Licht op materie I - Informatieve wisselwerking

Licht op materie I - Informatieve wisselwerking
Samenvatting
Licht werd gezien als een golfverschijnsel en als een deeltjesverschijnsel. De ontwikkeling van de
quantumtheorie overbrugde de tegenstelling tussen de golftheorie en de deeltjestheorie. In dit
artikel wordt ingegaan op de wisselwerking tussen licht en materie.
Oorspronkelijke titel
Licht op materie I - Informatieve wisselwerking
Verschenen in
Natuur & Techniek, 1994, jaargang 62, afl. 6, pag. 416 e.v.
Auteur
J.G. Snijders
Vrije Universiteit Amsterdam, Faculteit Scheikunde, Amsterdam
De spectroscopie is de wetenschap die zich bezighoudt met het experimenteel
bestuderen van spectroscopische verschijnselen, ofwel de verschijnselen die optreden
als straling wisselwerkt met de materie. Voor een goed begrip van spectroscopische
verschijnselen is inzicht in de quantumchemie nodig.
Straling
Elektromagnetische straling is te beschrijven als een elektrisch en een magnetisch veld. Beide velden trillen
dwars op de voortplantingsrichting van de lichtstraal. Een lichtstraal is ook te beschouwen als een verzameling
fotonen.
In de lichttheorie van de 17e-eeuwse wetenschapper Christiaan Huygens gedraagt licht zich als een golf. Isaac
Newton beschreef lichtstralen vervolgens als een verzameling deeltjes. James Maxwell toonde twee eeuwen
later aan dat licht een elektromagnetische golf is, met een oscillerend elektrisch en een oscillerend magnetisch
veld. In de 20e eeuw waren het onder andere Albert Einstein en Max Planck die aan de wieg stonden van de
quantummechanische beschrijving van straling en de quantumchemische verklaring van de wisselwerking
tussen licht en materie.
Wat is straling? Een van de eerste wetenschappelijke theorieën van het licht, die van
Christiaan Huygens, gaf aan dat licht een golfverschijnsel was, vergelijkbaar met de
golven op een wateroppervlak. Deze theorie werd al in de 17e eeuw geheel overvleugeld
door de theorie van Isaac Newton, die stelde dat licht bestond uit een stroom van deeltjes
die zich rechtlijnig voortbewegen. Hij noemde de deeltjes corpuskels. Pas in de 19e eeuw
bleek duidelijk uit de onderzoeken aan interferentieverschijnselen van met name Young en
Fresnel dat licht wel degelijk een golfverschijnsel is.
Door het werk van James Clerk Maxwell leek de discussie voor eens en altijd gesloten.
Licht is in de theorie van Maxwell een elektromagnetische golf van loodrecht op de
voorplantings-richting staande en onderling loodrecht trillende elektrische en magnetische
velden. De elektrische en magnetische velden komen overeen met respectievelijk de kracht
die op een elektrische lading en op een elementair magneetje wordt uitgeoefend. Het
karakter van het licht wordt dan geheel bepaald door zijn golflengte l of frequentie c/l. De
snelheid van het licht, c, is in vacuüm voor alle golflengten van het licht een constante,
ongeveer 300 000 kilometer per seconde. De diverse kleuren van het licht, de kleuren van
de regenboog, komen overeen met verschillende golflengten. Het menselijk oog is slechts
gevoelig voor een zeer klein gedeelte van het golflengtebereik van elektromagnetische
straling. Het grootste deel van het zogenaamde elektromagnetische spectrum is voor het
blote oog onzichtbaar.
Het langstgolvige gebied van de elektromagnetische straling is dat met de radiogolven die
we gebruiken om radio- en Tv-programma’s over te brengen. Daarbij horen golflengten
van kilometers tot enkele decimeters. Daarna volgt het microgolvengebied, toegepast bij
radar en in de magnetron, en het infrarood dat zijn toepassing vindt in nachtkijkers en
warmtelampen. Dan volgt het kleine stukje zichtbaar licht, van rood, geel en groen via
blauw naar violet. Bij nog kortere golflengten vinden we het ultraviolette licht, dat de
bruining van de huid veroorzaakt, de röntgenstraling en tenslotte de gevaarlijke
gammastraling die vrijkomt bij kernreacties.
Hoewel het verschijnsel licht eind vorige eeuw volledig begrepen leek, lieten Max Planck
en Albert Einstein begin deze eeuw zien dat er enkele verschijnselen waren die ze alleen
konden verklaren door in zekere zin terug te grijpen op de theorie van Newton. Het bleek
toch nodig om elektromagnetische straling op te vatten als een stroom deeltjes, nu fotonen
genoemd naar het Griekse woord voor licht. Ieder foton beschikt daarbij over een
hoeveelheid energie die evenredig is met de frequentie van het licht.
Toch kon de golftheorie van Maxwell, die vele andere verschijnselen verklaarde, niet
zonder meer opzij worden gezet. We weten nu dat beide aspecten van straling, het golf- en
het deeltjeskarakter, op natuurlijke wijze volgen uit een diepere, zeer fraaie theorie, de
zogenaamde quantumelektrodynamica. Deze theorie is ontwikkeld door Paul Dirac en
Enrico Fermi en eind jaren veertig afgerond door onder anderen Richard Feynman en
Freeman Dyson. Deze zeer abstracte theorie laat zien dat het helemaal niet tegenstrijdig is
dat straling zich soms als golven en soms als deeltjesstroom manifesteert. We zullen in dit
artikel beide beelden door elkaar gebruiken.
Absorberen, uitzenden en verstrooien
Als straling in wisselwerking treedt met materie, kunnen zich een groot aantal
verschijnselen voordoen. Men verdeelt die verschijnselen over drie brede categorieën:
absorptie, emissie en verstrooiing.
Absorptie is het verschijnsel dat als licht op materie valt, stralingsenergie wordt omgezet
in interne energie van de materie. De molekulen waaruit de materie is opgebouwd,
verkrijgen dus bewegingsenergie, de temperatuur van de materie neemt toe. Experimenteel
blijkt echter dat elk molekuultype, elke soort chemische verbinding, alleen straling kan
absorberen van specifieke golflengten die karakteristiek zijn voor dat molekuultype. Zo
absorbeert een rode stof vooral het blauwe licht uit opvallend zonlicht. Zonlicht is een
mengsel van alle kleuren licht. Het ongeabsorbeerde rode licht weerkaatst van de stof naar
ons oog.
De verklaring voor deze eigenschap van materie, die reeds lang bekend maar onbegrepen
was, volgde uiteindelijk in de jaren twintig uit de quantummechanica. Deze theorie, die
werd ontwikkeld door Erwin Schrödinger en Werner Heisenberg, beschrijft de
bewegingen van de minuscule deeltjes waaruit molekulen zijn opgebouwd. Ze voorspelt
dat een molekuul alleen kan bestaan in een beperkt aantal toestanden, ieder met hun eigen
energie. Tussenliggende toestanden bestaan niet. De laagste toestand, waarin de molekulen
zich bij extreem lage temperatuur gewoonlijk bevinden, is de grondtoestand. Alle
toestanden met hogere energie zijn de zogenaamde aangeslagen of geëxciteerde
toestanden. Bij absorptie van straling gaat een molekuul dus over van zijn grondtoestand
naar één van zijn aangeslagen toestanden en onttrekt het de benodigde energie aan de
straling. Dit kan echter alleen als de fotonen waaruit de straling bestaat precies de energie
hebben die met deze overgang correspondeert. Dit is slechts mogelijk bij straling van
precies de goede golflengte. In dat geval zal een foton geheel kunnen verdwijnen of zoals
we zeggen worden geannihileerd, waarbij zijn energie overgaat naar het molekuul.
Een belangrijke taak van de quantumchemie, dat wil zeggen de quantummechanica die is
toegepast op chemische verbindingen, bestaat uit het voorspellen en beschrijven van de
toegestane energieniveaus van molekulen.
Een tweede spectroscopisch verschijnsel is emissie. Emissie is het omgekeerde van
absorptie. Als een molekuul op een of andere manier in een aangeslagen toestand is
terechtgekomen, kan het spontaan terugvallen naar zijn grondtoestand, onder uitzending
van een foton. De energie en dus de frequentie van dat foton wordt weer bepaald door het
verschil van de betrokken energieniveaus. Dit verschijnsel is bijvoorbeeld
verantwoordelijk voor de werking van de gloeilamp. De atomen in de gloeidraad komen in
een aangeslagen toestand door botsingen met de elektronen die de elektrische stroom
vormen. Als de aangeslagen atomen terugvallen naar hun grondtoestand, zenden ze licht
uit. Emissie kan sterk worden gestimuleerd als er al straling van de juiste frequentie
aanwezig is. Deze straling wordt dan door het bij de emissie ontstane foton nog eens extra
versterkt. Op dit principe is de laser gebaseerd. Er moeten zich dan wel meer molekulen in
de aangeslagen toestand dan in de grondtoestand bevinden, anders gaat effect door
absorptie van fotonen verloren.
Een derde elementair spectroscopisch verschijnsel is de zogenaamde lichtverstrooiing. In
dit proces absorbeert een atoom of molekuul een foton, maar zendt het dat onmiddellijk
weer uit. De nieuwe richting van het foton is doorgaans anders dan de oorspronkelijke
koers. Ook weerkaatsing is dus een vorm van verstrooiing. Als het verstrooide foton
dezelfde golflengte en dus energie heeft als het oorspronkelijke foton, spreekt men van
elastische of Rayleigh-verstrooiing. In tegenstelling tot emissie of absorptie kan dit proces
in principe bij alle golflengten optreden. Het atoom of molekuul verandert immers niet van
toestand tijdens de verstrooiing. De ‘botsende’ deeltjes – het foton enerzijds en het atoom
of molekuul anderzijds – hebben na de botsing ieder dezelfde energie als ze daarvoor
hadden. Wel kan de mate van verstrooiing variëren met de golflengte van het licht en zal
de variatie afhangen van de aard van het verstrooiende deeltje. Zo verstrooit de
aardatmosfeer – of eigenlijk de verzameling stofdeeltjes in de atmosfeer – het zonlicht het
efficiëntst in het blauw. Deze eigenschap is verantwoordelijk voor de blauwe kleur van de
hemel.
Naast elastische verstrooiing komt er ook inelastische verstrooiing voor. In dat geval heeft
het verstrooide foton een lagere energie of frequentie dan het oorspronkelijke foton. Het
energieverschil is achtergebleven in het deeltje. Dat atoom of molekuul heeft een deel van
de energie geabsorbeerd en is terechtgekomen op een hoger energieniveau, het is
aangeslagen. Dit verschijnsel noemt men Raman-verstrooiing of – onder iets andere
omstandigheden – fluorescentie. Fluorescentie zorgt ervoor dat sommige stoffen zichtbaar
oplichten als men ze bestraalt met voor ons onzichtbaar ultraviolet licht. De fotonen van
het zichtbare licht hebben een lagere energie dan de fotonen van ultraviolet licht.
Quantumchemie en spectroscopie
De vier elementaire spectroscopische processen zijn absorptie, emissie, gestimuleerde emissie en
verstrooiing.
De quantumchemie van spectroscopische verschijnselen kunnen we definiëren als dat deel
van de theoretische chemie dat probeert díe eigenschappen van molekulen te analyseren en
te berekenen die een rol spelen bij spectroscopische verschijnselen. Dit zijn bijvoorbeeld
de ligging van bovengenoemde energieniveaus. Maar het is wellicht nog interessanter om
te weten welke factoren de mate van emissie, absorptie en verstrooiing bepalen.
Eén van de meest elementaire feiten uit de chemie, hoewel pas minder dan een eeuw
bekend, is misschien wel dat elk atoom is opgebouwd uit twee soorten deeltjes. Enerzijds
zijn dat de positief geladen kernen en anderzijds zijn het de negatief geladen elektronen.
Een atoomkern en de daaromheen bewegende elektronen worden bij elkaar gehouden door
elektrische krachten. De positieve kern en de negatieve elektronen trekken elkaar aan. De
elektronen stoten elkaar onderling af. In een molekuul stoten ook de kernen van de diverse
atomen elkaar onderling af. Elektronen zijn voorzover we weten werkelijk elementaire
puntladingen zonder interne structuur. Kernen hebben daarentegen wel een complexe
interne structuur. Die structuur wordt door de kernfysica bestudeerd, maar speelt bij
chemische verschijnselen nauwelijks een rol. De kernen kunnen we in dat laatste geval dus
ook beschouwen als elementaire puntladingen, die volledig worden bepaald door hun
lading en hun massa.
Alle eigenschappen van molekulen zijn een gevolg van de bewegingen van de kernen en
de elektronen onder invloed van de elektrische krachten die ze op elkaar uitoefenen. Die
bewegingen kunnen worden beschreven met de quantummechanica. Het ideaal om op deze
wijze alle eigenschappen van molekulen te berekenen en te voorspellen is wel eens
gekenschetst als ‘Newton’s droom’.
Men verwacht wellicht dat een samenstel van een groot aantal deeltjes die allemaal
krachten op elkaar uitoefenen, lijkt op een soort soep van elektronen en kernen, zonder
veel structuur. Het is voorstelbaar dat de bijbehorende energieniveaus een tamelijk
chaotisch karakter hebben. Hoewel er inderdaad speciale omstandigheden bestaan waarin
de energieniveaus zich nagenoeg geheel wanordelijk over de energieschaal verdelen – een
situatie die men quantumchaos noemt en die de afgelopen jaren in het centrum van de
belangstelling heeft gestaan – is deze situatie toch eerder de uitzondering dan de regel,
zeker in kleinere molekulen.
De reden dat molekulen een grote mate van ordening vertonen, ligt in het feit dat
atoomkernen vele malen zwaarder of massiever zijn dan elektronen. De simpelste kern, die
van het waterstofatoom, is al ongeveer 1850 keer zo zwaar als een elektron. De kern van
een element als uraan is, afhankelijk van de isotoop die men beschouwt, nog eens 235 à
238 keer zo zwaar als een waterstofkern. Het gevolg is dat elektronen zich vele malen
sneller bewegen dan atoomkernen en zich onmiddellijk aanpassen als een kern van positie
verandert. Born en Oppenheimer maakten gebruik van de traagheid van de atoomkernen
bij het bestuderen van de elektronenbeweging en de bijbehorende energieniveaus. Ze
bestudeerden de elektronenbeweging en de elektronenniveaus bij vaste posities van de
kernen, de zogenaamde Born-Oppenheimer-benadering. Deze is behoudens speciale
omstandigheden buitengewoon nauwkeurig.
Vibraties in molekulen
Zowel de vibratie- als de rotatietoestanden van een twee-atomig molekuul zijn gequantiseerd.
Als men voor een molekuul de grondtoestandenergie van de elektronen berekent voor alle
mogelijke posities van de atoomkernen, verkrijgt men het zogenaamde energieoppervlak
van het molekuul. Het allereenvoudigste molekuul is een tweeatomig molekuul. In dat
geval hebben we te maken met een energiekromme als functie van de afstand tussen beide
kernen.
Als er tussen beide atomen een chemische binding is gevormd, vertoont de energiecurve
een minimum bij de zogenaamde evenwichtsafstand. Dat minimum legt de bindingslengte
vast. Om vanuit deze evenwichtsafstand een kleinere of een grotere bindingslengte te
verkrijgen, zal het molekuul dus extra energie nodig hebben. De kernen gedragen zich
alsof ze door een veer met elkaar zijn verbonden. Zowel indrukken als uitrekken van de
veer kost arbeid. Net als bij gewichten die aan de uiteinden van een veer zijn bevestigd,
kunnen de atoomkernen rond hun evenwichtsafstand vibreren ofwel trillen. Als we de
benadering maken dat de kracht die de veer uitoefent evenredig is met de mate van
uitrekking of indrukking, dan hebben we te maken met een zogenaamde harmonische
oscillator. Zo’n oscillator trilt, zolang er geen andere krachten op werken, zeer regelmatig
en is wiskundig eenvoudig te beschrijven. Stel dat we twee gewichten hebben die zijn
verbonden met een massaloze veer. Als de maximale uitrekking twee keer zo groot is,
houdt dat in dat er tweemaal zoveel kracht op de veer wordt uitgeoefend. De
quantummechanica vertelt ons dat de bijbehorende energieniveaus op een gelijke afstand
van elkaar liggen. We noemen dat de vibratieniveaus van het molekuul.
Onder invloed van elektromagnetische straling – doorgaans in het infrarood – zal het
tweeatomig molekuul nu vanuit zijn grondtoestand kunnen overgaan naar diverse
aangeslagen toestanden. Bij zo’n aangeslagen toestand zullen de twee atomen ten opzichte
van elkaar heviger trillen. De laagste overgang bij een zekere frequentie ƒ noemen we, in
analogie met de muziek, de grondtoon. De andere overgangen komen dan voor bij de
frequenties 2ƒ, 3ƒ enzovoort, en die heten dan ook boventonen.
Volgens de theorie van de harmonische oscillator zijn de overgangen die corresponderen
met boventonen verboden. De veer is echter niet precies harmonisch, zodat deze
boventonen toch vaak optreden, zij het met veel lagere intensiteit dan de grondtoon. De
grondtoon hangt af van de stugheid van de veer. Hoe stugger de veer, des te steiler de
grafiek en des te groter deze frequentie. Bij molekulen met drie of meer atomen is er in
plaats van een energiecurve sprake van een energieoppervlak dat de vorm ofwel geometrie
van het molekuul vastlegt. De grondtoestand bevindt zich dan op de bodem van een put.
Hoe steiler de wanden van de put, des te hoger de grondtoon. Een belangrijke taak van de
quantumchemie is het bepalen van de vorm van het energieoppervlak nabij de
evenwichtsgeometrie.
Rotaties
Behalve vibreren kan het molekuul ook roteren. Als we aannemen dat het molekuul tijdens
een draaiing altijd dezelfde evenwichtsgeometrie heeft – de molekuulvorm waarbij de
atomen een vaste positie ten opzichte van elkaar hebben, er is dan geen vibratie – hebben
we te maken met een starre rotator. Die aanname maakt het quantummechanische
probleem gemakkelijk oplosbaar. De quantummechanica vertelt ons dat ook rotaties van
een molekuul zijn gequantiseerd. De afstand tussen de energieniveaus blijkt lineair toe te
nemen, terwijl er alleen overgangen mogelijk zijn tussen aangrenzende niveaus.
Omdat bij kamertemperatuur vele molekulen zich in aangeslagen rotatieniveaus bevinden,
bevat het absorptiespectrum veel lijnen op een vaste afstand van elkaar. Die afstand is de
rotatieconstante, die behalve van de kernmassa’s alleen nog maar afhangt van de
evenwichtsafstand tussen de kernen. Voor het voorspellen van rotatiespectra moet de
quantumchemie ons dus van de evenwichtsgeometrieën van molekulen voorzien, terwijl
omgekeerd de experimentele spectra ons informatie over deze geometrieën geven. De
afstanden tussen rotatieniveaus zijn zo’n honderdmaal kleiner als die tussen
vibratieniveaus. De geabsorbeerde straling ligt dan ook in het laag-energetische
microgolfgebied. Een magnetron warmt voedsel op, doordat microgolven de
rotatiebeweging van de molekulen aanslaan.
Elektronentoestanden
Als een atoom of molekuul bij absorptie van een foton in een aangeslagen toestand verzeild raakt, gaat er een
elektron over vanuit de Fermi-zee naar een leeg niveau. Er blijft dan een gat achter. Zodra een elektron met
een gat recombineert, komt energie in de vorm van een foton vrij.
Een derde wijze van bewegen of vrijheidsgraad in een molekuul is de beweging van de
elektronen. Elektronen bepalen het krachtenveld waarin de kernen zich verplaatsen. Hun
bewegingen zijn in het algemeen ingewikkeld, maar we kunnen toch zeggen dat die
worden gedomineerd door de aantrekking door de dikwijls hooggeladen atoomkernen.
Evenzo overheerst in het zonnestelsel de aantrekking van de zon de beweging van de
aarde, terwijl de aantrekking van de aarde door de andere planeten van geringer belang is.
Een gangbare benadering is om te veronderstellen dat de elektronen in een atoom zich
onafhankelijk van elkaar bewegen in het elektrisch veld van de kernen. De onderlinge
afstoting kan men dan verdisconteren op een gemiddelde manier. Deze benadering, die
bekendstaat onder de naam Hartree-Fock-benadering, stelt ons in staat om de
energieniveaus van de afzonderlijke elektronen te berekenen. Met moderne computers is
dat zelfs mogelijk voor betrekkelijk grote molekulen.
Een fundamenteel quantummechanisch principe, het zogenaamde Pauli-principe dat zijn
oorsprong diep in de relativistische quantummechanica vindt, vertelt ons dat zich op ieder
energieniveau maximaal twee elektronen kunnen bevinden. De laagste elektronentoestand
van een atoom of molekuul vindt men dus door de beschikbare energieniveaus van
beneden af aan op te vullen met telkens twee elektronen, net zolang tot alle elektronen zijn
opgebruikt. Boven het hoogste bezette niveau, het zogenaamde Fermi-niveau, blijven dan
lege niveaus over.
In het standaardmodel van de molekuulspectroscopie schetst men de toestand van een molekuul aan de hand
van elektronen-, vibratie- en rotatieniveau. De energieverschillen tussen rotatieniveaus zijn veel kleiner dan de
energieverschillen tussen vibratieniveaus en elektronenniveaus.
Uitgaande van dit beeld kunnen we ons een voorstelling maken van de wijze waarop een
atoom of molekuul in een aangeslagen elektronentoestand verzeild raakt. Een elektron
promoveert dan uit een bezet niveau naar een van de onbezette. De daarvoor benodigde
excitatie-energie ligt voor de bovenste bezette niveaus in het gebied van het zichtbare en
ultraviolette licht. Dat houdt in dat ze zo’n honderdmaal zoveel energie kosten als de
vibratie-excitaties. De kleur van een chemische verbinding hangt daardoor samen met de
elektronenstructuur van het molekuul. Het aanslaan van elektronen uit de diepst gelegen
elektronenniveaus kost daarentegen meer energie – de fotonen van zichtbaar licht zijn
daarvoor niet energierijk genoeg. Die excitaties liggen in het gebied van de
röntgenstraling.
Vooral bij grotere molekulen met geëxciteerde elektronen is het nogal omslachtig om aan
te geven welke niveaus precies bezet zijn.
Veel handiger is het dan om aan te geven welke in de grondtoestand bezette niveaus, de
zogenaamde Fermi-zee, leeg zijn geraakt en in welke onbezette niveaus elektronen zijn
terechtgekomen. Een excitatie wordt dan beschreven als het creëren van een ‘gat’ in de
Fermi-zee en het gelijktijdig creëren van een elektron boven het Fermi-niveau.
Dit model is gebaseerd op de veronderstelling dat elektronen zich onafhankelijk van elkaar
bewegen. In werkelijkheid botsen ze echter met elkaar en beïnvloeden ze zo elkaars
beweging, een verschijnsel dat correlatie heet. Het onafhankelijke-deeltjesmodel voorspelt
de totale energie van een molekuul met zo’n 99% nauwkeurigheid. De onnauwkeurigheid
bedraagt dus één procent. De energieverschillen tussen de diverse elektronentoestanden
waar de spectroscopie in geïnteresseerd is, zijn echter ook in de orde van één procent van
de totale energie. Het is voor de spectroscopische toepassing dus van essentieel belang om
rekening te houden met de botsingen tussen de elektronen. Eén van de hoofdthema’s van
de quantumchemie is daarom het ontwikkelen van vaak zeer technische methoden om deze
elektronencorrelaties te berekenen.
Het beschreven model van de molekuultoestanden – met onafhankelijke elektronen,
harmonische oscillator en starre rotator – kan men kenschetsen als het standaardmodel van
de molekuulspectroscopie.
Hoewel in dit verfijnde model elk onderdeel kan worden genuanceerd, vormt het toch het
uitgangspunt bij de interpretatie van molekuulspectra. Het fungeert als maatstaf in die
situaties waarin een van de ingrediënten aanpassing behoeft. Het model verklaart
bovendien de sterk hiërarchische opbouw van de energieniveaus en dus van de
bijbehorende spectra: elektronenniveaus gaan vergezeld van diverse vibratieniveaus, die
weer tal van rotatieniveaus hebben. Elektronenovergangen in het zichtbare en het
ultraviolette licht hebben dus ook een vibratie- en rotatie-fijnstructuur, terwijl vibratieovergangen in het infraroodgebied een rotatiefijnstructuur vertonen.
Zo beschrijft het standaardmodel waarom molekulen licht met bepaalde kleuren
absorberen, verstrooien of uitzenden. Maar ook de mate waarin dat gebeurt is van belang
voor het verkrijgen van spectroscopische informatie uit licht.