UITWERKING TENTAMEN Thermodynamica en Statistische Fysica

UITWERKING TENTAMEN
Thermodynamica en Statistische Fysica, 25 januari 2007
Opgave 1. Van der Waals gas (25 punten)
a Let op het minteken bij de definitie van arbeid op een systeem:
W
V2
V2
RT
a
= −
P dV = −
− 2 dV
V
−
b
V
V1
V1
a V2
V1 − b
a
a
= −RT ln(V − b) −
= RT ln
+
−
V V1
V2 − b
V1 V2
Z
Z
b De vrije energie A bevat de differentialen naar V en T :
dA = −SdT − P dV
Omdat de volgorde van een tweede afgeleide omgekeerd mag worden, vinden we:
∂S
∂V
T
∂
=
∂V
∂A
−
∂T
∂
=
∂T
V
T
∂A
−
∂V
T
=
V
∂P
∂T
V
c Gebruik de eerste hoofdwet (in de vorm van de fundamentele vergelijking)
dU = T dS − P dV
en de Maxwell relatie uit b) om de afgeleide van de energie naar volume bij constante
temperatuur te vinden:
∂U
∂V
=T
T
∂S
∂V
T
−P =T
∂P
∂T
V
−P
De totale energietoename is daarmee
∆U
=
Z
=
Z
V2
V1
V2
V1
∂U
∂V
dV =
Z
V2
V1
T
T
∂P
∂T
V
− P dV
R
RT
a
a
a
T
−
+ 2 dV =
−
V −b V −b V
V1 V2
(N.B. Op het tentamen is erg vaak geantwoord: “∆T = 0 en omdat U = U (T ) is
∆U = 0”. Dit is fout. U = U (T ) ALLEEN voor een ideaal gas, dus niet voor een
Van der Waals gas.)
d Gebruik opnieuw de eerste hoofdwet (nu de algemene vorm)
Q = ∆U − W = −RT ln
V1 − b
V2 − b
e Omdat dit proces isotherm is, is de entropietoename simpelweg Q/T :
∆S =
Z
q
Q
V1 − b
=
= −R ln
T
T
V2 − b
f In onderstaand PV-diagram zijn 1 en 3 isothermen, en 2 en 4 adiabaten (met een
grotere helling dan Hde isothermen want γ = CP /C
> 1). Het systeem levert
H V
arbeid, dus W = − P dV < 0. De kring-integraal P dV is positief als het proces
zich kloksgewijs afspeelt.
g Omdat de entropie S een toestandsfunctie is, zal deze na 1 rondgang van het proces
weer hetzelfde zijn, d.w.z.
∆S tot = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 = 0
Nu is voor een reversibel adiabatisch proces per definitie ∆S = 0 en voor een reversibel isotherm proces ∆S = Q/T . Daarom:
Qh Ql
+
=0
Th
Tl
Th
= −
Tl
∆S tot =
Qh
Ql
→
h Ook de energie U is een toestandsfunctie, welke na 1 rondgang van het proces weer
hetzelfde is. Voor precies 1 rondgang geldt dus ∆U = W + Q = 0. Omdat W < 0
(arbeid leverend proces), moet de totale Q dus positief zijn:
Q = Qh + Ql = 1 −
Tl
Qh > 0
Th
Omdat Tl < Th is de factor tussen haakjes positief, en moet dus Qh > 0 zijn.
Opgave 2. Chemische reactie (25 punten)
a Invullen van de gegeven formules geeft
X
µ i νi =
i
X
µ∗i + RT ln
i
RT ln
"
P
xi
P0
Y P
Kp ≡
P0
i
xi
νi #
Y P
P
i
νi = 0
x
0 i
νi
= −
X
µ∗i νi
i
= exp −
∆µ∗r
RT
b Opnieuw een invuloefening:
∆µ∗r (2000K)
=
X
h0i νi
i
X
i
i
i
T
+ cpi νi (T − T ) − cpi νi T ln 0
T
0
h0i νi = −110.53 − 241.82 − −393.53 = 41.18 kJ/mol
X
X
−
T s0i νi
s0i νi = 197.54 + 188.72 − 213.69 − 130.57 = 42.00 J/mol/K
cpi νi = 29.14 + 33.60 − 37.05 − 29.16 = −3.47 J/mol/K
∆µ∗r (2000K) = 41.18 × 103 − 2000 × 42.00 − 3.47 × (2000 − 298.15)
2000
+3.47 × 2000 × ln
= −35.5 × 103 J/mol
298.15
c Stel dat α mol CO, en dus ook α mol H2 O wordt gevormd, dan is er nog (1 − α)
mol CO2 en (1 − α) mol H2 over. De molfracties zijn dan op dat moment xCO = 12 α,
xH2 O = 12 α, xCO2 = 12 (1 − α) en xH2 = 12 (1 − α). Volgens de definitie van Kp :
Kp =
=
1
P
P
x
xH O
CO
P0
P0 2
xCO xH2 O
α2
=
xCO2 xH2
(1 − α)2
1 P
xCO2
P0
r
Anderzijds, voor evenwicht Kp = exp − ∆µ
RT
Kp =
q
± Kp =
α =
α2
(1 − α)2
α
1−α
p
± Kp
p
= 1.52
1 ± Kp
of
∗
−1 P
xH
P0 2
−1
= 8.47. Verder uitwerken:
0.744
De eerste oplossing is onfysisch omdat dit zou leiden tot een negatief aantal mol CO2
en H2 . Het antwoord is dus 0.744 mol CO en H2 O en 0.256 mol CO2 en H2 .
d Het is niet mogelijk de ligging van dit chemisch evenwicht te beinvloeden door de
druk P te veranderen. Ondanks dat in de uitdrukking voor Kp de druk P verschijnt,
valt de drukafhankelijkheid helemaal weg als de som van de stoichiometrische coefP
ficienten nul is, νi = 0. (In genoemde reactie gaan 2 moleculen in en 2 moleculen
eruit. De druk blijft dus precies hetzelfde als de reactie verloopt. Andersom is het
daarom ook niet mogelijk om de reactie d.m.v. een drukverandering te beinvloeden.)
Opgave 3. Rotaties van HCl (25 punten)
a In het kanoniek ensemble is de kans op een bepaalde toestand PJ,M =
Teken dus een simpele exponentiele functie, afnemend met ǫrJ,M .
1
qr
exp −βǫrJ,M .
b Voor de kans op een bepaalde J, onafhankelijk van de waarde van M , moeten we
rekening houden met de ontaarding van de energie behorend bij quantum-getal J.
Dit is natuurlijk gelijk aan het aantal mogelijkheden voor M , namelijk ωJ = 2J + 1.
De gevraagde kans is dus PJ = q1r (2J + 1) exp (−βǫrJ ). Omdat ǫJ evenredig is met
√
J(J + 1), is de factor (2J + 1) ongeveer gelijk aan 2 ǫJ . Teken dus het product van
de tekening bij a) en een wortelfunctie. Dit is een functie beginnend bij nul, snel
rijzend naar een maximum, en dan weer geleidelijk afnemend naar nul. (Dit was een
heel grove schatting, genoeg voor de volle punten op het tentamen. Iets preciezer,
als ǫrJ = 0, dan is J = 0. De kans daarop is natuurlijk niet nul, maar P0 = q1r .)
c De moleculaire partitiefunctie is, met Θr =
q
r
=
XX
J
M
∞
exp{−βǫrJ,M }
=
X
J
(
(
)
h̄2
(2J + 1) exp −β J(J + 1)
2I
)
h̄2
dJ (2J + 1) exp −β J(J + 1)
2I
≈
Z
=
2I
h̄2
− 2 exp −β J(J + 1)
2I
βh̄
0
h̄2
2kB I :
)∞
2I
T
=
2 = Θr
βh̄
0
(
d Invullen:
h̄2 mH + mCl
I
=
µ
2kB Θr mH mCl
1 + 35.45
(6.62 × 10−34 /(2π))2
1
=
→
−23
−27
2 × 1.38 × 10
× 15.02 1.66 × 10
1 × 35.45
= 1.29 × 10−10 m
Re2 =
Re
e Volgens b), met onze nieuwe notatie Θr = h̄2 /(2kB I):
(
)
1
h̄2
PJ = r ωJ exp −β J(J + 1)
q
2I
Θr
Θr
=
(2J + 1) exp − J(J + 1)
T
T
Bij 300 K is Θr /T = 15.02/300 = 0.05007, waarmee we berekenen P0 = 0.050,
P1 = 0.136, P2 = 0.185, P3 = 0.192, en P4 = 0.166.
f Als we de kansen hebben is het berekenen van een gemiddelde eenvoudig:
hǫr i =
X
PJ ǫrJ =
J
X 1
J
"
q
ω exp {−βǫJ } ǫrJ =
r J
X
∂
= −
ln
ωJ exp {−βǫJ }
∂β
J
!#
=−
1 X r
ǫ ωJ exp {−βǫJ }
qr J J
∂ ln q r
∂β
g De gemiddelde rotatie energie per molecuul is −(∂/∂β) ln(T /Θr ) = kB T . De rotatie
energie van 1 mol moleculen is daarom NAv kB T = RT . Daarom:
crV =
∂
(RT ) = R = 8.314 J/mol/K
∂T
Opgave 4. Het harmonische kristal (25 punten)
a Omdat de 3N oscillatoren onafhankelijk zijn, is de totale toestandssom een simpel
product van 3N identieke termen.
b In dit model zitten de deeltjes vast (met een harmonische veer) aan hun evenwichtspositie. Het is daarom mogelijk de deeltjes te labelen met een nummer. Ook na lange
tijd zal een bepaald gelabeld deeltje zich rond dezelfde evenwichtspositie bevinden.
De deeltjes zijn daarom onderscheidbaar.
(Opmerking: in een echt kristal zitten de atomen niet vast aan een bepaalde evenwichtspositie, maar bevinden ze zich in een potentiaal-landschap bepaald door de
onderlinge afstanden tussen de deeltjes. Het is mogelijk dat deeltjes van plaats verwisselen. Ze zijn dan principieel ononderscheidbaar en we moeten alle mogelijke
combinaties van deeltjes-bezetting meenemen. Voor het specifieke geval van de harmonische oscillator geeft dit precies hetzelfde resultaat als op voorhand aannemen
dat de deeltjes onderscheidbaar zijn.)
c De kans op een toestand n wordt gegeven door
1
1
1
Pn =
exp{−βǫ(n)} = exp −βh̄ω(n + )
q
q
2
∞
∞ n
X
X
1
1
1
1
q =
exp −βh̄ω(n + ) = e−β 2 h̄ω
e−βh̄ω = e−β 2 h̄ω
−βh̄ω
2
1
−
e
n=0
n=0
d Analoog aan opgave 3f) schrijven we
hǫi =
X
Pn ǫ(n) =
n
1X
∂ ln q
ǫ(n) exp{−βǫ(n)} = −
q n
∂β
1
ln q = −β h̄ω − ln 1 − e−βh̄ω
2
1
h̄ωe−βh̄ω
hǫi =
h̄ω +
2
1 − e−βh̄ω
e Omdat de oscillatoren onafhankelijk zijn is de totale energie is simpelweg 3N maal
de gemiddelde energie per oscillator:
3
exp(−βh̄ω)
U = 3N hǫi = N h̄ω + 3N h̄ω
2
1 − exp(−βh̄ω)
f Differentieren naar T :
CV
=
= −
∂U
∂T
=
V,N
∂U
∂β
V,N
dβ
dT
1
∂
1
3N h̄ω
= 3N kB
2
βh̄ω
kB T
∂β e
−1
h̄ω
kB T
2
eβh̄ω
(eβh̄ω − 1)
2
Teller en noemer delen door exp{2βh̄ω} geeft het gewenste resultaat. Voor de schets
van CV versus kB T /(h̄ω), zie het diktaat. Belangrijk is dat CV → 0 als T ↓ 0.
De limiet voor hoge temperatuur T vinden we door de exponent in de noemer te
Taylor-ontwikkelen (β gaat immers naar nul als T naar oneindig gaat):
lim CV = 3N kB
T →∞
h̄ω
kB T
2
1
h̄ω
kB T
2 = 3N kB