Hoofdstuk 12 Oxidatie en Reductie

advertisement
1
ONDERWIJSVAK
Chemie vakstudie 2.2
Opleidingsjaar:
Instapvak:
Auteur:
BASO
Chemie
F. Poncelet
Academiejaar:
2016-2017
1
2
Hoofdstuk 12 Oxidatie en Reductie
1. Verbrandingsreacties
Een verbranding is een chemisch proces waarbij een brandbare stof reageert met dizuurstof.
Eenmaal gestart door energietoevoeging onderhoudt de verbranding zichzelf en verloopt
exotherm.
De brandstof wordt omgezet in een oxide.
1.1. Reactieproducten bij een verbrandingsreactie
1.1.1. De verbranding van een enkelvoudige stof geeft een oxide.
Algemeen:
E + O  E,O
Voorbeelden:
Metalen:
Fe  FeO (zwarte vaste stof) 2 Fe + O2  2 FeO
Mg  MgO (witte vaste stof) 2 Mg + O2  2 MgO
Na  Na2O (lichtgele vaste stof) 4 Na + O2  2 Na2O
Niet-metalen:
P4  P2O5 (witte vaste stof) P4 + 5 O2  2 P2O5
H2  H2O (kleurloze vloeistof ) 2 H2 + O2  2 H2O
C  CO2 (kleurloos gas)
C + O2  CO2
1.1.2. De verbranding van een samengestelde stof geeft meerdere oxiden
Algemeen:
(E1, E2, …) + O  (E1, O), (E2, O) + ….
Voorbeelden:
propaan: C3H8  CO2 en H2O C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
ethanol: C2H5OH  CO en H2O C2H5OH + 3O2  2 CO2 + 3 H2O
1.2. Verbranding van enkelvoudige stoffen
1.2.1. De verbranding van een metaal
Experiment:
Bij de verbranding van magnesium ontstaat een wit poeder magnesiumoxide.
Reactievergelijking:
2 Mg + O2  2 MgO
Verklaring:
Magnesium begint niet spontaan te branden in de lucht, zelfs niet in zuiver dizuurstof. De
2
3
verbanding start pas na ontsteking , d.w.z. na toevoer van activeringsenergie. Deze energie is
vereist om de magnesium- en de zuurstofatomen los te maken uit respectievelijk het
metaalrooster en de dizuurstofmoleculen:
Mg vast 
O2

Mg atoom
2 O atomen
Mg + O  MgO
MgO is een ionbinding. Het verschil in EN bedraagt 2.3. De ionen zijn Mg2+ en O2-.
Magnesiumatomen uit het metaal zijn dus omgezet in Mg2+ ionen en zuurstofatomen uit O2
zijn omgezet in O2- ionen.
Beide omzettingen veronderstellen een elektronenoverdracht tussen Mg en O-atomen.
Mg

O + 2e- 
Mg + O
Mg2+ + 2 eO2-
 MgO
Het magnesiumatoom geeft elektronen af aan het O-atoom. Magnesium fungeert als
elektronendonor en zuurstof als elektronenacceptor.
Het afgeven van elektronen wordt oxidatie genoemd. Magnesium wordt dus geoxideerd.
Het opnemen van elektronen wordt reductie genoemd. Zuurstof wordt dus gereduceerd.
Beide processen (afgifte en opname van elektronen) gebeuren uiteraard steeds gelijktijdig,
zodat een oxidatie en een reductie steeds samen voorkomen.
Een dergelijke reactie wordt daarom redoxreactie genoemd.
In elke redoxreactie is het aantal afgegeven elektronen steeds gelijk aan het aantal opgenomen
elektronen (regel van elektronenbehoud).
Bespreking met behulp van oxidatiegetallen (OG)
Het oxidatiegetal van magnesium stijgt door het afgeven van twee elektronen van O tot +II
(oxidatie).
Het oxidatiegetal van zuurstof daalt door het opnemen van twee elektronen van 0 tot –II
(reductie).
2 e0
2 Mg
+ II
2 MgO
+ O2
O
-II
2 e-
Vermits er in één O2- molecule twee O-atomen voorkomen, moeten er tijdens het
reductieproces tweemaal 2 elektronen worden opgenomen. Om de elektronenbalans dan
opnieuw in evenwicht te brengen, moeten er ook tweemaal 2 elektronen worden afgegeven.
1.2.2. De verbranding van een niet-metaal
Voorbeeld:
Bij de verbranding van houtskool ontstaat het kleurloze gas koolstofdioxide.
3
4
Reactievergelijking:
C + O2  CO2
Verklaring:
De houtskool begint niet spontaan te branden. De reactie start pas na ontsteking, d.w.z. na het
toevoeren van activeringsenergie.
Deze energie is vereist om de koolstof- en de zuurstofatomen los te maken uit respectievelijk
het atoomrooster en de dizuurstofmoleculen.
C houtskool  C atomen
O2
 2 O-atomen
C + 2 O  CO2
Koolstofdioxide is een atoombinding met gepolariseerde bindingen. Het verschil in EN
bedraagt 1.0.
De bindingsdoubletten tussen het C-atoom en de twee O-atomen zijn verschoven naar de
beide zuurstofatomen toe.
Bij deze reactie gebeurt er dus geen volledige elektronenoverdracht van het C-atoom naar de
beide O-atomen.
Het blijft bij een verschuiving van de bindingsdoubletten.
Het C-atoom verschuift in totaal 4 elektronen naar de beide O-atomen.
Elke O-atoom haalt twee elektronen van het C-atoom naar zich toe.
Om reden van elektronenverplaatsing kan deze reactie dus toch als een redoxreactie opgevat
worden: C wordt geoxideerd, O gereduceerd. In de reactievergelijking worden de
elektronenverschuivingen steeds als volledige elektronenuitwisselingen aangegeven.
0
C
+
O2
0
+IV
CO2
-II
Oxidatie van een atoom betekent:
-elektronen afstaan bij een ionbinding of elektronen wegschuiven bij een atoombinding.
-een meer positieve of minder negatieve lading verkrijgen
-een stijging van het oxidatiegetal
Reductie van een atoom betekent:
-elektronen opnemen bij een ionbinding of elektronen naar zich toehalen bij een
atoombinding
-een meer negatieve of minder positieve lading verkrijgen
-een daling van het oxidatiegetal
Opmerking: Energetische aspecten van verbrandingsreacties
Bij een verbranding komt steeds energie vrij. Verbrandingsreacties verlopen exotherm en
worden bijgevolg gebruikt om energie te verkrijgen, vb warmte-energie bij de verbranding
van allerlei brandstoffen (hout, steenkool, aardgas…) of mechanische energie bij de
verbranding van brandstoffen in explosiemotoren (benzine, gasolie….) of elektrische energie
4
5
in thermische centrales.
Bij de verbranding is een hoeveelheid activeringsenergie vereist. Eenmaal gestart geeft een
verbrandingsreactie een relatief grote hoeveelheid energie af. De vrijgekomen energie wordt
gedeeltelijk verbruikt als activeringsenergie voor het overige reagensmateriaal. Zo zal de
verbrandingsreactie, eenmaal gestart na activatie, zichzelf onderhouden. De overtollige
energie komt vrij in de vorm van warmte en licht.
Essentieel voor de verbranding zijn: warmte, brandstof en dizuurstof
De branddriehoek is het basisprincipe voor het ontstaan en doven van een brand. Als alle
componenten samen voorkomen, ontstaat een brand; neemt men één component weg en de
brand wordt gedoofd. Om iets te laten verbranden moet men dus zorgen voor een ontsteking,
een goede toevoer van dizuurstof (blaasbalg bij een open haard) en voor een fijn verdeelde
brandstof met lage ontstekingstemperatuur (papier of fijn hout om het vuur van een barbecue
aan te maken).
Om een brand te doven of te verminderen, tracht men één of meerdere van deze drie
componenten uit te schakelen.
-toevoer van dizuurstof stoppen (branddeken/blusschuim/CO2-gas)
-brandstoftoevoer afsluiten
-afkoelen beneden de ontstekingstemperatuur (blussen met water)
2. Uitbreiding van begrippen oxidatie en reductie
De elektronenoverdracht bij deze reactie en de veranderingen van de oxidatiegetallen kunnen
op een analoge wijze worden aangegeven als in de voorafgaande voorbeelden.
De oxidatie en de reductie zijn samen met een groeiend inzicht in de chemische binding
geëvolueerd. Een oxidatie noemde men oorspronkelijk het binden van zuurstofatomen, later
ook het onttrekken van waterstofatomen, een reductie het onttrekken van zuurstofatomen,
later ook het binden van waterstofatomen. Later rangschikte men bij de oxidaties ook reacties,
waarin de rol van zuurstof door allerlei niet-metalen zoals chloor en zwavel werd
overgenomen. Bij de reducties kwamen reacties waarin de rol van waterstof door koolstof en
metalen zoals aluminium werd overgenomen. Stilaan begon men oxidatie als het afgeven van
elektronen en reductie als het opnemen van elektronen te aanzien.
Het volgende overzicht laat het verband zien tussen OT-veranderingen en oxidatie en reductie
in de oorspronkelijke betekenis:
-III
NH3
OT daalt
binden van H
REDUCTIE
0
N2
OT stijgt
binden van O
OXYDATIE
+III
N2O3
Het reactieverloop van de vorming van NaCl uit natriummetaal en chloorgas, toont duidelijk
het verband aan tussen OT-veranderingen en elektronenuitwisselingen:
5
6
0
2 ( Na - 1 e
OT stijgt
OXIDATIE
0
Cl2 + 2 e
+I
Na+ )
-I
2 Cl-
OT daalt
REDUCTIE
0
0
2 Na + Cl2
+I -I
2 NaCl
Vermits geen vrije elektronen kunnen voorkomen moeten de elektronen die vrijkomen bij de
oxidatiedeelreactie integraal verdwijnen in de reductiedeelreactie. Dit geeft de mogelijkheid
om redoxreacties van coëfficiënten te voorzien.
Algemeen kan men een oxidatie beschouwen als het verminderen van de elektronendichtheid
rond atomen met een gelijktijdige verhoging van de oxidatiegraad van die atomen. Een
reductie kan worden beschouwd als het toenemen van de elektronendichtheid rond atomen
met een gelijktijdige daling van het oxidatiegetal van die atomen.
22..11..O
Oxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn
Oxidator
Reductor
Werkt oxiderend m.a.w. oxideert een
andere stof en wordt zelf gereduceerd.
Werkt reducerend m.a.w. reduceert een
andere stof en wordt zelf geoxideerd.
Kan zuurstof afgeven
Kan waterstof opnemen
(wat gebeurt is afhankelijk van de aard van
het oxiderende deeltje.)
Kan zuurstof opnemen
Kan waterstof afgeven
(Wat gebeurt is afhankelijk van de aard van
het reducerende deeltje.)
Kan elektronen opnemen
Kan elektronen afgeven
Bevat een element waarvan de OT kan
dalen
Bevat een element waarvan de OT kan
stijgen
Voorbeelden :
Oxydator
Ca2+
I2
O2
H+
Fe3+
CO
CO2
N2
SO42MnO4-
OT
+II
0
0
+I
+III
+II
+IV
0
+VI
+VII
Geconj. reductor
Ca
IO2H2
Fe2+
C
CO
NH3
SO32Mn2+
OT
0
-I
-II
0
+II
0
+II
-III
+IV
+II
6
7
MnO4Cr2O72O2
H2O2
+VII
+VI
0
-I
MnO2
Cr3+
H2O2
H2O
+IV
+III
-I
-II
Opmerkingen:
1. Uit de voorbeelden blijkt dat zwel atomen als moleculen, positieve en negatieve ionen,
reducerend of oxiderend kunnen werken.
2. Zoals bij de zuren en de basen zijn er deeltjes die naar gelang van de omstandigheden
(de reactiepartner) als reductor of als oxidator kunnen optreden. Bijvoorbeeld CO,
H2O2. Dat is het geval voor elk deeltje met een atoom waarvan de OT zowel kan
stijgen als dalen.
3. De termen reductor en oxidator hebben alleen betrekking op deeltjes, niet op stoffen.
Daardoor kan bijvoorbeeld CaO niet bestempeld worden als oxidator of reductor. Ze
bevat de reductor O2- en de oxidator Ca2+. Toch is het gebruikelijk om bepaalde
stoffen als reductor en andere als oxidators te omschrijven, omdat ze een sterke
reductor of oxidator bevatten. Daarom noemt men kaliumpermanganaat een
oxidatiemiddel. Het bevat de sterke oxidator MnO4-.
4. Alleen enkelvoudige stoffen kunnen soms als reductor of oxidator gekenmerkt
worden, omdat ze maar één atoomsoort bevatten. Zo zijn metalen uitsluitend
reductors; niet-metalen kunnen als reductor of als oxidator reageren. Zuurstofgas en de
halogenen reageren hoofdzakelijk als oxidator.
5. In tegenstelling tot de zuren en de basen, waar altijd één H+ verplaatst wordt, is het
aantal overgedragen elektronen wisselvallig. De elektronenoverdracht gaat bovendien
meestal gepaard met de verplaatsing van atomen (vaak zuurstof).
6. Eenzelfde deeltje kan aanleiding geven tot verschillende veranderingen van OT van de
atoomsoort. Het aantal overgedragen elektronen is dus voor een bepaald deeltje niet
noodzakelijk constant. Dat betekent dat een reductor verscheidene geconjugeerde
oxidators kan hebben en omgekeerd.
Oxidator
MnO4MnO4MnO4-
geconjugeerde reductor
Mn2+
MnO2
MnO42-
Toepassing: context de slimme zonnebril
Met een zonnebril in een donkere tunnel rijden kan vervelend zijn. Om het probleem van
wisselende lichtsterkte op te lossen, werden brillenglazen ontwikkeld die fotogevoelig zijn.
Die passen zich aan aan de lichtintensiteit van de omgeving. Bij het vervaardigen van glazen
lenzen, kan men fijne kristallen van zilverchloride toevoegen., die bij vast worden in de
glasmatrix gevangen zitten. Zilverchloride heeft de eigenaardige eigenschap om bij bestraling
met licht donker te verkleuren. Dit vindt zijn toepassing in de fotografie. De verkleuring is te
verklaren door een uitwisseling van een elektron van Cl- naar Ag+ zodat de neutrale atomen
ontstaan. Het zilvermetaal laat geen licht door:
Ag+ + Cl-  Ag + Cl
Bij gebruik in de fotografie fixeert men het beeld door chemische behandeling van de
zilverkorreltjes, zodat de foto vereeuwigt. Maar bij toepassing in een zonnebril moet het
verschijnsel omkeerbaar zijn en de lenzen moeten weer transparant zijn als de persoon
bijvoorbeeld in een donkere tunnel rijdt. Het geheim zit hem in de aanwezigheid van Cu+7
8
ionen, die een dubbele functie hebben. Enerzijds reduceren ze het gevormde chlooratoom, dat
onder invloed van licht was gevormd:
Cl + Cu+  Cl- + Cu2+
Anderzijds, wanneer de blootstelling van intens licht stopt, migreren de koperionen naar het
oppervlak waar ze elektronen opnemen van de zilveratomen en terug Ag+-ionen vormen en
dus het glas transparant maken.
Cu2+ + Ag  Cu+ + Ag+
Op die manier kunnen dergelijke zonnelenzen variëren in doorlaatbaarheid voor licht van
20% tot 80% terwijl een gewone glazen lens een doorlaatbaarheid heeft van ongeveer 92%.
22..22..R
Reeddooxxkkooppppeellss
Met iedere oxidator komt een geconjugeerde reductor overeen en omgekeerd. Men spreekt
van redoxkoppels.
Voorbeeld
MnO4/Mn2
Fe3/Fe2
En redoxkoppel wordt weergegeven als een breuk, met de oxidator als teller en de reductor als
noemer: ox/red (en nooit andersom).
Opdat men zou kunnen spreken van een redoxreactie moeten er minstens twee redoxkoppels
aanwezig zijn.Dit wordt dan ox1/red1 en ox2/red2.
reductiedeelreactie
OT daalt
oxidatiedeelreactie
+VII
MnO4Ox1
+II
+
2+
Fe
Red2
+II
Mn2+
Red 1
OT stijgt
+III
+
3+
Fe
Ox2
Vermits vrije elektronen niet kunnen voorkomen moeten alle elektronen, die vrijkomen bij de
oxidatiedeelreactie, verdwijnen via de reductiedeelreactie. Zo kan men redoxreacties van
voorgetallen voorzien.
22..33..E
Eeenn rreeddooxxvveerrggeelliijjkkiinngg ooppsstteelllleenn
Zink en dijood reageren heftig na toevoeging van enkele druppels alcohol. Als reactieproduct
ontstaat zinkdijodide.
Voorbeeld1:
Reactievergelijking:
Zn + I2  ZnI2
8
9
De brutoformules van de reagentia en van de reactieproducten opstellen.
Om de coëfficiënten in een redoxreactievergelijking te vinden, wordt gebaseerd op de
verandering van oxidatiegetallen en de hieruit te berekenen elektronenoverdracht.
Er kan als volgt te werk worden gegaan:
-Zoek in alle brutoformules die in de reactievergelijking voorkomen het oxidatiegetal van elk
element.
Het OG van O is meestal –II (uitz. in o.a. O2)
Het OG van H is meestal + I (uitz. in o.a. H2)
-Telkens zal van één element het OG dalen en van een ander element het OG stijgen.
-Stel de elektronenoverdracht voor aan de hand van de veranderingen van de oxidatiegetallen.
-Met behulp van de regels van elektronenbehoud en atomenbehoud zijn de coëfficiënten van
de uitgangsstoffen en van de reactieproducten te vinden.
1* ( - 2 e-)
0
+ II
Zn + I2
ZnI2
O --------------------------- -I
1* (+1e-) * 2
Zink wordt geoxydeerd door dijood. Dus ook andere stoffen dan dizuurstof kunnen
oxyderend werken. Nochtans is oxydatie afgeleid van oxygenium: zuurstof.
De benaming oxydatie betekent een stijging van het oxydatiegetal. Of deze stijging
bewerkstelligd wordt door een zuurstofatoom of door een ander atoom, speelt geen rol.
Voorbeeld 2: de reactie van diwaterstofsulfide met dibroom
Reactievergelijking: H2S
+ ……… Br2 
……. HBr + ……S
1* (-2e-)
-II -------------------------------------------------- 0
H2S
+
Br2
-- 2 HBr + S
O -------------- -I
1*(+1e-)*2
Het oxidatiegetal van waterstof blijft ongewijzigd. De H-atomen nemen niet deel aan het
redoxproces.
Voorbeeld 3: De reactie van diijzertrioxide met aluminium
Reactievergelijking .. Fe2O3
+ …. Al  ….. Al2O3 + …… Fe
(-3 e-)
O ------------------ +III
Fe2O3 + Al ------------------- Al2O3
+
Fe
+III ---------------------------------------------------
O
(+3 e ) * 2
9
10
Omdat, volgens het schema, bij de reductie van Fe2O3 tot Fe zes elektronen worden
opgenomen, moeten er eveneens zes elektronen afgegeven worden bij de oxidatie van Al tot
Al2O3 (regel van het elektronenbehoud).
2 *(-3 e-)
O ------------------ +III
Fe2O3 + 2 Al ------------------- Al2O3
+
2 Fe
+III ---------------------------------------------------
O
1* (+3 e-) * 2
Aan de regel van het atomenbehoud is eveneens voldaan. In beide leden komen evenveel en
dezelfde atomen voor.
Voorbeeld 4: De reactie van zinkdisulfide met dizuurstof
Reactievergelijking:
… ZnS + …. O2  …. ZnO + …. SO2
Oxidatiegetallen
+II -II
0
+II –II
+IV –II
In ZnS is het oxidatiegetal van zwavel negatief (zink geeft elektronen af aan zwavel). In SO2
is het OG van zwavel positief (zwavel schuift elektronen weg naar zuurstofatomen).
6e-II ------------------------------------ +IV
ZnS
+ O2
----- ZnO
+ SO2
O -------------- -II
-II
(+2e ) * 2
Het S-atoom in ZnS schuift 6 elektronen weg. De atomen van dizuurstof zullen dus (voor elk
S-atoom) 6 elektronen moeten opnemen. Twee atomen O nemen 4 elektronen op.
Het kleinste gemeen veelvoud van 6 en 4 is 12. Er zullen dus 2 S-atomen moeten reageren
met 3 dizuurstofmoleculen.
2 * ( 6e-)
-II ------------------------------------ +IV
ZnS
+ O2
----- ZnO
+ SO2
O -------------- -II
-II
3 *(+2e ) * 2
Voorbeeld 5: De reactie van dichloor met kaliumjodide
Reactievergelijking: …. Cl2 + … KI  … KCl + ….. I2
Cl2
2*(1e-)
-I -------------------------------------------- O
+ 2 KI ------------------------------ 2 KCl + I2
(+1e-) * 2
Zowel KI als KCl zijn opgelost in water. Dit zijn zouten. In oplossing zijn ze dus volledig
gedissocieerd. Vermits het K+ ion niet deelneemt aan de reactie, geldt:
10
11
Cl2 + 2 I-  2 Cl- + I2 (essentiële reactievergelijking)
22..44..O
Oxxiiddaattiiee eenn rreedduuccttiiee aallss vveerraannddeerriinngg vvaann eelleekkttrroonneennddiicchhtthheeiidd eenn vvaann O
OT
T
22..44..11..RReeddooxxrreeaaccttiieess iinn zzuuuurr m
miilliieeuu
Als voorbeeld van reacties die in zuur milieu plaatsgrijpen zullen we de volgende reactie
behandelen:
Bij een oplossing van FeCl2 gieten we oplossing van KMnO4 waaraan een beetje HCl
toegevoegd werd. De paarse kleur verdwijnt.
MnO4 + Fe2
Mn2 + Fe3 in zuur milieu (HCl aanwezig)
Er bestaan verschillende methodes om een redoxreactie van de juiste coëfficiënten te
voorzien. We nemen er één uit.
Deze reactie is de oxidatie van Fe2 tot Fe3 door permanganaationen (oxidator).
reductiedeelreactie
OT daalt
oxidatiedeelreactie
+VII
MnO4-
+II
+
OT stijgt
+II
Mn2+
kleurloos
2+
Fe
paars
+III
+
3+
Fe
Vermits vrije elektonen niet kunnen voorkomen en dus de elektronen die vrijkomen bij de
oxidatiedeelreactie moeten verdwijnen via de reductiedeelreactie levert dit principe ons het
middel om de stoffen behorend tot de redoxkoppels van coëfficiënten te voorzien. Hiervoor
nemen we de elementen waarvan de oxidatietrap verandert uit hun molecule of formuleeenheid en schrijven hiermee de deelreacties die we vervolgens zo optellen dat de elektronen
die vrij komen in het oxidatiegedeelte verdwijnen via het reductiegedeelte. Komt een element
waarvan de OT verandert voor met een index dan is het aan te raden deze index als coëfficiënt
te schrijven bij het opstellen van de deelreacties.
+VII
1 ( Mn
+II
5 ( Fe
+VII
1 Mn
+III
Fe ) oxidatie
- 1e
+II
+
+II
Mn ) reductie
+ 5e
5 Fe
+II
1 Mn
+
+III
5 Fe
Nu brengen we de elementen waarvan de OT veranderd is terug in de moleculen of formuleeenheden:
MnO4 + 5 Fe2
5 Fe3 + Mn2
Vervolgens passen we de wet van het behoud van lading toe. De som van de ladingen van de
reagerende stoffen is gelijk aan de som van de ladingen van de reactieproducten:
11
12
MnO4 + 5 Fe2
9+
5 Fe3 + Mn2
17+
In zuur milieu kan de gelijkheid bekomen worden door een gepaste hoeveelheid H-ionen toe
te voegen
MnO4 + 5 Fe2
5 Fe3 + Mn2
9+
+ 8 H
17+
Vervolgens moet er voor gezorgd worden dat zoals steeds ook aan de wet van het behoud van
massa voldaan is.
Links
Mn 1
Fe 5
H
8
O
4
Rechts
1
5
0
0
+ 4 H2O
Wij moeten ervoor zorgen dat, bij het in orde brengen van de wet van het behoud van massa,
geen elementen worden toegevoegd met een andere OT links dan rechts. Zo mogen we bij het
toevoegen van H (OT = +I) in het linkerlid , in het rechterlid ook enkel H met OT +I
toegevoegd (wel 4 H2O, geen 4 H2 bijv. want daarin is de OT van H gelijk aan 0).
De deeltjesvergelijking wordt dan:
MnO4 + 5 Fe2 + 8 H
Mn2 + 5 Fe3 + 4 H2O
We kunnen nu ook de stoffenvergelijking schrijven. Daarvoor voegen we in het linkerlid de
nodige ionen toe, die we dan uiteraard ook in het rechterlid noteren:
MnO4 + 5 Fe2 + 8 H
K
Mn2 + 5 Fe3 + 4 H2O
10 Cl
KMnO4 + 5 FeCl2 + 8 HCl
8 Cl
K
18 Cl
MnCl2 + 5 FeCl3 + KCl + H2O
22..44..22.. RReeddooxxrreeaaccttiieess iinn bbaassiisscchh m
miilliieeuu
Bij een oplossing van KI, waaraan een beetje NaOH toegevoegd werd, gieten we een paarse
oplossing van KMnO4. De paarse kleur van de KMnO4-oplossing verdwijnt naarmate we ze
toevoegen, er ontstaan bruine vlokken en de oplossing kleurt lichtbruin.
Sommige reacties gebeuren enkel in basisch milieu of kennen in basisch milieu een ander
12
13
verloop. Als voorbeeld nemen we bovenstaande reactie waarbij, in basisch milieu, jodideionen geoxideerd worden tot dijood door permanganaationen die daarbij gereduceerd worden
tot mangaandioxide (bruinsteen = bruine vlokken).
MnO4 + I
I2 + MnO2
reductiedeelreactie
in basisch milieu (NaOH aanwezig)
OT daalt
oxidatiedeelreactie
+VII
MnO4-
-I
+
-
I
paars
+VII
2 ( Mn
+ 3e
-I
3 ( 2 I
+VII
2 Mn
+
- 2e
-I
6 I
OT stijgt
0
+IV
MnO2
+
2I
bruine vlokken bruin
+IV
Mn ) reductie
0
2 I ) ox idatie
+IV
2 Mn
+
0
6I
Terug naar de vergelijking en de wet van het behoud van lading
2 MnO4 + 6 I
8-
2 MnO2 + 3 I2
0
In basisch milieu kan de gelijkheid bekomen worden door een gepaste hoeveelheid OHionen toe te voegen
2 MnO4 + 6 I
8-
2 MnO2 + 3 I2
0
8 OH
Vervolgens moet er voor gezorgd worden dat zoals steeds ook aan de wet van het behoud van
massa voldaan is.
Links
Mn 2
I
6
H
0
O
8
+ 4 H2O
Rechts
2
6
8
12
13
14
Wij moeten ervoor zorgen dat, bij het in orde brengen van de wet van het behoud van massa,
geen elementen worden toegevoegd met een andere OT links dan rechts. Zo mogen we bij het
toevoegen van H (OT = +I) in het linkerlid , in het rechterlid ook enkel H met OT +I
toegevoegd (wel 4 H2O, geen 4 H2 bijv. want daarin is de OT van H gelijk aan 0).
De deeltjesvergelijking wordt dan:
2 MnO4 + 6 I- + 4 H2O
2 MnO2 + 3 I2 + 8 OH
We kunnen nu ook de stoffenvergelijking schrijven. Daarvoor voegen we in het linkerlid de
nodige ionen toe, die we dan uiteraard ook in het rechterlid noteren:
2 MnO4 + 6 I + 4 H2O
2 MnO2 + 3 I2 + 8 OH
2 K
6 K+
2 KMnO4 + 6 KI + 4 H2O
8 K
2 MnO2 + 3 I2 + 8 KOH
Opmerking: zilverpoets
Zilverwerk kan bruinzwart uitslaan. Maar het kan op een eenvoudige manier weer
schoongemaakt worden. Leg een blad aluminiumfolie op de bodem van een kom en strooi
daar een handvol keukenzout op. Giet nadien kokend water op het zout en laat het bestek daar
een tijdje in liggen. Door de chemische reactie die optreedt, is het zilverwerk weer netjes
geworden. Nog even naspoelen en oppoetsen met een doek en het bestek glimt weer.
Zilver wordt nat wanneer het geoxideerd wordt door sporen H2S of SO2 in de lucht of als het
in contact komt met voedingsstoffen zoals eiwitten die rijk zijn aan zwavelverbindingen:
4 Ag + 2 H2S + O2 - 2 Ag2S + 2 H2O
De Ag2S film beschermt het metaal tegen verdere oxidatie. Het schoonmaken van het zilveren
bestek is ook een redoxreactie. Al is een veel sterkere reductor dan zilver. Al reduceert Agionen in Ag2S tot Ag
Al + 3 Ag+  Al3+ + Ag
Om aan nieuwe jeansbroeken een afgewassen kleur te geven worden ze gebleekt met
kaliumpermanganaat als oxidator. Dan worden ze gewassen met zand en aluminiumoxide, om
ze door een schurend effect het uitzicht te geven van al gedragen kledingsstukken.
2.5. Oplossingsstrategie voor het opstellen van redoxreacties
Strategie: Brugvorming
Voorbeeld 1: reactie van Mg met H2O
Stap 1: Zoek het OG van alle elementen.
0
+I –II +II -II
0
redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2
Stap 2: Teken een pijl van het element dat in OG stijgt. Zet bij deze pijl “oxidatie” en het
aantal elektronen dat wordt afgegeven. Controleer of er coëfficiënten nodig zijn om te
voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG stijgt. Schrijf indien
nodig, de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal
uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element.
14
15
(oxidatie - 2 e-) x 1
0
+II
redoxreactie: 1 Mg + H2O → 1 MgO + H2
1 hoef je niet te schrijven, maar is hier wel gedaan om te benadrukken dat je 1 Mg-atoom
hebt.
Stap 3: Teken een pijl van het element dat in OG daalt. Zet bij deze pijl “reductie” en het
aantal elektronen dat wordt opgenomen. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te
voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG daalt. Schrijf indien
nodig de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal
uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element.
(oxidatie - 2 e-) x 1
0
+I
+II
0
redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2
(reductie : + 1 e-) x 2
Stap 4: Vermenigvuldig tot het aantal afgegeven elektronen overeenkomt met het aantal
opgenomen elektronen. Bij dit voorbeeld is dit x 1.
[(oxidatie - 2 e-) x 1] x 1
0 +I
+II
0
redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2
[(reductie : + 1 e-) x 2] x 1
Stap 5: Controleer of je de coëfficiënten moet aanpassen.
[(oxidatie - 2 e-) x 1] x 1
1 Mg-atoom
0 +I
+II
0
redoxreactie: Mg + H2O → MgO + H2
[(reductie : + 1 e-) x 2] x 1
2 H-atomen
Voorbeeld 2: verbranding van Fe
Stap 1: Zoek het OG van alle elementen.
0
0
+III –II
redoxreactie: Fe + O2 → Fe2O3
Stap 2: Teken een pijl van het element dat in OG stijgt. Zet bij deze pijl “oxidatie” en het
aantal elektronen dat wordt afgegeven. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te voldoen
aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG stijgt. Schrijf indien nodig de
coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal uitgewisselde
elektronen met het aantal atomen van dit element.
(oxidatie - 3 e-) x 2
0
+III
redoxreactie: 2 Fe + O2 → 1 Fe2O3
Stap 3: Teken een pijl van het element dat in OG daalt. Zet bij deze pijl “reductie” en het
aantal elektronen dat wordt opgenomen. Controleer of er een coëfficiënt nodig is om te
voldoen aan de wet van behoud van atomen voor het element dat in OG daalt. Schrijf indien
nodig de coëfficiënten voor de verbindingen. Vermenigvuldig, indien nodig, het aantal
uitgewisselde elektronen met het aantal atomen van dit element.
(oxidatie - 3 e-) x 2
0
0
+III -II
redoxreactie: 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3
15
16
(reductie : + 2 e-) x 6 (6 is het kleinste gemene veelvoud van 2 en 3)
Stap 4: Vermenigvuldig tot het aantal afgegeven elektronen overeenkomt met het aantal
opgenomen elektronen.
[(oxidatie - 3 e-) x 2] x 2
0
0
+III -II
redoxreactie: 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3
[(reductie : + 2 e-) x 6] x 1
Stap 5: Controleer of je de coëfficiënten moet aanpassen.
[(oxidatie - 3 e-) x 2] x 2
4 Fe-atomen
0
0
+III -II
redoxreactie: 2 x 2 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3
[(reductie : + 2 e-) x 6] x 1
6 O-atomen
Oefeningen:
H2S + O2  H2O + S8
Ca + Al2S3  CaS + Al/
Fe + HNO3  Fe(NO3)3 + H2
Strategie Ion-elektronmethode
16
17
Oefeningen
KMnO4+NaNO2+H2SO4MnSO4+NaNO3+K2SO4+H2O
K2Cr2O7+KI+H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+I2+H2O
KBr + H2SO4 + MnO2  KHSO4 + MnSO4 + H2O +Br2
KMnO4+H2SO4+SbK2SO4+MnSO4+Sb2O3+H2O
KMnO4 + HCl  KCl + MnCl2 + H2O + Cl2
KMnO4+NH3  KNO3+MnO2+KOH+H2O
NaCl+H2SO4+MnO2Na2SO4+MnCl2+Cl2+H2O
Algebraïsche benadering:
In de meeste gevallen wordt een reactievergelijking gegeven die wel de
17
18
reagentia en reactieproducten bevat, maar geen voorgetallen. De
reactievergelijking kan dan in evenwicht worden gebracht door de “Wet van
Massabehoud” en de “Wet van Behoud van Atomen” toe te passen. Voor
eenvoudige reactievergelijkingen kan dit door eenvoudig redeneren. Voor
meer ingewikkelde reactievergelijkingen kan men best de algebraïsche
“Methode van Bottomley” (1878) toepassen. Hierna wordt de
reactievergelijking voor de verbranding van butaan (C4H10) op beide
manieren uitgelegd.
Eenvoudige redenering
De voorgetallen voor de verbranding van butaan met zuurstof tot
koolstofdioxide en water kunnen bepaald worden met onderstaande
reactievergelijking. C4H10 en O2 zijn de reagentia, CO2 en H2O zijn de
reactieproducten:
C4H10 + O2 → CO2 + H2O
De reactievergelijking in evenwicht brengen: volgens de “Wet van
Behoud van Atomen” moeten vier C-atomen en tien H-atomen in het
rechterlid verschijnen per C4H10-molecule. Bovenstaande vergelijking
wordt dan:
C4H10 + O2 → 4 CO2 + 5 H2O
Deze vergelijking is nog niet juist, omdat de O-atoombalans niet in
evenwicht is, dus:
C4H10 + 6.5 O2 → 4 CO2 + 5 H2O
Bij conventie zijn gehele getallen nodig als coëfficiënten in
reactievergelijkingen, dus wordt alles met twee vermenigvuldigd:
2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O
Algebraïsche “Methode van Bottomley” of de zogenaamde “Methode van
de Atoombalansen”
Voor de verbranding van butaan (C4H10) met zuurstof tot koolstofdioxide
en water wordt gestart met de dezelfde reactievergelijking:
C4H10 + O2 → CO2 + H2O
De volledige reactievergelijking bezit de volgende algemene
coëfficiënten a, b, c, d :
a C4H10 + b O2 → c CO2 + d H2O
Stel voor elk element een atoombalans op onder de vorm van een
algebraïsche vergelijking. Bijvoorbeeld voor koolstof: het aantal atomen
in het reagens C4H10 moet onder de vorm van het reactieproduct CO2
verschijnen, of:
C-balans: 4 a = c
en analoog:
H-balans: 10 a = 2 d
O-balans: 2 b = 2 c + d
Men bekomt dus een stelsel van vergelijkingen waarbij het aantal
vergelijkingen gelijk is aan het aantal verschillende atomen (hier drie) en
het aantal onbekenden gelijk is aan de som van het aantal reagentia plus
het aantal reactieproducten (hier vier).
18
19
Stel de coëfficiënt met het grootste voorgetal in deze vergelijkingen
gelijk aan 1. Hier wordt dus a = 1. Dan volgt uit de eerste vergelijking dat
c = 4 en uit de tweede vergelijking dat d = 5. Invullen van c en d in de
derde vergelijking, geeft 2 b = 13 of b = 6.5
b is geen geheel getal zodat alle voorgetallen met 2 moeten
vermenigvuldigd worden: a = 2, b = 13, c = 8, d = 10.
De juiste reactievergelijking luidt dus:
2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O
De “Methode van de Atoombalansen” kan slechts toegepast worden
indien het aantal te bepalen voorgetallen (a,b,c,…) kleiner dan of gelijk is
aan het aantal atoomsoorten vermeerderd met één. Indien dit niet het
geval is, moet een beroep op een andere methode worden gedaan,
bijvoorbeeld de methode die in het remediëringspakket “Redoxreacties”
(puntje 4) besproken wordt.
Vb.: a KMnO4 + b H2SO4 + c H2O2 → d K2SO4 + e MnSO4 + f H2O + g O2
Het aantal te bepalen coëfficiënten bedraagt 7, terwijl het aantal atoomsoorten
(K, Mn, O, H, S) 5 bedraagt. Dit is een redoxreactie: de coëfficiënten zullen
dan ook eerder bepaald worden met de methode van de redoxreacties dan met
de algebraïsche methode van Bottomley.
Oefeningen:
Na2SO3 + NaOH +KMnO4 Na2SO4+K2SO4+MnSO4+H2O
Cl2(g)+NaOH(aq) NaCl(aq)+NaClO3(aq)+H2O(l)
C2H5OH+K2Cr2O7+H2SO4C2H4O+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O
22..66.. SStteerrkkttee vvaann ooxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn
In het redoxkoppel MnO4 / Mn2 zal het atoom met het hoogste oxidatiegetal het liefst
elektronen opnemen en dus oxiderend werken. Dit komt tot uitdrukking in de
evenwichtsconstante van het bijhorende evenwicht:
MnO4 + 8 H + 5 e
Mn2 + 4 H2O
De evenwichtsconstante van deze reactie is 10126, bijna oneindig groot dus. Dit betekent dat
deze reactie aflopend is op voorwaarde dat voldoende elektronen beschikbaar zijn. Voor
redoxsystemen werkt men echter liever met Eo (uitgedrukt in V). Tussen deze
standaardnormaalpotentiaal Eo van het systeem en de evenwichtsconstante K bestaat
volgend verband:
n.Eo
0,059
0,059 . log K
Eo 
n
log K 
Eo van bovenstaand systeem is 1,49 V.
19
20
Met een sterke oxidator komt een zwakke geconjugeerde reductor overeen.
Met een sterke reductor komt een zwakke geconjugeerde oxidator overeen.
Als de reductor gemakkelijk elektronen overdraagt, is het een sterke reductor. De gevormde
oxidator is dan relatief stabiel en zal niet spontaan opnieuw elektronen opvangen. Het is dus
een zwakke oxidator.
Het verloop van een redoxreactie gaat hoofdzakelijk op ter vorming van de zwakste oxidator
en de zwakste reductor:
Red1 + ox2  ox1 + red2 als red1 > red2 en dus ook ox2>ox1
2.7. SSppaannnniinnggssrreeeekkss vvaann ddee m
meettaalleenn
Bij deze rangschikking wordt het meest reducerende metaal uiterst links geplaatst en het minst
reducerende uiterst rechts. Ieder metaal dat zich links van een ander bevindt kan aan het
metaal rechts van hem elektronen geven als dit laatste een positieve oxidatietrap bezit. Met
andere woorden: het meest linkse metaal kan alle metalen rechts van hem uit verbindingen,
waarin het een positieve oxidatietrap heeft, verdringen. Vandaar de term verdringingsreeks.
Enkele eenvoudige experimentjes volstaan om enkele metalen hun onderlinge plaats in de
reeks te geven.
Dompel een koperkrul in een oplossing van zilvernitraat: de koperkrul bedekt zich met
glinsterende zilverkristallen.
Verklaring
Cu  Cu2 + 2 e
2 (Ag + 1 e  Ag)
Cu + 2 Ag  2 Ag + Cu
Cu staat dus in de spanningsreeks links van Ag.
Dompel een ijzeren spijker in een oplossing van koper(II)sulfaat. De spijker bedekt zich
met een laagje kopermetaal.
Verklaring
Fe  Fe2 + 2 e
Cu2+ + 2 e  Cu
Fe + Cu2+  Cu + Fe2
Fe staat dus in de spanningsreeks links van Cu.
Beide proefjes stellen ons in staat om Fe , Cu en Ag een onderlinge plaats te geven in de
spanningsreeks:
20
21
Fe – Cu – Ag
Verklaring volgens Nernst
Tussen water en het metaal ontstaat een ‘contactpotentiaalsprong’ die van
metaal tot metaal verschillend is. Volgens Nernst lost een metaal dat in
water gedompeld wordt gedeeltelijk op onder de vorm van positieve
ionen. Door het dipoolkarakter van de watermoleculen zullen deze laatste
zich, vooral aan de microscopische oneffenheden van het metaal, met hun
negatieve kant naar het metaalion toe draaien. Hierdoor worden
metaalionen uit het metaal in het water getrokken en komt er in het water
een positieve lading van de ionen, terwijl het metaal negatief wordt.
Nernst
Hierdoor wordt echter een elektrisch veld E opgebouwd, gericht van het
water naar het metaal, waardoor verder uittreden van positieve
metaalionen hoe langer hoe moeilijker
wordt. Er wordt een dynamisch
evenwicht bereikt, zodra het aantal
ionen, dat per tijdseenheid uit het
metaal treedt, even groot is als het
aantal dat per tijdseenheid
teruggeduwd wordt. Op deze manier
komt er tussen het metaal en water een
contactpotentiaalsprong tot stand
waarbij het metaal ten opzichte van
water negatief is. Deze
potentiaalsprong is van metaal tot
metaal verschillend, omdat de
bindingskracht van de ionen van
metaal tot metaal verschillend is. Bij zink bijvoorbeeld komen de
ionen gemakkelijker los uit het metaal dan bij koper.
Het gevolg hiervan is dat er meer zinkionen in het water terechtkomen dan dat bij koper het
geval is. Het zinkplaatje krijgt een grotere negatieve lading dan het koperplaatje. Men zegt
ook wel dat zink minder edel is dan koper of dat koper een edeler metaal is dan zink. Het
gevolg hiervan is dat, als we de twee metalen samen in een geleidende oplossing plaatsen, het
zinkplaatje de negatieve pool wordt en het koperplaatje de positieve pool.
Het element kan stroom leveren.
Een beperkte spanningsreeks van de metalen ziet eruit als volgt:
Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au
Meest reducerend
Minst reducerend
Minst edel
Meest edel
21
22
In die reeks kan dus elk metaal de ionen van een volgend metaal reduceren tot atomen, m.a.w.
elk metaal kan een volgend metaal uit een zoutoplossing ervan doen neerslaan.
Hoe verder de metalen in die reeks uit elkaar staan, hoe groter het verschil in reducerend
vermogen en hoe vlotter de sterkste reductor de andere zal verdringen uit zijn zoutoplossing.
Metalen die voor waterstof staan, kunnen waterstofionen omzetten in diwaterstof. De metalen die
na waterstof komen, zijn niet in staat om waterstof te verdringen uit een zure oplossing.
Deze rangschikking blijkt ook uit de tabel met Eo-waarden.
Standaardnormaalpotentialen Eo van
redoxsystemen
Eo (V)
Redoxsysteem
+ 1,50
Au3 + 3 e
Au
Pt2 + 2 e
Ag + e
Cu2 + 2 e
Pt
+ 1,18
Ag
+ 0,80
2 H + 2 e
Pb2 + 2 e
Sn2 + 2 e
Ni2 + 2 e
Cd2 + 2 e
Fe2 + 2 e
Cr3 + 3 e
Zn2 + 2 e
Mn2 + 2 e
Al3 + 3 e
Mg2 + 2 e
Na + e
Cu
+ 0,34
H2
0,00
Pb
- 0,13
Sn
- 0,14
Ni
- 0,23
Cd
- 0,35
Fe
- 0,41
Cr
- 0,74
Zn
- 0,76
Mn
- 1,03
Al
Mg
- 1,71
- 2,38
- 2,71
Na
Ca2 + 2 e
Ba2 + 2 e
K + e
K
- 2,92
Li + e
Li
- 3,05
Ca
- 2,76
Ba
- 2,90
Men zegt ook een minder edel metaal kan een edeler metaal uit zij positieve
oxidatietrap verdringen.
Toepassing: tandvulling
Na het inbrengen van een nieuwe tandvulling, soms ook later, kan men last hebben van
22
23
pijnlijke schokjes in een tand of kies. Dat schokachtig gevoel geeft vrij goed aan wat er aan de
hand is. Er ontstaat een elektrisch stroompje. Dit stroompje kan optreden als er een
kortsluiting ontstaat met een amalgaanvulling.
Het gebruik van verschillende metaalsoorten in de vullingen leidt namelijk tot kleine
elektrische spanningen en eventueel tot kleine stroompjes bij kortsluitingen tussen twee
vullingen of tussen een vulling en een ander metaal in de mond. Het effect is van korte duur,
daar het verschijnsel als het ware zichzelf dempt.
Dit effect is te voelen bij het eten van een stukje chocola waaraan nog een reepje zilverpapier
zit. Raakt men bij het kauwen met de vulling het zilverpapier dan krijgt men een schokachtig
gevoel.
In een tandvulling komen verschillende metalen voor : een typische vulling bestaat uit Hg
(50%), Ag (35%), Sn (13%), Cu(2%) en een snuifje Zn. Deze metalen zijn de edele metalen,
ze worden moeizaam geoxideerd. Het zijn zelf slechte reductoren.
De metaalfolie (aluminiumpapier) daarentegen is een sterke reductor. Het speeksel vormt de
geleidende oplossing tussen de elektroden. Komt het aluminium in contact met de
tandvulling, dan wordt de kring gesloten en de zenuwen laten weten dat er een elektrische
stroom vloeit. Een elektrisch schokje.
22..88..
SSppaannnniinnggssrreeeekkss vvaann ddee nniieett--m
meettaalleenn
Bij een oplossing van KBr gieten we een beetje chloorwater (of we laten er dichloor
doorborrelen). De oplossing wordt donkerbruin doordat er dibroom Br 2 ontstaat.
Verklaring
2 Br  Br2 + 2 e
Cl2 + 2 e  2 Cl
Cl2 + 2 Br  2 Cl + Br2
Cl2 is dus een sterkere oxidator van Br2 (de omgekeerde reactie gaat niet door!)
Via dergelijke proefjes kunnen we een verdringingsreeks van de niet-metalen opstellen.
In de verdringingsreeks van de niet-metalen staat het meest oxiderende (minst reducerende)
niet-metaal links en het meest reducerende (minst oxiderende) niet-metaal rechts.
F2 Cl2 O2
Meest
oxiderend
Br2 I2 S
Minst
oxiderend
In de reeks is elk halogeen in staat de negatieve ionen van een volgend halogeen te oxideren,
m.a.w. elk halogeen kan een volgend halogeen uit een zoutoplossing ervan verdringen.
Deze rangschikking blijkt ook uit de tabel met Eo-waarden.
Standaardnormaalpotentialen Eo van
redoxsystemen
Eo (V)
Redoxsysteem
23
24
F2 + 2 e
Cl2 + 2 e
2 F
2 Cl
O2 + 4 H + 4 e
Br2 + 2 e
I2 + 2 e
S + 2 H + 2 e
22..99..
+ 2,87
2 Br
2 I
+ 1,36
2 H2O + 1,23
+ 1,07
+ 0,54
H2S
+ 0,14
H
Haallvvee cceelllleenn
Een halve cel is een constructie bestaande uit een redoxkoppel: de oxidator wordt in contact
gebracht met de reductor. Afhankelijk van de aggregatietoestand en de aard van beide
verschilt de constructie. Vergeet ook niet dat, om spanningen te meten, de halve cellen via
draden met een voltmeter moeten kunnen verbonden worden.
Afhankelijk van bovenstaande factoren zijn er drie constructies mogelijk.
1. Het element waarvan de OT verandert komt in het ene lid van de redoxvergelijking voor
als ion en in het andere lid als enkelvoudige vaste stof.
Voorbeelden
Zn2 + 2 e
Cu2 + 2 e
Au3 + 3 e
Zn
Mn + n e
M
Cu
Au
De draad kan vastgemaakt worden aan de metaalstaaf of –plaat.
2. Het element waarvan de OT verandert komt in het ene lid van de
redoxvergelijking voor als ion en in het andere lid als enkelvoudige stof in
gastoestand.
Voorbeeld
2 H + 2 e
H2(gas)
De draad kan vastgemaakt worden aan de platinadraad waarmee het
waterstofgas in contact komt. Het gas wordt geadsorbeerd aan fijn verdeeld platinametaal
(platinazwart) dat zich op het platinaplaatje bevindt.
3. Het element waarvan de OT verandert komt in beide leden van de redoxvergelijking als ion
voor, eventueel vergezeld van nog andere ionen.
24
25
Voorbeelden
Fe3 + e
Fe2
Sn4 + 2 e
Sn2
MnO4 + 8 H + 5 e
Mn2 + 4 H2O
33.. G
Gaallvvaanniisscchhee E
Elleem
meenntteenn
33..11.. G
Gaallvvaanniisscchhee eelleem
meenntteenn
In een U-buis met fritplaat gieten we in de linkerarm een oplossing van koper(II)sulfaat
en in de rechterarm een oplossing van zinksulfaat. Links plaatsen we een koperstaaf en
rechts een zinkstaaf in de oplossing. We verbinden beide staven met een voltmeter.
We stellen vast dat er een potentiaalverschil
(spanning) is van ongeveer 1,1 V. We hebben
dus een chemische spannings- of stroombron
gemaakt. We noemen dit een galvanisch
element of een galvanische cel, bestaande uit
twee halve cellen.
Galvani
Verklaring
Volgens Nernst vertonen beide metalen de neiging om metaalionen in de oplossing te sturen
terwijl de elektronen in het metaal achterblijven. Bij zink is deze neiging groter dan bij koper.
Daardoor ontstaat er in de zinkstaaf een grotere negatieve lading dan in de koperstaaf. De
zinkstaaf wordt de negatieve pool. Naarmate de elektronen vanuit de zinkstaaf via de
ampèremeter naar de andere halve cel stromen, gaan er meer en meer zinkionen de zinkstaaf
verlaten. De zinkstaaf wordt dunner. De elektronen die door de koperstaaf opgenomen
worden gebruikt om koper(II)ionen uit de oplossing te reduceren. Deze ionen worden
omgezet tot koper, dat zich op de staaf afzet. De koperstaaf wordt dikker.
De volgende reacties gebeuren:
Zn  Zn2 + 2 e
(oxidatie)
2+
Cu
+ 2 e  Cu
(reductie)
2+
2
Zn + Cu
 Cu + Zn
Bovenstaande galvanische cel wordt een Daniël-element genoemd. De
eerste chemische stroombron werd op gelijkaardige manier door Volta
25
Volta
26
gemaakt. Hij gebruikte eerst de combinatie zink-zilver in azijn, later zink-koper in
zwavelzuur: Volta-element.
Het potentiaalverschil (de spanning) dat ontstaat tussen twee metalen is een gevolg van
het verschil in neiging om elektronen af te staan. Het metaal met het grootste
reducerende vermogen heeft een negatieve potentiaal ten opzichte van het metaal met
het kleinste reducerende vermogen. Hoe groter het verschil in reducerend vermogen,
hoe groter het potentiaalverschil.
Zonder uitwendige geleider of poreuze tussenwand kunnen de reacties niet plaatsgrijpen.
Voor de reductie van koperionen moeten immers elektronen aangevoerd worden, en de
oxidatie van de zinkatomen is alleen mogelijk als de vrijkomende elektronen weggevoerd
worden. De taak van de zoutbrug of de poreuze wand is nu duidelijk. Omdat in de beker met
Cu2+/Cu het aantal koperionen vermindert, moeten er positieve ionen van de zoutbrug (vb
Na+) naartoe om de elektroneutraliteit te handhaven. In de beker met het Zn2+/Zn koppel
wordt de concentratieverhoging van Zn2+ gecompenseerd door de komst van negatieve ionen
(vb NO3-) uit de zoutbrug.
Een poreuze tussenwand vervangt de zoutbrug. De wand belet dat de twee oplossingen
volledig vermengen, maar laat migratie van ionen toe. Zn2+ naar de kopersulfaatoplossing om
daar het verlies van Cu2+ te compenseren en SO42- naar de zinksulfaatoplossing om de
gevormde Zn2+ ionen op te vangen.
In de geleidende draad verplaatsen elektronen van zink naar koper. In de U-buis of in de
bekers en de zoutbrug verplaatsen negatieve ladingen zich via de ionen, van koper naar zink.
De twee compartimenten die respectievelijk de redoxkoppels Cu2+/Cu en Zn2+/Zn bevatten,
noemt men halfcellen.
Ze worden symbolisch voorgesteld zoals de betrokken redoxkoppels. De beschreven
galvanische cel bestaat dus uit de twee halfcellen Cu2+/Cu en Zn2+/Zn. De metalen plaatjes
(Cu en Zn) zijn de elektroden.
De galvanische cel wordt zelf koper-zinkcel of Cu-Zn-cel genoemd. Het is gebruikelijk de
zwakste reductor eerst te vermelden.
Dat in de betrokken galvanische cel elektronen zich verplaatsen van het zink naar het koper is
perfect logisch, want zink is een sterkere reductor dan koper. De sterke reductor, zink, vormt
de negatieve elektrode, de zwakkere reductor koper, vormt de positieve elektrode.
Opmerking:
Het koperen plaatje kan worden vervangen door een andere geleider die niet reageert met
kopersulfaat, bijvoorbeeld platina of koolstof. Zo’n inerte elektrode wordt altijd gebruikt als
het redoxkoppel geen metaal bevat, voorbeeld Fe3+/Fe2+.
Galvanische cel koper/lood
Deze galvanische cel wordt bekomen door in de vorige opstelling de halfcel Zn2+/Zn te
26
27
vervangen door Pb2+/Pb (een loden plaatje gedompeld in een molaire oplossing van
lood(II)nitraat.
Aan de negatieve elektrode (Pb) is er een oxidatie:
Pb  Pb2+ + 2eAan de positieve elektrode (Cu) is dat een reductie:
Cu2+ + 2 e-  Cu
Totaalreactie: Pb + Cu2+  Pb2+ + Cu
De reactie treedt ook op als lood in een kopersulfaatoplossing wordt gedompeld.
Lood is een sterkere reductor dan koper.
Is de galvanische cel lood/zink dan is de totale reactie: Zn + Pb2+  Zn2+ + Pb
Zink is een sterkere reductor dan lood.
Opmerking:
De elektrode waar een oxidatie plaatsvindt noemt men de anode.
De elektrode waar een reductie plaatsvindt, noemt men de kathode.
In een galvanische cel komt de anode dus overeen met de negatieve pool en de kathode met
de positieve pool.
In de besproken galvanische elementen bestaan de anoden respectievelijk uit zink, lood en
zink. De kathoden bestaan uit koper, koper en lood.
Symbolische voorstelling van een galvanische cel
Een galvanische cel is hoofdzakelijk samengesteld uit 5 delen: een negatieve elektrode, een
oplossing die die anode bevat, een zoutbrug, een oplossing die de positieve elektrode bevat en
ten slotte die kathode. Schematisch kan men de samenstelling van een galvanische cel
weergeven door die vijf delen symbolisch in de gegeven volgorde na elkaar op te schrijven, te
beginnen met de negatieve elektrode. De onderdelen worden van elkaar gescheiden door een
verticaal streepje.
Voor de Cu-Zn-cel wordt dat: Zn/ ZnSO4 /zoutbrug/CuSO4/Cu. Meestal wordt de term
zoutbrug weggelaten: Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu.
Het is ook mogelijk alleen de ionen die in de reactie optreden te noteren, eventueel met hun
concentratie: Zn/Zn2+//Cu2+/Cu of Zn/1.0 M Zn2+// 1.0 M Cu2+/Cu.
Tenslotte wordt ook nog het potentiaalverschil genoteerd.
27
28
3.2. Galvanische elementen in het dagelijks leven
Leclanché-element
Dit was de eerste praktisch bruikbare
elektrische cel, nu nog steeds in gebruik in
bijvoorbeeld ronde (1,5 V) en platte batterijen
(4,5 V of 9 V – meerdere cellen in serie
geschakeld). Deze cel wordt 'droog' genoemd,
omdat het elektrolyt aanwezig is onder de
vorm van een waterachtige pasta.
Aan de kathode wordt MnO2 gereduceerd:
MnO2 + H+ + e  MnO2H (manganiet)
of
MnO2 + NH4+(Cl-) + e  MnO2H + NH3 +
(Cl-)
Aan de anode wordt Zn geoxideerd:
Zn  Zn2+ + 2 e
Tijdens het leveren van stroom heeft dus
volgende globale reactie plaats:
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+(Cl-)  Zn2+ + 2
MnO2H + 2 NH3 + (2 Cl-)
of
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl  Zn(NH3)2Cl2 + 2
MnO2H
(Er gebeuren nog andere reacties, waarbij o.a.
waterstofgas ontstaat.)
Dit element levert een spanning van ongeveer
1,50 V.
Deze droge batterijen zijn niet herlaadbaar.
Alkaline-batterij
In dit type droge batterij is NH4Cl vervangen door KOH. De celreacties kunnen als volgt
voorgesteld worden:
kathode: MnO2 + H2O + e  MnO2H + OHanode: Zn + 4 OH-  Zn(OH)42- + 2 e
Deze batterijtjes gaan langer mee omdat het zinken kuipje minder vlug aangetast wordt in
basisch dan in zuur milieu.
28
29
Knoopbatterijtjes
Deze miniatuurbatterijtjes zijn alkaline-batterijtjes
met dezelfde anodereactie als hierboven. Enkel de
kathode verschilt. Die bestaat uit een roestvrij
stalen elektrode die in contact is met ofwel:
een basische pasta van HgO
(kwikbatterijtjes – ongeveer 1,34 V)
HgO + H2O + 2 e  Hg + 2 OHeen basische pasta van Ag2O
(zilverbatterijtjes – ongeveer 1,50 V)
Ag2O + H2O + 2 e  2 Ag + 2 OH-
Nikkel-Cadmium-batterij
Aan de kathode wordt NiO2 gereduceerd:
NiO2 + 2 H2O + 2 e
Ni(OH)2 + 2 OHAan de anode wordt Cd geoxideerd:
Cd + 2 OHCd(OH)2 + 2 e
De geleverde spanning bedraagt 1,2 V.
Beide hydroxiden blijven aan de elektroden
gehecht, waardoor de reacties omkeerbaar zijn.
Het is dus een herlaadbare batterij: Bij het
opladen gebeuren gewoon de omgekeerde
reacties.
Lithiumionbatterij
Deze batterijen zijn sinds 1991 op de markt verschenen. Ze leveren een vrij hoge spanning
(3,6 V) en ze worden vooral gebruikt in mobieltjes, video- en fotocamera’s en laptops.
29
30
Loodaccu
Een van de oudste herlaadbare galvanische elementen is de
loodaccumulator. Veruit het grootste gedeelte van de
loodproductie wordt trouwens gebruikt voor de fabricage
van deze accumulatoren (= herlaadbare batterijen).
De constructie is vrij eenvoudig. Beide elektroden bestaan
uit loden roosterplaten, eentje ervan is echter bedekt met
poreus looddioxide. Ze bevinden zich in een oplossing van
zwavelzuur.
Aan de anode wordt lood geoxideerd tot lood(2+)ionen:
Pb + SO42-  PbSO4 + 2 e
Aan de kathode wordt looddioxide gereduceerd tot lood(2+)ionen:
PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e  PbSO4 + 2 H2O
Elke cel levert een spanning van ongeveer 2 V. Door 6 cellen in serie te schakelen krijgt men
een spanningsbron van 12 V (auto’s).
Na het ontladen van de accu komen op de twee elektroden Pb2+-ionen voor. Door een
elektrolyse ontstaan opnieuw twee verschillende elektroden: de grijze elektrode van
loodmetaal en een bruinachtige elektrode met lood(IV)oxide.
Positieve elektrode: Pb2+  Pb4+ + 2eNegatieve elektrode: Pb2+ + 2 e-  Pb
Opmerking: milieuaspecten
Batterijen bevatten meestal zware metalen. Deze stoffen zijn zeer schadelijk voor het milieu.
Vooral kwik, zink en cadmium vormen een bedreiging voor de menselijke gezondheid.
Jaarlijk belandt door het weggooien van batterijen naar schatting 15000 kg kwik en 10000 kg
cadmium in het milieu. Batterijen mogen dus niet samen met ander huishoudelijk afval gestort
worden. Lege batterijen horen in de milieubox bij KGA of moeten apart worden ingeleverd in
speciaal ervoor bedoelde containers. Vandaar dat het beter is oplaadbare batterijen te
gebruikten.
De chemische industrie is reeds lang op zoek naar minder vervuilende batterijen (zoals
zink/luchtbatterij) of naar alternatieven voor batterijen (brandstofcellen).
30
31
Toepassing: Het Amerikaans vrijheidsbeeld
Het vrijheidsbeeld is een cadeau van Frankrijk aan de Nieuwe Wereld en prijkt sinds 1886 in
de New Yorkse haven op Bedloe’s Island (Liberty Island). Het beeld is een hol koperen
gevaarte van 100 ton. Om het overeind te houden ontwierp Eiffel een inwendig ijzeren
geraamte.
De koperen huid en het ijzeren geraamte mochten in geen geval mekaar raken en er werd een
laag in vet gedrenkt vilt tussen gebracht. Het mocht niet baten en er ontstond een
elektrochemische reactie aan de contactpunten zodat het ijzer roestte en in volume toenam.
Een dure redoxreactie.
Ijzer is een sterke reductor dan koper. IJzer wordt dus vlugger geoxideerd. In contact met
koper roest ijzer veel sneller: er ontstaat dan een galvanische cel, waarbij ijzer in
aanwezigheid van water en dizuurstot tot Fe2+-ionen geoxideerd wordt. De vrijkomende
elektronen worden getransporteerd naar koper, waar ze gebruikt worden om zuurstof tot OHionen te reduceren. De gevormde Fe2+ ionen bewegen door diffusie naar de OH- ionen en
vormen roest: het galvaniseren
De optredende reacties zijn;
2+
2 ( Fe + 2eO2 + 2H2O + 4 e-
2
Fe )
4 OH-
E° = +0.34V
E° = +0.40 V
2 Fe2+ + 4 OH- E° verschil = 0.74 V
Fe + O2 + 2 H2O
Koper wordt niet aangetast door corrosie in contact met ijzer. Het verschil in
normpotentiaal is aanzienlijk kleiner:
2
(Cu2+ + 2e-
O2 + 2 H2O + 4 e2 Cu + O2 + 2 H2O
Cu)
E° = +0.34V
4 OH-
E° = +0.40 V
2 Cu2+ + 4 OH-
E° verschil is 0.06V
Ijzer corrodeert dus voor koper.
Ijzer kan tegen corrosie beschermd worden door het in contact te brengen met een
metaal dat een sterkere reductor is, bijvoorbeeld zink.
Dit procédé wordt toegepast bij gegalvaniseerd ijzer.
44.. SStteerrkkttee vvaann ooxxiiddaattoorreenn eenn rreedduuccttoorreenn
Het potentiaalverschil van een galvanische cel is groter naarmate de oxidator aan de positieve
pool en de reductor aan de negatieve pool sterker zijn, of, indien het alleen om metalen gaat,
naarmate het verschil in reducerend vermogen van de twee betrokken metalen groter wordt.
31
32
Op die manier kan de verdringingsreeks van de metalen gekwantificeerd worden.
In die reeks neemt het reducerend vermogen van het metaal toe naar onderen. Naar boven
neemt het oxiderend vermogen van het kation toe.
De celspanning of het potentiaalverschil = U = Ep – EN wordt gemeten met een voltmeter.
U° stelt de spanning voor in normomstandigheden d.w.z. molaire concentraties van de ionen,
een temperatuur van 25°C en, als een gas in de reactie optreedt, een gasdruk van 1013 hPa.
U° is groter naarmate het verschil in reducerend vermogen van de betrokken metalen groter
is. De kennis van U° laat toe een kwantitatieve elektrochemische rangschikking van metalen
op te stellen?
Teneinde de redoxkoppels proefondervindelijk met elkaar te kunnen vergelijken bouwen we
halve cellen met de redoxkoppels. Met deze halve cellen kunnen we dan volledige
galvanische elementen bouwen. Door alle halve-cel-redoxevenwichten te koppelen aan steeds
dezelfde halve cel nl. de 2H+/H2 ([H] = 1 mol/L en pH2 = 1013 hPa), waaraan we bij
overeenkomst de potentiaal 0,00 V toekennen, meten we potentiaalverschillen waarvan de
waarden ons toelaten de redoxkoppels te rangschikken naar stijgend of dalend reducerend of
oxiderend vermogen.
De tabel die we dan verkrijgen wordt de Eo-waarden- of standaardnormaalpotentialen-tabel
genoemd. Deze Eo -waarden geven de potentialen van de systemen weer bij 25°C en als alle
concentraties (voor opgeloste stoffen) gelijk zijn aan 1 mol/L en alle partieeldrukken (voor
gassen) gelijk zijn aan 1013 hPa en gemeten t.o.v. de standaardnormaalwaterstofcel.
Iedere redoxreactie bestaat uit twee deelreacties (halve-cel-reacties). Bij een galvanische cel
worden deze twee halve cellen gekoppeld. Via de Eo-waarden-tabel kan berekend worden
onder welke spanning de galvanische cel stroom levert en kan ook de zin van de redoxreactie
bepaald worden.
Voorbeeld
Redoxkoppels
MnO4 + 8 H + 5 e
Fe3 + 1 e
Fe2
Mn2 + 4 H2O
Eo
K
+ 1,49 V
+ 0,77 V
K = 1,9.10126
K = 1,1.1013
Eo
K
+ 1,49 V
K1 = 1,9.10126
K2 = 1,1.1013
Twee mogelijke combinaties
Eerste mogelijkheid
1 (MnO4 + 8 H + 5 e
- 5 (Fe3 + 1 e
Mn2 + 4 H2O)
Fe2)
+ 0,77 V
1,49 V –
MnO4 + 5 Fe2 + 8 H +
H2O
Mn2 + 5 Fe3 + 4
0,77 V
= 0,72 V
32
33
K
K1
K 25
1,9.10126
5
1,1.1013 


61
 1,2.10

Tweede mogelijkheid
5 (Fe3 + 1 e
Fe2)
- 1 (MnO4 + 8 H + 5 e
5 Fe3 + Mn2 + 4 H2O +
H
Mn2 + 4 H2O)
5 Fe2 + MnO4 + 8
Eo
K
+ 0,77 V
K1 = 1,1.1013
K2 =
1,9.10126
+ 1,49 V
0,77 V –
K
K15
K2
(1,1.1013 )5
1,9.10126
1,49 V

= - 0,72 V
 8,5.1062
In dit voorbeeld is de evenwichtsconstante van de eerste redoxreactie (eerste mogelijkheid)
zeer groot: het evenwicht ligt helemaal rechts. Deze redoxreactie gaat dan ook gebeuren. De
standaardnormaalpotentiaal ervan, dit is het verschil tussen de Eo van het systeem dat als
oxidator optreedt en de Eo van het systeem dat als reductor optreedt, is positief. De
evenwichtsconstante van de tweede redoxreactie (tweede mogelijkheid = omgekeerde reactie)
is zeer klein: het evenwicht ligt helemaal links. Deze redoxreactie gaat dan ook niet door. De
standaardnormaalpotentiaal ervan, dit is het verschil tussen de Eo van het systeem dat als
oxidator optreedt en de Eo van het systeem dat als reductor optreedt, is negatief.
Om te onderzoeken of een redoxreactie plaatsvindt of niet, gaan we als volgt tewerk.
We berekenen de standaardnormaalpotentiaal
Eo(cel) = Eo(oxidator) – Eo(reductor)
Alhoewel het aantal uitgewisselde elektronen, de temperatuur en eventueel de druk (als er een
gas bij de reactie betrokken is) een rol spelen, kunnen we stellen dat:
0,2 V < Eo(cel)
- 0,2 V < Eo(cel) < 0,2 V
Eo(cel) < - 0,2 V
reactie is spontaan en aflopend
reactie leidt tot een evenwicht
reactie gaat niet door, de omgekeerde reactie is
spontaan en aflopend
In het geval van bovenstaand voorbeeld betekent dit ook dat we volgende galvanische cel
33
34
kunnen opbouwen:
Dit galvanisch element kan stroom leveren onder een spanning van 0,72 V. De anode wordt
gevormd door de Fe3/Fe2-halve cel: daar gebeurt een oxidatie en daarbij komen elektronen
vrij. De kathode wordt gevormd door de MnO4/Mn2-halve cel: daar gebeurt een reductie
en daarbij worden elektronen opgenomen.
Opmerking 1:
Voor het ionenverkeer bij halve cellen kan in plaats van een gesinterde glasplaat ook een
elektrolyt- of zoutbrug gebruikt worden. In dat geval wordt de opstelling de volgende:
In het vorige werd uitgegaan van normpotentialen.
34
35
De vergelijking van Nernst laat toe de celspanning te bepalen voor andere concentraties dan
de standaardconcentratie. Omgekeerd kan men ook de concentratie van een reagens bepalen
uit de gemeten spanning:
Bij 25°C: U = U° - 0.0592 log [ox1]
N
[ox2]
De vergelijking leert het volgende. Als de concentratie van ox1 vergroot, wordt de hele term
na het minteken groter en wordt U dus kleiner.
Als men ox1 toevoegt, verschuift het evenwicht van de redoxreactie naar links. Dan is het
alsof red1 en ox2 zich als zwakkeren reagentia opstellen en is dus ook de overeenstemmende
celspanning kleiner.
Als de concentratie van ox2 vergroot, doet zich uiteraard precies het tegenovergestelde voor.
Opmerking 2:
1. Bij de bepaling van de E°-waarde van redoxkoppels die geen metaal als reductor hebben,
wordt een platina-elektrode gebruikt (vb Fe3+/Fe2+, Br2/Br-)
2. In de praktijk is het gebruik van de waterstof-referentie-elektrode nogal omslachtig.
Daarom maakt men vaak gebruik van andere referentiesystemen:
-koperelektrode : Cu2+ (1 mol/l) / Cu E°= +0.34 V
-zilverelektrode AgCl(v))/Ag + Cl- ( 3 mol/l KCl opl) E°= +0.20 V
-calomelelektrode Hg2Cl2(v))/Hg + Cl- (verzadigde KCl-opl) E°= +0.24 V
3.Meestal gebruikt men de zilverelektrode (E° = +0.20V) als referentie-elektrode. Deze
elektrode is vaak ingebouwd in een gecombineerde redoxelektrode, waarmee men
eenvoudig en snel bronspanningen kan meten. Uit de gemeten bronspanning wordt dan de
normpotentiaal als volgt afgeleid:
U°b = E°(ox/red) – E°R
E°(Ox/Re)= Ub° + E°R (+0.20 V)
4. Voor de concentratiebepaling van metaalionen zijn in de handel verschillende
ionselectieve elektroden verkrijgbaar. Naast de typische metaalelektrode is hierin meestal
ook de referentie –elektrode ingebouwd, zodat men rechtstreeks de bronspanning kan
meten door de gecombineerde elektrode in de oplossing te dompelen.
M/Mn+//referentie
Opmerking 3:
Een pH-meter bestaat uit een referentie –elektrode (waarvan de potentiaal constant is) en een
glaselektrode waarvan de potentiaal afhankelijk is van de concentratie van H+. In eenzelfde
oplossing ondergedompeld vormen ze een galvanische cel waarvan de spanning afhankelijk is
van de pH van de oplossing.
Op de schaal van de voltmeter die de twee elektroden verbindt, kan men de betrokken
spanning (in mV) en de pH aflezen. Naargelang van de kwaliteit van de pH-meter zijn de pHmetingen tot 10-1, 10-2 en zelfs 10-3 nauwkeurig mogelijk.
35
36
Om aan te tonen dat er een verband moet bestaan tussen de spanning en de pH, kan men
afleiden hoe de potentiaal van een waterelektrode afhankelijk is van de pH van de oplossing
waarin ze gedompeld is.
Halfreactie in de waterstofelektrode: H+ + e-  ½ H2
Dan geldt: E(H+/H2) = RT/F * ln[H+] = RT/F*2.303 log [H+]
Bij 25°C is RT/F = 25.69 mV, dus E(H+/H2) = 25.69 * 2.303 log[H+ ]= -59.16 pH
Verband tussen elektronenstructuur en sterkte van reductors en oxidators
Er moet een rechtstreeks verband bestaan tussen de vlotheid waarmee elektronen door
neutrale atomen worden afgestaan of opgenomen en de ionisatie-energie, de
elektronenaffiniteit en de elektronegativiteit.
Reductors
Over het algemeen hebben metalen een sterker reducerend vermogen (kleinere E°) naarmate
hun ionisatie-energie kleiner is.
Men stelt vast:
In eenzelfde groep vb Ia en IIa, neemt het reducerend vermogen toe van boven naar onderen
(in die zin neemt ook Ei af, omdat de valentie-elektronen verder van de kern verwijderd zijn).
Kalium is een sterkere reductor dan natrium, calcium een sterkere reductor dan magnesium.
In een zelfde periode neemt de sterkte van de reductors toe naar links (met verkleining van
Ei): natrium is een sterkere reductor dan magnesium, dat zelf een sterkere reductor is dan
aluminium.
Niet-metalen kunnen geen positeive monoatomische ionen vormen, maar ze kunnen wel een
positieve oxidatietrap aannemen in bindingen met atomen die een grotere elektronegativiteit
hebben. Hoe kleiner de elektronegativiteit, hoe sterker het reducerend vermogen.
In het periodiek systeem verloopt het reducerend vermogen van de niet-metalen in dezelfde
zin als bij de metalen: toenemend van boven naar onderen en van rechts naar links.
Oxidators
Hier gaat het alleen om niet-metalen, aangezien metalen nooit als oxidator optreden.
Het oxiderend vermogen verandert in de omgekeerde zin als het reducerend vermogen. In het
periodiek systeem neemt de sterkte van een oxidator toe van links naar rechts (met stijgend
aantal valentie-elektronen) en van onderen naar boven (met verkleining van het atoom).
F2 (E° F2/F- = +2.87 V) is een sterkere oxidator dan O2 (E° O2/H2O = +1.23 V)
In de reeks van de halogenen is:
F2
> Cl2
> Br2
>
I2
E°(X2/X ): +2.87V > +1.36V > +1.07V > +0.54V
36
37
Toepassing: elektrocardiogram
Zenuwimpulsen zijn elektrische verschijnselen die opgewekt worden door een serie van
ingewikkelde redoxreacties. Meer dan tweehonderd jaar geleden ontdekten Liugi Galvani en
Alessandro Volta dat de samentrekkingen van de hartspier geregeld worden door elektrische
stromen. De elektrische stroomstootjes die het hart doen kloppen, zijn een gevolg van
elektrochemische reacties en de werking van halfdoorlatende wanden.
De celwanden van het menselijk lichaam laten niet alle ionen even goed door. Vooral de
concentratie van de ionen Na+, K+ en Ca2+ in de cel (in het intracellulair vocht ICV) kan
verschillen t.o.v. die buiten de cel (extracellulair ECV). Een typische concentratie van
bijvoorbeeld K+ in het ICV is 135 millimol per liter, terwijl ze in het ECV 4 mM bedraagt.
De wand van een hartspiercel laat aanvankelijk meer K+ door dan Na+ of Ca2+. Door dat
verschil in concentratie van kaliumionen aan beide zijden van de celwand ontstaat een
potentiaalverschil dat volgens de formule van Nernst kan worden berekend:
U = U° - 2.30 RT log [K+]ICV = 0 – (61.4 mV) log 135 mM = -94 mV
nF
[K+]ECV
4 mM
Het minteken wijst erop dat arbeid moet worden geleverd om kaliumionen in de cel te
brengen. Veranderingen in de relatieve concentratie van ECV en ICV brengen veranderingen
teweeg in de spanning van de volta-elementjes.
De wisselende concentratie wordt gecontroleerd door regulatorcellen (pacemaker cells). De
cyclus van spanningen die gegenereerd worden, komt overeen met de hartkloppingen. Als,
door ziekte of kwetsuur, de regeling van elektrische impulsen slecht functioneert, kan een
kunstmatische elektrische pulsgever, een pacemaker, ingebouwd worden.
Op het einde van de 19de eeuw ontdekten wetenschappers dat de elektrische impulsen die de
samentrekkingen van de hartspier regelen, aan het lichaamsoppervlak waargenomen kunnen
worden. Daarop steunt de techniek voor het maken van een cardiogram. Met een stel
elektroden op de huid meet men de spanningsveranderingen tijdens de hartslag. Zo kan
worden nagegaan of het normale ritme wordt aangehouden of niet.
55..
C
Coorrrroossiiee vvaann m
meettaalleenn
Corrosie is afgeleid van het Latijnse woord corrodere (= opvreten). Het is dus een ongewilde
aantasting van metalen te wijten aan allerlei reacties van die metalen met meestal in water
opgeloste stoffen. Daardoor wordt het metaal geoxideerd tot metaalionen. Vermits men de
elektrode waar een oxidatie optreedt de anode noemt, spreekt men bij corrosie van anodische
oxidatie:
M  Mn + n e
De vrijgekomen elektronen gaan naar plaatsen waar deeltjes aanwezig zijn die deze
elektronen gemakkelijker opnemen dan Mn, naar deeltjes dus die sterker oxiderend zijn dan
het corroderende metaal. Zo zien wij in het dagelijkse leven ijzer roesten, koper een groene of
een bleekblauwe kleur krijgen, zink dof en grauw worden. Sommige bronnen vermelden dat
meer dan 20% van de jaarproductie aan ijzer en staal dient om het verroeste ijzer en staal te
37
38
vervangen.
Het roesten van ijzer en staal is wel het bestgekende corrosieverschijnsel uit het dagelijkse
leven. Het roestproces start bij de omzetting van Fe tot Fe2. Deze oxidatie wordt mogelijk
door de aanwezigheid van oxidatoren in het milieu, behorend bij redoxkoppels met een
standaardnormaalpotentiaal die groter is dan – 0,41V, de standaardnormaalpotentiaal van
Fe2/Fe. We vindt daar de redoxkoppels H/H2 (0 V) en H2O - O2(gas) / OH (+0,40 V). In
zure en zuurstofrijke oplossingen zal ijzer dus vlugger roesten. Het zure milieu kan ontstaan
door reactie van water met CO2(gas), SO2(gas), NO2(gas).
In zuurstofrijk water krijgen we de volgende reacties:
a) 2 Fe
2 Fe2 + 4 e
b) O2(gas) + 2 H2O + 4 e
4 OH
c) 2 Fe2 + ½ O2(gas) + H2O
d) 2 Fe3 + 6 OH
2 Fe(OH)3
2 Fe + 3 H2O + 3/2 O2(gas)
verschuift naar rechts onder
invloed van zuren
verschuift naar rechts onder
2 Fe3 + 2 OH invloed van zuren
2 Fe(OH)3
Het gevormde ijzer(III)hydroxide kan gedeeltelijk water verliezen, zodat verschillende
waterhoudende ijzeroxiden ontstaan. Dit mengsel is het ijzerroest.
2 Fe(OH)3  Fe2O3 . x H2O + y H2O
Het ijzerroest vormt een niet-afschermende laag, zodat het ijzer verder roest. De
aanwezigheid van zouten, zoals NaCl, maken deze oxidelaag nog poreuzer, zodat het ijzer
nog sneller roest. De aanwezigheid van zuren bevorderen niet alleen het roestproces door de
verschuiving van de evenwichten b en c, maar zij reageren met het gevormde ijzeroxide met
de vorming van water en het ijzerzout. (zuur-base-reactie)
Fe2O3 + 3 H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3 H2O
Naast de redoxpotentiaal van het metaal en van de daarmee in contact staande systemen,
speelt ook de structuur van het oxidelaagje dat zich op het metaaloppervlak vormt een
belangrijke rol. Zink, aluminium en magnesium oxideren sneller dan ijzer. Zink reageert
onmiddellijk met water, zuurstofgas en koolstofdioxide, maar het gevormde basische
carbonaat Zn(OH)2.ZnCO3 belet de verdere aantasting van het metaal. Hetzelfde gebeurt met
aluminium en magnesium. Beide metalen reageren eveneens sneller met de omringende
oxidatoren dan ijzer, maar zij bedekken zich met een dichte oxidelaag, die het onderliggende
metaal beschermt tegen verdere oxidatie.
De mens poogt de corrosie van metalen, die zich niet met een ondoordringbaar oxidelaagje
bedekken, tegen te gaan door het metaal te bedekken met verf, vet, teer, glas, plastic, … of
door het aanbrengen van metallische deklagen. Deze laatste methode is de duurzaamste.
Bij het galvaniseren van ijzer wordt het ijzer bedekt met een laagje zinkmetaal. Zelfs indien
de zinklaag plaatselijk verdwenen is zal het ijzer niet roesten. De oxidatie van Zn bezorgt het
ijzer een negatieve lading, waardoor het vrijkomen van Fe2+ belet wordt. Omdat het ijzer hier
38
39
door zink tot een kathodisch gedrag (opnemen van elektronen aan de kathode) gedwongen
wordt spreekt men van een kathodische bescherming.
De bescherming van ijzer door het te bedekken met tin (vertinnen), om op die manier blik te
bekomen, is goed zolang het tinlaagje niet gekrast wordt, zodat het ijzer aan de vochtige lucht
wordt blootgesteld. Tin wordt inderdaad minder snel geoxideerd in de atmosferische
omstandigheden dan ijzer, maar eens het ijzer door een kras in de tinlaag met de vochtige
lucht in contact komt gaat het doorroesten en zal het ijzer de tinlaag beschermen.
In de dagelijkse praktijk zal men waardevolle stalen en ijzeren constructies zoals schepen,
boortorens, sluisdeuren, pijpleidingen, … voorzien van blokken zink, aluminium, magnesium
of legeringen van deze metalen. Men moet er op toezien dat deze blokken tijdig vervangen
worden, vermits zij als metaalionen in oplossing gaan terwijl zij hun beschermend werk
uitoefenen.
Het galvaniseren is dus een proces waarbij men bepaalde metalen voorwerpen langs
elektrolytische weg bedekt met een laagje van een ander metaal. Naast de aangegeven
voorbeelden wordt dit ook toegepast om:
-esthetische redenen: vergulden, verzilveren van sieraden en bestekken…
-corrosiebescherming: bedekking van ijzer met een laagje zink of tin (blik)
-verbetering van de mechanische eigenschappen: een laagje chroom op auto-onderdelen
(bumpers, klinken) verhoogt de stevigheid
-souvenirs metalliseren: gouden schoen, kinderschoentjes….
66..
Z
Zuurreenn eenn ooxxiiddaattoorreenn
Onderstaand reactiepatroon komt vaak voor en kunnen we door gebruik van de Eowaardentabel begrijpen:
ZUUR
+
Alle zuren, uitgezonderd
salpeterzuur en warm
geconcentreerd
zwavelzuur
ONEDEL METAAL

Alle metalen, uitgezonderd
de edele en de halfedele.metalen
Cu , Hg , Au , Ag , Pt
ZOUT
+
H2(gas)
Immers deze Eo-waardentabel leert ons dat, indien de oplossing geen sterkere oxidator bevat
dan H+ (afkomstig van een opgelost zuur), deze in staat is alle reductoren met een negatieve
Eo-waarde te oxideren. Tot deze reductoren behoren nu juist alle onedele metalen.
Wij zagen ook reeds dat de sterkste reductoren (Li, Na, K, Ca, e.a.) reeds door water kunnen
geoxideerd worden:
2 M(vast) + 2m H2O  2 Mm(aq.) + 2m OH(aq.) + m H2(gas) (m = 1 , 2 , 3)
2 Ca(vast) + 4 H2O  2 Ca2(aq.) + 4 OH(aq.) + 2 H2(gas)
Vandaar dat de eerste drie elementen uit de opsomming onder petroleum bewaard worden.
Van de meeste zuren is het anion niet actief bij een redoxreactie. Anders is het met
salpeterzuur. Het nitraation heeft een grotere Eo-waarde dan H en in aanwezigheid van een
metaal zal dus het NO3-ion bij voorkeur reageren. Dan ontstaat geen H2(gas), maar een
stikstofverbinding waarin N een OT kleiner dan V heeft. Volgens onze Eo-tabel zal dat NO of
39
40
N2O4 (NO2) zijn, maar afhankelijk van de concentratie van de zure oplossing en de aard van
het metaal kan het ook N2(gas) of NH3 zijn.
In een reageerbuis brengen we een stukje koper en overgieten het met een verdunde
salpeterzuur oplossing. De reactie komt traag op gang, maar door het feit dat ze
exotherm is en dus de temperatuur stijgt, verloopt ze steeds sneller. We zien duidelijk
een bruin gas (dus geen H2(gas)) ontsnappen: NO2(gas). Tegelijkertijd ontstaat ook het
kleurloze NO(gas)
Op deze wijze kan salpeterzuur ook een aantal andere metalen naast Cu oxideren zoals Ag en
Hg. Au en Pt worden niet geoxideerd.
Bij H2SO4 zal in een verdunde oplossig H3O+ als oxidator optreden. Een verdunde oplossing
van waterstofsulfaat gedraagt zich als een gewoon zuur.
In een geconcentreerde oplossing en bij hoge temperatuur zal HSO4_ als oxidator optreden.
Hierbij ontstaat SO2-gas.
Cu(v) + HSO4 (opl) + 3 H3O  Cu opl) + SO2(g) + 5 H2O(opl)
Bij normomstandigheden verloopt deze redoxreactie zeer onvolledig. In warm,
geconcentreerd H2SO4 verloopt deze reactie echter tamelijk vlot. Wegens de hoge H3O+concentratie is het evenwicht naar rechts verplaatst. Het gevormde SO2-gas ontsnapt uit het
recipiënt daar het bijzonder slecht oplost in het geconcentreerde zuur. Het zorgt er eveneens
voor dat het evenwicht naar rechts verschuift.
-
77..
+
2+
R
Reeddooxxrreeaaccttiieess iinn nniieett--w
waatteerriigg m
miilliieeuu
Tot hiertoe hebben wij het enkel gehad over redoxreacties in waterig milieu. Wij hebben
hierbij gebruik gemaakt van normaalpotentialen die uitsluitend betrekking hebben op
redoxsystemen in waterig milieu. Zij zijn dus niet van toepassing op reacties van vaste
stoffen, vloeistoffen of gassen zonder de aanwezigheid van water. Normaalpotentialen staan
immers in verband met hydratatie-enthalpieën, ionisatie-enthalpieën,
elektronenaffiniteitsenthalpieën, … , en zonder water is er zeker geen sprake van hydratatieenthalpie bijvoorbeeld.
Ziehier enkele voorbeelden van redoxreacties waar geen water aan te pas komt
7.1. Aluminothermiet reactie
Men maakt gebruik van deze reactie om stukken ijzer aan elkaar te lassen (spoorstaven). Deze
zeer exotherme reactie, waarbij de reactieproducten smelten, moet evenwel met een steekvlam
worden in gang gestoken (grote activeringsenthalpie).
De reactie is de volgende:
2 Al(vast) + Fe2O3(vast)  Al2O3(vast) + 2 Fe(vast)
Ho = - 847,6 kJ
7.2. Ammoniaksynthese
Een van de meest belangrijke chemische reacties is de ammoniaksynthese. Ammoniak (gas) is
40
41
immers een zeer belangrijke grondstof bij de productie van kunstmest.
N2(gas) + 3 H2(gas)
2 NH3(gas)
Ho = - 100,8 kJ
Het heeft heel wat moeite gekost om deze reactie op grote schaal en economisch rendabel te
laten plaatsgrijpen. Tenslotte slaagden de Duitsers Haber en Bosch er in een procédé te
ontwikkelen waarbij gewerkt wordt bij 500°C en 200 atm en waarbij ijzerkorrels als
katalysator gebruikt werden.
7.3. Bereiding van salpeterzuur
Ammoniakgas wordt ook als reductor gebruikt bij de synthese van salpeterzuur.
N2(gas) + O2(gas)
2 NO(gas)
4 NH3(gas) + 5 O2(gas)
4 NO(gas) + 6 H2O(gas) (Pt als katalysator en bij
ongeveer 600°C)
2 NO(gas) + O2(gas)
2 NO2(gas)
3 NO2(gas) + H2O  2 HNO3(aq.) + NO(gas)
Met salpeterzuur en ammoniak wordt de meststof ammoniumnitraat gemaakt.
7.4. Bereiding van zwavelzuur
Zwavelzuur is het meest geproduceerde chemische product. Naast vele toepassingen in
allerlei chemische processen, gaat wordt de grootste hoeveelheid gebruikt als accuzuur
(loodaccu) en voor de kunstmestproductie ( (NH4)2SO4 en superfosfaat, een mengsel van
CaSO4 en Ca(H2PO4)2).
De bereiding van het zwavelzuur gebeurt via een redoxreactie. Eerst wordt SO2(gas) bereid.
Dit kan op verschillende manieren:
 verbranden van zwavel
S(vast) + O2(gas)  SO2(gas)
 verbranden van H2S(gas) 2 H2S(gas) + 3 O2(gas)  2 SO2(gas) + 2 H2O(gas)
 roosten van ijzererts (pyriet)4 FeS2(vast) + 11 O2(gas)  2 Fe2O3(vast) + 8 SO2(gas)
Het zwaveldioxide wordt met behulp van zuurstofgas en V2O5 als katalysator omgezet in
zwaveltrioxide in wat men het contactprocédé noemt. Het SO3 wordt opgelost in 98%
zwavelzuuroplossing. Het opgeloste SO3 reageert met de 2% water en vormt zwavelzuur
SO3 + H2O  H2SO4
Zuiver zwavelzuur is een kleurloze en reukloze olieachtige vloeistof met een vriespunt van
10,5°C. Bij kamertemperatuur zal een klein gedeelte van het zwavelzuur ontbinden in
zwaveltrioxide en water. Hierdoor zal men in de handel geconcentreerd zwavelzuur kunnen
kopen van 98,33%. In de wetenschap dat de dichtheid 1,84 g/cm3 bedraagt kan men
berekenen dat c = 18 mol/L. Dit zwavelzuur heeft een kookpunt van 338°C. Vertrekkend
hiervan kan men oplossingen maken met om het even welke concentratie. Zwavelzuur heeft
een grote affiniteit voor water en wordt daarom ook als droogmiddel gebruikt. De reactie van
zwavelzuur met water is zeer exotherm. Men zal daarom steeds bij het maken van oplossingen
41
42
het zwavelzuur in het water gieten al roerend en niet andersom! Zwavelzuur verkoolt alle
organisch materiaal!
7.5. Metallurgisch proces van erts tot zuiver metaal
Wij maken van de bespreking van enkele redoxreacties in niet waterig milieu gebruik om het
metallurgisch proces van erts tot zuiver metaal even in het kort te bekijken. Wij zullen wat
meer aandacht aan de metallurgie van ijzer besteden gezien België een van de
toonaangevende Europese producenten van staalplaten is.
ERTS +
GANGGESTEENTE
GECONCENTREERD
ERTS
Erts
mineraal waarin er genoeg af te zonderen metaal aanwezig
is , zodat het er op economisch verantwoorde wijze kan uit
afgezonderd worden.
Ganggesteente
gesteente dat wordt mee opgeschept bij de ertswinning.
Het erts wordt samen met het ganggesteente gemalen in
kogelmolens waarna via de meest aangewezen fysische
scheidingsmethode het ganggesteente zoveel mogelijk
verwijderd wordt.
Enkele veel gebruikte methoden zijn: magnetische
scheiding, partieel oplossen, slibben, flotatie.
Het geconcentreerde erts bevat veel minder ganggesteente,
zodat het eventueel op een meer rendabele wijze kan
vervoerd worden naar de plaats waar het metaal uit het erts
wordt afgezonderd.
Is het erts een carbonaat of een hydroxide dan zal men het
verhitten en zo omzetten naar het gewenste metaaloxide.
Deze techniek noemt men calcinatie.
FeCO3(vast)  FeO(vast) + CO2(gas)
Fe(OH)2(vast)  FeO(vast) + H2O(gas)
Is het erts een sulfide dan zal men het in speciale draaiovens
verhitten met zuurstofgas. Deze techniek noemt men
roosten.
4 FeS2(vast) + 11 O2(gas)  2 Fe2O3(vast) + 8 SO2(gas)
METAALOXIDE (M,O)
Naar gelang de aard van het af te zonderen metaal zal nu de
gepaste reductiemethode worden toegepast.
Reductoren
C(vast) en/of het daaruit gevormde CO(gas)
2 MO(vast) + C(vast)  2 M(vast of vloeibaar) +
CO2(gas)
MO(vast) +CO(gas)  M(vast of vloeibaar) + CO2(gas)
Reducerende metalen
42
43
3M2+ + 2Al
2Al3+ + 3M
Met H2 gas als men het metaal zeer zuiver wil
WO3 + 3H2
3H2O + W
Moeilijk te reduceren metalen uit Ia, IIa, IIIa
Worden afgezonderd door elektrolyse van hun gesmolten
zouten(zie hoofdstuk elektrolyse)
METAAL
Het metaal kan op verschillende manieren gezuiverd
worden:
1. herhaald smelten, waarbij dan het metaal en de
onzuiverheden zich in verschillende lagen scheiden
volgens hun dichtheid;
2. inblazen van lucht in de smelt: de onzuiverheden
oxideren sneller dan het metaal;
3. elektrolyse (zie verder)
GERAFFINEERD METAAL
7.5.1. Metallurgie van IJzer
Ertsen
Het aantal ijzerhoudende mineralen is zeer groot, maar slechts vijf ervan hebben belang als
erts:
Zwart magnetiet
Rood hematiet
Bruin limoniet
Sideriet
Messingkleurig pyriet
(Fe3O4)
(Fe2O3)
(Fe2O3. 3/2 H2O)
(FeCO3)
72% ijzer
70% ijzer.
60% ijzer.
48% ijzer.
47% ijzer
Algemeen kan men zeggen dat vanaf een ijzer gehalte van 25% het ijzerhoudend mineraal als
een economisch rendabel ijzererts wordt beschouwd.
Bereiding van ruwijzer in een
hoogoven
Een hoogoven is een
schachtoven. De lading bestaat
uit erts, cokes en toeslag, dat
gekozen wordt in functie van
de aard van het ganggesteente.
Men vult alternerend met cokes
en erts. Vandaag de dag wordt
veelal een gemalen mengsel
gebruikt. Het laden geschiedt
met skips, dat zijn wagentjes
die via een kabel en een
schacht naar de top van de
hoogoven worden gevoerd. De
inhoud wordt gestort in een
43
44
kleine trechtervormige klok, valt dan in een grote klok en tenslotte in de schacht van de
hoogoven. Eén enkele lading van erts en toeslag kan 7 ton bedragen.Voor een maximaal
rendement van de hoogovenwerking wordt een uitgekiend mengsel van fijngemalen erts,
toeslag en cokes gesinterd. Hierbij bekomt men gebruiksklare agglomeraten met een
welbepaalde chemische samenstelling en korrelgrootte die voor de hoogovenwerking
optimaal geschikt zijn.
Dergelijke hoogovenlading laat de hete gassen gemakkelijk door, waardoor de reductie wordt
versneld en geoptimaliseerd. Verstopping wordt vermeden omdat de sinters, evenals de
metallurgiecokes, aan de druk in een hoogoven weerstaan.
Van boven naar beneden onderscheidt men in een hoogoven verschillende zones naar de
aldaar heersende temperatuur.
Voorverwarmingszone (ca. 300°C)
De ingevoerde lading wordt gedroogd en op reductietemperatuur gebracht.
Eventueel gehydrateerde ertsen worden gedehydrateerd:
Fe2O3. H2O  Fe2O3 + H2O
De verwarming gebeurt door de opstijgende hoogovengassen.
Reductiezone (ca.600°C)
In deze zone worden ijzeroxiden in verschillende stappen door opstijgend CO(gas)
gereduceerd tot ijzer, dat met aanwezige producten een sponsachtige massa vormt.
3 Fe2O3(vast) + CO(gas)  2 Fe3O4(vast) + CO2(gas)
2 Fe3O4(vast) + 2 CO(gas)  6 FeO(vast) + 2 CO2(gas)
6 FeO(vast) + 6 CO(gas)  6 Fe(vast) + 6 CO2(gas)
3 Fe2O3(vast) + 9 CO(gas)  6 Fe(vast) + 9 CO2(gas)
Opdat de reductie snel zou verlopen, moet een overmaat CO(gas) doorheen het erts stromen.
Daarom bevat hoogovengas tot 30% koolstofmonoxide.
Carburatie of verkolingszone (ca. 900°C)
Door het gevormde vast ijzer wordt een gedeelte van het opstijgend CO(gas) in koolstof en
koolstofdioxide omgezet.
2 CO(gas)  C(vast) + CO2(gas)
Het gevormde koolstof wordt door ijzer gebonden. Daardoor verlaagt het smeltpunt van ijzer
van 1528°C tot ongeveer 1200°C. CO2(gas) wordt door de aanwezige cokes gedeeltelijk weer
omgezet in CO(gas).
CO2(gas) + C(vast)  2 CO(gas)
44
45
Smeltingszone (1600 à 1800°C)
Naarmate de inhoud zakt, reageert nog meer FeO met fijnverdeelde cokes:
FeO(vast) + C(vast)  Fe(vast) + CO(gas)
De overmaat cokes dient om in de rust een zeer hoge temperatuur te bereiken. Men verkrijgt
een hevige verbranding door het inblazen van hete lucht. Er zijn afhankelijk van de
hoogovenconstructie een aantal aanvoerbuizen die over de omtrek tussen rust en haard
regelmatig verdeeld zijn. Het gevormde ijzer smelt en druipt naar beneden. In de smeltzone
ontstaat eveneens slak:
CaO(vast) + SiO2(vast)  CaSiO3(vast)
Neerdruipend ijzer wordt erdoor omhuld en aldus beschut tegen oxidatie. De gesmolten massa
wordt verzameld in een kroes onderaan de hoogoven. Wegens de kleinere soortelijke massa
drijft vloeibare slak op het gesmolten ijzer en dekt het af. De temperatuur is daar ondertussen
gedaald tot 1300-1500°C.
Andere oxiden die in de smeltzone worden gereduceerd zijn:
SiO2(vast) + 2 C(vast)  Si(vast) + 2 CO(gas)
P4O10(vast) + 10 CO(gas)  P4(vast) + 10 CO(gas)
MnO2(vast) + 2 C(vast)  Mn(vast) + 2 CO(gas)
Door stukslaan van een lemen of bakstenen prop, die beneden die voor het aflaten van slak
ligt, laat men met tussenpauzen van 6 uren, ruwijzer afvloeien in zandgeulen, als het bestemd
is voor gietijzer. Men verkrijgt gietelingen.
Als de ingeblazen hete lucht een temperatuur heeft van 1600°C, ontstaat ruwijzer met een
laag Si-gehalte. De door het ijzer opgenomen koolstof is grotendeels met het ijzer verbonden
in de vorm van zeer hard en bros cementiet (Fe3C). Men heeft te maken met wit ruwijzer of
wit gietijzer. Het is in gesmolten toestand zeer vloeibaar, maar wordt niet week en is daardoor
niet smeedbaar.
Bij een temperatuur van 2000°C, wordt ruwijzer verkregen met een hoger gehalte aan Si. In
die omstandigheden kan cementiet niet bestaan en de aanwezige koolstof kristalliseert uit in
de vorm van grafietlamellen. Er ontstaat grijs ruwijzer of gietijzer.
Ruwijzer bevat 3 à 5% (soms meer) C, 1% Mn, 3% Si, minder dan 1% P (afhankelijk van het
erts) en zeer weinig S (minder dan 0,1%).
Gegranuleerde slak wordt aangewend voor wegenaanleg, voor de vervaardiging van stenen
met een lage dichtheid en voor het maken van rotswol voor isolatie.
Het hoogovengas dat boven aan de hoogoven ontwijkt bevat 25 à 30% CO(gas), 1% H2(gas)
en een weinig CH4(gas). De rest is N2(gas) en CO2(gas). Wegens het relatief lage gehalte aan
brandbare gassen is het een arme brandstof met een calorische waarde van ongeveer 3800
kJ/m3.. Per etmaal wordt echter wel 4500 m3 gevormd. Na ontstoffing, koeling en droging
wordt ongeveer een vierde ervan gebruikt voor de verwarming van de windverhitters, een
kwart voor het aandrijven van gasmotoren die het ventilatiesysteem drijven van de hoogoven.
De helft wordt in een thermische centrale verbrand. De geproduceerde stroom volstaat voor
de verlichting van het bedrijf.
45
46
Productie van staal
Het is de taak van de staalfabriek het gehalte aan koolstof, dat 3 à 5% bedraagt in gietijzer, te
verlagen en tevens andere ongewenste stoffen te verwijderen. Men kan van de gelegenheid
gebruik maken om speciale staalsoorten te bereiden door legeren.
Ruwijzer dat bestemd is voor de staalfabriek, laat men niet stollen. Het wordt vervoerd naar
een ruwijzermenger. In deze ruwijzermenger wordt het voor een deel ontdaan van mangaan
en zwavel. Bij afkoeling vormt een gedeelte van de zwavel met mangaan MnS en een ander
deel van de zwavel vormt FeS. De beide sulfiden lossen op in de slak. Verdere affinage
gebeurt door oxidatie en wordt uitgevoerd volgens het Bessemer-Thomas-procédé of volgens
het Siemens-Martin-procédé.
In het oorspronkelijk Bessemer-procédé kan
men alleen ruwijzer met veel silicium en weinig
fosfor verwerken terwijl het in de Thomas
convertor juist andersom is.
De verbrandingswarmten van Si en P zijn groot
en garanderen dat het gevormde staal vloeibaar
blijft.
De Thomas convertor heeft een basische
binnenbekleding van dolomiet (CaCO3.MgCO3)
i.p.v. de zure kiezelsteenbekleding. Het dolomiet
wordt thermisch ontleed in CaO en MgO.
Alvorens lucht in te blazen wordt voor de
vulling met ruwijzer nog een hoeveelheid CaO toegevoegd. De Thomas-convertor laat toe
fosforhoudend ruwijzer om te zetten in staal. Het door oxidatie gevormd P4O10 reageert met
CaO en MgO en levert respectievelijk calcium- en magnesiumfosfaat, dat als slak wordt
afgevoerd. Men verwerkt het tot fosfaatmeststof (thomasslakken).
8 CaO + P4O10  2 Ca3(PO4)2 . CaO
Na het aflaten van de slakken, wordt het te laag
geworden C-gehalte in de convertor terug op
peil gebracht door toevoeging van een
berekende hoeveelheid spiegelijzer (5% C,
20% Mn).
De omzetting van ruw ijzer in staal kan ook in
een Siemens-Martin-oven. In deze oven
worden gietelingen samen gebracht met
staalschroot. Likkende oxiderende vlammen
elimineren vreemde stoffen terwijl het ijzerroest gereduceerd wordt door de koolstof van de
gietelingen. Uit oud ijzer recupereert men op deze wijze een hoeveelheid staal.
7.6. Springstoffen
Een ontploffing is meestal een heel snelle exotherme redoxreactie. Wanneer de
voortplantingssnelheid van de reactie door het explosieve mengsel gelijk is aan of kleiner dan
46
47
de snelheid van het geluid (330 m/s) spreekt men van een deflagratie.
Bij een detonatie ontstaat een schokgolf die zich veel sneller voortplant.
De Chinezen kenden buskruit al bij het begin van de jaartelling. Ze beschikten over de nodige
ingrediënten en vonden de ideale mengverhouding: 75 massa% kaliumnitraat, 15% houtskool
en 10% zwavel. Aanvankelijk was het slechts speelgoed om feesten en begrafenissen mee op
te luisteren, maar na de ontwikkeling van de vuurpijl werd het een middel om de vijand af te
schrikken of hem aan te vallen. Tijdens de Eerste Wereldoorlog werd ruim een miljoen ton
buskruit verschoten; nu wordt het alleen nog gebruikt bij feestelijk vuurwerk, als bestanddeel
van een pyrotechnisch mengsel of sas. Die bevat nog metalen en organische stoffen voor
licht) en kleureffecten en rookvorming.
Bij de ontploffing van buskruit grijpen talrijke redoxreacties plaats. Enkele voorbeelden:
1 KNO3 (s)  2 KNO2(s) + O2 (g)
2 2 KNO3(l) + C(s)  2 KNO2(l) + CO2(g)
3 KNO3(l) + C(s)  KNO2(l) + CO(g)
4 4 KNO2(l) + 3 C(s)  2 K2CO3(s) + 2 N2(g) + CO2(g)
5 2 KNO2(l) + C(s)  K2CO3(s) + N2O(g)
6 2 N2O(g) + C(s)  CO2(g) + 2 N2(g)
7 16 KNO3(l) + S8(s)  8 K2SO4(s) + 16 NO(g)
8 8 KNO2(l) + S8(s)  4 K2S2O3(s) + 4 N2O(g)
De explosieve krachten van buskruit is te wijten aan de vrijkomende reactiewarmte (ongeveer
2900 kJ uit 10 kg buskruit) en de gevormde gassen.
Alfred Nobel is de uitvinder van het slaghoedje. Het is een koperen kapje, gevuld met het
hoogst explosieve kwikfulminaat (knalkwik): Hg(CNO)2
Een korte schok volstaat om die stof explosief te ontbinden.
De Zweedse familie Nobel had een munitiefabriek in Sint-Petersburg en zocht een krachtiger
alternatief voor buskruit. Het werd nitroglycerine (nitroglycverol), in 1847 voor het eerst
gemaakt door de Italiaanse chemicus Ascanio Sobrero.
De redoxreacties in nitroglycerine zijn zo samen te vatten:
4 C3H5(NO3)3 (l)  12 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) + O2(g)
Nobel ontdekte dat de heel schokgevoelige vloeistof door absorptie in kiezelgoer (een
krijtachtige delfstof uit kiezelwierskeletjes) een relatief veilige springstof opleverde. Het
dynamiet was geboren.
Andere soorten dynamiet worden gemaakt door absorptie van nitroglycerine op zaagsel,
zetmeel of katoendraad. Bij de ontploffing wordt nitroglycerine gedeeltelijk goxideerd (de
koolstofketen) en gedeeltelijk gereduceerd (de nitraatgroep). Dikwijls wordt nog
ammoniumnitraat toegevoegd als supplementaire zuurstofbron.
Ammoniumnitraat zelf ontbindt boven 250°C in stikstofgas, zuurstofgas en waterdamp:
1 NH4NO3  2 N2 + O2 + 4 H2O
In 1942 ontplofte in Tessenderlo 150 ton ammoniumnitraat, bestemd voor het samenstellen
47
48
van kunstmest. Een werknemer probeerde aangekoekt ammoniumnitraat met wat springstof
los te maken, maar de hele fabriek werd verwoest en er vielen 189 doden.
De vaste brandstof die gebruikt wordt in grote stuwraketten voor de ruimtevaart bestaat uit
70% ammoniumperchloraat, 16% aluminiumpoeder, 14% organische bindmiddelen en een
beetje ijzer(III)oxide als katalysator. In amper twee minuten brengen die boosters om en bij
218 ton waterstofchloride, 23.6 ton dichloor, 6.4 tot stikstofoxiden en 276 ton
aluminiumoxiden in de atmosfeer. Om de vervuiling door waterstofchloride te vermijden
probeert men ammoniumperchloraat te vervangen door ammoniumnitraat.
Het oxiderend vermogen van de nitraatgroepen in moleculen wordt ook gebruikt bij de
aanmaak van meer recente organische springstoffen zoals TNT (trinitrotolueen), picrinezuur
(trinitrofenol) of PETN (penta-erytritol-tetranitraat).
7.7. Vuurwerk
De pyrotechniek, d.w.z. het maken van vuurwerk was eeuwenlang een geheime kunst.
Een vuurpijl bestaat uit een aantal compartimenten (sassen), gescheiden door slechts een dun
laagje karton. Bij de explosie van het buskruit schiet de pijl de hoogte in.
Daar explodeert de tweede kamermet bijvoorbeeld groen kleurende stoffen… Men gebruikt
barium-, strontium- en koperzouten voor de spectaculaire kleurtjes. Bij de explosie ontstaan er
dan chloriden van deze metalen. De hoge temperatuur brengt BaCl2, SrCl2 of CuCl2 in een
aangeslagen toestand. Bij afkoeling keren de chloriden terug naar de grondtoestand waarbij ze
een groene, rode of blauwe kleur uitstralen.
Het zijn dus deze afzonderlijke compartimenten die achtereenvolgens exploderen. Als laatste
wordt vaak gebruik gemaakt van aluminium of magnesium. Deze geven witte lichtflitsen.
Vuurwerkpijlen geven vaak ook knallen of rookeffecten naast bepaalde lichteffecten. In deze
gevallen bestaan er compartimenten gevuld met stoffen die deze effecten veroorzaken.
Sassen bestaan uit:
-een vaste zuurstofbron = oxidator vb. nitraten, (per)chloraten, peroxiden…
-een vaste brandstof = de reductor
Vb. metaalpoeders, koolstofverbindingen zoals suikers, zwavel, boor, silicium…
Na de ontsteking vindt er een razendsnelle redoxreactie plaats. De reductor draagt elektronen
over aan de oxidator.
Bijna gelijktijdig ontstaan er nieuwe verbindingen tussen de zuurstofatomen van de
zuurstofbron en de atomen van de brandstof.
Bij deze laatste reactie komt er veel energie (warmte) vrij.
Zulk een reactie noemt men deflagratie.
Indien nu de reactiesnelheid de geluidssnelheid overtreft, spreekt men van een detonatie. Bij
deze explosie ontstaat een schokgolf die men dan hoort als een knal.
Een van de oudst gekende samenstellingen is zwart buskruit (zie eerder).
Om een explosieve reactie te krijgen moet het materiaal met veel zorg worden fijngemalen en
op de juiste wijze worden gemengd. Hoe beter het contact tussen de stoffen, hoe sneller de
48
49
reactie.
Het valt op dat bij deze reacties nogal wat gasvormige stoffen gevormd worden, die ook nog
heet zijn. Dit reactiemengsel gaat een veel groter volume innemen dan dat van het
oorspronkelijke mengsel.
Van deze plotse volumetoename wordt gebruik gemaakt bij de voortstuwing van vuurpijlen
en het laten knallen van voetzoekers…
Een verpakking in karton en papier voorkomt scherven bij het uit elkaar spatten.
Kleuren
De verschillende kleuren van sterren…. Worden veroorzaakt door toevoeging van geschikte
zouten of metaalpoeders aan het buskruit.
Metaalion
Na+
Ba2+
Sr2+
Cu2+
kleur van de vlam
geel
groen
rood
blauw
De oorzaak van de kleuring is atomaire of moleculaire emissie.
Kneedbommen
Semtex, een kneedbaar materiaal komt oorspronkelijk uit het vroegere Tsjechoslowakije en
bestaat uit een mengsel van RDX, pentriet en een polymeer met weekmaker. Het mengsel lijkt
daardoor op een soort boetseerklei.
Semtex heeft het voordeel kneedbaar te zijn maar bezit ook een grote explosieve kracht en een
niet te onderschatten voordeel: het is stabiel. Men kan er met een hamer op slaan, het zal niet
exploderen. Er is een hoge activeringsenergie voor nodig, vb een vonk of een elektrisch
stroompje.
Het opsporen van dergelijke springstoffen in bagage… vormt een reëel probleem, zoals op de
luchthavens.
De bekendste methode is de röntgentechniek. Hoe hoger de dichtheid van het materiaal, hoe
meer absorptie of verstrooiing. Het probleem is echter dat metalen vaak explosieven (lage
dichtheid) verstoppen.
Een tweede techniek is de nucleaire techniek. Deze bestaat erin de bagage te beschieten met
neutronen. De N-atomen (in de NO2-groepen…) zetten deze neutronenstralen om in
gammastralen, die vervolgens gedetecteerd worden. Hoe meer gamma-stralen, hoe meer Natomen het materiaal bevat.
Een derde techniek is de detectie van geuren en dampen. Hiertoe worden elektronische
neuzen gebruikt (gaschromatografie), alhoewel honden nog altijd de beste dampdetectoren
zijn.
88.. E
Elleekkttrroollyyssee
Elektrolyse is het teweegbrengen van chemische omzettingen door een elektrische stroom te
sturen door een oplossing of een smelt.
De kathode, verbonden met de negatieve pool van de stroombron, levert elektronen aan de
positieve ionen of kationen die hierdoor gereduceerd worden.
49
50
Mn + n e  M
Dit is de kathodische reductie.
Tegelijkertijd onttrekt de anode, verbonden met de positieve pool van de stroombron,
elektronen aan de negatieve ionen of anionen waardoor deze geoxideerd worden.
Zm - m e  Z
Dit is de anodische oxidatie.
8.1.Elektrolyse van een smelt
De smelt-elektrolyse is de enige methode om sterke reductoren en oxidatoren te bereiden. In
de metallurgie wordt hiervan gebruik gemaakt om alkali- en aardalkalimetalen, alsook
aluminium (reductoren) en dichloor en difluor (oxidatoren) te bereiden.
Voorbeeld
Bereiding van natrium en dichloor uit zout
Het NaCl wordt gesmolten, samen met CaCl2, wat het smeltpunt verlaagt van 800°C naar
600°C. De aangelegde spanning wordt zo geregeld dat er geen Ca2-ionen ontladen worden.
De anode bestaat uit een cilinder in grafiet, waarrond zich een ijzeren kathode bevindt.
kathodische reductie 2 (Na + e  Na)
anodische oxidatie 2 Cl - 2 e  Cl2(gas)
redoxreactie
2 Na + 2 Cl  2 Na(vl.) + Cl2(gas)
Cel van Down
Ook aluminium wordt via elektrolyse van een smelt bereid.
8.2.Elektrolyse van waterige oplossingen
Laten we eerst even kijken naar het verschil tussen een galvanische cel en een elektrolysecel.
50
51
Een galvanische cel levert stroom onder een
bepaalde spanning
Voorbeelden
Een elektrolysecel verbruikt stroom.
Elektrolyse van een waterige zinkchloride-oplossing tussen Pt-elektroden
Bij het aanleggen van een spanning worden aan de kathode zinkionen en aan de anode
chloride-ionen ontladen. Hierdoor wordt de kathode bedekt met zink en ontstaat er aan de
anode chloorgas. Er bouwt zich dus een galvanische cel op (Zn2(aq.)/Zn(vast) //
Cl2(gas)/Cl(aq.)) op, die een tegenelektromotorische spanning levert. Deze tegenspanning
gaat geleidelijk naar een maximumwaarde. Deze waarde kan gemakkelijk berekend worden
via de ons bekende formule voor de berekening van de Eo(cel).
Eo(cel) = 1,36V - (- 0,76V ) = 2,12V
Wil er nu verder afscheiding gebeuren van elektrolyseproducten dan zal E(aangelegd) 
Eo(cel) , hier  2,12V.
Bovendien bestaat er een geheel aan factoren, polarisatie genoemd, dat er voor zorgt dat de
aangelegde spanning nog een stuk hoger moet zijn dan berekend:
 concentratiepolarisatie: verarming aan ionen rond de elektrode wegens wegdiffunderen,
 overspanning (polarisatie voor gassen): hoog bij de afscheiding van H2(gas) en O2(gas)
en bovendien functie van het elektrodemateriaal.
Elektrolyse van een waterige NaCl-oplossing
Mogelijke reacties aan de anode
Eo
1 2 Cl - 2 e
1,36 V 3 Na + e
2 H2O + 2 e
1,23 V 4
OH
2
2 H2O - 4 e
H
Cl2
O2 + 4
Mogelijke reacties aan de kathode
Na
H2 + 2
Eo
-2,71
V
-0,83
V
We berekenen nu de aan te leggen spanning door de Eo(cel) te berekenen via combinatie van
de vier hogere waarden van de mogelijke galvanische cellen die een tegenelektromotorische
spanning kunnen leveren:
51
52
1-3 1,36V - ( -2,71V ) =
4,07V
1-4 1,36V - ( -0,83V ) =
2,19V
2-3 1,23V - ( -2,71V ) =
3,94V
2-4 1,23V - ( -0,83V ) =
2,06V
De laagste combinatiewaarde (2-4) zal dus bij progressief opvoeren van de aangelegde
celspanning het eerst worden bereikt en bij overschrijding doorgaan. Wegens de grote
overspanning van O2 op de Pt-elektrode zal echter de combinatie (1-4) eerst doorgaan. Dit
betekent dat aan de anode Cl2(gas) en aan de kathode H2(gas) zal ontstaan.
Aan de kathode worden de Na-ionen niet ontladen en ontstaat een overmaat aan OH-ionen.
De oplossing aan deze pool wordt basisch.
Als het Cl2(gas) dat aan de anode vrijkomt kan inwerken op de OH-ionen die aan de
kathode achterblijven, dan grijpt volgende reactie plaats:
OH(aq.) + Cl2(gas)  Cl(aq.) + ClO(aq.) + H2O
Het mengsel (Cl + ClO) bezit wegens de ClO-ionen een oxiderende werking die bijv.
kleurstoffen kan oxideren (bleekwater).
Bij opwarmen van een ClO-oplossing grijpt een nieuwe redoxreactie plaats, waarbij
chloraationen ontstaan:
3 ClO(aq.)  2 Cl(aq.) + ClO3(aq.)
Voor de industriële bereiding van Cl2(gas) gaat men uit van een pekel (= sterk
geconcentreerde oplossing van NaCl in water).
Elektrolyse van een waterige NaOH-oplossing
Mogelijke reacties aan de anode
4 OH - 4e
2 H2O +
1
O2
2 H2O - 4 e
O2 + 4
2
H
Eo
Mogelijke reacties aan de kathode
Eo
0,40V
3 Na + e
-2,71
V
1,23 V 4
2 H2O + 2 e
OH
Na
H2 + 2
-0,83
V
We berekenen nu de aan te leggen spanning door de Eo(cel) te berekenen via combinatie van
de vier hogere waarden van de mogelijke galvanische cellen die een tegenelektromotorische
spanning kunnen leveren:
1-3 0,40V - ( -2,71V ) =
3,11V
1-4 0,40V - ( -0,83V ) =
1,23V
2-3 1,23V - ( -2,71V ) =
52
53
3,94V
2-4 1,23V - ( -0,83V ) =
2,06V
Hieruit volgt dat de combinatie (1-4) optreedt: er ontstaat O2(gas) aan de anode en H2(gas)
aan de kathode.
Samengevat komt de elektrolyse van een waterige NaOH-oplossing neer op het ontbinden van
water in waterstofgas en zuurstofgas.
8.3. Elektroraffinage van Cu
De elektrolytvloeistoffen, die bij de elektroraffinage gebruikt worden, kunnen waterige
zoutoplossingen of gesmolten zouten zijn. Waterige oplossingen worden gebruikt bij de
raffinage van Cu, Ag, Au en Pt. Elektroraffinage van Na, Mg, Ca, Al gebeurt met gesmolten
zouten.
Een schoolvoorbeeld van elektroraffinage, en meteen ook de economisch belangrijkste, is die
van koper (100.000 ton/jaar). De anode bestaat uit een dikke staaf onzuiver koper en de
kathode bestaat uit een zeer dun staafje zeer zuiver koper. De elektrodepotentialen kan men
zodanig instellen dat op de kathode enkel het te zuiveren metaal wordt gereduceerd. De
elektrolytoplossing is meestal een mengsel van CuSO4 en H2SO4.
Ag, Au en Pt worden aan de anode bij de aangelegde spanning niet geoxideerd, in
tegenstelling tot koper dat als Cu2 in oplossing gaat. De meer edele metalen slaan neer en
worden in het slib onderaan het elektrolysevat teruggevonden. Pb slaat neer als PbSO4. Sn, Bi
en Sb worden geoxideerd maar verdwijnen in het slib via weinig oplosbare oxiden of
hydroxiden. Fe, Ni, Co en Zn gaan als positieve ionen in oplossing, maar worden niet op de
kathode afgezet bij de heersende negatieve potentiaal. Willen ze op de kathode worden
afgezet, dan moet er een meer negatieve potentiaal worden aangelegd.
Galvanoplastiek
Door middel van elektrolyse kan men een metalen matrijs maken voor de serieproductie van
afgietsels van allerlei voorwerpen met een ingewikkelde vorm (beeldjes, grammofoonplaten,
gebruiksvoorwerpen, kunstvoorwerpen).
Eerst modelleert men een plastische reproductie van het voorwerp in gips, boetseerklei,
lak….. Het oppervlak wordt dan geleidend gemaakt door het aanbrengen van een grafiet- of
metaallaagje. Daarna hangt men het als kathode op in een elektrolysebad. Na afzetting van
voldoende metaal verkrijgt men zo een matrijs die als pas- of als gietvorm kan worden
gebruikt.
8.4. Elektrolyse van water
Water is een slechte geleider van de elektrische stroom. Er zijn slechts weinig watermoleculen
geïoniseerd: ongeveer 10-7 mol/l H+ en even weinig OH-. Om water door elektrolyse te splitsen
voegt men een elektrolyt toe die de elektrische weerstand verlaagt, maar zelf geen
redoxreactie ondergaat. Een kleine concentratie van zwavelzuur kan daartoe dienen.
1. Oxidatie aan de anode:
53
54
De sulfaationen zouden in principe kunnen optreden als reductor:
222 SO4  S2O8 + 2e
Maar water is een veel sterkere reductor, dus: H2O  2 H+ + ½ O2 + 2eImmers: E° (S2O82-/SO42-) = 2.01 V en E°(O2/H2O) = 1.23 V
2. Reductie aan de kathode
Als oxidator is er concurrentie tussen sulfaationen volgens het schema:
SO42- + 4H+ + 2e-  SO2 + 2 H2O
Waterstofionen: 2H+ + 2e-  H2
En water: H2O + e-  OH- + ½ H2
E°= +0.17V
E°= 0 V
E°= -0.83 V
Water is de zwakste oxidator van de drie, maar in veel grotere hoeveelheden aanwezig (er
wordt slechts een kleine hoeveelheid H2SO4 aan het water toegevoegd). Het concentratieeffect haalt het op de sterkte en H2O wordt toch gereduceerd:
2H2O + 2e-  2 OH- + H2
De globale reactie wordt: H2O  H2 + ½ O2
8.5. Elektrolysewet van Faraday
De elektrolyse kan op een kwantitatieve manier benaderd worden door het verband te bepalen
tussen de gevormde massa’s (of volumes) aan de elektroden en de verbruikte hoeveelheid
elektrische energie.
Als n elektronen opgenomen werden aan de kathode, bijvoorbeeld om een metaalatoom te
vormen:
Mn+ + n e-  M
Of n elektronen werden afgestaan aan de anode, bijvoorbeeld om een niet-metaalatoom te
vormen:
Nmn-  Nm + neHeeft de stroombron een lading geleverd van n keer de lading van een elektron
= n * 1.6 10-19 * 6.02 1023 C
Het product van de lading van een elektron (1.6 10-19 C) en het getal van Avogadro noemt men
de constante van Faraday, voorgesteld door F:
F= 96500 Cmol-1
Voor de vorming van een mol atomen is een lading Q = n*F = n * 96500 C nodig. Het
gevormde aantal mol door elektrolyse is dan gelijk aan de doorgestroomde lading gedeeld
door 96500 * n:
Aantal mol = Q/96500 n
Maar Q = I*t I stoomsterkte in ampère (A) en t is tijd (in seconden) zodat:
Aantal mol = Q/96500 n = I*t/96500n
54
55
Door vermenigvuldiging met de molaire massa M krijgt men de uitdrukking voor de massa
gevormde materie door elektrolyse:
M = M*I*t
96500 n
Standaardnormaalpotentialen Eo van
redoxsystemen
Redoxsysteem
Eo (V)
2 F
+ 2,87
F2 + 2 e
H2O2 + 2 H + 2 e
Au3 + 3 e
Au
MnO4 + 8 H + 5 e
H
2O3 + 6 H + 6 e
ClO
2 H2O
+ 1,78
+ 1,50
Mn2 + 4+ 1,49
Cl + 3 + 1,45
H
2O3 + 6 H + 6 e
BrO
Br + 3 + 1,44
H
+ 1,36
Cl22O+ 2 e
2 Cl
Cr2O72 + 14 H + 6 e
2 Cr3 + 7 + 1,33
H
+ 1,23
O22O+ 4 H + 4 e
2 H2O
MnO2 + 4 H + 2 e
Mn2 + 2 + 1,21
H22
O
+ 1,18
Pt
+2e
Pt
+ 1,07
Br2 + 2 e
2 Br
2 NO3 + 4 H + 2 e
N2O4 + 2+ 0,81
H2
O
+ 0,80
Ag + e
Ag
+ 0,77
Fe3 + 1 e
Fe2
+ 0,68
O2 + 2 H + 2 e
H2O2
MnO4 + 2 H2O + 3 e
MnO2 + + 0,58
+ 0,54
I42 OH
+ 2 e
2 I
+ 0,40
2 H2O + O2 + 4 e
4 OH
+ 0,34
Cu2 + 2 e
Cu
S + 2 H + 2 e
2 H + 2 e
H2S
H2
+ 0,14
0,00
55
56
2 H + 2 e
H2
CrO42 + 4 H2O + 3 e

OH
Pb2 + 2 e
Pb
Sn2 + 2 e
Sn
0,00
Cr3 + 8- 0,12
- 0,13
- 0,14
Ni2 + 2 e
Cd2 + 2 e
Fe2 + 2 e
Ni
- 0,23
Cd
- 0,35
Fe
- 0,41
Cr3 + 3 e
Zn2 + 2 e
Mn2 + 2 e
Cr
- 0,74
Zn
- 0,76
Mn
- 1,03
Al3 + 3 e
Mg2 + 2 e
Al
Na + e
Ca2 + 2 e
Mg
- 1,71
- 2,38
- 2,71
Na
Ca
- 2,76
Ba
- 2,90
Ba2 + 2 e
K + e
K
- 2,92
Li + e
Li
- 3,05
9. Toepassingen van redoxreacties:
9.1.Airbag
Luchtkussens zijn ingenieuze toepassingen van micro-elektronica en chemie. De microelektronica zorgt voor een uiterst gevoelige en snelle druksensor, die via een elektrische vonk,
een chemische oxidatie-reductiereactie start, waarbij in korte tijd een grote hoeveelheid gas
geproduceerd wordt waardoor het luchtkussen zichzelf opblaast:
2 NaN3 vast - 2 Navast + 3 N2 gas
Dit betekent ook dat uit amper 65 gram natriumazide zo maar eventjes ongeveer 67 liter
stikstofgas kan vrijkomen of ongeveer 1 liter gas per gram azide.
Om het gevaarlijke natriummetaal te verwijderen wordt het natriumazide-poeder in de
gasgenerator vermengd met ijzeroxide (FeO) dat het natriummetaal oxideert tot het
ongevaarlijke dinatriumoxide.
FeOvast + 2 Na vast  Fevast + Na2O vast
Luchtkussens mogen slechts korte tijd opgeblazen blijven om verstikking te voorkomen.
56
57
9.2.Verbranding van kaarsen en brandstoffen
In brandende kaarsen of olielampen worden paraffine (C22H46) en wassen verbrand tot
koolstofdioxide en water. Paraffine is hoofdzakelijk een mengsel van hogere verzadigde,
vaste of stroperige koolwaterstoffen met koolstofketens van minstens 10 koolstofatomen.
Wassen zijn esters, gevormd uit alcoholen en zuren met minstens 16 koolstofatomen. Veel
gebruikte paraffine en wassen worden gemaakt uit hoogkokende destillatiefracties van
aardolie of uit palmitinezuur (CH3(CH2)14-COOH) en stearinezuur (CH3(CH2)16COOH).
Bij de verbranding van palmitinezuur ontstaat:
2 C16H34 + 49 O2  32 CO2 + 34 H2O
In een klassieke ontploffingsmotor van een auto gebeurt iets dergelijks maar dan met benzine
of dieselolie als brandstof.
Bij volledige verbrandding ontstaat koolstofdioxide. Bij onvolledige en slechte verbranding
ontstaan echter eveneens koolstofmonoxide (CO) en roetdeeltjes, hoofdzakelijk
koolstofdeeltjes waarop echter ook allerlei nevenproducten van verbranding kunnen kleven.
2 C8H18 + 25 O2 - 16 CO2 + 18 H2O
2 C8H18 + 17 O2 - 16 CO + 18 H2O
2 C8H18 + 9 O2  16 C + 18 H2O
Zowel CO2 als CO en C zijn milieuonvriendelijke uitlaatproducten van de huidige
ontploffingsmotor.
CO is giftig en de roetafzetting op koolstofdeeltjes bevat mogelijk kankerverwekkende
stoffen.
Er is ook het probleem van het stollen van de zwaardere koolwaterstoffen bij koude
temperaturen. Vooral bij dieselolie is dit een ernstig probleem. Oliemaatschappijen trachten
dit op te lossen door bij koude temperaturen meer vluchtige koolwaterstoffen te verwerken in
de mengsels voor benzine en dieselolie.
Om milieuvriendelijkere uitlaatgassen te bekomen wordt volop geëxperimenteerd met andere
brandstoffen. In sommige Europese landen is LPG een interessant alternatief. Het is
milieuvriendelijker maar het ontploffingsgevaar ervan is veel groter.
In Zuid-Amerikaanse landen wordt volop geëxperimenteerd met methanol als brandstof
omdat methanol kan verkregen worden als bijproduct van gistingsprocessen in de
landbouwindustrie. Het rendement van de methanol-motoren is wel lager en deze zijn
gevoeliger aan corrosie omwille van de wateraantrekkende eigenschappen van methanol. Ook
met koolzaadolie als brandstof wordt geëxperimenteerd, maar de hoge viscositeit ervan stelt
heel wat problemen.
Binnen een tiental jaren is de kans groot dat een groot deel van de auto’s rijdt met
elektromotoren in plaats van ontploffingsmotoren. Ze zullen worden aangedreven door een
zogenaamde brandstofcel. Dit is een nieuw type batterij waarin waterstofgas en zuurstofgas
chemisch reageren tot water.
2 H2 + O2  2 H2O + energie met invoering van activeringsenergie
In feite is dit dus een omgekeerde elektrolyse. Zoals geweten kan een mengsel van
waterstofgas en zuurstofgas onder invloed van een elektrische vonk of vlamwarmte ontploffen
57
58
met vorming van water. Dit is echter een nogal moeilijke werkwijze om in een automotor uit
te voeren. Bovendien heeft men op die wijze nog geen elektrische energie.
Het is dus pas sinds de ontdekking van geschikte katalysatoren die de activeringsenergie van
deze reactie sterk verlagen, dat een geschikte technologie is ontstaan. De eerste primitievere
brandstofcellen maakten bijvoorbeeld gebruik van nikkelelektroden bedekt met het zeer dure
platina of palladiumpoeder. Het ruimtevaartonderzoek heeft hieraan grote impulsen gegeven,
ook in ruimtetuigen worden dergelijke brandstofcellen gebruikt, niet enkel voor
energieproductie, maar ook voor waterproductie.
Momenteel wordt de reactie op een veel elegantere wijze uitgevoerd ondermeer door gebruik
van een soort vaste elektrolyten die bestaan uit polymeerkunststof waarin tevens een
geschikte katalysator is ingebouwd.
Waterstof en zuurstofgas op hun beurt kunnen door elektrolyse verkregen worden uit
zeewater, dat op aarde voldoende aanwezig is.
58
Download
Random flashcards
Create flashcards