Moleculen: Geometrie

Hoofdstuk 4
Moleculen: Geometrie
4.1
Inleiding
Lewisformules geven geen inzicht in de ruimtelijke opstelling of vorm.
Geometrie = geheel van de preciese kernposities.
Kennis geometrie −→ alle bindingsafstanden en bindingshoeken gekend.
Deze wordt experimenteel bepaald met X-stralendiffractie.
−→ VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) model
4.2
De VSEPR-Theorie
4.2.1
Basisidee en basisgeometrieën
Elektronen stoten elkaar af (wet van Coulomb) en zullen trachten een positie
van minimale repulsie in te nemen (= maximale onderligne afstand).
Vb. AXn met volgende basisgeometrieën:
• n = 2: Lineaire opstelling: XÂX = 180◦
BeCl2 is lineair
Cl
Be
Cl
• n = 3: Trigonale opstelling: de 3 kernen X op hoekpunten ve gelijkzijdige
driehoek 4 met A in het midden
BF3
• n = 4: Tetraëdrische opstelling: 4 kernen X op hoekpunten ve regelmatige
tetraëder met A in het centrum
1
H
CH4 :
C
H
H
H
• n = 5: Trigonale bipiramide: 5 kernen X op hoekpunten ve trigonale
bipiramide met A in het centrum
Cl
Cl
PCl5 :
Cl
P
Cl
Cl
• n = 6: Ocataëdrische opstelling: 6 kernen X op hoekpunten ve regelmatige octaëder met A in het centrum
SF6
4.2.2
Invloed van niet-gebonden elektronenparen
NH3 = trigonale piramide
Bindende elektronenparen stoten elkaar minder af dan ’lone pairs’. De HN̂Hhoek is dus kleiner dan de teraëdrische hoek.
NGP NGP > NGP GP > GP GP
O
H2 O is dus vlak-gebogen onder een hoek van 104,5◦ : H
H
Bij de trigonale bipiramide en soms ook bij de octaëdrische opstelling leidt
een andere keuze voor de plaats van de NGEP tot een andere geomtrie (in
tegenstelling tot de vroige gevallen)!
Bij SF4 is de equatoriale opstelling gunstiger dan de axiale (2 · 90◦ + 120◦
ipv 3 · 90◦ ), de zg. zaagbokstructuur.
Bij ClF3 komen we via een analoge redenring op een T-vormige structuur.
XeF2 vertoont een lineaire geometrie terwijl IF5 een vierkantige piramidale
geometrie heeft. Het ion ICl−
4 heeft echter een vlakke vierkantige structuur.
4.2.3
Invloed van meervoudige bindingen
Dubbele of drievoudige binding = één enkele groep elektronen aanwezig als
C
O
bindende elektronen, bijvoorbeeld koolstofidoxide: O
of HCN: H
C
N
Voor H2 CO bekomt men een trigonale opstelling maar de HĈO-hoek is groter
dan 120◦ omdat de dubbele binding leidt tot een grotere afstoting.
2
Figuur 4.1: Energie in functie van de afstand tussen de twee kernen in H2
4.3
4.3.1
De orbitaalbenadering
Kwantummechanische verantwoording van de binding
in H2
Heitler en London: Valence Bond theorie
Er wordt een minimum bereikt bij R = 0,741 Å, dit is de evenwichtsafstand of bindingsafstand Re . De corresponderende stabiliseringsenergie is de
dissociatie-energie De .
Op een verschilcontourmap voor H2 zien we duidelijk een elektronophoping
tussen de kernen ten gevolge van de stabiliserende interactie −→ bevestiging
Lewisbeeld
4.3.2
Polyatomische moleculen: de Valence Bond aanpak
Basisprincipes
VSEPR-theorie beter funderen?
Heitler en London stelden dat de twee orbitalen elkaar sterk overlappen,
deze aanzienlijke overlap van 1s-orbiatalen leidt dus tot bindingvorming.
σ-binding: elektronenverdeling met cilindrische symmetrie = overlap langsheen de bindingsas (of een andere welbepaalde as)
3
Promovering en hybridisatie
Bekijken we het voorbeeld CH4 : C heeft de e− -configuratie 1s2 2s2 2p2 , dus maar
2 ongep. elektronen wat zou betekenen dat slechts 2 covalente bindingen gevormd zouden kunnen worden. We zouden het 2s elektron kunnen promoveren naar een derde 2p-orbitaal en vertrekken van de aangeslagen elektronenconfiguratie 1s2 2s1 2p3 . De energie die hiervoor nodig is de promoveringsenergie (hier 4,18 eV of 403 kJmol−1 ). Dit bedrag wordt echter teruggewonnen
door de twee extra σ-bindingen. Men promoveert slechts binnen de valentieschil (omdat anders de energie niet kan teruggewonnen worden door bindingsvorming).
Pauling stelde dat we uitgaan van mengorbitalen (hybride orbitalen) ipv
van gewone s en p orbitalen.
1 · s + 3 · p −→ 4 · sp3
Deze vermenging heet hybridisatie, hier een sp3 -hybridisatie die de sp3 hybride
orbitalen geven. Deze heeft niet alleen een bevoordeelde richting maar (itt
een p-orbitaal) ook een bevoordeelde zin. H2 O en NH3 zijn ook voorbeelden
van een sp3 -hybridisatie. BF3 heeft drie sp2 -orbitalen en BH2 twee sp1 hybride
orbitalen. sp3 d (trigonale bipiramide) en sp3 d2 (octaëder) orbitalen bestaan
ook. Zie pagina 17 voor geometrieën!
Meervoudige bindingen
H
H
C
C
H
H
• De twee sp2 zijn naar elkaar toegericht (directionele overlap), wat aanleiding geeft tot een σ-binding.
• De twee pz -orbitalen overlappen elkaar zijdelings. Bij een π-binding is de
verhoogde concentratie aan elektronen boven en onder de internucleaire verbindingslijn.
−→ geen vrije draaibaarheid zoals bij de σ-binding −→ cis-transisomerie
Cl ; Cl
Cl
C
C
H
C
C
H
H H
Cl
kookpunt cis-isomeer: 60◦ C ; kookpunt trans-isomeer: 48 ◦ C
4
Bij ethyn (C2 H2 of H
C
C
H) zien we een lineaire opstelling waarin
elk C-atoom sp gehybridiseerd is. De directionele overlap zorgt voor een σbinding en de paarsgewijze zijdelingse overlappen zorgen voor twee π-bindingen.
In benzeen treedt er een delokalisatie van de ladingsverdeling op: dit zorgt
voor extra stabilisatie.
4.4
Binding en transitiemetaalcomplexen
4.4.1
Inleiding en definities
Transitiemetaalelementen komen vaak voor onder de vorm van transitiemetaalcomplexen, hierbij is de rol van de d-elektronen en d-orbitalen primordiaal: deze bepalen de kleur, de magnetsiche en de structurele karakteristieken.
Transitiemetaalcomplexen komen vaak voor onder de vorm van ionen, bv.
Fe(CN)4−
6 . Liganden = anionen of neutrale moleculen die coördinatief gebonden zijn op het centrale atoom of ion. Een ligand kan via één of meer atomen
gebonden zijn, dus mono-, bi- of polydentale liganden of nog één, twee of
meertandige liganden. Het CN− ligand is monodentaal, hetoxalaation (ox) en
het ethyleendiamine zijn bidentaal.
CH2
CH2
n
De ringstructuren die met meertandige liganden gevormd worden noemt
men chelatan (χηλη: klauw, schaar): het centrale atoom zit in de schaar van
zo’n meertandig ligand.
Het ethyleendiaminetetraäcetaation of EDTA4− is een zestandig ligand dat
bindt via vier O en twee N-atomen dat in biochemische experimenten gebruikt
wordt als inhibitor/afremmer.
Coördinatiegetal: het aantal coördinerende atomen rond het centrale metaalatoom ; typisch 2 (lineair zoals [Ag(NH3 )2 ]+ ), 4 (vierkant zoals [Ni(CN)4 ]2−
of tetraëder zoals [CoCl4 ]2− ) of 6 (octaëder zoals [Ni(H2 O)6 ]2+ ).
• Transitiemetalen hebben merkwaardige eigenschappen zoals hun kleur in
waterige oplossingen dat afhangt van de aard van de oxidatietrap van het
centrale atoom en van de aard van de liganden.
Een Ni(II)-oplossing is groen door een octaëdrisch complex van Ni2+ met
6 moleculen H2 O. Deze kleurt blauw-violet na toevoegen van ammoniak
door een ligandsubstitueringsreactie: de H2 O-liganden worden vervangen
door NH3 . Bij toevoegen van NaCN zal de kleur omslagen naar oranjegeel.
[Ni(NH3 )6 ]2+ (aq) + 4 CN− (aq) −→ [Ni(CN)4 ]2− (aq) + 6 NH3 (aq)
• Paramagnetisme: aangetrokken naar gebieden met hogere veldsterkte,
dit wijst op aanwezigheid van ongepaarde elektronen.
5
p
p
eh̄
Magnetisch moment = n(n + 2)µB = n(n + 2) 2m
met n = # ongeec
paarde elektronen en µB = magneton van Bohr.
• Stabiliteit: evenwicht ligt vaak naar rechts
AgCl ↓ + 2 NH3 (aq) −−→ [Ag(NH3 )2 ]+ + Cl–
We kunnen AgCl (zeer weinig oplosbaar in water) oplossen door selectief
te complexeren.
−→ Instabiliteitsconstante: geeft de bestendigheid van een complex weer
→ de reciproke van de evenwichtsconstante voor zijn vormingsreactie
Ki =
4.4.2
[M g 2+ ][EDT A4− ]
1
=
K
[[M gEDT A]2− ]
Nomenclatuur
Naam:
1. In formule en naam: Kation eerst genoteerd
2. Eerst liganden, dan metaal (liganden alfabetisch)
3. Negatief geladen liganden eindigen op ’o’
4. Complex anion eindigt op ’aat’
5. # liganden van bepaald type: multiplicatief voorvoegsel
• monodentaal: di, tri, tetra ...
• polydentaal: bis, tris, tetrakis ... + naam tussen haakjes
Formule:
1. eerst metaal
2. geladen liganden
3. neutrale liganden
4.4.3
Bindingsmodellen: de Valentiebindingsbenadering
Verklaring bindingskarakteristieken (kleur, geometrie, magnetische eig.)?
−→2 modellen: gebaseerd op covalente binding (valentiebindingsmodel) of
op ionbinding (kristalveldtheorie)
Pauling: valentiebindingsmodel
covalente bindingen tussen centrale ion en de liganden
Coördinatief:
• NGEP ligand = donor elektronenpaar
6
• centrale overgangsmetaal: acceptor
Lege, energetisch laag gelegen orbitalen nodig!
Je kan de elektronen van het ligand dan volgens 2 manieren rangschikken:
volgens de regel van Hund en anti-Hund. De geometrie is dezelfde maar de
spinverdeling verschilt. Zo kan er een situatie ontstaan met high spin en een
andere met low spin (met eventueel geen ongep. elektronen en dus geen paramagnetisme).
P
S resulterende spin = absolute waarde
ms -waarden
High spin en low spin met zelfde centraal ion en omringing: verschillende
invloed liganden!
4.4.4
Bindingsmodellen: de Kristalveldbenadering
Valentiebindingsmodel: geometrie (verklaring high en low spin, ligandeffect en
kleur)
Kleur: absorptie fotonen (4000 - 8000 Å) bij overgang naar aangeslagen
toestand, we nemen de complementaire kleur waar.
Binding tussen centrale ion en liganden is eletrostatisch: + lading van het
metaalion en - uiteinden van de liganden (NGEP).
In een octaëdrische omringing worden alle d-niveaus niet op gelijke wijze
gestoord worden: 2 d-orbitalen langs assen of “eg ”-orbitalen (sterkere eletrostatische repulsie) en 3 volgens bissectrices “t2g ”-orbitalen. Het energieverschil
tussen beide reeksen orbitalen is de octaëdrische kristalveldsplitsing ∆O . Bij
excitatie zal een elektron van een t2g naar een eg orbitaal gaan.
∆O = hνO =
hc
λO
Bij de meeste metaalcomplexen ligt λO in het zichtbare gebied van het spectrum.
> 3 d-elektronen:
• Aufbauprincipe
of
• verdeling met maximaal # parallelle spins
Of een complex ion met meer dan 3 d-elektronen zich nu in de high- of in de
low spin vorm zal voordoen hangt af van de groote van ∆O , dus van de aard
van de liganden.
• hoogveld liganden 7−→ ∆O groot
• laagveld liganden 7−→ ∆O klein
Spectrochemische reeks naar % veldsterkte:
−
Cl− < F− < H2 O < NH3 < NO−
2 < CN < CO
7
4.4.5
Complexvorming in de biochemie
• Proteïnen: werking vaak afh. metaalionen
– hemoglobine −→ Fe2+
– myoglobine −→ Fe2+
– chlorofyl −→ Mg2+
• Metaalafhankelijke proteïnen:
– metalloproteïnen: metaal covalent gebonden aan proteïne
– andere: afh. aanwezigheid metaal (cfr. hyrdolyse ATP en het complex ATP-Mg2+ is een beter substraat dan ATP)
N
N
N
N
Mn
N
N
N
N
8
Hoofdstuk 5
De atoomkern:
Radioactiviteit en kernchemie
5.1
De ontdekking van radioactiviteit: α-, β- en γstraling
• Radioactiviteit: spontaan verval van kernen met uitzending van radioactieve straling
• Kernreactie: wijziging v.d. kern −→ vorming van ander(e) element(en)
Doordringingsvermogen:
• α2+ : minder doordringend (He-kernen)
v = 104 km s−1 met een zeer kleine spreiding
• β − : cfr. X-stralen
Figuur 5.1: Doordringingsvermogen
9
Figuur 5.2: Stabiele kernen
v = ± 10% c
• γ: veel meer doordringend, neutraal (geen afbuiging el. magn. veld)
λ = 0,1 tot 100 pm
5.2
Kerndesintegratie bij radioactieve straling: αen β-straling
Omzetting element in ander bij α- en β-straling −→ radioactiviteit is kernverschijnsel
Verschuivingsregels van Fajans en Soddy:
A
ZX
A
ZX
A−4
−→Z−2
Y + 42 α
−→A
Z+1 Y +
0
−1 e
−→ behoud lading + behoud massagetal −→ geen behoud massa, wel behoud
massa + energie
5.3
Kernstabiliteit
Stabiel: τ > 1015 jaar (niet meetbaar)
Instabiele moederkern −→ al dan niet stabiele dochterkern.
10
0
Stijgende N
Z verhouding bij hogere Z-waarden: n dragen bij tot de sterke
kracht maar veroorzaken geen elektrische afstoting (repulsieve Coulombkrachten tussen p+ ). Alle kernen met Z > 83 zijn radioactief. Z < 83: minstens 1
stabiel isotoop (behalve bij Tc en Pm).
∇ 60% stabiele kernen: even # p+ en even # n0 , haast geen oneven # p+
en oneven # n0
Verklaring: „magic numbers” 2, 8, 20, 28, 50 en 82 p+ of n0 −→ stabiel
α-deetje
•
N
Z
te hoog: β − -emissie
1
0n
A
ZX
•
N
Z
−→11 p +0−1 e
−→A
Z+1 Y +
0
−1 e
te laag:
– β + -emissie (positron)
1
1p
A
ZX
−→10 n +0+1 e
−→A
Z−1 Y +
0
+1 β
– K-vangst („electron capture”)
1
1p
+
A
ZX
0
−1 e
+
−→10 n + 00 ν
0
−1 e
−→A
Z−1 Y
• Bij zware kernen: uitzenden van α-straling:
A
ZX
5.4
A−4
−→Z−2
Y + 42 α
Aangeslagen kerntoestanden: γ-straling
γ-straling: steeds geassocieerd met α of β-emissie −→ wijzigt N
Z niet. Uitgezonden door kern in „aangeslagen” toestand ; terugvallen naar grondtoestand met
uitzending van straling met frequentie:
ν=
E − E0
h
Soms bevindt de dochterkern zich in meer dan 1 aangeslagen toestand: γstralen met verschillende discrete energieën.
11
5.5
Bindingsnergie in kernen: kernkrachten
• Sterke kracht: de kernkrachten die de afstotingskrachten overwinnen.
• Bindingsenergie: energie die nodig is om een kern in zijn bestanddelen
(p+ en n0 ) op te splitsen. De bindingsenergie kunnen we berekenen uit
het massadefect.
∆E = ∆m c2
1
1 a.m.u. =
N0
Oefening: bereken bindingsenergie per nucleon (7,07 MeV)
Sterke kracht of kernkracht:
• op zeer korte afstand (orde fm): beperkt tot aangrenzende moleculen
• ladingsonafhankelijk
De 4 basiskrachten:
• elektromagnetische kracht
• gravitatiekracht
• zwakke interactiekracht (verantwoordelijk voor β-verval)
• sterke interactiekracht of kernkracht
5.6
5.6.1
Snelheid van radioactief verval: stralingsactiviteit
Halfwaardetijd
Desintegratiesnelheid v(t) = activiteit A(t): # kernen dat vervalt per tijdseenheid:
dN (t)
A(t) = v(t) = −
= λN (t) = λN(0) e−λt ∼ N (t)
dt
met λ de desintegratieconstante (in [t]−1 ) typisch voor het beschouwde nuclide.
De activiteit wordt uitgedrukt in Becquerel (Bq), gedefinieerd als 1 desintegratie
N
per seconde. Na integratie: N (t) = N(0) e−λt of ln N (0)
(t) = λt
Halfwaardetijd τ : tijd om # kernen terug te brengen tot de helft
ln 2
λ
met τ (net zoals λ) karakteristiek voor het beschouwde nuclide.
Activiteit in levende organismen:
τ=
dN (t)
= (λ + λj )N (t)
dt
met λj de biologische verdwijningsconstante.
−
12
5.6.2
Eenheden
1 Ci = 3, 7 × 1010 Bq
met Ci de Curie, die overeenstemt met het # desintegraties per seconde van 1 g
226
Ra.
Specifieke radioactiviteit: desintegratie per hoeveelheid materiaal (in Bq
kg−1 of Bq mol−1 ).
Dosis: hoeveelheid energie geabsorbeerd per massa materiaal (in Gray met
1 Gy = 1 J kg−1 ).
1 rad = 0, 01 Gy
5.7
Wisselwerking van radioactieve straling en materie
Alle stralingstypes kunnen excitatie en ionisering van atomen veroorzaken (met
doordringingsvermogen α < β << γ).
Halveringsdikte: dikte aan absorberend materiaal bij dewelke de oorspronkelijke intensiteit van de straling I0 tot de helft is teruggevallen:
I = I0 e−µx
met µ de attenuatiecoëfficient.
H =D×Q
met H de equivalente dosis straling, D de dosis (in rad) en Q een dimensieloze
kwaliteitsfactor. H wordt uitgedrukt in Sievert (Sv) met 1 Sv = 1 J kg−1 .
5.8
Toepassingen
• medische beeldvorming
• behandeling tumoren
• energievoorziening
• voedselbewaring
• merken: (bio)chemische studies
13