Polycarbonaat resins en toepassingen

Inhoud
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
145–1
Polycarbonaat resins en
toepassingen
door drs. B. Groothuis, dr. T. Hoeks, dr. J. King jr.
GE Plastics bv
Postbus 117, 4600 AC Bergen op Zoom
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Inleiding
Bereiding van polycarbonaat
Eigenschappen
Toepassingen van polycarbonaat
Nieuwe ontwikkelingen en trends
Literatuur
145– 3
145– 4
145– 6
145–10
145–11
145–13
Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H.D. Tjeenk
Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
1.
145–3
Inleiding
Polycarbonaat, afgekort als PC, is een uiterst veelzijdige kunststof,
die vanaf de geboorte van het materiaal tot op heden een groei meemaakt in het aantal toepassingen en productievolume.
De ontwikkeling van thermoplastische materialen op basis van polycarbonaat is reeds begonnen in 1898, toen de eerste polycarbonaten werden gesynthetiseerd. Begin jaren 30 werd de synthese van polycarbonaten verbeterd en in 1941 werd het eerste commerciële polycarbonaat geïntroduceerd door de Pittsburgh Plate Glass company (PPG) dat werd gebruikt als oppervlaktecoating in de
(glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische polycarbonaten gesynthetiseerd die nagenoeg kleurloos waren en goede mechanische eigenschappen vertoonden.
De ontdekking van een groot aantal goede eigenschappen van aromatische polycarbonaten gebaseerd op bisfenol-A (BPA), door D.
Fox van General Electric en ook door de laboratoria van Bayer onder leiding van H. Schnell, resulteerde in een explosieve groei van
verder onderzoek naar de eigenschappen van deze polymeren. Polycarbonaat behoort nu tot de leidende groep van technische kunststoffen, ook wel engineering plastics genoemd.
De producten van polycarbonaat zijn zeer divers en zijn te vinden in
de elektrische en elektronische industrie, de bouw- en constructiemarkt, de automobiel- en computerindustrie en in tal van andere
markten. De belangrijkste producenten zijn General Electric en
Bayer; Teijin, Dow Chemical en DSM zijn ook belangrijke polycarbonaatproducenten. De belangrijkste productielocaties bevinden
zich in de Verenigde Staten, West-Europa en Japan.
Door de unieke combinatie van eigenschappen die gelegen zijn in de
basisstructuur van polycarbonaat, maar ook door de gunstige prijs/
eigenschappen verhouding is de verwachting dat de groei de komende jaren in verschillende marktsegmenten sterk zal doorzetten.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–4
2.
Polycarbonaat resins en toepassingen
Bereiding van polycarbonaat
Heden ten dage hebben twee commerciële processen aangetoond
dat ze in staat zijn om een polymeerketen van een hoge kwaliteit te
produceren. Deze processen zijn het twee-fasen proces, gebruikmakend van fosgeen, en het smelt- of transesterificatieproces dat difenylcarbonaat (DPC) als bouwsteen gebruikt. Alle andere methoden
zijn variaties of combinaties van deze twee processen. De laatstgenoemde, gemodificeerde processen, zoals de synthese van polycarbonaat middels cyclische oligomeren, vereisen een tussentijdse isolatie, waardoor het proces duurder wordt. Alhoewel de twee processen goed begrepen worden, vindt er nog steeds uitgebreid onderzoek plaats naar methoden om het proces te vereenvoudigen.
Het twee-fasen proces
Het twee-fasen proces wordt weergegeven in figuur 1. In het begin
van de reactie bevindt zich een oplossing van bisfenol-A (BPA) in
methyleenchloride in de reactor. Een geringe hoeveelheid fenol
wordt als ketenstopper toegevoegd voor de beheersing van het molecuulgewicht. De omzetting tot polycarbonaat vindt plaats op het
moment dat vloeibaar fosgeen (T = 4 °C) wordt toevoegd. Om het
ontstane zuur te neutraliseren vindt tegelijkertijd toevoeging van
loog plaats. Hierdoor ontstaat het zogenaamde twee-fasen systeem.
Om een acceptabele reactiesnelheid te verkrijgen is een Phase Transfer Catalysator nodig; verschillende amines komen hiervoor in aanmerking.
Wanneer het reactiemengsel uitgereageerd is, wordt de organische
laag van de waterige laag gescheiden en enkele malen goed gewassen
met water. Dit wasproces verwijdert de laatste resten base en zouten. Oplossingsuitwisseling (bijv. met chloorbenzeen) of anti-solvent
precipitatie (bijv. met methanol) resulteert in het pure polycarbonaatpoeder.
Het twee-fasen proces resulteert in een „kinetisch” product. Dat wil
zeggen dat bij de verwerkingstemperatuur de molecuulgewichtsverdeling kan veranderen. Dit proces wordt op commerciële schaal toegepast door o.a. General Electric Plastics, Bayer, Teijin, Mitsubishi,
Dow Chemical en Idemitsu.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–5
Polycarbonaat resins en toepassingen
0886-0131
CH3
HO
OH + COCl2
CHLOROFORMATEN
CH3
CH3
NaOH
Cl
C
O
O
O
Cl
C
O
Cl
amine
O
O
n
O
CH3
CH3
C
C
n
Cl
FENOL
NaOH
O
CH3
CH3
O
C
O
Figuur 1.
O
O
CH3
C
n
O
O
Het twee-fasen proces voor de productie van polycarbonaat.
Het transesterificatie proces
Dit proces is gebaseerd op een base-gekatalyseerde condensatie-polymerisatie van BPA en DPC, zie figuur 2. De reactie vindt plaats bij
temperaturen van 150-300 °C. Bij deze temperaturen bevinden de
monomeren, de tussentijds gevormde oligomeren en het uiteindelijke polymeer zich in een gesmolten fase. De kwaliteit van het uiteindelijke polymeer is direct gerelateerd aan de zuiverheid van de
uitgangsstoffen, onder voorbehoud dat tijdens het proces géén verontreinigingen worden gegenereerd. Met andere woorden de verontreinigingen in het eindproduct zijn zeer goed controleerbaar.
Gebaseerd op experimentele gegevens is het verantwoordelijke mechanisme een nucleofiele substitutie, waarbij een fenoxy-anion een
carbonaatbinding aanvalt. Wanneer een fenoxy-anion addeert aan
een carbonaatbinding (bijv. DPC) dan komt een ander fenoxy-molecuul vrij. Dit betekent dat slechts een katalytische hoeveelheid
base nodig is om de reactie te doen verlopen. Nadat het fenoxymolecuul een proton uitgewisseld heeft met een andere fenoxy-eindgroep of met BPA, kan het zo gevormde fenol middels destillatie uit
het reactiemengsel verwijderd worden. Deze verwijdering is nood25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–6
Polycarbonaat resins en toepassingen
zakelijk om twee redenen. Het geeft de vereiste reactiesnelheid aan
het proces en er kan een hoog moleculair polymeer gevormd worden.
Het belangrijkste chemische verschil met het twee-fasen proces is
dat de energetisch meest gunstige molecuulgewichtsverdeling verkregen wordt. Dat wil zeggen dat onder verwerkingscondities het
molecuulgewicht en zijn verdeling hetzelfde blijft. Voordeel van dit
proces is dat er geen oplosmiddelen gebruikt worden. Daarnaast is
het proces fosgeenvrij, hetgeen een risicobeperkende factor is tijdens
het productieproces.
0886-0132
CH3
HO
OH
+
O
C
O
CH3
O
DIFENYL CARBONAAT
200 C - 300 C
CH3
O
C
O
O
O
Figuur 2.
CH3
C
O
n
O
+
OH
Het transesterificatie proces voor de productie van polycarbonaat.
Dit relatief nieuwe proces wordt commercieel toegepast door een
joint-venture van General Electric Plastics, Mitsui en Nagase.
3.
Eigenschappen
Polycarbonaat is een amorfe technische kunststof met een glasovergangstemperatuur (Tg) van 150 °C. Beneden deze temperatuur is de
kunststof een glasachtige vaste stof met zeer goede eigenschappen.
(Ver) boven de 150 °C is het materiaal zacht en kan het (her)verwerkt worden tot de juiste productvorm. De uitstekende eigenschappen dankt het materiaal aan zijn moleculaire structuur. Daarom is
het gedrag van de molecuulketen bij verschillende temperaturen nog
steeds een veel bestudeerd item. Polycarbonaat heeft een uitzonderlijk hoge slagvastheid, hetgeen producten van polycarbonaat bijna
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
145–7
onbreekbaar maakt (zie figuur 3). Een plaatje polycarbonaat van
een 5 millimeter dikte kan met gemak de klappen van een vuisthamer opvangen. Het is kogelbestendig. Dit kan mogelijk verklaard
worden door een γ-overgang rond de −100 °C. In dit temperatuurgebied roteren de fenyl-ringen om hun as. Ook de vrije-volume fractie van PC (8% bij 150 °C) geeft aan dat het materiaal de potentie
bezit, om ingebrachte energie d.m.v. van moleculaire bewegingen
snel te dissiperen.
Door het amorfe karakter heeft polycarbonaat een beperkte chemische bestendigheid. Zo is het materiaal zeer gevoelig voor sterke zuren en basen en een relatief groot aantal andere chemicaliën. Daarnaast heeft PC een hoge permeabiliteit voor koolzuur. Als verpakkingsmateriaal van koolzuur-houdende frisdranken is PC dan ook
niet geschikt.
0886-0133
Maximum kracht (N)
Inhoud
10000
8000
slagsterkte
6000
4000
2000
0
polycarbonate
PMMA
rubber
gemodificeerd
PMMA
Figuur 3. Vergelijking van de slagsterkte van polycarbonaat met
polymethylmethacrylaat (PMMA) en rubber-gemodificeerd PMMA. De maximale
kracht nodig voor het doorboren van 3.2 mm dikke plaatjes is gegeven in Newton.
Polycarbonaat is van zichzelf zeer transparant. Het heeft een lichttransmissie van circa 89% bij 2,5 mm dikte. Daarnaast bezit polycarbonaat een relatief hoge hittebestendigheid en is intrinsiek vlamdovend. De goede elektrische eigenschappen, zoals de diëlektrische
sterkte, de elektrische oppervlakteweerstand en kruipstroomweerstand maken het een veelvuldig gebruikt materiaal in de elektrische
industrie.
De polycarbonaatproducenten leveren het polycarbonaat resin als
halffabrikaat in de vorm van korrels aan hun eindgebruikers. Er
worden verschillende viscositeiten polycarbonaat geproduceerd om
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–8
Polycarbonaat resins en toepassingen
de verwerking van het materiaal te vergemakkelijken. Bij nauwe
doorgangen in een verwerkingsmatrijs wordt polycarbonaat met een
lage viscositeit gebruikt, een hoog viskeus materiaal wordt ingezet
bij matrijzen met zeer wijde doorgangen. Deze viscositeiten worden
verkregen door PC te produceren met verschillende molecuulgewichten. Het moleculair gewicht heeft echter weer grote invloed op
eigenschappen zoals slagsterkte bij lage temperatuur en chemische
bestendigheid. Typische molecuulgewichten van commerciële polycarbonaten liggen tussen 22000 tot 35000 g.mol−1, hetgeen voor de
meeste toepassingen een uitstekende balans geeft tussen goed verwerkbare viscositeit en eigenschappen. Voor sommige toepassingen,
zoals de fabricage van zeer dunne compact discs, is de viscositeit nog
erg hoog en voldoet alleen zeer laag moleculair PC. Het verlies in
eigenschappen wordt tot een minimum beperkt door aanpassingen
in het molecuul te maken, met name in de eindgroepen van de polycarbonaatketens.
In andere gevallen is juist een erg hoge viscositeit noodzakelijk, zoals bij de produktie van waterflessen. Bij dit fabrikageproces is een
zeer hoge smeltsterkte van polycarbonaat noodzakelijk. Om dit te
bereiken wordt vertakt polycarbonaat gebruikt. Dit resulteert in een
verwerkbare smelt met een optimale sterkte om flessen met hoge
kwaliteit te fabriceren.
Een groot aantal andere veranderingen in de polycarbonaatstructuur is mogelijk. Er kunnen copolymeren verkregen worden met
zeer interessante eigenschappen, zoals een hogere hittebestendigheid, slagvastheid, chemische bestendigheid of betere verwerkingseigenschappen.
Additieven
Polycarbonaatproducten kunnen naar wens gemodificeerd worden
door additieven toe te voegen die een of meerdere eigenschappen
verder verbeteren. Brandbestendigheid kan worden verhoogd door
halogeenhoudende stoffen toe te voegen, extra stijfheid wordt verkregen door toevoeging van 5 tot 40% glasvezels. Andere additieven
zorgen voor een verbeterde verwerking van polycarbonaat in kriti25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
145–9
sche toepassingen zoals een verbeterde matrijslossing; denk hierbij
aan allerlei esters van vetzuren.
Om de brandbestendigheid van polycarbonaat te verbeteren kunnen
de toegevoegde hoeveelheden additieven erg laag blijven door de intrinsiek lage brandbaarheid van polycarbonaat. Dit komt niet alleen
de verwerking ten goede (de meeste vlamvertragers zijn thermisch
instabieler dan PC) maar is ook gunstig vanuit milieu-oogpunt.
Doordat het materiaal van zichzelf helder transparant is, kunnen
naast de eigen kleur gemakkelijk vele andere kleuren gemaakt worden, variërend van fluorescerend transparant tot ondoorzichtig
zwart.
Zonder bescherming is polycarbonaat vrij gevoelig voor ultraviolette (UV) straling, die vergeling en verbrossing van de kunststof
veroorzaakt. Ook de lichtdoorlaatbaarheid kan hierdoor verminderen. Om dit effect te beperken worden tijdens het productieproces
UV-stabilisatoren aan het PC toegevoegd (zie figuur 4). Er kan
slechts een beperkte hoeveelheid UV-stabilisator worden toegevoegd
omdat dit in hoge concentraties de verwerkbaarheid in het spuitgietproces vermindert.
0886-0134
45
Vergelings Index
Inhoud
niet UV gestabiliseerd PC
35
UV gestabiliseerd PC
25
15
5
-5
0
Figuur 4.
1
2
3
tijd(jaren)
4
5
Effect van UV stabilisatoren op de vergeling van polycarbonaat.
Bij geëxtrudeerde platen kunnen zeer dunne toplagen worden meegeëxtrudeerd (co-extrusie) met daarin hoge concentraties UV-stabilisator, waardoor op deze manier een hoge bescherming tegen vergeling wordt verkregen. Bij het spuitgietproces is dit niet mogelijk en
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–10
Polycarbonaat resins en toepassingen
wordt bij toepassingen waar de vergeling tot een absoluut minimum
moet worden beperkt (o.a. koplamplenzen) een transparante coating aangebracht die het polycarbonaat effectief beschermt.
Mengsels
Polycarbonaat kan met verschillende andere polymeren gemengd
worden (blends). Enkele voorbeelden van blends met polycarbonaat
zijn mengsels met polymethylmethacrylaat (PMMA) of polystyreen
(PS). De commercieel meest belangrijke blends zijn de mengsels van
PC met polyesters zoals polybutyleentereftalaat (PBT) of met acrylonitril-butadieen-styreen (ABS).
PBT geeft samen met PC een verbetering van de chemische resistentie (ten opzichte van PC). Chemische resistentie is het gevolg van
de kristalliniteit van de polyester. Verder kan het materiaal bij een
hogere temperatuur verwerkt worden en wordt de slagvastheid verhoogd (t.o.v. PBT). De genoemde eigenschappen zorgen voor een
perfecte fit als materiaal voor de automobielindustrie, bijvoorbeeld
als bumpermateriaal.
De synergie bij mengsels van PC en ABS ligt in het feit dat de slagsterkte bij lage temperaturen van deze materialen verder verbetert
ten opzichte van PC. Daarnaast verklaart de gunstige prijs/eigenschappen verhouding een deel van het succes van deze mengsels.
Een blend van PC met ABS geeft een verbetering van de verwerkingseigenschappen. Dit wordt geconstateerd als een lagere viscositeit bij een hoge afschuifsnelheid. Ook zijn deze blends beter mengbaar met organische fosfaten wat in een vlamvertraagd product resulteert dat bovendien aan de zogenaamde „Blue Angel” eisen voldoet. Deze producten zijn typisch geschikt voor de productie van
zeer dunne delen zoals draagbare telefoons en in combinatie met de
fosfaten wordt het materiaal in monitor applicaties gebruikt.
4.
Toepassingen van polycarbonaat
Producten van polycarbonaatmaterialen zijn te vinden in zeer diverse marktsegmenten. In de verlichtingsmarkt biedt polycarbonaat
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
145–11
de mogelijkheid tot het fabriceren van lichte, buitengewoon sterke
lampen, lampenkappen en verlichtingssystemen die de hitte die lampen kunnen produceren goed kunnen weerstaan. Voorbeelden zijn
straatlantaarns, explosiebestendige noodverlichting, verkeerslichten
en dergelijke.
Door de zeer goede optische eigenschappen is polycarbonaat zeer
geschikt als materiaal voor (veiligheids)brillen, skibrillen en vizieren. Een zeer belangrijke groeimarkt is de fabricage van compact
discs en daaropvolgende generaties zoals high density optical carriers. Hiervoor worden optisch zeer zuivere en schone materialen
gebruikt die gefabriceerd zijn onder zeer speciale omstandigheden
om de replicatie op CD’s te kunnen garanderen. Vrijwel alle onzuiverheden in het polycarbonaat worden tijdens het productieproces
uitgefilterd. Het granulaat wordt voor verzending naar de eindgebruiker eerst gewassen met ultra schoon water en verpakt in speciale
zakken om verontreinigingen te voorkomen. Dit alles gebeurt in een
zogenaamde clean room, waarin de binnenkomende lucht wordt gezuiverd en stofvrije kleren verplicht zijn.
Bijna onbreekbare, lichtgewicht koplamplenzen die in elke vorm te
maken zijn, worden in de automobielindustrie geproduceerd met
polycarbonaatproducten. Een extra coating is nodig om de krasbestendigheid van deze producten te vergroten.
In innovatieve dakconstructies van voetbalstadions maar ook van
bijvoorbeeld winkelcentra is vaak een grote hoeveelheid polycarbonaat verwerkt. Hierdoor is het dak zeer lichtdoorlatend, sterk en
flexibel, zodat harde wind en sneeuw er geen vat op hebben. Daarnaast is het vuurbestendig en vijf keer lichter in gewicht dan glas,
waardoor het mogelijk is een dergelijke constructie te realiseren.
5.
Nieuwe ontwikkelingen en trends
Door de unieke eigenschappen van polycarbonaat, die het zeer veelzijdig toepasbaar maken, staat het polymeer in het centrum van de
belangstelling van de resinproducenten. Dit uit zich op twee manieren, enerzijds neemt het aantal producenten toe, anderzijds verho25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
145–12
Polycarbonaat resins en toepassingen
gen de huidige producenten hun productiecapaciteit. Uiteraard resulteert dit in een verlaging van de rentabiliteit van het materiaal.
Daarom zal in de komende jaren veel van het onderzoek geconcentreerd worden op prijsverlagende modificaties van het polycarbonaat-productieproces zonder de kwaliteit van het polymeer aan te
tasten.
Een van de belangrijkste nieuwe ontwikkelingen voor polycarbonaat is het gebruik ervan als dragermateriaal voor nieuw „optical
quality” formats. De meest optimale opslag van informatie is op
digitale dragers en PC is uitermate geschikt hiervoor. Omdat de informatiedichtheid steeds groter wordt, worden de eisen voor PC
steeds stringenter. Bijv. het aantal deeltjes dat in PC aanwezig mag
zijn als het materiaal geschikt is voor Magneto-Optical (MO)-applicaties is minder dan 8000 voor een grootte van 0,5-1 µm per gram
PC. Dit vereist de nodige modificaties van het gehele productieproces.
Door de verhoging van de informatiedichtheid zal op een bepaald
moment de dubbelbreking van het PC parten gaan spelen. Dubbelbreking ontstaat wanneer licht met verschillende snelheden op verschillende plaatsen door het medium beweegt. Kort gezegd, PC is
anisotroop, de brekingsindex in de verschillende richtingen is niet
gelijk. Hierom zal een nieuw type polycarbonaat met een lage intrinsieke dubbelbreking ontwikkeld moeten worden.
Certificaten, bijv. het „Blue Angel certificaat”, zullen de industrie
ook dwingen om milieuvriendelijkere producten te ontwikkelen.
Vertegenwoordigers van de consument gedogen bepaalde additieven niet langer. Voor polycarbonaat betekent dit dat er naar halogeenvrije brandvertragers gezocht moet worden.
Verder concentreren verschillende onderzoeken zich op verbetering
en verbreding van het verwerkingsprofiel, verhoogde thermische en
UV-stabiliteit en minder verontreinigingen in het eindproduct. In de
universitaire wereld ligt de focus vooral bij het ontwikkelen van
computermodellen voor het PC-productieproces.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145
Inhoud
Startpagina
Polycarbonaat resins en toepassingen
6.
145–13
Literatuur
J. A. King, „Current trends in polycarbonate chemistry”, Trends in
Macromol. Res, 1 (1994).
D. Freitag et al., „Routes to new Aromatic polycarbonates with
special materials properties”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 30
(1991), pag. 1598 -1610.
GE Plastics bv, „Materials profile”, GE commercial literature,
MP125/Eng/, 1992.
GE Plastics bv, „Lexan® OQ polycarbonate resin, technical guide
for compact discs”, GE commercial literature, OPT-101, RTB,
1995.
H. Vernaleken et al., „Process for the preparation of aromatic polycarbonates by the phase boundery process.”, Patent specification 1455976, 17 nov. 19761, Ger. Encyclopedia of polymer
science and technology, Interscience Publishers, New York,
1970.
1
GE Plastics produceert Lexan® Polycarbonaat.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/145