Deeltjesfysica 1

Studiewijzer
Deeltjesfysica 1
Atomen, molekulen en kernen
Januari 2000
Docent: Dr. W. Ubachs
Vrije Universiteit Amsterdam
Informatie over tijd en plaats van hoorcollege, werkcollege en tentamen
Het college deeltjesfysica 1 wordt in het nieuwe dakpan-rooster gegeven in de maand Januari
van het tweede jaar, gedurende 5 weken. Nog meer dan voorheen moeten de studenten rekening
houden met een grote informatiestroom in een korte tijd. Per week zal 4 uur college worden
gegeven en is er een werkcollege van 1 uur. De precieze tijden zijn aangegeven in het
studierooster.
Het leerboek
Bij het college wordt gebruik gemaakt van het boek "Introduction to the Structure of Matter"
van Brehm en Mullin. Dit boek kan gekocht worden bij AIK.
Uit het leerboek zullen in grote lijnen de hoofdstukken 3, 5-10, 14 en 15 worden behandeld (zie
de opmerkingen bij de aparte hoofdstukken welke onderdelen overgeslagen mogen worden).
Algemene studieaanwijzingen
Vergeleken met het propadeuse jaar ligt het tempo van behandeling hoger. Elk hoofdstuk beslaat
zo'n zestig(!) bladzijden en wordt besproken in gemiddeld drie college uren. Dit houdt in dat op
college niet alle details uitputtend behandeld kunnen worden, dat niet alle formules kunnen
worden afgeleid en dat veel aan de zelfwerkzaamheid wordt overgelaten. Er worden, vooral in
het begin van het college, in hoog tempo vele nieuwe begrippen en formules ingevoerd en er
wordt van je verwacht dat je snel met deze nieuwe begrippen vertrouwd raakt en ze kunt
toepassen. Dat is geen gemakkelijke opgave!
Bonusregeling en werkwijze werkcollege
Het is van groot belang deel te nemen aan het werkcollege, aangezien daar opgaven worden
behandeld over de leerstof. Tijdens het werkcollege zullen de opgaven worden bekeken in
groepjes van 2 a 3 studenten (zorg er voor dat een ieder inbreng heeft), waarbij de docent
aanwijzigingen geeft, indien nodig.
Tot drie werkdagen na het werkcollege kunnen uitwerkingen van de opgaven ingeleverd worden
op kamer U238 bij I. Velchev (liefst in de Engelse taal). Ook als de opgaven gezamenlijk zijn
opgelost dan is het toch de bedoeling dat eenieder zijn eigen uitwerkingen maakt. Onze ervaring
heeft geleerd dat de argumentaties bij de oplossingen soms slordig en in slechte zinnen worden
weergegeven en dat die gewoonte wordt voortgezet op tentamen. Probeer dit te voorkomen !
Een goede verslaggeving is ook hier van belang.
De docent zal een beoordeling bijhouden van de werkcollege-opgaven en bij het tentamen
maximaal 1 punt bijtellen.
Ook zelfwerkzaamheid tijdens hoorcollege
Het afgelopen jaar is er geexperimenteerd met het laten voorbereiden van college-onderdelen
door studenten. Dit jaar is het ook weer de bedoeling dat elke student, die het college volgt en
tentamen wil doen, een keer een presentatie van 10-15 minuten geeft over een bepaald detailonderwerp.
-2-
Voorbereiding op het hoorcollege
Zorg er voor dat je globaal weet wat er op het college behandeld zal gaan worden. De
samenvattingen per hoofdstuk in deze studiewijzer kunnen daarbij goede diensten bewijzen.
Kijk ook de paragrafen die behandeld gaan worden alvast door.
Probeer de techniek onder de knie te krijgen om door oppervlakkig lezen een beeld te krijgen
van de inhoud van een hoofdstuk of paragraaf. Ga bijvoorbeeld na wat de belangrijkste
alinea's zijn in een bepaalde paragraaf en wat "toelichting" is.
Het is een goede oefening om vooraf al een korte samenvatting te maken van wat er het
volgende college behandeld gaat worden.
Wanneer je door omstandigheden een college mist, zul je zelf de gemiste leerstof moeten
bestuderen. Stel dit niet uit, want dan loop je het risico ook de volgende colleges niet meer
te begrijpen.
Uitwerking van het hoorcollege
Doe dit liefst nog dezelfde dag of op zijn laatst de volgende ochtend. Concentreer je op die
onderdelen waarbij je tijdens het college een notitie gemaakt hebt, omdat je het toen niet
begreep. Kijk de samenvatting die je vooraf hebt gemaakt nog eens door en ga na of die
samenvatting inderdaad de essentiële onderdelen van de behandelde stof bevatte. Tijdens het
college zal de docent niet elke afleiding uitvoerig behandeld hebben. Ga na of je deze
afleidingen zelf kunt volgen.
Een goede student neemt niets zomaar aan! Elke redenering en afleiding zul je in ieder geval
één keer gecontroleerd moeten hebben. Reken gemiddeld op 1 uur uitwerking per week.
Tentamen
De behandelde stof wordt getoetst door middel van een schriftelijk tentamen.
Dit tentamen zal plaatsvinden begin februari 2000. Degenen die een 6 of meer halen zijn
geslaagd; voor degenen die een 5 halen bestaat de mogelijkheid een mondeling tentamen
te doen over een gedeelte van de stof. Rond de zomer zal de gelegenheid geboden worden
voor een schriftelijk herkansingstentamen, waaraan gekoppeld weer een mogelijkheid tot
een mondeling als een 5 gescoord wordt. Er is geen mogelijkheid tot het doen van mondelinge
tentamens gedurende het jaar, los van bovenstaande regeling.
Voorbereiding van het tentamen
Als je de hoor- en werkcolleges regelmatig gevolgd hebt, moet je al een duidelijk beeld
hebben van de leerstof. Je zult ook de nodige routine hebben gekregen in het oplossen van
vraagstukken.
Zorg ook hier ervoor dat je een goede planning maakt. Het is heel vervelend als je vlak voor
het tentamen moet constateren dat je weliswaar de eerste hoofdstukken perfect beheerst maar
helaas geen tijd meer hebt om de rest goed te bestuderen. Neem de hoofdstukken eerst globaal
door voor je ze in detail gaat bestuderen.
Bij het tentamen gaat het vooral om het toepassen van kennis bij het oplossen van
vraagstukken van een vergelijkbaar nivo als in het werkcollege. Aangezien het bij dit college
ook gaat om belangrijke begrippen zal ook gevraagd worden naar een omschrijving of uitleg
-3-
van deze begrippen. De belangrijkste afleidingen behoren ook tot de tentamenstof.
Reken op een voorbereidingstijd voor het tentamen van zo'n zestig uur.
-4-
Collegestof Deeltjesfysika 1
Introductie; Quantumstructuur van atomen, Brownse beweging en Rutherfordverstrooiing; Balmer en Rydberg series, Bohr model van atoom; Karakteristieke
Röntgenstralen; Stralingsevenwicht in twee-nivo-systeem, Einstein-coefficienten
en de Laser. Hoofdstuk 3 BM.
Introductie en herhaling belangrijke concepten uit de quantummechanika. Hoofdstuk 5 BM.
Waterstof atoom; Radiele golffuncties, Ylm hoekgolffuncties; quantumgetallen
voor het waterstof atoom; Energienivos; Selectieregels. Hoofdstuk 7 BM (enkele
concepten uit Hoofdstuk 6).
Impulsmomenten, Baanimpuls, Zeeman effect. Electron spin. LS-koppeling. Hyperfijnstructuur. (evt. Relativistisch effect en Lamb shift). Hoofdstuk 8 BM.
Complexe atomen; onafhankelijk electron model en schillen; Pauli principe en
electron anti-symmetrie; Helium atoom; x-rays; Hund’s regels. Atoombouw en
periodiek systeem. Hoofdstuk 9 BM.
Molekulen. Born-Oppenheimer benadering en concept van potentiaal curves. Rotatie van diatomen. Vibraties in harmonische en anharmonische oscillator model.
Spectra. puur rotationeel, vibrationeel en electronisch. P en R branches. Impulsmomentkoppeling; Q-branch. Fortrat diagrammen. Franck-Condon principe. Selectieregels. Hoofdstuk 10 BM met enkele uitbreidingen (de Appendix hoort er
ook bij).
Kernen, introduktie; g-factoren. Semi-empirische massa formule. Deuteron.
Magic numbers. Kernschil model. (evt. fijnstructuur in schillen). Hoofdstuk 14
BM.
Radio-aktiviteit, introductie. Exponentieel verval en levensduur. α, β, en γ verval.
Hoofdstuk 15 BM.
Hoofdstuk 3
Atoommodel van Rutherford en Bohr
Dit is behandeld bij quantumfysica.
Voor dit college is van belang: 3.3 - 3.7 (de afleiding van Rutherford verstrooiing hoef je niet
te kennen).
Bedoeling is dat je hierna het volgende weet / kunt:
waarom Rutherford met zijn experimenten kon concluderen dat er in een atoom een
kleine pit van positieve lading met afmeting in de orde van 10-14 m moest zitten,
welke experimentele gegevens Bohr tot zijn model bracht,
welke 3 postulaten Bohr gebruikte bij zijn model,
weten wat K α, L β etc. Röntgenlijnen zijn en hoe ze ontstaan,
-
de golflengten / energieën van overgangen in waterstofachtige systemen, zoals bijv.
Li ++ , en van Röntgenovergangen kunnen uitrekenen.
Probeer ook zelf de essentiële elementen, zoals nieuwe begrippen, definities en formules uit
dit hoofdstuk samen te vatten.
Hoofdstuk 5
Quantummechanica
Dit is grotendeels bij quantumfysica behandeld.
Haal (zo nodig) je kennis op met name ten aanzien van:
de Schrödingervergelijking (§ 5.1)
waarschijnlijkheids interpretatie (§ 5.2)
eigenwaarden en eigenfuncties (§ 5.3, 5.6)
operatoren en verwachtingswaarden (§ 5.7)
toepassingen op een één-dimensionale doos (§ 5.4); één-dim. harmonische oscillator
(§ 5.5), tunneling (§ 5.9) en 3-dim. doos (§ 5.11)
§ 5.8 en 5.10 zijn nieuw
-
§ 5.8 maakt plausibel dat als een systeem overgaat van toestand n naar toestand n’, via
uitzending van (elektrische) dipoolstraling, dat dan de overgangs-waarschijnlijkheid
evenredig is met het kwadraat van de z.g.n. overgangsamplitudo;
+∞
x n, n′ =
∫
ψ n′∗ ( x ) x ψ n ( x )dx
– ∞
§ 5.10 legt uit dat
- de golffunctie van twee onafhankelijke deeltjes (dus de potentiële energie bevat géén
wisselwerkingsterm tussen 1 en 2) het produkt is van de golffuncties van deeltje 1 en 2
apart (en de energie gewoon de som van de energieën van beide deeltjes)
- je bij identieke deeltjes een golffunctie moet maken die symmetrisch is bij verwisseling van 1 en 2, of antisymmetrisch.
Hoofdstuk 6
De 3-dimensionale Schrödingervergelijking met een centrale potentiaal
Dit is grotendeels bij Quantumfysica behandeld. Lees dat deel van het dictaat dus door als
voorbereiding op dit college.
Doel van wat beschreven wordt in dit hoofdstuk is een quantummechanische behandeling van
een 3-dimensionaal systeem, zoals het waterstofatoom (maar er zijn zeer veel andere dergelijke systemen, zoals een nucleon in een kern, een quark in een nucleon, de rotatie van een
molecuul etc.) te geven. Nieuw t.o.v. het 1-dimensionale probleem, zoals behandeld in hoofdstuk 5, is: impulsmoment (hiervoor heb je nl. minstens twee dimensies nodig). Dit blijkt gerelateerd te zijn aan het θ,φ deel van de Schrödingervergelijking, als je die in bolcoördinaten
schrijft. Er blijken dan 2 quantumgetallen te komen: m en ,, gerelateerd resp. aan de z-component van het impulsmoment en de grootte van het impulsmoment. Het radiale deel van de
Schrödingervergelijking leidt dan tot een quantumgetal n, dat de opvolgende discrete energietoestanden nummert.
Als voorbeeld geven we voor dit hoofdstuk een uitgebreide samenvatting. Zo'n samenvatting
kan je helpen om een overzicht te krijgen van de voornaamste punten van een hoofdstuk, wat
weer enorm van belang is als je de stof na het college en voor het tentamen bestudeert. Maak
dus zelf zulke samenvattingen voor de andere hoofdstukken!
Binnen de klassieke mechanica wordt formule (6-2) afgeleid, waarmee we het 3-dimensionale probleem, door gebruik te maken van het impulsmoment L (in wezen L2), teruggebracht
hebben tot een één-dimensionaal probleem (zie formule 6-4).
De stappen zijn:
§ 6.1 Binnen de klassieke mechanica wordt formule (6-2) afgeleid, waarmee we het 3dimensionale probleem, door gebruik te maken van het impulsmoment L (in wezen
L2), teruggebracht hebben tot een één-dimensionaal probleem (zie formule 6-4).
- Een twee-deeltjessysteem met centrale kracht is equivalent aan een één-deeltjessysteem in de relatieve coördinaat r met als massa de gereduceerde massa.
- Het klassieke impulsmoment L is constant, dus de beweging ligt in een vlak.
- Splits de impuls in een deel langs r en een deel loodrecht daarop, en schrijf de kinetische energie in termen van pr en L (= rp ⊥ ). Dit levert (6-2) (en (6-4)).
§ 6.2 Ga nu over op een quantummechanische beschrijving met de Schrödingervergelijking,
die we daartoe in bolcoördinaten schrijven. Nodig zijn daarbij de operator vorm van pr
en L2 uit formule (6-2). Deze worden als volgt afgeleid/berekend:
- De vorm van pr wordt afgeleid m.b.v. een golffunctie die alleen van r en t (dus niet van
θ en φ) afhangt. Dit levert de vorm (6-9) (bekijk ook de twee mogelijke schrijfwijzen
in (6-8)).
- Berekening van Lz levert een heel simpele formule op: (6-10).
N.B.: Deze formule bevat r niet! Vanuit de wiskunde is dat te zien omdat teller en noemer van
∂
∂
L z = – i  x – y  beide r bevatten.
 ∂y
∂ x
Fysisch is er een analogie met px: px is als operator – i ∂ verbonden met differen∂x
tiëren naar de coördinaat die bij de beweging hoort. De beweging die bij Lz hoort is
rotatie om de z-as, met als bijbehorende coördinaat φ.
- Op soortgelijke wijze vind je (6-11) voor Lx en Ly en vervolgens (6-12) voor L2 (let op
2
dat Lx etc. operatoren zijn als je L x uitrekent!)
- Hiermee kan de (tijdafhankelijke) Schödingervergelijking als quantummechanisch
analogon van (6-2) geschreven worden in de vorm (6-13). En vervolgens de tijdonafhankelijke vorm (6-16).
§6.3
Dit is een eenvoudige toepassing op een rotatie in het x-y vlak (dus eigenlijk een 2dimensionaal probleem!)
- De klassieke energie-formule (6-17) is eenvoudig evenals de bijbehorende
Schrödingervergelijking.
- Met de randconditie (6-18) (éénduidigheid van ψ) krijg je quantumgetal m (geheel
getal) en golffunctie (6-21).
N.B.: de golffunctie is tegelijkertijd een eigenfunctie van de totale energie (T + V) en
van Lz.
Op p. 311 worden dan nog wat kanttekeningen voor fijnproevers gemaakt.
- Het voorbeeld op p. 312 is hoe je rotaties in 3 dimensies moet beschrijven. De eigenfuncties ψ(θ, φ) zijn de Y,m(θ, φ) die in §6.4 behandeld worden (zie het voorbeeld op
p. 323).
§6.4
Oplossing van de Schrödingervergelijking in bolcoördinaten d.m.v. scheiding van variabelen (kan doordat V alleen van r afhangt).
- Scheid ψ in r afhankelijk en (θ, φ) afhankelijk deel zoals in (6.22) en breng alles dat rafhankelijk is naar links en alles dat (θ, φ)-afhankelijk is naar rechts. Beide leden
moeten dan gelijk zijn aan een constante, λ genoemd, wat leidt tot een differentiaalvergelijking voor R(r) en één voor Y(θ, φ).
- Herhaal de truc door θ en φ te scheiden. Zie (6-26) en (6-27). Dit leidt tot een constante, die vanwege wat we geleerd hebben in §6.3 gelijk m2 genoemd is.
- de Φ vergelijking (6-28) is al in §6.3 opgelost en we weten dat m geheel moet zijn.
- De Θ vergelijking (6-29) bevat ,en m2 en is alleen oplosbaar (d.w.z. de functie Θ blijft
-8-
eindig) als λ = ,(,+1) met , geheel en , |m|.
- De eigenfuncties Y (zie (6-33) voor de vorm plus (6-34) en (6-35) voor de differentiaalvergelijking waar ze aan voldoen) kunnen dus gelabelled worden met de
quantumgetallen , en m en heten bolfuncties (spherical harmonics). Enkele voorbeelden van Y,m(θ, φ) staan in tabel 6-1.
§6.5
Fysische interpretatie van de (θ, φ) operatoren en de bijbehorende eigenfucties
Y,m(θ, φ)
∂
Omdat L2 = - 2Λ2 en Lz = -i
zijn de Y,m eigenfuncties van deze beide opera∂φ
toren tegelijk met eigenwaarden resp. 2,(,+1) en m (, geheel en |m| ≤ ,).
- p. 321/322 vertellen dat bij gekozen z-as alleen Lz een bepaalde (verwachtings)waarde heeft, maar dat Lx en Ly “onbepaald” zijn, wat heel vreemd is. Kennelijk kun je volgens de quantummechanica alleen over de grootte van een impulsmoment en één van zijn componenten (waarvoor we altijd die langs de z-as kiezen)
spreken. Dit heeft te maken met “Heisenberg”: bij oneindig “scherpe” Lz hoort totaal “onbepaalde” φ. Dit kun je ook zien aan |Y,m(θ, φ)|2, die een φ-onafhankelijke
waarschijnlijkheidsdichtheid oplevert. Bekijk hiervoor ook het voorbeeld.
- In fig. 6-8 staat |Y,m (θ, φ)|2 = |Θ,m(θ)|2 uitgezet in een polair diagram: voor elke
θ is de afstand tot de oorsprong de grootte van |Θ,m(θ)|2. Omdat er geen φ-afhankelijkheid is, mag je het plaatje geroteerd denken rond de z-as.
§6.6
Pariteit van de Y,m
- De pariteitsoperatie r → −r betekent: r → r, θ → π − θ, φ → φ + π.
Het blijkt dat Y,m(π−θ, φ+π) = (-1),Y,m(θ, φ), dus PY,m(θ, φ) = (-1),Y,m(θ, φ),
zodat de pariteit van de Y,m gelijk is aan (-1),.
§6.7
De radiale vergelijking en quantisatie van de energie
- De radiale vergelijking (6-42) (vgl. (6-24); λ = ,(,+1) is al ingevuld) is in wezen
een ééndimensionale vergelijking, waarvan we weten (zie hoofdstuk 5), dat bij elke
, er een set oplossingen Rn,(r) (n=1, 2, 3, ...) is met bijbehorende eigenwaarden
En,.
N.B. De energie hangt i.h.a. zowel van n als van , af, maar niet van m (mag niet,
want we kunnen de z-as en daarmee de waarde van m kiezen zoals we willen).
De totale golffunctie (6-46) is dus een eigenfunctie van de totale energie E=T+V,
maar tegelijk ook van L2 en Lz, en heeft pariteit (-1),.
N.B. Verschillende fysische systemen verschillen alleen in de vorm van V(r), dus in
Rn,(r) en En,, het (θ,φ) deel (en dus L2 en Lz) is universeel!
§6.8
Wat nuttige observaties/opmerkingen, maar in wezen niet iets echt nieuws.
- Radiale (6-53) en totale (6-54) waarschijnlijkheidsdichtheid
- Voorbeelden van verwachtingswaarden
- Verwachtingswaarden van operatoren, waarvan de golffuncties eigenfuncties zijn,
zoals L2 en Lz (maar bijv. ook de energie!), zijn gelijk aan de eigenwaarden [(6-60)
en (6-62)]
- Orthogonaliteit (6-63) en (6-64). Examples kunnen overgeslagen worden.
-9-
Hoofdstuk 7
Het één-elektron atoom
Dit hoofdstuk behandelt de radiale Schrödingervergelijking voor het geval dat de centrale
potentiaal V(r) de Coulombpotentiaal is. Hieruit blijken dan de Bohr-energieën (met quantumgetal n) te komen! Een belangrijk verschil met het oude Bohr-model is dat er nog meer quantumgetallen zijn: l en m (zie hfdstuk 6) en dat de banen kennelijk niet alleen cirkels zijn (er zijn
verschillende waarden van l!). (Sommerfeld had het Bohr model al uitgebreid tot ellipsbanen).
Ook kun je de baan van het electron niet meer als een cirkel of ellips tekenen: er is nu een
waarschijnlijkheidsdichtheid, het electron kan 'overal' zitten (met wel een concentratie bij de
Bohr waarden voor de straal).
Op college zullen we alleen de voornaamste punten aanstippen. In wezen wordt er niets nieuws
geintroduceerd, maar is dit hoofdstuk een toepassing op een speciaal (en heel belangrijk)
geval, wat natuurlijk zeer nuttig is om de ingevoerde begrippen te oefenen aan een concreet
voorbeeld.
Bestudeer de stof dus zelf met de volgende punten als aanwijzingen.
§7.1
De radiale Schrödingervergelijking met Coulombpotentiaal wordt opgelost voor
het meest simpele geval l=0 (en dus ook m=0). De laagste energietoestand blijkt
precies de Bohrenergie voor n=1 te hebben.
§7.2
Hier wordt behandeld hoe je de algemene vergelijking (7-3) of (7-9) (dus voor l
0 en allerlei energietoestanden) oplost. Kijk naar de randcondities voor R(r). In de
praktijk gaat men over op de functie F(ρ), met randconditie (7-14), die een eindig
polynoom in ρ moet zijn. Dit leidt tot (7-16), wat een quantisatie van de energie
betekent, waarbij het getal n (geheel, n 1) de orde van het polynoom aangeeft.
De energie E hangt dus maar van één quantumgetal af, en niet van twee. Dit is een
speciale eigenschap van de Coulombpotentiaal en geldt niet algemeen.
NB. In §6.7 werd het quantumgetal n gedefinieerd als het getal, dat het aantal knopen van Rnl(r) aangaf. De n van Bohr blijkt hier het getal te zijn dat de orde van het
polynoom F aangeeft. Het aantal knopen is n-l. Zie de opmerking op p.351. Ga dit
na in tabel 1.
Vraag: bij welke waarde start n bij de Coulombpotentiaal als l=3, en bij welke
waarde in het algemene geval zoals gedefinieerd in §6.7?
§ 7.3
Omdat de energie alleen van n afhangt zijn de nivo’s ontaard naar l en m. Bekijk
fig.7-2 goed of je alles snapt: de schaal en onderlinge ligging van de nivo's, de bijbehorende quantumgetallen, etc. Vergelijk dit met het Bohr plaatje.
§ 7.4
Waarschijnlijkheidsdichtheden; zie de plaatjes in figuur 7-4 (gebruikte coordinaten
zijn r en θ ). Hier geeft de “witting” de waarschijnlijkheidsdichtheid ψ ( r ,θ ,φ )
- 10 -
2
aan. Verwar dit niet met fig. 7.3 waar ψ lm ( θ ,φ )
2
uitstaat als de lengte van een
“voerstraal”.
Kijk of je de plaatjes voor bijv. (2p m=0), (3d m=1) en (2s m=0) op p.385 snapt
(gebruik tabel 7-1 en tabel 6-1).
§ 7.5
Vorm elektrische dipooloperator en daaruit volgende selectieregels voor elektrische dipoolstraling. De laatste zijn te begrijpen en makkelijker te onthouden
door je te realiseren dat electrische dipoolstraling een impuls moment 1 en pariteit -1 meeneemt.
Haal je kennis van §5.8 op en generaliseer dat tot het 3-dim. geval door x te vervangen door r. Reken dan het θ,φ deel uit. Dat levert (7-41) en (7-42).
Fig. 7-6 en 7-7 moet je nu kunnen snappen.
Hoofdstuk 8
Intrinsieke spin en magnetische effecten
In dit hoofdstuk worden 2 nieuwe zaken behandeld:
a) wat gebeurt er als je een (waterstof)atoom in een magnetisch veld zet (Zeemaneffect),
en
b) elektronen blijken ook een intrinsiek impulsmoment, spin genaamd, te hebben, dat
beschreven wordt met een halftallig quantumgetal (s). Het totale impulsmoment is de
vectorsom van het baanimpulsmoment en het intrinsieke impulsmoment. De energie
van een niveau wordt nu (heel gering) afhankelijk van de hoek tussen de laatste twee
(spin-baan wisselwerking).
Kernpunten zijn:
§ 8.1
Klassieke theorie van bewegend elektron in (extern) magneetveld. Kan in eerste
instantie overgeslagen worden. T.z.t. een keer doorlezen.
§ 8.2
Wisselwerkingsenergie tussen magnetisch moment van het atoom en uitwendig
magneetveld (8-4). Relatie (baan)beweging van geladen elektron en magnetisch
moment t.g.v. deze beweging (8-5). Geldt algemeen (zowel in klassieke als
quantummechanica). Definitie van g-factor.
Larmor precessie t.g.v. wisselwerking met uitwendig magneetveld. Dit is een
klassiek beeld, naar quantummechanische behandeling geeft zelfde formule
voor bijdrage ω aan de energie.
§ 8.3
Opsplitsing niveau’s naar ml in uitwendig magneetveld, (8-10) tot (8-12).
Omdat opsplitsing niet afhangt van soort niveau, splitst spectraallijn zich in
drieën vanwege de ∆m l = 0, ± 1 selectieregel.
- 11 -
§ 8.4
Experimentele aanwijzingen voor bestaan intrinsiek magnetisch moment plus
hypothese van intrinsiek impulsmoment (spin). Voornaamste is: zelfs in de grondtoestand blijkt het waterstofatoom een magnetisch moment te hebben, dat twee
mogelijke z-componenten heeft. (Waarom zijn beide observaties heel vreemd, c.q.
niet te verklaren met de tot nu toe behandelde theorie?)
§ 8.5
Formalisme spin volkomen naar analogie van gewoon impulsmoment. Intrinsiek
impulsmoment (spin) beschreven met quantumgetallen s (s= 1--2- ) en
ms (ms= ± 1--2- ) (8-16) voor resp. de grootte van S2 en voor Sz [(8-17) en (8-15)].
Daarbij behorend magnetisch moment heeft g-factor gs=2 (8-20).
§ 8.6
§ 8.7
Alleen doorlezen.
§ 8.8
Samenstellen van L en S tot J (vector-relatie!).
Behandeling J geheel analoog aan L en S , zie formules onder formule (8-27).
Leidt tot quantumgetallen j en m; (halftallig!). j loopt van | l-s |, | l-s | +1, ..., l+s, dus
heeft, omdat s= 1--2- , maar 2 mogelijke waarden l- 1--2- (mits l>0) en l+ 1--2- .
mj loopt van -j tot +j.
NB.: ml (en ms) hebben niet meer één waarde; alleen de som ml +ms = mj ligt vast.
Kun je je voorstellen zoals in fig. 8-22.
Spectroscopische notatie (wordt later uitgebreid): voor één elektron in een atoom
volstaat het de waarden van n, l en j te geven, dus bijv. 3p1/2.
§ 8.9
Energieverschil tussen toestanden met j = l ± 1--2- t.g.v. spin-baanwisselwerking:
wisselwerking van intrinsiek magnetisch moment van het elektron met het inwendige magneetveld t.g.v. zijn baanbeweging. Het magneetveld t.g.v. de baanbeweging is evenredig met L en het magnetisch moment van de spin is evenredig met S .
Hangt dus af van de onderlinge hoek tussen L en S , in formule: van L . S .
Afleiding mag overgeslagen worden; vorm formules (8-32) en (8-33) wel begrijpen
en wat boven formule (8-37) staat. De hele rekenarij voor <1/r3> na (8-34) kun je
als kennisgeving aannemen. (8-36) is na (8-33) globaal goed te snappen (ga bijv. na
waar teller en noemer vandaan komen), terwijl toepassing op j = l + 1--2- en j = l - 1--2boven (8-37) essentieel is (zie fig. 8-28).
§ 8.10
§ 8.11
Overslaan.
§ 8.12
Doorlezen t.z.t. 21 cm waterstoflijn is van groot belang in sterrenkunde. Oorsprong
daarvan dus wel kennen.
Overslaan. Dit heeft alles te maken met: als je systeem selecteert met bepaalde Sz,
wat vind je dan voor Sx of Sy (vgl. de discussie over <Lx> en <Ly> in §6.5).
Combinatie µ l en µ s tot µ j : omdat g l = 1 en g s = 2 , ligt in het algemeen µ l + µ s niet langs J . µ j is projectie hiervan op J as.
Bijbehorende g j (zie 8-51) hangt dan af van relatieve bijdrage l en s deel (en hun
orientatie), dus g j hangt af van l, s en j.
Wisselwerkingsenergie, zie (8-53), (8-54).
Omdat g j toestandsafhankelijk is, nu veel overgangen van verschillende energie
als atoom in uitwendig magneetveld geplaatst wordt. Bekijk voorbeeld en fig. 8-34.
- 12 -
Hoofdstuk 9
Complexe atomen
Uitbreiding beschrijving tot atomen met meer dan één elektron. Niet exact op te lossen ==>
benaderingen nodig: gemiddelde veld benadering ==> in eerste instantie elektronen als onafhankelijke deeltjes (geen wisselwerking) te beschrijven. Eis dat golffunctie antisymmetrisch
moet zijn voor wisselwerking van 2 elektronen is nieuw element; leidt tot Pauli-principe en
periodiek systeem der elementen.
Lees als voorbereiding m.n. § 9.1,§ 9.5 en § 9.6 door omdat daarin nieuwe dingen voorkomen. § 9.2 en § 9.3 zijn niet moeilijk en grotendeels bekend. § 9.4 is toepassing van hoofdstuk 7 en 8 over één-elektron toestanden, gebruik makend van § 9.1.
§ 9.1
De aantrekkende Coulombkracht tussen de elektronen en de kern plus de afstotende kracht tussen de elektronen onderling (zie 9-4) kan benaderd worden met
een gemiddelde Coulomb potentiaal voor elk elektron apart, met een Zeff die van
r afhangt (zie 9-5). Hiermee is het veel-elektron probleem teruggebracht tot Z
keer een één-elektronprobleem (zie 9-6 en 9-7). De golffunctie voor alle elektronen samen kan dan geschreven worden als het product van de golffuncties van
de aparte elektronen (9-8), en de energie als de som van de energieën van de
afzonderlijke elektronen (vergelijk het één-dimensionale geval, § 5.10).
Let wel: dit is een benadering: de kracht tussen de elektronen is slechts gemiddeld verdisconteerd. Bij bijv. een 2-elektronprobleem beïnvloedt de rest van de
wisselwerking wel degelijk de ligging van energienivo’s (zie blz. 475).
Doordat V(r) geen zuivere Coulomb potentiaal meer is, gaat de energie van een
elektron in een bepaalde baan ook van l afhangen, zie formule (9-10) en fig. 9-4
(zonder spin-baan wisselwerking).
§ 9.2 / 9.3 Het Pauli uitsluitingsprincipe en daarmee de opbouw van de elektronenwolk van
de diverse elementen: niet meer dan één elektron per toestand, gekarakteriseerd
door de kwantumgetallen: {n, l, (s), ml, ms} of {n, l, (s), j, mj} (de manier van
karakteriseren beinvloedt het aantal mogelijke toestanden niet; ga dit zelf na
voor de n=3 schil door het aantal mogelijke toestanden te tellen in het (ml, ms)
schema en in het (j, mj) schema).
§ 9.4
Wat betreft de absorptie spectra is fig. (9-10) met bijbehorende uitleg essentieel
en wat emissie spectra betreft fig. (9-14).
N.B. Fig. 9-9 suggereert dat het opgesplitst zijn van de Kα lijn het gevolg is van
een opsplitsing van de L schil in 2s en 2p. Dit is niet zo! Zie de correcte uitleg bij
fig. 9-14.
Ga na wat er in het atoom gebeurt, als je door fig. 9-10 “wandelt” (begin links):
waarom neemt µ toe, waarom zulke terugvallen, waarom slechts één bij K, drie
bij L, .... bij M etc. Kijk of je de ligging / opsplitsing van de energienivo’s van
binnenelektronen in fig. 9-12 kunt verklaren (waarom 2p hoger dan 2s, waarom p3/
2 hoger dan p1/2). Met behulp van de selectieregels (welke en waarom) moet fig. 914 dan geen probleem zijn.
§ 9.5
Een golffunktie van 2 deeltjes moet symmetrisch (bij bosonen = deeltjes met heeltallige spin) of antisymmetrisch (bij fermionen = deeltjes met halftallige spin) zijn
voor verwisseling van de 2 deeltjes, zie formules (9-15) en (9-16). Een antisymmetrische golffunctie kan geschreven worden als in (9-17) (voor 2 fermionen) of algemeen als een zgn. Slaterdeterminant (9-19).
§ 9.6
Voor toestanden van de 2 elektronen in Helium kan je de antisymmetrische golffunctie op 2 manieren maken: ruimtelijk symmetrisch en spin antisymmetrisch,
zoals in de grondtoestand (zie formule (9-21)), waarbij de totale spin van de 2 elektronen S = 0 is, of ruimtelijk antisymmetrisch en spin symmetrisch (waarbij S = 1),
zie de formules (9-22) - (9-26), met als concreet voorbeeld de golffuncties voor de
(1s2s)1S0 en (1s2s)3S1 toestanden, formules (9-27) en (9-28).
NB De spectroscopische notatie zoals gegeven op pag. 474 (onderaan) en pag. 475
(bovenaan) is enigzins onvolledig, omdat ze hier alleen het geval behandelen waarbij het 1e elektron in de 1s baan blijft. De volledige schrijfwijze is er één waarbij je
van alle elektronen vertelt in welke (n,l) baan ze zitten en daarna hoe ze hun
impulsmomenten koppelen tot totale L , S en J .
Dus bijv. voor de eerste aangeslagen toestand van He: (1s2s) 3S1.
§ 9.7
§ 9.8
Kijk goed naar (9-25) en (9-26) hoe een spingolffunctie gemaakt wordt door 2
elektronen. Dit is het eenvoudigste voorbeeld van koppelen van twee impulsmomenten (vergelijk p. 406).
Net zoals we L + S tot J gekoppeld hebben, kun je ook twee spins S 1 en S 2 tot
een totale S = S 1 + S 2 koppelen, waarbij het kwantumgetal S, behorend bij S , de
waarden |s1-s2|, |s1-s2| + 1, ..., s1+s2 kan aannemen, dus voor het geval s1 = s2 = 1--2- : S
= 0 of 1. De bijbehorende golffuncties zijn die van formules (9-25) en (9-26).
Daarin kun je ook zien, dat voor het geval ms = 0, je niet kunt zeggen welk elektron
’spin up’ (ms = + 1--2- ) of ’spin down’ ( (ms = - 1--2- ) heeft. Vergelijk de opmerkingen
over ml en ms op blz. 407.
S = 0 of S = 1 heeft indirect invloed op de energie van de toestanden omdat de bijbehorende ruimtelijke golffunctie anders is en daarmee de potentiële energie t.g.v.
de afstotende Coulomb wisselwerking tussen de twee elektronen.
Elektrische dipoolovergangen zijn er niet tussen S = 1 en S = 0, omdat de elektrische dipool operator alleen iets met de ruimtelijke golffunktie doet.
Volle gesloten schillen mogen weggelaten worden omdat ze toch L = S = J = 0
hebben (waarom?).
Met de Zeff(r) Coulombpotentiaal en de spin-baansplitsing is dan fig. (9-20) geheel
te verklaren.
N.B. Voor zo’n (effectief) één-elektron atoom gebruik je het {l, (s), j, mj} schema,
omdat de spin-baan wisselwerking (na de gemiddelde Coulomb wisselwerking) de
belangrijkste wisselwerking is (zie de discussie op blz. 482 over het relatieve
belang van Vee en VSL. Bij een één-elektron atoom is Vee = 0, dus is VSL altijd de
dominante).
Twee interacties bepalen de energienivo’s van atomen met meer dan één elektron
- 14 -
§ 9.9
buiten een gesloten schil: de restwisselwerking Vee (9-39) en de spin-baan wisselwerking VSL (9-40). Vee koppelt de verschillende L i aan elkaar, terwijl VSL
L i en S i aan elkaar koppelt. Omdat meestal Vee belangrijker is dan VSL koppelt
men eerst alle L i ‘s tot een totale L (9-41) en alle S i ‘s tot een totale S (9-42) en
dan uiteindelijk J = L + S (LS koppeling).
Let op de regels voor de kwantumgetallen l en j behorend bij L en J , formules
(9-44), (9-45).
Realiseer je dat dit weer nieuwe voorbeelden zijn van de algemene regel dat als
je twee impulsmomenten J 1 en J 2 tot J = J 1 + J 2 koppelt, voor de mogelijke
waarden van het quantumgetal j behorend bij J geldt:
j = j 1 – j 2 , j 1 – j 2 + 1, …, j 1 + j 2 .
We hebben de drie regels van Hund alleen globaal behandeld:
1) grootste S geeft laagste energie
2) grootste L geeft laagste energie
3) laagste J geeft laagste energie (t.g.v. spin-baan wisselwerking) bij minder
dan half gevulde schillen
Hiermee is de linkerhelft van fig. (9-24) te verklaren.
Als beide elektronen in dezelfde ruimtelijke baan zitten, vallen er vanwege het
Pauli-principe bepaalde toestanden uit (zie rechterhelft van fig. 9-24). Fijnproevers kunnen dat nagaan aan de hand van p. 489 en tabel 9-2. Anderen mogen
het als kennisgeving aannemen.
Probeer nu zelf fig. (9-25) te verklaren (optreden van nivo’s en energie).
Kijk ook naar de selectieregel voor overgangen tussen nivo’s (p. 493 onderaan
tot p. 495 bovenaan). Let op dat j, l en s hier op het hele atoom slaan dus effectief op de “actieve” elektronen. Vandaar dat ∆l = 0 nu kan. Het elektron dat de
“sprong” maakt moet nog wel ∆l ± 1 hebben.
De rest gaat over het (anomale) Zeemaneffect en is in wezen gelijk aan wat je
daarover bij één elektron geleerd hebt (zie § 8-11) met als enige verschil dat l, s
en j nu de quantumgetallen van het hele atoom zijn.
Hoofdstuk 10
Molekulen
We beperken ons in het algemeen tot twee atomige molekulen, waarbij de kernen zich op
afstand R van elkaar bevinden. Deze zijn al ingewikkeld genoeg. Bedenk dat waar het gaat
over rotaties, dat we als vanzelfsprekend de rotatie om een enkele traagheidsas beschouwen. Voor grotere molekulen zin rotaties om meerdere assen mogelijk.
Nieuw ten opzichte van atomen is: hoe zijn molekulen gebonden en welke nieuwe excitatie-mogelijkheden zijn er naast springen van de elektronen naar een andere baan ook vibraties en rotaties mogelijk.
- 15 -
Lees als voorbereiding door:
De inleiding
- § 10.1
De Coulomb potentiaal voor één elektron in H2 ziet eruit als fig. 10-2, de twee
mogelijke golffuncties zoals in fig. 10-3; kwalitatief is dat te snappen: het elektron kan links of rechts zitten met gelijke waarschijnlijkheidsdichtheid, dus de
golffunctie mag links of rechts gelijk of tegengesteld teken hebben. Al die formules maar even overslaan.
- § 10.2
Met overslaan van de formules zie ik hier dat 2 gepaarde elekronen in “bonding
orbitals” de covalente binding geven.
- § 10.3
Ionenbinding ken ik nog wel uit de scheikunde.
- § 10.4
In de eerste paar alinea’s staat waar het om gaat; de rest met preciese berekening
geloof ik wel.
- § 10.5
Komt later nog wel eens
- § 10.6
Ah.. dat wist ik al; rotaties van een molekuul zijn precies hetzelfde als voor een
elektron in het waterstofatoom. Dus de eigenfuncties zijn Y lm ( θφ ) .
- § 10.7
- § 10.8
En vibraties gaan als een harmonische oscillator. Dat weet ik gelukkig ook.
En hier komen de selectieregels weer. Die spectra moet ik nog maar eens bekijken na het college.
Kernpunten zijn:
§ 10.1
Born-Oppenheimer (of adiabatische) benadering: de elektronen bewegen zo veel
sneller dan de kernen, dat je voor het oplossen van de elektronen beweging de kernen als vast ten opzichte van elkaar mag beschouwen. Je kunt zo de elektronenenergie (van alle elektronen tezamen) berekenen als funktie van R. Als daar
minimum in zit, heb je binding. Bekijk ook de Appendix.
Toepassing op H2+: (10-3a/b) is “probeer” golffunktie (is geen exacte oplossing
van (10-1), maar goede benadering). Invullen in (10-1) met definities zoals op pag.
505 levert 3 soorten bijdragen tot de energie (zie 10-7):
i) ε 1s (als je elektron in 1s baan stopt): energie van het elektron t.g.v. aantrekking
door de “eigen” kern,
ii) G: energie van het elektron t.g.v. de aantrekking door de andere kern plus de
onderlinge afstoting van de kernen en
iii) + S: een interferentie of tunnelterm, die het product van de golffuncties φ a en
φ b bevat. Teken van deze term hangt af van het teken in de golffunctie
(10-3a/b).
De grootte van de termen G en S hangt af van R, zie fig. 10-4.
ψ + blijkt “bonding” orbital te zijn, ψ - “antibonding”.
§ 10.2
(10-12) is “probeer” golffunktie voor de 2 elektronen in H2 molekuul, die aan Pauli
principe voldoet (ruimtelijk symetrisch, voor spin antisymetrisch (S = 0).
Analoog aan § 10.1 levert (10-12) binding en (10-16) juist niet.
2
2
Een betere golffunktie is (10-19), waarbij er 4% ( γ = 0.2 ) kans is dat beide
- 16 -
elektronen of bij het ene of bij het andere H atoom zitten (“ionenbinding” dus).
§ 10.3
+
Ionenbinding ontstaat als de balans van de energie die het kost om een X ion te
-
maken kleiner is dan de energie die vrijkomt bij maken van een Y ion plus de
+
-
aantrekking tussen de X en Y ionen via de Coulombkracht.
Overslaan: laatste alinea op pag. 513 tot bijna onderaan op pag. 514.
§ 10.4
Van der Waals-kracht is de kracht tussen twee elektrische (geïnduceerde) dipolen. Daardoor 1/R6 afhankelijkheid.
Overslaan: vanaf 9e regel op pag. 519 tot en met formule (10-35).
§ 10.5
Leuk om te lezen. Legt chemische binding uit.
§ 10.6
Schrödingervergelijking voor de kernen in een twee-atomige molekuul (10-39)
is volkomen analoog aan die voor waterstofatoom. Voor vaste afstand R geeft
hoekdeel de energie, die dan geheel rotatie-energie is: (10-43).
§ 10.7
Omdat snelheid van rotaties en vibraties (en daarmee de corresponderende
energieën) zeer sterk verschillen, mag je voor beschrijving van vibraties de
rotatie (energie) constant nemen (zie onderaan pag. 524). Dat leidt tot een harmonische-oscillator vergelijking voor de radiale differentiaalvergelijking: (1044).
NB Ga na hoe rotatie en vibratie-energie van de gereduceerde massa µ afhangen. Is
van belang als je molekulen van verschillende isotopen vergelijkt,
bijv. H35Cl en H37Cl.
§ 10.8
De selectieregels zijn van belang. Samen met de energieformule (10-51) geeft
dat de lijnen in de emissie of absorptie spectra.
Onderscheid tussen gevallen waarbij traagheidsmoment niet verandert [(1055,56)] en waarbij wel [(10-58,59)]. Behalve de P en R takken kan er ook een
Q tak bestaan, waarvoor geldt: ∆ j rot = 0 , maar waarbij de ∆j = ± 1 uit de
verandering van het kwantumgetal van een elektron komt (hierbij moet er dus
een elektron van baan veranderen).
Aangezien de molekulen in het boek van Brehm en Mullen erg summier behandeld worden
zijn er toevoegingen gegeven in de Appendix van deze studiewijzer.
- Betere afleiding van de Born-Oppenheimer benadering
- Potentiele energiekrommen
- Afeleiding van rotatie en vibratieniveaus en golffuncties
- Het Franck-Condon principe
Deze stof hoort ook bij het college/tentamen.
- 17 -
Hoofdstuk 14
Eigenschappen van kernen en kernmodellen
Lees alvast § 14.1 - 14.4 en 14.9 zelf door. Het meeste is al bekend en goed te volgen.
§ 14.1 - 3 Opbouw kernen uit protonen en neutronen, eigenschappen van p en n (massa,
lading, spin, magnetisch moment/g-factor), en grootte van kernen.
R = r0A1/3 geeft constante dichtheid van een kern, onafhankelijk van de grootte.
§ 14.4
Massa’s van kernen en bindingsenergie (= energie die vrijkomt bij vorming kern
uit losse protonen en neutronen, of die je moet toevoeren om kern te splitsen in
losse p en n).
Bindingsenergie is gedefinieerd in termen van kern- en nucleonmassa’s (zie 14-7),
maar kan uitgedrukt worden in atomaire massa’s (zie 14-8).
Separatie-energie van proton/neutron (= bindingsenergie laatste proton/neutron):
(14-10).
§ 14.5
Semi-empirische massa / bindingsenergie formule (zie 14-12, 14-13) met 5 termen.
Zeer belangrijk: bindingsenergie “oneindig” grote kern (de a1 term) is evenredig
met aantal nucleonen A, niet met aantal paren 1/2A (A-1): “verzadiging” van de
kernkracht t.g.v. zijn korte dracht (elk nucleon “ziet” alleen zijn naaste buren).
De symmetrieterm (a4) is gevolg van Pauli principe (zie § 14.6).
§ 14.6
Opbouw kernen rekening houdend met Pauli principe: p en n gaan opvolgende
banen vullen.
Overslaan van bovenaan pag. 696 tot “In closing ..” op pag. 698.
§ 14.7
Eigenschappen van de kernkracht o.g.v. onder andere gemeten eigenschappen van
het deuteron:
Sterk, korte dracht, aantrekkend, maar op zeer korte afstand weer afstotend,
ladingsonafhankelijk, spinafhankelijk (geen gebonden pn systeem met I=0), ten
dele niet centraal (deuteron heeft quadrupool moment).
V NN ( r ) = V o ( r ) + V spin ( r ) + V tensor ( r, s p, s n ) , waarbij V spin ( r )
geschreven kan worden als V spin ( r ) = V 1 ( r )S p ⋅ S n .
Deuteron golffunctie heeft l=0 en l=2 deel (anders quadrupoolmoment niet te verklaren).
§ 14.8
Doorlezen, met overslaan van pag. 708 tot “Our model....” op pag. 709.
§ 14.9
Diverse aanwijzingen voor magische getallen (ga na welke!)
- 18 -
§ 14.10
Plaatje 14-24 met de energieën en kwantumgetallen van de diverse banen komt
beetje uit de lucht vallen. Daarom hier een kleine uitbreiding van wat in het
boek staat.
De potentiaalput (14-34) kan aardig benaderd worden met die voor een 3dimensionale harmonische oscillator:
1 2
V HO ( r ) = – V o + --- kr .
2
Hiervan zijn de oplossingen analytisch te beschrijven. De radiale golffuncties
Rnl(r) zijn een combinatie van een polynoom en een e-macht.
Let op: het radiale kwantumgetal n, dat 1, 2, 3,... etc. kan zijn, is “louter” een
tellertje (n-1 is het aantal nulpunten van Rnl(r)) en beperkt op generlei wijze de
waarde van l.
De energie wordt gegeven door E = – V 0 +(N + 3--2- ) ω met N = 2 (n -1) + l.
De 3--2- ω is te herkennen als 3 x 1--2- ω , omdat een 3-dim. harmonische oscillator
te schrijven is als de som van h.o. in de x, y en z richting, dus 3 x een ééndimensionale h.o, zoals beschreven in § 5.5. N is dus het totale aantal oscillatorkwanta.
Op deze wijze krijg je dus de volgende banen:
N = 0 n = 1 l = 0: 1s
N = 1 n = 1 l = 1: 1p
N = 2 n = 1 l = 2: 1d + n = 2 l = 0 : 2s
N = 3 n = 1 l = 3: 1f + n = 2 l = 1 : 1p
2s, 1d zijn ontaard qua energie. Dit geldt voor een zuivere h.o. potentiaal. Laat
je V(r) --> 0 gaan voor r --> ∞ i.p.v. naar ∞ zoals bij de h.o., dan “zakt” de 1d
baan wat t.o.v. 2s en krijg je de banen zoals getekend in fig. 14-24.
NB
Verwar het hoofdkwantumgetal n in het Bohrmodel niet met het radiale kwantumgetal n hier (vergelijk de opmerkingen bij § 7.2):
a) gezien de energieformule is nBohr veel meer te vergelijken met N
b) aantal knopen in Rnl(r) bij het waterstofatoom is n - l - 1 en hier n - 1
c) zoals al gezegd: bij waterstofatoom beperking op l bij gegeven n:
l < n (vgl. opm. b), dus eerste p baan is 2p. Bij 3-dim. h.o. zijn n en l geheel
onafhankelijk, dus bijv. 1s, 1p, 1d, 1f,..... 2s, 2p, 2d, etc. banen.
Dit leidt uiteindelijk, met de spinbaan wisselwerking, tot fig. 14-27, met (nlj)
waarden van de banen en de magische getallen.
§ 14.11
Spin (en pariteit) van kernen bepaald door laatste ongepaarde nucleon(en).
Volle schillen geven automatisch J=L=S=0. Paren protonen of paren neutronen
π
+
koppelen (in de grondtoestand van een kern) tot I = 0 . Alle even-even ker-
- 19 -
π
+
nen hebben dus I = 0 .
M.b.v. een formule geheel analoog aan die voor gj bij elektronen in een atoom (formule 8-52) kun je magnetisch moment voor proton/neutron in een baan uitrekenen,
zie (14-43), (14-44). Afleiding op pag. 724 alleen overlezen.
§ 14.12
Energieniveauschema van bijv. 3 isobaren zoals geschetst in fig. 14-33 leidt geheel
naar analogie van de gewone spin tot invoering van de grootheid isospin, aangeduid met T, met z-component Tz.
De bijbehorende kwantumgetallen zijn: T = 1/2 voor het nucleon, met Tz = +1/2
voor het proton en Tz = -1/2 voor het neutron.
Voor een NN systeem krijg je dus de mogelijkheden (zie p.733/734):
pp: T = 1 , T z = 1
pn: T = 1 , T z = 0 of T = 0, T z = 0
nn: T = 1 , T z = – 1
S=0
T=1
_________
________
_________
________
S=1 T=0
pp
pn
nn
Tz = 1
Tz = 0
Tz = -1
Omdat de kernkrachten ladingsonafhankelijk zijn, hangt de energie van een kernniveau (afgezien van de bijdrage van de Coulombkracht) niet van de waarde van Tz
af.
- 20 -
Hoofdstuk 15
Radioactief verval e.d.
§ 15.1
α, β en γ verval met bijbehorende “reactievergelijkingen”. Let erop dat bij βverval (p. 743) nog niet over neutrino’s gesproken wordt.
Ouderdomsbepaling met behulp van verval 14C.
§ 15.2
Definitie gemiddelde levensduur τ en relatie met desintegratieconstante γ (bij
anderen vaak aangeduid met λ) en halveringstijd T1/2.
Algemene oplossing samengesteld verval (vergl. 15-7):
γ1
–γ 2 t
–γ t
–e 1 )
N 2 ( t ) = N 1 ( 0 ) ---------------- (e
γ1 – γ2
Ga (door redenering en vanuit deze formule) na dat als γ1 >>γ2 eigenlijk eerst
N1 geheel overgaat in N2, waarna N2 vervalt en dat als γ1 << γ2 er snel “even–γ t
wicht” ontstaat, waarbij γ1N1 = γ2N2 en ze beide met e 1 afnemen.
§ 15.3
Massabalans (15-8) in combinatie met de BE/A kromme (fig. 14-12) en de relatief hoge BE/A van het α-deeltje leidt ertoe dat α-verval mogelijk is bij zware
kernen (Q moet groter dan nul zijn).
Q wordt verdeeld over de A-4 kern en het uitgezonden α-deeltje (15-10).
Het “tunnel” argument verklaart dan de levensduur en het feit dat bijvoorbeeld
12 C verval in de praktijk niet optreedt, hoewel het energetisch wel kan.
p. 755 van “Other conservation ...” tot “The most remarkable ...” overslaan.
§ 15.4
Argumenten voor uitzending (anti) neutrino. Let op: op p. 761 worden de symbolen β- en β+ gebruikt om elektron + antineutrino (of positron plus neutrino)
aan te duiden, terwijl gebruikelijk is om met β- en β+ alleen het elektron resp.
positron aan te duiden.
Massabalans en Q-waarde (verschillend op atoommassa niveau voor β-, β+ en
elektronvangst), zie de formules (15-14), (15-15) en (15-17). Ga nu na of je fig.
15-12 en 15-13 begrijpt.
§ 15.5
Overlezen tot onderaan p. 768. Dan overslaan tot p. 769 “let us consider ...”.
Toegestaan verval is verval waarbij e-+ v geen baanimpulsmoment meenemen
(l=0). Verboden overgangen hebben l > 1.
§ 15.6
Selectieregels:
i* = i + k
- 21 -
k
π i π f = ( - ) voor E straling
πi π f = ( - )
k+1
voor M straling
k (bij meeste auteurs L) is totaal impulsmoment van de straling.
E straling waarschijnlijker dan M straling. Waarschijnlijkheid neemt af met k
(levensduur neemt toe).
Pas dit toe op bijv. 3- -> 2+ verval (vgl. het “example” op p. 778).
§ 15.7
Invloed terugstoot energie K bij emissie en absorptie. Verhouding K t.o.v. Γ van
belang. M.b.v. Dopplershift te compenseren of “terugstootvrij” werken (Mössbauer)
§ 15.8, 9 Overslaan
§ 15.10
Massa/energiebalans en massaverdeling bij splijting (vgl. BE/A kromme). Splijtingsproducten neutronrijk --> β- verval. Kettingreactie.
Overslaan p. 799 vanaf “Let us introduce ...” tot p. 801 “Let us turn ...”.
Fig. 15-30 wel begrijpen.
§ 15.11
Massa/energiebalans bij fusie (vgl. BE/A kromme). Alleen principe van de diverse
cycli kennen.
Rest lezen.
Omdat het niet in het boek behandeld wordt en maatschappelijk van groot belang is, hier wat
over: dosimetrie.
De energie afgifte van straling in materie wordt uitgedrukt in Joule per kg. De eenheid hiervoor is 1 Gray = 1 J/kg.
Een oudere eenheid is de rad: 1 rad = 10-2 Gray.
Het biologische effect van de afgegeven hoeveelheid energie hangt af van de soort
straling. Hiervoor is ingevoerd het R(elatieve) B(iologische) E(ffect) getal. RBE is
1 voor γ en elektron (E > 30keV) straling, 2 voor elektron met
E < 30keV, 10 voor protonen, neutronen en α-deeltjes en 20 voor zware ionen
(zwaarder dan He). Oorzaak is dat “snelle afremming” tot meer schade leidt.
De eenheid voor “biologische” dosis is de Sievert. Dus bijvoorbeeld 0.1 Gray bij
α-straling komt overeen met 1Sv. Oudere eenheid is de rem: 1 rem = 10-2 Sv.
Natuurlijke achtergrondstraling komt gemiddeld overeen met 2mSv / jaar, maar
vliegreizen, wintersport, Röntgenfoto’s en het soort huis waarin je woont hebben
ook invloed. 5Sv geeft sterftekans van ≈ 50%.
- 22 -
Appendix Molekuulfysika
1. De Born-Oppenheimer benadering
De Hamiltoniaan voor een systeem van kernen en elektronen kan geschreven worden als:
2
2
H = – ------- ∑ ∇ i – ∑ -----------∇ A + V (R,r)
2m i
2M A
A
2
2
waarbij de sommatie i refereert aan de elektronen en A aan de kernen. Hier correspondeert de
eerste term aan de rechterkant met de kinetische energie van de elektronen, de tweede term
met de kinetische energie van de kernen en de derde term met de Coulomb energie a.g.v. van
de electrostatische aantrekking en afstoting tussen de elektronen en de kernen. De potentiele
energie term is gelijk aan:
2
2
2
Z AZ Be
Z Ae
e
- + ∑ ----------------- + ∑ ---------------------------------V (R,r) = – ∑ -----------------4πε 0 r Ai A > B 4πε 0 R A – R B i > j 4πε 0 r ij
A, i
De negatieve termen geven aantrekking weer, terwijl de positive termen Coulomb-afstoting
beschrijven. Merk op dat een behandeling met deze Hamiltoniaan een niet-relativitische beschrijving van het molekuul geeft, waarin dus ook alle spin-effecten zijn weggelaten.
Neem nu aan dat de golffunktie van het gehele molekulaire systeem separabel is en geschreven kan worden als:
Ψ mol (r i,R A) = ψ el ( r i ;R )χ nuc ( R )
waarbij ψel de elektronische golffunctie representeert en χnuc de kerngolffunktie. In deze beschrijving is ervan uitgegaan dat de elektronische golffunktie uitgerekend kan worden bij een
bepaalde kernafstand R. Dan is:
2
2
∇ i ψ el χ nuc = χ nuc ∇ i ψ el
2
2
2
∇ A ψ el χ nuc = ψ el ∇ A χ nuc + 2 ( ∇ A ψ el ) ( ∇ A χ nuc ) + χ nuc ∇ A ψ el
De Born-Oppenheimer benadering houdt nu in dat de afgeleide van de elektronische golffunktie naar de kerncoordinaten klein is, d.w.z. ∇ A ψ el is verwaarloosbaar klein. In woorden
uitgedrukt betekent dit dat de kernen stationair zijn, en de electronen hun posities instantaan
aanpassen aan het potentiaalveld van de kernen. De rechtvaardiging hiervoor vindt zijn oorsprong in het feit dat de massa van de elektronen enkele duizenden malen kleiner is dan de
massa van de kernen. Inderdaad is de BO-benadering het minst goed voor het lichte H2-molekuul.
Als we nu de separabele golffunktie invullen in de golfvergelijking:
HΨ = EΨ
dan volgt:
2
H Ψ mol
2
2
Z Ae 

2
e
= χ nuc  – ------- ∑ ∇ i + ∑ ----------------- – ∑ ------------------ ψ +
4πε 0 r ij A, i 4πε 0 r Ai  el
î 2m i
i> j
2
2
Z AZ Be

2
- – ∑ -----------∇ A χ nuc = E total Ψ mol
+ ψ el  ∑ ---------------------------------2M A 
î A > B 4πε 0 R A – R B
A
De golfvergelijking voor het elektronische deel kan nu apart geschreven en opgelost worden:
2

2
-----–
 2m- ∑ ∇ i +
î
i
2
2
Z Ae 
e
---------------------------------- ψ el ( r i ;R ) = E el ( R )ψ el ( r i ;R )
∑ 4πε0 r ij – ∑ 4πε
r
0
Ai

i> j
A, i
en wel voor iedere waarde van R. De resulterende elektronische energie kan dan ingevuld
worden in de golfvergelijking die de kernbeweging beschrijft:
2

2
+
 – ∑ -----------∇
2M A
î
A
A
2
Z AZ Be

---------------------------------- χ nuc ( R ) + E el ( R )χ nuc ( R ) = E total χ nuc ( R )
∑ 4πε
0 R A – RB 
A>B
We hebben dus nu in zekere zin twee gescheiden problemen gebaseerd op twee golfvergelijkingen. De eerste behelst het elektronische deel, waarbij het gaat om een elektronische golffunktie
ψ el ( r i ;R ) en een energie E el ( R ) . Deze energie is gerelateerd aan de elektronische struktuur
van het molekuul naar analogie van die van atomen. Merk op dat het hier gaat om een (oneindige) serie van energieniveaus, een grondtoestand en aangeslagen elektronische toestanden, afhankelijke van de configuraties van alle elektronen. Door de eigenwaarden te zoeken van de
elektronische golfvergelijking voor iedere waarde van R vinden we een functie voor de elektronische energie, niet een enkele waarde.
Oplossing van het kerndeel geeft dan eigenfunkties χ nuc ( R ) en eigenenergieen:
E nuc = E total – E el ( R ) = E vib + E rot
2. Potentiele energie curven
De elektrostatische afstoting tussen de positief geladen kernen:
2
Z AZ Be
V N ( R ) = ∑ ---------------------------------4πε 0 R A – R B
A>B
is een functie van de internukleaire afstand(en) net als de elektronische energie. Deze twee ter-
- 24 -
men kunnen nu samengenomen worden in een enkele funktie die de potentiele energie van
de kernbeweging weergeeft:
V ( R ) = V nuc ( R ) + E el ( R )
In het geval van een di-atoom kan ook het vektor-karakter worden weggelaten; het gaat dan
immers slechts om een enkele internukleaire afstand tussen twee atoomkernen.
In onderstaande figuur zijn een aantal potentiele energie-curven weergegeven, voor
grond- en aangeslagen toestanden. Merk op dat:
- bij zeer kleine internukleaire afstand is de energie altijd groot, vanwege de dominerende
rol van de kernafstoting
- dat het niet altijd zo hoeft te zijn dat de elektronische grondtoestand correspondeert met
een "gebonden toestand"
- dat aangeslagen elektronische toestanden "gebonden" kunnen zijn.
V
V
R
R
Elektronische overgangen kunnen plaatsvinden, net als in een atoom, als de elektronische
configuratie in het molekuul verandert. In dat geval is er in het molekuul sprake van een
overgang van de ene naar de andere potentiaalcurve. Een dergelijke overgang gaat gepaard
met absorptie of emissie van straling; het maakt daarbij niets uit of de toestand al of niet gebonden is. Die binding (chemische binding) slaat op de beweging van de kernen.
3. Rotatiebeweging in een twee-atomig molekuul
Uitgangspunt is de golfvergelijking voor de kernbeweging in de Born-Oppenheimer benadering:
2
– ------∆ + V ( R ) χ nuc ( R ) = Eχ nuc ( R )
2µ R
waarbij net als in bij de behandeling van het waterstofatoom is overgegaan op een probleem
met een gereduceerde massa. Let op µ representeert nu wel de gereduceerde massa van de
- 25 -
kernbeweging:
M AMB
µ = ---------------------M A + MB
Voordat je naar oplossingen gaat zoeken is het interssant om de gelijkenis te beschouwen tussen
deze golffunktie en die van het waterstof atoom. Als je een 1/R potentiaal invult dan resulteren
de oplossingen (eigenwaarden en eigenfunkties) van het waterstofatoom. Alleen heeft de golffunktie χ nuc ( R ) een andere betekenis: ze representeert de beweging van de kernen in een tweeatomig molekuul ! Over het algemeen kennen we echter niet de precieze vorm van de potentiaalfunktie V(R) en die is ook niet oneindig diep zoals in het waterstofatoom.
Naar analogie van het waterstofatoom kunnen we wel nog verdergaan door de Laplaciaan
eerst in bolcoordinaten te schrijven:
∆
2
R
1 ∂ 2∂
∂
1
∂
1
∂
-  sin θ  + ---------------- 2
= -----2-  R
+ ---------------2
2




∂R
∂θ
R ∂R
R sin θ ∂ θ
R sin θ ∂ φ
Nu kan er een vektor-operator N gedefineerd worden met de eigenschappen van een impulsmoment:
∂
∂
∂
∂
N x = – i  y – z  = i  sin φ + cot θ cos φ 
 ∂ z ∂ x

∂θ
∂ φ
∂
∂
∂
∂
N y = – i z – x  = i ( – cos φ ) + cot θ sin φ 
 ∂x


∂z
∂ φ
∂θ
∂
∂
∂
N z = –i x – y  = i
 ∂y
∂φ
∂ x
De Laplaciaan kan dan geschreven worden als:
2
∆
R
1 ∂ 2∂ N
= -----2-  R
– ----------2 2
 ∂ R
R ∂R
R
De Hamiltoniaan is dan te herleiden tot:
2
2
∂ 2∂
1
– ------------2-  R
+ ------------2- N + V ( R ) χ nuc ( R ) = Eχ nuc ( R )
 ∂ R
2µR ∂ R
2µR
Aangezien de potentiaal slechts een funktie is van de internukleaire afstand R, is de enige operator met een hoekafhankelijkheid de impulsmomentoperator N2, naar analogie van L2 in het waterstofatoom. Het hoekafhankelijke deel kan ook nu weer gesepareerd worden en de
oplossingen kennen we:
2
N |N , M ⟩ =
N z |N , M ⟩ =
2
N ( N + 1 ) |N , M ⟩
M |N , M ⟩
met
met
N = 0, 1, 2, 3, etc
M = – N , – N + 1,
N
De eigenfunkties voor het gesepareerde hoekdeel worden dus gerepresenteerd door de bolfunk-
- 26 -
ties:
|N , M ⟩ = Y NM ( θ, φ )
en de golffunktie voor de molekulaire Hamiltoniaan:
χ nuc ( R ) = ℜ ( R )Y NM ( θ, φ )
Invullen van deze funktie geeft ons een vergelijking voor het radiele deel:
2
d 2d
– ------------2-  R
+ N ( N + 1 ) + V ( R ) ℜ ( R ) = E vN ℜ ( R )
 d R
d
2µR R
Nu heeft de golfvergelijking geen partiele afgeleides meer, aangezien er nog maar een variabele R in voor komt.
4. De starre rotator
Stel nu dat het molekuul bestaat uit twee atomen die star met elkaar verbonden zijn. Dat
betekent dat de internukleaire afstand constant is, bijv. op een waarde Re. Aangezien we het
nulpunt van de potentiele energie vrij mogen kiezen stellen we V(Re)=0. De golfvergelijking
reduceert nu tot:
2
1
--------------2-N χ nuc ( R e ) = E rot χ nuc ( R e )
2µR e
De eigenwaarden volgen dan onmiddellijk:
2
E N = --------------2-N ( N + 1 ) = BN ( N + 1 )
2µR e
waarbij B gedefinieerd is als de "rotatieconstante". Zo onstaat er een ladder van rotatieniveaus in een diatoom. Merk op dat de afstand tussen de niveaus niet constant is, maar
toeneemt met het rotatie quantumgetal N.
Voor een HCl molekuul is de internukleaire afstand Re=0.129 nm; dit volgt uit de analyse
van energieniveaus. Leidt af dat de rotatieconstante dan 10.34 cm-1 is.
N
- 27 -
5. Vibratiebeweging in een niet-roterend twee-atomig molekuul
Als we in de Schrödinger vergelijking voor het radiele deel het impulsmoment N gelijk stellen
aan 0 en verder een funktie Q(R) definieren waarvoor ℜ ( R ) = Q ( R ) ⁄ R dan volgt een een ietwat eenvoudiger vergelijking:
2
d
2
– ------ 2 + V ( R ) Q ( R ) = E vib Q ( R )
2µ d R
die echter niet zomaar opgelost kan worden omdat de vorm van de potentiaal V(R) niet in analytische zin bekend is. Voor gebonden toestanden van een molekuul kan de potentiaal funktie
benaderd worden met een kwadratische funktie. Vooral bij de lage energieen onderaan in de potentiaalput is dat in het algemeen een goede benadering (zie figuur).
V(R)
Re
Rondom het minimum R=Re kan een Taylor-expansie gemaakt worden, waarbij we gebruiken ρ = R - Re:
dV
V ( R ) = V ( Re ) +
dR
2
1d V
ρ + --- 2
Re
2dR
2
ρ +
Re
waarbij:
dV
dR
V ( Re ) = 0
2
Re
= 0
dV
dR
2
= k
Re
Hierbij is het vastleggen van de potentiele energie op afstand Re een keuze, de eerste afgeleide
is 0 bij het minimum en k is de "veerkonstante" van de vibratiebeweging. De golfvergelijking
reduceert dan tot het bekende probleem van de 1-dimensionale quantummechanische harmonische oscillator:
2
2
d
1 2
– ------ 2 + --- kρ Q ( ρ ) = E vib Q ( ρ )
2
2µ d ρ
- 28 -
waarvoor de oplossingen voor de eigenfunkties bekend zijn als:
–v ⁄ 2 1 ⁄ 4
1 2
2
α
--- αρ H v ( αρ )
exp
Q v ( ρ ) = ----------------------1⁄4
2
v!π
met
µω
α = ---------e-
ωe =
k
--µ
waarbij de funkties Hv de Hermietpolynomen zijn; de energie-eigenwaarden zijn:
E vib =
1
ω e v + --- 

2
met het quantumgetal v dat de waarden v=0,1,2,3 etc kan aannemen.
Hieruit leren we dat de vibaratieniveaus in een molekuul equidistant zijn en dat er een bijdrage is van een nulpuntsvibratie. De gemiddelde internukleaire afstand kan voor iedere
2
vibratietoestand worden uitgerekend als Q v ( ρ ) . Deze verwachtingswaarden zijn geplot in
de figuur. Merk op dat bij hoge vibratiequantumgetallen de grootste dichtheid is bij de
klassieke omkeerpunten van de oscillator.
6. Anharmoniciteit in de vibratiebeweging
De anharmonische vibratie kan gerepresenteerd worden door een potentiaalfunktie:
1 2
3
4
V ( ρ ) = --- kρ + k'ρ + k''ρ
2
Op basis van de energieen en golffunkties van de harmonische oscillator die als een eerst
orde benadering meegenomen kunnen worden, kan via quantummechanische storingstheorie afgeleid worden dat de energieniveaus voor de anharmonische oscillator (met parameters
- 29 -
k‘ en k‘‘) voldoen aan:
2
E vib =
3 2
11
1 15 k'
ω e v + ---  – ------ ----------  ----------  v + v + ------  + O ( k'' )

30 
2  4 ω e  µω e  
In de spectroscopische praktijk wordt in het algemeen een expansie geschreven (in cm-1):
1
1 2
1 3
1 4
G ( v ) = ω e v + ---  – ω e x e v + ---  + ω e y e v + ---  + ω e z e v + ---  +




2
2
2
2
waarbij ωe, ωexe, ωeye en ωeze beschouwd worden als "spectroscopische constanten", die vanuit het experiment bepaald kunnen worden.
Merk op dat voor een anharmonische oscillator de afstand tussen de vibratieniveaus niet meer
constant is. In onderstaande figuur is de potentiaal en de vibratieniveaus voor het H2-molekuul
getekend.
H2 heeft dus 14 gebonden, d.w.z. gequantiseerde vibratieniveaus. Het gearceerde gebied boven
de dissociatielimiet bevat een continuum van toestanden waarin het molekuul zich ook kan bevinden !
7. Energieniveaus in een twee-atomig molekuul: elektronisch, vibratie en rotatie
In een molekuul is er dus sprake van elektronische energieniveaus, net als in een atoom, die
bepaald worden die de configuratie van orbitalen. Op die elektronische struktuur gesuperponeerd bestaat een struktuur van vibratie en rotatieniveaus als aangegeven in de figuur.
- 30 -
Overgangen tussen de niveaus kunnen plaatsvinden, bijv. via electrische dipoolovergangen,
die gepaard gaan met absorptie of emissie van fotonen. Net als bij atomen bestaan selektieregels die aangeven welke overgangen zijn toegestaan en welke niet.
8. Het Franck-Condon principe
In deze paragraaf bekijken we of er een selektieregel bestaat voor vibratiequantumgetal in
elektronische overgangen in een diatoom. Als we rotatie buiten beschouwing laten kunnen
we de golffunktie schrijven als:
Ψ mol (r i,R A) = ψ el ( r i ;R )ψ vib ( R )
Het overgangmatrix element voor een elektrische dipoolovergang tussen een toestand Ψ’ en
Ψ’’ is ::
µ if = ∫ Ψ'µΨ'' dτ
Merk op dat een de linkerkant in de integraal steeds een complex geconjugeerde funktie
staat. Het dipoolmoment bestaat uit een elektronisch deel en een kerndeel:
µ = µ e + µ N = – ∑ er i + ∑ eZ A R A
i
- 31 -
A
Invullen levert:
∫ ψ'el ψ'vib ( µe + µ N )ψ''el ψ''vib dr dR =
∫ ( ∫ ψ'el µe ψ''el dr )ψ'vib ψ''vib dR + ∫ ψ'el ψ''el dr ∫ ψ'vib µ N ψ''vib dR
µ if =
=
Als het gaat om twee verschillende elektronische toestanden ψ’el en ψ’’el dan is de tweede term
gelijk aan nul, want elektronische toestanden zijn orthogonaal. Let op: het is wel de tweede term
die aanleiding geeft tot puur vibrationele overgangen (en ook pure rotatieovergangen) in eenzelfde elektronische toestand van het molekuul. Maar we zijn nu in elektronische overgangen
geinteresseerd. We schrijven dan het elektronische overgangsmoment:
M e( R) =
∫ ψ'el µe ψ''el dr
wat we in eerste benadering kunnen beschouwen als zijnde onafhankelijk van de internukleaire
afstand R. Dit is de Franck-Condon benadering, of het Franck-Condon principe. Als gevolg is
dan het overgangsmatrix element van een elektronische overgang:
µ if = M e ( R ) ∫ ψ' vib ψ'' vib dR
De intensiteit van een overgang is proportioneel aan het kwadraat van het overgangsmatrix element en is daarom:
I ∝ µ if
2
∝ ⟨v'|v''⟩
2
Dus het Franck-Condon principe geeft ons een soort selektieregel voor vibratiequantumgetalllen in elektronische overgangen. De intensiteit is gelijk aan de overlapintegraal van de vribratiegolffunktie van grond en aangeslagen toestanden. Deze overlap integraal wordt ook de
Frank-Condon factor genoemd van een overgang. Het is dus geen strikte selektieregel !
- 32 -
9. Pure vibratieovergangen: infrarood spectra
In de analyse van de FC-factoren werd de tweede term in de expressie voor het dipoolmatrix
element weggelaten, omdat het ging om elektronische overgangen. Deze term:
µ if =
∫ ψ'el ψ''el dr ∫ ψ'vib µ N ψ''vib dR
reduceert, in het geval dat het om een en dezelfde elektronische toestand gaat (want dan is
de eerste integraal gelijk aan 1 vanwege orthogonaliteit) geschreven worden als:
2
⟨v'|µ vib |v''⟩ = ⟨v'| ( aρ + bρ + ) |v''⟩
waarbij de eerste term staat voor het permanente dipoolmoment van het molekuul. In hogere
orde benadering kunnen in een vibrerend molekuul nog door de vibratiebeweging geinduceerde dippolmomenten een rol spelen, maar die zijn i.h.a. zwak.
Een belangrijke consequentie is dat in een homonucleair molekuul er geen dipoolmoment is, µ vib = 0 , dus er is ook geen vibratie of infrarood spectrum !
Als we verdergaan met de benadering van een harmonische oscillator dan kunnen we de
bekende golfffunkties Qv(ρ) gebruiken om de intensiteiten uit te rekenen tussen overgangen
met quantumgetallen vk en vn:
⟨n|ρ |k⟩ =
∫ Qn ( ρ )ρQk ( ρ ) dρ
=
------µω
n
n+1
--- δ k, n – 1 + ------------ δ k, n + 1
2
2
waaruit dus een selektieregel volgt voor pure vibrationele overgangen:
∆v = v' – v = ± 1
In het geval van een oscillator waar ofwel anharmoniciteit een rol speelt, ofwel een geinduceerd dipoolmoment kunnen zg. overtoon absorpties een rol spelen. Dan geldt:
∆v = ± 1, ± 2, etc
Deze overtoon overgangen zijn i.h.a. een factor 100 zwakker dan de fundamentele infrarood
band.
- 33 -
Appendix Selektieregels
1. De electrische dipoolbenadering
Een belangrijk resultaat van de electrodynamika is de beschrijving van de interactie van electromagnetische straling met materie. Deze beschrijving gaat in de vorm van een multipoolontwikkeling, waarbij de electrische veldvector wisselwerkt met de electrische dipool in de
materie ( H = µ ⋅ E ) , in ons geval een vrij atoom of molekuul. De electrische veldgradient wiiselwerkt met de quadrupool, etc. Ook magnetische componenten van het electromagnetische
veld spelen een rol.
De invallende straling op een atoom kan beschreven worden in de vlakke golfbenadering
i ( ωt – kz )
met E = E 0 e
. Het ruimtelijke deel van de exponent kan ontwikkeld worden in
machten van kz:
1 2 2
exp ( ± ikz ) = 1 ± ikz −
+ --- k z +
2
De k-vector van de straling is gerelateerd aan de golflengte van de straling via:
λ = ( 2π ) ⁄ k
In het zichtbare en nabije ultraviolet deel van het spectrum geldt dat de golflengte van de straling veel langer is dan de afmeting van een atoom d:
2π
------d « 1
λ
dus kz « 1 over de afmeting van een atoom. Dus in eerste orde benadering kunnen de ruimtelijke afgeleiden van het veld E verwaarloosd worden, waardoor de electrische dipoolbenadering geldt voor de wisselwerking tussen een atoom en het electromagnetische veld. We
schrijven dat meestal als:
H int = µ ⋅ E = er ⋅ E
In de quantummechanische beschrijving van stralingsovergangen wordt een "overgangsmatrixdipoolmoment" Mif gedefinieerd:
M fi = ⟨ Ψ f µ ⋅ E Ψ i⟩
dat gerelateerd is aan de sterkte van een overgang. Een uitdrukking voor de Einstein-coefficient voor absorptie is:
2
πe
B fi ( ω ) = -------------2- ⟨ Ψ f µ ⋅ E Ψ i⟩
3ε 0
2
Het matrixdipool element wordt ook wel verkort geschreven als: M fi = ⟨ Ψ f r Ψ i⟩ .
Aangezien de dipooloperator correspondeert met een plaats-vector ( r ) heeft deze een negatieve pariteit. Hieruit volgt eenvoudig dat (vanwege het feit dat het matrixdipoolmoment een
behouden grootheid moet zijn onder de pariteitsoperatie) er alleen electrische dipoolovergangen mogelijk zijn tussen quantumtoestanden met verschillende pariteit !!
2. Het Wigner-Eckart theorema; een algemeen geldige selektieregel
In de quantummechanika kan een algemene stelling bewezen worden die bekend staat als
het Wigner-Eckart theorema:
⟨Ψ Tq
(k)
Ψ'⟩ = ⟨ γJM T q
(k)
γ'J'M'⟩ = ( – 1 )
J–M
J k J' ⟨ γJ T ( k ) γ'J'⟩
– M q M'
Deze stelling leert ons dat een matrix element van het q-de element van een k-de rang Tensor
gereduceerd kan worden, als J het totale impulsmoment is van het systeem, met projectie M.
De grootheid γ staat dat voor alle quantumgetallen die niet aan het impulsmoment gerelateerd zijn. Het symbool tussen de haken is een zg. Wigner-3j symbool dat gerelateerd is aan
Clebsch-Gordon-coefficienten via:
C ( J 1 J 2 M 1 M 2 ;JM ) = ( – 1 )
J1 – J2 + M
2J + 1
J1 J2
J
M 1 M 2 –M
We kunen het Wigner-Eckart theorema gebruiken door in plaats van de algemene tensor de
r -vector in te vullen; dat is een tensor van rang 1. Dan volgt:
⟨ γJM r q
(1)
γ'J'M'⟩ = ( – 1 )
J–M
J 1 J' ⟨ γJ r ( 1 ) γ'J'⟩
– M q M'
In de tensor beschrijving van een tensor van rang 1 kan q de waarden 0, -1 en +1 aannemen;
dit correspondeert dan met de x,y, en z richting van de vector (in een lineaire combinatie).
In alle gevallen heeft het Wigner-3j symbool een waarde ongelijk 0, als ∆J=0, -1 en +1. Dit
zijn dus algemene selektieregels die volgen voor impulsmomenten. Deze zijn:
∆J = J' – J = – 1, 0, 1
J = J' = 0
verboden
∆M = M' – M = – 1, 0, 1
Bovendien volgt de regel ∆M=0 alleen voor q=0, dus als de polarisatie langs de projectie
van de veldas ligt.
Het WE-therorema kan ook eenvoudig voor hogere orde multipoolstraling worden toegepast en dan volgen ook de selektieregels voor dergelijke overgangen. Voor magnetische dipoolstraling geldt dat H int = µ mag ⋅ B , waarin µ mag ∼ J het magnetisch moment schaalt
als een impulsmoment vector. Daarom geeft de pariteitsselectieregel dat alleen overgangen
tussen toestanden met gelijke pariteit kunnen plaastvinden en verder geeft WE:
⟨ γJM J q
(1)
γ'J'M'⟩ = ( – 1 )
J–M
J 1 J' ⟨ γJ J ( 1 ) γ'J'⟩
– M q M'
Dus ook hier ∆J=0, -1 en +1. Voor electrische quadrupoolstraling moet een r q
ement worden ingevuld en dat leidt tot: ∆J=0, -1, -2 , +1 en +2.
- 35 -
(2)
tensor el-
- 36 -