mobieltjes, video- en fotocamera’s en laptops. 29 30 Loodaccu Een van de oudste herlaadbare galvanische elementen is de loodaccumulator. Veruit het grootste gedeelte van de loodproductie wordt trouwens gebruikt voor de fabricage van deze accumulatoren (= herlaadbare batterijen). De constructie is vrij eenvoudig. Beide elektroden bestaan uit loden roosterplaten, eentje ervan is echter bedekt met poreus looddioxide. Ze bevinden zich in een oplossing van zwavelzuur. Aan de anode wordt lood geoxideerd tot lood(2+)ionen: Pb + SO42- PbSO4 + 2 e Aan de kathode wordt looddioxide gereduceerd tot lood(2+)ionen: PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e PbSO4 + 2 H2O Elke cel levert een spanning van ongeveer 2 V. Door 6 cellen in serie te schakelen krijgt men een spanningsbron van 12 V (auto’s). Na het ontladen van de accu komen op de twee elektroden Pb2+-ionen voor. Door een elektrolyse ontstaan opnieuw twee verschillende elektroden: de grijze elektrode van loodmetaal en een bruinachtige elektrode met lood(IV)oxide. Positieve elektrode: Pb2+ Pb4+ + 2eNegatieve elektrode: Pb2+ + 2 e- Pb Opmerking: milieuaspecten Batterijen bevatten meestal zware metalen. Deze stoffen zijn zeer schadelijk voor het milieu. Vooral kwik, zink en cadmium vormen een bedreiging voor de menselijke gezondheid. Jaarlijk belandt door het weggooien van batterijen naar schatting 15000 kg kwik en 10000 kg cadmium in het milieu. Batterijen mogen dus niet samen met ander huishoudelijk afval gestort worden. Lege batterijen horen in de milieubox bij KGA of moeten apart worden ingeleverd in speciaal ervoor bedoelde containers. Vandaar dat het beter is oplaadbare batterijen te gebruikten. De chemische industrie is reeds lang op zoek naar minder vervuilende batterijen (zoals zink/luchtbatterij) of naar alternatieven voor batterijen (brandstofcellen). 30 31 Toepassing: Het Amerikaans vrijheidsbeeld Het vrijheidsbeeld is een cadeau van Frankrijk aan de Nieuwe Wereld en prijkt sinds 1886 in de New Yorkse haven op Bedloe’s Island (Liberty Island). Het beeld is een hol koperen gevaarte van 100 ton. Om het overeind te houden ontwierp Eiffel een inwendig ijzeren geraamte. De koperen huid en het ijzeren geraamte mochten in geen geval mekaar raken en er werd een laag in vet gedrenkt vilt tussen gebracht. Het mocht niet baten en er ontstond een elektrochemische reactie aan de contactpunten zodat het ijzer roestte en in volume toenam. Een dure redoxreactie. Ijzer is een sterke reductor dan koper. IJzer wordt dus vlugger geoxideerd. In contact met koper roest ijzer veel sneller: er ontstaat dan een galvanische cel, waarbij ijzer in aanwezigheid van water en dizuurstot tot Fe2+-ionen geoxideerd wordt. De vrijkomende elektronen worden getransporteerd naar koper, waar ze gebruikt worden om zuurstof tot OHionen te reduceren. De gevormde Fe2+ ionen bewegen door diffusie naar de OH- ionen en vormen roest: het galvaniseren De optredende reacties zijn; 2+ 2 ( Fe + 2eO2 + 2H2O + 4 e- 2 Fe ) 4 OH- E° = +0.34V E° = +0.40 V 2 Fe2+ + 4 OH- E° verschil = 0.74 V Fe + O2 + 2 H2O Koper wordt niet aangetast door corrosie in contact met ijzer. Het verschil in normpotentiaal is aanzienlijk kleiner: 2 (Cu2+ + 2e- O2 + 2 H2O + 4 e2 Cu + O2 + 2 H2O Cu) E° = +0.34V 4 OH- E° = +0.40 V 2 Cu2+ + 4 OH- E° verschil is 0.06V Ijzer corrodeert dus voor koper. Ijzer kan tegen corrosie beschermd worden door het in contact te brengen met een metaal dat een sterkere reductor is, bijvoorbeeld zink. Dit procédé wordt toegepast bij gegalvaniseerd ijzer. 44.. SStteerrkkttee vvaann ooxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn Het potentiaalverschil van een galvanische cel is groter naarmate de oxidator aan de positieve pool en de reductor aan de negatieve pool sterker zijn, of, indien het alleen om metalen gaat, naarmate het verschil in reducerend vermogen van de twee betrokken metalen groter wordt. 31 32 Op die manier kan de verdringingsreeks van de metalen gekwantificeerd worden. In die reeks neemt het reducerend vermogen van het metaal toe naar onderen. Naar boven neemt het oxiderend vermogen van het kation toe. De celspanning of het potentiaalverschil = U = Ep – EN wordt gemeten met een voltmeter. U° stelt de spanning voor in normomstandigheden d.w.z. molaire concentraties van de ionen, een temperatuur van 25°C en, als een gas in de reactie optreedt, een gasdruk van 1013 hPa. U° is groter naarmate het verschil in reducerend vermogen van de betrokken metalen groter is. De kennis van U° laat toe een kwantitatieve elektrochemische rangschikking van metalen op te stellen? Teneinde de redoxkoppels proefondervindelijk met elkaar te kunnen vergelijken bouwen we halve cellen met de redoxkoppels. Met deze halve cellen kunnen we dan volledige galvanische elementen bouwen. Door alle halve-cel-redoxevenwichten te koppelen aan steeds dezelfde halve cel nl. de 2H+/H2 ([H] = 1 mol/L en pH2 = 1013 hPa), waaraan we bij overeenkomst de potentiaal 0,00 V toekennen, meten we potentiaalverschillen waarvan de waarden ons toelaten de redoxkoppels te rangschikken naar stijgend of dalend reducerend of oxiderend vermogen. De tabel die we dan verkrijgen wordt de Eo-waarden- of standaardnormaalpotentialen-tabel genoemd. Deze Eo -waarden geven de potentialen van de systemen weer bij 25°C en als alle concentraties (voor opgeloste stoffen) gelijk zijn aan 1 mol/L en alle partieeldrukken (voor gassen) gelijk zijn aan 1013 hPa en gemeten t.o.v. de standaardnormaalwaterstofcel. Iedere redoxreactie bestaat uit twee deelreacties (halve-cel-reacties). Bij een galvanische cel worden deze twee halve cellen gekoppeld. Via de Eo-waarden-tabel kan berekend worden onder welke spanning de galvanische cel stroom levert en kan ook de zin van de redoxreactie bepaald worden. Voorbeeld Redoxkoppels MnO4 + 8 H + 5 e Fe3 + 1 e Fe2 Mn2 + 4 H2O Eo K + 1,49 V + 0,77 V K = 1,9.10126 K = 1,1.1013 Eo K + 1,49 V K1 = 1,9.10126 K2 = 1,1.1013 Twee mogelijke combinaties Eerste mogelijkheid 1 (MnO4 + 8 H + 5 e - 5 (Fe3 + 1 e Mn2 + 4 H2O) Fe2) + 0,77 V 1,49 V – MnO4 + 5 Fe2 + 8 H + H2O Mn2 + 5 Fe3 + 4 0,77 V = 0,72 V 32 33 K K1 K 25 1,9.10126 5 1,1.1013 61 1,2.10 Tweede mogelijkheid 5 (Fe3 + 1 e Fe2) - 1 (MnO4 + 8 H + 5 e 5 Fe3 + Mn2 + 4 H2O + H Mn2 + 4 H2O) 5 Fe2 + MnO4 + 8 Eo K + 0,77 V K1 = 1,1.1013 K2 = 1,9.10126 + 1,49 V 0,77 V – K K15 K2 (1,1.1013 )5 1,9.10126 1,49 V = - 0,72 V 8,5.1062 In dit voorbeeld is de evenwichtsconstante van de eerste redoxreactie (eerste mogelijkheid) zeer groot: het evenwicht ligt helemaal rechts. Deze redoxreactie gaat dan ook gebeuren. De standaardnormaalpotentiaal ervan, dit is het verschil tussen de Eo van het systeem dat als oxidator optreedt en de Eo van het systeem dat als reductor optreedt, is positief. De evenwichtsconstante van de tweede redoxreactie (tweede mogelijkheid = omgekeerde reactie) is zeer klein: het evenwicht ligt helemaal links. Deze redoxreactie gaat dan ook niet door. De standaardnormaalpotentiaal ervan, dit is het verschil tussen de Eo van het systeem dat als oxidator optreedt en de Eo van het systeem dat als reductor optreedt, is negatief. Om te onderzoeken of een redoxreactie plaatsvindt of niet, gaan we als volgt tewerk. We berekenen de standaardnormaalpotentiaal Eo(cel) = Eo(oxidator) – Eo(reductor) Alhoewel het aantal uitgewisselde elektronen, de temperatuur en eventueel de druk (als er een gas bij de reactie betrokken is) een rol spelen, kunnen we stellen dat: 0,2 V < Eo(cel) - 0,2 V < Eo(cel) < 0,2 V Eo(cel) < - 0,2 V reactie is spontaan en aflopend reactie leidt tot een evenwicht reactie gaat niet door, de omgekeerde reactie is spontaan en aflopend In het geval van bovenstaand voorbeeld betekent dit ook dat we volgende galvanische cel 33 34 kunnen opbouwen: Dit galvanisch element kan stroom leveren onder een spanning van 0,72 V. De anode wordt gevormd door de Fe3/Fe2-halve cel: daar gebeurt een oxidatie en daarbij komen elektronen vrij. De kathode wordt gevormd door de MnO4/Mn2-halve cel: daar gebeurt een reductie en daarbij worden elektronen opgenomen. Opmerking 1: Voor het ionenverkeer bij halve cellen kan in plaats van een gesinterde glasplaat ook een elektrolyt- of zoutbrug gebruikt worden. In dat geval wordt de opstelling de volgende: In het vorige werd uitgegaan van normpotentialen. 34 35 De vergelijking van Nernst laat toe de celspanning te bepalen voor andere concentraties dan de standaardconcentratie. Omgekeerd kan men ook de concentratie van een reagens bepalen uit de gemeten spanning: Bij 25°C: U = U° - 0.0592 log [ox1] N [ox2] De vergelijking leert het volgende. Als de concentratie van ox1 vergroot, wordt de hele term na het minteken groter en wordt U dus kleiner. Als men ox1 toevoegt, verschuift het evenwicht van de redoxreactie naar links. Dan is het alsof red1 en ox2 zich als zwakkeren reagentia opstellen en is dus ook de overeenstemmende celspanning kleiner. Als de concentratie van ox2 vergroot, doet zich uiteraard precies het tegenovergestelde voor. Opmerking 2: 1. Bij de bepaling van de E°-waarde van redoxkoppels die geen metaal als reductor hebben, wordt een platina-elektrode gebruikt (vb Fe3+/Fe2+, Br2/Br-) 2. In de praktijk is het gebruik van de waterstof-referentie-elektrode nogal omslachtig. Daarom maakt men vaak gebruik van andere referentiesystemen: -koperelektrode : Cu2+ (1 mol/l) / Cu E°= +0.34 V -zilverelektrode AgCl(v))/Ag + Cl- ( 3 mol/l KCl opl) E°= +0.20 V -calomelelektrode Hg2Cl2(v))/Hg + Cl- (verzadigde KCl-opl) E°= +0.24 V 3.Meestal gebruikt men de zilverelektrode (E° = +0.20V) als referentie-elektrode. Deze elektrode is vaak ingebouwd in een gecombineerde redoxelektrode, waarmee men eenvoudig en snel bronspanningen kan meten. Uit de gemeten bronspanning wordt dan de normpotentiaal als volgt afgeleid: U°b = E°(ox/red) – E°R E°(Ox/Re)= Ub° + E°R (+0.20 V) 4. Voor de concentratiebepaling van metaalionen zijn in de handel verschillende ionselectieve elektroden verkrijgbaar. Naast de typische metaalelektrode is hierin meestal ook de referentie –elektrode ingebouwd, zodat men rechtstreeks de bronspanning kan meten door de gecombineerde elektrode in de oplossing te dompelen. M/Mn+//referentie Opmerking 3: Een pH-meter bestaat uit een referentie –elektrode (waarvan de potentiaal constant is) en een glaselektrode waarvan de potentiaal afhankelijk is van de concentratie van H+. In eenzelfde oplossing ondergedompeld vormen ze een galvanische cel waarvan de spanning afhankelijk is van de pH van de oplossing. Op de schaal van de voltmeter die de twee elektroden verbindt, kan men de betrokken spanning (in mV) en de pH aflezen. Naargelang van de kwaliteit van de pH-meter zijn de pHmetingen tot 10-1, 10-2 en zelfs 10-3 nauwkeurig mogelijk. 35 36 Om aan te tonen dat er een verband moet bestaan tussen de spanning en de pH, kan men afleiden hoe de potentiaal van een waterelektrode afhankelijk is van de pH van de oplossing waarin ze gedompeld is. Halfreactie in de waterstofelektrode: H+ + e- ½ H2 Dan geldt: E(H+/H2) = RT/F * ln[H+] = RT/F*2.303 log [H+] Bij 25°C is RT/F = 25.69 mV, dus E(H+/H2) = 25.69 * 2.303 log[H+ ]= -59.16 pH Verband tussen elektronenstructuur en sterkte van reductors en oxidators Er moet een rechtstreeks verband bestaan tussen de vlotheid waarmee elektronen door neutrale atomen worden afgestaan of opgenomen en de ionisatie-energie, de elektronenaffiniteit en de elektronegativiteit. Reductors Over het algemeen hebben metalen een sterker reducerend vermogen (kleinere E°) naarmate hun ionisatie-energie kleiner is. Men stelt vast: In eenzelfde groep vb Ia en IIa, neemt het reducerend vermogen toe van boven naar onderen (in die zin neemt ook Ei af, omdat de valentie-elektronen verder van de kern verwijderd zijn). Kalium is een sterkere reductor dan natrium, calcium een sterkere reductor dan magnesium. In een zelfde periode neemt de sterkte van de reductors toe naar links (met verkleining van Ei): natrium is een sterkere reductor dan magnesium, dat zelf een sterkere reductor is dan aluminium. Niet-metalen kunnen geen positeive monoatomische ionen vormen, maar ze kunnen wel een positieve oxidatietrap aannemen in bindingen met atomen die een grotere elektronegativiteit hebben. Hoe kleiner de elektronegativiteit, hoe sterker het reducerend vermogen. In het periodiek systeem verloopt het reducerend vermogen van de niet-metalen in dezelfde zin als bij de metalen: toenemend van boven naar onderen en van rechts naar links. Oxidators Hier gaat het alleen om niet-metalen, aangezien metalen nooit als oxidator optreden. Het oxiderend vermogen verandert in de omgekeerde zin als het reducerend vermogen. In het periodiek systeem neemt de sterkte van een oxidator toe van links naar rechts (met stijgend aantal valentie-elektronen) en van onderen naar boven (met verkleining van het atoom). F2 (E° F2/F- = +2.87 V) is een sterkere oxidator dan O2 (E° O2/H2O = +1.23 V) In de reeks van de halogenen is: F2 > Cl2 > Br2 > I2 E°(X2/X ): +2.87V > +1.36V > +1.07V > +0.54V 36 37 Toepassing: elektrocardiogram Zenuwimpulsen zijn elektrische verschijnselen die opgewekt worden door een serie van ingewikkelde redoxreacties. Meer dan tweehonderd jaar geleden ontdekten Liugi Galvani en Alessandro Volta dat de samentrekkingen van de hartspier geregeld worden door elektrische stromen. De elektrische stroomstootjes die het hart doen kloppen, zijn een gevolg van elektrochemische reacties en de werking van halfdoorlatende wanden. De celwanden van het menselijk lichaam laten niet alle ionen even goed door. Vooral de concentratie van de ionen Na+, K+ en Ca2+ in de cel (in het intracellulair vocht ICV) kan verschillen t.o.v. die buiten de cel (extracellulair ECV). Een typische concentratie van bijvoorbeeld K+ in het ICV is 135 millimol per liter, terwijl ze in het ECV 4 mM bedraagt. De wand van een hartspiercel laat aanvankelijk meer K+ door dan Na+ of Ca2+. Door dat verschil in concentratie van kaliumionen aan beide zijden van de celwand ontstaat een potentiaalverschil dat volgens de formule van Nernst kan worden berekend: U = U° - 2.30 RT log [K+]ICV = 0 – (61.4 mV) log 135 mM = -94 mV nF [K+]ECV 4 mM Het minteken wijst erop dat arbeid moet worden geleverd om kaliumionen in de cel te brengen. Veranderingen in de relatieve concentratie van ECV en ICV brengen veranderingen teweeg in de spanning van de volta-elementjes. De wisselende concentratie wordt gecontroleerd door regulatorcellen (pacemaker cells). De cyclus van spanningen die gegenereerd worden, komt overeen met de hartkloppingen. Als, door ziekte of kwetsuur, de regeling van elektrische impulsen slecht functioneert, kan een kunstmatische elektrische pulsgever, een pacemaker, ingebouwd worden. Op het einde van de 19de eeuw ontdekten wetenschappers dat de elektrische impulsen die de samentrekkingen van de hartspier regelen, aan het lichaamsoppervlak waargenomen kunnen worden. Daarop steunt de techniek voor het maken van een cardiogram. Met een stel elektroden op de huid meet men de spanningsveranderingen tijdens de hartslag. Zo kan worden nagegaan of het normale ritme wordt aangehouden of niet. 55.. C Coorrrroossiiee vvaann m meettaalleenn Corrosie is afgeleid van het Latijnse woord corrodere (= opvreten). Het is dus een ongewilde aantasting van metalen te wijten aan allerlei reacties van die metalen met meestal in water opgeloste stoffen. Daardoor wordt het metaal geoxideerd tot metaalionen. Vermits men de elektrode waar een oxidatie optreedt de anode noemt, spreekt men bij corrosie van anodische oxidatie: M Mn + n e De vrijgekomen elektronen gaan naar plaatsen waar deeltjes aanwezig zijn die deze elektronen gemakkelijker opnemen dan Mn, naar deeltjes dus die sterker oxiderend zijn dan het corroderende metaal. Zo zien wij in het dagelijkse leven ijzer roesten, koper een groene of een bleekblauwe kleur krijgen, zink dof en grauw worden. Sommige bronnen vermelden dat meer dan 20% van de jaarproductie aan ijzer en staal dient om het verroeste ijzer en staal te 37 38 vervangen. Het roesten van ijzer en staal is wel het bestgekende corrosieverschijnsel uit het dagelijkse leven. Het roestproces start bij de omzetting van Fe tot Fe2. Deze oxidatie wordt mogelijk door de aanwezigheid van oxidatoren in het milieu, behorend bij redoxkoppels met een standaardnormaalpotentiaal die groter is dan – 0,41V, de standaardnormaalpotentiaal van Fe2/Fe. We vindt daar de redoxkoppels H/H2 (0 V) en H2O - O2(gas) / OH (+0,40 V). In zure en zuurstofrijke oplossingen zal ijzer dus vlugger roesten. Het zure milieu kan ontstaan door reactie van water met CO2(gas), SO2(gas), NO2(gas). In zuurstofrijk water krijgen we de volgende reacties: a) 2 Fe 2 Fe2 + 4 e b) O2(gas) + 2 H2O + 4 e 4 OH c) 2 Fe2 + ½ O2(gas) + H2O d) 2 Fe3 + 6 OH 2 Fe(OH)3 2 Fe + 3 H2O + 3/2 O2(gas) verschuift naar rechts onder invloed van zuren verschuift naar rechts onder 2 Fe3 + 2 OH invloed van zuren 2 Fe(OH)3 Het gevormde ijzer(III)hydroxide kan gedeeltelijk water verliezen, zodat verschillende waterhoudende ijzeroxiden ontstaan. Dit mengsel is het ijzerroest. 2 Fe(OH)3 Fe2O3 . x H2O + y H2O Het ijzerroest vormt een niet-afschermende laag, zodat het ijzer verder roest. De aanwezigheid van zouten, zoals NaCl, maken deze oxidelaag nog poreuzer, zodat het ijzer nog sneller roest. De aanwezigheid van zuren bevorderen niet alleen het roestproces door de verschuiving van de evenwichten b en c, maar zij reageren met het gevormde ijzeroxide met de vorming van water en het ijzerzout. (zuur-base-reactie) Fe2O3 + 3 H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3 H2O Naast de redoxpotentiaal van het metaal en van de daarmee in contact staande systemen, speelt ook de structuur van het oxidelaagje dat zich op het metaaloppervlak vormt een belangrijke rol. Zink, aluminium en magnesium oxideren sneller dan ijzer. Zink reageert onmiddellijk met water, zuurstofgas en koolstofdioxide, maar het gevormde basische carbonaat Zn(OH)2.ZnCO3 belet de verdere aantasting van het metaal. Hetzelfde gebeurt met aluminium en magnesium. Beide metalen reageren eveneens sneller met de omringende oxidatoren dan ijzer, maar zij bedekken zich met een dichte oxidelaag, die het onderliggende metaal beschermt tegen verdere oxidatie. De mens poogt de corrosie van metalen, die zich niet met een ondoordringbaar oxidelaagje bedekken, tegen te gaan door het metaal te bedekken met verf, vet, teer, glas, plastic, … of door het aanbrengen van metallische deklagen. Deze laatste methode is de duurzaamste. Bij het galvaniseren van ijzer wordt het ijzer bedekt met een laagje zinkmetaal. Zelfs indien de zinklaag plaatselijk verdwenen is zal het ijzer niet roesten. De oxidatie van Zn bezorgt het ijzer een negatieve lading, waardoor het vrijkomen van Fe2+ belet wordt. Omdat het ijzer hier 38 39 door zink tot een kathodisch gedrag (opnemen van elektronen aan de kathode) gedwongen wordt spreekt men van een kathodische bescherming. De bescherming van ijzer door het te bedekken met tin (vertinnen), om op die manier blik te bekomen, is goed zolang het tinlaagje niet gekrast wordt, zodat het ijzer aan de vochtige lucht wordt blootgesteld. Tin wordt inderdaad minder snel geoxideerd in de atmosferische omstandigheden dan ijzer, maar eens het ijzer door een kras in de tinlaag met de vochtige lucht in contact komt gaat het doorroesten en zal het ijzer de tinlaag beschermen. In de dagelijkse praktijk zal men waardevolle stalen en ijzeren constructies zoals schepen, boortorens, sluisdeuren, pijpleidingen, … voorzien van blokken zink, aluminium, magnesium of legeringen van deze metalen. Men moet er op toezien dat deze blokken tijdig vervangen worden, vermits zij als metaalionen in oplossing gaan terwijl zij hun beschermend werk uitoefenen. Het galvaniseren is dus een proces waarbij men bepaalde metalen voorwerpen langs elektrolytische weg bedekt met een laagje van een ander metaal. Naast de aangegeven voorbeelden wordt dit ook toegepast om: -esthetische redenen: vergulden, verzilveren van sieraden en bestekken… -corrosiebescherming: bedekking van ijzer met een laagje zink of tin (blik) -verbetering van de mechanische eigenschappen: een laagje chroom op auto-onderdelen (bumpers, klinken) verhoogt de stevigheid -souvenirs metalliseren: gouden schoen, kinderschoentjes…. 66.. Z Zuurreenn eenn ooxxiiddaattoorreenn Onderstaand reactiepatroon komt vaak voor en kunnen we door gebruik van de Eowaardentabel begrijpen: ZUUR + Alle zuren, uitgezonderd salpeterzuur en warm geconcentreerd zwavelzuur ONEDEL METAAL Alle metalen, uitgezonderd de edele en de halfedele.metalen Cu , Hg , Au , Ag , Pt ZOUT + H2(gas) Immers deze Eo-waardentabel leert ons dat, indien de oplossing geen sterkere oxidator bevat dan H+ (afkomstig van een opgelost zuur), deze in staat is alle reductoren met een negatieve Eo-waarde te oxideren. Tot deze reductoren behoren nu juist alle onedele metalen. Wij zagen ook reeds dat de sterkste reductoren (Li, Na, K, Ca, e.a.) reeds door water kunnen geoxideerd worden: 2 M(vast) + 2m H2O 2 Mm(aq.) + 2m OH(aq.) + m H2(gas) (m = 1 , 2 , 3) 2 Ca(vast) + 4 H2O 2 Ca2(aq.) + 4 OH(aq.) + 2 H2(gas) Vandaar dat de eerste drie elementen uit de opsomming onder petroleum bewaard worden. Van de meeste zuren is het anion niet actief bij een redoxreactie. Anders is het met salpeterzuur. Het nitraation heeft een grotere Eo-waarde dan H en in aanwezigheid van een metaal zal dus het NO3-ion bij voorkeur reageren. Dan ontstaat geen H2(gas), maar een stikstofverbinding waarin N een OT kleiner dan V heeft. Volgens onze Eo-tabel zal dat NO of 39 40 N2O4 (NO2) zijn, maar afhankelijk van de concentratie van de zure oplossing en de aard van het metaal kan het ook N2(gas) of NH3 zijn. In een reageerbuis brengen we een stukje koper en overgieten het met een verdunde salpeterzuur oplossing. De reactie komt traag op gang, maar door het feit dat ze exotherm is en dus de temperatuur stijgt, verloopt ze steeds sneller. We zien duidelijk een bruin gas (dus geen H2(gas)) ontsnappen: NO2(gas). Tegelijkertijd ontstaat ook het kleurloze NO(gas) Op deze wijze kan salpeterzuur ook een aantal andere metalen naast Cu oxideren zoals Ag en Hg. Au en Pt worden niet geoxideerd. Bij H2SO4 zal in een verdunde oplossig H3O+ als oxidator optreden. Een verdunde oplossing van waterstofsulfaat gedraagt zich als een gewoon zuur. In een geconcentreerde oplossing en bij hoge temperatuur zal HSO4_ als oxidator optreden. Hierbij ontstaat SO2-gas. Cu(v) + HSO4 (opl) + 3 H3O Cu opl) + SO2(g) + 5 H2O(opl) Bij normomstandigheden verloopt deze redoxreactie zeer onvolledig. In warm, geconcentreerd H2SO4 verloopt deze reactie echter tamelijk vlot. Wegens de hoge H3O+concentratie is het evenwicht naar rechts verplaatst. Het gevormde SO2-gas ontsnapt uit het recipiënt daar het bijzonder slecht oplost in het geconcentreerde zuur. Het zorgt er eveneens voor dat het evenwicht naar rechts verschuift. - 77.. + 2+ R Reeddooxxrreeaaccttiieess iinn nniieett--w waatteerriigg m miilliieeuu Tot hiertoe hebben wij het enkel gehad over redoxreacties in waterig milieu. Wij hebben hierbij gebruik gemaakt van normaalpotentialen die uitsluitend betrekking hebben op redoxsystemen in waterig milieu. Zij zijn dus niet van toepassing op reacties van vaste stoffen, vloeistoffen of gassen zonder de aanwezigheid van water. Normaalpotentialen staan immers in verband met hydratatie-enthalpieën, ionisatie-enthalpieën, elektronenaffiniteitsenthalpieën, … , en zonder water is er zeker geen sprake van hydratatieenthalpie bijvoorbeeld. Ziehier enkele voorbeelden van redoxreacties waar geen water aan te pas komt 7.1. Aluminothermiet reactie Men maakt gebruik van deze reactie om stukken ijzer aan elkaar te lassen (spoorstaven). Deze zeer exotherme reactie, waarbij de reactieproducten smelten, moet evenwel met een steekvlam worden in gang gestoken (grote activeringsenthalpie). De reactie is de volgende: 2 Al(vast) + Fe2O3(vast) Al2O3(vast) + 2 Fe(vast) Ho = - 847,6 kJ 7.2. Ammoniaksynthese Een van de meest belangrijke chemische reacties is de ammoniaksynthese. Ammoniak (gas) is 40 41 immers een zeer belangrijke grondstof bij de productie van kunstmest. N2(gas) + 3 H2(gas) 2 NH3(gas) Ho = - 100,8 kJ Het heeft heel wat moeite gekost om deze reactie op grote schaal en economisch rendabel te laten plaatsgrijpen. Tenslotte slaagden de Duitsers Haber en Bosch er in een procédé te ontwikkelen waarbij gewerkt wordt bij 500°C en 200 atm en waarbij ijzerkorrels als katalysator gebruikt werden. 7.3. Bereiding van salpeterzuur Ammoniakgas wordt ook als reductor gebruikt bij de synthese van salpeterzuur. N2(gas) + O2(gas) 2 NO(gas) 4 NH3(gas) + 5 O2(gas) 4 NO(gas) + 6 H2O(gas) (Pt als katalysator en bij ongeveer 600°C) 2 NO(gas) + O2(gas) 2 NO2(gas) 3 NO2(gas) + H2O 2 HNO3(aq.) + NO(gas) Met salpeterzuur en ammoniak wordt de meststof ammoniumnitraat gemaakt. 7.4. Bereiding van zwavelzuur Zwavelzuur is het meest geproduceerde chemische product. Naast vele toepassingen in allerlei chemische processen, gaat wordt de grootste hoeveelheid gebruikt als accuzuur (loodaccu) en voor de kunstmestproductie ( (NH4)2SO4 en superfosfaat, een mengsel van CaSO4 en Ca(H2PO4)2). De bereiding van het zwavelzuur gebeurt via een redoxreactie. Eerst wordt SO2(gas) bereid. Dit kan op verschillende manieren: verbranden van zwavel S(vast) + O2(gas) SO2(gas) verbranden van H2S(gas) 2 H2S(gas) + 3 O2(gas) 2 SO2(gas) + 2 H2O(gas) roosten van ijzererts (pyriet)4 FeS2(vast) + 11 O2(gas) 2 Fe2O3(vast) + 8 SO2(gas) Het zwaveldioxide wordt met behulp van zuurstofgas en V2O5 als katalysator omgezet in zwaveltrioxide in wat men het contactprocédé noemt. Het SO3 wordt opgelost in 98% zwavelzuuroplossing. Het opgeloste SO3 reageert met de 2% water en vormt zwavelzuur SO3 + H2O H2SO4 Zuiver zwavelzuur is een kleurloze en reukloze olieachtige vloeistof met een vriespunt van 10,5°C. Bij kamertemperatuur zal een klein gedeelte van het zwavelzuur ontbinden in zwaveltrioxide en water. Hierdoor zal men in de handel geconcentreerd zwavelzuur kunnen kopen van 98,33%. In de wetenschap dat de dichtheid 1,84 g/cm3 bedraagt kan men berekenen dat c = 18 mol/L. Dit zwavelzuur heeft een kookpunt van 338°C. Vertrekkend hiervan kan men oplossingen maken met om het even welke concentratie. Zwavelzuur heeft een grote affiniteit voor water en wordt daarom ook als droogmiddel gebruikt. De reactie van zwavelzuur met water is zeer exotherm. Men zal daarom steeds bij het maken van oplossingen 41 42 het zwavelzuur in het water gieten al roerend en niet andersom! Zwavelzuur verkoolt alle organisch materiaal! 7.5. Metallurgisch proces van erts tot zuiver metaal Wij maken van de bespreking van enkele redoxreacties in niet waterig milieu gebruik om het metallurgisch proces van erts tot zuiver metaal even in het kort te bekijken. Wij zullen wat meer aandacht aan de metallurgie van ijzer besteden gezien België een van de toonaangevende Europese producenten van staalplaten is. ERTS + GANGGESTEENTE GECONCENTREERD ERTS Erts mineraal waarin er genoeg af te zonderen metaal aanwezig is , zodat het er op economisch verantwoorde wijze kan uit afgezonderd worden. Ganggesteente gesteente dat wordt mee opgeschept bij de ertswinning. Het erts wordt samen met het ganggesteente gemalen in kogelmolens waarna via de meest aangewezen fysische scheidingsmethode het ganggesteente zoveel mogelijk verwijderd wordt. Enkele veel gebruikte methoden zijn: magnetische scheiding, partieel oplossen, slibben, flotatie. Het geconcentreerde erts bevat veel minder ganggesteente, zodat het eventueel op een meer rendabele wijze kan vervoerd worden naar de plaats waar het metaal uit het erts wordt afgezonderd. Is het erts een carbonaat of een hydroxide dan zal men het verhitten en zo omzetten naar het gewenste metaaloxide. Deze techniek noemt men calcinatie. FeCO3(vast) FeO(vast) + CO2(gas) Fe(OH)2(vast) FeO(vast) + H2O(gas) Is het erts een sulfide dan zal men het in speciale draaiovens verhitten met zuurstofgas. Deze techniek noemt men roosten. 4 FeS2(vast) + 11 O2(gas) 2 Fe2O3(vast) + 8 SO2(gas) METAALOXIDE (M,O) Naar gelang de aard van het af te zonderen metaal zal nu de gepaste reductiemethode worden toegepast. Reductoren C(vast) en/of het daaruit gevormde CO(gas) 2 MO(vast) + C(vast) 2 M(vast of vloeibaar) + CO2(gas) MO(vast) +CO(gas) M(vast of vloeibaar) + CO2(gas) Reducerende metalen 42 43 3M2+ + 2Al 2Al3+ + 3M Met H2 gas als men het metaal zeer zuiver wil WO3 + 3H2 3H2O + W Moeilijk te reduceren metalen uit Ia, IIa, IIIa Worden afgezonderd door elektrolyse van hun gesmolten zouten(zie hoofdstuk elektrolyse) METAAL Het metaal kan op verschillende manieren gezuiverd worden: 1. herhaald smelten, waarbij dan het metaal en de onzuiverheden zich in verschillende lagen scheiden volgens hun dichtheid; 2. inblazen van lucht in de smelt: de onzuiverheden oxideren sneller dan het metaal; 3. elektrolyse (zie verder) GERAFFINEERD METAAL 7.5.1. Metallurgie van IJzer Ertsen Het aantal ijzerhoudende mineralen is zeer groot, maar slechts vijf ervan hebben belang als erts: Zwart magnetiet Rood hematiet Bruin limoniet Sideriet Messingkleurig pyriet (Fe3O4) (Fe2O3) (Fe2O3. 3/2 H2O) (FeCO3) 72% ijzer 70% ijzer. 60% ijzer. 48% ijzer. 47% ijzer Algemeen kan men zeggen dat vanaf een ijzer gehalte van 25% het ijzerhoudend mineraal als een economisch rendabel ijzererts wordt beschouwd. Bereiding van ruwijzer in een hoogoven Een hoogoven is een schachtoven. De lading bestaat uit erts, cokes en toeslag, dat gekozen wordt in functie van de aard van het ganggesteente. Men vult alternerend met cokes en erts. Vandaag de dag wordt veelal een gemalen mengsel gebruikt. Het laden geschiedt met skips, dat zijn wagentjes die via een kabel en een schacht naar de top van de hoogoven worden gevoerd. De inhoud wordt gestort in een 43 44 kleine trechtervormige klok, valt dan in een grote klok en tenslotte in de schacht van de hoogoven. Eén enkele lading van erts en toeslag kan 7 ton bedragen.Voor een maximaal rendement van de hoogovenwerking wordt een uitgekiend mengsel van fijngemalen erts, toeslag en cokes gesinterd. Hierbij bekomt men gebruiksklare agglomeraten met een welbepaalde chemische samenstelling en korrelgrootte die voor de hoogovenwerking optimaal geschikt zijn. Dergelijke hoogovenlading laat de hete gassen gemakkelijk door, waardoor de reductie wordt versneld en geoptimaliseerd. Verstopping wordt vermeden omdat de sinters, evenals de metallurgiecokes, aan de druk in een hoogoven weerstaan. Van boven naar beneden onderscheidt men in een hoogoven verschillende zones naar de aldaar heersende temperatuur. Voorverwarmingszone (ca. 300°C) De ingevoerde lading wordt gedroogd en op reductietemperatuur gebracht. Eventueel gehydrateerde ertsen worden gedehydrateerd: Fe2O3. H2O Fe2O3 + H2O De verwarming gebeurt door de opstijgende hoogovengassen. Reductiezone (ca.600°C) In deze zone worden ijzeroxiden in verschillende stappen door opstijgend CO(gas) gereduceerd tot ijzer, dat met aanwezige producten een sponsachtige massa vormt. 3 Fe2O3(vast) + CO(gas) 2 Fe3O4(vast) + CO2(gas) 2 Fe3O4(vast) + 2 CO(gas) 6 FeO(vast) + 2 CO2(gas) 6 FeO(vast) + 6 CO(gas) 6 Fe(vast) + 6 CO2(gas) 3 Fe2O3(vast) + 9 CO(gas) 6 Fe(vast) + 9 CO2(gas) Opdat de reductie snel zou verlopen, moet een overmaat CO(gas) doorheen het erts stromen. Daarom bevat hoogovengas tot 30% koolstofmonoxide. Carburatie of verkolingszone (ca. 900°C) Door het gevormde vast ijzer wordt een gedeelte van het opstijgend CO(gas) in koolstof en koolstofdioxide omgezet. 2 CO(gas) C(vast) + CO2(gas) Het gevormde koolstof wordt door ijzer gebonden. Daardoor verlaagt het smeltpunt van ijzer van 1528°C tot ongeveer 1200°C. CO2(gas) wordt door de aanwezige cokes gedeeltelijk weer omgezet in CO(gas). CO2(gas) + C(vast) 2 CO(gas) 44 45 Smeltingszone (1600 à 1800°C) Naarmate de inhoud zakt, reageert nog meer FeO met fijnverdeelde cokes: FeO(vast) + C(vast) Fe(vast) + CO(gas) De overmaat cokes dient om in de rust een zeer hoge temperatuur te bereiken. Men verkrijgt een hevige verbranding door het inblazen van hete lucht. Er zijn afhankelijk van de hoogovenconstructie een aantal aanvoerbuizen die over de omtrek tussen rust en haard regelmatig verdeeld zijn. Het gevormde ijzer smelt en druipt naar beneden. In de smeltzone ontstaat eveneens slak: CaO(vast) + SiO2(vast) CaSiO3(vast) Neerdruipend ijzer wordt erdoor omhuld en aldus beschut tegen oxidatie. De gesmolten massa wordt verzameld in een kroes onderaan de hoogoven. Wegens de kleinere soortelijke massa drijft vloeibare slak op het gesmolten ijzer en dekt het af. De temperatuur is daar ondertussen gedaald tot 1300-1500°C. Andere oxiden die in de smeltzone worden gereduceerd zijn: SiO2(vast) + 2 C(vast) Si(vast) + 2 CO(gas) P4O10(vast) + 10 CO(gas) P4(vast) + 10 CO(gas) MnO2(vast) + 2 C(vast) Mn(vast) + 2 CO(gas) Door stukslaan van een lemen of bakstenen prop, die beneden die voor het aflaten van slak ligt, laat men met tussenpauzen van 6 uren, ruwijzer afvloeien in zandgeulen, als het bestemd is voor gietijzer. Men verkrijgt gietelingen. Als de ingeblazen hete lucht een temperatuur heeft van 1600°C, ontstaat ruwijzer met een laag Si-gehalte. De door het ijzer opgenomen koolstof is grotendeels met het ijzer verbonden in de vorm van zeer hard en bros cementiet (Fe3C). Men heeft te maken met wit ruwijzer of wit gietijzer. Het is in gesmolten toestand zeer vloeibaar, maar wordt niet week en is daardoor niet smeedbaar. Bij een temperatuur van 2000°C, wordt ruwijzer verkregen met een hoger gehalte aan Si. In die omstandigheden kan cementiet niet bestaan en de aanwezige koolstof kristalliseert uit in de vorm van grafietlamellen. Er ontstaat grijs ruwijzer of gietijzer. Ruwijzer bevat 3 à 5% (soms meer) C, 1% Mn, 3% Si, minder dan 1% P (afhankelijk van het erts) en zeer weinig S (minder dan 0,1%). Gegranuleerde slak wordt aangewend voor wegenaanleg, voor de vervaardiging van stenen met een lage dichtheid en voor het maken van rotswol voor isolatie. Het hoogovengas dat boven aan de hoogoven ontwijkt bevat 25 à 30% CO(gas), 1% H2(gas) en een weinig CH4(gas). De rest is N2(gas) en CO2(gas). Wegens het relatief lage gehalte aan brandbare gassen is het een arme brandstof met een calorische waarde van ongeveer 3800 kJ/m3.. Per etmaal wordt echter wel 4500 m3 gevormd. Na ontstoffing, koeling en droging wordt ongeveer een vierde ervan gebruikt voor de verwarming van de windverhitters, een kwart voor het aandrijven van gasmotoren die het ventilatiesysteem drijven van de hoogoven. De helft wordt in een thermische centrale verbrand. De geproduceerde stroom volstaat voor de verlichting van het bedrijf. 45 46 Productie van staal Het is de taak van de staalfabriek het gehalte aan koolstof, dat 3 à 5% bedraagt in gietijzer, te verlagen en tevens andere ongewenste stoffen te verwijderen. Men kan van de gelegenheid gebruik maken om speciale staalsoorten te bereiden door legeren. Ruwijzer dat bestemd is voor de staalfabriek, laat men niet stollen. Het wordt vervoerd naar een ruwijzermenger. In deze ruwijzermenger wordt het voor een deel ontdaan van mangaan en zwavel. Bij afkoeling vormt een gedeelte van de zwavel met mangaan MnS en een ander deel van de zwavel vormt FeS. De beide sulfiden lossen op in de slak. Verdere affinage gebeurt door oxidatie en wordt uitgevoerd volgens het Bessemer-Thomas-procédé of volgens het Siemens-Martin-procédé. In het oorspronkelijk Bessemer-procédé kan men alleen ruwijzer met veel silicium en weinig fosfor verwerken terwijl het in de Thomas convertor juist andersom is. De verbrandingswarmten van Si en P zijn groot en garanderen dat het gevormde staal vloeibaar blijft. De Thomas convertor heeft een basische binnenbekleding van dolomiet (CaCO3.MgCO3) i.p.v. de zure kiezelsteenbekleding. Het dolomiet wordt thermisch ontleed in CaO en MgO. Alvorens lucht in te blazen wordt voor de vulling met ruwijzer nog een hoeveelheid CaO toegevoegd. De Thomas-convertor laat toe fosforhoudend ruwijzer om te zetten in staal. Het door oxidatie gevormd P4O10 reageert met CaO en MgO en levert respectievelijk calcium- en magnesiumfosfaat, dat als slak wordt afgevoerd. Men verwerkt het tot fosfaatmeststof (thomasslakken). 8 CaO + P4O10 2 Ca3(PO4)2 . CaO Na het aflaten van de slakken, wordt het te laag geworden C-gehalte in de convertor terug op peil gebracht door toevoeging van een berekende hoeveelheid spiegelijzer (5% C, 20% Mn). De omzetting van ruw ijzer in staal kan ook in een Siemens-Martin-oven. In deze oven worden gietelingen samen gebracht met staalschroot. Likkende oxiderende vlammen elimineren vreemde stoffen terwijl het ijzerroest gereduceerd wordt door de koolstof van de gietelingen. Uit oud ijzer recupereert men op deze wijze een hoeveelheid staal. 7.6. Springstoffen Een ontploffing is meestal een heel snelle exotherme redoxreactie. Wanneer de voortplantingssnelheid van de reactie door het explosieve mengsel gelijk is aan of kleiner dan 46 47 de snelheid van het geluid (330 m/s) spreekt men van een deflagratie. Bij een detonatie ontstaat een schokgolf die zich veel sneller voortplant. De Chinezen kenden buskruit al bij het begin van de jaartelling. Ze beschikten over de nodige ingrediënten en vonden de ideale mengverhouding: 75 massa% kaliumnitraat, 15% houtskool en 10% zwavel. Aanvankelijk was het slechts speelgoed om feesten en begrafenissen mee op te luisteren, maar na de ontwikkeling van de vuurpijl werd het een middel om de vijand af te schrikken of hem aan te vallen. Tijdens de Eerste Wereldoorlog werd ruim een miljoen ton buskruit verschoten; nu wordt het alleen nog gebruikt bij feestelijk vuurwerk, als bestanddeel van een pyrotechnisch mengsel of sas. Die bevat nog metalen en organische stoffen voor licht) en kleureffecten en rookvorming. Bij de ontploffing van buskruit grijpen talrijke redoxreacties plaats. Enkele voorbeelden: 1 KNO3 (s) 2 KNO2(s) + O2 (g) 2 2 KNO3(l) + C(s) 2 KNO2(l) + CO2(g) 3 KNO3(l) + C(s) KNO2(l) + CO(g) 4 4 KNO2(l) + 3 C(s) 2 K2CO3(s) + 2 N2(g) + CO2(g) 5 2 KNO2(l) + C(s) K2CO3(s) + N2O(g) 6 2 N2O(g) + C(s) CO2(g) + 2 N2(g) 7 16 KNO3(l) + S8(s) 8 K2SO4(s) + 16 NO(g) 8 8 KNO2(l) + S8(s) 4 K2S2O3(s) + 4 N2O(g) De explosieve krachten van buskruit is te wijten aan de vrijkomende reactiewarmte (ongeveer 2900 kJ uit 10 kg buskruit) en de gevormde gassen. Alfred Nobel is de uitvinder van het slaghoedje. Het is een koperen kapje, gevuld met het hoogst explosieve kwikfulminaat (knalkwik): Hg(CNO)2 Een korte schok volstaat om die stof explosief te ontbinden. De Zweedse familie Nobel had een munitiefabriek in Sint-Petersburg en zocht een krachtiger alternatief voor buskruit. Het werd nitroglycerine (nitroglycverol), in 1847 voor het eerst gemaakt door de Italiaanse chemicus Ascanio Sobrero. De redoxreacties in nitroglycerine zijn zo samen te vatten: 4 C3H5(NO3)3 (l) 12 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) + O2(g) Nobel ontdekte dat de heel schokgevoelige vloeistof door absorptie in kiezelgoer (een krijtachtige delfstof uit kiezelwierskeletjes) een relatief veilige springstof opleverde. Het dynamiet was geboren. Andere soorten dynamiet worden gemaakt door absorptie van nitroglycerine op zaagsel, zetmeel of katoendraad. Bij de ontploffing wordt nitroglycerine gedeeltelijk goxideerd (de koolstofketen) en gedeeltelijk gereduceerd (de nitraatgroep). Dikwijls wordt nog ammoniumnitraat toegevoegd als supplementaire zuurstofbron. Ammoniumnitraat zelf ontbindt boven 250°C in stikstofgas, zuurstofgas en waterdamp: 1 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O In 1942 ontplofte in Tessenderlo 150 ton ammoniumnitraat, bestemd voor het samenstellen 47 48 van kunstmest. Een werknemer probeerde aangekoekt ammoniumnitraat met wat springstof los te maken, maar de hele fabriek werd verwoest en er vielen 189 doden. De vaste brandstof die gebruikt wordt in grote stuwraketten voor de ruimtevaart bestaat uit 70% ammoniumperchloraat, 16% aluminiumpoeder, 14% organische bindmiddelen en een beetje ijzer(III)oxide als katalysator. In amper twee minuten brengen die boosters om en bij 218 ton waterstofchloride, 23.6 ton dichloor, 6.4 tot stikstofoxiden en 276 ton aluminiumoxiden in de atmosfeer. Om de vervuiling door waterstofchloride te vermijden probeert men ammoniumperchloraat te vervangen door ammoniumnitraat. Het oxiderend vermogen van de nitraatgroepen in moleculen wordt ook gebruikt bij de aanmaak van meer recente organische springstoffen zoals TNT (trinitrotolueen), picrinezuur (trinitrofenol) of PETN (penta-erytritol-tetranitraat). 7.7. Vuurwerk De pyrotechniek, d.w.z. het maken van vuurwerk was eeuwenlang een geheime kunst. Een vuurpijl bestaat uit een aantal compartimenten (sassen), gescheiden door slechts een dun laagje karton. Bij de explosie van het buskruit schiet de pijl de hoogte in. Daar explodeert de tweede kamermet bijvoorbeeld groen kleurende stoffen… Men gebruikt barium-, strontium- en koperzouten voor de spectaculaire kleurtjes. Bij de explosie ontstaan er dan chloriden van deze metalen. De hoge temperatuur brengt BaCl2, SrCl2 of CuCl2 in een aangeslagen toestand. Bij afkoeling keren de chloriden terug naar de grondtoestand waarbij ze een groene, rode of blauwe kleur uitstralen. Het zijn dus deze afzonderlijke compartimenten die achtereenvolgens exploderen. Als laatste wordt vaak gebruik gemaakt van aluminium of magnesium. Deze geven witte lichtflitsen. Vuurwerkpijlen geven vaak ook knallen of rookeffecten naast bepaalde lichteffecten. In deze gevallen bestaan er compartimenten gevuld met stoffen die deze effecten veroorzaken. Sassen bestaan uit: -een vaste zuurstofbron = oxidator vb. nitraten, (per)chloraten, peroxiden… -een vaste brandstof = de reductor Vb. metaalpoeders, koolstofverbindingen zoals suikers, zwavel, boor, silicium… Na de ontsteking vindt er een razendsnelle redoxreactie plaats. De reductor draagt elektronen over aan de oxidator. Bijna gelijktijdig ontstaan er nieuwe verbindingen tussen de zuurstofatomen van de zuurstofbron en de atomen van de brandstof. Bij deze laatste reactie komt er veel energie (warmte) vrij. Zulk een reactie noemt men deflagratie. Indien nu de reactiesnelheid de geluidssnelheid overtreft, spreekt men van een detonatie. Bij deze explosie ontstaat een schokgolf die men dan hoort als een knal. Een van de oudst gekende samenstellingen is zwart buskruit (zie eerder). Om een explosieve reactie te krijgen moet het materiaal met veel zorg worden fijngemalen en op de juiste wijze worden gemengd. Hoe beter het contact tussen de stoffen, hoe sneller de 48 49 reactie. Het valt op dat bij deze reacties nogal wat gasvormige stoffen gevormd worden, die ook nog heet zijn. Dit reactiemengsel gaat een veel groter volume innemen dan dat van het oorspronkelijke mengsel. Van deze plotse volumetoename wordt gebruik gemaakt bij de voortstuwing van vuurpijlen en het laten knallen van voetzoekers… Een verpakking in karton en papier voorkomt scherven bij het uit elkaar spatten. Kleuren De verschillende kleuren van sterren…. Worden veroorzaakt door toevoeging van geschikte zouten of metaalpoeders aan het buskruit. Metaalion Na+ Ba2+ Sr2+ Cu2+ kleur van de vlam geel groen rood blauw De oorzaak van de kleuring is atomaire of moleculaire emissie. Kneedbommen Semtex, een kneedbaar materiaal komt oorspronkelijk uit het vroegere Tsjechoslowakije en bestaat uit een mengsel van RDX, pentriet en een polymeer met weekmaker. Het mengsel lijkt daardoor op een soort boetseerklei. Semtex heeft het voordeel kneedbaar te zijn maar bezit ook een grote explosieve kracht en een niet te onderschatten voordeel: het is stabiel. Men kan er met een hamer op slaan, het zal niet exploderen. Er is een hoge activeringsenergie voor nodig, vb een vonk of een elektrisch stroompje. Het opsporen van dergelijke springstoffen in bagage… vormt een reëel probleem, zoals op de luchthavens. De bekendste methode is de röntgentechniek. Hoe hoger de dichtheid van het materiaal, hoe meer absorptie of verstrooiing. Het probleem is echter dat metalen vaak explosieven (lage dichtheid) verstoppen. Een tweede techniek is de nucleaire techniek. Deze bestaat erin de bagage te beschieten met neutronen. De N-atomen (in de NO2-groepen…) zetten deze neutronenstralen om in gammastralen, die vervolgens gedetecteerd worden. Hoe meer gamma-stralen, hoe meer Natomen het materiaal bevat. Een derde techniek is de detectie van geuren en dampen. Hiertoe worden elektronische neuzen gebruikt (gaschromatografie), alhoewel honden nog altijd de beste dampdetectoren zijn. 88.. E Elleekkttrroollyyssee Elektrolyse is het teweegbrengen van chemische omzettingen door een elektrische stroom te sturen door een oplossing of een smelt. De kathode, verbonden met de negatieve pool van de stroombron, levert elektronen aan de positieve ionen of kationen die hierdoor gereduceerd worden. 49 50 Mn + n e M Dit is de kathodische reductie. Tegelijkertijd onttrekt de anode, verbonden met de positieve pool van de stroombron, elektronen aan de negatieve ionen of anionen waardoor deze geoxideerd worden. Zm - m e Z Dit is de anodische oxidatie. 8.1.Elektrolyse van een smelt De smelt-elektrolyse is de enige methode om sterke reductoren en oxidatoren te bereiden. In de metallurgie wordt hiervan gebruik gemaakt om alkali- en aardalkalimetalen, alsook aluminium (reductoren) en dichloor en difluor (oxidatoren) te bereiden. Voorbeeld Bereiding van natrium en dichloor uit zout Het NaCl wordt gesmolten, samen met CaCl2, wat het smeltpunt verlaagt van 800°C naar 600°C. De aangelegde spanning wordt zo geregeld dat er geen Ca2-ionen ontladen worden. De anode bestaat uit een cilinder in grafiet, waarrond zich een ijzeren kathode bevindt. kathodische reductie 2 (Na + e Na) anodische oxidatie 2 Cl - 2 e Cl2(gas) redoxreactie 2 Na + 2 Cl 2 Na(vl.) + Cl2(gas) Cel van Down Ook aluminium wordt via elektrolyse van een smelt bereid. 8.2.Elektrolyse van waterige oplossingen Laten we eerst even kijken naar het verschil tussen een galvanische cel en een elektrolysecel. 50 51 Een galvanische cel levert stroom onder een bepaalde spanning Voorbeelden Een elektrolysecel verbruikt stroom. Elektrolyse van een waterige zinkchloride-oplossing tussen Pt-elektroden Bij het aanleggen van een spanning worden aan de kathode zinkionen en aan de anode chloride-ionen ontladen. Hierdoor wordt de kathode bedekt met zink en ontstaat er aan de anode chloorgas. Er bouwt zich dus een galvanische cel op (Zn2(aq.)/Zn(vast) // Cl2(gas)/Cl(aq.)) op, die een tegenelektromotorische spanning levert. Deze tegenspanning gaat geleidelijk naar een maximumwaarde. Deze waarde kan gemakkelijk berekend worden via de ons bekende formule voor de berekening van de Eo(cel). Eo(cel) = 1,36V - (- 0,76V ) = 2,12V Wil er nu verder afscheiding gebeuren van elektrolyseproducten dan zal E(aangelegd) Eo(cel) , hier 2,12V. Bovendien bestaat er een geheel aan factoren, polarisatie genoemd, dat er voor zorgt dat de aangelegde spanning nog een stuk hoger moet zijn dan berekend: concentratiepolarisatie: verarming aan ionen rond de elektrode wegens wegdiffunderen, overspanning (polarisatie voor gassen): hoog bij de afscheiding van H2(gas) en O2(gas) en bovendien functie van het elektrodemateriaal. Elektrolyse van een waterige NaCl-oplossing Mogelijke reacties aan de anode Eo 1 2 Cl - 2 e 1,36 V 3 Na + e 2 H2O + 2 e 1,23 V 4 OH 2 2 H2O - 4 e H Cl2 O2 + 4 Mogelijke reacties aan de kathode Na H2 + 2 Eo -2,71 V -0,83 V We berekenen nu de aan te leggen spanning door de Eo(cel) te berekenen via combinatie van de vier hogere waarden van de mogelijke galvanische cellen die een tegenelektromotorische spanning kunnen leveren: 51 52 1-3 1,36V - ( -2,71V ) = 4,07V 1-4 1,36V - ( -0,83V ) = 2,19V 2-3 1,23V - ( -2,71V ) = 3,94V 2-4 1,23V - ( -0,83V ) = 2,06V De laagste combinatiewaarde (2-4) zal dus bij progressief opvoeren van de aangelegde celspanning het eerst worden bereikt en bij overschrijding doorgaan. Wegens de grote overspanning van O2 op de Pt-elektrode zal echter de combinatie (1-4) eerst doorgaan. Dit betekent dat aan de anode Cl2(gas) en aan de kathode H2(gas) zal ontstaan. Aan de kathode worden de Na-ionen niet ontladen en ontstaat een overmaat aan OH-ionen. De oplossing aan deze pool wordt basisch. Als het Cl2(gas) dat aan de anode vrijkomt kan inwerken op de OH-ionen die aan de kathode achterblijven, dan grijpt volgende reactie plaats: OH(aq.) + Cl2(gas) Cl(aq.) + ClO(aq.) + H2O Het mengsel (Cl + ClO) bezit wegens de ClO-ionen een oxiderende werking die bijv. kleurstoffen kan oxideren (bleekwater). Bij opwarmen van een ClO-oplossing grijpt een nieuwe redoxreactie plaats, waarbij chloraationen ontstaan: 3 ClO(aq.) 2 Cl(aq.) + ClO3(aq.) Voor de industriële bereiding van Cl2(gas) gaat men uit van een pekel (= sterk geconcentreerde oplossing van NaCl in water). Elektrolyse van een waterige NaOH-oplossing Mogelijke reacties aan de anode 4 OH - 4e 2 H2O + 1 O2 2 H2O - 4 e O2 + 4 2 H Eo Mogelijke reacties aan de kathode Eo 0,40V 3 Na + e -2,71 V 1,23 V 4 2 H2O + 2 e OH Na H2 + 2 -0,83 V We berekenen nu de aan te leggen spanning door de Eo(cel) te berekenen via combinatie van de vier hogere waarden van de mogelijke galvanische cellen die een tegenelektromotorische spanning kunnen leveren: 1-3 0,40V - ( -2,71V ) = 3,11V 1-4 0,40V - ( -0,83V ) = 1,23V 2-3 1,23V - ( -2,71V ) = 52 53 3,94V 2-4 1,23V - ( -0,83V ) = 2,06V Hieruit volgt dat de combinatie (1-4) optreedt: er ontstaat O2(gas) aan de anode en H2(gas) aan de kathode. Samengevat komt de elektrolyse van een waterige NaOH-oplossing neer op het ontbinden van water in waterstofgas en zuurstofgas. 8.3. Elektroraffinage van Cu De elektrolytvloeistoffen, die bij de elektroraffinage gebruikt worden, kunnen waterige zoutoplossingen of gesmolten zouten zijn. Waterige oplossingen worden gebruikt bij de raffinage van Cu, Ag, Au en Pt. Elektroraffinage van Na, Mg, Ca, Al gebeurt met gesmolten zouten. Een schoolvoorbeeld van elektroraffinage, en meteen ook de economisch belangrijkste, is die van koper (100.000 ton/jaar). De anode bestaat uit een dikke staaf onzuiver koper en de kathode bestaat uit een zeer dun staafje zeer zuiver koper. De elektrodepotentialen kan men zodanig instellen dat op de kathode enkel het te zuiveren metaal wordt gereduceerd. De elektrolytoplossing is meestal een mengsel van CuSO4 en H2SO4. Ag, Au en Pt worden aan de anode bij de aangelegde spanning niet geoxideerd, in tegenstelling tot koper dat als Cu2 in oplossing gaat. De meer edele metalen slaan neer en worden in het slib onderaan het elektrolysevat teruggevonden. Pb slaat neer als PbSO4. Sn, Bi en Sb worden geoxideerd maar verdwijnen in het slib via weinig oplosbare oxiden of hydroxiden. Fe, Ni, Co en Zn gaan als positieve ionen in oplossing, maar worden niet op de kathode afgezet bij de heersende negatieve potentiaal. Willen ze op de kathode worden afgezet, dan moet er een meer negatieve potentiaal worden aangelegd. Galvanoplastiek Door middel van elektrolyse kan men een metalen matrijs maken voor de serieproductie van afgietsels van allerlei voorwerpen met een ingewikkelde vorm (beeldjes, grammofoonplaten, gebruiksvoorwerpen, kunstvoorwerpen). Eerst modelleert men een plastische reproductie van het voorwerp in gips, boetseerklei, lak….. Het oppervlak wordt dan geleidend gemaakt door het aanbrengen van een grafiet- of metaallaagje. Daarna hangt men het als kathode op in een elektrolysebad. Na afzetting van voldoende metaal verkrijgt men zo een matrijs die als pas- of als gietvorm kan worden gebruikt. 8.4. Elektrolyse van water Water is een slechte geleider van de elektrische stroom. Er zijn slechts weinig watermoleculen geïoniseerd: ongeveer 10-7 mol/l H+ en even weinig OH-. Om water door elektrolyse te splitsen voegt men een elektrolyt toe die de elektrische weerstand verlaagt, maar zelf geen redoxreactie ondergaat. Een kleine concentratie van zwavelzuur kan daartoe dienen. 1. Oxidatie aan de anode: 53 54 De sulfaationen zouden in principe kunnen optreden als reductor: 222 SO4 S2O8 + 2e Maar water is een veel sterkere reductor, dus: H2O 2 H+ + ½ O2 + 2eImmers: E° (S2O82-/SO42-) = 2.01 V en E°(O2/H2O) = 1.23 V 2. Reductie aan de kathode Als oxidator is er concurrentie tussen sulfaationen volgens het schema: SO42- + 4H+ + 2e- SO2 + 2 H2O Waterstofionen: 2H+ + 2e- H2 En water: H2O + e- OH- + ½ H2 E°= +0.17V E°= 0 V E°= -0.83 V Water is de zwakste oxidator van de drie, maar in veel grotere hoeveelheden aanwezig (er wordt slechts een kleine hoeveelheid H2SO4 aan het water toegevoegd). Het concentratieeffect haalt het op de sterkte en H2O wordt toch gereduceerd: 2H2O + 2e- 2 OH- + H2 De globale reactie wordt: H2O H2 + ½ O2 8.5. Elektrolysewet van Faraday De elektrolyse kan op een kwantitatieve manier benaderd worden door het verband te bepalen tussen de gevormde massa’s (of volumes) aan de elektroden en de verbruikte hoeveelheid elektrische energie. Als n elektronen opgenomen werden aan de kathode, bijvoorbeeld om een metaalatoom te vormen: Mn+ + n e- M Of n elektronen werden afgestaan aan de anode, bijvoorbeeld om een niet-metaalatoom te vormen: Nmn- Nm + neHeeft de stroombron een lading geleverd van n keer de lading van een elektron = n * 1.6 10-19 * 6.02 1023 C Het product van de lading van een elektron (1.6 10-19 C) en het getal van Avogadro noemt men de constante van Faraday, voorgesteld door F: F= 96500 Cmol-1 Voor de vorming van een mol atomen is een lading Q = n*F = n * 96500 C nodig. Het gevormde aantal mol door elektrolyse is dan gelijk aan de doorgestroomde lading gedeeld door 96500 * n: Aantal mol = Q/96500 n Maar Q = I*t I stoomsterkte in ampère (A) en t is tijd (in seconden) zodat: Aantal mol = Q/96500 n = I*t/96500n 54 55 Door vermenigvuldiging met de molaire massa M krijgt men de uitdrukking voor de massa gevormde materie door elektrolyse: M = M*I*t 96500 n Standaardnormaalpotentialen Eo van redoxsystemen Redoxsysteem Eo (V) 2 F + 2,87 F2 + 2 e H2O2 + 2 H + 2 e Au3 + 3 e Au MnO4 + 8 H + 5 e H 2O3 + 6 H + 6 e ClO 2 H2O + 1,78 + 1,50 Mn2 + 4+ 1,49 Cl + 3 + 1,45 H 2O3 + 6 H + 6 e BrO Br + 3 + 1,44 H + 1,36 Cl22O+ 2 e 2 Cl Cr2O72 + 14 H + 6 e 2 Cr3 + 7 + 1,33 H + 1,23 O22O+ 4 H + 4 e 2 H2O MnO2 + 4 H + 2 e Mn2 + 2 + 1,21 H22 O + 1,18 Pt +2e Pt + 1,07 Br2 + 2 e 2 Br 2 NO3 + 4 H + 2 e N2O4 + 2+ 0,81 H2 O + 0,80 Ag + e Ag + 0,77 Fe3 + 1 e Fe2 + 0,68 O2 + 2 H + 2 e H2O2 MnO4 + 2 H2O + 3 e MnO2 + + 0,58 + 0,54 I42 OH + 2 e 2 I + 0,40 2 H2O + O2 + 4 e 4 OH + 0,34 Cu2 + 2 e Cu S + 2 H + 2 e 2 H + 2 e H2S H2 + 0,14 0,00 55 56 2 H + 2 e H2 CrO42 + 4 H2O + 3 e OH Pb2 + 2 e Pb Sn2 + 2 e Sn 0,00 Cr3 + 8- 0,12 - 0,13 - 0,14 Ni2 + 2 e Cd2 + 2 e Fe2 + 2 e Ni - 0,23 Cd - 0,35 Fe - 0,41 Cr3 + 3 e Zn2 + 2 e Mn2 + 2 e Cr - 0,74 Zn - 0,76 Mn - 1,03 Al3 + 3 e Mg2 + 2 e Al Na + e Ca2 + 2 e Mg - 1,71 - 2,38 - 2,71 Na Ca - 2,76 Ba - 2,90 Ba2 + 2 e K + e K - 2,92 Li + e Li - 3,05 9. Toepassingen van redoxreacties: 9.1.Airbag Luchtkussens zijn ingenieuze toepassingen van micro-elektronica en chemie. De microelektronica zorgt voor een uiterst gevoelige en snelle druksensor, die via een elektrische vonk, een chemische oxidatie-reductiereactie start, waarbij in korte tijd een grote hoeveelheid gas geproduceerd wordt waardoor het luchtkussen zichzelf opblaast: 2 NaN3 vast - 2 Navast + 3 N2 gas Dit betekent ook dat uit amper 65 gram natriumazide zo maar eventjes ongeveer 67 liter stikstofgas kan vrijkomen of ongeveer 1 liter gas per gram azide. Om het gevaarlijke natriummetaal te verwijderen wordt het natriumazide-poeder in de gasgenerator vermengd met ijzeroxide (FeO) dat het natriummetaal oxideert tot het ongevaarlijke dinatriumoxide. FeOvast + 2 Na vast Fevast + Na2O vast Luchtkussens mogen slechts korte tijd opgeblazen blijven om verstikking te voorkomen. 56 57 9.2.Verbranding van kaarsen en brandstoffen In brandende kaarsen of olielampen worden paraffine (C22H46) en wassen verbrand tot koolstofdioxide en water. Paraffine is hoofdzakelijk een mengsel van hogere verzadigde, vaste of stroperige koolwaterstoffen met koolstofketens van minstens 10 koolstofatomen. Wassen zijn esters, gevormd uit alcoholen en zuren met minstens 16 koolstofatomen. Veel gebruikte paraffine en wassen worden gemaakt uit hoogkokende destillatiefracties van aardolie of uit palmitinezuur (CH3(CH2)14-COOH) en stearinezuur (CH3(CH2)16COOH). Bij de verbranding van palmitinezuur ontstaat: 2 C16H34 + 49 O2 32 CO2 + 34 H2O In een klassieke ontploffingsmotor van een auto gebeurt iets dergelijks maar dan met benzine of dieselolie als brandstof. Bij volledige verbrandding ontstaat koolstofdioxide. Bij onvolledige en slechte verbranding ontstaan echter eveneens koolstofmonoxide (CO) en roetdeeltjes, hoofdzakelijk koolstofdeeltjes waarop echter ook allerlei nevenproducten van verbranding kunnen kleven. 2 C8H18 + 25 O2 - 16 CO2 + 18 H2O 2 C8H18 + 17 O2 - 16 CO + 18 H2O 2 C8H18 + 9 O2 16 C + 18 H2O Zowel CO2 als CO en C zijn milieuonvriendelijke uitlaatproducten van de huidige ontploffingsmotor. CO is giftig en de roetafzetting op koolstofdeeltjes bevat mogelijk kankerverwekkende stoffen. Er is ook het probleem van het stollen van de zwaardere koolwaterstoffen bij koude temperaturen. Vooral bij dieselolie is dit een ernstig probleem. Oliemaatschappijen trachten dit op te lossen door bij koude temperaturen meer vluchtige koolwaterstoffen te verwerken in de mengsels voor benzine en dieselolie. Om milieuvriendelijkere uitlaatgassen te bekomen wordt volop geëxperimenteerd met andere brandstoffen. In sommige Europese landen is LPG een interessant alternatief. Het is milieuvriendelijker maar het ontploffingsgevaar ervan is veel groter. In Zuid-Amerikaanse landen wordt volop geëxperimenteerd met methanol als brandstof omdat methanol kan verkregen worden als bijproduct van gistingsprocessen in de landbouwindustrie. Het rendement van de methanol-motoren is wel lager en deze zijn gevoeliger aan corrosie omwille van de wateraantrekkende eigenschappen van methanol. Ook met koolzaadolie als brandstof wordt geëxperimenteerd, maar de hoge viscositeit ervan stelt heel wat problemen. Binnen een tiental jaren is de kans groot dat een groot deel van de auto’s rijdt met elektromotoren in plaats van ontploffingsmotoren. Ze zullen worden aangedreven door een zogenaamde brandstofcel. Dit is een nieuw type batterij waarin waterstofgas en zuurstofgas chemisch reageren tot water. 2 H2 + O2 2 H2O + energie met invoering van activeringsenergie In feite is dit dus een omgekeerde elektrolyse. Zoals geweten kan een mengsel van waterstofgas en zuurstofgas onder invloed van een elektrische vonk of vlamwarmte ontploffen 57 58 met vorming van water. Dit is echter een nogal moeilijke werkwijze om in een automotor uit te voeren. Bovendien heeft men op die wijze nog geen elektrische energie. Het is dus pas sinds de ontdekking van geschikte katalysatoren die de activeringsenergie van deze reactie sterk verlagen, dat een geschikte technologie is ontstaan. De eerste primitievere brandstofcellen maakten bijvoorbeeld gebruik van nikkelelektroden bedekt met het zeer dure platina of palladiumpoeder. Het ruimtevaartonderzoek heeft hieraan grote impulsen gegeven, ook in ruimtetuigen worden dergelijke brandstofcellen gebruikt, niet enkel voor energieproductie, maar ook voor waterproductie. Momenteel wordt de reactie op een veel elegantere wijze uitgevoerd ondermeer door gebruik van een soort vaste elektrolyten die bestaan uit polymeerkunststof waarin tevens een geschikte katalysator is ingebouwd. Waterstof en zuurstofgas op hun beurt kunnen door elektrolyse verkregen worden uit zeewater, dat op aarde voldoende aanwezig is. 58
