transport van opgeloste zouten in ongescheurde en gescheurde

KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN
FACULTEIT TOEGEPASTE WETENSCHAPPEN
Departement Burgerlijke Bouwkunde
TRANSPORT VAN OPGELOSTE
ZOUTEN IN ONGESCHEURDE EN
GESCHEURDE POREUZE
BOUWMATERIALEN
Prof. Dr. Ir. J. Carmeliet
Prof. Dr. Ir. D. Van Gemert
Eindwerk voorgedragen tot het
bekomen van de graad van
Burgerlijk Bouwkundig Ingenieur
Assessor:
Door
Promotor:
Ir. A.-S. Poupeleer
E 2002-2003
Tijs Essel
Lode Pihay
Toelating tot bruikleen
De auteurs geven de toelating deze eindverhandeling voor consultatie beschikbaar te stellen en delen
ervan te kopiëren voor eigen gebruik. Elk ander gebruik valt onder de strikte beperkingen van het
auteursrecht; in het bijzonder wordt er gewezen op de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden
bij het aanhalen van de resultaten uit deze eindverhandeling.
Leuven, 19 mei 2003
Dankwoord
Dit eindwerk is niet tot stand gekomen enkel en alleen door de noeste arbeid van ondergetekenden.
Gedurende de periode van het eindwerk hebben we kunnen terugvallen op de degelijke infrastructuur
van de afdelingen Bouwfysica en Bouwmaterialen van ons departement. Die heeft soms zwaar te
lijden gehad onder onze aanwezigheid. We bedanken dan ook de technische ploeg van de
verschillende labo’s die ons steeds uit de problemen geholpen heeft.
De wetenschappelijke en praktische kennis van prof. Dr. Ir. J. Carmeliet en Prof. Dr. Ir. Van Gemert
zijn steeds een goede steun in de rug geweest bij het oplossen van allerlei problemen.
In het bijzonder gaat onze bewondering uit naar Ir. A.-S. Poupeleer die ons tijdens dit eindwerk op het
rechte thesispad proberen te houden heeft. Haar interesse voor het vakgebied werkte aanstekelijk en
heeft ons enorm veel bijgebracht. We willen haar dan ook speciaal bedanken voor de continue
opvolging.
De hechte vriendschapsbanden met andere lotgenoten in onze klas hebben ervoor gezorgd dat we drie
jaar hebben kunnen studeren in een schitterende sfeer. We wensen hen hier te bedanken voor de
prachtige periode.
Zonder de onvoorwaardelijke en nimmeraflatende steun van onze ouders, broer en zussen aan de
zijlijn zou geen letter van dit eindwerk ooit op papier gekomen zijn. We danken hen voor de kansen
die ze ons gaven. Ook dank aan Caroline.
Tijs en Lode
Inhoud
Inhoud
Dankwoord ...........................................................................................................3
Inhoud...................................................................................................................4
Symbolenlijst ........................................................................................................9
Probleemstelling.................................................................................................13
1
Massatransport in poreuze materialen .....................................................15
1.1
1.1.1
1.1.2
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
2
Massatransport: algemeen .................................................................................................... 15
Grootheden en definities [18] .......................................................................................... 15
De lucht –en vochtschaal bij poreuze materialen............................................................. 16
Lucht- en vochttransport ...................................................................................................... 17
Luchttransport [18] .......................................................................................................... 17
Vochttransport [18].......................................................................................................... 17
Materiaalsoorten [18]....................................................................................................... 18
Transport van opgeloste zouten in poreuze materialen [35] ............................................ 18
Diffusie : de wetten van Fick [1].......................................................................................... 19
Inleiding ........................................................................................................................... 19
Ficks eerste diffusiewet.................................................................................................... 19
Ficks tweede diffusiewet.................................................................................................. 19
Elektrolytische diffusie in vrije oplossing .................................................21
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
A.
B.
C.
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
A.
B.
2.3.5
2.3.6
2.3.7
De chemische potentiaalfunctie............................................................................................ 21
De inwendige energie [1, 2]............................................................................................. 21
De Gibbs vrije energie [1, 2]............................................................................................ 21
De chemische potentiaal [1, 2]......................................................................................... 22
De chemische potentiaal in oplossingen [1, 2] ................................................................ 24
De drijvende kracht afgeleid van de potentiële energie [1, 28] ....................................... 24
Elektrolyten .......................................................................................................................... 25
Algemeen [26] ................................................................................................................. 25
Molaire geleidbaarheid van elektrolytoplossing [1, 28] .................................................. 26
Zwakke elektrolyten: de Arrhenius theorie [28] .............................................................. 27
Sterke elektrolyten ........................................................................................................... 27
Kohlrausch theorie [28] ................................................................................................... 27
Debye-Hückel theorie [28] .............................................................................................. 28
Andere voorgestelde verbanden [21] ............................................................................... 29
Het elektroforese proces....................................................................................................... 29
Inleiding ........................................................................................................................... 29
Ionmobiliteit [1, 28] ......................................................................................................... 30
Einsteinrelatie en Stokes-Einsteinvergelijking [1, 34]..................................................... 31
Iongeleidbaarheid............................................................................................................. 31
Onafhankelijke geleidbaarheid der ionen [28]................................................................. 32
Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid [34]........................................................................... 33
Elektrisch Potentiaal [34]................................................................................................. 33
Nernst-Planck: een gegeneraliseerde wet van Ohm [1, 2, 27, 28, 34] ............................. 34
Nernst-Einstein [1, 27, 34]............................................................................................... 35
4
Inhoud
2.3.8
2.4
2.4.1
A.
B.
C.
2.4.2
A.
B.
C.
D.
2.4.3
3
Diffusiecoëfficiënt voor binaire oneindig verdunde elektrolyten [34]............................. 36
Invloed van ion-interacties op de diffusiecoëfficiënt ........................................................... 39
De activiteitscoëfficiënt ................................................................................................... 39
De ionische activiteitscoëfficiënt [2, 21, 27] ................................................................... 39
Gemiddelde activiteit [21, 27] ......................................................................................... 41
Verband van de activiteitscoëfficiënten met de concentratie [1, 21] ............................... 41
De invloed van de ionconcentratie op de diffusiecoëfficiënt........................................... 43
De thermodynamische correctiefactor [21]...................................................................... 43
Elektroforetische correctie [21, 27] ................................................................................. 44
De viscositeit [21] ............................................................................................................ 45
Verdere invloedsfactoren en besluit [21] ......................................................................... 45
Gemeten diffusiecoëfficiënten [21] ................................................................................. 46
Zouten: NaCl en Na2SO4.............................................................................48
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.3
3.3.1
3.3.2
3.4
3.4.1
3.4.2
3.5
3.5.1
3.5.2
Kristalrooster van vaste ionische verbinding ....................................................................... 48
Algemeen [26] ................................................................................................................. 48
Roosterstructuur van NaCl [26] ....................................................................................... 48
Roosterstructuur van Na2SO4 [31] ................................................................................... 49
Oplosbaarheid van ionische verbindingen in water [26] ...................................................... 50
Inleiding ........................................................................................................................... 50
Oplossen van ionische vaste stof ..................................................................................... 50
Oplosbaarheid .................................................................................................................. 50
Overzicht van oplosbare ionische verbindingen .............................................................. 52
Activiteitscoëfficiënten van elektrolytoplossingen .............................................................. 53
Activiteitscoëfficiënten van NaCl.................................................................................... 53
Activiteitscoëfficiënten van Na2SO4 ................................................................................ 55
Elektrische geleidbaarheid van elektrolytoplossingen ......................................................... 56
Elektrische geleidbaarheid van NaCl............................................................................... 56
Elektrische geleidbaarheid van Na2SO4 ........................................................................... 58
Diffusie in vrije oplossing .................................................................................................... 59
Verloop diffusiecoëfficiënt Dopl in vrije oplossing van NaCl........................................... 59
Verloop diffusiecoëfficiënt Dopl in vrije oplossing van Na2SO4 ....................................... 59
4 Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double
layer’ en binding ................................................................................................61
4.1
Inleiding ............................................................................................................................... 61
4.2
‘Double layer’ theorie .......................................................................................................... 61
4.2.1
4.2.2
A.
B.
C.
D.
4.3
4.3.1
A.
B.
4.3.2
Elektrische ‘double layer’ [11] ........................................................................................ 61
Effect van ‘double layer’ en binding op iontransportprocessen [10] ............................... 63
Twee diffusieprocessen.................................................................................................... 63
Uitlogen ........................................................................................................................... 63
Rol van ‘double layer’ in diffusieproces.......................................................................... 63
Stijging van concentratie [OH-] in elektrolytoplossing ................................................... 64
Binding of adsorptie ............................................................................................................. 65
Inleiding [28] ................................................................................................................... 65
Fysische adsorptie............................................................................................................ 65
Chemische binding........................................................................................................... 66
Chloridenbinding in mortel: mechanismen...................................................................... 66
5
Inhoud
A.
B.
C.
4.4
4.4.1
4.4.2
4.5
4.5.1
4.5.2
A.
B.
C.
4.5.3
4.5.4
4.5.5
4.5.6
4.6
5
Bindingsisothermen.............................................................................................................. 70
Langmuir isotherm [28, 38] ............................................................................................. 71
Freundlich Isotherm [15, 47] ........................................................................................... 72
Invloedsfactoren van chloridenbinding [23] ........................................................................ 73
Cementsoort ..................................................................................................................... 73
Minerale additieven of vervangingen .............................................................................. 74
Silica Fume ...................................................................................................................... 74
Vliegas ............................................................................................................................. 74
Hoogovenslak .................................................................................................................. 75
Water-cement-factor ........................................................................................................ 75
Droogcondities................................................................................................................. 75
Blootstellingscondities..................................................................................................... 75
Chloridenbron .................................................................................................................. 75
Invoegen van binding in diffusievergelijking [22]............................................................... 76
Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt......................80
5.1
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.1.4
5.2
5.2.1
5.2.2
A.
B.
C.
5.2.3
5.2.4
5.2.5
5.2.6
5.2.7
5.2.8
5.3
5.3.1
5.3.2
5.3.3
5.3.4
A.
B.
5.3.5
6
Inleiding [23] ................................................................................................................... 66
Fysische binding .............................................................................................................. 67
Chemische binding [23, 24] ............................................................................................. 68
Eigenschappen van poreuze materialen en invloed op diffusie............................................ 80
Porositeit [43, 50]............................................................................................................. 80
Tortuositeit [18, 43] ......................................................................................................... 82
Watergehalte [7, 12]......................................................................................................... 83
Doorlatendheid [50, 51] ................................................................................................... 85
Invloedfactoren op diffusie door poreuze cementmaterialen ............................................... 86
Inleiding ........................................................................................................................... 86
Invloed van toeslagproducten .......................................................................................... 87
Gegranuleerde Hoogovenslakken (Eng: Ground Granulated Blast Furnace Slag) .......... 87
Kalksteenvulstof (Eng: Limestone filler)......................................................................... 87
Microsilica (Eng: Silica Fume) ........................................................................................ 87
Invloed van de w/c factor................................................................................................. 88
Invloed van de concentratie ............................................................................................. 88
Invloed van de monsterdikte ............................................................................................ 89
Invloed van uitloging van kalkhydraat............................................................................. 90
Invloed van het carbonatatiefront [42, 50]....................................................................... 90
Invloed van de hydratatiegraad ........................................................................................ 90
Invloed van scheuren [16] .................................................................................................... 91
Inleiding ........................................................................................................................... 91
Scheurpatronen ................................................................................................................ 91
Bepaling verhouding Dtot tot Deff van het materiaal ......................................................... 92
De verhouding van Dtot tot Deff voor de verschillende scheurpatronen............................ 93
Anisotroop 1-D scheurpatroon......................................................................................... 93
Isotroop 2-D scheurpatroon ............................................................................................. 94
Resultaten van proeven .................................................................................................... 95
Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt...................96
6.1
Inleiding ............................................................................................................................... 96
6.2
Diffusietesten ....................................................................................................................... 96
6.2.1
6.2.2
Inleiding ........................................................................................................................... 96
Standaard diffusietest met constante concentraties.......................................................... 98
6
Inhoud
A. Concentratieverloop......................................................................................................... 98
B.
Bepaling effectieve diffusiecoëfficiënt [22] .................................................................... 99
6.2.3 Standaard diffusietest met constante concentratie zoutkant en variërende concentratie
waterkant [13, 20]........................................................................................................................ 102
6.2.4 Standaard diffusietest met variërende concentratie zout- en waterkant......................... 105
6.2.5 ‘Immersion’ of ondergedompelde diffusietest [14, 49] ................................................. 105
6.3
6.3.1
6.3.2
6.4
6.4.1
6.4.2
6.4.3
6.5
6.5.1
6.5.2
Migratietesten..................................................................................................................... 106
Bepaling van effectieve migratiecoëfficiënt Mi,eff [14]................................................ 106
Bepaling van schijnbare migratiecoëfficiënt Mi,schijnbaar [45] .......................................... 108
Geleidbaarheidsmetingen: gebruik van formatiefactor [44]............................................... 109
Definitie formatiefactor ................................................................................................. 109
Gebruik van formatiefactor [44] .................................................................................... 111
Bepaling van formatiefactor [6, 33, 44] ......................................................................... 111
Vergelijking diffusiecoëfficiënten bepaald via migratieproeven en diffusieproeven......... 112
Twee verschillende fenomenen...................................................................................... 112
Vergelijking diffusiecoëfficiënt en migratiecoëfficiënt [14] ......................................... 112
Besluit van de literatuurstudie .......................................................................113
7
Diffusieproeven..........................................................................................114
7.1
7.1.1
7.1.2
7.1.3
7.1.4
A.
B.
C.
D.
7.1.5
7.2
7.2.1
7.2.2
7.2.3
7.3
7.3.1
7.3.2
A.
B.
C.
D.
7.3.3
7.3.4
7.3.5
7.3.6
7.4
7.4.1
7.4.2
7.4.3
Inleiding ............................................................................................................................. 114
Concept .......................................................................................................................... 114
Meten van de geleidbaarheid ......................................................................................... 115
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt Dschijnbaar .......................................... 117
Expliciete numerieke oplossing ..................................................................................... 119
De diffusievergelijking .................................................................................................. 119
Beginvoorwaarden ......................................................................................................... 120
Randvoorwaarden .......................................................................................................... 121
Implementatie ................................................................................................................ 121
Impliciete numerieke oplossing ..................................................................................... 122
Voorbereiding van diffusieproeven op baksteen................................................................ 124
Meetopstelling................................................................................................................ 124
Aanmaak van de monsters ............................................................................................. 125
Elektrolytoplossingen .................................................................................................... 127
Resultaten van diffusieproeven van de ongescheurde baksteenmonsters .......................... 128
Theoretische voorspelling.............................................................................................. 128
Processen die de proeven kunnen beïnvloeden.............................................................. 129
Mengen van oplossing ................................................................................................... 129
Convectie ....................................................................................................................... 129
Lekken ........................................................................................................................... 133
Verdamping.................................................................................................................... 134
Schatting met lineaire benadering.................................................................................. 134
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt ............................................................... 136
Gebruik van de numerieke oplossing............................................................................. 138
Besluit van de proeven op ongescheurde baksteenmonsters.......................................... 140
Resultaten van diffusieproeven van de gescheurde baksteen............................................. 141
Theoretische voorspelling.............................................................................................. 141
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt ............................................................... 142
Besluit van de proeven op gescheurde baksteen monsters............................................. 145
7
Inhoud
7.5
7.5.1
7.5.2
7.5.3
7.5.4
7.5.5
7.5.6
7.5.7
7.5.8
7.5.9
7.6
7.6.1
7.6.2
7.6.3
7.6.4
Voorbereiding diffusieproeven op mortel .......................................................................... 145
Componenten ................................................................................................................. 145
Samenstelling................................................................................................................. 146
Bereiding........................................................................................................................ 146
Consistentie.................................................................................................................... 146
Luchtgehalte................................................................................................................... 146
Verwerking .................................................................................................................... 147
Aanmaak monsters voor diffusieproeven ...................................................................... 147
Meetopstelling................................................................................................................ 148
Elektrolytoplossingen .................................................................................................... 149
Resultaten van diffusieproeven op mortel.......................................................................... 150
Problemen die kunnen optreden bij het meten............................................................... 150
Schatting met lineaire benadering van de niet gescheurde mortelmonsters................... 151
Schatting met de lineaire benadering van de gescheurde mortelmonsters..................... 152
Besluit van de proeven op mortelmonsters .................................................................... 152
Besluit................................................................................................................153
8
Bijlage A: Mortel .......................................................................................154
8.1
8.1.1
8.1.2
A.
B.
C.
8.1.3
A.
B.
C.
D.
E.
8.1.4
8.2
8.2.1
8.2.2
8.2.3
A.
B.
C.
Cement ............................................................................................................................... 154
Aanmaak van cement [8] ............................................................................................... 154
Bestanddelen van cement [50] ....................................................................................... 155
Portlandklinker............................................................................................................... 155
Hoogovenslak ................................................................................................................ 156
Calciumsulfaat ............................................................................................................... 157
Hydratatie van Portlandcement (Cem I)[19].................................................................. 158
Tricalciumsilikaat (SiO2*3CaO of C3S) ....................................................................... 158
Dicalciumsilikaat (2CaO.SiO2 of C2S) ......................................................................... 160
Tricalciumaluminaat (3CaO.Al2O3 of C3A)................................................................. 160
Tetracalciumaluminiumferriet (4CaO*Al2O3*Fe2O3 of C4AF)................................ 160
Hydratatie van Portlandcement...................................................................................... 160
Hydratatie van hoogovencement (Cem III) [50]............................................................ 162
Mortel ................................................................................................................................. 163
Water [50] ...................................................................................................................... 163
Zand [NBN 589-102- EN 196] ...................................................................................... 163
Eigenschappen van mortel ............................................................................................. 164
Mechanische eigenschappen .......................................................................................... 164
Consistentie van verse mortel [50, NBN B14-207] ....................................................... 164
Luchtgehalte van verse mortel ....................................................................................... 165
9 Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met
constante randvoorwaarden ...........................................................................166
9.1
Probleemstelling................................................................................................................. 166
9.2
Transformatie naar Laplace domein................................................................................... 166
9.3
Inverse Laplace transformatie ............................................................................................ 167
9.3.1
Inverse Laplace transformatie via Bromwich integraalformule..................................... 167
9.3.2
9.3.3
9.3.4
Bepaling van de polen van C ( x, s ) :.............................................................................. 168
Residu’s bij de polen...................................................................................................... 169
Bepaling van C(x,t)........................................................................................................ 170
Bibliografie .......................................................................................................172
8
Symbolenlijst
Symbolenlijst
Symbool
Betekenis
a±
gemiddelde activiteit
ai
activiteit van component i
e [C]
eenheidslading van elektron: 1,602.10-19 C
f [N/m³]
kracht per volume oplossing (hoofdstuk 2)
f [m]
scheurafstandsfactor (hoofdstuk 5)
i- [A/m²]
deel van stroom gedragen door anion
i+ [A/m²]
deel van stroom gedragen door kation
itot of i [A/m²]
totale stroom per oppervlak
j [mol/m²s]
flux: hoeveelheid massa of aantal mol per tijdseenheid per oppervlakte
jm [mol/m²s]
flux doorheen niet gescheurd materiaal
js [mol/m²s]
flux doorheen scheur
k [J/K]
Boltzmann constante: 1,38.10-23 J/K
m [mol/kg]
molaliteit
n
saturatie-exponent
1/n
Freundlich adsorptieparameter
ni [mol]
aantal mol van component i
p [Pa]
druk
pi [Pa]
partiële dampdruk
pi0
partiële dampdruk in standaardtoestand
[Pa]
r [Å]
ionstraal
r [m]
Stokes-straal of hydrodynamische straal van het opgeloste ion
t-
transportgetal anion
transportgetal kation
t+
o
transportgetal anion bij oneindig verdunde oplossing
t+o
transportgetal kation bij oneindig verdunde oplossing
t0 [s]
tijd die nodig is om het steady state regime te bekomen
thyd [s]
tijd gepasseerd sinds de hydratatie gestart is
ui- [(m/s)/(N/mol)]
mobiliteit van anion i
ui’ [(m/s)/V)]
mobiliteit van ion i
ui+ [(m/s)/(N/mol)]
mobiliteit van kation i
ui- [(m/s)/(N/mol)]
mobiliteit van anion i
v [m/s]
driftsnelheid (hoofdstuk 2)
v [m/s]
filtersnelheid (hoofdstuk 5)
vads [m/s]
adsorptiesnelheid
vdes [m/s]
desorptiesnelheid
vD [m/s]
netto-snelheid
t-
vw [m/s]
3
w kg/m :
snelheid water door poriën
vochtgehalte
9
Symbolenlijst
x [m]
eenheid van plaats
xi
molaire fractie van component i
yi(C)
molaire activiteitscoëfficiënt van ion i
z-
ladingswaarde van anion
z+
ladingswaarde van kation
Å
Ångstrom:1,00.10-10m
A [J]
Helmholtz vrije energie (hoofdstuk 2)
A [m²]
totale oppervlak materiaal
Am [m²]
oppervlakte niet gescheurd materiaal
Ap [m²]
oppervlak van poriën
As [m²]
oppervlakte scheur
C [mol/l] of [mol/m³] aantal mol van een stof per eenheidsvolume
Ci,b [mol/g]
concentratie geadsorbeerde deeltjes i per g adsorbens
Ci,b,max [mol/g]
maximale concentratie geadsorbeerde deeltjes i per g adsorbens
Co [M]
beginconcentratie
Copp [M]
concentratie aan het oppervlak
Cx [M]
concentratie op positie x
C-S-H-gel
calciumsilikaathydraatgel
C2S
SiO2.2CaO ,
C3A
Al2O3.3CaO, tricalciumaluminaat
C3S
SiO2.3CaO ,tricalciumsilikaat
C4AF
4CaO.Al2O3.Fe2O3
D [m²/s]
diffusiecoëfficiënt van elektrolytoplossing
D-,8 [m²/s]
diffusiecoëfficiënt van anion bij oneindig verdunde oplossingen
D+,8 [m²/s]
diffusiecoëfficiënt van kation bij oneindig verdunde oplossingen
Di,8 [m²/s]
diffusiecoëfficiënt van ion i bij oneindig verdunde oplossingen
DN[m²/s]
Nernst diffusiecoëfficiënt van elektrolytoplossing
DNH [m²/s]
Nernst-Hartley uitdrukking voor diffusiecoëfficiënt in verdunde oplossingen
Di,opl [m²/s]
diffusiecoëfficiënt van ion i in vrije oplossing
Db [m²/s]
diffusiecoëfficiënt doorheen niet gescheurd materiaal
Di,eff [m²/s]
effectieve diffusiecoëfficiënt doorheen (niet gescheurd) materiaal
Di,schijnbaar [m²/s]
schijnbare of 'apparent' diffusiecoëfficiënt doorheen (niet gescheurd) materiaal
Dp [m²/s]
diffusiecoëfficiënt in poriënoplossing
Dtot [m²/s]
schijnbare diffusiecoëfficiënt van het gescheurde materiaal
diffusiecoëfficiënt van een ionsoort in oneindig verdunde oplossing met de beperking
van de microstructuur
Dµ [m²/s]
dicalciumsilikaat
Ettringiet
C3A(CaSO4)3H31
F [N]
kracht (hoofdstuk 2)
F [C/mol]
constante van Faraday: 96485 C/mol (hoofdstuk 2)
F
formatiefactor (hoofdstuk 5&6)
1/F
relatieve diffusiviteit
10
Symbolenlijst
Friedelzout
Ca3Al2O6*CaCl2*10H2O
G [J]
Gibbs vrije energie
G[
of [S]
H [J]
0
H
geleidbaarheid
enthalpie
soln [kJ/mol]
Hads [kJ/mol]
°
Hf [kJ/mol]
oplossingswarmte
adsorptiewarmte
standaard vormingsenthalpie
I [A]
elektrische stroom
Im
ionische sterkte
K [m/s]
doorlatendheidscoëfficiënt van Darcy
Kd
lineaire adsorptiecoëfficiënt of distributiecoëfficiënt
KF
Freundlich adsorptieparameter
KLang
Langmuir adsorptieparameter
L [m]
lengte
L1 [m]
scheurtussenruimte
L4 [m]
gemiddelde scheuropening
M [mol/l]of [mol/m³] molariteit
Mi,eff [m²/s]
effectieve migratiecoëfficiënt van niet gescheurd materiaal
Mi,schijnbare [m²/s]
schijnbare migratiecoëfficiënt van niet gescheurd materiaal
N [1/mol]
getal van Avogadro: 6,022.1023 mol-1
OPC
ordinaire Portlandcement
Portlandiet
Ca(OH)2
Q [mol/s]
aantal mol per tijdseenheid (hoofdstuk 1)
Q [J]
warmte (hoofdstuk 2)
R [J/(Kmol)]
universele gasconstante (hoofdstuk 2)
R[ ]
weerstand (hoofdstuk 2)
R(C)
concentratie afhankelijke retardatiefunctie (hoofdstuk 4)
+
R
alkali-ionen
RD
distributieverhouding
S [%]
vochtverzadigingsgraad (hoofdstuk 1)
S [kJ/K]
entropie (hoofdstuk 2)
Sa %
luchtverzadigingsgraad
SRPC
sulfaatwerende Portlandcement
T [°C of K]
temperatuur
U [J]
inwendige energie
V [m³]
volume
V [V] of
V
spanningspotentiaal
Vh [m³]
volume holtes
Vs [m³]
volume vast materiaal
Vtot [m³]
totale volume
W [J]
arbeid
W’ [J]
arbeid exclusief de druk-volume arbeid
11
Symbolenlijst
X [% kg/kg]:
vochtverhouding
dissociatiegraad (hoofdstuk 2)
hydratatiegraad (hoofdstuk 4)
(C)
concentratie afhankelijke rotscapaciteitfactor (hoofdstuk 4)
kg/m³]
soortelijke massa
gemiddelde activiteitscoëfficiënt
(R )
i
activiteitscoëfficiënt van de molaire fractie van ion i
i(m)
molale activiteitscoëfficiënt van ion i
3
% m /m
3
3
totale porositeit
3
0
% m /m
open porositeit
cp
[% m3/m3 ]
porositeit cementpasta
Ns/m²]
dynamische viscositeit
gedeelde oppervlakte-bedekking
-1
[Å ]
Debye-Huckel parameter
m]
geleidbaarheid per volume-eenheid oplossing
? b [1/ m]
p
geleidbaarheid microstructuur plus poriënoplossing
m
[cm /(mol.O)]
geleidbaarheid van poriënoplossing
[cm2/(mol.O)]
equivalente iongeleidbaarheid van kation
2
2
cm /(mol.O)]
2
[cm /(mol.O)]
equivalente iongeleidbaarheid van anion
equivalente iongeleidbaarheid van kation bij oneindig verdunde oplossing
equivalente iongeleidbaarheid van anion bij oneindig verdunde oplossing
c
[J/mol]
(elektro)chemische potentiaal van component i in gecondenseerde fase
g
[J/mol]
(elektro)chemische potentiaal van component i in gasfase
i
i
o
i
[J/mol]
kg/m
3
standaard (elektro)chemische potentiaal van component i bij een eenheidsconcentratie
volum(e)(ieke) massa
m]
weerstand per volume-eenheid oplossing
tortuositiet
stoechiometrische coëfficiënt van anion
stoechiometrische coëfficiënt van kation
m²/( m)]
equivalente molaire geleidbaarheid
[m²/( m)]
equivalente molaire geleidbaarheid in oneindig verdunde oplossing
[V]
elektrisch potentiaal
D [V]
a
elektrisch potentiaal opgewekt door ionen zelf
3
3
volumieke luchtverhouding
3
3
volumieke vochtverhouding
%m /m
[% m /m ]
12
Probleemstelling
Probleemstelling
Vlaanderen bevat een zeer belangrijk patrimonium aan constructies in metselwerk (natuursteen,
baksteen) en beton. Pollutie en langdurige regenperiodes gevolgd door droogperiodes geven
aanleiding tot aantasting van bouwmaterialen. Deze aantasting bestaat erin dat er een penetratie is van
agressieve stoffen doorheen de materialen die de functies van het materiaal ondermijnen. Het beperken
van deze nefaste invloeden is dan ook een belangrijke zorg in Vlaanderen. Een grondige studie van het
probleem is nodig.
De duurzaamheid van steenachtige bouwmaterialen en vooral van beton wordt in de eerste plaats
bepaald door de weerstand van het materiaal tegen chemische aantasting. De snelheid waarmee deze
chemische aantasting kan plaatsvinden, hangt af van de snelheid waarmee de agressieve stoffen
kunnen doordringen in het materiaal en in welke mate de fysische karakteristieken van het materiaal
als gevolg van binnendringende stoffen worden gewijzigd. Ook uitvoeringstechnische zaken zoals een
onvoldoende wapeningsdekking, een overdreven w/c-factor en een onvoldoende verdichting zijn
oorzaak van een gevoeliger poreus materiaal.
Penetratie van agressieve chemische stoffen in poreuze materialen zorgt namelijk voor het ontstaan
van fysische en chemische interacties tussen substanties in de poriënstructuur en de penetranten.
Zowel de aantastingsmechanismen, als de vele beschermings- en conservatiemethoden steunen op de
impregnatie via diffusie of capillaire opzuiging van agressieve of beschermende fluïda in de
poriënstructuur van de bouwmaterialen.
Chloriden en sulfaten horen bij de meest schadelijke opgeloste zouten voor poreuze materialen en dit
vooral bij de cementgebonden materialen. De intrede van deze opgeloste zouten in poreuze materialen
wordt dan ook in dit werk nader besproken.
Binnendringende chloriden gaan in gewapend beton zorgen voor het doorbreken van de passiverende
oxidelaag rondom de wapening en corrosie initiëren. Op de plaatsen waar de corrosie geïnitieerd
wordt gaan er steeds meer en meer corrosieproducten (zoals Fe(OH)2 en Fe3O4 ) afgezet worden op het
staaloppervlak. Welke corrosieproducten er gevormd worden hangt af van de beschikbaarheid van
zuurstof, water en chloor-ionen. Deze corrosieproducten nemen 2 tot 14 keer het volume in van het
oorspronkelijke staal. Deze volumetoename zorgt hoge spanningen in het beton wat gaat leiden tot
schade onder de vorm van scheuren evenwijdig aan de wapeningen en van het afsplijten van het
beton.
Figuur: Schademechanisme door corrosie in gewapend beton [46]
Het verstoren van de mortels en het beton door sulfaten kan teruggebracht worden tot enkele
basisinteracties. Portlandcement is zeer gevoelig voor een aanval van sulfaten. De sulfaten kunnen op
verschillende manieren de cement aantasten. Dit is afhankelijk van de fysico-chemische condities van
de cementgebonden beton en van het waterige systeem. Zo kan aanwezige calciumhydroxide reageren
met binnendringende sulfaten en gips (CaSO4.2H2O) of anhydriet (CaSO4) vormen. Het gevormde
gips is zeer goed oplosbaar in water en kan dus gemakkelijk weggespoeld worden door het
poriënwater wat zorgt voor toenemende porositeit. Bovendien gaat deze reactie gepaard met een
13
Probleemstelling
volumetoename welke gaat zorgen voor het uitbloeien van de mortel. Ook kan er onoplosbaar
ettringiet en thaumasiet gevormd worden. Met de vorming van ettringiet kan ‘spalling’ optreden
doordat het vaste volume toeneemt. In magnesiumrijke oplossingen kan er daarentegen een omzetting
gebeuren van cementhydratatieproducten tot gips en magnesiumhydroxide. De afzetting van Mg(OH)2
in de poriën zorgt voor de vorming van een harde en glasachtige huid op het poriënoppervlak wat de
verdere penetratie van de oplossing in de mortel of cement verhindert en dus positief werkt.
Dit eindwerk heeft tot doel het transport van opgeloste zouten door middel van diffusie doorheen
poreuze materialen te bespreken. Het in dit werk bestudeerde diffusieproces speelt samen met de
permeabiliteit, de absorptie, de porositeit en de specifieke oppervlakte een grote rol bij de chemische
aantasting van materialen.
In de literatuurstudie wordt de theoretische achtergrond van het diffusieproces uitgediept.
Vertrekkende van de diffusie in vrije oplossing wordt de overstap gemaakt naar de diffusie doorheen
poreuze materialen en dit alles voor de zouten NaCl en Na2SO4. Er wordt nagegaan wat de invloed is
van de porositeit, de tortuositeit, de binding,… van het materiaal in het diffusieproces. Omdat het
gedrag van diffusie doorheen cementgebonden materialen interessanter is voor de praktische
toepassingen, worden in de literatuurstudie de cementgebonden materialen naar de voorgrond
geschoven.
Vervolgens bestaat dit werk ook uit de verwerking van een batterij van diffusieproeven. In de
resultaatverwerking zijn de resultaten van de uitgevoerde diffusietesten op baksteen en mortels
weergegeven en geïnterpreteerd. Als eerste materiaal werd gekozen voor baksteen omdat
verondersteld wordt dat dit een inert materiaal is. Er dient dan geen rekening gehouden te worden met
de fysische en chemische interacties van diffunderende stoffen met het materiaal. De invloed van de
andere materiaalkarakteristieken (porositeit, tortuositeit) op het diffusieproces kan onderzocht worden.
Er worden bij baksteen enkele invloedsparameters uitgesloten. Vervolgens zijn diffusieproeven op
mortel uitgevoerd waarbij de interacties niet te verwaarlozen zijn.
De penetratie van opgeloste zouten wordt echter ook sterk beïnvloed door de aanwezigheid van microen macroscheuren in het poreuze materiaal. Dit effect werd tot nu toe maar weinig bestudeerd in de
literatuur. Zowel bij baksteen als bij mortel werden daarom een serie gescheurde monsters opgenomen
om dit effect te observeren en te analyseren.
14
1. Massatransport in poreuze materialen
1 Massatransport in poreuze materialen
In dit hoofdstuk worden de verschillende mechanismen van transport doorheen poreuze materialen op
een rijtje gezet. Er is aandacht voor de algemene transporten van lucht en vocht en vervolgens wordt er
dieper ingegaan op het fenomeen diffusie en de wetten van Fick.
1.1 Massatransport: algemeen
1.1.1
Grootheden en definities [18]
Met massatransport wordt in de bouwfysica alles bedoeld wat met de verplaatsing van lucht,
waterdamp, water, gas, vloeistof en alle in het water opgeloste stoffen in bouwconstructies te maken
heeft.
Massatransport is enkel mogelijk in en door materialen als deze materialen open poreus zijn, d.w.z. dat
ze doorgaande poriën bezitten waarvan een deel een equivalente diameter heeft groter dan de
invloedssfeer van de moleculen die erdoor moeten. Bouwmaterialen en isolatiematerialen zonder
poriën, materialen met fijnere poriën dan de genoemde invloedssfeer of materialen met uitsluitend
gesloten poriën kennen geen intern massatransport.
Het fysisch gedrag van bouwconstructies wordt in grote mate bepaald door het lucht- en
vochttransport. Lucht dient als drager van warmte (enthalpie) en waterdamp. In open poriën die niet
gevuld zijn met water, bevindt zich lucht. Water kan er maar in, naarmate de lucht eruit wordt
verdreven. Luchttransport kan positief werken door de verhoging van de droging van de constructie en
door het feit dat de waterdamp wordt weggevoerd vooraleer ze eventueel zou kunnen condenseren.
Negatief effect daarentegen is de afbraak van de thermische en de hygrische kwaliteit van een
bouwdeel.
Als er gesproken wordt over vocht dan wijst dit erop dat water in poreuze materialen in zijn twee of
drie aggregatietoestanden aanwezig is. Ook zitten er allerlei opgeloste stoffen in, zoals zouten. Vocht
beneden 0°C omvat ijs, water, waterdamp en alle in het water en het ijs opgeloste stoffen, vocht boven
0°C omvat water, waterdamp en alle in het water opgeloste stoffen. Bij de overgang van water naar het
kristallijnen ijs gebeurt een volume-uitzetting van 10%, wat natuurlijk aanleiding kan geven tot
schade.
Of een materiaal lucht, vocht of andere gassen en vloeistoffen kan bevatten hangt af van volgende
materiaalkenmerken:
Volum(e)(ieke) massa kg/m3 :
De massa per volume-eenheid. Als de volumieke massa van een vaste stof kleiner is
dan de soortelijke massa, dan bevat het materiaal poriën.
Totale porositeit
% m3/m3 :
Het volume poriën per volume-eenheid materiaal
Open porositeit 0 % m3/m3 :
Het volume open poriën per volume-eenheid materiaal. Hoe groot deze open porositeit
is hangt af van de stof die zich door het poreuze materiaal verplaatst. Algemeen geldt:
0
15
1. Massatransport in poreuze materialen
De hoeveelheid lucht in de poriën van een materiaal wordt aangeduid met de volgende begrippen:
Het luchtgehalte wa kg/m3 :
De massa lucht per volume-eenheid
De luchtverhouding Xa %kg/kg :
Het massa lucht per massa-eenheid droog materiaal
De volumieke luchtverhouding a %m3/m3 :
Het volume lucht per volume-eenheid materiaal
De luchtverzadigingsgraad Sa % :
De verhouding tussen het aanwezige luchtgehalte en het maximaal mogelijke
luchtgehalte. Ook te definiëren als de fractie voor lucht toegankelijke open poriën die
met lucht zijn gevuld.
Analoog wordt de hoeveelheid vocht in de poriën beschreven met de volgende begrippen:
Het vochtgehalte w kg/m3 :
De massa vocht per volume-eenheid materiaal
De vochtverhouding X [% kg/kg]:
De massa vocht per massa-eenheid droog materiaal
De volumieke vochtverhouding [% m3/m3]:
Het volume vocht per volume-eenheid materiaal
De vochtverzadigingsgraad S [%]:
De verhouding tussen het aanwezige vochtgehalte en het maximale mogelijke
vochtgehalte. Ook te definiëren als de fractie voor vocht toegankelijke open poriën die
met vocht zijn gevuld.
Tussen bovenstaande definities gelden enkele relaties. Het lucht- en vochtgehalte zijn onderling
gekoppeld: wa = a( 0 - w/1000). Hierin is a de volumemassa van lucht. Ook de beide
verzadigingsgraden zijn gekoppeld op voorwaarde dat buiten lucht en vocht er geen andere fluïda in
de poriën aanwezig zijn: Sm + Sa = 1. Dit geldt niet voor waterdamp dat met de lucht in de poriën een
lucht/waterdamp mengsel vormt.
1.1.2
De lucht –en vochtschaal bij poreuze materialen
Het vocht- en luchtgehalte in poreuze materialen zijn aan elkaar gekoppeld. Als alle open poriën in
een poreus materiaal met water gevuld zijn, dan is het vochtgehalte maximaal en is het luchtgehalte
gelijk aan nul. Omgekeerd, als er geen water in het materiaal zit, dan is het materiaal droog en is het
luchtgehalte maximaal.
Het werkelijke lucht- en vochtgehalte ligt steeds tussen deze maxima en nul, waarbij de twee in
tegengestelde richting evolueren. Per materiaal kan een lucht- en vochtschaal opgesteld worden met
enkele belangrijke zones voor het vocht- en materiaalgedrag en waarden in functie van de lucht- en
vochtverzadigingsgraden (Tabel 1-1):
16
1. Massatransport in poreuze materialen
Vocht
Lucht Betekenis
Sm = 0
Sa = 1 Droog materiaal
In de open poriën van het materiaal zit enkel lucht. Sm =0 en Sa = 1 is fysisch
niet mogelijk, Sm 0 wel
Hygroscopisch interval
De relatieve vochtigheid in de in het materiaal aanwezige lucht bepaalt de
vochtverzadigingsgraad. SmH stelt de vochtverzadigingsgraad bij een relatieve
vochtigheid van 98% voor.
Sm,kr
Kritische vochtverzadigingsgraad
Onder de kritische vochtverzadigingsgraad is geen transport van water door
het materiaal mogelijk, erboven wel.Het luchttransport wordt amper door Smkr
beïnvloedt.
Smc
Sacr
Capillaire vochtverzadigingsgraad, kritische luchtverzadigingsgraad
Bij de capillaire vochtverzadigingsgraad wordt de luchtstroming door het
materiaal onmogelijk. Vandaar dat Smc samenvalt met de kritische
luchtverzadigingsgraad. Onder Sacr geen, boven Sacr wel luchtdoorstroming. Bij
een evenwichtige bevochtigings/drogingsbalans kan capillaire wateropname
nooit tot een hoger vochtverzadigingsgraad leiden dan Smc
Dit interval van vochtverzadigingsgraden wordt bereikt bij langdurig contact
Smc<Sm=1
met water zonder dat droging mogelijk is De kritische
vochtverzadigingsgraad voor vorst Smcrf ligt in dit interval, boven Smcrf is
vorstschade onvermijdelijk. Voor materialen met hoge treksterkte is Smcrf 0,9.
Hoe dichter Smcrf bij Smc ligt, des te slechter is de vorstbestandheid van het
materiaal
Sm = 1
Sa = 0 Vochtverzadiging
Vochtverzadiging is enkel mogelijk als vooraf alle lucht uit het materiaal
gezogen wordt. Dit vraagt om een wateropname onder vacuüm.
Tabel 1-1 Lucht-en vochtschaal van poreus materiaal [18]
1.2
Lucht- en vochttransport
1.2.1
Luchttransport [18]
Het luchttransport heeft als drijvende kracht het verschil in luchtdruk. Deze verschillen worden
veroorzaakt door een opgelegde over- en onderdruk, door zich in het materiaal verplaatsende water,
door wind en door temperatuursverschillen.
1.2.2
Vochttransport [18]
Het vochttransport omvat de verplaatsing van waterdamp, water en alle erin opgeloste stoffen (o.a.
zouten). De mechanismen die voor vochtverplaatsing zorgen zijn diffusie, convectie, capillariteit,
zwaartekracht en druk.
Bij waterdamp wordt er gesproken over diffusie als drijvende kracht als er een verschil is in partiële
dampdruk in het lucht-waterdamp mengsel dat de poriën vult en in de omgeving aan beide zijden van
het bouwdeel aanwezig is. Convectie is het fenomeen dat optreed als de drijvende kracht het verschil
in totale luchtdruk is. De waterdamp verplaatst zich in dit geval mee met de lucht die door het
bouwdeel gaat.
17
1. Massatransport in poreuze materialen
Watertransport doet zich in poreuze materialen voor onder de vorm van drie verschijningsvormen. Ten
eerste is er de capillariteit. Capillaire zuiging is direct gekoppeld aan de poriënwijdte. Er zijn
verschillen in capillaire zuiging: hoe wijder de porie, des te kleiner de zuigkracht maar des te intenser
de stroming. Een tweede drijvende kracht van water is de zwaartekracht. De zwaartekracht wordt
actief in poriën die door hun wijdte maar een beperkte capillaire zuigen kennen. Een laatste oorzaak
van watertransport is het verschil in uitwendige totale druk. Dit kan zowel lucht als waterdruk zijn.
Doorgaans zijn de verschillen in luchtdruk klein vergeleken met de verschillen in waterdruk.
Waterdoorslag bij hevige wind is echter een fenomeen van watertransport bij luchtdrukverschillen.
1.2.3
Materiaalsoorten [18]
De materialen kunnen ingedeeld worden in 4 groepen. Welke combinaties van mechanismen bij een
bepaalde materiaalsoort mogelijk zijn, wordt weergegeven in Tabel 1.2:
Materiaal
Damp
Diffusie Convectie Capillariteit
1.Niet capillair, niet hygroscopisch
2.Niet capillair, hygroscopisch
3.Capillair, niet hygroscopisch
4.Capillair, hygroscopisch
X
X
X
X
X
X
Water
Zwaartekracht Druk
X
X
X
X
X
Tabel 1.2 Indeling materiaalsoorten [18]
De indeling in deze 4 groepen heeft volgende betekenis:
1.Materialen met uitsluitend zeer wijde poriën (vb.: korrelbeton)
2.Materialen met aan de ene kant ‘ macro’-poriën, d.w.z. poriën die te wijd zijn om zuiging te geven,
aan de andere kant micro-poriën, d.w.z. poriën die te smal zijn om capillair enig meetbaar transport te
genereren maar wel hygroscopisch actief zijn.
3.Materialen met poriën die smal genoeg zijn om zuiging te geven maar te wijd uitvallen om een
hygroscopisch gedrag van betekenis te genereren.
4.Materialen met poriën die smal genoeg zijn om zuiging en hygroscopisch actief te zijn.
1.2.4
Transport van opgeloste zouten in poreuze materialen [35]
Zouten kunnen opgelost zijn in water. Via het water kunnen zouten binnendringen in poreuze
materialen. Deze penetratie is een gecombineerd proces van convectie en diffusie. Bij het convectieve
proces bewegen de opgeloste zouten mee met het water. Dit gaat onder invloed van capillariteit,
zwaartekracht of drukverschillen (zie 1.2.2). Het convectief transport zorgt voor een snellere intrede
van opgeloste zouten dan bij een zuivere diffusieintrede.
Naast de intrede van opgeloste zouten in poreuze materialen kunnen in het materiaal aanwezige
opgeloste zouten ook als gevolg van droging samen met het water naar het oppervlak bewegen. Dit is
een convectief transport. Verdamping van het solvent water aan het oppervlak kan dan leiden tot
kristallisatie van de opgeloste zouten.
Niet alleen een intrede van zouten is mogelijk, ook een uitloging van opgeloste zouten in het materiaal
kan plaatsvinden. Wanneer door regen of zeewater het oppervlak van het materiaal gedurende periodes
nat is en de zoutconcentratie aan het oppervlak is lager dan de concentratie in de poriënoplossing
ontstaat er een diffusieproces van opgeloste zouten naar het oppervlak toe.
18
1. Massatransport in poreuze materialen
De literatuurstudie van dit werk beperkt zich tot het zuivere diffusieproces van zouten doorheen
poreuze materialen. Voor de overstap te kunnen maken naar de diffusie doorheen poreuze materialen
moet eerst de basis van elk diffusieproces besproken worden, de eerste en tweede wet van Fick.
1.3 Diffusie : de wetten van Fick [1]
1.3.1
Inleiding
In het Van Dale-woordenboek staat er bij het woord ‘diffusie’ het nogal vage ‘vermenging van twee
ongelijksoortige stoffen’. De ‘Encyclopaedia Britannica 1999’ geeft de volgende verklaring voor
diffusie: ‘Diffusie is het proces waarbij vloeistofdeeltjes, gassen of vaste stoffen zich vermengen ten
gevolge van hun spontane beweging door thermische agitatie en in opgeloste substanties bewegen van
een plaats met hogere concentratie naar een plaats met lage concentratie.’
In dit werk is de thermische diffusie niet van toepassing, maar wordt wel de diffusie in opgeloste
substantie van naderbij bekeken. De wiskundige vergelijkingen zijn trouwens gelijklopend. Diffusie is
het proces waarbij er een herverdeling van deeltjes komt. Fundamenten van de diffusie-berekening
zijn de twee diffusiewetten van Fick, die het diffusieproces in formules gieten. Dit kan een proces zijn
in gasachtige omgeving, in vloeistoffen en zelfs in vaste stoffen.
1.3.2
Ficks eerste diffusiewet
Indien in een een systeem de deeltjesdichtheid of concentratie C (hoeveelheid massa of aantal mol van
een stof per eenheidsvolume) niet overal even groot is, dan is er een neiging om het evenwicht te
herstellen. Door een denkbeeldig oppervlak stroomt resulterend een aantal deeltjes per eenheid van
tijd. Dit is de deeltjesflux Q (hoeveelheid massa of aantal mol per tijdseenheid). De flux per eenheid
van oppervlak wordt voorgesteld door j. Deze grootheid wordt verondersteld evenredig te zijn met de
gradiënt van C zodat men voor diffusie in de x-richting kan schrijven:
j x, t
Q ( x, t )
A
D
C
x
(1.1)
De gelijkheid (1.1) is gekend als de eerste diffusiewet van Fick. Ze geeft aan dat de motor voor
diffusie op ieder ogenblik de verandering van concentratie langsheen de diffusierichting is. De
evenredigheidsconstante D noemt men de diffusiecoëfficiënt of de diffusieconstante. De
diffusiecoëfficiënt hangt o.a. af van de aard van opgeloste stof en solvent. Verder zullen de
invloedsfactoren uitvoeriger behandeld worden. De diffusiecoëfficiënt heeft een dimensie van
oppervlakte per tijd en is een maat voor de snelheid van het diffusieproces.
1.3.3
Ficks tweede diffusiewet
Het is soms ook aangewezen van een beschrijving te hebben van het concentratieverloop in de tijd in
een volume-element. Om dit te berekenen moet men de hoeveelheid opgeloste stof weten dat zich
opstapelt in het infinitesimaal volume-element Adx. Dit kan door het verschil te nemen van de
hoeveelheid opgeloste stof die het volumedeel binnenkomt op plaats x en de hoeveelheid opgeloste
stof die het volumedeel buitengaat op plaats x+dx. In dit geval varieert de concentratiegradiënt C x
volgens de x-richting. De mate met welke dit verandert is:
19
1. Massatransport in poreuze materialen
2
C
x
x
C
x2
(1.2)
Volume = Adx
C
Oppervlakte
doorsnede = A
C+dC
j(x)
j(x+dx)
x
x+dx
Figuur 1.1 Eéndimenionale diffusie: een illustratie van de tweede wet van Fick
De flux binnenkomende opgeloste stof op plaats x en buitengaande stof op plaats x+dx:
jx
jx
dx
j
dx
x
jx
C
x
D
(1.3)
2
C
x
D
C
dx
x2
(1.4)
De nettoflux j(x)-j(x+dx) zorgt voor een verandering van de concentratie in de tijd:
CAdx
A jx
t
jx
(1.5)
dx
Waarin CAdx het totaal aantal deeltjes geeft in het eenheidsvolume tussen x en x+dx. Substitutie van
(1.3) en (1.4) in vergelijking (1.5) en vereenvoudiging geeft:
CAdx
t
A
D
C
x
D
2
C
dx
x2
2
CAdx
AD
t
C
t
C
x
C
dx
x2
2
D
C
x2
(1.6)
De vergelijking (1.6) noemt men de tweede wet van Fick voor eendimensionale diffusie. Het is een
differentiaalvergelijking waarvan de randvoorwaarden en beginvoorwaarden verschillen naargelang de
situatie. Het is de basis van iedere studie over diffusie.
20
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
2 Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
In dit hoofdstuk zullen de afhankelijkheden van de diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing van naderbij
bekeken worden. De centrale spil in dit hoofdstuk is echter de geleidbaarheid van opgeloste
elektrolyten. De diffusiecoëfficiënt zal een band hebben met de geleidbaarheid, die op zijn beurt sterk
afhankelijk is van de concentratie van het elektrolyt in de oplossing. Het uiteindelijke doel is een
uitdrukking te vinden voor het verloop van de diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing.
2.1 De chemische potentiaalfunctie
2.1.1
De inwendige energie [1, 2]
Karakteristieke functies hebben de dimensie van energie [J] en zijn evenwichtsbepalend onder
bepaalde omgevingsfactoren. Ondergaat een gesloten systeem bij constante samenstelling een
elementaire toestandsverandering, dan geldt volgens de eerste hoofdwet dat dU
Q W . Is de
toestandsverandering reversibel dan wordt alleen verdringingsarbeid beschouwd. Dan is
W pdV en volgens de tweede hoofdwet geldt dan dat Q TdS , zodat
dU
TdS
pdV
(2.1)
Deze vergelijking (2.1) bevat alle informatie die vervat ligt in de grootheden U, V en S. Het is de
basisvergelijking voor de beschrijving van gesloten systemen met constante samenstelling, de
inwendige energie U wordt ook wel soms de karakteristieke functie van het gesloten systeem
genoemd. Als men een systeem beschouwt met een constant volume (gesloten systeem) en een
constante entropie (constante samenstelling) dan geldt er dat dit systeem slechts in evenwicht zal zijn
als de beschikbare energie minimaal is. In dit specifieke geval is de evenwichtsvoorwaarde equivalent
met de voorwaarde dat de inwendige energie U minimaal moet zijn: dUS,V=0. De karakteristieke
functie van het systeem is U en de natuurlijke onafhankelijke veranderlijken zijn S en V. Bij constante
waarden van S en V streeft de functie U naar een minimale waarde. U(S,V) is een potentiaalfunctie.
2.1.2
De Gibbs vrije energie [1, 2]
In een systeem met constante samenstelling kunnen slechts twee veranderlijken onafhankelijk gekozen
worden. Er zijn twee geconjugeerde paren veranderlijken: (T,S) en (p,V). Door uit elk paar
geconjugeerde veranderlijken er telkens één te kiezen kunnen er vier paren onafhankelijke
veranderlijken samengesteld worden. Er zijn bijgevolg vier karakteristieke functies en vier
fundamentele vergelijkingen:
de inwendige energie U(S,V): dU TdS pdV ,
de Gibbs vrije energie G(T,p): dG
SdT Vdp ,
de enthalpie H(S,p): dH TdS Vdp ,
SdT pdV
de Helmholtz vrije energie A(T,V): dA
De tweede wet van de thermodynamica (de entropie toestandsfunctie) kan men gebruiken bij
warmtestromen. Voor systemen die bestaan uit ionische oplossingen, is het moeilijk een dergelijke
gelijkaardige analyse te maken, omdat de warmtestromen die bij ionbewegingen horen, moeilijk te
berekenen zijn. Dit probleem kan vereenvoudigd worden door een andere toestandsfunctie te
21
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
gebruiken, genaamd de Gibbs vrije energie G, de karakteristieke functie met de natuurlijke
veranderlijken T en p.
G U
pV
TS
(2.2)
Waarin p de druk is en V het volume. Voor een isotherme isobarische toestandsverandering kan men
de Gibbs vrije energie als karakteristieke functie gebruiken. Voor dergelijke toestandsverandering
geldt immers: dGT,p=0. Als een kleine verandering van de Gibbs vrije energie beschouwd wordt, dan
kan die gedefinieerd worden door vorige vergelijking (2.3) te differentiëren.
dG
Met dU
TdS
dU
pdV Vdp TdS
SdT
(2.3)
pdV wordt dit:
dG
SdT Vdp
Deze uitdrukkingen (2.2, 2.3) herschikkend gebruikmakende van de eerste wet van de
thermodynamica dU
Q
dG Vdp
W en van de tweede wet ( dS
Q
) geeft de volgende uitdrukking:
T
SdT
W
Q W
pdV
TdS
pdV
(2.4)
Nu zijn in ionische oplossingen de temperatuur en de druk gewoonlijk constant zodat dP=dT=0 en de
uitdrukking (2.4) kan geschreven worden als:
dGT , p
W
pdV
W'
De notatie dGT , p betekent de verandering van vrije energie in een systeem waarbij de temperatuur en
de druk constant gehouden worden. pdV is de druk-volume arbeid verwezenlijkt door het systeem op
z’n omgeving, bv. de arbeid door expansie of contractie van het systeem. W is de som van
verschillende soorten arbeid. Eén component is -pdV, de druk-volume arbeid geleverd door de
omgeving op het systeem. -W+pdV is de arbeid geleverd door de omgeving op het systeem, exclusief
die druk-volume arbeid. Dit noemt men W’.
De bovenstaande vergelijking is eigenlijk een andere uitdrukking van de tweede wet van de
thermodynamica. Het zegt dat voor een systeem met constante temperatuur en druk, de verandering in
Gibbs vrije energie bij gelijk welke toestandverandering kleiner is dan de arbeid exclusief pV-arbeid
toegevoegd aan het systeem door de omgeving. De gelijkheid geldt enkel voor reversibele
veranderingen. Typische bij membraantransportproblemen is de W’=0, en de tweede wet zegt dat de
Gibbs vrije energie moet dalen of constant blijven bij gelijk welke spontane verandering.
Voor een spontaan isobaar-isoterm proces geldt dus dat dGp,T<0, en bij evenwicht geldt dat dGp,T = 0.
In de natuurlijke omgeving streeft een stelsel naar het minimaliseren van zijn Gibbs vrije energie.
2.1.3
De chemische potentiaal [1, 2]
De toestand van gesloten systemen met een welbepaalde samenstelling kan volledig beschreven
worden met behulp van twee onafhankelijke veranderlijken. Voor systemen waarvan de samenstelling
kan wijzigen, hetzij door een chemische reactie, hetzij door de uitwisseling van materie met de
omgeving, zijn naast deze twee onafhankelijke veranderlijken, p en T bijvoorbeeld, ook veranderlijken
nodig om de omvang en de samenstelling van het systeem te beschrijven, bijvoorbeeld de aantal mol ni
22
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
van de in het systeem aanwezige componenten. De primaire karakteristieke functie U(S,V,ni) is nu
afhankelijk van de veranderlijken S, V en van het aantal mol ni zodat:
dU
TdS
U
ni
pdV
i
U
ni
De partiële molaire grootheden
dni en
dG
i
S ,V , n j
G
ni
,
S ,V , n j
G
ni
dni
T , p,n j
worden chemische potentialen genoemd.
T , p,n j
Deze werden geïntroduceerd door W. Gibbs om de studie van systemen met veranderlijke
samenstelling te vereenvoudigen. Ze wordt aangeduid met de letter De totale differentiaal van U
kan zo geschreven worden:
dU
TdS
pdV
i
dni
i
[J/mol] is de bijdrage van één mol van het ide bestanddeel tot de vrije energie van het systeem, z’n
molaire vrije energie, of chemische potentiaal. Als ni het aantal mol is van het ide bestanddeel dan kan
men door gebruik te maken van het theorema van Euler het volgende afleiden:
i
G ni
n1
n1d
waaruit volgt dat G
G
n1
G
n1
T , p,n j
ni
i
i
G
n2
n2
T , p,n j
n2 d
ni d
en
...
ni
i
T , p,n j
G
n2
T , p,n j
i
0 bij constante p en T
...
ni d
i
G
ni
G
ni
T , p,n j
0
T , p,n j
i
De chemische potentiaal is de drijfveer voor de flux van een substantie. Beschouwt men een vloeistof
die gescheiden is in twee helften door een membraan en waarvan de chemische potentialen van de
oplossing in de twee fasen 1 en 2 zijn. Veronderstel dat een kleine hoeveelheid opgeloste stof dn,
die zich van de fase met
1
naar de andere begeeft. Bovenstaande uitdrukkingen stellen dan dat:
dG
1
dn
2
dn 0
Omdat het proces gebeurt bij een vaste temperatuur en druk, is er geen uitwendige arbeid. De
verandering van vrije energie in het systeem is de som van het verlies aan energie in de eerste fase
( 1dn ) en de winst van energie in de tweede fase ( 2 dn ). Als de beweging van fase 1 naar fase 2 is
dan betekent dit volgens de uitdrukking hierboven dat 2
1 . Dus het transport van opgeloste stof
geschiedt van gebieden met een hogere chemische potentiaal naar gebieden met een lagere potentiaal.
De chemische potentiaal van een stof wordt uitgedrukt in functie van de chemische potentiaal bij
referentietoestand, de molaire activiteit van het ion, de universele gasconstante R en de totale
temperatuur T. i0 is de chemische potentiaal bij een eenheidsconcentratie zonder elektrische
potentiaal. Het bevat factoren die niet afhankelijk zijn van de concentratie en de elektrische potentiaal,
maar brengt wel effecten zoals drukeffecten, de interactie tussen solvent en ion of andere in rekening.
23
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
2.1.4
De chemische potentiaal in oplossingen [1, 2]
Er bestaat een verband tussen de chemische potentialen van een component in een gecondenseerde
oplossing en de dampdruk van die component. Bij het evenwicht tussen een gecondenseerde fase en de
g
dampfase geldt voor elke component i dat ic
Voor een perfect gasmengsel met p de totale
i
dampdruk, pi de partiële dampdruk en xi hier de molaire fractie van de component i geldt:
g
i
g
i
T , pi
0, g
i
T
RT ln pi
0, g
i
RT ln p RT ln xi met pi
T
xi p
De chemische samenstelling van een component in een gecondenseerde oplossing is in functie van de
c
c
temperatuur, de druk en de samenstelling: ic
i T , p, xi
i T , xi
Uit
c
i
g
i
volgt dan dat
c
i
0, g
i
T , xi
T
RT ln pi
Beschouwt men nu twee oplossingen met verschillende concentraties:
c
i
T , xi ,1
0, g
i
T
RT ln pi ,1
c
i
T , xi ,2
0, g
i
T
RT ln pi ,2
Hieruit volgt:
c
i
c
i
T , xi ,2
T , xi ,1
RT ln
pi ,2
pi ,1
(2.5)
Met deze uitdrukking (2.5) kunnen ook de standaardtoestanden en de activiteiten van componenten in
gecondenseerde oplossingen nader toegelicht worden. Met de vorige vergelijking (2.5) kan de waarde
van de chemische potentiaal van i in een oplossing vergeleken worden met de waarde van de
chemische potentiaal van i in een vrij te kiezen referentietoestand of standaardtoestand:
c
i
T , xi
0, c
i
T
RT ln
pi0 is de dampdruk van de stof i in de standaardtoestand, en
potentiaal. Men noemt de verhouding
pi
pi0
0,c
i
T
is de standaard chemische
pi
de activiteit van i in de gegeven oplossing: a
pi0
pi
. Om te
pi0
weten hoe de chemische potentiaal van een component i in een gecondenseerde oplossing verandert
met de samenstelling, moet dus geweten zijn hoe zijn activiteit, maw hoe zijn dampdruk verandert met
de samenstelling. Zonder vermelding van de standaardtoestand verschaffen de activiteiten geen
informatie over de samenstelling bij evenwicht. Volgens de wet van Raoult geldt: pi xi pi0 . In dat
geval is xi ai . Deze gelijkheid zal in werkelijkheid niet opgaan in alle gevallen omdat ioninteracties
ervoor zorgen dat men de activiteit niet kan gelijkstellen aan de concentratie. Men zal moeten werken
met een activiteitscoëfficiënt die het verband legt tussen de concentratie van een component en z’n
activiteit. Verdere uitdieping van dit verband volgt verder.
2.1.5
De drijvende kracht afgeleid van de potentiële energie [1, 28]
Een eigenschap van potentiaalfuncties is dat men de negatieve gradiënt moet nemen om de kracht F
[N] uitgeoefend op een component weer te geven. Ook bij de Gibbs vrije energie kan een gelijkaardige
gradiënt genomen worden van de potentiaalfunctie.
24
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
F
G G G
,
,
x y z
gradG x
De Gibbs vrije energie is een extensieve grootheid. De waarde hangt af van de hoeveelheid materie in
het stelstel. Een energiedichtheid is de energie per volume-eenheid. De concentratie C [mol/m³] geeft
aan hoeveel deeltjes (mol) er zijn per volume-eenheid. Men kan schrijven dat de kracht per volume
ni i waarin voor n de concentratiegrootheid C genomen wordt:
oplossing is, met G
i
fi
Ci
i
x
[N/m³]
(2.6)
2.2 Elektrolyten
2.2.1
Algemeen [26]
Elektrolyten zijn substanties waarvan de componenten eenmaal opgelost in een solvent een ionische
oplossing vormen. De substantie wordt gedissocieerd in ionen. Dissociatie is het proces waarbij een
molecule opsplitst om ionen te vormen in een oplossing. Natriumchloride is een voorbeeld van een
sterk elektrolyt. Dat zijn stoffen die in het solvent vrijwel helemaal omgezet worden in ionen. NaCl
wordt voor 100% omgezet in z’n ionen. Er wordt hier ook de dissociatiereactie van natriumsulfaat
vermeld. Hier moeten de stoïchiometrische coëfficiënt ook in orde gebracht worden.
NaCl ( s )
Na2 SO4 ( s )
Na ( aq ) Cl (aq )
2 Na (aq)
SO4 2- (aq )
Andere sterke elektrolyten zijn NaOH, KOH, HCl, H2SO4, HNO3,…
Een zwak elektrolyt is een stof die zich maar in beperkte mate dissocieert in een solvent. Azijn is een
zwak elektrolyt, zoals ook HF en NH3. Azijn dissocieert maar voor 1,8 % in water.
CH 3CO2 H (l )
H ( aq ) CH 3CO2 ( aq )
Een algemene uitdrukking van de dissociatiereactie van een stof in een solvent is de volgende:
Az
AB
Bz
(2.7)
z+ en z- stellen de ladingswaarde van de ionen voor en
en
zijn de stoïchiometrische
coëfficiënten. Door het behoud van elektrische neutraliteit geldt altijd het volgende:
z
z
0
(2.8)
Positieve en negatieve ionen worden respectievelijk kationen en anionen genoemd. Ionen kunnen een
elektrische lading dragen.
Om een concentratie aan te geven zijn er verschillende mogelijkheden [21]:
-De molaliteit is het aantal mol opgeloste stof per kilogram solvent (m [mol/kg])
-De molariteit is het aantal mol opgeloste stof in 1 liter oplossing. (M of C [mol/l] of [mol/dm³]).
25
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
-De molaire fractie is het aantal mol opgeloste stof per aantal mol solvent (x [mol/mol]).
W2
x2
m2
100 x2 M 2
Gewichtsperc. W2
1
W2
Molaire fractie x2
M2
/
x2 M 2
W2
100 W2
M2
M1
Molariteit C2
M1
x2 M 2
M2
12
12
C2 M 1
12
C2 M 1
M2
1000C2
1
x2 M 1
1000
W2
12
10
1000 m2 M 1 1000
1000x2
12
M = moleculair gewicht [g/mol],
c2 M 2
M 1 (1 x2 ) 1000 m2 M 2
1
M 2 (100 W2 )
10
100m2 M 2
m2 M 1
1000W2
Molaliteit m2
C2
x2
1000
(1 x2 ) M 1
1000
12
m2
m2 M 2 1000
12
C2 M 2
1
= volumiek gewicht van de oplossing [g/cm³], subschrift 1 = solvent en 2
= opgeloste stof
Tabel 2.1 Omzetformules voor concentraties [21]
Het is belangrijk van molaliteit niet met molariteit te verwarren. Het komt bij lage concentraties
ongeveer op hetzelfde neer maar bij hogere concentraties worden grote fouten gemaakt. Het meest
gebruikt in chemische laboratoria is de molariteit, maar veelal wordt de molaliteit ook in publicaties
gebruikt. Er zijn nog andere mogelijkheden om concentraties uit te drukken maar deze worden zelden
gebruikt. In Tabel 2.1 worden een aantal omzetformules aangereikt.
2.2.2
Molaire geleidbaarheid van elektrolytoplossing [1, 28]
Als er ionen toevoegd worden bij water dan stijgt de geleidbaarheid van die oplossing. De
geleidbaarheid is een goed instrument om het ion gedrag te karakteriseren. Er wordt gestart met de wet
van Ohm en afgeleide uitdrukkingen:
R
V
[ ],
I
R
L
[ ],
A
G
1
,
R
G
1 A
,
L
1
(2.9)
Met R [ ] de weerstand, V [V] de spanningspotentiaal, I [A] de elektrische stroom,
m] de
weerstand per volume-eenheid oplossing, L [m] de lengte, A [m²] de oppervlakte van de doorsnede, G
[ ,S de geleidbaarheid en
m] de geleidbaarheid per volume-eenheid oplossing. Dit laatste is
een eigenschap van het materiaal en de oplossing. De geleidbaarheid van een oplossing is de inverse
van de weerstand.
De geleidbaarheid is nog functie is van de concentratie C [mol/m³] van de ionen in de oplossing. De
molaire geleidbaarheid is de verhouding van de geleidbaarheid en de concentratie en wordt als volgt
gedefinieerd:
C
m2
mol
(2.10)
26
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
De betekenis van de molaire geleidbaarheid kan als volgt bekeken worden. Men neemt twee
parallelle elektroden waar een juist één mol oplossing tussenzit bv. HCl of ½CuSO4. De molaire
geleidbaarheid is dan de gemeten geleidbaarheid. Het is dus wel zo dat voor meerwaardige zouten
zoals CuSO4 of CaCl2 de geleidbaarheid moet gedeeld worden door om de equivalente geleidbaarheid
te vinden.
De molaire geleidbaarheid in een oneindig verdunde oplossing wordt voorgesteld als: 0 . Dit is de
geëxtrapoleerde molaire geleidbaarheid voor
met concentratie gaande naar 0.
2.2.3
Zwakke elektrolyten: de Arrhenius theorie [28]
Volgens de theorie van Arrhenius bestaat er een evenwicht in een oplossing tussen de nietgedissocieerde moleculen AB en de ioncomponenten A+ en B-:
AB
A
B
Bij heel lage concentraties helt dit evenwicht over naar de rechterkant en is de molaire geleidbaarheid
heel dicht bij de waarde van
Als de concentratie verhoogt dan gaat het evenwicht deels terug naar
de linkerkant. De molaire geleidbaarheid daalt van
naar
De graad van dissociatie is de
verhouding van [A+]en [B-] over het totaal aantal ionen gebonden en ongebonden en dus gelijk aan
heeft als definitie:
0
Arrhenius stelt dus dat de verandering van geleidbaarheid tengevolge van concentratieveranderingen
te verklaren zijn door de dissociatiegraad van de opgeloste stof. Het is echter zo dat de theorie van
Arrhenius alleen maar geldt voor zwakke elektrolyten, voor sterke elektrolyten is er een andere
verklaring vereist. Kwantitatief werd de theorie van Arrhenius uitgedrukt door Friedrich Wilhelm
Ostwald in z’n ‘verdunningswet’ (1888), met A een aanpasbare parameter:
C
2.2.4
A.
2
A
0 2
1
0
Sterke elektrolyten
Kohlrausch theorie [28]
Arrhenius hield z’n hele leven vol dat zijn theorie zowel geldig was voor sterke als zwakke
elektrolyten. Toch werden er resultaten gevonden over sterke elektrolyten die sterk tegenstrijdig waren
met de theorie van Arrhenius. Ook de verdunningswet van Oswald gaf resultaten die soms grootteordes schilden met de werkelijkheid.
Sterke elektrolyten zijn stoffen die virtueel helemaal ioniseren. De concentratie van ionen is dus
evenredig met de concentratie van het toegevoegde sterke elektrolyt. Door middel van grote
hoeveelheden metingen vond Friedrich Kohlrausch de volgende uitdrukking:
0
K C
Deze uitdrukking noemt met de wet van Kohlrausch. De constante 0 is de gelimiteerde molaire
geleidbaarheid, de molaire geleidbaarheid bij oneindig verdunde concentratie. Er werd ook nog
gevonden dat K meer stoïchiometrisch afhankelijk was dan soortafhankelijk. De wortel27
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
afhankelijkheid van de concentratie hangt af van de ion-interacties. Later wordt hier dieper op in
gegaan.
B.
Debye-Hückel theorie [28]
In 1923 publiceerden de Duitse scheikundige Peter Debye en de Duitse natuurkundige Erich Hückel
een heel belangrijke wiskundige behandeling van het probleem van de geleidbaarheid van sterke
elektrolyten. Het dalende verloop van de molaire geleidbaarheid werd veroorzaakt door de
wederzijdse interferentie van de ionen, die meer uitgesproken is naarmate de concentratie hoger is.
Door de sterke aantrekkingskracht van ionen met een verschillend teken is de verdeling van ionen in
een oplossing niet geheel willekeurig. In de onmiddelijke omgeving van gelijke welk positief ion zijn
er meer negatieve ionen als positieve te vinden.
Figuur 2.1 Kristalfiguur van NaCl en vaste toestand (a) en in oplossing (b) [28]
Op Figuur 2.1 a is het kristalrooster van NaCl in vaste toestand te zien en op Figuur 2.1 b een
oplossing van NaCl. De afstanden tussen de atomen zijn groter en er zijn meer Cl-ionen rond een Naion dan andere Na-ionen. Er blijft een klein beetje orde in de ionenschikking. Maar dat is voldoende
om een belangrijk effect te hebben op de geleidbaarheid van oplossingen.
Als die ionen nu gaan bewegen onder invloed van een potentiaalverschil dan zullen de ene ionen de
ander afremmen. Men spreekt van een ionische atmosfeer rond een ion. Bij beweging zal deze sfeer
niet symmetrisch zijn. De ladingsdichtheid achterop zal groter zijn dan de ladingsdichtheid voorop, dat
resulteert in een afremming van de beweging van het ion. Dit noemt men ook de het relaxatie-effect
(Nernst-Hartley). Op figuur 2.2 is een ion met een symmetrische sfeer afgebeeld (a) en een ion in
beweging (b) met een relaxerende sfeer.
Figuur 2.2 Een ion met symmetrische sfeer (a) en in een ion in beweging (b) [28]
28
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Een andere factor dat de beweging afremt is de neiging van het aangelegde potentiaalverschil om een
gehele ionatmosfeer te bewegen. Dit zal dan zorgen voor een meeslepen van solvent-moleculen die
aangetrokken worden door de ionen door dipool-ion krachten. Het ion in het midden zal dus
‘stroomopwaarts’ moeten bewegen. Dit effect noemt men ook soms het elektroforetische effect
(Onsager-Fuoss). Er zijn verschillende interpretaties over de benaming van deze effecten, die soms
ook wel samen genomen worden. Uiteindelijk vonden Debye en Hückel voor de elektrolytische
geleidbaarheid iets in de vorm van:
0
A
0
B
C
Hierin zijn A en B parameters die uitgedrukt kunnen worden in functie van verschillende constanten
en eigenschappen van het systeem.
C.
Andere voorgestelde verbanden [21]
In Tabel 2.2 wordt een overzicht van de voorstellen voor het verband tussen geleidbaarheid en
concentratie gegeven door tal van andere onderzoekers sinds de verdunningswet van Ostwald.
Tabel 2.2 Overzicht van verbanden tussen geleidbaarheid en concentratie van elektrolyten [21]
2.3 Het elektroforese proces
2.3.1
Inleiding
Het elektroforese proces is een iontransportproces waar zowel chemische potentiaal als een elektrische
potentiaal zorgen voor de drijvende krachten, deze twee vormen eigenlijk één drijvende kracht: de
elektrochemische potentiaal. Belangrijke begrippen hierin zijn ionmobiliteit en iongeleidbaarheid. Via
29
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
de vergelijking van Nernst-Planck en de relatie van Nernst-Einstein wordt de Nernst-uitdrukking
voorgesteld als uitdrukking voor de diffusiecoëfficiënt voor oneindig verdunde oplossingen.
2.3.2
Ionmobiliteit [1, 28]
De ionenflux ji [mol/m²s] is evenredig aan de drijvende kracht f [N/m³]. De evenredigheidsfactor is de
mobiliteit van het ion. De mobiliteit ui [(m/s)/(N/mol)] van een ion is de verhouding tussen de
driftsnelheid en de opgelegde kracht. Soms wordt er ook een waarde voor de mobiliteit gegeven in
[(m/s)/V)]. Deze mobiliteit wordt meestal voorgesteld door u’. In plaats van kracht per mol wordt hier
gewerkt met de kracht op een geladen deeltje door het spanningsverschil. Het verband tussen de twee
mobiliteiten is als volgt:
u ' uzF [m/sV]
(2.11)
met F is 96483,5 C/mol de constante van Faraday (de lading in Coulomb [C] van 1 mol geladen
deeltjes) en z is de ladingswaarde.
In een waterige oplossing dragen de interacties tussen oplossing en opgeloste stof, hoofdzakelijk
veroorzaakt door het equivalent van wrijvingskrachten, bij tot een beperking van de
transportprocessen.
De driftsnelheid v is de eindige snelheid die een ion ondervindt wanneer het onderworpen wordt door
drijvende krachten enerzijds en wrijvingskrachten in de andere richting. Een kation wil versnellen naar
de negatieve elektrode en een anion wil dit naar de positieve elektrode. Deze versnelling is van korte
duur want de ionen ondervinden een wrijvingskracht evenredig aan hun snelheid, die evenredigheid
wordt vormgegeven door de vergelijking van Stokes:
Fwrijving
fv
6
rv
(2.12)
waarin r [m] de Stokes-straal of hydrodynamische straal is van het opgeloste ion en
Ns/m²] de
dynamische viscositeit. Als er een elektrisch veld aangelegd wordt, want meestal worden
ionmobiliteiten gemeten door uitwendige spanningsverschillen aan te leggen, wekt dat veld de
volgende kracht op voor een ion, met ze de lading van één ion:
F
zeE
(2.13)
Door de vorige twee vergelijkingen (2.12) en (2.13) gelijk te stellen, krijgt men de volgende
uitdrukking:
v
zeE
f
zeE
6 r
Hieruit kan de ionmobiliteit u’ gehaald worden, de evenredigheid tussen elektrisch veld en
driftsnelheid:
u'
ze
6
r
(2.14)
In de tabel 2.3 zijn een paar data voor enkele ionen weergegeven. In de tabel staat er eigenlijk u’.
30
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Tabel 2.3 Ionmobiliteiten in water [1]
2.3.3
Einsteinrelatie en Stokes-Einsteinvergelijking [1, 34]
Dat migratie en diffusie eigenlijk transportvormen zijn van één en dezelfde gradiënt, doet voorspellen
dat er tussen de mobiliteit (migratie) en de diffusiecoëfficiënt een relatie is.
Di ,
ui RT [m²/s]
(2.15)
Vergelijking (2.15) is de Einsteinrelatie die de relatie tussen de mobiliteit van de ladingdrager en de
diffusiecoëfficiënt geeft. Dit verband is alleen geldig bij oneindig verdunde oplossingen. De afleiding
van dit verband wordt hier niet afgeleid. De gelijkheid uitgedrukt met de mobiliteit u’:
Di ,
ui ' RT
zi F
(2.16)
De diffusiecoëfficiënt wordt ook soms in een Stokesvorm geschreven, die vorm noemt men de StokesEinstein vergelijking (2.17).
Di ,
RT
6ri N
(2.17)
Waarin ri [m] de Stokes-straal of hydrodynamische straal is van het opgeloste ion, N het getal van
Avogadro en Ns/m²] de dynamische viscositeit.
2.3.4
Iongeleidbaarheid
Omdat zowel diffusie als elektrische geleiding gepaard gaan met een ionbeweging is het te verwachten
dat er een verband zal bestaan tussen de diffusiecoëfficiënt van een elektrolyt en de equivalente
geleidbaarheid. Er zijn twee belangrijkste verschillen tussen de twee processen. Enerzijds is het zo dat
bij geleiding de ionen zich bewegen in tegengestelde richting, terwijl ze bij diffusie in de zelfde
richting bewegen. Anderzijds kunnen bij geleiding de ionen een verschillende snelheid hebben terwijl
bij diffusie de ionen verplicht zijn te bewegen met gelijke snelheden omdat er anders een scheiding
van lading zou ontstaan in het elektrolyt.
31
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
A.
Onafhankelijke geleidbaarheid der ionen [28]
Ook de geleidbaarheid van ionen wordt gedefinieerd als een equivalente geleidbaarheid. Een
equivalente mol ionen van een eenwaardig ion is gelijk aan één mol van die ionen. Indien een ion
meerwaardig is, moet er één mol gedeeld worden door de ladingswaardigheid. De iongeleidbaarheid
0
van Calcium is bijvoorbeeld gemeten op ½Ca2+. De invloed van één soort ionen kan gemeten
Ca 2
worden door de molaire geleidbaarheid van zouten te vergelijken. Het verschil tussen de molaire
geleidbaarheid van KCl en NaCl is gelijk aan de het verschil tussen molaire geleidbaarheid van KI en
NaI (Tabel 2.4).
0
Elektrolyt
KCl
KI
½K2SO4
Scm 2 mol
0
Elektrolyt
1
149,79
150,31
153,48
NaCl
NaI
½Na2SO4
Scm 2 mol
1
126,39
126,88
130,1
Verschil
23,4
23,4
23,4
Tabel 2.4 Vergelijking van molaire geleidbaarheden [28]
Daaruit kan er besloten worden dat één ionsoort een gelijke bijdrage zal hebben in de geleidbaarheid.
De ionen dragen dus elk onafhankelijk bij tot de geleidbaarheid van de elektrolyt. Dit wordt
voorgesteld door de wet van Kohlrausch over de onafhankelijke ionmigratie bij oneindig verdunde
oplossingen. Er dient rekening gehouden worden dat het hier om equivalente waarden gaat.
0
0
0
(2.18)
Er dient ook rekening gehouden worden dat in de literatuur staat dat deze uitdrukking alleen maar voor
sterke elektrolyten geldig is, alhoewel er bij oneindig verdunde oplossingen er nog geen sprake is van
sterke en zwakke elektrolyten. In Tabel 2.5 wordt een overzicht gegeven van een aantal limiterende
iongeleidbaarheden.
Tabel 2.5 Iongeleidbaarheden bij oneindig verdunde concentraties [1]
32
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
B.
Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid [34]
Ionmobiliteit en iongeleidbaarheid zijn als volgt gekoppeld:
zuF 2
(2.19)
Dit geldt zowel voor de anionen als voor de kationen, dus wanneer er een oneindige verdunde
oplossing is (wanneer er geen ion-interacties gelden), geldt voor de molaire geleidbaarheid het
volgende:
0
m
zu
F2
zu
Bij symmetrische elektrolyten (z-=z+) vereenvoudigt deze vergelijking:
0
m
u F2
z u
Het transportgetal t geeft het aandeel weer van de ion in de totale stroom.
t
i
itotal
en
i
t
itotal
bijgevolg is t
t
1
(2.20)
Met I de totale stroom doorheen het elektrolyt. Bij een oneindige verdunning krijgt men de volgende
gelimiteerde transportnummers:
0
t0
0
0
t0
en
0
Verder kan nog uit het vorige aangetoond worden dat:
t0
2.3.5
1 t0
zu
zu
zu
Elektrisch Potentiaal [34]
Er kan echter ook een uitwendig spanningsverschil geleverd worden. Dan zal de chemische potentiaal
er een term bij krijgen die weergeeft hoeveel arbeid er nodig is om één mol van stof i te brengen van
potentiaal 0 tot potentiaal , dit noemt men de elektrische potentiaal. Dit is de elektrische bijdrage per
mol, z is hier de lading van de ion in kwestie en F staat voor de Faradayconstante.
i
0
i
RT ln ai
zi F
(2.21)
De vergelijking van Nernst (2.22) geeft aan wanneer er een evenwicht is bij verschillende
concentraties van een ion. Er wordt hier verondersteld dat de activiteit gelijk is aan de concentratie
(zie 2.1.4). De verhouding van de verschillende concentraties wordt meestal weergegeven door Q.
0
Ei
RT ln C1
2
1
zi F 1
RT C1
ln
zi F C 2
0
RT ln C2
RT
ln Q
zi F
zi F
2
(2.22)
33
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Wanneer de elektrische potentiaal gelijk is aan de waarde van Ei, gegeven door bovenstaande
uitdrukking, dan zijn de twee oplossingen is evenwicht. Het gevonden spanningsverschil noemt men
de evenwichtsspanning van het ion. Meestal weergegeven door E0. Meer algemeen gebruikt men de
vergelijking van Nernst om aan te geven dat er een spanning ontstaat tussen gebieden met een lage en
hoge concentratie. Een concentratiegradiënt van een ion zal dus een spanningsgradiënt veroorzaken.
Wanneer een ion onderworpen is aan een uitwendig elektrisch veld, beweegt het met een driftsnelheid
die evenredig is met de kracht die veroorzaakt wordt door het elektrische veld. Dit is aannemelijk want
bij het gewone geval van wrijving is er een ook kracht nodig die evenredig is met de snelheid. Die
bewegelijkheid wordt hierboven al aangehaald. De fluxbijdrage door de term zi F
van de
elektrochemische potentiaal is hieronder weergegeven, ui staat voor de mobiliteit van het ion.
ji
ui Ci zi F
d
[mol/m²s]
dx
F, ji, zi staan respectievelijk voor de Faraday constante (9,64846x104 C/mol), de ionflux per
oppervlakte en de ladingswaarde van het ion.
2.3.6
Nernst-Planck: een gegeneraliseerde wet van Ohm [1, 2, 27, 28, 34]
Algemeen: ji
Li
Ui
met L een geleidbaarheid en U [J] een potentiaal. In de onderstaande tabel
xi
2.6 worden een aantal transportprocessen met elkaar vergeleken.
Proces
Potentiaal
Flux
elektrische geleidbaarheid
warmtegeleiding
diffusie
elektroforesis
elektrostatische potentiaal
temperatuur
chemische potentiaal
elektrochemische potentiaal
elektronen
warmte
moleculen
ionen
Tabel 2.6 Een vergelijking van een aantal transportprocessen
In het hier besproken geval gaat het over het laatste proces. Dit is het proces die als flux een
ionenstroom heeft. De drijvende kracht (2.6) is de gradiënt van de potentiaal die samengesteld is uit
een chemische en een elektrische term. De zogenaamde elektrochemische potentiaal. Het is zo dat
ionen zich verplaatsen van gebieden met een hoge elektrochemische potentiaal naar gebieden met een
lage elektrochemische potentiaal. Dus niet alleen de concentratiegradiënt zorgt voor de drijvende
kracht.
De drijvende kracht (2.6) en de ionenstroom j [mol/m²s] hebben een verhouding die de ionmobiliteit
genoemd wordt. De algemene uitdrukking is van de vorm:
ji
ui Ci
x
[mol/m²s]
(2.23)
De Nernst-Planck vergelijking (2.24) bepaalt de flux j van een ion of ladingsdrager zowel tengevolge
van z’n concentratiegradiënt als van elektrische krachten. Om die flux te berekenen wordt de
negatieve gradiënt van de elektrochemische potentiaal vermenigvuldigd met de concentratie. Er dient
opgemerkt te worden dat het elektrische potentiaalverschil altijd gedeeltelijk afkomstig zal zijn van de
opgeloste ionen zelf. Dat potentiaal dat opgewekt is door de verschillende ionen zelf wordt
weergegeven als D. Hier verder wordt in de vergelijkingen D geschreven. Dit is eigenlijk een
complete thermodynamische beschrijving van het niet-reactieve diffusietransport van geladen ionen in
34
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
elektrolyten. Uiteraard kan men deze vergelijkingen ook gebruiken als er een uitwendig elektrische
spanning wordt aangebracht, dan wordt D gewoon Hier wordt de activiteit ook gelijkgesteld aan de
concentratie. Er moet wel opgemerkt worden dat de uitwendige kracht macroscopisch is en het
inwendige potentiaalverschil geen macroscopische kenmerken heeft, maar microscopisch is.
ji
ui Ci
i
x
0
i
ui Ci
RT ln Ci
zi F
D
ui Ci RT
x
Ci
x
zi F
d D
dx
(2.24)
De Einstein-relatie (2.15) vormt dit geheel om in:
ji
Ci
x
Di ,
Ci
zi F d D
RT dx
(2.25)
De elektrische stroomdichtheid ii wordt bekomen door de flux per oppervlakte te vermenigvuldigen
met ziF, de lading per mol. De elektrische stroom is positief gedefinieerd in de andere richting als de
flux gedefinieerd is, dus moet het teken omwisselen. De Nernst-Planck vergelijking voor de
stroomdichtheid is:
ii
ji zi F
i
zi Fui Ci
x
zi Fui Ci RT
ln Ci
x
zi F
d D
dx
Als nu de vergelijkingen van continuïteit uit de afleiding van de tweede wet van Fick gecombineerd
worden met de nieuwe uitdrukking voor de flux dan krijgt men een nieuwe diffusievergelijking.
C
t
x
ui Ci RT
ln Ci
x
zi F
d D
dx
C
t
ui Ci
x
RT
Ci
x
zi F
d D
dx
(2.26)
Deze uitdrukking kan, rekening houdende met de Einsteinrelatie ook nog algemener geschreven
worden als:
C
t
2.3.7
Di ,
2
C ui zi F
Ci
(2.27)
Nernst-Einstein [1, 27, 34]
De Nernst-Einstein vergelijking zal voor oneindige verdunningen het verband geven tussen
geleidbaarheid en diffusiecoëfficiënt. Uit de definitie van de iongeleidbaarheid en de definitie van
ionmobiliteit geldt de volgende gelijkheid (2.19):
u'F
uzF 2
(2.28)
Deze uitdrukking (2.28) ingepast in de Einsteinrelatie (2.15) geeft de Nernst-Einstein vergelijking
(2.29). Die geeft de diffusieconstante weer in functie van de equivalente iongeleidbaarheid.
Di ,
RT i
zi F 2
(2.29)
35
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Een ander manier om aan deze uitdrukking te geraken is de uitdrukking van ionenflux nemen bij
Nernst-Planck (2.24) en de concentratiegradiënt gelijk stellen aan nul. De mobiliteit wordt uitgedrukt
in een functie van Di , via de Einsteinrelatie (2.15):
Di ,
d
Ci zi F
RT
dx
ji
De flux wordt omgezet naar een elektrische stroomdichtheid met de gelijkheid i=ziFji. Er wordt geen
rekening gehouden met de conventie over de stroomrichting.
i
zi Fji
Di ,
d
zi 2 F 2
RT
dx
Ci
Verder volgt uit de algemene formuleringen van de wet van Ohm (9) dat:
1
m
I
L
RA
E
i
d
dx
A
L
Als de uitdrukking voor stroomdichtheid ingevuld wordt in de geleidbaarheid
uitdrukking:
i
en met
i
Ci
Di ,
RT
Ci
i
vindt men volgende
zi 2 F 2
wordt dit:
Di , zi 2 F 2
RT
i
dit is een vorm van de Nernst-Einstein-vergelijking (2.29).
Hieruit volgt dat de molaire geleidbaarheid ook uitgedrukt wordt als:
0
Met D
,
en D
,
F2
z
RT
D
,
z
D
,
(2.30)
de diffusiecoëfficiënt bij een oneindige verdunning voor anionen en kationen van
een molecule.
2.3.8
Diffusiecoëfficiënt voor binaire oneindig verdunde elektrolyten [34]
Met een binair elektrolyt wordt een elektrolyt bedoelt met één soort kationen en één soort anionen. De
grootheden van de kationen worden voorgesteld met index ‘+’ en die van de anionen met een index ‘‘. De mobiliteiten en de diffusiecoëfficiënten worden hier constant verondersteld. De concentratie van
het elektrolyt kan als volgt gedefinieërd worden, gebruik makende van de stoïchiometrische
coëfficiënten:
36
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
C
C
C
(2.31)
Hierdoor is de elektroneutraliteit ook verzekerd. Voor zowel de kationen als de anionen worden de
Nernst-Planck vergelijkingen:
C
t
C
t
D
2
D
2
C u z F
C u z F
C
(2.32)
C
(2.33)
dan is het verschil tussen beiden (2.32) en (2.33):
zu
z u F (C
)
D
2
D
C
0 of F (C
)
D
zu
2
D
zu
C
(2.34)
Deze laatste kan nu gesubsitueerd worden in één van de Nernst-Planckvergelijkingen (2.24).
Uiteindelijk krijgt men:
zu D
zu
D
zu D
zu
(2.35)
Deze uitdrukking (2.35) vormt als het ware een compromis tussen de diffusiecoëfficiënt van de
kationen en de anionen. Het proces dat zich voltrekt is eigenlijk dat er een separatie tussen de twee
componenten ontstaat die een ladingsverschil veroorzaakt die verdere separatie onderdrukt.
Als de Einsteinrelatie Di
volgende uitdrukking:
ui RT (2.15) in deze vergelijking ingevuld wordt, dan vindt men de
D D (z z )
z D z D
D
(2.36)
Dit kan men ook schrijven als een uitdrukking voor de concentratieonafhankelijke transportgetallen
voor een enkelvoudig zout:
t
z D
z D z D
en
t
z D
z D z D
Voor een binair eenwaardig elektrolyt geldt dan:
D
2D D
D D
De hiervoor afgeleide uitdrukking kan ook geschreven worden in functie van de equivalente
iongeleidbaarheden door de Nernst-Einstein vergelijking Di
daaruit afgeleide vergelijking ui
0
i
zi F 2
RT i0
(2.29) te gebruiken en de
zi F 2
:
37
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
zu D
zu
D
0
RT
F2
0
zu
zu D
zu
0
1
z
0
1
z
RT 0
z F2
zu
RT
F2
zu
RT 0
z F2
0
RT 0
z F2 z F2
z
0
0
RT 0
z F2 z F2
0
zu
0
0
z
z
z
0
0
z
z F2
(2.37)
z F2
z
z z
Deze laatste uitdrukking wordt de ‘Nernst-uitdrukking’ genoemd van de diffusiecoëfficiënt
voorgesteld als DN. Bijvoorbeeld voor een 1:1 electrolyt wordt dit
DN
2
RT
F2
0
0
0
0
In de tabel 2.7 kan men voor enkele ionen de betreffende equivalente iongeleidbaarheid en de
iondiffusiecoëffciënt vinden in oneindig verdunde oplossing in water bij 25°C .
Tabel 2.7 Iongeleidbaarheden en diffusiecoëfficiënten van enkele ionen[28]
Uit de iondiffusiecoëfficiënten van de ionen kan men dan van een elektrolyt de gezamenlijke
diffusiecoëfficiënt halen voor oneindig verdunde oplossingen:
D N NaCl
DN Na SO
2
4
2 DNa DCl
DNa
2
DCl
3DNa D1 2 SO 2
4
DNa
2 D1 2 SO 2
1,334.10 5.2,032.10 5
1,334.10 5 2,032.10 5
1,61.10
3.1,334.10 5.1,065.10 5
1,334.10 5 2.1,065.10 5
5
cm 2
s
1, 23.10
5
1,61.10
cm 2
s
9
m2
s
1.23.10
9
(2.38)
m2
s (2.39)
4
38
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Elk ion van het diffunderende elektrolyt kan gezien worden als bewegend onder de invloed van twee
krachten. Ten eerste de gradiënt van de chemische potentiaal en ten tweede het elektrisch veld
veroorzaakt door de beweging van tegengesteld geladen ionen. De meer mobielere ionen zullen de
neiging hebben om sneller te diffunderen dan de tragere en door dit effect zal er op microscopische
schaal een ladingssplitsing ontstaan. Die ladingssplitsing heeft als het effect het versnellen van de
trage ionen en het vertragen van de mobielere ionen zodat de resultante snelheid van beiden gelijk is.
Want op macroscopische schaal is het zo dat er geen ladingssplitsing ontstaat.
2.4 Invloed van ion-interacties op de
diffusiecoëfficiënt
In vorige paragrafen werd veel de veronderstelling of de beperking genomen dat het elektrolyt
beschouwd werd bij heel lage concentraties, in de realiteit is dit natuurlijk niet het geval. Er wordt in
dit hoofdstuk zowel over molaliteit en molariteit gesproken. De diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing
waarin alle interacties meegerekend zijn wordt Dopl genoemd.
2.4.1
A.
De activiteitscoëfficiënt
De ionische activiteitscoëfficiënt [2, 21, 27]
Er bestaan twee grote groepen activiteitscoëfficiënten: de moleculaire activiteitscoëfficiënten en de
ionische activiteitscoëfficiënten. Hier wordt alleen gesproken over deze laatste. De ionische
activiteitscoëfficiënten kunnen uitgedrukt worden voor verschillende soorten van concentratiegrootheden, zoals molariteit (C), molaliteit (m), molaire fractie (x),… Het is dus nodig van te
vermelden in welke concentratiegrootheid de coëfficiënt genoteerd staat. Er zijn uiteraard verbanden
tussen de verschillende soorten coëfficiënten. Het verschil is heel gering voor molariteiten kleiner dan
0,1M. Bij grotere concentratie zullen de verschillen significant zijn.
De experimentele activiteitscoëfficiënt kan opgesplitst worden in drie componenten (de rationale
activiteitscoëfficiënten):
ln
ln f c
ln f h
ln f so
Waarin de componenten respectievelijk staan voor de Coulomb bijdrage, de associatie met directe
hydratie-effecten en de gemeenschappelijke uitzoutingsinteractie. Er wordt hier niet verder op
ingegaan.
De molaire activiteit van een ion is gerelateerd aan de concentratie van dat ion, gecorrigeerd met een
molaire activiteitscoëfficiënt y c . Als er gewerkt wordt met de concentratie grootheid m (molale
concentratie) dan wordt die activiteitscoëfficiënt m genoemd. De interacties tussen de ionen zijn zo
sterk dat de benadering van activiteiten door molaliteiten alleen geldig is bij heel verdunde
oplossingen (minder dan 10 3 mol kg in totale ionconcentratie). Daarom is de gelijkheid a = m of C,
gebruikt in de vorige afleidingen bij oneindig verdunde concentratie niet meer geldig bij hogere
concentraties.
De activiteitscoëfficiënt van de molaire fractie wordt ook wel de Raoultse activiteitscoëfficiënt
genoemd. Bij ideaal Raoults gedrag is de activiteitscoëfficiënt gelijk aan de eenheid. Het model van de
39
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
ideaal Raoultse oplossing vereenvoudigt de werkelijkheid in die mate dat ze verondersteld dat alle
aanwezige atoomsoorten identieke eigenschappen moeten hebben, wat uiteraard niet het geval is,
anders zouden ze identiek zijn. Dan krijgt men de volgende uitdrukking (2.40) voor de chemische
potentiaal:
0
i
i
0
i
RT ln ai
met a i = yi Ci of a i =
i
mi of a i =
R
i i
x
(2.40)
wordt de standaardtoestand genoemd, dat is een hypothetische oplossing met molaliteit
m 1mol kg in welke de ionen ideaal bewegen.
Alle afwijkingen van de ideale toestand worden dus opgeslorpt door de activiteitscoëfficiënt. Dus kan
men schrijven:
0
i
i
RT ln mi
RT ln
ideaal
i
i
RT ln
(2.41)
i
Wanneer iR 1 en iR 1 spreken men respectievelijk van een negatieve en positieve afwijking op
het Raoults gedrag. De chemische activiteit is dus eigenlijk een correctie op de concentratie. De
potentiaal wordt, met molaire concentratie:
0
i
i
RT ln yi Ci
(2.42)
Wanneer een ideaal Raoultse oplossing beschouwd wordt, stelt men de activiteitscoëfficiënt gelijk aan
één en bekomt men:
0
i
i
RT ln Ci
De flux per oppervlakte voor een diffusie met één soort ionen is de negatieve gradiënt van de
potentiaal vermenigvuldigd met de concentratie en de mobiliteit van het ion (2.23). Hier wordt als
voorbeeld een ééndimensionale diffusie in de x-richting genomen. In de uitdrukking (2.43) staat C
voor de concentratie van het ion en y staat voor de activiteitscoëfficiënt van het ion.
ji
uiCi
i
uiCi
x
1
uiCi RT
yiCi
0
i
x
yi Ci
Ci
Ci x
RT ln yiCi
C
yi i
x
uiCi RT
C y
ui RT i i
yi Ci
1
1
yiCi
Ci
x
yiCi
x
(2.43)
ui RT
ln yi
ln Ci
1
Ci
x
Indien zowel de activiteit wordt in rekening gebracht als het mogelijke elektrische veld opgewekt door
verschil in concentratie van verschillend geladen ionen, dan komt men met algemene vergelijking
(2.21) voor i tot de volgende algemene uitdrukking (2.44):
ji
uiCi
Di ,
i
x
Ci
1
x
uiCi RT
ln yi
ln Ci
1 ln yi
Ci ln Ci
Ci Di ,
1
Ci
x
zi F
d D
dx
(2.44)
zi F d D
RT dx
40
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
B.
Gemiddelde activiteit [21, 27]
Een ionsoort komt zelden alleen voor, meestal zijn er twee- of meerdere componenten afkomstig van
een zout. Als men wil overgaan naar de activiteit van het zout moeten men een manier vinden om de
activiteit ervan voor te kunnen stellen. Hiervoor wordt de gemiddelde activiteitscoëfficiënt
gedefinieerd. De potentiële energie voor een zout is de som van de potentiële energieën van de
componenten.
Voor de meeste stoffen die samengesteld zijn uit verschillende componenten, zoals zouten, worden
hun gemiddelde activiteit en activiteitscoëfficiënt aangegeven. Als volgt kan gedefinieërd worden:
a
y y ,c
a a , y
azout
c
y czout
,c
,
y czout
c, c
c
(2.45)
y czout
Voor een éénwaardig symmetrisch zout is het gemiddelde activiteitscoëfficiënt dus het geometrisch
gemiddelde van de individuele coëfficiënten:
Met deze nieuw gedefinieerde gemiddelde eigenschappen (2.45) bekomt men de volgende afleiding:
0
GB
B
0
0
RT ln y C
0
RT ln y C
0
RT ln y C
0
0
RT ln C C y y
0
0
RT ln y C
0
0
RT ln y C
0
0
RT ln y C
RT ln y
0
RT ln y C
C
RT ln y C
Door dit nu afleiden naar x kan men de uitdrukking vinden voor de diffusiekracht van het elektrolyt
(2.6):
fB
C.
C
0
0
x
RT ln y C
RT
ln y
ln C
1
C
(2.46)
Verband van de activiteitscoëfficiënten met de concentratie [1, 21]
Het verband tussen de activiteitscoëfficiënt en de concentratie van een waterige electrolyt-oplossing is
voor de eerste maal voorgesteld door Lewis & Randall (1921). Zij relateerden de ionsterkte, gebaseerd
op de molaliteit, met de activiteitscoëfficiënt. De ionsterkte wordt als volgt gedefinieerd:
Im
1
2
mi zi2
(2.47)
i
Voortbouwend op het werk van Lewis & Randall, zorgden Debye & Hückel (1923) voor een sprong
voorwaarts in de elektrochemie. In oneindig verdunde oplossingen vonden ze dat de
activiteitscoëfficiënt kan uitgedrukt worden in functie van de molale ionsterkte:
log
m
Am z z
I m met Am
2 N 0
e3
1000 2,3026(kTD)1,5
1,8248.106
(TD)1,5
0
41
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Met N het getal van Avogadro, 0 de densiteit van het solvent, e de elektronlading, k de
Boltzmannconstante, T de absolute temperatuur en D de diëlektrische constante van het solvent. Bij
25°C krijgt men zo een waarde voor Am van 0,5108 kg
. De beperkende wet van Debye-Hückel
mol
geeft een aanvaardbaar resultaat voor heel verdunde oplossingen en alleen als Im < 0.005 mol/kg.
Figuur 2.3 geeft het verband van de ionsterkte met de activiteitscoëfficiënt volgens de beperkende wet
van Debye-Hückel en volgens metingen. Er is een goede overeenkomst bij lage ionsterktes.
Figuur 2.3 Vergelijking van de gemeten activiteiten en activiteiten berekend met Debye-Hückel [1]
Een verbetering werd aangebracht in de uitgebreide beperkende wet van Debye-Hückel. Hiertoe dient
ook de ion- grootte in beschouwing genomen te worden:
log
m
Am z z
Im
1 Bm ai I m
8 N 0
1000
met Bm
e
kTD
50, 2916.108
0
TD
Bij 25°C krijgt men zo een waarde voor Bm van 0,30287.108
kg
molcm
Er zijn tal van uitdrukkingen in de literatuur die het verband van de activiteitscoëfficiënt weergeven.
Sommige uitdrukkingen zijn er met veranderlijke parameters. Ze proberen allemaal zo compleet
mogelijk te zijn, zowel voor verschillende soorten electrolyten als voor sterkere concentraties.
Zo stelden Stokes & Robinson de volgende vergelijking voor, na een studie van de effecten van
oplosbaarheid en hydratie van de ionen in een oplossing:
log
m
Am z z
Im
1 Bm ai I m
n
log aH 2 O
v
log 1 0.001M H 2 O v n m2
Hierin zijn ai en n aanpasbare parameters (numerieke waarden zijn te vinden in het werk van Stokes &
Robinson), M H 2 O is het moleculair gewicht van water, aH 2 O de activiteit van water, Am 0,5092
en Bm
0,3286 . Deze uitdrukking is getest voor een groot aantal waterige elektrolyten met goede
42
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
reslultaten. Doch dient men op te merken dat de nauwkeurigheid vermindert bij oplossingen groter dan
1 molaliteit.
Bromley gaf een uitdrukking die de activiteitscoëfficiënten van sterke waterige elektrolyten met een
enkele parameter gebruikt. Deze uitdrukking blijft geldig tot een ionische sterkte van 6 mol/kg.
log
m
Am z z
Im
(0,06 0,6 Bm ) z z I m
2
1 Bm ai I m
1
Bm I m
1,5 I m
z z
Met ai een temperatuursonafhankelijke constante. De waarde van Bm is functie van de temperatuur. De
waarde van ai varieert naargelang het type van elektrolyt. Voor een 1:1 type elektrolyt wordt dit
ongeveer 1. De nodige waarden voor de parameters kan men terugvinden in tabellen gepubliceerd
door Bromley (1973). Het model geeft een fout van minder dan 10%.
Pitzer en medewerkers ontwikkelden een uitdrukking die het effect van korte-afstands (binaire)
krachten tussen soorten i en j in rekening brengt en een bijkomende term ternaire ioninteractie. Deze
kunnen significant zijn voor hoge concentraties. Deze uitdrukking is heel omvangrijk, maar bewaart
de nauwkeurigheid bij hoge molaliteiten. Als verschillende uitdrukkingen voor de activiteitscoëfficiënt
vergeleken worden, zijn ze vrijwel allen opgebouwd uit een Debye-Hückel term, die aangevuld is met
tal van andere termen.
De uitdrukkingen en vergelijkingen die voor 1960 werden vermeld hebben enkel een historische
waarde, en zijn de dag van vandaag niet meer van praktisch nut. Die werden namelijk alleen maar
voor heel verdunde oplossingen ontwikkeld. De modellen werden sterk geoptimaliseerd, maar één
gestandaardiseerde uitdrukking is er niet. Vooral wanneer verschillende soorten ionen opgelost zijn,
wordt het probleem heel complex. Meestal dient men toch te vertrekken van gemeten waardes die dan
kunnen geëxtrapoleerd worden of in curven gegoten worden.
2.4.2
A.
De invloed van de ionconcentratie op de diffusiecoëfficiënt
De thermodynamische correctiefactor [21]
De concentratieafhankelijkheid van de diffusiecoëfficiënt in verdunde oplossingen wordt vertrekkende
van de Nernst-uitdrukking (2.37) gegeven door de Nernst-Hartley uitdrukking voor de
diffusiecoëfficiënt:
DNH
0
RT
F2
0
0
z
0
z
z z
1
ln y
ln C
(2.48)
De activiteitscoëfficiënt varieert tijdens de diffusie, dus verschijnt de afgeleide term consequent in de
uitdrukking voor de diffusiecoëfficiënt als een factor van één plus de afgeleide van de natuurlijke
logaritme van activiteitscoëfficiënt.
Concreet betekent dit dus dat de enige concentratieafhankelijkheid uitgedrukt wordt door de afgeleide
van het natuurlijk logaritme van de activiteit naar de concentratie maal de concentratie.
1
ln y
ln C
1 C
ln y
C
43
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Een dalende activiteit ten opzichte van de concentratie zal dus een negatieve factor geven (kleinere
diffusiecoëfficiënt) en een stijgende activiteit zal bijgevolg een positieve factor geven (grotere
diffusiecoëfficiënt).
Harned & Owen stelden de volgende functie voor die correctiefactor:
1 C
ln y
C
1
1,1514 A C
2
2,303BC C (d )
1 A' C
Met A, A’ en B aanpasbare parameters, C is de concentratie van het elektrolyt [mol/l] en
densiteitsterm, en die is gelijk aan
C
( )
oplos sin g
( ) is de
0.001 M 1 M 2
0.001C
M1 M 2
Met het totale aantal kationen en anionen, M1, M2 respectievelijk de moleculaire massa van solvent
en opgeloste stof en ?oplossing de massadichtheid van de oplossing [g/cm³]. In heel verdunde oplossing is
de densiteitsterm verwaarloosbaar. Voor een groot aantal correctiefactoren door de activiteit bij
verschillende concentraties en bij 25°C zijn de waarden getabeleerd door Chapman (1967).
B.
Elektroforetische correctie [21, 27]
Het elektroforetische effect op de diffusiecoëfficiënt werd onderzocht en geanalyseerd door Onsager
& Fuoss (1932), Robinson & Stokes (1959), en Harned & Owen (1958). Het elektroforetische effect
bestaat eruit dat positieve of negatieve ionen bewegen in één richting en dat het solvent door hun
plaatsen te bezetten in de andere richting beweegt. Figuur 2.4 illustreert dit.
Figuur 2.4 Het elektroforetische effect [52]
De diffusiecoëfficiënten van symmetrische (bv. NaCl) en niet symmetrische (bv. CaCl2) soorten
elektrolyten in een sterk verdunde oplossing worden gegeven door Onsager en Fuoss:
Dopl
DN
1
2
1
ln y
ln C
Waarin voor symmetrische 1 en 2 het elektroforetisch effect voorstellen. Die kunnen gevalideerd
worden in functie van de dikte van de ionische atmosfeer, van de transportgetallen van de ionen en van
de ionstraal. Voor asymmetrische elektrolyten wordt de uitdrukking gegeven zonder de 2 -term. Het
volledig behandelen van deze termen zou te ver leiden. Het is ook van minder belang in dit werk
aangezien de verbanden meestal slechts gelden voor heel verdunde oplossingen. Het elektroforetisch
44
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
effect is eigenlijk het effect van de ladingen van de ionen op de andere ionen en op het solvent, nl. de
elektrische interacties. Negatieve ionen worden aangetrokken door positieve en deels meegesleept.
C.
De viscositeit [21]
Latere onderzoekers probeerden ook de viscositeit in rekening te brengen. Ook hierop werd verder
gewerkt door Gordon (1937), die stelde een empirische uitdrukking voor die de relatieve viscositeit
van puur water ten opzichte van de oplossing in rekening brengt:
Dopl
DNH 1 m
ln
m
Voplos sin g
H2O
n1V1
oplos sin g
Met m de molaliteit van de concentratie, Voplos sin g het molaire volume (het volume per mol van de
oplossing), V1 het partieel molair volume van water, n1 het aantal mol in Voplos sin g ,
van water en
oplos sin g
H2O
de viscositeit
de viscositeit van de oplossing.
De diffusiecoëfficiënten van NaCl, KCl en KNO3 uit de empirische formule van Gordon komen
bevredigend overeen met de experimentele data. Het belang van de relatieve viscositeit werd later nog
onderzocht door tal van andere onderzoekers.
Figuur 2.5 Vergelijking zelfdiffusie met viscositeit [62]
Figuur 2.5 toont het verloop van de zelfdiffusie en de relatieve viscositeit van de oplossing in functie
van de wortel van de concentratie van de oplossing. Zelfdiffusie is de verhouding van de diffusie van
de ionen tot hun oneindig verdunde diffusie. De vergelijking van beide curves laat geen twijfel over de
invloed van de viscositeit bestaan.
D.
Verdere invloedsfactoren en besluit [21]
Er werd verder nog aangetoond dat de belangrijkste bijdragen voor de diffusiecoëfficiënt de
thermodynamische correctiefactor en de mobiliteitsfactoren zijn. Als de activiteitscoëfficiënten een
minimum vertonen dan zal voor sterke elektrolyten daar ook een minimum te vinden zijn. In verdere
onderzoeken werden nog de effecten van hydratatie en dissociatie van het elektrolyt als parameter
gebruikt. Als er al een uitdrukking werd gevonden, dan is die meestal slechts geldig voor één soort
45
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
elektrolyt. Toch is de algemene trend dat er veel discrepanties zijn tussen gemeten en berekende
waarden.
Zowel de vergelijking van Onsager-Fuoss als die van Gordon zijn toepasbaar in sterke elektrolyten bij
gemiddelde molariteiten tot 0,5M. De Onsager-Fuoss vergelijking geeft een fout van ca. 0,3.10-9 m²/s
en die van Gordon heeft een globaal lagere waarde (rond 0,10.10-9 m²/s).
2.4.3
Gemeten diffusiecoëfficiënten [21]
Een studie van recente metingen van de diffusiecoëfficiënten (zie ook de Figuur 2.6
Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie[41], Figuur 2.7
Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41] en Figuur 2.8
Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41]) leert dat de
diffusiecoëfficiënten van NH4NO3, CdCl2, MgSO4, ZnSO4, Na2SO4, AgNO3 en CuSO4 dalen met
stijgende concentratie bij 25°C. De diffusiecoëfficiënten daarentegen van HBr, HCl, NaCl, KCl, CsCl,
KBr, LiCl, LiBr,NH4Cl, CaCl2, MgCl2, BaCl2, LiNO3, NH3, (NH4)SO4, H2SO4, en CdI2 tonen een
minimum en bij hoge concentratie verschijnt er een maximum.
De waterige oplossingen van de eerste groep elektrolyten zijn telkens geassocieerde elektrolyten, dat
wil zeggen waarbij de dissociatiegraad kleiner is dan 1. De elektrolyten van de twee groep bevatten
zowel geassocieerde als niet geassocieerde elektrolyten. Bijgevolg is het dus heel moeilijk de vorm
van de curve van de diffusiecoëfficiënten tegenover de wortel van de concentratie te voorspellen.
De waarden gevonden voor de oneindig verdunde oplossing (2.38) en (2.39) in 2.3.8 komen goed
overeen met de grafieken. Men ziet ongeveer een startwaarde voor NaCl van 1.61.10-5 cm²/s en voor
Na2SO4 van 1.23.10-5 cm²/s.
Figuur 2.6 Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele
zouten in functie van de concentratie[41]
Figuur 2.7 Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele
zouten in functie van de concentratie [41]
46
2. Elektrolytische diffusie in vrije oplossing
Figuur 2.8 Diffusiecoëfficiëntverloop van enkele zouten in functie van de concentratie [41]
47
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
3 Zouten: NaCl en Na2SO4
In dit hoofdstuk wordt er dieper ingegaan op de eigenschappen van de elektrolytoplossingen en
meerbepaald oplossingen van NaCl en Na2SO4. Het zijn deze elektrolytoplossingen die in het
proefgedeelte gebruikt worden bij de uitvoering van de diffusieproeven.
3.1 Kristalrooster van vaste ionische verbinding
3.1.1
Algemeen [26]
De roosterstructuur van de meeste ionische vaste stoffen is opgebouwd uit een simpel of
oppervlaktegecenterd kubisch rooster van sferische ionen van 1 type en de ionen met tegengestelde
lading plaatsen zich in de holtes tussen die ionen binnenin dit rooster. Hierdoor wordt er een
driedimensioneel rooster gevormd van regelmatig geplaatste ionen.
De ionische binding wordt gevormd doordat één of meerder valentie-elektronen worden overgedragen
van het ene naar het andere atoom zodat er positieve en negatieve ionen gevormd worden. De binding
is dan de elektrische aantrekkingskracht tussen de negatieve en positieve ionen. Er komen geen
discrete moleculen voor. Voorbeelden zijn onder andere NaCl, Na2SO4, CaCl2, K2SO4, enz. Typische
eigenschappen van deze vaste stofsoort zijn dat ze hard en broos zijn. Ze hebben een hoog smeltpunt,
zijn weinig elektrisch geleidend als vaste stof (geen vrije elektronen zoals bij metaal), goed geleidend
als vloeistof en zijn dikwijls goed oplosbaar in water.
3.1.2
Roosterstructuur van NaCl [26]
NaCl(s) is een ionisch vaste stof waarbij de Cl- -ionen geplaatst worden in een oppervlaktegecenterde
kubusvormige eenheidscel en de Na+ -ionen worden op regelmatige manier geplaatst tussen deze
ionen. Elk Na+-ion is omgeven door 6 Cl--ionen in een octaëdrische geometrie, zodat gezegd wordt dat
de Na+-ionen geplaatst worden in een octaëdrische gat (Figuur 3.1). Hierdoor is het coördinatiegetal
van Na+ en Cl- allebei 6. Het kleine Na+ -ion met r = 0,98Å laat zich omringen door 6 grotere Cl- ionen met r = 1,81Å.
48
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
Figuur 3.1 roosterstructuur van NaCl [26]
3.1.3
Roosterstructuur van Na2SO4 [31]
In sulfaatmoleculen bij zouten met sulfaat hebben de SO4-groepen een regelmatige
tetraëderconfiguratie. De metaalatomen worden geplaatst op assen loodrecht op de rand van de SO4tetraëder. Deze structuren noemt men bicyclisch omdat ze bestaan uit twee ringen met vier atomen
waarvan de vlakken loodrecht op elkaar staan. Dit wordt getoond in Figuur 3.2.
Figuur 3.2: Byciclisch model van M2SO4 [31]
Een belangrijk kenmerk van deze structuur is dat de amplitude van de vibratie geassocieerd met de
metaal-zuurstof bindingen groot is. Zowel de grote bindingslengte als de amplitude van de vibraties
geven aan dat de interactie tussen het metaalatoom en de rest van de molecule eerder zwak is, wat het
oplossen in water vergemakkelijkt. Deze structuur is kenmerkend zowel voor de gasfase, de gesmolten
zout fase als voor de kristallijnen fase.
Szpiridonov stelt de volgende algemene structuurformule voor (Figuur 3.3):
Figuur 3.3: Structuurformule van M2SO4 [31]
Zoals in de klassieke structuurformule is het centrale zwavelatoom zeswaardig en heeft het 4
bindingen met een bindingsgetal van 1,5. Het bindingsgetal is het aantal gebonden elektronenparen
gedeeld door de twee atomen van het molecule. Bij een enkelvoudige binding is dit gelijk aan één, bij
een dubbele gelijk aan twee. Deze aanname heeft een paar voordelen. Zo wordt het autonome karakter
van de SO4-groep duidelijk weergegeven. Het geeft aan dat de SO4-groep intact blijft bij de overgang
van de ene fase naar de andere. Het toont eveneens de gelijkenis tussen de zwavel-zuurstofbindingen
en het eerder losse karakter van de metaal-zuurstofbindingen.
49
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
3.2 Oplosbaarheid van ionische verbindingen in
water [26]
3.2.1
Inleiding
De definitie van een oplossing is een homogeen mengsel van twee of meerdere componenten. Hierbij
is het solvent het medium waarin de opgeloste stoffen zijn opgelost. Het solvent is dus in grotere
hoeveelheid aanwezig dan de opgeloste stoffen. Bij waterige oplossingen is het solvent water.
3.2.2
Oplossen van ionische vaste stof
Bij het oplossen van oplosbare ionische vaste stoffen in water wordt elk ion gescheiden van zijn
omliggende tegengesteld geladen ionen in de vaste stoffase. Water is zeer geschikt als solvent om
ionische verbindingen op te lossen. Water is een polair solvent en elk watermolecule heeft een positief
en een negatief geladen uiteinde. Hierdoor kan het watermolecule een positief ion aantrekken met zijn
negatief einde en een negatief ion met zijn positief einde. Figuur 3.4 geeft dit schematisch weer. Dit
type van intermoleculaire krachten noemt men de dipool-dipool interactiekrachten.
Figuur 3.4 Oplossen van ionische vaste stof in water [21]
Wanneer een ionische verbinding oplost in water dan wordt elk negatief ion omringd met
watermoleculen met hun positief uiteinde gekoppeld aan het ion. Elk positief ion wordt omringd met
de negatieve uiteindes van een reeks watermoleculen. Deze met water omhulde ionen zijn vrij om te
bewegen in de oplossing. Onder normale condities is de beweging van deze ionen willekeurig en de
kationen en de anionen van de opgeloste ionische verbinding zijn uniform verspreid over de oplossing.
3.2.3
Oplosbaarheid
Elke stof heeft een maximale oplosbaarheid in een bepaald solvent. Boven deze maximale concentratie
zal de stof niet verder oplossen. De oplossing is verzadigd. Dit is niet een statische situatie. Nog niet
opgeloste stofdeeltjes worden voortdurend opgelost, terwijl al opgeloste stof omgekeerd terug vaste
stof vormt. De oplosbaarheid van de opgeloste stof hangt af van de soort opgeloste stof en het solvent,
van de druk en van de temperatuur.
De drukafhankelijkheid bij het oplossen van vaste stoffen in solvent is meestal niet zo van belang, de
temperatuursafhankelijkheid daarentegen wel. Om dit te begrijpen moeten het begrip ‘Heat of
Solution’ of oplossingswarmte geïntroduceerd worden. Wanneer een vaste stof oplost in een solvent
worden de vaste stofdeeltjes van elkaar gescheiden en verspreid onder de moleculen van het solvent,
deze worden opzij geduwd om plaats te maken voor de opgeloste stofdeeltjes. Hiervoor is er energie
nodig. De opgeloste stofdeeltjes en de solventmoleculen worden dan aangetrokken tot elkaar en dit
zorgt dan weer voor het vrijkomen van energie. Over het gehele proces van oplossen wordt de energie
die gespendeerd wordt voor het vrijmaken van vaste stof en solvent geheel of gedeeltelijk
50
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
gecompenseerd door de vrijgekomen energie, geassocieerd met de attractie tussen opgeloste stof en
solventmoleculen.
De oplossingswarmte H0soln, de gehele enthalpieverandering van het oplossingsproces, is de som van
de enthalpieveranderingen van de individuele processen. De bepaling van deze oplossingswarmte
H0soln gebeurt via de standaard vormingsenthalpieën van de reagentia en de reactieproducten.
H soo ln
H of (reactieproducten)
H of (reagentia )
Deze oplossingswarmte kan positief zijn, dat betekent dat er meer warmte vrijkomt dan dat er gebruikt
wordt en dan is er een exotherm proces. Hierbij gaat de temperatuur weinig invloed hebben. Maar de
oplossingswarmte kan ook negatief zijn, d.w.z. dat er minder warmte vrijkomt dan er verbruikt werd.
Het oplossingsproces is endotherm. Hier zorgt een toenemende temperatuur ervoor dat het oplossen
van deeltjes bevorderd wordt t.o.v. het neerslaan. In dit geval stijgt de oplosbaarheid bij toenemende
temperatuur.
Figuur 3.5: Verloop oplosbaarheid ionische verbindingen in functie van temperatuur [26]
De temperatuursafhankelijkheid van de oplosbaarheid van NaCl in water is gering, zoals Figuur 3.5
weergeeft.
Voor de meeste ionverbindingen geldt dat bij toenemende temperatuur de oplosbaarheid stijgt maar
hierop zijn uitzonderingen en NaCl is er zo één. NaCl is zo een sterk elektrolyt dat zeer gemakkelijk
wordt gebroken door water. Het oplossen van NaCl is een exotherm proces en hierop heeft de
temperatuur weinig invloed. De berekening van H0soln gebeurt als volgt:
Vorming van NaCl(s):
Oplossen NaCl:
Netto proces :
1
Cl2 ( g ) NaCl ( s )
2
NaCl ( s ) NaCl (aq,1 molal)
1
Na( s )
Cl2 ( g ) NaCl (aq,1 molal)
2
Na( s )
Hf° = -411,2 kJ/mol
H0soln = +3,9 kJ/mol
Hf° = -407,3 kJ/mol
H0soln kan berekend worden gebruik makend van de getabelleerde standaardvormingsenthalpieën
Hf°:
51
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
H soo ln
3.2.4
H of (reactieproducten)
H of (reagentia )
H soo ln
H of NaCl ( aq )
H of NaCl ( s )
H soo ln
407, 3kJ / mol ( 411, 2kJ / mol )
3.9 kJ / mol
Overzicht van oplosbare ionische verbindingen
Niet alle ionische verbindingen zijn oplosbaar in water. Vele lossen slechts op voor een klein deel en
er zijn er ook die onoplosbaar zijn. Er kunnen enkele algemene regels opgesteld worden i.v.m. met de
oplosbaarheid van ionische verbindingen. Tabel 3.1 en Tabel 3.2 is een leiddraad om te voorspellen of
een ionische verbinding oplosbaar is in water of niet.
Oplosbare verbindigen
Bijna alle zouten met Na+, K+ en NH4+
Alle zouten met Cl- , Br- en IVerbindingen met FZouten van nitraat, NO3chloraat, ClO3perchloraat, ClO4
acetaat, CH3CO2Zouten van sulfaten, SO42-
Uitzonderingen
Halogenen gekoppeld aan Ag+, Hg22+
en Pb2+
Fluorides met Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+
Sulfaatverbindingen met Sr2+, Ba2+, Pb2+
Tabel 3.1: Overzicht oplosbare verbindingen [26]
Onoplosbare verbindingen
Alle zouten van carbonaten, CO32fosfaten, PO43oxalaten, C2O42chromaten, CrO42sulfiden, S2
Meeste metaalhydroxides en metaaloxides
Uitzonderingen
Zouten
van
metaalkationen
NH4+
en
de
alkali-
Tabel 3.2:Overzicht onoplosbare verbindingen [26]
Wanneer de verbinding één van de ionen bevat van de linkerkolom van de Tabel 3.1 dan is deze
verbinding op zijn minst gematigd oplosbaar in water. Er zijn enkele uitzonderingen die vermeld staan
in de rechterkolom. De ionische verbindingen die gevormd worden met de anionen die in Tabel 3.2 in
de linkerkolom staan zijn zeer weinig oplosbaar in water, ook hier staan de uitzonderingen in de
rechterkolom.
NaCl en Na2SO4 zijn volgens Tabel 3.1 oplosbare ionische verbindingen.
52
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
3.3 Activiteitscoëfficiënten van
elektrolytoplossingen
3.3.1
Activiteitscoëfficiënten van NaCl
In de literatuur zijn verschillende bronnen te vinden waar het verloop van de molale
activiteitscoëfficiënt
van NaCl in functie van de molaliteit en bij een temperatuur van 25°C wordt
weergegeven. Figuur 3.6 geeft hiervan een vergelijkend overzicht.
1
Harned en Nimes 1932 [37]
Harned 1929 [37]
Kaufman [25]
Owen [37]
Robinson en Stokes 1959 [39]
Robinson 1941 [25]
0.95
activiteit
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0
1
2
3
molaliteit [mol/kg]
4
5
6
Figuur 3.6: Vergelijkende studie van de in literatuur gevonden grafieken van activiteitscoëfficiënt van
NaCl in functie van molaliteit bij T=25°C
Hieruit blijkt dat bij de verschillende onderzoekers de activiteitscoëfficiënt
bij lage concentraties
afneemt als de concentratie stijgt. Er zit maar een miniem verschil op de grafieken van de
verschillende bronnen. Bij hoge concentraties stijgt
als de concentratie stijgt. De grafiek vertoont
dus een minimum. De term
ln
ln m
m
m
in de thermodynamische correctiefactor (1+
ln
)
ln m
van de diffusiecoëfficiënt (zie 2.4.2A) gaat hierdoor voor NaCl veranderen van teken (van negatief
naar positief op Figuur 3.7).
53
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
Figuur 3.7 Verloop van
Voor lagere concentraties zorgt
ln
in functie van concentratie [mol/l] [50]
ln C
ln
bij NaCl voor een reductie van de diffusiecoëfficiënt maar
ln m
deze is steeds een laag percentage, zelfs wanneer ze maximaal is. Wanneer de concentratie rond 1
molal is gelegen, wordt
ln
praktisch gelijk aan nul en is er een geringe invloed op de
ln m
diffusiecoëfficiënt. Hogere concentraties geven een positieve invloed die wel kan oplopen. Zo is deze
bij een concentratie van 5 molal gelijk aan 20%. Hiermee kan het verloop van de grafieken van de
diffusiecoëfficiënt van NaCl in vrije oplossing in functie van de concentratie gedeeltelijk verklaard
worden (zie Figuur 3.11).
De molale activiteitscoëfficiënt
is ook afhankelijk van de temperatuur. Het verloop van de molale
activiteitscoëfficiënt van NaCl in functie van de molaliteit en de temperatuur wordt weergegeven in
Tabel 3.3. Grafisch wordt deze tabel getoond in en Figuur 3.8. In Figuur 3.8 is te zien dat bij hoge
concentraties de molale activiteitscoëfficiënt
een maximum vertoont rond 50°C.
Temp.
[°C]
0,1
0,2
0,5
Molaliteit
1,0
2,0
3,0
4,0
0
20
40
60
80
100
0,781
0,779
0,774
0,766
0,757
0,746
0,731
0,733
0,728
0,721
0,711
0,698
0,671
0,679
0,678
0,671
0,660
0,644
0,637
0,654
0,657
0,654
0,641
0,622
0,630
0,665
0,678
0,676
0,663
0,641
0,660
0,712
0,728
0,726
0,712
0,687
0,717
0,783
0,802
0,799
0,777
0,746
Tabel 3.3: Activiteitscoëfficiënten van NaCl in functie van T en concentratie [m] [37]
54
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
Figuur 3.8: Activiteitscoëfficiënt van NaCl in elektrolytoplossing met concentratie van 1.5 tot 4m in
functie van temperatuur [37]
3.3.2
Activiteitscoëfficiënten van Na2SO4
De gemiddelde activiteitscoëfficiënten
van Na2SO4 in functie van de concentratie zijn in
verschillende bronnen terug te vinden in de literatuur. Figuur 3.9 geeft een vergelijkend overzicht van
de teruggevonden grafieken van de gemiddelde activiteitscoëfficiënten
van Na2SO4 in functie van
molaliteit bij een temperatuur van 25°C.
1
Zaytsev en Aseyev 1992 [40]
Owen [37]
Robinson en Stokes 1959 [39]
0.9
0.8
activiteit
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
1
1.5
2
molaliteit Na2SO4 [mol/kg]
2.5
3
Figuur 3.9: Vergelijkende studie van de in literatuur gevonden grafieken van activiteitscoëfficiënt van
Na2SO4 in functie van molaliteit bij T=25°C
55
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
Het verloop van de activiteitscoëfficiënt
verloop. Dit betekent dat
steeds negatief is en
m
m
m
van Na2SO4 in Figuur 3.9 vertoont een continu dalend
in de thermodynamische correctiefactor (1+
ln
m
) = (1+
ln m
m
)
zorgt voor een negatieve bijdrage tot de diffusiecoëfficiënt. Dit kan het
continu dalende verloop van de diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing van Na2SO4 verklaren (Figuur
3.12) Bij groter wordende concentraties neemt
wel af, maar blijft negatief en gaat
m
m
op zijn
beurt groot zijn.
Figuur 3.10 geeft naast het verloop van de activiteitscoëfficiënt van Na2SO4 ook de ionische
activiteitscoëfficiënten van Na+ en SO42- grafisch weer. Deze waardes voldoen aan het in afgeleide
verband tussen de ionische activiteitscoëfficiënten en de gemiddelde activiteitscoëfficiënten (2.4.1B).
Zo geldt bijvoorbeeld bij een concentratie van 1m:
2 1
2
.
3
3
1
2
.
1
0, 4632.0, 0374
0.2001
Figuur 3.10: Ionische activiteitscoëfficiënten van Na+ en SO42- ionen in waterige oplossing Na2SO4 en
gemiddelde activiteitscoëfficiënt van Na2SO4 bij T=25°C [40]
3.4 Elektrische geleidbaarheid van
elektrolytoplossingen
3.4.1
Elektrische geleidbaarheid van NaCl
In Tabel 3.4 wordt de equivalente geleidbaarheid ? [cm2/(mol.O)] van de NaCl-oplossing
weergegeven in functie van de concentratie en bij een vaste temperatuur van 25°C. Het verloop van de
56
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
equivalente geleidbaarheid ? [cm2/(mol. O)] van de NaCl-oplossing in functie van de temperatuur en
de concentratie wordt getoond in Tabel 3.5.
Equivalente
geleidbaarheid ?0
[cm²O-1mol-1]
106,74
105,21
103,92
102,74
101,71
99,89
98,37
95,77
93,62
91,78
90,04
88,51
87,09
Concentratie [mol/l]
0,1
0,125
0,15
0,175
0,2
0,25
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Equivalente
geleidbaarheid ?0
[cm²O-1mol-1]
85,76
83,26
80,95
78,77
76,70
74,71
70,02
65,57
61,33
57,23
53,28
49,46
46,86
Concentratie [mol/l]
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,35
Tabel 3.4: Equivalente geleidbaarheid van waterige NaCl-oplossing bij T=25°C [25]
Temp.
[° C]
Concentratie [mol/l]
0,0001
0
18
25
50
100
140
156
218
281
300
107,88
0,001
0,01
0,1
1
2
3
4
5
5,5
65,8
106,27
124,1
195,3
352,5
63,2
101,72
118,6
185,0
335,0
461,0
511,0
686,0
820,0
860,0
57,7
91,82
106,6
163,0
295,6
403,5
441,5
47,5
74,19
41,4
64,66
36,5
56,4
31,5
42,6
26,6
24,6
44,7
247,0
209,0
184,0
164,0
Tabel 3.5: Equivalente geleidbaarheid van waterige NaCl-oplossing in functie van temperatuur[25]
In Tabel 3.6 wordt de iongeleidbaarheid ? - [cm2/(mol.O)] van Cl- weergegeven in functie van de
temperatuur en de concentratie. Bij hogere temperaturen neemt de beweeglijkheid van de opgeloste
ionen toe, dus ook de geleidbaarheid neemt toe.
?0
Temp.
[cm²O-1
[°C]
mol-1]
15
101,20
25
126,48
35
153,85
45
182,73
Concentratie 10-4 [mol/l]
0
5
10
20
50
100
61,44
76,37
92,25
108,94
60,59
75,33
90,98
107,38
60,25
74,91
90,48
106,77
59,77
74,34
89,77
105,90
58,89
73,25
88,43
104,25
58,62
72,10
87,02
102,54
Tabel 3.6: Iongeleidbaarheid van Cl- in waterige NaCl-oplossing in functie van temperatuur en
concentratie[25]
57
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
3.4.2
Elektrische geleidbaarheid van Na2SO4
De equivalente molaire geleidbaarheid ? 0 [cm2/(mol.O)] in een oneindig verdunde oplossing van
Na2SO4 is temperatuursafhankelijk. Bij een temperatuur van 18°C is ? 0 gelijk aan 111,9 cm2/(mol.O).
De equivalente molaire geleidbaarheid ? 0 en de equivalente molaire geleidbaarheden ? bij lage
concentraties worden in Tabel 3.7 gegeven bij een temperatuur van 25°C.
Concentratie
[mol/l]
Equivalente molaire geleidbaarheid
[cm2/(mol.O)]
0
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
129,9
125,74
124,15
117,15
112,44
106,78
97,75
89,98
Tabel 3.7 Equivalente molaire geleidbaarheden ? bij lage concentraties en T=25°C [37]
De gelimiteerde iongeleidbaarheden
+
0
en
weergegeven in Tabel 2.5. Voor Na geldt dat
dat
0
0
bij een temperatuur van 25°C werden al in 2.3.4A
0
= 5,010 [m²/(mO.mol] en voor SO42- staat vermeld
=16,00 [m²/(mO.mol].
58
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
3.5 Diffusie in vrije oplossing
3.5.1
Verloop diffusiecoëfficiënt Dopl in vrije oplossing van NaCl
Figuur 3.11 geeft een overzicht van de in de literatuur gevonden grafieken van het verloop van de
diffusiecoëfficiënt Dopl van NaCl in vrije oplossing.
1.65
Diffusiecoefficient NaCl [10-9 m²/s]
1.6
1.55
1.5
1.45
1.4
1.35
Buchwald [6]
Horvath [21]
Vitagliano [37]
Harned and Hildreth [37]
Kaufman [25]
1.3
1.25
1.2
0
1
2
3
4
concentratie NaCl [mol/l]
5
6
Figuur 3.11: Overzicht verloop van Dopl van NaCl in vrije oplossing uit literatuur
Het verloop met eerst een dalend en vervolgens bij hoge concentraties stijgende D-waarde kan
gedeeltelijk toegeschreven aan het verloop van de thermodynamische correctiefactor (3.3.1). De
gevonden waardes van Kaufmann liggen beduidend lager dan deze in andere referenties alhoewel de
proefcondities hetzelfde zijn. Deze waardes worden dan ook als onnauwkeurig beschouwd.
3.5.2
Verloop diffusiecoëfficiënt Dopl in vrije oplossing van Na2SO4
Figuur 3.12 geeft een overzicht van de gevonden waarden voor de diffusiecoëfficiënt in vrije
oplossing van Na2SO4 in de literatuur. De gevonden grafieken geven een gelijkaardig continu dalend
verloop aan.
59
3. Zouten: NaCl en Na2SO4
1.3
Buchwald [6]
Horvath [21]
Owen [37]
Diffusiecoefficient Na2SO4 [10-9 m²/s]
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0
0.5
1
concentratie Na2SO4 [mol/l]
1.5
Figuur 3.12: Overzicht verloop Dopl van Na2SO4 in vrije oplossing in literatuur
Het verloop van de diffusiecoëfficiënt van Na2SO4 in vrije oplossing voor sterk verdunde oplossingen
is moeilijk af te lezen op Figuur 3.12 en wordt daarom gegeven in Tabel 3.8.
concentratie Diffusiecoëfficiënt D
[mmol/l]
[.10-9 m²/s]
0,00
0,81
0,81
1,47
1,99
2,68
3,56
4,46
4,49
4,79
1,229
1,178
1,177
1,170
1,160
1,151
1,137
1,129
1,132
1,124
Tabel 3.8:Diffusiecoëfficiënt van Na SO in sterk verdunde oplossingen bij T=25°C [37]
De diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing voor Na2SO4 is continu dalend wat voor een deel kan
verklaard worden door het verloop van de thermodynamische correctiefactor die steeds kleiner wordt
(3.3.2).
60
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
4 Diffusie doorheen cementgebonden
materialen: invloed van ‘double layer’ en
binding
4.1 Inleiding
In hoofdstuk 2 is er aangetoond dat de algemene diffusiewetten van Fick (paragraaf 1.3) voor diffusie
in elektrolytoplossing aangepast moeten worden. Er moet onder andere rekening gehouden worden
met het relaxatie-effect en het elektroforetisch effect ten gevolge van ion-interacties die zorgen voor
een vertraging bij hoge concentraties.
Wanneer nu de diffusie wordt besproken doorheen cementgebonden materialen moeten er twee extra
effecten in rekening gebracht worden. Ten eerste is er de vorming van de elektrische ‘double layer’
dichtbij de negatief geladen cementhydratatieproducten en ten tweede zijn er de chemische en fysische
bindingsreacties tussen de diffunderende ionen en de cement gebaseerde materialen. In dit hoofdstuk
worden hoofdzakelijk chloriden als penetrerende en bindende stof besproken.
Voor de gebruikte termen uit de cementtechnologie wordt verwezen naar de bijlage A. Hierin wordt
uitvoerig ingegaan op het materiaal mortel en meer specifiek ook op de cementtechnologie.
4.2 ‘Double layer’ theorie
4.2.1
Elektrische ‘double layer’ [11]
In de poriën ontstaat een elektrische ‘double layer’ die de ‘Gouy-Chapman-Stern layer’ wordt
genoemd. Dit is een combinatie van de ‘Helmholtz layer’ en de ‘Gouy-Chapman layer’. Dit betekent
dat een negatief geladen oppervlak (‘inner-Helmholtz layer’, IHP op figuur 4.1) zorgt voor de sterke
aantrekking van positief geladen deeltjes die een eerste laag vormen die de ‘Stern layer’ (A op Figuur
4.1) noemt. Deze laag wordt gevolgd door de ‘Gouy-Chapman layer’ (B op Figuur 4.1) waarin zich
eveneens positief geladen deeltjes bevinden maar deze hebben een grotere bewegingsvrijheid.
Figuur 4.1: elektrische ‘double layer’ of de ‘Gouy-Chapman-Stern layer’
61
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Voor het negatief geladen oppervlak in cementgebonden materialen zorgen de reactieve silica korrels
en de calciumsilicaathydraten (C-S-H). Bij de silica korrels zorgt de ionisatie van de SiOH-groepen
aan het oppervlak samen met de ionisatie van de inwendig gelegen Si-O-Si-groepen, die door splijten
toegankelijk worden, voor een negatief geladen oppervlak. De C-S-H-fase wordt gevormd door de
hydratie van C3S en bestaat uit een combinatie van zeer sterk vervormde tobermoriet-type en jenniettype lagen. Figuur 4.2 geeft de geïdealiseerde chemische structuur van 1,4nm tobermoriet en jenniet.
Figuur 4.2: Geïdealiseerde chemische structuur van (a) 1,4nm tobermoriet en (b) jenniet [19]
De CaO/SiO2 verhouding in het materiaal is bepaald door het aantal ontbrekende SiO4 tetraëders en de
verhouding van de tobermoriet-type en jenniet-type lagen. De negatieve oppervlakte lading bij
calciumsilicaathydraten is het gevolg van de ionisatie van de SiOH-groepen aan het oppervlak, zoals
te zien is op Figuur 4.2. De positief geladen ionen in de poriënoplossing zijn afkomstig van bv. NaOH
en Ca(OH)2.
Voor een gekende concentratie van de poriënoplossing (bv. 0,5M NaOH, verwaarlozing van een lage
concentratie Ca(OH)2 ) is het mogelijk om de Debye-Huckel parameter te berekenen. Dit is een
parameter die de inverse van de invloedstraal van een ion karakteriseert. Bij kamertemperatuur en een
concentratie 0,5M wordt
gelijk aan 0.25 Å-1 of de inverse van gelijk aan 4Å. De elektrische
potentiaal in een ‘double layer’ verdwijnt na een afstand X die voldoet aan X* gelijk aan 5. Dit
betekent dat de ‘double layer’ een dikte heeft van X= 5/0,25=20Å = 20*10-10m. Binnen deze laag is de
ionische samenstelling en de concentratie anders dan in de ‘bulk’ oplossing.
In de ‘double layer’ is er een grote concentratie Ca2+ terug te vinden. Deze sterke concentratie van
tweewaardige kationen hangt af van de oppervlaktepotentiaal en van de samenstelling van de
poriënoplossing, meerbepaald van de tweewaardige/eenwaardige ionenverhouding in de ‘bulk’
oplossing. Het gaat hier om een preferentiële adsorptie van tweewaardige kationen welke eigen is aan
kleien en ionenuitwisselaars. In het Gouy-Chapman gedeelte van de ‘double layer’ zijn deze Ca2+ niet
zo sterk gebonden en zullen ze hun normale mobiliteit hebben en kunnen getransporteerd worden
doorheen de ‘double layer’.
62
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
4.2.2
A.
Effect van ‘double layer’ en binding op iontransportprocessen [10]
Twee diffusieprocessen
Bij de diffusie van een zout, bv. NaCl, diffunderen de negatieve ionen van de poriënoplossing Cl- en
OH- hoofdzakelijk door de ‘bulk’ oplossing. Dit is waar hun concentratie hoog is en dit is buiten de
elektrische ‘double layer’. De positieve ionen diffunderen hoofdzakelijk door de ‘double layer’. De
hoge concentratie reeds aanwezige Ca2+ in de ‘Gouy-Chapman layer’ zorgt ervoor dat de Ca2+ en R+ionen (alkali-ionen) samen diffunderen naar de lage concentratie kant en dit in dezelfde verhouding als
hun respectievelijke concentraties in de ‘double layer’. Hoe dan ook, overal in het monster blijft de
elektrische ladingsbalans in evenwicht, wat betekent dat de bewegingen van kationen en anionen
gekoppeld zijn.
De relatieve belangrijkheid van deze twee diffusieprocessen hangt af van de breedte van de
diffusiekanalen. Des te breder de kanalen des te belangrijker wordt de ‘bulk’ diffusie. De theorie van
de ‘double layer’ kan dus ook het effect van de w/c-factor op de diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen
verklaren. Bij hoge w/c-factoren (0,8 en meer) zal de diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen nagenoeg
hetzelfde zijn en gelijkaardig aan deze in vrije oplossing. Dit betekent dat bij hoge w/c-waarden er
vrije diffusie doorheen brede kanalen is. Bij een lage w/c-factor worden de diffusiekanalen veel
nauwer en dan gaat de elektrische ‘double layer’ wel weer een grotere invloed hebben op de
diffusiviteit van de R+ en Cl--ionen die nu verschillend zal zijn.
B.
Uitlogen
Een hoge concentratie [Ca2+] zorgt ook voor het bewegen van Ca2+-ionen in de andere richting,
waarbij deze vergezeld zijn van OH- -ionen (elektrische neutraliteit). Dit is het eerste proces dat zorgt
voor de stijging van de OH- -ionen aan de kant met hoge concentratie zout.
Het continue transport van Ca2+-ionen naar beiden zijdes van het monster kan enkel maar doordat er
steeds nieuwe Ca2+-ionen in de poriënoplossing komen. Dit wordt veroorzaakt door de continue
uitloging van Ca(OH)2, de meest oplosbare calciumcomponent die aanwezig is in de cementpasta. Het
uitlogen van Ca(OH)2 zorgt er voor dat er steeds een hoge concentratie Ca2+ -ionen aanwezig is in de
‘Gouy-Chapman layer’. Maar tegelijkertijd zorgt dit ook voor het steeds breder worden van de
diffusiekanalen. Bij afwezigheid van vrije Ca(OH)2 in de cementpasta zou er na verloop van tijd een
lage concentratie [Ca2+] in de ‘Gouy-Chapman layer’ ontstaan die de diffusie van R+ nauwelijks
beïnvloedt en dan zou de diffusie van R+ en Cl- -ionen nagenoeg gelijk zijn. Dit proces van uitlogen
brengt ook met zich mee dat bij op cement gebaseerde materialen het diffusieproces zeer lang duurt
vooraleer steady state bereikt wordt in proeven (hoofdstuk 6), zodat kan gesteld worden dat de meeste
gerapporteerde diffusiecoëfficiënten afgeleid zijn van pseudo-steady state voorwaarden.
C.
Rol van ‘double layer’ in diffusieproces
De elektrische ‘double layer’ is van belang voor de diffusie van ionen doorheen op cement gebaseerde
materialen. In hoofdstuk 2 is reeds aangetoond dat de ion-ioninteracties toenemen met een toenemende
concentratie van het elektrolyt. Het chloride-ion Cl-, voor een gegeven elektrolyt, diffundeert doorheen
de ‘bulk’ poriënoplossing. Hierbij geldt dat de diffusiviteit afneemt met toenemende concentratie van
de elektrolytoplossing aan de hoge concentratie zoutkant.
De diffusie van het R+-ion, in pasta’s met lage w/c, gebeurt doorheen de ‘Gouy-Chapman layer’ en dit
transport neemt toe met de toenemende verhouding van concentraties [R+]/[Ca2+] in de ‘double layer’.
Aangezien de concentratie [Ca2+] in de meeste gevallen steeds zeer hoog is, zorgt deze voor een
afnemende diffusiviteit van R+ doordat het principe elektronenneutraliteit steeds behouden blijft en de
positieve lading geleverd wordt door R+ én het tweewaardige Ca2+. Hierdoor moeten er dus minder R+
63
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
meebewegen met Cl-. Meteen is dan verklaard waarom er zo een groot verschil in diffusieconstante zit
tussen anion Cl- en kation R+ bij de diffusie doorheen cementgebonden materialen.
De verhouding [R+]/[Ca2+] in de ‘double layer’ kan op twee manieren stijgen en zo zorgen voor een
grotere diffusiviteit van R+.
De verhouding [R+]/[Ca2+] in de ‘double layer’ stijgt met toenemende [R+] in de poriënoplossing die er
komt door een toenemende concentratie van het elektrolyt aan de kant van het monster met de hoge
zoutconcentratie. De diffusiviteit van R+ stijgt met toenemende concentratie van R+ wat betekent dat
de diffusieconstante van het kation in cementgebonden materialen toeneemt met toenemende
elektrolytconcentratie. Hiermee zorgt de ‘double layer’ ervoor dat vertragingen van de kationen ten
gevolge van elektroforetisch effect en relaxatie-effect bij hoge concentraties teniet gedaan worden.
De verhouding [R+]/[Ca2+] in de ‘double layer’ kan ook stijgen door een daling van [Ca2+], die zoals
eerder vermeld het gevolg kan zijn van niet meer aanwezig zijn van vrije Ca(OH)2 om uit te logen.
Hierdoor wordt de invloed van de ‘double layer’ minder en stijgt de diffusieconstante van R+. Het
verschil bij de diffusie doorheen cementgebonden materialen tussen de diffusiviteit van R+ en Clwordt dus kleiner.
Met de theorie van de ‘double layer’ kan ook aangetoond worden dat chloriden een hogere diffusiviteit
hebben in een CaCl2 elektrolytoplossing dan in een NaCl elektrolytoplossing. Voor eenzelfde
negatieve ladingsdichtheid van de cementhydratatieprodukten is er maar een concentratie [Ca2+] nodig
in de ‘double layer’ die de helft is van de concentratie [R+] doordat Ca2+ een tweewaardig kation is en
R+ een eenwaardig kation. Door deze lage [Ca2+] neemt de diffusiviteit toe doorheen de ‘double layer’
want de verhouding [R+]/[Ca2+] stijgt. Omdat de diffusie van Cl- en Ca2+ gelinkt zijn door het principe
van elektronenneutraliteit, zal de diffusiviteit van Cl- eveneens toenemen.
D.
Stijging van concentratie [OH-] in elektrolytoplossing
Samen zijn er drie processen die zorgen dat er OH--ionen bewegen naar de kant van het monster met
de hoge concentratie zoutoplossing. In 4.2.2B is al een eerste proces vermeld dat hiervoor zorgt. Ten
tweede is er het verschijnsel dat een deel van de diffunderende Cl- -ionen reageren met de Ca2+ en er
wordt CaCl2 gevormd dat naar de lage zoutconcentratiekant van het monster beweegt. De nodige Ca2+
wordt zoals eerder al beschreven geleverd door het uitlogen van Ca(OH)2. De OH- -ionen die hierbij
vrijkomen bewegen naar de kant met hoge concentratie zoutoplossing om daar de ladingen van de R+ionen te compenseren die niet meediffunderen met de Cl--ionen. Het derde proces dat zorgt voor extra
OH- -ionen is het gevolg van de interactie tussen de cementmatrix en de chloride-ionen, de binding. De
belangrijkste interactie is de vorming van Friedelzout. Deze reactie wordt verder besproken. Bij deze
reactie komen er ook OH- -ionen in oplossing en deze gaan bewegen naar de kant met hoge
concentratie zoutoplossing.
Door deze laatste vaststelling is het mogelijk indirect een schatting te maken van de grootte van de Cl-binding. Door het opmeten van de OH- -concentratie aan de kant van de hoge concentratie
zoutoplossing en deze te corrigeren met de bijdrage van de eerste twee processen, die ervoor zorgen
dat er ook OH- ionen naar deze kant bewegen, kan men dan een schatting doen van de hoeveelheid
gebonden Cl- -ionen:
[Cl ]Binding
[OH ] A [OH ]B ([Cl ]B [ Na ]B )
Met [Cl ]Binding = de concentratie gebonden chloriden, [OH ] A , [OH ]B , [Cl ]B en [ Na ]B zijn de
concentraties waarvoor index A staat voor de concentratie aan de kant van monster met hoge
concentratie zoutoplossing en waarvoor index B staat voor de concentraties aan de kant met lage
concentratie.
64
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
4.3 Binding of adsorptie
4.3.1
Inleiding [28]
Adsorptie is het accumuleren van deeltjes (= geadsorbeerde deeltjes) op een oppervlak (= adsorbens of
substraat). Het omgekeerde proces noemt men desorptie. Kenmerkend voor een oppervlak waarop
deeltjes zijn geadsorbeerd is de gedeelde oppervlakte-bedekking . Dit is de verhouding van het
aantal bezette adsorptieplaatsen tot het aantal beschikbare adsorptieplaatsen.
aantal bezette adsorptieplaatsen
aantal beschikbare adsorptieplaatsen
Deze
kan uiteenlopende waardes (maximum 1), afhankelijk van de aggregatietoestand van de
geadsorbeerde deeltjes.
Het absorptieproces is een spontaan proces waarbij er een daling in Gibbs vrije energie is. De entropie
gaat dalen daar de driedimensionale beweging van de opgeloste stof gereduceerd wordt tot een 2dimensionale beweging. Uit G
H ads T S volgt dat Hads (de adsorptiewarmte) negatief moet
zijn en dus het adsorptieproces exotherm.
Er moet onderscheid gemaakt worden tussen 2 vormen van adsorptie, namelijk de fysische adsorptie
en de chemosorptie of de chemische binding.
A.
Fysische adsorptie
Fysische adsorptie betekent dat er zwakke Van der Waals krachten zorgen voor de aantrekkingskracht
tussen de geadsorbeerde deeltjes en het adsorbens ( Hfysische adsorptie 20kJ/mol). Hierbij is er geen
activatie barrière, het is snel, omkeerbaar en ongevoelig voor oppervlaktesymmetrie. Bovendien is de
vorming van meerdere lagen mogelijk. De geadsorbeerde stof is niet vast gefixeerd aan een specifiek
gedeelte van het oppervlak, maar is vrij om een translatiebeweging te doen binnen de interface.
Adsorptie is dus een exotherm proces. De fysische adsorptie is dominant bij lage temperaturen en is
gekenmerkt door een relatief lage adsorptie-energie (Figuur 4.3).
65
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Figuur 4.3:Verloop van adsorptie-energie bij fysische en chemische adsorptie[28]
B.
Chemische binding
Bij chemisorptie of chemische binding is er een sterke binding tussen de geadsorbeerde deeltjes en de
adsorbens ( chemisorptie 100-500kJ/mol). Hierbij is er een activatie barrière mogelijk en kan de binding
covalent, ionisch of metallisch zijn. Dikwijls gaat het hier om irreversibele bindingen en is het binden
zeer specifiek op het aanwezige oppervlak. Hier is alleen de vorming van een enkele laag mogelijk
maar er is een brede waaier van mogelijkheden van oppervlaktetemperatuur. Toch is deze vorm van
binden het meest voor de hand liggend bij hoge temperaturen (in vergelijking met fysische binding)
omdat de chemische reacties vaak sneller gaan bij hogere temperaturen. Het exotherme adsorptieproces vertoont een grotere adsorptie-energie (Figuur 4.3).
Het verband tussen de fysische binding en de chemische binding wordt voorgesteld in Figuur 4.3.
Fysische adsorptie gebeurt eerst, de gehele molecule wordt vrij door VanderWaals krachten
aangetrokken tot het oppervlak. De potentiaalcurve van de chemische binding, met de dissociatie van
het molecule, heeft een dieper minimum. Dit komt overeen met de sterkere binding. Het snijpunt
tussen beide potentiaalcurves geeft aan dat er activatie-energie nodig is voor het chemische binden.
Voor het chemische bindingsproces is het fysisch binden dat eerst gebeurt belangrijk. Wanneer er niet
eerst een fysiche binding plaatsvindt, gaat de activatie-energie voor de chemische binding nog hoger
zijn.
Adsorptie zorgt voor het opstapelen van materiaal aan het vaste stof-vloeistof oppervlak en ligt aan de
basis van de meeste chemische oppervlakte processen. Zo beïnvloedt de adsorptie de verdeling van
deeltjes in de vloeibare fase en de vaste fase en dus ook de transportprocessen van deze deeltjes. Ook
beïnvloedt de adsorptie de elektrostatische eigenschappen van de aanwezige deeltjes.
4.3.2
A.
Chloridenbinding in mortel: mechanismen
Inleiding [23]
Chloriden kunnen op 3 manieren aanwezig zijn in mortel. Ten eerste kunnen ze als vrije ionen
aanwezig zijn in het poriënwater. Het zijn deze chloriden die de drijvende kracht (concentratieverschil/
verschil in elektrochemische potentiaal ) voor de diffusie domineren. In mortel kunnen chloriden of ze
66
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
nu toegevoegd zijn tijdens het mixen of binnengedrongen zijn na het harden echter ook gebonden
worden aan de hydratatieproducten. Dit kan op twee manieren. Ze kunnen chemisch gebonden worden
in verbindingen zoals Friedelzout, Ca3Al2O6*CaCl2*10H2O. Anderzijds kunnen chloriden ook fysisch
gebonden worden aan bijvoorbeeld het amorfe calcium-silikaat-hydraat (CSH-gel).
Deze chloridenbinding heeft zijn invloed op de toegelaten drempelwaarde van het aanwezige
chloridengehalte, enkel de vrije chloridenionen in de poriënoplossing kunnen de passieve
beschermingsfilm van een wapeningsstaaf doorbreken en corrosie initiëren.
B.
Fysische binding
Tang en Nilsson [47] hebben de fysische binding onderzocht. Ze hebben in hun onderzoek naar de
bindingcapaciteit en bindingsisothermen van Portlandcementpasta’s en –mortels vastgesteld dat de
w/c-factor invloed heeft op de isothermen van de cementpasta’s, maar weinig op de isothermen van de
mortels. Een isotherm is de evenwichtsrelatie tussen de geadsorbeerde concentratie Cb en de
concentratie van vrije deeltjes in oplossing C. Bovendien is de bindingscapaciteit van pasta’s hoger
dan die van mortels zoals te zien is op Figuur 4.4.
Figuur 4.4: Chloride adsorptie-isothermen van Portland cement pasta’s en mortels (per eenheidsgewicht
van monster) [47]
Omdat voor de meeste gevallen de C-S-H-gel de adsorptie domineert, toch zeker de fysische adsorptie,
wordt ook de hoeveelheid gebonden chloriden uitgedrukt per eenheidsgewicht C-S-H-gel. Dit toont
aan dat zowel voor pasta’s als voor mortels met verschillende w/c-factoren, de bindingsisothermen
praktisch gelijk blijven. Dit wordt geïllustreerd met Figuur 4.5.
Figuur 4.5: Chloriden adsorptie-isothermen van Portlandcementpasta’s en mortels (per eenheidsgewicht
C-S-H-gel) [47]
67
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Deze bevindingen tonen aan dat de chloridenbinding gebeurt aan het oppervlak tussen de
poriënoplossing en de hydratatieproducten (zoals C-S-H-gel) en dat de bindingscapaciteit sterk
afhankelijk is van de hoeveelheid C-S-H-gel ongeacht de w/c-factor en de toevoeging van aggregaten.
In hetzelfde werk worden ook de chloriden-desorptie-isothermen opgesteld (Figuur 4.6) en deze
hebben dezelfde helling als de adsorptie-isothermen maar liggen er iets boven. Dit bevestigt dat
sommige chloriden irreversibel gebonden worden aan de hydratatieproducten door een chemische
reactie en er dus naast de fysische adsorptie aan de C-S-H-gel ook chemische adsorptie is.
Figuur 4.6: Freundlich isotherm voor Portlandcement pasta’s[47]
De relatie tussen de gebonden chloriden en de vrije chloriden kan beschreven worden met isothermen,
waarbij voor hoge concentraties vrije chloriden de Freudlich-isotherm wordt gebruikt, en voor lage
concentraties de Langmuir-isotherm. Beide isothermen worden in een volgende paragraaf uitgebreider
besproken.
C.
Chemische binding [23, 24]
De chemisch chloridenbinding wordt gedomineerd door de aanwezige C3A en C4AF in de
cementsamenstelling. Deze binding kan plaatsvinden wanneer chloriden toegevoegd worden aan het
mengwater (wat ondertussen verboden is) of wanneer binnendringende chloriden kunnen reageren met
nog niet gehydrateerde C3A en C4AF. De sulfaten aanwezig in de cement vormen sterkere bindingen
dan de chloriden, dus enkel een fractie van de oorspronkelijke hoeveelheid C3A en C4AF is
beschikbaar voor chloridenbinding. Tussen C3A en C4AF is er nauwelijks verschil in binden, ze
binden beide evenveel chloriden, zowel van NaCl en CaCl2. Maar de mineralen binden meer chloriden
van CaCl2 dan van NaCl. Bovendien binden C3A en C4AF meer chloriden dan C3S en C2S. Bij C3A als
C4AF is de binding het gevolg van de vorming van Friedelzout (chemisch binden). Bij C3S en C2S is
de binding het gevolg van adsorptie (fysisch binden, doordat C3S en C2S instaan voor de vorming van
C-S-H-gel tijdens de hydratatie).
De vorming van Friedelzout kan beschreven worden door volgende reacties [23]:
- voor C3A:
2 NaCl (aq ) 3CaOAl2O3 .6 H 2O Ca (OH ) 2 (aq ) 4 H 2O
C3 A.6 H 2O
Ca3 Al2O6 .CaCl2 .10 H 2O ( s ) 2 NaOH (aq )
Friedelzout
68
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
-voor C4AF:
4CaO. Al2O3 .Fe2O3 10H 2O
C4 AF
3CaO. Al2O3 .6H 2O Fe2O3 .3H 2O Ca(OH )2
C3 A.6 H 2O
Deze laatste reactie transformeert C4AF in een verbinding die deel kan nemen aan de binding van
chloriden en volgens de eerste vergelijking mee zorgt voor de vorming van Friedelzout.
Bij de diffusie van ionen uit een waterige oplossing langs een vast oppervlak ontstaat zoals in 4.2
vermeld een elektrische ‘double layer’ die de ‘Gouy-Chapman-Stern layer’ wordt genoemd. In de
poriën kunnen 3 types van vloeibare fases onderscheid worden. De buitenste sfeer bevat ionen die
direct gecoördineerd zijn door atomen van het vaste oppervlak (‘Stern layer’). De binnenste sfeer
bevat ionen die gescheiden zijn van het oppervlak doordat er een moleculaire laag water tussen zit en
dus al iets vrijer kunnen bewegen (‘Gouy-Chapman layer’). Samen vormen deze twee lagen de
‘double layer’. Nog verder weg van het oppervlak zijn er de ionen in de diffusielaag of in de ‘bulk’
oplossing. Deze laatste worden gescheiden van het oppervlak door meer dan een moleculaire laag
water. Toch worden de dynamische en structurele eigenschappen van deze ionen nog beïnvloed door
het oppervlak [24].
Uit simulaties [24] volgt dat er significante verschillen zijn bij de interactie van Cl--ionen, wanneer ze
door op cement gebaseerde materialen diffunderen, met de tijdens de hydratatie van cement gevormde
oppervlakken van Portlandiet, Friedelzout, ettringiet en tobermoriet. De simulaties werden uitgevoerd
steeds met een oppervlak bestaande uit alleen Portlandiet, Friedelzout, ettringiet of tobermoriet.
Portlandiet bindt 65% aan het oppervlak en voor Friedelzout bindt zelfs 85-95% van de chloriden zich.
Voor ettringiet is het een pak minder (20%) doordat Cl- een zwakke wisselcapaciteit heeft ten opzichte
van de al eerder gebonden sulfaten. Voor tobermoriet zijn er geen oppervlaktegebonden ionen
geobserveerd wat duidt op een lage chemische Cl- -bindingscapaciteit. De chemische binding aan het
gelijkaardige C-S-H-gel is nagenoeg hetzelfde. Voor Portlandiet, ettringiet en tobermoriet worden de
kationen ook gebonden aan het oppervlak.
In de ‘double layer’ theorie (zie 4.2) is aangetoond dat wanneer NaCl doorheen de poriën van een
cementgebonden materiaal diffundeert, de Cl--ionen diffunderen doorheen de ‘bulk’ poriënoplossing.
Daar hebben ze een diffusieconstante vergelijkbaar met de diffusie in vrije oplossing, natuurlijk
rekeninghoudend met de invloed van de materiaalkarakteristieken (zie hoofdstuk 5). De Na+-ionen
daarentegen bewegen doorheen de ‘double layer’ en ze gaan een lagere diffusieconstante hebben als
gevolg van het ‘double layer effect’.
Nu is er echter ook nog het effect van de binding dat verder in rekening moet bebracht worden. Dit
effect wordt achtereenvolgens besproken bij een oppervlak van Portlandiet, Friedelzout en ettringiet
[24].
a.
Portlandiet
De Cl- -ionen worden zoals vermeld voor 65% gebonden aan een oppervlak van Portlandiet. Dit zorgt
ervoor dat de Cl- -ionen dus niet enkel in de ‘bulk’ poriënoplossing, waar ze met een
diffusiecoëfficiënt vergelijkbaar met die in vrije oplossing diffunderen, blijven wanneer ze
diffunderen. Een deel wordt sterk gebonden aan het oppervlak en bevindt zich in de ‘Stern layer’. De
diffusiesnelheid van de chloriden die hier nog kunnen bewegen wordt gereduceerd met een factor 6
ten opzichte van de snelheid in de ‘bulk’ poriënoplossing. In de ‘Gouy-Chapman layer’ is deze
reductie maar met een factor 1,5.
Portlandiet bevat geen permanente structurele lading om ionen aan te trekken. De vorming van
waterstofbruggen, de mobiliteit van OH aan het oppervlak en de flexibiliteit van de bindingshoeken
van Ca-O-H aan het oppervlak spelen een belangrijke rol in het creëren van gunstige lokale
69
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
elektrostatische plaatsen voor de adsorptie. De OH-groepen aan het oppervlak buigen zich naar de Claan het oppervlak om een waterstofbrug te kunnen vormen. De chloriden in de ‘Stern layer’ zijn
gecoördineerd door 3 OH-groepen aan het oppervlak.
b.
Friedelzout
Friedelzout wordt gevormd tijdens de aanmaak van de cementgebonden materialen als chloriden in het
mengwater worden aangebracht, of wanneer tijdens het diffunderen Cl- -ionen chemisch binden aan
nog niet gehydrateerde C3A en C4AF. Dit aanwezige Friedelzout gaat ook zorgen voor een sterke
binding van chloriden. Zoals eerder al vermeld, wordt in de simulaties 85-95% van de diffunderende
chloriden gebonden aan Friedelzout. Dit zorgt dus ook ervoor dat de Cl- -ionen dus niet enkel in de
‘bulk’ poriënoplossing blijven wanneer ze diffunderen. Friedelzout heeft de grootste invloed op de
diffusiecoëfficiënt van de chloriden die zich aan het oppervlak gaan bevinden en dit door zijn grote
permanente positieve structurele lading. De diffusiecoëfficiënt van chloriden in de ‘Stern layer’ is
gereduceerd met een factor van ongeveer 14 relatief gezien ten opzichte van deze in de ‘bulk’
poriënoplossing. De diffusieconstante in de ‘Gouy-Chapman layer’ wordt gereduceerd met een factor
3. Dit betekent dat de aan het oppervlak gebonden chloriden ongeveer een orde-grootte minder mobiel
zijn als in de ‘bulk’ poriënoplossing.
Friedelzout, dat gekenmerkt wordt door een laagstructuur van calciumaluminaten, ontwikkeld zijn
permanente positieve lading doordat er een substitutie plaatsvindt van Al3+ voor Ca2+ in 1/3 van de
octahedrische plaatsen in de hydroxide lagen. Deze substitutie moet gecompenseerd worden door
anionen, hier Cl--ionen, die zich plaatsen op het oppervlak of in de ruimte tussen de lagen. Ook hier
gebeurt de binding door middel van waterstofbruggen. Door de permanente positieve lading van
Friedelzout is de oppervlaktedichtheid van gebonden Cl- -ionen groter dan bij Portlandiet.
c.
Ettringiet
Voor ettringiet is het percentage gebonden chloriden een pak minder (20%) doordat Cl- een zwakke
wisselcapaciteit heeft ten opzichte van de al eerder gebonden sulfaten. Hierdoor blijft het grootste
gedeelte van de diffunderende chloriden ionen in de ‘bulk’ oplossing en is voor die chloriden die toch
doorheen de ‘double layer’ diffunderen de afname van de diffusiecoëfficiënt in de ‘double layer’ klein.
4.4 Bindingsisothermen
Adsorptie wordt dikwijls beschreven in termen van isothermen, die de relatie aangeven tussen de
concentratie in de vrije oplossing van de te adsorberen deeltjes en de hoeveelheid geadsorbeerde
deeltjes per eenheid gewicht van de absorbens en dit bij een constante temperatuur. Isothermen stellen
een evenwicht voor. De adsorptie-isotherm is dus de evenwichtsrelatie tussen de geadsorbeerde
concentratie (Cb) en de concentratie van vrije deeltjes in oplossing (C). Dit kan uitgezet worden in
grafiek en de helling van deze grafiek noemt men de adsorptiecoëfficiënt of distributiecoëfficiënt Kd.
De lineaire adsorptie-isotherm wordt dan: Cb= Kd.C (Figuur 4.7)
70
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Figuur 4.7:Lineaire adsorptie-isotherm [http://web.uct.ac.za]
Dit is niet de enige mogelijkheid om het eerder genoemde evenwicht uit te drukken. De
adsorptiecoëfficiënt kan verschillende vormen aannemen en zo aanleiding geven tot verschillende
adsorptie-isothermen.
4.4.1
Langmuir isotherm [28, 38]
Bij de afleiding van de Langmuir isotherm maakt men een paar veronderstellingen. Namelijk dat er
maar één enkele laag geadsorbeerd kan worden en dat er geen reacties plaatsvinden tussen de
geadsorbeerde atomen of moleculen.
Deze isotherm kan worden afgeleid door te stellen dat er zich een evenwicht instelt tussen de adsorptie
en de desorptie van de opgeloste stof aan het oppervlak. De adsorptie- en desorptiesnelheid worden
gedefinieerd als:
vads
kads (1
vdes
kdes
)C
Hierin zijn kads en kdes snelheidsconstanten, de oppervlakte-bedekking (Cbi/Cbi,max) en C [mol/l] de
concentratie van de opgeloste stof. Op te merken valt dat de concentratie van de opgeloste stof de
desorptie niet beïnvloedt, omdat vdes onafhankelijk is van C. Bij evenwicht geldt: vads vdes , zodat
door invullen van vorige vergelijking volgende uitdrukking ontstaat:
K Lang C
1 K Lang C
waarin KLang = kads/kdes
Voor zeer kleine waardes voor C reduceert volgende vergelijking zich tot de Henry-isotherm:
K Lang C
Op te merken valt dat de concentratie van de opgeloste stof de desorptie niet beïnvloedt. Voor
C=1
K Lang
(1 K Lang )
1. Dit betekent dat deze afleiding en de Langmuir-isotherm alleen geldig is
bij kleine waardes van C of KLang
1.
Deze isotherm kan nu met de definitie van de oppervlaktebedekking
worden:
veralgemeend geschreven
71
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Cib
Cib ,max
K Lang .C
1 K Lang .C
met C [mol/l] en Cib [mol/kg] en Cib,max en KLang absorptieparameters
Figuur 4.8 a. geeft het volgend verloop (met [A]=C):
Figuur 4.8: Langmuir adsorptie-isotherm [28]
Algemene relaties tussen de adsorptieparameters voor cementpasta kunnen opgesteld worden door het
fitten van experimentele data [32]:
Cib ,max (thyd , w / c)
0.145 [ (thyd ) 0.5].( w / c 0.01)
K Lang ( w / c) 19 20.w / c
met thyd = de tijd gepasseerd sinds de hydratatie gestart is
= de hydratatiegraad
en er geldt dat thyd
28 dagen en 0.3
w/c
0.7
De invloed van de w/c-factor op de adsorptie-isothermen van mortels is kleiner dan bij cementpasta’s.
Toch zijn de isothermen van mortels en cementpasta’s nagenoeg gelijklopend[47].
De Langmuir-isotherm kan lineair gemaakt worden door het nemen van het omgekeerde van vorige
vergelijking (Figuur 4.8 b.):
1
Cib
4.4.2
1
Cib ,max
1
1
.
K Lang .Cib ,max C
Freundlich Isotherm [15, 47]
De Freundlich isotherm is een empirische uitdrukking en heeft geen fysische basis. De
evenwichtsrelatie zoals ze voorgesteld is door Freundlich, is enkel geldig wanneer de adsorptie puur
fysisch is, zonder enige verandering van de configuratie van de moleculen in de geadsorbeerde
toestand. De Freundlich-isotherm wordt gegeven door volgende vergelijking:
1
Cib
KFC n
72
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Met Cib de bij evenwicht geadsorbeerde stof per massa adsorbens [mol/kg], C de
evenwichtsconcentratie opgeloste stof [mol/l], KF een indicatie voor de bindingscapaciteit en 1/n de
constante die in functie staat van de sterkte van de adsorptie, van het adsorptiemechanisme. De waarde
van 1/n ligt tussen 0.6 en 3.3 maar meestal tussen 0.9 en 1.4.
KF en n zijn empirische constanten die afhangen van de natuur van de adsorbens en de geadsorbeerde
stof. Deze constanten kunnen gehaald worden uit de linearisatie van bovenstaande vergelijking en dan
aflezing op de bijhorende grafiek Figuur 4.9:
ln(Cib ) ln K F
1
ln C
n
Figuur 4.9: Freundlich isotherm [http://www.lboro.ac.uk]
Daar waar de Langmuir-isotherm een goede beschrijving geeft van de evenwichtsrelatie tussen de
opgeloste stof en de geadsorbeerde stof bij lage concentraties, wordt de Freundlich-isotherm gebruikt
bij hoge concentraties.
4.5 Invloedsfactoren van chloridenbinding [23]
4.5.1
Cementsoort
De chloridenbinding neemt toe met een toenemende hoeveelheid C3A aanwezig in de cement
waardoor er meer Friedelzout kan gevormd worden. Het toevoegen van sulfaten zal de binding van
chloriden verminderen doordat de sulfaten sterkere bindingen vormen en minder C3A overlaten voor
de chloriden. Dit betekent dus dat de concentratie vrije chloriden toeneemt. Sulfaatwerende
Portlandcement (SRPC) bevat veel minder C3A dan ordinaire Portlandcement (OPC) zodat de binding
in SRPC veel minder is dan in OPC. De chloridenbinding neemt toe met toenemende Cl- -concentratie
tot een zeker niveau van verzadiging bereikt wordt.
Deze bevindingen worden gemaakt met proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het
mengwater bij het vervaardigen van de mortel. De conclusie bij proeven waarbij de chloriden
diffunderen in de pasta is dat de besluiten hetzelfde zijn maar de binding dan van kleinere omvang is.
73
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
4.5.2
A.
Minerale additieven of vervangingen
Silica Fume
Silica fume, ook gecondenseerd microsiliciumdioxide of microsilica genoemd, is een bijproduct van
de vervaardiging van silicium en ferrosiliciumlegeringen. De bij dit smeltproces opstijgende
rookgassen bevatten zeer fijne siliciumdeeltjes, die tijdens de afkoeling oxideren en condenseren in de
vorm van uiterst fijne sferische deeltjes. Silica fume bevat een hoog SiO2-gehalte (meer dan 80%)
zoals weergegeven in Tabel 4.1. Dit zorgt samen met de amorfe toestand en de extreem hoge fijnheid
(gemiddelde diameter 0.1 m) voor een heel hoge puzzolane activiteit.
Tabel 4.1 Chemische samenstelling van enkele toevoegstoffen [49]
Wanneer OPC voor een deel vervangen wordt door silica fume zal de binding afnemen en dus de
hoeveelheid vrije chloriden in het poriënwater toenemen. Deze bindingsafname stijgt met een hoger
percentage silica fume maar vanaf 10% is er geen verdere daling.
Deze vaststelling wordt gedaan bij proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater.
De hoeveelheid gevormd Friedelzout (chemische binding) neemt af met toenemende silica fume naast
de aanwezige calciumhydroxide. Deze reductie probeert men te verklaren doordat de pH gereduceerd
wordt. Wat tengevolge van de silica fume toevoegingen opgemeten wordt. Een alternatieve verklaring
kan zijn dat er meer stabiele calcium-aluminium-silicaathydraten (Strätlingiet) worden gevormd dan
de calcium-aluminium-hydraten die aanleiding geven tot de vorming van Friedelzout.
Bij proefopstellingen waarbij de chloriden in de mortel diffunderen (en niet zoals hierboven vermeld
opgelost worden in het mengwater en bij de aanmaak reeds aanwezig zijn in de mortel), komt men tot
dezelfde vaststelling. Het toedienen van silica fume zorgt voor een significante daling van de
bindingscapaciteit. Een voorgestelde verklaring hiervoor is dat de samenstelling van de C-S-H-gel
gewijzigd is als gevolg van een lagere C/S-verhouding doordat de hydratatiegraad is verlaagd door de
aanwezigheid van de silica fume.
B.
Vliegas
Het toedienen van vliegas aan het cementmengsel (30-35%) doet de chloridenbinding toenemen. Ook
dit wordt vastgesteld in proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater. Vliegas
wordt gefilterd uit rookgassen die vrijkomen bij de verbranding van poederkool in ovens van
elektriciteitscentrales. Het gehalte CaO is bijzonder klein in vergelijking met Portlandklinker (zie
Tabel 4.1). Hieruit volgt dat vliegas geen hydraulische maar wel puzzolane eigenschappen heeft. Een
puzzolaan is een product dat hoofdzakelijk bestaat uit SiO2 of uit SiO2 en Al2O3. Het heeft op zich
74
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
geen hydraulische eigenschappen, doch in fijneverdeelde vorm en in aanwezigheid van vocht zal het
reageren met Ca(OH)2 en bestanddelen vormen die wel hydraulische eigenschappen bezitten. De
reactieproducten van de puzzolanische reactie van vliegas zijn C-S-H en calcium-aluminium-hydraten,
waarbij vooral de laatste zorgt voor een stijging van de bindingcapaciteit van chloriden (chemisch,
reagentia voor vorming van Friedelzout).
Bij proeven waarbij de chloriden in de mortel diffunderen is er een minder uitgesproken verschil bij
het al dan niet aanwezig zijn van vliegas, maar de tendens is hetzelfde.
C.
Hoogovenslak
Ook het toedienen van hoogovenslak aan het cementmengsel (60-70%) doet net als vliegas de
chloridenbinding toenemen. Hoogovenslak is een van de basisbestanddelen van CEM III en wordt
uitvoerig besproken in bijlage A. Het bevat SiO2 en Al2O3 en heeft latent aanwezige hydraulische
eigenschappen. Hierdoor worden er ook extra calcium-aluminium-hydraten gevormd waardoor de
bindingscapaciteit gaat toenemen.
4.5.3
Water-cement-factor
Testresultaten bij proeven waarbij de chloriden opgelost worden in het mengwater voor verschillende
w/c-factoren tonen aan dat de chloridenbinding toeneemt met toenemende w/c-factor. Dit kan
mogelijk verklaard worden door de toenemende hydratatiegraad bij hogere w/c-factor.
Proefopstellingen waarbij de chloriden de mortel binnen diffunderen geven hetzelfde aan, namelijk
een stijging van gebonden chloriden met toenemende w/c-factor. Toch zal de verhouding vrije
chloriden tot gebonden chloriden afnemen, doordat het totale chloridengehalte toeneemt met
toenemende w/c-factor.
4.5.4
Droogcondities
Proeven waarbij de chloriden reeds in de aanmaakfase ingebracht worden, opgelost in het mengwater,
geven aan dat de chloridenbinding toeneemt met toenemende droogtijd, alhoewel toch de meeste
binding plaatsvindt binnen de eerste 28 dagen.
De proefopstelling waarbij de chloriden de mortel binnen diffunderen geven aan dat de binding
toeneemt als de blootstelling aan chloriden toeneemt. Bovendien is er een zwakke tendens van
afnemende binding bij een toenemende droogtijd voorafgaand op de blootstelling aan chloriden.
4.5.5
Blootstellingscondities
Of de diffusieproeven uitgevoerd worden in open lucht of in afwezigheid van CO2 heeft in de eerste
plaats zijn invloed op de diffusie in het algemeen. De diffusiesnelheid daalt sterk in aanwezigheid van
CO2 door de vorming van CaCO3 in de poriën aan het oppervlak. Deze gaan neerslaan en zorgen voor
een verstopping van de poriën. Hierbij worden eerst de smalste poriën verstopt wat weinig effect heeft
op de diffusie en dan pas worden de grotere poriën verstopt. Het gehele fenomeen bezit dus een
incubatieperiode vooraleer het invloedrijk is. Maar het is een snel proces.[3]
Onderzoek toont aan dat de chloridenbinding afneemt met toenemende pH.
4.5.6
Chloridenbron
Onderzoek waarbij verschillende chloridenbronnen NaCl, CaCl2, MgCl2 en HCl opgelost worden in
het mengwater toont aan dat CaCl2 leidt tot meer gebonden chloriden dan NaCl. MgCl2 en HCl geven
75
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
dezelfde resultaten als CaCl2. De pH neemt toe wanneer NaCl wordt toegevoegd en neemt af wanneer
CaCl2 wordt toegevoegd.
MgCl2 geeft hetzelfde effect als CaCl2 door de volgende ionenuitwisseling:
MgCl2 (aq ) Ca (OH ) 2 ( s ) CaCl2 (aq ) Mg (OH ) 2 ( s )
Dit betekent dat het poriënwater een equivalente molaire concentratie CaCl2 bevat en dus een
identieke blootstelling als bij CaCl2.
Ook HCl geeft dezelfde resultaten als CaCl2 door de volgende onmiddellijke neutralisatiereactie:
2 HCl (aq ) Ca (OH ) 2 ( s )
2 H 2O CaCl2 (aq )
Ook onderzoek waarbij de chloriden diffunderen in de mortel toont aan dat de binding veel hoger is bij
CaCl2 dan bij NaCl.
4.6 Invoegen van binding in diffusievergelijking
[22]
De meeste chemische ionen in waterige oplossingen zullen reageren met vaste fases. Hierdoor zal ook
het transport van elektrolyten doorheen poreuze materialen bepaald worden door zowel fysische als
chemische processen. De chemische processen hebben een belangrijke impact op de
transportsnelheden en op de vertraging van diffunderende opgeloste stoffen. Dit betekent dat het
essentieel is om de fysische en chemische mechanismen te scheiden om ze goed te kunnen
karakteriseren en om ze goed in te rekenen in voorspellende modellen. De chemische mechanismen
zijn zeer uitgebreid. Het kan gaan om veranderingen van de vaste fases, de vorming van nieuwe fases,
neerslaan of oplossen van nieuwe verbindingen en ionenuitwisselingsreacties.
De meest simpele chemische interactie is de reversibele, onmiddellijk in evenwicht zijnde
oppervlakteadsorptie die beschreven wordt door middel van een lineaire isotherm. Dit betekent, zoals
eerder al vermeld, dat de concentratie geadsorbeerde deeltjes aan de vaste fase recht evenredig is met
de concentratie van vrije deeltjes. Hierboven is al besproken dat er ook opgeloste stoffen zijn die
eerder voldoen aan niet-lineaire adsorptiekarakteristieken, waarbij de adsorptie beschreven wordt door
middel van niet-lineaire uitdrukkingen zoals de Freundlich isotherm en de Langmuir isotherm.
De meeste studies die handelen over het transport van chloriden doorheen op cementgebonden
materialen baseren zich op de eerste en tweede diffusiewet van Fick (paragraaf 1.3) [48]:
jCl ( x, t )
C ( x, t )
t
Deff ,Cl
Dschijnbaar ,Cl
C ( x, t )
x
2
C ( x, t )
x2
In deze uitdrukkingen staat jCl ( x, t ) [mol/(m2s)] voor de flux, Deff ,Cl
(4.1)
(4.2)
[m2/s] voor de effectieve
diffusiecoëfficiënt verkregen in steady-state (nagenoeg zonder binding), C ( x, t ) [mol/m3 oplossing]
voor de concentratie opgeloste stof in de poriënoplossing en Dschijnbaar ,Cl [m2/s] voor de schijnbare
76
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
diffusiecoëfficiënt (die verkregen wordt in unsteady-state fase met hierin hoofdzakelijk de binding)
omdat deze de bindingscapaciteit van het materiaal in rekening brengt:
Deff ,Cl
Dschijnbaar ,Cl
0
(1
(4.3)
Cb ( x, t )
C ( x, t )
)
= dichtheid van materiaal [kg/m3]
Met in deze uitdrukking 0 = open porositeit, = totale porositeit,
en Cb(x,t) = de concentratie gebonden chloriden [mol/kg] [48].
Door de uitdrukking van Dschijnbaar,Cl- (4.3) in te vullen in de tweede wet van Fick (4.2) wordt volgende
uitdrukking bekomen:
Deff ,Cl
C ( x, t )
t
(1
0
0
Cb ( x, t )
C ( x, t )
)
C ( x, t )
(1
t
2
)
.
C ( x, t )
x2
2
Cb ( x, t ) C ( x, t )
.
C ( x, t )
t
Deff ,Cl .
C ( x, t )
x2
kettingregel
C ( x, t )
t
(1
)
0
C ( x, t )
. b
t
Deff ,Cl
2
.
0
C ( x, t )
x2
D
Cl ,opl
Recenter is men voor het berekenen van de concentratieprofielen gebruik beginnen maken van deze
aangepaste tweede wet van Fick, gebaseerd op de massabalansvergelijking met een afgescheiden
bindingsterm [22]. Dit om de chemische en fysische mechanismen beter van elkaar te scheiden. Voor
de modellering van diffusie-experimenten mag een benaderende beschrijving van het fenomeen
aangenomen worden. Zo wordt er gewerkt met een één-dimensionaal poreus medium en verondersteld
dat de DCl
Deff ,Cl
, opl
[m2/s] constant is in plaats en tijd. Ook hierin is Deff ,Cl = effectieve
0
diffusiecoëfficiënt en
0=
t
open porositeit. De tweede wet van Fick wordt zo:
C ( x, t )
(1
)
2
Cb ( x, t )
0
DCl
, opl
C ( x, t )
x2
(4.4)
afgescheiden bindingsterm
In (4.4) is t[s] de tijd, C(x,t) [mol/m3] de concentratie in poriënoplossing, de totale porositeit en 0 de
open porositeit. Ter vereenvoudiging wordt het kleine verschil tussen en 0 verwaarloosd. Verder is
[kg/m3] de dichtheid van de vaste stof, Cb(x,t) [mol/kg] de concentratie gebonden chloriden per
eenheidsmassa vaste stof en x[m] de plaatscoördinaat. Voor de vereenvoudiging wordt er
verondersteld dat de diffusie en de chemische parameters niet veranderen in de tijd en ook niet in
functie van de concentratie.
Nu is het de bedoeling om de verschillende adsorptie-isothermen in (4.4) in te voegen. Voor de
adsorptieprocessen wordt eerst het ogenblikkelijke, reversibele, niet-lineaire adsorptie-evenwicht
verondersteld. Dit proces kan beschreven worden met de in 4.4.2 besproken Freundlich isotherm:
77
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
Cib
KFC
1
n
Met Cib de bij evenwicht geadsorbeerde stof per massa adsorbens [mol/kg], C de
evenwichtsconcentratie opgeloste stof [mol/l], KF een indicatie voor de bindingscapaciteit en 1/n de
constante die in functie staat van de sterkte van de adsorptie, van het adsorptiemechanisme. De waarde
van 1/n ligt tussen 0.6 en 3.3 maar meestal tussen 0.9 en 1.4.
Als de Freundlich exponent 1/n gelijk is aan 1 dan verkrijgt men de lineaire adsorptie-isotherm met KF
= Kd [m3/kg], waarbij Kd de lineaire adsorptie distributiecoëfficiënt is.
Ter veralgemening wordt index Cl- vervangen door i wat algemeen symbool staat voor een opgeloste
stof, maar ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt vanaf nu die index weggelaten.
De distributieverhouding RD is gedefinieerd als de verhouding van Cb en C. In het geval van de
Freundlich isotherm is deze gegeven door:
RD
Cb
C
KFC
1
1
n
Als nu in (4.4) het linkerlid met behulp van de Freundlich isotherm anders geschreven wordt en
vervangen wordt door volgende uitdrukkingen:
C
t
Cb C
.
C t
1
kettingregel
C
1
1
t
dCb
dC
C
1
1
t
1 1n
KF C
n
1
C
.R(C )
t
Hierin wordt R(C) [-]de concentratie afhankelijke retardatiefunctie genoemd, of anders:
C 1
t
1 C
t
1 C
t
Cb C
.
C t
dCb
(1 )
dC
(1
) KF
1 1n
C
n
1
1 C
. (C )
t
Hierin wordt (C) de concentratie afhankelijke rotscapaciteitfactor genoemd.
Rekening houdend met het feit dat Deff
Dopl krijgt men nu een vereenvoudigde uitdrukking voor
(4.4):
78
4. Diffusie doorheen cementgebonden materialen: invloed van ‘double layer’ en binding
2
Dopl
C
t
2
Deff
C
R (C ) x 2
C
(C ) x 2
(4.5)
In het geval van lineaire adsorptie, met 1/n=1 en KF = Kd = RD krijgt men de volgende lineaire
constante retardatiefunctie en rotscapaciteitfactor:
Rlin
lin
1
1
Kd
(1
) Kd
Daar de Freundlich-isotherm eerder een goede beschrijving geeft van het evenwicht bij hoge
concentraties, wordt bij lage concentraties een beroep gedaan op de Langmuir isotherm, die ook in
4.4.1 besproken is:
Cib
Cib ,max
K Lang *C
1 K Lang * C
met C [mol/l] de concentratie in de poriënoplossing, Cib de geadsorbeerde stof i per g adsorbens
[mol/kg] en Cib,max en KLang absorptieparameters.
Ingevuld in (4.4) geeft dit (4.6) (met weglaten van index i voor vereenvoudiging schrijfwijze):
t
C ( x, t )
(1
)
0
K L Cb ,max C ( x, t )
1 K L C ( x, t )
2
Dopl
C ( x, t )
x2
(4.6)
Deze (4.6) kan in vergelijking met de vergelijking met de Freundlich isotherm niet verder
vereenvoudigd worden tot een vorm analoog aan het voorgaande.
79
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
5 Invloedsfactoren van materialen op de
diffusiecoëfficiënt
De diffusiesnelheid van een stof doorheen een materiaal zal afhangen van de eigenschappen van het
betreffende materiaal. Het is verkeerd te veronderstellen dat de snelheid doorheen een materiaal
systematisch trager zal zijn dan de diffusiesnelheid in vrije oplossing. In de biologische wereld zijn er
voorbeelden bekend van een membraan dat de diffusiesnelheid versnelt. Zo kan een stof beter
oplosbaar zijn in een membraan dan in water of kunnen er ‘draagmoleculen’ in het membraan zitten
die opgeloste stof transporteren. Deze effecten zullen resulteren in een versnelling van het
diffusieproces.
Meestal echter zal het materiaal een vertraging van het diffusieproces veroorzaken. Naast de in
hoofdstuk 4 besproken invloedsfactoren van binding en ‘double layer’ zijn de diffunderende
moleculen in een opgeloste stof verplicht de weg te volgen die het materiaal hen toelaat van te volgen.
Om een duidelijk zicht te hebben op dit proces is het nodig van de eigenschappen van poreuze
materialen eens naderbij te bekijken.
In het kader van deze thesis is het belangrijk de invloeden op de diffusiesnelheden in baksteen,
cement, mortel en beton te bestuderen. Er zijn tal van invloedsfactoren, de w/c-factor, additieven,
hydratatiegraad,… De laatste jaren wordt er in de bouwwereld gezocht naar materialen die resistent
zijn voor penetratie van zouten, een heel lage diffusiecoëfficiënt is dus het beste. De binding van
chloride-ionen werd in een hoofdstuk 4 uitvoerig beschreven. Er dient opgemerkt te worden dat de
periode waarin de binding gebeurt eigenlijk een overgangsregime is. Eens volledige verzadiging van
de gebonden diffunderende stof in het materiaal ontstaat er een ander regime.
5.1 Eigenschappen van poreuze materialen en
invloed op diffusie
5.1.1
Porositeit [43, 50]
De porositeit van een poreus materiaal is het gedeelte van het totale volume dat ingenomen is door het
poriënvolume. Het kan ook nog gedefinieerd worden als de ruimte tussen de micro-eenheden van het
materiaal dat groter is dan normale atoomdimensies, zodat vreemde moleculen als water erin kunnen
penetreren. Watermoleculen of andere gasmoleculen kunnen ook door niet-poreuze materialen (bv.
plastics) diffunderen maar de snelheid van dit proces zal vele grootte ordes kleiner zijn dan bij poreuze
materialen.
Materialen die gevormd zijn door hydratatieprocessen (bv. plaaster, cement,…) hebben een structuur
van kristallen. Deze hebben een variabele vorm en grootte die alleen maar in sommige punten van het
groeiende oppervlak direct contact met elkaar maken. Die tussenruimten vormen de poriën. Het is dan
ook zo dat deze in verbinding staan met elkaar en kunnen communiceren met de buitenkant van het
materiaal. Een onvermijdbaar gevolg van poreuze materialen is het feit dat de totale inwendige
oppervlakte van het materiaal blootgesteld is aan het agressieve milieu waaraan de buitenkant is
blootgesteld. Vreemde stoffen kunnen doordringen tot in het ‘hart’ van het materiaal. Er kunnen zich
ook poriën in het materiaal bevinden die niet in verbinding staan met de buitenkant, vandaar het begrip
open porositeit 0 en totale porositeit . De verschillen tussen beide porositeiten kunnen in poreuze
80
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
materialen verwaarloosd worden. Algemeen geldt:
, de soortelijke massa en de volumieke massa :
o
(1
. Er bestaat een verband tussen de porositeit
)
De ? van baksteen ligt tussen 1400-2000 kg/m3 en de ? van mortel tussen 1600-2000 kg/m3.
De verhouding van het totale volume van deze tussenruimten Vh tot het totale volume van vast
materiaal Vs plus het volume open poriën Vh wordt gedefinieerd als de open porositeit 0 van een
materiaal. Het volume holtes kan zo geschreven worden in functie van het volume aan vast materiaal.
Vh
0
Vh Vs
Vh
0
1
Vs
0
De porositeit 0 wordt soms ook voorgesteld als een procent. De porositeit van plaaster ligt tussen de
50 en 65%, van beton tussen de 40 en 60% en van baksteen tussen de 5 en 50%. De ruime marge van
dit laatste kan gezocht worden in de verschillende samenstellingen, temperaturen en drukken waarmee
geproduceerd wordt. Bij heel hoge drukken kan men bakstenen produceren met een relatief lage
porositeit. De sterkte van het materiaal hangt ook af van de oppervlakte van de raakvlakken van de
kristallen.
Figuur 5.1 microstructuur van baksteen met een porositeit van 40% [43]
Als men een willekeurige doorsnede maakt van een materiaal dan zal de porositeit de verhouding zijn
van de oppervlakte ingenomen door alle poriënopeningen tot de totale oppervlakte. Deze porositeit
wordt voorgesteld door , de totale porositeit.
De totale porositeit is de verhouding van het volume der tussenruimten Vh tot het totale volume Vtot
van het monster (gesloten poriën inbegrepen):
Vh
Vtot
Dit is de totale porositeit. De open porositeit o wordt gedefinieerd als het volume open poriën per
volume-eenheid materiaal. Hoe groot deze open porositeit is hangt af van de stof die zich door het
poreuze materiaal verplaatst.
Aan de hand van intrusietesten kan ook de gemiddelde poriestraal bepaald worden. Deze wordt
gedefinieerd aan de hand van informatie verkregen door een kwikintrusietest en een adsorptiemeting.
De kritische poriestraal is de straal van grootste fractie continue poriën die het transport kunnen
beïnvloeden. Halamickova [17] vond een lineair verband tussen de chloridediffusiecoëfficiënt en de
81
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
kritische poriestraal. Dit verband was meer significant voor cement pasta’s met w/c factor 0,5 dan die
met 0,4.
5.1.2
Tortuositeit [18, 43]
De porositeit van een materiaal geeft geen informatie over de structuur van de poriën in het materiaal.
Er zijn bijkomende eigenschappen van het materiaal die mee invloed hebben op de diffusiesnelheid.
De weglengte dat een stof zal afleggen doorheen een poreus materiaal zal niet gelijk zijn aan de dikte
van het materiaal. Verder moet ook nog de gewrongenheid van het materiaal in rekening gebracht
worden.
Figuur 5.2 tortuositeit van poriekanalen [18]
In sommige studies wordt de invloed van de weglengte afgekoppeld van de gewrongenheid en noemt
men alleen deze laatste de tortuositeit [18], in andere werken slaat tortuositeit op de twee begrippen
samen [43]. In nog andere werken wordt alleen de invloed van weglengte de tortuositeit genoemd. Er
is dus weinig éénduidigheid te vinden in de literatuur.
Figuur 5.3 weglengte doorheen poreus materiaal [43]
Hier wordt de tortuositeit
de gekwadrateerde verhouding van de totale lengte l tot de
materiaalbreedte d (zie Figuur 5.2) genoemd. Let wel dat l de effectief gevolgde weglente is en dus
nog langer is dan l0 op de figuur. De dimensieloze
zal dus altijd groter zijn dan 1. Er worden voor
sommige materialen een waarde tot 100 gevonden voor de tortuositeit. De tortuositeit van baksteen is
2 à 3.
l
d
2
82
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Als er geen andere interacties van het materiaal beschouwd wordt dan porositeit en tortuositeit kan de
effectieve diffusiecoëfficiënt Deff gedefinieerd worden als:
Deff
0
Dopl
met Dopl de diffusiecoëfficiënt van de stof in vrije oplossing. De factor
0
wordt ook wel de
porositeit-tortuositeitsfactor genoemd. Niet alle materialen zijn isotroop en bij anisotrope poreuze
materialen kan het dus zijn dat de porositeit-tortuositeitsfactor afhankelijk is van de richting. Er kan
worden overgegaan op een tensor in deze gevallen. Deze afhankelijkheid kan ook de oorzaak zijn van
grote verschillen in metingen.
5.1.3
Watergehalte [7, 12]
Het watergehalte is eigenlijk ook een materiaaleigenschap. In proefopstellingen kunnen monsters
vooraleer de diffusiesnelheid gemeten wordt verzadigd worden met water. Dit kan gebeuren door een
vacuümpomp. De poriën zijn dan verondersteld allemaal gevuld te zijn met water. De
verzadigingsgraad van een stof is de verhouding van het watergehalte op het gehalte aan water in het
materiaal bij volledige verzadiging.
In reële omstandigheden is het echter nooit zo dat het materiaal helemaal verzadigd is. Het materiaal
zal dan maar gedeeltelijk verzadigd zijn en het diffusieproces zal alleen maar mogelijk zijn daar waar
de poriën met water gevuld zijn. Het meten in onverzadigde omstandigheden is heel wat moeilijker.
Als illustratie wordt hier kort een onderzoek besproken dat diffusie meet in onverzadigde materialen.
Conca en Wright ontwikkelden in 1992 de UFA (Unsaturated Flow Apparatus). Dit is een apparaat dat
de migratie van allerlei stoffen doorheen gronden en rotsen kan simuleren. Door gebruik te maken van
een centrifuge kan er een drijvende kracht opgelegd worden aan de monsters die gelijktijdig optreedt
op het hele systeem en onafhankelijk werkt van andere drijvende krachten. Het toestel is tot nu toe het
toestel dat het snelst transportdata kan bekomen. Er werd onder andere gebruik gemaakt van de
Nernst-Einstein vergelijking om de diffusiecoëfficiënten te berekenen. Van het poriënwater werd een
0.01M KCl of NaCl oplossing gemaakt om zo de diffusie te kunnen meten van de zouten. De
verschillen in diffusiviteit van deze twee zouten werd verwaarloosd.
83
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Figuur 5.4 Diffusiecoëffciënt in functie van het watergehalte[12]
Er werden meer dan 300 geologische formaties onderzocht met de UFA met verschillende gehalten
aan water. Er werd gevonden dat de effectieve diffusiecoëfficiënt voornamelijk een functie is van het
watergehalte en niet van het soort poreus materiaal. Figuur 5.4 illustreert dit door de algemene trend
die te zien is. Het watergehalte zal maximum de porositeit zijn bij verzadigde materialen, zodat er een
groot verband is tussen het watergehalte en de porositeit. Er werd een model opgesteld waaruit de
diffusiecoëfficiënt kan berekend worden uit een gegeven watergehalte.
Bakstenen met een porositeit van 23% die helemaal verzadigd zijn, hebben ook een watergehalte van
23%. Als met het model de diffusiecoëfficiënt berekend wordt van een materiaal met watergehalte
23% dan komt men uit op 2,03.10
6
cm 2
of 2,03.10
s
10
m2
. Er dient echter opgemerkt te worden dat
s
het model opgesteld is voor poreuze gronden, en niet voor poreuze bouwmaterialen. Ook worden grote
verschillen tussen de diffusiecoëfficiënten verdoezeld door de logaritmische schaal.
Ook Buchwald [6] maakt gewag van een relatie tussen de diffusiecoëfficiënt voor Na2SO4 en de
verzadigingsgraad:
Deff
Dopl
Sw
n
Met Sw de saturatiegraad van het water en n de saturatie-exponent, die materiaalafhankelijk is. Voor
kalkmortel vindt men voor n=1,6 en voor de tortuositeit 1,83. Op Figuur 5.5 [7] worden gemeten
waarden uitgezet voor baksteen en kalkmortel.
84
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Figuur 5.5 Vergelijking van diffusiecoëfficiënten van Na2SO4 in functie van de waterverzadiging [7]
5.1.4
Doorlatendheid [50, 51]
De doorlatendheid of permeabiliteit van een materiaal is de eigenschap om onder invloed van een
drukverschil of hydraulisch gradiënt een fluïdum door te laten. De porositeit is geen maat voor de
doorlatendheid, want de porositeit is een maat voor het totale volume poriën maar zegt niks over de
verdeling of de grootte ervan.
De doorlatendheid van een materiaal wordt gekarakteriseerd door de ‘Wet van Darcy’ (ca 1850):
Q
KAJ met J
h
L
waarin Q het doorstromend debiet in m³/s, A de bruto doorstroomsectie in m², dit is de doorsnede van
het volledige monster loodrecht op de stroomlijnen, h / L het piëzometrisch verhang en K de
doorlatendheidscoëfficiënt van Darcy in m/s. De doorlatendheidscoëfficiënt heeft dus de dimensies
van snelheid en kan omschreven worden als de hoeveelheid water die door 1m² materiaaloppervlak
loodrecht op de stroomrichting per tijdseenheid gaat, wanneer het piëzometrisch verval gelijk is aan de
eenheid.
De doorlatendheid is functie van de gemiddelde diameter van de poriën en het bestaan van
verbindingen tussen de poriën. Ook is de doorlatendheid functie van de temperatuur waarbij de proef
wordt uitgevoerd doordat de viscositeit van het fluïdum varieert met de temperatuur. De
doorlatendheid is een coëfficiënt die veel in grondmechanica gebruikt wordt. Voor kleigronden
worden er waarden gegeven voor K in de literatuur die kleiner zijn dan 10 9 m / s .
De verhouding
Q
A
v noemt men de filtersnelheid, dus geldt: v
K .J . Deze filtersnelheid is een
fictieve snelheid die totaal verschilt van de werkelijke snelheid vw doorheen de poriën. Daar de
werkelijke doorstroming enkel gebeurt via de oppervlakten der poriën Ap . Het verband tussen deze
grootheden is evident: vw . Ap
v. A . Daarnaast tonen proeven aan dat Ap A
, met
de
porositeit. Er bestaan tal van experimentele formules die aan de hand van materiaaleigenschappen de
85
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
doorlatendheid proberen te berekenen, meestal zijn die niet zo betrouwbaar. De doorlatendheid wordt
slechts in enkele studies gebruikt om een verband te leggen met de diffusiviteit.
Er zijn al modellen opgesteld om aan de hand van de porositeit van poreuze materialen de
permeabiliteit te voorspellen. Dit is gebeurd door Breysse en Gérard [5] voor de materialen
cementpasta, mortel en beton. Deze modellen geven echter geen uitleg over de achterliggende fysische
fenomenen en hebben maar een beperkte voorspelbaarheid.
5.2 Invloedfactoren op diffusie door poreuze
cementmaterialen
5.2.1
Inleiding
In 5.1 worden de algemene invloedsfactoren besproken van de materiaalstructuur op de diffusie. Nu
wordt er specifiek dieper ingegaan op de cementmaterialen.
Bij cementgebonden materialen zal de penetratie van chloride ionen verantwoordelijk zijn voor het
aantasten van het wapeningsstaal. Daarom is de diffunderende stof bij de hier besproken proeven
steeds NaCl, tenzij het expliciet anders vermeld wordt. De soort van cement die hier gebruikt wordt is
meestal gewone Portland cement, tenzij anders vermeld. De proeven zijn doorgaans gebaseerd op
diffusie, maar sommige testen zijn ook gevoerd met een meer controversiële chloride penetratie test:
de ‘rapid chloride permeability test’ (RCPT). Dit is een migratietest. Daar kan een verandering van de
geleidbaarheid van de poriënoplossing de resultaten verstoren. De verandering van de geleidbaarheid
van de poriënvloeistof wordt door onderzoekers [33] dan weer onbelangrijk gevonden als fenomeen.
De gemeten diffusiecoëfficiënten worden soms vergeleken met de diffusiecoëfficiënt van het
elektrolyt in vrije oplossing. Een soort porositeit-tortuositeitsfactor die algemeen dat verschil
weergeeft noemt met ook wel de ‘formation factor’ [44]. Deze factor geeft aan hoeveel gemakkelijker
de diffunderende stof beweegt in vrije oplossing Dopl ten opzichte van z’n diffusie in het materiaal
Deff . Dit zal dus meestal een getal zijn groter dan 1.
F
Dopl
Deff
De relatieve diffusiviteit [4] van een stof is de verhouding van de diffusiviteit van de diffunderende
stoffen in het materiaal tot de diffusiviteit van die stoffen in water. Deze grootheid wordt soms ook
gebruikt in de literatuur. Dit is de inverse van de ‘formation factor’ en zal een waarde hebben tussen 0
en 1.
Veel van de invloedsfactoren zullen hun invloed hebben op de porositeit of tortuositeit van het
materiaal wat een gedragsverandering in permeabiliteit en diffusiviteit geeft. Vanaf de jaren 1990 is
het vinden van een meer duurzame samenstelling van beton een hoofddoel geworden voor ingenieurs.
Voor het grootste deel zijn de transporteigenschappen te wijten aan twee criteria: de volumefractie van
holtes, poriën en scheurtjes van het materiaal en de transporteigenschappen van de penetranten
doorheen het calciumsilicaathydraat CSH-gel.
86
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
5.2.2
Invloed van toeslagproducten
Het toevoegen van een bepaalde hoeveelheid van een toeslagproduct kan de diffusiviteit of
permeabiliteit doorheen het cementmateriaal significant doen dalen. De hoeveelheid gebruikt
materiaal wordt uitgedrukt als de verhouding van de massa toeslagproducten tot de totale massa van
cement en toeslagproducten. Zo wordt er gesproken van een vervanging van 58% vliegas als de
massaverhouding vliegas/cement in dat mengsel 0,58 is.
A.
Gegranuleerde Hoogovenslakken (Eng: Ground Granulated Blast Furnace Slag)
Gegranuleerde hoogovenslak ontstaat als nevenproduct bij de bereiding van staal. Bijvoeging van
gegranuleerd hoogovenslak zorgt ervoor dat grote poriën getransformeerd worden tot kleine poriën.
Een lagere permeabiliteit en diffusiviteit doorheen de materiaalmatrix wordt zo gecreëerd.
Rose (1987) vermelde een significante reductie in permeabiliteit bij een vervanging van 40 tot 65%.
Tumidajski en Chan [49] vonden de optimale slakvervanging bij 65% slak, en dat is vergelijkbaar met
58% vliegas.
Dehghanian en Arjemandi [13] vonden tot een gehalte van 30% slak bij cement met w/c-factor van
0,45 geen significante invloed van de slak. Bij een hogere w/c van 0,55 steeg ook de
diffusiecoëfficiënt.
B.
Kalksteenvulstof (Eng: Limestone filler)
In [20] wordt het effect onderzocht van de kalksteenvulstof. De resultaten tonen aan dat bij een vaste
w/c factor van 0,55 de toevoeging van kalksteenvulstof de diffusiecoëfficiënt doet dalen. Deze
toeslagstof zou ingrijpen op de tortuositeit van het poreuze cementmateriaal. Een reductie van de
poriestraal werd gemeten bij mengsels met kalksteenvulstof.
Er werden zowel op cementpasta als op mortel proeven gedaan. Er werd een 20% kalksteenvervanging
bij de pasta en 5% vervanging bij de mortel uitgevoerd. Bij de 20% vervanging werd een daling van
de diffusiecoëfficiënt vastgesteld van 11,25.10-12 m²/s tot 5 à 6.10-12m²/s. Dit is een halvering van de
waarde. Bij de mortel werd een waarde gevonden van 65% tot 80% van de waarde zonder kalksteen.
C.
Microsilica (Eng: Silica Fume)
Toegevoegde microsilica veranderen de nanostructuur van het CSH-gel en verkleinen daarbij de
porositeit zodat ook de weerstand tot diffusie stijgt. Voor chloride-ionen werd een 25 maal lagere
weerstand gevonden dan de weerstand bij een conventioneel hoge Ca/Si verhouding (1,5 à 1,7) van het
CSH-gel. De additie van 0 à 10% microsilica zijn door Bentz et al. [3, 4] goed kunnen gemodelleerd
worden wat betreft de stijgende diffusieweerstand. Voor grotere addities is de reductie van de
diffusiviteit lager in werkelijkheid dan het model voorspelt. Dit kan er op wijzen dat er bij dergelijke
dosissen de CSH-structuur verder gemodificeerd wordt.
Bij toevoeging van microsilica reageren deze eerst met de CH-fractie. Sommige theorieën zeggen dat
die reactie doorgaat tot alle CH opgereageerd is en dat dan pas de Ca/Si verhouding van het CSH-gel
gaat verlagen. Anderen beweren dat er CH teruggevonden kan worden naast pozzolanische CSH-gel
(CSH-gel met een Ca/Si gehalte rond 1,1 door toevoeging van microsilica). De CH kan dan blijven
bestaan verder van de microsilica-korrels. De verschillen in de theorieën resulteren ook in andere
modellen van onderzoekers om het fenomeen te beschrijven. Bij een gehalte van 1,3% aan microsilica
stopt de reactie van conventioneel CSH-gel naar pozzolanisch CSH-gel.
De algemene conclusie die Bentz et al. formuleerden was dat er een vermindering in diffusie is
doorheen het pozzolanische materiaal voor chloride-ionen een factor grootte orde 25. De directe
87
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
invloed van de microsilica heeft hier waarschijnlijk veel mee te maken. ‘Silica Fume’ wordt gezien als
één van de meest efficiënte toeslagstoffen bij lagere w/c gehaltes (< 0,4).
5.2.3
Invloed van de w/c factor
Figuur 5.6 De effectieve chloride ion diffusiviteit versus w/c gehalte [30]
De water-cement factor zal een grote invloed hebben op de sterkte van het materiaal omdat er minder
holtes gevormd worden bij een lagere w/c factor (zie ook 4.2.2A). Dit zal uiteraard ook een gevolg
hebben op het poriënvolume en de poriënstructuur. MacDonald en Northwood [30] varieerden de
water-cement factor van 0,5 tot 0,7 en op Figuur 5.6 staan de gemeten diffusiewaarden in grafiek
uitgezet.
5.2.4
Invloed van de concentratie
Eerder werd al de invloed op de diffusiecoëfficiënt van de concentratie van elektrolyten in vrije
oplossing bestudeerd. Voor elektrolyten met NaCl worden waarden gemeten die varieerden in functie
van de concentratie en rond de 1,5.10 9 m 2 s liggen (zie figuur 2.8 en 3.11) . Er werd een minimum
gemeten rond 1M. MacDonald en Northwood [30] vonden als resultaat voor de diffusie doorheen
cement dat er weinig invloed is van de concentratie (Figuur 5.7). Ook hier wordt een quasi-constante
coëfficiënt gevonden die een minimum vertoont bij 1M en dus een zekere gelijkenis vertoont met het
verloop in vrije oplossing. Dit zou er kunnen op wijzen dat de ‘formation factor’ een constante is. Hier
ligt die zo om en bij de 250.
88
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Figuur 5.7 Invloed van de concentratie NaCl op de diffusiviteit [27]
5.2.5
Invloed van de monsterdikte
Luchtholtes kunnen bij dunne monsters ervoor zorgen dat de diffusiecoëfficiënt hoger is bij heel dunne
monsters dan bij dikkere. Het is waarschijnlijk ook zo dat in dergelijke monsters de tortuositeit nog
bijna geen rol speelt aangezien de geringe dikte. De tortuositeit heeft wat dikte nodig om ten volle tot
ontwikkeling te komen. Doordat diffusie een traag proces is, is het natuurlijk zo dat monsters zo dun
mogelijk worden geprepareerd. De representatieve waarde van dergelijke monsters is dan ook gering.
In Figuur 5.8 wordt de trend geïllustreerd door MacDonald en Northwood [30]. Een stagnatie bij
dikkere monsters is te verwachten, de dalende trend zou zich volgens hun studie laten voelen tot
monsters van 10mm.
Figuur 5.8 Invloed van de monsterdikte [30]
89
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
5.2.6
Invloed van uitloging van kalkhydraat
Het poriënwater is rijk aan kalkhydraten. Die zullen dan ook naar buiten toe diffunderen, omdat er in
het materiaal een grotere concentratie is dan erbuiten (zie ook 4.2.2B). Zo zal het materiaal aan sterkte
inboeten. De poriën worden breder door de uitloging en het materiaal zal meer microscheuren
vertonen door de verzwakking van het materiaal. Deze twee effecten kunnen aan de oorzaak liggen
van een gemakkelijker penetrerend vermogen van agressieve stoffen [27].
De uitloging van kalkhydraten kan een belangrijke invloed hebben op de penetratie van chlorideionen. De intrede zal gemakkelijk zijn, daar uitloging zorgt voor grotere porositeit. Om de diffusie te
kunnen meten onder uitlogingsvrije omstandigheden moeten de monsters in met kalkverzadigd water
uitharden. De invloed van de uitloging wordt gegeven [4] als een factor 2,5 op de diffusiecoëfficiënt.
5.2.7
Invloed van het carbonatatiefront [42, 50]
De carbonatatie van beton is het proces waarbij de koolzuur vanuit de lucht reageert met de
calciumhydroxide vanuit het poriënwater:
CO2 H 2 O
Ca (OH ) 2
H 2CO3
CaCO3
H 2O (pH=9,5)
Het calciumcarbonaat is onoplosbaar in water en wordt afgezet aan het buitenoppervlak van het beton.
In omstandigheden met luchtvochtigheid van 50 à 60 % daalt de pH tot een waarde van ongeveer 9,5.
Maar in industriële omgeving kan er door de aanwezigheid van gassen SO2 en SO3 een verdere daling
zijn van de pH naar 8,3. Om carbonatatie te vermijden moet er een CO2 -vrije omgeving gerealiseerd
worden. In proeven waar geen carbonatatie mag optreden is het nodig van met dergelijke condities te
werken.
Bij de carbonatatie van beton wordt een deel van de gebonden chloriden vrijgemaakt en toegevoegd
aan de reeds aanwezige hoeveelheid vrije chloriden. Zo ontstaat er een onevenwicht met het nog niet
gecarbonateerd beton. Door deze concentratiegradiënt diffunderen de chloriden van de
gecarbonateerde zone naar de niet-gecarbonateerde zone. Op deze wijze oefent de carbonatatie een
versterkende invloed uit op de chloride-penetratie in beton [50].
Sarott et al. [4] vinden daarentegen dat door carbonatatie in cementpasta de diffusiecoëfficiënt en de
hydraulische geleidbaarheid significant verminderen. Dit wordt verklaard door de neerslag van
CaCO3 aan het poriënoppervlak. Een soort afdichtingseffect treedt op. Het zou kunnen dat in
cementpasta er een afdichtingeffect kan optreden, maar dat bij beton het pH verlagend effect juist
bevorderend is voor de chloride-ionenpenetratie.
5.2.8
Invloed van de hydratatiegraad
Voor poreuze materialen die uitharden zal de porositeit afhankelijk zijn van de uithardingtijd. Bij
cementachtige materialen zal dat de graad van hydratatie zijn. Die is functie van het soort cement,
temperatuur, samenstelling en andere invloedsfactoren. M. Masi et al. [32] stellen bij voorbeeld een
empirische formule voor die de hydratatiegraad
geeft in functie van de tijd thyd die gepasseerd is
sinds het starten van het hydratatieproces:
1 0,5 1 1, 67thyd
0.6
1 0, 29thyd
0,48
90
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Zo werd dan in functie van de hydratatiegraad, het water-cement gehalte w / c en de dichtheid van het
materiaal een uitdrukking voor de porositeit van cementpasta cp gevonden:
cp
( w / c 0,36 )
cp
Bij vele modellen is de hydratatiegraad een parameter die de porositeit en in tweede instantie de
diffusiviteit beïnvloed. De meeste van deze uitdrukkingen zijn echter empirisch en hebben geen of
weinig fysische achtergrond.
5.3 Invloed van scheuren [16]
5.3.1
Inleiding
Poreuze materialen zoals gewapend beton of baksteen worden naast hun mechanische last ook vaak
onderworpen aan temperatuursschommelingen (vriezen en dooien) en wisselend vochtgehalte. In vele
gevallen zullen deze belastingen zorgen voor het lokaal overschrijden van de treksterkte. Deze
plaatselijke overlast zal scheuren in het materiaal genereren. Deze scheuren zullen een effect hebben
op de transporteigenschappen doorheen het materiaal.
Het effect op de permeabiliteit is al het onderwerp geweest van talrijke onderzoeken. De resultaten
toonden duidelijk dat permeabiliteit verschillende grootte-ordes kan toenemen onder invloed van
scheuren. Ook werd duidelijk dat parameters als scheurcontinuïteit en de gemiddelde scheuropening
een belangrijke invloed hebben op het proces. Ieder model dat de doorlatendheid van poreuze
materialen, beton in het bijzonder, wil voorspellen moet rekening houden met het effect van
scheurgroei tijdens de belasting van het materiaal.
Bij het fenomeen van diffusie zal scheurvorming ook een invloed hebben. Dit werd lange tijd
nauwelijks onderzocht. Er zijn dan ook weinig bronnen in de literatuur te vinden die specifiek
handelen over dit onderwerp. Hier wordt gekozen om de theoretische achtergrond te belichten
wanneer er eenvoudige scheurpatronen aangenomen worden. In de realiteit hebben scheuren een
grillig patroon, zijn meestal heel tortueus, hebben geen gelijkmatige verdeling en hebben geen continu
netwerk. Op deze manier kan men de theoretische denkpiste zien als een ‘worst-case scenario’ de
resultaten zullen een bovengrens zijn voor de diffusiviteit.
5.3.2
Scheurpatronen
Het diffusietransport doorheen een gescheurd poreus materiaal zal voorgesteld worden als een
parallelschakeling van een transport van ionen doorheen het materiaal en een transport doorheen de
scheur. Er worden twee soorten van scheurenpatronen behandeld: een anisotroop ééndimensionaal
scheurnetwerk en een isotroop tweedimensionaal scheurnetwerk. Het anisotrope geval correspondeert
met een scheurpatroon geïnduceerd door een mechanische belasting. Transversale scheuren zullen in
dat geval georiënteerd zijn in één richting. Om het geval van scheuren veroorzaakt door vriezen en
dooien of krimpscheuren in een model te gieten gebruikt men het isotrope scheurnetwerk.
91
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Figuur 5.9 Theoretische scheurpatronen [16]
Deze eenvoudige scheurpatronen kunnen aan de hand van twee parameters gekarakteriseerd worden,
zoals op Figuur 5.9 te zien is: L4 is de gemiddelde scheuropening en L1 is de scheurtussenruimte. Deze
twee parameters kunnen in de praktijk gemeten worden door middel van optische beeldanalyse. Dit
kan door gebruik te maken van optische microscopen of een elektronenmicroscoop. De manier waarop
het monster geprepareerd is, heeft een grote invloed op de metingen.
Op basis van de parameters L4 en L1 kan nu de scheurafstandsfactor f gedefinieerd worden:
f
L1
L4
(5.1)
Bijkomende parameters zijn:
L2: de dikte van het monster,
Dopl: de diffusiecoëfficiënt van een moleculaire of ionische stof in vrije oplossing,
Deff: de diffusiecoëfficiënt van de stof doorheen het niet-gescheurde materiaal,
Dtot: de schijnbare diffusiecoëfficiënt van het gescheurde materiaal
De juiste betekenis van Dopl en Deff werden al in vorige hoofdstukken uitvoerig behandeld. De manier
om Deff te bepalen wordt besproken in hoofdstuk 6. Het dient hier opgemerkt te worden dat voor beide
parameters hier in deze behandeling een constante waarde wordt genomen.
5.3.3
Bepaling verhouding Dtot tot Deff van het materiaal
De afleiding die hieronder gemaakt wordt, veronderstelt een aantal aannames. Daar Deff en Dopl beiden
als constanten gezien worden, wordt er dus aangenomen dat elektroforetische en relaxatie-effecten
verwaarloosd kunnen worden. Er wordt ook aangenomen dat er fysische noch chemische interactie is
van de diffunderende stof met het materiaal en dat het proces plaatsvindt bij een constante
temperatuur. Deze aannames worden gemaakt, omdat het hier eerder om een kwalitatieve behandeling
gaat van het probleem. Als laatste aanname wordt de steady state verondersteld en die is natuurlijk
afhankelijk van de manier waarop de proef gedaan wordt.
De flux doorheen het niet-gescheurde materiaal wordt gedefinieerd als Jm [mol/m²s] en de flux
doorheen de scheuren als Js. Onder steady state omstandigheden kan geschreven worden dat:
J tot
J s As
As
J m Am
Am
(5.2)
Waarin As en Am respectievelijk de oppervlakten zijn van scheuren en materiaal loodrecht op de
diffusierichting. Hierdoor krijgt men dus een soort van oppervlaktegewogen gemiddelde van de flux.
92
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
Aangezien de drijvende kracht van het diffusieproces voor de beide fluxen dezelfde is kan de
uitdrukking voor de totale diffusiecoëfficiënt geschreven worden als:
As Dopl
Dtot
Am Deff
As
(5.3)
Am
Hieruit volgt door herschikking van (5.3) dat:
Dtot
As
Deff
Dopl
Am
Deff
As
Am
Als de verhouding van de oppervlaktes geschreven wordt als S
(5.4)
Am
en dus Am
As
As
As S 1 dan
kan men de verhouding van Dtot tot Deff van het materiaal schrijven als:
Dopl
5.3.4
A.
S
Deff
Dtot
Deff
(5.5)
1 S
De verhouding van Dtot tot Deff voor de verschillende
scheurpatronen
Anisotroop 1-D scheurpatroon
Voor een anisotroop scheurpatroon vindt men dat (Figuur 5.9):
L1
S
L4
f
L4
1
(5.6)
Deze term kan in de algemene vergelijking (5.5) gevoegd worden:
Dopl
Dtot
Deff
f
Deff
1
(5.7)
f
Wanneer L1>>L4 dan is f>>1 en kan de vergelijking (5.7) vereenvoudigd worden tot:
Dtot
Deff
Dopl
Deff f
1
(5.8)
93
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
B.
Isotroop 2-D scheurpatroon
Voor een isotroop scheurpatroon vindt men dat:
As
2
1
L
( L1
L4 )
2
f
2
1
L 1
1
2
f
en Am
2
1
L
f
1
2
f
De factor S kan dan als volgt weergegeven worden:
S
Am
As
2
1
L
2
1
L 1
f
1
2
f
f
1
2
( f 1) 2
2f 1
(5.9)
f
Wanneer f>>1 kan de uitdrukking (5.9) vereenvoudigd worden tot S
f
. Als deze factor ingevuld
2
wordt in de algemene vergelijking (5.5) dan krijgt men de volgende uitdrukking:
Dtot
Deff
2 Dopl
f Deff
(5.10)
De f-waarde van een materiaal zal zelden gelegen zijn onder de waarde van 100, zelfs voor
zwaarbeschadigde beton. Daardoor is de stijging van de diffusiviteit in de meeste gevallen gelimiteerd
tot een factor tien. Hierdoor blijkt het dat in dit wiskundig model de invloed van scheuren een kleinere
invloed heeft op de diffusiviteit dan op de permeabiliteit. Bij permeabiliteit kan de scheur de
transporteigenschappen met verschillende grootteordes vermeerderen.
Figuur 5.10 toont ook dat de invloed van scheuren meer significant wordt naarmate de factor Dopl/Deff
stijgt. Dit betekent dat de invloed van scheuren relatief meer relevant zal zijn bij dense poreuze
materialen, zoals bij beton van hoge kwaliteit, voor welke de initiële diffusiviteit Deff zo laag mogelijk
gehouden is. Even grote scheuren in baksteen zullen dus relatief minder belangrijk zijn dan scheuren
in cementpasta. Er dient ook opgemerkt te worden dat scheuren die onbelangrijk lijken voor de
diffusie wel het materiaal kunnen beschadigen via andere processen als uitloging en lokale penetratie.
Figuur 5.10 Variatie van
Dtot
van het gescheurde materiaal in functie van f voor verschillende waarden
Deff
van Dopl/Deff [16]
94
5. Invloedsfactoren van materialen op de diffusiecoëfficiënt
5.3.5
Resultaten van proeven
Gérard en Marchand [16] hebben de invoed van vorstcycli gemeten op beton met een w/c factor van
0,45. De scheurafstandsfactor f werd geschat aan de hand van de volumeverandering van het monster
tijdens de test. Voor isotrope 2-D materialen kan afgeleid worden dat de verandering van volume kan
uitgedrukt worden als:
V
V0
f2
f
1
2
1
(5.11)
Het is echter zo dat voor het isotrope 2-D scheurpatroon verondersteld werd dat scheuren zich
oriënteerden in de diffusierichting. Uiteraard is het zo dat er bij vries- en dooicycli geen preferentiële
riching is en er een netwerk van kubusvormen gevormd wordt. De volumeverandering zal zich als
volgt laten schatten door de scheurafstandsfactor:
V
V0
f3
f
1
3
1
(5.12)
Het beton werd blootgesteld aan 31, 61 en 95 vries-dooicycli. In Tabel 5.1 worden de resultaten
weergegeven. Dat de in de theorie voorspelde waarden een overschatting zijn, blijkt ook uit deze
resultaten. De onderzoekers vonden de voorspellingen bevredigend.
Aantal cycli
Scheurafstandsfactor f
Voorspelde Dtot/Deff
Gemeten Dtot/Deff
31
61
95
440
180
105
5,6
12,0
20,0
2,5
4,3
7,9
Tabel 5.1 Vergelijken van voorspelde en gemeten waarden bij proeven op gescheurd beton [16]
De aanwezigheid van continue scheuren kan dus opmerkelijk de transporteigenschappen van een
materiaal beïnvloeden. De diffusiviteit van een materiaal kan stijgen met een factor gaande van 2 tot
10.
95
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
6 Soorten proefmethodes ter bepaling van
diffusiecoëfficiënt
6.1 Inleiding
Er bestaan verschillende methodes om de diffusiecoëfficiënt te bepalen. Bij diffusieproeven is de
beweging van de opgeloste stof het gevolg van een concentratiegradiënt, of correcter, van een
chemische potentiaalverschil. Bij migratieproeven wordt dit proces versneld door een uitwendig
elektrisch veld. Een andere methode om de diffusie te meten is een methode gebaseerd op het meten
van de geleidbaarheid doorheen het monster.
Bij cementgebonden materialen is het belangrijk een onderscheid te maken tussen
diffusiecoëfficiënten bepaald in experimenten in het unsteady state overgangsregime en deze in de
steady state fase. Het unsteady state regime is het overgangsregime naar een regime met constante flux
doorheen het monster. Het binnendringen van ionen (zoals chloriden) in cementgebonden materialen
is sterk beïnvloed door de chemische en fysische interactie met de gehydrateerde cementpasta (zie
hoofdstuk 4). Er kan fysische adsorptie plaatsvinden aan C-S-H-gel en er kunnen chemische reacties
optreden met hydraten of overgebleven niet-gehydrateerde cementcomponenten zoals C3A. Deze
reacties vinden hoofdzakelijk plaats gedurende de unsteady state overgangsfase en zorgen voor een
vertraging van de ionenpenetratie. De in deze proeven gemeten diffusiecoëfficiënt noemt men de
schijnbare of ‘apparent’ diffusiecoëfficiënt. Bij steady state experimenten zijn de meeste van deze
interacties reeds achter de rug en hun effect op het ionentransport is sterk gereduceerd. In steady state
wordt de flux doorheen het monster constant verondersteld. De gemeten diffusiecoëfficiënt noemt in
dit geval de effectieve diffusiecoëfficiënt.
6.2 Diffusietesten
6.2.1
Inleiding
In cementmaterialen zullen zowel de negatieve (bv. Cl-, SO42-) als de positieve ionen (Na+)
diffunderen als gevolg van een gradiënt van de chemische potentiaal naar de plaats met een lage
potentiaal. In hoofdstuk 2 en 4 is besproken dat bij deze ionen de positief geladen ionen een lagere
diffusiesnelheid gaan hebben dan de negatief geladen ionen. Dit zorgt voor een tegenwerkend
elektrisch veld voor de negatief geladen ionen. De ionenflux van de negatieve ionen bij de
diffusieproeven doorheen een materiaal met porositeit e en tortuositeit t is gegeven door de in
paragraaf 2.5.1A afgeleide Nernst-Planck-vergelijking te vermenigvuldigen met de verhouding van
de porositeit tot de tortuositeit (zie 5.1.2). Ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt de
tortuositeit in dit hoofdstuk gelijkgesteld aan 1. Dat wil zeggen dat de tortuositeit opgenomen is in de
porositeit, en die dus een lagere waarde zal aannemen dan de werkelijke porositeit. De potentiaal die
door de ionen zelf wordt opgewekt is D .
ji
( ui Ci
i
x
)
Di ,
Ci
1
x
ln yi
ln Ci
Ci Di ,
zi F d D
.
RT dx
(6.1)
96
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
In de literatuur worden om de eerste wet van Fick te kunnen gebruiken bij het beoordelen van proeven
ln yi
ln Ci
1
vaak de invloed van de concentratie
en
van de opgewekte potentiaal
d D
dx
verwaarloosd in (6.1) [45]:
ji
C
x
Di ,
(6.2)
Voor de steady state experimenten wordt verondersteld dat de ionenbinding zo goed als compleet is en
de flux constant blijft. Vergelijking (6.2) geldt voor oneindig verdunde oplossingen, met de
verwaarlozing van de activiteitsterm en potentiaalinvloed, maar in werkelijkheid wordt er gemeten bij
een bepaalde concentratie. Di,8 wordt vervangen door Di,opl .
ji
Di ,opl
C
x
(6.3)
ji
Di ,eff
C
x
(6.4)
Met Di,eff = eDi,opl geeft dit dan:
Bij de unsteady state diffusie-experimenten komt er nog een extra bindingsterm bij wanneer het gaat
om diffusie doorheen cementgebonden materialen. Hier geldt algemeen de volgende
continuïteitsvergelijking met afgescheiden bindingsterm (zie paragraaf 4.6):
t
C ( x, t )
(1
2
)
Cb ( x, t )
Di ,opl
0
C ( x, t )
x2
(6.5)
afgescheiden bindingsterm
Hierin geldt dat Di ,opl
Di ,eff
, met Di,eff de effectieve diffusiecoëfficiënt bekomen in steady state fase
0
en Di,opl de diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing. Zoals in hoofdstuk 4 beschreven is het mogelijk deze
vergelijking sterk te vereenvoudigen door het invullen van de bindingsisothermen. Voor de Freundlich
isotherm werd volgende vereenvoudigde continuïteitsvergelijking gevonden [22]:
C
t
Di ,opl
2
C
R(C ) x 2
Di ,eff
2
C
(C ) x 2
(6.6)
Een verdere vereenvoudiging tenslotte is gebruik maken van de tweede wet van Fick om de
diffusiecoëfficiënt te bepalen bij unsteady state experimentresultaten:
C
t
2
Di , schijnbaar
C
x2
(6.7)
Hierbij wordt de schijnbare diffusiecoëfficiënt Di,schijnbaar opgemeten, een diffusiecoëfficiënt die nog
sterk afhankelijk is van de fysische en chemische binding en die lager zal zijn dan de effectieve
diffusiecoëfficiënt Di,eff.
97
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
6.2.2
Standaard diffusietest met constante concentraties
Bij een standaard diffusietest worden schijfvormige monsters gemaakt van het materiaal waarvan de
diffusie wordt onderzocht. Deze monsters worden tussen twee vaten geplaatst. Opdat de diffusie
gebaseerd is op een chemisch potentiaalverschil wordt gezorgd voor verschillende concentraties
zoutoplossing in beide vaten. Er bestaan verscheidene varianten. Zo zijn er proeven waarbij zowel
links als rechts van het monster de concentratie constant gehouden wordt (6.2.2), proeven waarbij
enkel links constant gehouden wordt (6.2.3) of waarbij beide concentraties kunnen dalen en stijgen
(6.2.4). Bij elk van deze opstellingen zijn er andere methodes om de diffusiecoëfficiënt te bepalen,
hetzij analytisch, hetzij numeriek.
A.
Concentratieverloop
Een analytische oplossing voor (6.7) met C(x,t), het concentratieverloop in functie van de plaats en de
tijd, in een semi-oneindig materiaal kan gevonden worden met de volgende begin- en
randvoorwaarden:
beginvoorwaarde:
randvoorwaarde:
C(x,0) = 0 voor x > 0
C(0,t) = C0 voor t > 0
De analytische oplossing wordt dan [67]:
C
C0 erfc(
x
)
2 Dt
(6.8)
In praktijk en in proeven heeft men natuurlijk nooit te maken met een halfoneindig materiaal maar met
een materiaal met lengte L. Het diffusieprobleem wordt dan als volgt:
C
t
2
D
C
x2
beginvoorwaarde: C(x,0) = 0 ;
randvoorwaarden: C(0,t) = 0
C(L,t) = C0
x
C
C0
x
0
L
Figuur 6.1:Diffusietest met constante randvoorwaarden
98
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Dit kan analytisch opgelost worden via de Laplace transformatie (de volledige afleiding is te vinden in
bijlage B):
x
2
C ( x, t ) C0
C0 .
L
n
( 1) n
.e
n
1
2 2
n Deff
L2
.t
.sin(
n
.x )
L
(6.9)
Grafisch wordt dit, bijvoorbeeld met C0 = 1 M, L = 0,01m en Deff = 10-8 m/s, voorgesteld in Figuur 6.2
(met t[s], x[m] en C[M]).
Figuur 6.2: Grafische voorstelling verloop van C(x,t)
Na het unsteady state overgangsregime geeft Figuur 6.2 aan dat het concentratieverloop een rechte
wordt tussen de constante randvoorwaarden. De steady state fase is dan bereikt en de flux j is constant.
De waarde van de effectieve diffusiecoëfficiënt Deff kan bepaald worden door het toepassen van
vergelijking (6.4). Bepaling van deze constante fluxwaarde levert een waarde voor Deff. Maar zoals in
de volgende paragraaf zal besproken worden, zal het in cementgebonden materialen zeer lang duren
vooraleer deze steady state toestand bereikt wordt. De meeste gerapporteerde Deff-waarden zijn dan
ook waarden bepaald in pseudo-steady state omstandigheden.
B.
Bepaling effectieve diffusiecoëfficiënt [22]
Het analytisch oplossen van (6.5) is enkel mogelijk wanneer er sterk vereenvoudigde begin- en
randvoorwaarden genomen worden en wanneer (6.5) door invullen van de Freundlich isotherm
vereenvoudigd wordt tot vergelijking (6.6). In deze vergelijking zijn de retardatiefactor R(C) en de
rotscapaciteitsfactor a(C) nog concentratieafhankelijk. Om dit complexe vraagstuk op te lossen
vereenvoudigt men dit opnieuw en wordt lineaire adsorptie beschreven met een concentratieonafhankelijke Rlin en alin (zie hoofdstuk 4.6):
Rlin
lin
1
1
(1
Kd
(6.10)
) Kd
(6.11)
99
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Voor meer complexere adsorptie-isothermen zijn enkel numerieke oplossingsmethodes mogelijk.
Het vereenvoudigde diffusieprobleem wordt dan als volgt:
C
t
2
Di ,opl
Rlin
2
Di ,eff
C
x2
C
x2
lin
(6.12)
beginvoorwaarde: C(x,0) = 0 ;
randvoorwaarden: C(0,t) = 0
C(L,t) = C0
x
De oplossing met het verloop van C(x,t) in het monster in functie van de tijd is gelijkaardig als in
6.2.2A ((6.6.9):
x
2
C ( x, t ) C0
C0 .
L
n
2 2
n Deff
( 1) n
.e
n
1
L2
n
.x )
L
.t
.sin(
(6.13)
Gebruik makend van (6.4) kan de ionenflux ji [mol/(m².s)] door het oppervlak aan de lage concentratie
kant x = 0 berekend worden.
ji (0, t )
Di , opl
C
xx
Di , eff
0
C
xx
(6.14)
0
Invullen van (6.13) in (6.14) geeft:
2 2
ji (0, t )
C0 Di ,eff
L
n Di ,eff
n
. 1 2
( 1) .e
L2
t
(6.15)
n 1
Gedurende de beginperiode is er een overgangsregime waarbij de poriën van het materiaal gevuld
worden met diffunderende opgeloste stof en waarbij er een evenwicht ontstaat tussen de concentraties
in het oplossing en de vaste stof. De fysische en chemische binding vindt plaats. Het diffusieproces zit
in de unsteady state fase. Na lange tijd zal de negatieve e-macht uitsterven naar nul en zal de diffusie
in steady state fase komen met een constante flux:
ji (0, t )
C0 Di ,eff
(6.16)
L
Deze vergelijking (6.16) is onafhankelijk van de retardatie-effecten zoals adsorptie en ‘double layer’.
Uit opgemeten fluxwaarden in het steady state regime kan dus de effectieve diffusiecoëfficiënt
gehaald worden met (6.16). Hierbij is het wel noodzakelijk dat er gemeten wordt in het steady state
regime, anders geldt dat Di,eff, en de retardatieparameters met elkaar gecorreleerd moeten worden en
dus het eenvoudige verband van (6.16) niet zonder meer toe te passen is.
Door de absolute ionenflux te integreren in de tijd en ze te vermenigvuldigen met het oppervlak A van
het monster wordt de totale gediffundeerde massa verkregen, wel natuurlijk nog steeds in het lineaire
adsorptiegeval:
t
m(0, t )
A. j (0, t ')dt ' C0
0
Di ,eff A
L
t
L2
6 Di ,eff
L2
2 2
Di ,eff
n
( 1)
n2
1
2 2
n Di ,eff
n
e
L2
.t
(6.17)
Deze uitdrukking kan nog anders geschreven worden:
100
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
m(0, t ) L
C0 A
L2
12
Di ,eff .t 1
1
2
6 Di ,eff t
n
( 1)
n2
1
2 2
n Di ,eff
n
e
L2
.t
(6.18)
Bij limiet voor t
van (6.18) verdwijnt de negatieve e-macht uit (6.18) en krijgt men de
asymptotische oplossing:
lim
t
m(0, t ) L
C0 A
Di ,eff .t
L2
6
(6.19)
Via (6.19) kan de constante effectieve diffusiecoëfficiënt Deff en de rotscapaciteitsfactor a bepaald
worden. Di,eff kan bepaald worden als de helling van de Figuur 6.3 en a via t0, dat op de tijdsas het
snijpunt is van de geëxtrapoleerde lineaire asymptotische relatie.
6 Di ,eff t0
L2
(6.20)
Hierin is dus t0 de tijd die nodig is om het steady state regime te bekomen. Invullen van deze waarde
voor a in de uitdrukking lin
(1 ) K d geeft de waarde van Kd, in paragraaf 4.6 benoemt als
de lineaire adsorptiedistributiecoëfficiënt. Bij lineaire adsorptie geldt ook dat Kd = Rd.
Figuur 6.3 Verloop van totale gediffundeerde massa m(0,t) [22]
In [42] zijn er unsteady state diffusieproeven uitgevoerd op mortel zoals hier beschreven. In een
gecontroleerde atmosfeer om het carbonatatie-effect te vermijden, met monsters van 1cm dikte
(w/c=1,3) en een totale beginconcentratie chloriden van 2,9.10-5M wordt met deze rekenmethode een
effectieve diffusiecoëfficiënt DCl-,eff, bekomen gelijk aan 1,6.10-10 m2/s en een distributiecoëfficiënt Kd
= Rd van 26 ml/g.
Ook in [22] zijn diffusieproeven op mortel uitgevoerd en is er geprobeerd om met de hier afgeleide
rekenmethode de verkregen resultaten te analyseren. Hier wordt echter direct opgemerkt dat de
opgemeten flux geen constante wordt en de steady state dus niet bereikt wordt (Figuur 6.4). Het
wiskundige model geeft een significant lagere diffusieflux als gevolg van een te lage ingerekende
adsorptie.
101
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Figuur 6.4: Vergelijking experimenteel verloop en theoretische verloop van j(L,t) bij lineaire adsorptie[22]
In een gecontroleerde atmosfeer om het carbonatatie-effect te vermijden, bij een concentratie van
2,79.10-5M en een dikte tussen 0,5 en 1 cm, zijn de afgeleide waardes uit de grafiek van m(0,t) hier:
DCl-,eff =1,11-1,56.10-10 m²/s en Kd = 24,3-48,8 m³/kg.
Op te merken valt natuurlijk dat de hier afgeleide vergelijkingen en methode enkel van toepassing zijn
bij lineaire adsorptie en dit in vele gevallen geen juiste weergave is van de adsorptie in het materiaal.
Bij andere adsorptie-isothermen moet het proces numeriek opgelost worden.
Het geeft wel aan dat er duidelijk twee regimes zijn, een overgangsregime om dan uiteindelijk te
komen tot steady state regime. In praktijk is het echter zo dat het bereiken van het steady state regime
zeer lang duurt en de grafiek van de flux in functie van de tijd niet snel evolueert naar een constante.
Bovendien is het mogelijk dat in de omrekening van de opgemeten flux j(t) naar de gediffundeerde
massa m(t) (om hiermee Di,eff en a af te leiden) er een doorrekening van fouten kan ontstaan zodat de
grafiek van m(t) het steady state regime al aangeeft vooraleer het er in werkelijkheid is. Dus voor een
beoordeling van de resultaten kan men eigenlijk beter gebruik maken van de voorstelling van j(t).
6.2.3
Standaard diffusietest met constante concentratie zoutkant en
variërende concentratie waterkant [13, 20]
Diffusieproeven kunnen ook uitgevoerd worden met de algemeen beschreven opstelling maar dan met
een constant gehouden concentratie zoutoplossing aan de zijde met hoge concentratie. Het
diffusieprobleem wordt dan gegeven door:
C
t
2
D
C
x2
beginvoorwaarde: C(x,0) = 0 ;
randvoorwaarden:
C (0, t )
V
t
x
AD
C (0, t )
x
C(L,t) = C0
102
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
c
c0
x
0
L
Figuur 6.5:Diffusietest met constante concentratie zoutkant en variërende concentratie waterkant
Dit diffusieprobleem is niet zo eenvoudig analytisch op te lossen en zal numeriek moeten opgelost
worden.
De steady state fase met constante flux doet zich pas voor wanneer de concentratie op x = 0 gelijk
geworden is aan C0. Maar in deze toestand valt er niks meer op te meten, zodat de effectieve
diffusiecoëfficiënt moeilijk kan bepaald worden. Wel kan de ogenblikkelijke effectieve
diffusiecoëfficiënt berekend worden via lineaire regressie op het opgemeten concentratieverloop aan
de waterkant. De tijd t0 nodig om een lineair concentratieverloop te bereiken kan op dezelfde manier
afgeleid worden.
De berekening van Di,eff gebeurt gebruikmakend van de eerste wet van Fick.
ji
Di ,eff
C
x
Di ,eff
(C C0 )
L
Di ,eff
(C0 C )
L
(6.21)
Maar de flux is ook gelijk aan:
ji
V dC
A dt
(6.22)
Gelijkstellen van (6.21) en (6.22) geeft dan:
V dC
.
A dt
Di , eff
(C0
C)
L
(6.23)
met V = volume van oplossing in vat 1 [m3]
A = oppervlakte monster [m²]
L = dikte monster [m]
D = effectieve diffusiecoëfficiënt [m2/s]
C0 = chloridenconcentratie in oplossing vat 2 [mol/m³]
C = chloridenconcentratie in oplossing vat 1 [mol/m³]
Integratie van (6.23) geeft:
ln 1
C
Di ,eff A
C0 C
V .L
.(t t0 )
(6.24)
103
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
met t0 = de tijd om tot steady state regime te komen.
Nu is C0 constant en C0 >> C, zodat (6.24) kan benaderd worden met (6.25) voor t > t0:
C
Di ,eff . A.C0
V .L
.(t t0 )
(6.25)
De waarde van de ogenblikkelijke effectieve diffusiecoëfficiënt kan dan berekend worden met (6.26):
Di , eff
Hierin staat
V .L
C
.
A.C0 (t t0 )
(6.26)
C
voor de helling van het verloop van de opgemeten concentratie in vat 1 in functie
(t t0 )
van de tijd.
Er mag niet uit het oog verloren worden dat bij het berekenen van Di,eff met (6.26) er een paar
veronderstellingen gemaakt worden. Zo moet men komen tot een quasi-steady state diffusie, er wordt
verondersteld dat er een constante flux is doorheen de volledige sectie en dat de concentratie in de
oplossing ook de concentratie aan het oppervlak is. Voor dit laatste wordt gezorgd door de roerders in
de opstelling. Ook geldt natuurlijk nog steeds dat bij deze afleiding vertrokken wordt met de wet van
Fick en er dus geen correcties aanwezig zijn voor de retardatie-effecten. De berekende waarde komt
niet overeen met de werkelijke iondiffusiecoëfficiënt. Deze gaat ook nog afhankelijk zijn van de
concentratie en het type elektrolytoplossing (aanwezige kation) en de materiaaleigenschappen. De
berekende waarde kan wel gebruikt worden om bepaalde karakteristieken van het materiaalmengsel en
hun invloed op het diffusieproces op vergelijkende basis te bestuderen.
In de literatuur zijn enkele van deze vergelijkende studies terug te vinden. Zo is in [20] de invloed van
kalksteenvulmateriaal op de diffusie in cement pasta en mortel onderzocht. Tabel 6.1 geeft de
samenstellingen weer van de onderzochte cementpasta’s en mortels. Tabel 6.2 toont de berekende DCl,eff en de tijd t0 tot het begin van het lineair gedrag volgens de hierboven beschreven methode. De
gevonden D-waardes laten een vergelijkende studie toe om de invloed van vulmateriaal na te gaan.
Tabel 6.1:Samenstelling cementpasta's en mortels [20]
Mengsel
P1
P2
M1
M2
DCl-,eff
t0
[.10-12 m²/s] [.106 s]
11,25
2,14
5,36
1,98
3,6
1,62
2,42
1,17
Tabel 6.2: Bepaling effectieve diffusiecoëfficiënt DCl-eff en tijd to tot lineair gedrag[20]
104
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
6.2.4
Standaard diffusietest met variërende concentratie zout- en
waterkant
Het diffusieprobleem wordt dan nog complexer en gegeven door:
C
t
2
D
C
x2
beginvoorwaarde: C(x,0) = 0 ;
C(0,0) = C0
randvoorwaarden:
C (0, t )
V
t
C ( L, t )
V
t
x
C (0, t )
x
C ( L, t )
AD
x
AD
c
c0
x
0
L
Figuur 6.6:Diffusietest met variërende concentratie zout- en waterkant
Dit kan enkel numeriek opgelost worden. Hiervoor wordt verwezen naar het deel resultaatverwerking
(hoofdstuk 7).
6.2.5
‘Immersion’ of ondergedompelde diffusietest [14, 49]
Een variant op het in 6.2.2-6.2.3-6.2.4 voorgestelde diffusieprincipe is de ‘immersion’ of
ondergedompelde diffusietest. Bij deze unsteady state diffusietest wordt de schijnbare
diffusiecoëfficiënt Di,schijnbaar bepaald via de meting van het totale anionen penetratieprofiel in de
proefstukken. Prisma’s van het te onderzoeken materiaal worden vervaardigd met een coating langs de
verschillende oppervlakken behalve langs één zijde om penetratie in 1 richting te bekomen.
Vervolgens worden de monsters gedurende lange periode (jaar) bij een constante temperatuur
ondergedompeld in een zoutoplossing. Na de periode van onderdompeling worden de prisma’s
verzaagd in dunne schijven. Het totale anionengehalte bij de verschillende penetratiedieptes worden
bepaald door in elke schijf het totale anionengehalte te bepalen. Hiervoor wordt elke schijf verbrijzeld,
gezeefd en geanalyseerd. De waarden voor de schijnbare diffusiecoëfficiënt worden bepaald via een
statische analyse van de penetratiedata. De berekende waarden zijn deze die het best fitten op de
penetratieprofielen.
105
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Copp Cx
x
erf
Copp C0
(6.27)
4 Dschijnbaar .t
Met Copp = de totale concentratie ionen aan het oppervlak, C0 = de totale chloride concentratie voor
onderdompeling (C0 = 0), Cx = de concentratie bij diepte x en t = de tijd. Deze vergelijking is enkel
geldig in de veronderstelling dat D een constante is.
De Boltzmann-Matano methode [49] is een verfijndere methode om de schijnbare diffusiecoëfficiënt
te bepalen uit penetratieprofielen in een unsteady state onderdompelingsproef. Bij deze testen is de
diffusiecoëfficiënt afhankelijk van de tijd, de concentratie en de indringingsdiepte en kan uitgedrukt
worden als lineaire functie van een Boltzmann variabele u = x/vt. De concentratie afhankelijke
diffusiecoëfficiënt kan, met 0 < C*< C, berekend worden (de wiskundige afleiding wordt achterwege
gelaten):
*
Di , schijnbaar (C )
1 dx
2t dC
C*
(6.28)
. xdC
C*
0
6.3 Migratietesten
6.3.1
Bepaling van effectieve migratiecoëfficiënt Mi,eff [14]
De ionenflux van de negatieve ionen bij de migratieproeven doorheen een materiaal met porositeit e
en tortuositeit t is gegeven door de in hoofdstuk 2.5.1A afgeleide Nernst-Planck-vergelijking te
vermenigvuldigen met e/ t. Ter vereenvoudiging van de schrijfwijze wordt de tortuositeit 1 gesteld. De
potentiaal
is hier nu de combinatie van het uitwendig aangelegde elektrisch veld en het
tegenwerkend elektrisch veld door de ionen zelf opgewekt.
ji
( ui Ci
i
x
)
Di ,
Ci
1
x
ln yi
ln Ci
Ci Di ,
zi F d
.
RT dx
(6.29)
Wanneer nu het uitwendig aangelegd elektrisch veld groot genoeg (bv.10V) is, kan de diffusieterm
verwaarloosd worden. De ionenflux wordt dan:
ji
Ci Di ,
zi F d
.
RT dx
(6.30)
Met Ci = concentratie ionen in opwaartse vat. Opnieuw geldt dat eindige concentraties gemeten
worden en de term Di,8 (met verwaarlozing van activiteitsterm) wordt vervangen door de gemeten
Di,opl waarvoor geldt: Mi = eDi,opl.
ji
Ci Di ,opl
zi F d
.
RT dx
Ci M i
zi F d
.
RT dx
(6.31)
Bij migratietesten wordt verondersteld dat in steady state de samenstelling van de poriënoplossing
gelijk is aan de samenstelling van het opwaartse vat. De diffusiecoëfficiënt die verkregen wordt met
106
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
migratieproeven noemt de migratiecoëfficiënt M. Uit (6.31) volgt voor de in steady state fase bepaalde
migratiecoëfficiënt:
ji RTL
zi FCi
M i ,eff
(6.32)
Opmeten van de constante ionenflux in het steady state regime geeft met (6.32) een waarde voor Mi,eff.
Er bestaat ook een tweede manier om de effectieve migratiecoëfficiënt te bepalen. Wanneer een
elektrisch veld wordt aangelegd over een oplossing met ionische componenten, gaan sommige
ionsoorten meer migreren dan andere. Zelfs wanneer er een gelijk aantal is van verschillende soort
ionen, deze met een hogere mobiliteit gaan een grotere bijdrage leveren tot het transport van de stroom
door de elektrolytoplossing. Het transportgetal ti is gedefinieerd als de bijdrage van een specifieke
ionsoort ii tot de totale stroom i (2.4.3 B).
ti
zi
ii
i
i
zi
Ci
i
(6.33)
Ci
Met i = totale stroom door het systeem, ii = deel van stroom gedragen door ionsoort i, ? i = molaire
geleidbaarheid van ion, zi = de valentie van ion en Ci de ionconcentratie.
Het transportgetal van ionen is afhankelijk van de microstructuur van het systeem. Dit kan bij
cementachtige materialen waarschijnlijk voor een groot deel toe te schrijven zijn aan de ‘double layer’
(Zie 4.2). Deze heeft een invloed op de iontransportmechanismen door cementgebonden materialen
(zeker deze met lage w/c-factor).
De ionenflux (6.31) kan omgezet worden naar elektrische stroomdichtheid met de gelijkheid ii = ziFji
(zie 2.4.6).
ii
zi Fi ji
Ci
Mi 2 2 d
zi Fi
RT
dx
(6.34)
Invullen van (6.33) in (6.34) en herschrijven naar Mi,eff levert een tweede manier om de effectieve
migratiecoëfficiënt te bepalen.
M i ,eff
iti
RTL
.
zi F Ci F
(6.35)
Opmeten van de totale stroom i in steady state geeft met (6.35) een waarde voor Mi,eff. Door het
gebrek aan informatie over de invloed van de oplossingssamenstelling op de geleidbaarheid van de
oplossing, worden in deze methode alle transportgetallen berekend in de veronderstelling dat er geen
ion-ioninteracties plaatsvinden (hypothese van ideale oplossing). Voor de waardes van ? i worden de
molaire iongeleidbaarheden bij een oneindig verdunde oplossing ? i0 genomen. Bovendien wordt de
veronderstelling gemaakt dat in steady state de samenstelling van de poriënoplossing gelijk is aan deze
van het opwaartse vat.
De experimenteel bepaalde transportgetallen zijn ongeveer twee keer lager dan de theoretisch bepaalde
transportgetallen. Dit zorgt ervoor dat de tweede methode systematisch hogere waarden geeft voor
Mi,eff dan de eerste. Het feit dat de theoretische transportgetallen hoger zijn dan de experimentele wijst
erop dat de hypothese van onafhankelijke diffusie van de ionsoorten niet correct is. Dit maakt het
gebruik van de tweede methode minder interessant opdat deze is opgesteld op basis van verwaarlozing
van elektrische koppeling van diffusiestromen.
107
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Tenslotte is er een derde methode om de migratiecoëfficiënt te berekenen. Deze methode is afgeleid
door Zhang en Gjorv. Zij stellen een semi-empirisch verband voor tussen de iondiffusiecoëfficiënt en
de migratiesnelheid van het ion op basis van de Einstein vergelijking:
D 300
kT
vD
ze0 E
(6.36)
Met k = Boltzmann constante, E = elektrisch veld, e0 = lading van proton en vD is de nettosnelheid. De
afleiding ontwikkeld door Zhang en Gjorv wordt gegeven door:
T LV dCi
Ci A0 dt
M i ,eff
(6.37)
Met V = volume oplossing, A0 het oppervlak van het monster en
dCi
de concentratiegradiënt. Om de
dt
ioninteracties in rekening te brengen is de empirisch bepaalde correctiefactor ß ingevoegd. Deze
correctiefactor staat voor de verhouding van de ideale tot de werkelijke driftsnelheid van de ionen. De
werkelijke driftsnelheid is berekend rekeninghoudend met de relaxatie en het elektroforetisch effect.
Waarden voor correctiefactor ß voor verschillende concentraties C0 van NaCl (tot 0,5 mol/l) en
temperatuur zijn terug te vinden in [18]. De berekende waarde van Mi,eff gaan hoger zijn dan deze bij
de eerste methode, maar kleiner dan deze met de tweede methode.
6.3.2
Bepaling van schijnbare migratiecoëfficiënt Mi,schijnbaar [45]
Bij de unsteady state experimenten wordt ook de overgangsfase in rekening gebracht en moet er nog
een extra bindingsterm in de continuïteitsvergelijking ingebracht worden bij diffusie doorheen
cementgebonden materialen. Hier geldt algemeen de volgende continuïteitsvergelijking met
afgescheiden bindingsterm (zie paragraaf 4.6):
Ci ( x, t )
(1
t
)
Cb ( x, t )
t
ji
x
(6.38)
Afgescheiden bindingsterm
ln yi
ln Ci
In het rechterlid wordt nu (6.31) met verwaarlozing van 1
ji
x
x
ji
x
M i ,eff
Ci
x
M i ,eff
Ci
x
C
M i ,eff Ci
en met Mi,eff = eDi,opl ingevuld.
zi F
RT x
2
2
M i ,eff
Ci
x2
M i ,eff
zi F
Ci
RT
x
C
Ci
x
2
M i ,eff Ci
x
2
M i ,eff
Ci
x x
(6.39)
Met de veronderstelling dat
constant is en dat er in de unsteady state migratie een buigpunt bestaat
x
Ci
waarbij de drijvende kracht
maximaal is en dus
x
ji
x
Ci
x
zi F
Ci
RT x
a
M i ,eff
C
2
Ci
=0 wordt (6.39) vereenvoudigd tot:
x2
zi F
M i ,eff
RT x
Ci
x
(6.40)
a
108
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
Combinatie van (6.38) en (6.40) geeft de continuïteitsvergelijking (6.41) in de unsteady state fase, met
a aangegeven zoals in (6.40).
Ci ( x, t )
(1
t
)
Cb ( x, t )
t
Ci
x
aCi
M i ,eff
C
aM i ,eff
Ci
x
(6.41)
Afgescheiden bindingsterm
In de literatuur wordt ter vereenvoudiging voor de unsteady state migratie meestal (6.42) gebruikt.
Ci
t
2
M i , schijnbaar
Ci
x2
Ci
x
a
Ci
x
aM i , schijnbaar
(6.42)
Hierin is Mi,schijnbaar de schijnbare of ‘apparent’ diffusiecoëfficiënt verkregen in conventionele unsteady
state migratietesten.
6.4 Geleidbaarheidsmetingen: gebruik van
formatiefactor [44]
Elektrische metingen zijn interessant voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt van verzadigd poreus
materiaal. De twee meest gebruikte methodes zijn de elektrische migratieproeven (versnelde diffusie)
en geleidbaarheidsmetingen. In migratieproeven (zie paragraaf 6.3) wordt de ionmobiliteit, die kan
gerelateerd worden aan de diffusiviteit, bepaald. In de geleidbaarheidstesten wordt de formatiefactor
bepaald, die ook verbonden is met de diffusiviteit.
6.4.1
Definitie formatiefactor
Voor een niet geleidend poreus vast materiaal met een geleidende poriënoplossing, is de
formatiefactor F de verhouding van de geleidbaarheid van de poriënoplossing
p tot de
geleidbaarheid van de vaste microstructuur plus de poriënoplossing
F
p
b.
(6.43)
b
De formatiefactor karakteriseert de microstructuur van de vaste stof omdat het verschil tussen de
geleidbaarheden het gevolg is van de strikte wegen die de stroom moet volgen doorheen het materiaal.
Er is een relatie tussen de iongeleidbaarheid en de diffusiviteit. De iongeleidbaarheid is gekoppeld aan
de ionmobiliteit ( zie 2.4.3 B):
C
u'F
(6.44)
Met F in deze vergelijking de Faraday constante. De mobiliteit u’ is gerelateerd aan de
diffusiecoëfficiënt door de Einsteinrelatie (zie 2.4.2):
109
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
ui ' RT
zi F
Di ,
(6.45)
De index oneindig wijst op het feit dat deze uitdrukking slechts geldig is voor heel lage concentraties.
Met deze relaties kan de formatiefactor ook geschreven worden als de verhouding van de
diffusiecoëfficiënt van het ion in de poriënoplossing Dp tot de diffusiecoëfficiënt doorheen het
materiaal Db.
F
p
Dp
b
Db
(6.46)
Ondanks dat de Einsteinrelatie slechts geldt voor heel lage concentraties blijft deze definitie van de
formatiefactor toch geldig bij hogere concentraties omdat de effecten zich in teller en noemer
wegdelen.
De geleidbaarheid van de poriënoplossing is afhankelijk van de ionische sterkte I (dus van de
concentraties en valenties van andere aanwezige ionsoorten). Bij een lage ionische sterkte kan Dp =
Di,8 gesteld worden. Dan kan via de bepaling van de formatiefactor en waarden van Di,8 uit tabellen,
de waarde voor de diffusiecoëfficiënt van het materiaal Db bepaald worden. Bij grote ionische sterktes
van de poriënoplossing kan men in (6.46) de diffusiecoëfficiënt van het ion in de poriënoplossing Dp
niet vervangen door de diffusiecoëfficiënt van dit ion in vrije oneindig verdunde oplossingen Di,8 . Er
geldt dan dat Dp= Di,opl. Vergelijking (6.46) kan enkel gebruikt worden voor de bepaling van Db bij een
correcte bepaling van Dp= Di,opl van een bepaald ion in de poriënoplossing. Dit is moeilijk te
realiseren.
Een andere definitie van de formatiefactor maakt gebruik van data van diffusietesten. De manier
waarop de diffusiecoëfficiënt afhangt van de concentratie is verschillend in vergelijking met de
geleidbaarheid. Bij een ionische sterkte die naar nul gaat, is de geleidbaarheid ook praktisch nul. Bij
een concentratie die naar nul gaat, blijft de diffusiecoëfficiënt eindig. Dit is de waarde Di,8 die
getabelleerd staat. Bij een toenemende concentratie kan het effect van de thermodynamische en
elektrostatische interacties op de diffusiecoëfficiënt van de poriënoplossing vereenvoudigd
voorgesteld worden door een complexe analytische functie g ( I , , D ) :
Dp
Di ,opl
Di ,
1 g I, ,
(6.47)
D
Een gelijkaardige relatie kan opgesteld worden voor de diffusiecoëfficiënt van een ion doorheen het
poreuze medium verzadigd met elektrolyt. In het elektrolyt ondervinden de ionen dezelfde interacties.
Bijkomend is wel dat de ionen doorheen de microstructuur van het poreus materiaal moeten. De
uitdrukking voor Db wordt:
Db
D 1 g I, ,
(6.48)
D
De functie g geeft de ioninteracties aan en de interacties tussen de ionen en het materiaal worden
verwaarloosd. Dµ = eDi,8 is hierin de diffusiecoëfficiënt van een ionsoort in oneindig verdunde
oplossing met de beperking van de microstructuur van het materiaal. Het is de diffusiecoëfficiënt die
onafhankelijk is van wat er zich in de poriënoplossing afspeelt.
Gebruik makend van (6.47) en (6.48) kan een derde definitie van de formatiefactor worden afgeleid.
F
p
(I )
Di , 1 g ( I , ,
b
(I )
D 1 g (I , ,
)
Di ,
)
D
D
D
1(
)
(6.49)
110
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
De formatiefactor is ook de verhouding van de tortuositeit ten opzichte van de porositeit. Want de
tortuositeit werd in deze afleiding steeds 1 gesteld maar ze heeft wel degelijk invloed (zie paragraaf
5.1.2).
6.4.2
Gebruik van formatiefactor [44]
In paragraaf 6.4.1 zijn drie definities voor de formatiefactor voorgesteld. In (6.46) is Db = eDi,opl = Di,eff
te bepalen via een steady state diffusieproef. Dp is echter zeer moeilijk te bepalen wanneer de ionische
sterkte van de poriënoplossing groot is. Er geldt dan dat Dp = Di,opl. In (6.49) is Di,8 te vinden in
tabellen maar Dµ= eDi,8 kan niet afzonderlijk geobserveerd worden omdat de diffusiepotentiaal in het
elektrolyt niet kan geëlimineerd worden (men meet steeds Db=eDi,opl = Di,eff).
Met de bepaling van de formatiefactor via geleidbaarheidsmetingen (6.4.3) kan met (6.49) Dµ bepaald
worden. Een waarde die onafhankelijk is van de interacties in de poriënoplossing en dus karakteristiek
is voor de microstructuur van materiaal.
F
p
(I )
Di ,
b
(I )
D
D
Di ,
F
(6.50)
Deze gevonden waarde van Dµ= eDi,8 kan dan gebruikt worden in (6.1). Het verloop van de ionenflux
met de juiste randvoorwaarden kan dan opgelost worden door een computerprogramma. Hiervoor is
nog de invoer van de ionische activiteitscoëfficiënt (tabellen) en het gebruik van de lokale elektrische
neutraliteitsvoorwaarde voor de bepaling van de diffusiepotentiaal nodig.
De effectieve diffusiecoëfficiënt Db = eDi,opl = Di,eff die voldoet aan de eerste wet van Fick
ji
6.4.3
Di ,eff
Ci
kan dan bepaald worden.
x
Bepaling van formatiefactor [6, 33, 44]
Voor de meting van de formatiefactor zijn twee geleidbaarheidsmetingen nodig. De bepaling van de
geleidbaarheid p van de poriënoplossing en de geleidbaarheid b van het materiaal en de
poriënoplossing tezamen. De geleidbaarheidsmeting van de poriënoplossing gebeurt door eerst de
poriënoplossing onder hoge druk uit het monster te persen en dan de geleidbaarheid te meten.
De geleidbaarheid van het materiaal en de poriënoplossing tezamen gebeurt door middel van een
impedantie spectrometer. De monsters worden eerst verzadigd met de zoutoplossing. Roestvrij stalen
schijfelektrodes worden met cement verbonden aan het schijfvormige monster. Voor een goed
elektrisch contact tussen het monster en de elektrode wordt een zilvercoating gebruikt om meetfouten
ten gevolge van de oppervlakteweerstand te voorkomen.
Het principe van de impedantie spectrometer is een elektrische impuls (sinusvormige
spanningsimpuls) aan de elektrodes te geven en dan de respons (resulterende stroom) te observeren.
Dit gebeurt dan over een breed frequentiegebied. De Solarton 1260 frequentie-respons-analyseerder
werkt over een frequentiegebied van 10Hz-150MHz en met een spanningsamplitude van 0.1-0.01V.
Hiermee wordt dan de weerstand R [O] in het materiaal samen met poriënoplossing bepaald. De
geleidbaarheid b [1/ O m] wordt dan met L=dikte monster en A = oppervlakte berekend met (zie
2.3.3):
b
L
RA
(6.51)
111
6. Soorten proefmethodes ter bepaling van diffusiecoëfficiënt
6.5 Vergelijking diffusiecoëfficiënten bepaald via
migratieproeven en diffusieproeven
6.5.1
Twee verschillende fenomenen
Migratie en diffusie zijn twee verschillende fenomenen. Bij diffusieproeven bewegen nagenoeg alle
ionen (kationen en anionen) in dezelfde richting van een dalende elektrochemische potentiaal. In vrije
oplossing gaan de verschillende ionen elkaar gaan beïnvloeden wat beschreven wordt met de
thermodynamische en elektroforetische correctiefactor op de diffusiecoëfficiënt (zie hoofdstuk 2). In
materialen moet bovendien rekening gehouden worden met de effecten van de ‘double layer’ en de
binding (zie hoofdstuk 4) die de diffusiecoëfficiënt van de ionen gaan beïnvloeden.
Bij migratieproeven gaan de ionen bewegen onder invloed van een opgelegd veld. Het is een versneld
diffusieproces. Hierdoor bewegen de anionen van de negatieve naar de positieve pool, de kationen in
de omgekeerde richting. Bij migratie in vrije oplossing zijn er ook elektroforetische en
relaxatiekrachten uitgeoefend door een tegengesteld geladen ion. Deze zijn steeds tegenwerkend op de
bewegende ionen. Bij een versnelde diffusie doorheen materialen kan de vraag gesteld worden of het
gebruiken van een uitwendig elektrisch veld invloed heeft op de oppervlakte-interacties tussen de
diffunderende ionen en de materiaalmatrix (binding en ‘double layer’). Wanneer de versnelling van
ionen gegenereerd wordt door een elektrisch veld van maximaal 10 V/cm kan gesteld worden dat er
schijnbaar geen invloed is [9].
6.5.2
Vergelijking diffusiecoëfficiënt en migratiecoëfficiënt [14]
In referentie [14] zijn zowel migratieproeven als diffusieproeven uitgevoerd. Via een numeriek
programma (oplossen van de tweede wet van Fick met invoeging van Freundlich bindingsisotherm
volgens de methode in 6.2.2B) werden de effectieve diffusiecoëfficiënten bepaald. De effectieve
migratiecoëfficiënten zijn berekend door middel van de twee beschreven methodes in 6.3.1 en de
methode van Zhang en Gjorv (6.37). Vergelijking geeft het volgende verband:
M i , vgl 6.35
Di , eff
M i , vgl 6.37
M i , vgl 6.32
De gevonden diffusiecoëfficiënten zijn groter dan de migratiecoëfficiënten. De onderlinge relatie van
de verschillende migratiecoëfficiënten is reeds besproken in 6.3.1. Mi,vgl ligt boven de
diffusiecoëfficiënten doordat dit een berekende migratiecoëfficiënt is met een veronderstelling dat er
een elektrisch ongekoppelde diffusiestroom is van de verschillende ionen. Dit is een veronderstelling
die ervoor zorgt dat het gebruik van deze methode wetenschappelijk niet echt correct is. De effectieve
diffusiecoëfficiënt Di,eff is ten minste 2 keer groter dan de effectieve migratiecoëfficiënt Mi,vgl30.
Deze resultaten zijn echter in tegenspraak met wat Tang en Arsenault en Ollivier hebben
gerapporteerd. Tang vond een goede overeenkomst tussen de schijnbare diffusiecoëfficiënt (bepaald
via de ‘immersion’ of ondergedompelde diffusie) en de migratiecoëfficiënt verkregen in een unsteady
state migratieproef:
Di , schijnbaar
M i , schijnbaar
Arsenault en Ollivier vergeleken de diffusiecoëfficiënten verkregen met steady state diffusie- en
migratieproeven. Zij vonden dat de gemeten effectieve diffusiecoëfficiënten lager lagen dan de
gemeten migratiecoëfficiënten:
Di ,eff
M i ,eff
Dit laat ons toe om de complexiteit van het bepalen van de echte diffusiecoëfficiënt te onderstrepen.
Dit maakt dat de diffusiecoëfficiënten die gevonden worden in de literatuur moeilijk vergelijkbaar zijn
en afhankelijk zijn van de verschillende proefmethodes, omstandigheden en de berekeningsmethodes.
112
Besluit van de literatuurstudie
Besluit van de literatuurstudie
In hoofdstuk 2 worden de invloedsparameters van de diffusiecoëfficiënt van elektrolyten in vrije
oplossing vermeld. De belangrijkste invloeden zijn hier de ion-ion interacties en de
elektrolytactiviteiten. Bijgevolg is de diffusiecoëfficiënt concentratieafhankelijk.
In hoofdstuk 4 en 5 is dan de overstap gemaakt naar de diffusie van opgeloste zouten in
bouwmaterialen. Hieruit blijkt dat binding een belangrijk effect zal hebben bij cementgebonden
materialen (hoofdstuk 4) en dat parameters als porositeit en tortuositeit een grote invloed hebben op de
diffusiecoëfficiënt van alle poreuze materialen.
In hoofdstuk 6 blijkt dat voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt van het materiaal in proeven tal
van invloedsfactoren dienen verwaarloosd te worden. Wiskundig wordt meestal gewerkt met een
constante effectieve diffusiecoëfficiënt en de wetten van Fick.
Volgend op deze literatuurstudie is dan van alle proefmethodes uit hoofdstuk 6 in de proefreeks de
standaard diffusietest met variërende concentraties gebruikt. Dit is een proefmethode die het
goedkoopst is en waarbij er het minste ingrepen tijdens de proeven nodig zijn.
Er werden in de proefreeks geen migratietesten uitgevoerd. Dit omdat tussen migratiecoëfficiënten en
diffusiecoëfficiënten er nog geen eenduidig verband bestaat, zoals blijkt uit hoofdstuk 6. Er wordt
namelijk gezocht naar de ‘echte’ diffusiecoëfficiënt van materialen.
In de literatuurstudie is dus een vrij grondige theoretische basis gegeven om een goed inzicht te
krijgen op het fenomeen diffusie. Deze kennis is nodig bij het analyseren van de proefresultaten en is
ook nodig om de gehele proefreeks te kunnen plaatsen in het grote diffusieverhaal.
113
7. Diffusieproeven
7 Diffusieproeven
7.1 Inleiding
7.1.1
Concept
Er bestaan, zoals in hoofdstuk 6 vermeld, verschillende methodes om de diffusiecoëfficiënt doorheen
materialen te bepalen. In deze proefreeks is geopteerd om standaard diffusieproeven uit te voeren op
baksteen en mortel. Bij diffusieproeven is de beweging van de opgeloste stof het gevolg van een
concentratiegradiënt of preciezer van een chemische potentiaalverschil. De proefopstelling bestaat dan
uit twee volumes gescheiden door een volledig met water verzadigd monster. In die twee volumes zijn
er verschillende concentraties van een elektrolyt aangebracht. De randvoorwaarden moeten vastgelegd
worden en hiervoor bestaan er 3 varianten. Ten eerste kan men beide concentraties constant houden,
ten tweede kan men maar één constant houden en ten derde mogen beide concentraties variëren. Het is
deze laatste randvoorwaarde die toegepast is in deze proefreeksen. Het hele systeem streeft hierbij
naar een evenwicht van concentratie in beide volumes. Als lage beginconcentratie kan bijvoorbeeld
nul worden genomen en de hoge beginconcentratie 1M.
x
monster
hoge
concentratie
C0
Diffusie
lage
concentratie
L
Figuur 7.1 Schematische voorstelling van het proefconcept
Terwijl het systeem naar een evenwicht streeft, worden in beide volumes de veranderingen in
concentraties opgemeten. Via het verloop van deze concentraties in de tijd is het de bedoeling de
diffusiviteit van het monster te bepalen. Het diffusieprobleem zoals het van toepassing is op deze
proefreeks wordt wiskundig voorgesteld door (zie hoofdstuk 6):
C
t
beginvoorwaarde:
2
D
C
x2
(7.1)
C(x,t) = C0
x = 0 en t = 0
(7.2)
C(x,t) = 0
0 < x = L en t = 0
(7.3)
114
7. Diffusieproeven
randvoorwaarden:
7.1.2
C (0, t )
t
C ( L, t )
V
t
V
C (0, t )
x
C ( L, t )
AD
x
AD
x=0
(7.4)
x=L
(7.5)
Meten van de geleidbaarheid
De concentratieveranderingen in de cellen worden onrechtstreeks opgemeten door middel van
conductiviteitsmeters die de veranderingen in geleidbaarheid van beide oplossingen meten. Er is een
éénduidig verband tussen de geleidbaarheid van het elektrolyt en de concentratie ervan. Door middel
van een opgestelde calibratiecurve wordt van geleidbaarheid naar concentratie overgegaan. Om te
controleren dat de conductiviteitsmeters niet verlopen gedurende de proef worden steeds
referentiemetingen uitgevoerd op een concentratie van 1M. De conductiviteitsmeters die gebruikt
werden zijn aangegeven door probe 1 en probe 2.
S cm . Voor de gebruikte zouten NaCl en Na2SO4 zijn
De probes meten een geleidbaarheid
calibratiecurven opgemeten die het verband vastleggen tussen de gemeten waarde van de
geleidbaarheid en gecalibreerde concentraties. Een aantal vooraf gekozen concentraties werden
aangemaakt. Met probe 1 en 2 werden dan de geleidbaarheden van de verschillende oplossingen
gemeten. In Figuur 7.2 worden dan omgekeerd de concentraties uitgezet ten opzichte van de
geleidbaarheden. Hierdoor kan men voor iedere probe interpolerende splinefuncties fitten. Deze
curven worden gebruikt bij de omzetting van gemeten geleidbaarheden naar concentratie. De
splinefuncties staan afgebeeld op Figuur 7.2.
1.6
Na2SO4 probe 1
Na2SO4 probe 2
NaCl probe 1
NaCl probe 2
fit voor probe 1
fit voor probe 2
1.4
concentratie [mol/l]
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
2
4
6
8
geleidbaarheid [µS/cm]
10
12
4
x 10
Figuur 7.2 Calibratiecurves: concentratie van Na2SO4 en NaCl uitgezet ten opzichte van geleidbaarheid
per probe en de bijhorende interpolerende splinefucties
115
7. Diffusieproeven
De verhouding van de geleidbaarheid en de molariteit van het zout noemt men de molaire
geleidbaarheid m [Scm²/mol]. De waarden van de molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning
0
m
kan teruggevonden worden via de ionische equivalente geleidbaarheden van de ionen. Deze
berekening wordt in dit werk behandeld in paragraaf 2.4.4A van de literatuurstudie. De waarden voor
de gebruikte zouten zijn:
0
NaCl
0
Na2 SO4
126, 45 [Scm²/mol]
260, 22 [Scm²/mol]
Figuur 7.3 toont de gemeten waarden van de molaire geleidbaarheid voor de beide zouten bij het
opstellen van de calibratiecurve en geeft ook weer waar 0m zich bevindt. Deze waarden liggen in de
trend van de gemeten waarden wetende dat de molaire geleidbaarheid sterk stijgt bij heel lage
concentratie. Zoals de voorstellingen in de literatuur wordt ook hier de wortel genomen van de
molariteit voor het uitzetten van de waardes.
Het meten van de geleidbaarheid is geen specifieke iongeleidbaarheidsmeting. Er wordt enkel de
geleidbaarheid van het elektrolyt gemeten. Er bestaan ook toestellen die ion-specifiek werken. Maar
deze zijn beperkt door zoveel voorwaarden dat het niet altijd even evident is ze toe te passen. Bij
inerte materialen is het verband tussen geleidbaarheid en concentratie van het elektrolyt heel goed,
omdat er geen enkel ander ion een rol speel, tenzij het water dat zich kan dissociëren. Bij
cementgebonden materialen kan men de interacties met het materiaal niet verwaarlozen. Hierdoor
komen er ionen in de elektrolytoplossing die de geleidbaarheid kunnen beïnvloeden. Zo zorgt bv. de
uitloging van Ca(OH)2 voor Ca2+ in de elektrolytoplossing. Het verband tussen concentratie van het
onderzocht zout in elektrolytoplossing en de geleidbaarheid van de oplossing is helemaal niet zo zeker
meer.
molaire geleidbaarheid [S cm²/mol]
300
Na2SO4 probe 1
Na2SO4 probe 2
NaCl probe 1
NaCl probe 2
oneindig verdund Na2SO4
oneindig verdund NaCl
250
200
150
100
50
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
molariteit1/2 [(mol/l)1/2]
Figuur 7.3 De gemeten molaire geleidbaarheden van de zouten Na2SO4 en NaCl
116
7. Diffusieproeven
7.1.3
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt Dschijnbaar
Bij het bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt Dschijnbaar wordt een methode gebruikt waarin
eigenlijk in ieder tijdstip van het proces de schijnbare diffusiecoëfficiënt bepaald wordt. Dit is een
ogenblikkelijke constante schijnbare diffusiecoëfficiënt. Men spreekt van ‘schijnbare’ omdat in de
beginfase van de proef een overgangsregime plaatsvindt. In deze coëfficiënt gaan alle andere
mogelijke invloedseffecten zitten (zie 7.3.2). Na een overgangsregime gaan de inwerkende effecten op
het diffusieproces uitsterven en de schijnbare diffusiecoëffciënt gaat over in de effectieve
diffusiecoëfficiënt Deff van het materiaal.
De gemeten concentratiewaarden van de cellen werden gefit met een ‘gesmoothe splinefunctie’ door
middel van een wiskundig computerprogramma. Dit zorgde niet alleen voor een interpolatie van de
gemeten punten maar maakte de curve zachter, zodat hij beter afleidbaar is. Figuur 7.4 toont de
gemeten concentraties en de ‘gesmoothe’ splinefunctie. Deze functie zal verder gebruikt worden om
zo de schijnbare diffusiecoëfficiënt te bepalen. Hier wordt als voorbeeld de concentratiegegevens van
cel 5 uitgezet. Deze cel bevat een monster met diameter 9,1 cm en dikte 1,02 cm en heeft een
beginconcentratie van 1M. Op Figuur 7.4 is de bovenste curve die van het concentratieverloop van het
volume met hoge beginconentratie. Deze curve begint bij 1M en daalt dan. De onderste curve is het
concentratieverloop van het volume met de lage beginconcentratie. Beide curven streven naar
eenzelfde evenwichtsconcentratie.
1
0.9
0.8
concentratie [mol/l]
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
tijd [s]
4
5
6
6
x 10
Figuur 7.4 Verloop van de gemeten concentraties in de volumes van een cel 5 en de interpolaties
Het zoutdebiet doorheen het materiaalmonster, doorheen het oppervlak van het monster, is evenredig
met het volume van het vat aan die zijde vermenigvuldigd met de afgeleide van de concentratie naar
de tijd.
117
7. Diffusieproeven
Monsteroppervlak A
Vz
Vw
Qw
Qz
L
‘Zoutkant’
‘Waterkant’
Figuur 7.5 Schema van de instromende en uitstromende debieten van het monster
Het zoutdebiet dat uit het monster in het volume van de waterkant stroomt en zoutdebiet dat vanuit het
volume aan de zoutkant in het monster stroomt worden respectievelijk uitgedrukt als (zie Figuur 7.5):
Qw
Vw
Cw
t
mol
s
en Qz
Cz
t
Vz
mol
s
(7.6)
Met Vw = volume waterkant [l], Vz = volume zoutkant [l], Cw = concentratie waterkant [mol/l] en Cz =
concentratie zoutkant [mol/l].
Met de opgemeten en gefitte concentratieverlopen kan met (7.6) zowel Qw als Qz bepaald worden.
Figuur 7.6 geeft het verloop van beide debieten in functie van de tijd.
-7
6
x 10
debietverloop van zoutkant naar monster
debietverloop monster naar waterkant
5
debiet [mol/s]
4
3
2
1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
tijd [s]
3
3.5
4
4.5
5
6
x 10
Figuur 7.6 Het verloop van de debieten doorheen het monsteroppervlak aan zout- en waterkant
118
7. Diffusieproeven
In Figuur 7.6 kan men zien dat het debiet aan de zoutkant in het begin groter is dan het debiet aan de
waterkant. Dit is logisch want er is een concentratieopbouw in het monster in het begin.
Het is zo dat, als er lineariteit van het concentratieverloop wordt aangenomen, deze beide debieten
ongeveer van de zelfde orde moeten zijn. De fouten op het einde kunnen toegeschreven worden aan de
onnauwkeurigheid om de concentratie aan de zoutkant te meten. Dit doordat de calibratiecurve bij
hoge concentratie een vlak verloop vertoont.
Om nu de schijnbare diffusiecoëfficiënt te berekenen wordt de eerste wet van Fick op ieder tijdsstip
toegepast. Er wordt aangenomen dat het concentratieverloop lineair is. De eerste wet van Fick, met A
de monsteroppervlakte, is:
Q
DA
C
x
(7.7)
De afgeleide in deze uitdrukking kan gediscretiseerd worden en vervangen worden door de
verhouding van het concentratieverschil op dat ogenblik tot de dikte L van het monster. Omdat de
concentraties aan de waterkant een grotere nauwkeurigheid hebben door de vorm van de
calibratiecurve (vlakker bij grote geleidbaarheiden) kan ook alles in functie van het
concentratieverloop aan de waterkant gezet worden met C0 = Cz +Cw, aangenomen dat het zoutgehalte
in het monster zelf verwaarloosd wordt en dat de volumes van de cel even groot zijn:
Q
DA
C
x
DA
C z Cw
L
DA
C0 2Cw
(7.8)
L
Een uitdrukking voor de diffusiecoëfficiënt D kan dus als volgt weergegeven worden wanneer de
uitdrukkingen uit (7.6) ingevuld worden.
D
Q
L
A C z Cw
Vw
L
A C z Cw
Cw
t
of D =
Vz
L
A C z Cw
Cz
t
(7.9)
Het concentratieverschil in de noemer kan ook geschreven worden als (C0-2Cw). De meest numeriek
onstabiele operatie is de afgeleide nemen naar de tijd van het concentratieverloop. Het verloop van de
concentratie verloopt ook naarmate de tijd vordert steeds vlakker en dus wordt de afgeleide in elk punt
moeilijker en moeilijker te bepalen.
Uitdrukking (7.9) geeft een uitdrukking om de schijnbare diffusiecoëfficiënt te bepalen. Het verloop
kan vervolgens uitgezet worden in functie van de tijd. Deze methode wordt gebruikt in paragraaf
7.3.4.
7.1.4
Expliciete numerieke oplossing
Een numerieke oplossing van het diffusieprobleem kan een gevonden effectieve diffusiecoëfficiënt
verifiëren met het werkelijke concentratieverloop. Omgekeerd kan men ook door middel van een
fitproces op het concentratieverloop een waarde voor de effectieve diffusiecoëfficiënt bepalen.
A.
De diffusievergelijking
De diffusievergelijking kan, wanneer er eenvoudige randvoorwaarden zijn, analytisch opgelost worden
(Bijlage B). Zodra de randvoorwaarden of beginvoorwaarden wat complexer worden, is een
119
7. Diffusieproeven
numerieke aanpak van het probleem de enige mogelijkheid. In de numerieke methodes wordt gewerkt
met de effectieve diffusiecoëfficiënt. Er zal nergens porositeit of tortuositeit in de formules
voorkomen. Een eerste methode hier is een expliciete, dit wil zeggen dat een volgende waarde
expliciet berekend kan worden uit reeds berekende punten.
Er wordt om het probleem aan te pakken een rooster opgesteld. Het rooster verdeelt de monsterdikte
en de proeftijd in een aantal stappen. Op ieder roosterpunt wordt de concentratie berekend uitgaande
van de concentraties in de punten een stap eerder in de tijd. Figuur 7.7 toont een aantal rasterpunten
met hun notatie. De index j geeft weer in welk roosterpunt het punt zich bevindt in de tijd en de index i
geeft informatie over de plaats.
x
. cij 1
. cij
. cij
1
. cij 1
t
Figuur 7.7 Een raster wordt opgebouwd in het x-t vlak
Als de diffusievergelijking
2
C
t
C
omgezet wordt naar een numeriek probleem kan men door
x2
D
een centrale differentieregel in de x-richting toe te passen komen tot een volgende expliciete
uitdrukking (de waarden in het rechterlid zijn allemaal gekend):
Ci j
1
Ci j
Dit algoritme is enkel stabiel als
D
t
t
Ci j 1 2Ci j
2
x
Ci j 1
(7.10)
x2
. Deze voorwaarde wordt de Courant-Friedrichs-Lewy
2D
voorwaarde genoemd.
Deze numerieke methode gebruikt de voorwaartse methode van Euler. Dit wil zeggen dat ze
opgebouwd is volgens het stramien:
B.
y1
y0
h. f x0 , y0
y2
y1
h. f x1 , y1
y3
...
Beginvoorwaarden
De beginvoorwaarde wordt opgelegd aan de roosterpunten op tijdstip 0. Wanneer, zoals bij de proeven
in dit onderzoek, de proeven met veranderende concentraties aan beide zijden zijn, wordt de
beginvoorwaarde geformuleerd als (7.2) en (7.3). In roosterpunt (0,0) wordt de waarde C0 opgelegd en
in alle andere punten op het begintijdstip t=0 de waarde 0.
120
7. Diffusieproeven
C.
Randvoorwaarden
Het diffusieprobleem met constante randvoorwaarden heeft een triviale numerieke oplossing. Zijn de
randvoorwaarden complexer, dan dienen in de randpunten de randvoorwaarden ook numeriek
uitgewerkt te worden. Bij het diffusieproces met de veranderlijke concentraties heeft men de
randvoorwaarden (7.4) en (7.5). Deze kunnen omgezet worden naar een numerieke uitdrukking. Met
een eenvoudige differentie krijgt men voor x = 0:
Vw
C
t
C
AD
x
Vw
Ci j
1
Ci j
AD
t
Ci j 1 Ci j
x
Ci
j 1
Ci
j
j
AD t Ci 1 Ci
Vw
x
j
(7.11)
Aan de hand van het vorige randpunt (in tijd) en het punt er juist naast (in plaats) kan de waarde
berekend worden voor dat randpunt. Analoog voor de randvoorwaarde op x = L.
D.
Implementatie
Het is redelijk eenvoudig het voorgaande probleem te implementeren in een programmeertaal. In dit
onderzoek werd het numeriek probleem in Matlab geïmplementeerd en op Figuur 7.8 wordt het
concentratieverloop op verschillende tijdsstippen weergegeven. Een lineair gedrag wordt reeds snel
waargenomen.
1
0.9
0.8
Concentratie [mol/l]
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
6
Afstand [mm]
7
8
9
10
Figuur 7.8 Grafische voorstelling van de numerieke oplossing. De monsterdikte (10 mm) is onderverdeeld
in 10 en de proeftijd (120 dagen) in 50000 roosterpunten (monstergegevens van cel 5).
121
7. Diffusieproeven
7.1.5
Impliciete numerieke oplossing
De diffusievergelijking kan ook op een impliciete methode opgelost worden. Impliciete methodes zijn
meestal stabieler omdat het stelsel der vergelijkingen minder stijf zal zijn dan bij expliciete methodes.
Maar ze zijn moeilijker op te lossen, doordat ze wiskundig geen eenduidige waarde geven uit al de
gekende waarden. Dit wil zeggen dat men een numeriek probleem krijgt van de volgende vorm:
yi
yi
1
h. f xi 1 , yi
1
De gezochte waarde komt zowel voor in het rechterlid als in het linkerlid.
Het diffusieprobleem met veranderende concentraties in beide vaten wordt nu geschreven zodat er per
tijdsstap een stelsel van eerstegraadsdifferentiaalvergelijkingen gevormd wordt.
Als men de dikte van het monster onderverdeeld in n+1 punten, dan kan men het probleem als volgt
formuleren:
i x
,i
n 1
xi
en stelt men dat Ci t
0,..., n 1
x=
L
n+1
C xi , t dan kan het hele probleem als volgt geformuleerd worden:
VwC0 ' t
Ci ' t
D
Ci
1
t
Vz Cn 1 ' t
C1 t
AD
2Ci t
x2
Ci
Cn
AD
C0 t
x
1
1
t
t
(7.12)
i=1,2,...,n
(7.13)
Cn t
(7.14)
x
Met de beginvoorwaarden:
C0 0
C0 , C1 0
0 , C2 0
0 ,…, Cn
1
0
0
Dit stelstel van differentiaalvergelijkingen zal op te lossen zijn met een impliciete formule zoals de
achterwaartse methode van Euler, de Trapeziumregel,…
Dan kan het hele stelsel geschreven worden als:
C' t
QC t
(7.11)
Met:
C t
C0 t ,..., Cn
1
t
(7.12)
122
7. Diffusieproeven
AD
Vw x
AD
Vw x
D
x2
2D
x2
D
x2
0
0
Met Q
0
0
0
0
0
0
D
x2
2D
x2
0
0
0
0
0
0
D
x2
C0 0
C1 0
0
en C 0
D
x2
0
0
2D
x2
AD
Vz x
D
x2
AD
Vz x
C0
Cn
1
0
Er wordt een impliciete uitdrukking gewenst van de vorm: C j 1 AC j , j 0,1,... met A een
bepaalde matrix. Er bestaan daarvoor verschillende methodes. Hier worden de achterwaartse methode
van Euler en de trapeziumregel verder uitgewerkt.
Het probleem zal kunnen opgelost worden met de achterwaartse methode van Euler, het kan dan
impliciet geschreven worden op de volgende manier.
Cj
Cj
1
I
Cj
I
1
Q tC j
Q t Cj
1
Q t
1
Cj , j
(7.13)
1
Cj
0,1,...
(7.14)
De trapeziumregel zal het probleem ook oplossen op volgende manier:
Cj
1
I
Cj
1
I
t
Q Cj
2
Cj
t
Q
2
t
Q Cj
2
1
I
1
Cj
I
(7.15)
1
t
Q Cj
2
t
Q Cj , j
2
0,1,...
(7.16)
Iedere vector C stelt dus de concentraties voor doorheen het monster op één bepaald tijdsstip. Door
bovenstaande uitdrukkingen te gebruiken kan men uitgaande van de beginwaarde van C 0 alle andere
vectoren berekenen. Het voordeel van deze methodes is dat de inverse vector maar één maal hoeft
berekend worden en dat hij constant blijft voor alle stappen. Dit maakt het probleem heel snel
oplosbaar éénmaal de inverse vectoren berekend zijn.
123
7. Diffusieproeven
7.2 Voorbereiding van diffusieproeven op baksteen
7.2.1
Meetopstelling
Voor de uitvoering van de diffusieproef zijn er tien cellen aangemaakt. Hiervoor worden er twee
zoutvaten in PVC vervaardigd. Deze vaten hebben een uitwendige diameter uitw 11cm en een dikte
d
3mm . Dit geeft een inwendige diameter
inw
10, 4cm . Het totale volume dat elk vat kan
bevatten is dan ongeveer 1,4 l. De opgemeten waarden worden weergegeven in Tabel 7.1.
Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 4 Cel 5 Cel 6 Cel 7 Cel 8 Cel 9 Cel 10
Vw [l] 1,4081 1,417 1,407 1,405 1,407 1,353 1,414 1,413 1,414 1,393
Vz [l] 1,3997 1,376 1,412 1,419 1,4070 1,386 1,4090 1,417 1,4181 1,412
Tabel 7.1 Opgemeten volumes van de cellen
Figuur 7.9 toont schematisch een diffusiecel. Op elk vat worden aan de bovenzijde 3 plexiglazen
buisjes gemonteerd. Het eerste buisje dient om de conductiviteitsmeter in het vat te kunnen
aanbrengen voor de meting en is voor de rest van de proef afgesloten, in het tweede is een continu
draaiend mixertje aangebracht en het derde is voorzien om bij het inbrengen van de meter een
volumeverplaatsing toe te laten. Ook dit laatste is enkel bij het uitvoeren van een meting open en voor
de rest van de proef gesloten, dit om verdamping uit het vat tegen te gaan.
Figuur 7.9 Een schematische voorstelling van een diffusiecel
Aan het uiteinde van deze vaten zijn aan de buitenkant verbredingen met gaten aangebracht waardoor
het mogelijk wordt om het monster tussen 2 vaten op te spannen door middel van stangen. Ook deze
verbredingen zijn uitgevoerd in PVC. Om te voorkomen dat er eventueel lekken ontstaan bij de
aansluiting van het monster op de vaten worden er tussen het monster en beide vaten rubberen ringen
aangebracht. Het opspannen moet zorgvuldig gebeuren doordat anders de PVC-verbredingen te sterk
zouden vervormen.
124
7. Diffusieproeven
7.2.2
Aanmaak van de monsters
Voor de diffusieproef met baksteenmonsters zijn er 10 diffusiecellen opgestart. Hiervoor zijn 10
monsters uit baksteen vervaardigd. Door middel van een boor zijn er cilindervormige monsters
geboord uit een serie bakstenen. De bakstenen zijn van dezelfde soort als deze die gebruikt zijn voor
het HAMSTAD-project waaraan het departement bouwkunde van KULeuven heeft meegewerkt [41].
Het gaat hier om een gevuurbrande kleibaksteen. In [41] zijn de hygroscopische eigenschappen van dit
poreus materiaal onderzocht.
Open porositeit e0 [%]
Volumieke massa ? [kg/m³]
Soortelijke massa ? [kg/m³]
Capillair vochtgehalte wcap [kg/m³]
Waterabsorptiecoëfficiënt A [kg/m²s0.5]
Gevuurbrande baksteen
23,81
2002,86
2628,68
147,46
0,160
Tabel 7.2: Hygroscopische eigenschappen van gevuurbrande baksteen [41]
De cilindervormige monsters zijn vervolgens in een PVC-buis ingegoten in epoxy. Hieruit zijn
schijven gezaagd van de gewenste dikte zodat het uiteindelijk gevormde baksteenmonster bestaat uit
een PVC-buis met hierin een cirkelvormige baksteen omringd met epoxy. De epoxy zorgt voor een
ondoorlatende laag, waardoor geen vocht noch zout kan doordringen.
Figuur 7.10 Een schijfvormig baksteenmonster ingegoten in epoxy
Na aanmaak worden de monsters in een droogstoof met temperatuur van 50°C gebracht om te drogen.
Het proefstuk moet gedroogd worden tot een constant drooggewicht mdroog. Voor de bepaling van dit
constante drooggewicht geldt dat het verschil in gemeten gewicht met tussentijdspanne van 24u
gedeeld door de laatste meting kleiner moet zijn dan 0,1%. Wanneer hieraan voldaan is wordt het
drooggewicht gemeten met een nauwkeurigheid van 0,01g.
De luchtdoorlatendheid van de monsters is gemeten met een luchtdoorlatendheidsproef. Deze proeven
zijn vroegtijdig afgebroken wegens een technisch defect. De bekomen waarden variëerden van een
125
7. Diffusieproeven
luchtdoorlatendheid tussen de 2 en 4.10-8 s. Eerder werden al proeven uitgevoerd met waarden in
dezelfde grootte-orde.
Voor de bepaling van de porositeit is het nat gewicht nodig. Hiervoor moet het proefmonster eerst
verzadigd worden met water. Door middel van de proef ‘wateropslorping in een vacuüm’ zoals
beschreven in NBN 05-201 verzadigd men de monsters. Na uitvoering van deze werkwijze wordt het
monster oppervlakkig gedroogd en dan gewogen met een nauwkeurigheid van 0,01g. Het gewogen
resultaat noemt men het natte gewicht mnat.
Gebruikmakend van dit nat gewicht kan, samen met het drooggewicht en de volume-afmetingen, de
porositeit van elk monster berekend worden:
(mnat
V poriën
Vtot
.100
mdroog )
H 2O
Vtot
(7.17)
.100
Doordat rond de aangemaakte baksteenmonsters steeds een epoxylaag en een PVC-buis zit is het
moeilijk om met behulp van de gemeten gewichten de volumieke massa van het materiaal te bepalen.
Hiervoor doen we een beroep op referentie [41] waar deze waardes zijn bepaald (zie Tabel 7.2).
Tabel 7.3 en Tabel 7.4 geven een overzicht van de baksteenmonsters met per cel het drooggewicht, het
nat gewicht, het ondergedompeld gewicht, de afmetingen en de porositeit.
Cel 1
drooggewicht [g]
143,6
nat gewicht [g]
145,56
ondergedompeld gewicht [g] 24,56
dikte [10-2 m]
1,02
diameter [10-2 m]
2,85
porositeit [%]
30,21
Cel 2
225,3
228,35
38,34
1,55
2,85
30,94
Cel 3
212,9
215,49
36,62
1,47
2,85
27,70
Cel 4
147,7
149,64
25,12
1,01
2,57
37,14
Cel 5
203,5
219,91
95,94
1,02
9,1
24,81
Tabel 7.3:Eigenschappen baksteenmonsters
Cel 6
drooggewicht [g]
344,3
nat gewicht [g]
370,35
ondergedompeld gewicht [g] 162,7
dikte [10-2 m]
1,7
diameter [10-2 m]
9,1
porositeit [%]
23,63
Cel 7
145,1
146,92
24,39
1,01
2,85
28,33
Cel 8
227,3
229,86
37,95
1,58
2,85
25,47
Cel 9
226,3
229,01
37,9
1,56
2,85
27,31
Cel 10
188,9
203,62
89,02
0,95
9,1
23,89
Tabel 7.4:Eigenschappen baksteenmonsters (vervolg)
Om de invloed van scheuren te onderzoeken op de diffusiecoëfficiënt van het materiaal is in zes
monsters kunstmatig een scheur aangebracht. Het opmeten van deze scheuren aan de zout- en
waterkant van het monster is gebeurd door middel van optische microscopische observaties. Het gaat
hier om een opmeting van de scheuropening aan het oppervlak op vaste afstand van elkaar.
Figuur 7.11 Schematische voorstelling van opmeting scheurbreedte [K. Vandersteen]
126
7. Diffusieproeven
Figuur 7.12 Gescheurd baksteenmonster uit cel 8 met meetpunten aangegeven voor de breedte van de
scheur (zoutkant)
De afmeting van de scheur is hier door het zagen steeds groter dan de inwendig aanwezige scheur.
Bovendien gaat de scheuropening van plaats tot plaats verschillen maar wordt voor de
vereenvoudiging van de verwerking een gemiddelde scheuropening bepaald. Er wordt hier een ruwe
schatting van de werkelijke scheurwijdtes gedaan in Tabel 7.5.
Cel 1
Cel 2
Cel 3
Cel 7
Cel 8
Cel 9
Zoutkant [mm] Waterkant [mm] gem. [mm]
0,406
0,439
0,423
0,443
0,370
0,406
0,324
0,382
0,353
0,584
0,406
0,495
0,632
0,693
0,662
0,309
0,136
0,222
Tabel 7.5: Gemiddelde scheurwijdtes van gescheurde monsters
7.2.3
Elektrolytoplossingen
Bij de diffusietesten op baksteen zijn elektrolytoplossingen van Na2SO4 met concentraties van 1M en
0,5M gebruikt. Voor een gedetailleerde beschrijving van de elektrolytoplossing van Na2SO4 wordt
verwezen naar hoofdstuk 3 van de literatuurstudie. De monsters zelf zijn verzadigd met gedestilleerd
water en in het watervat komt gedestilleerd water. De proeven worden uitgevoerd in een labo met een
constante temperatuur van 21°C. Tabel 7.6 geeft een overzicht van de gebruikte concentraties Na2SO4
per cel met daarbij de meest belangrijke gegevens van de overeenstemmende monsters per cel.
127
7. Diffusieproeven
cel
zout
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
concentratie
[M]
1
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
gescheurd
ja
ja
ja
nee
nee
nee
ja
ja
ja
nee
dikte
[10-2 m]
1,02
1,55
1,47
1,01
1,02
1,7
1,01
1,58
1,56
0,95
diameter
[10-2 m]
2,85
2,85
2,85
2,57
9,1
9,1
2,85
2,85
2,85
9,1
Tabel 7.6:Overzicht beginconcentraties zout bij baksteenmonsters
7.3 Resultaten van diffusieproeven van de
ongescheurde baksteenmonsters
7.3.1
Theoretische voorspelling
Baksteen wordt verondersteld als een inert materiaal. Dit wil zeggen dat de diffunderende stof,
Na2SO4 geen interacties zoals binding met het materiaal ondervindt. De theoretische effectieve
diffusiecoëfficiënt in baksteen kan uitgedrukt worden in functie van de diffusiecoëfficiënt in vrije
oplossing Dopl (zie hoofdstuk 5):
Deff
0
Dopl
(7.18)
De porositeit 0 en de tortuositeit
gaan een rol spelen. De porositeit van de baksteenmonsters kan
bepaald worden. Met de baksteensoort, die in deze proeven gebruikt wordt, hebben de niet-gescheurde
monsters een gemiddelde porositeit van ± 0,23. Alleen de ongescheurde monsters met grote diameter
geven een nauwkeurig resultaat. Dit stemt overeen met de waarden gevonden in [41]. De tortuositeit
kan sterk variëren van de diffusierichting. Er wordt aangenomen dat waarden van 1,5 à 3 realistisch
zijn voor dergelijk materiaal. Dit komt erop neer dat de te verwachten waarde voor Deff van baksteen
tussen 0,153.Dopl en 0,077.Dopl zal liggen.
Nu rest er nog de vraag welke waarde voor Dopl in rekening gebracht moet worden. De waarde voor
oneindig verdunde oplossingen 1,23.10-9 m²/s zal hier onrealistisch zijn. De werkelijke Dopl zal lager
liggen. Op Figuur 3.12 in hoofdstuk 3 wordt de diffusiecoëfficiënt van Na2SO4 afgebeeld in functie
van de concentratie.
Aangezien het totaal aantal mol zout in het hele stelsel niet kan verminderen, kan men altijd
voorspellen wat de evenwichtsconcentratie zal zijn bij evenwicht. Dat is de verhouding van het totaal
aantal mol tot de som van beide volumes. Bij even grote volumes zal dit de helft van de
beginconcentratie zijn. Door Dopl bij de eindconcentraties af te lezen op de Figuur 3.12 en de porositeit
en tortuositeit in rekening te brengen krijgt men met (7.18) samenvattend Tabel 7.7.
128
7. Diffusieproeven
Beginconcentratie
[mol/l]
Gemiddelde
concentratie
Dopl [m²/s]
Deff,max [m²/s]
Deff,min [m²/s]
1,0
0,50
0,79.10-9
0,121.10-9
0,060.10-9
0,5
0,25
0,85.10-9
0,13010-9
0,065.10-9
Tabel 7.7: Theoretische waarden voor Deff
Dit zijn de theoretische richtwaarden voor de effectieve diffusiecoëfficiënten. Ze liggen rond de
waarde van 1.10-10 m²/s. In de literatuur [6] wordt voor de effectieve diffusiecoëfficiënt voor baksteen
een waarde gevonden van 2,1.10-10 m²/s. Deze werd wel gevonden aan de hand van een
geleidbaarheidsmeting (zie paragraaf 6.4).
7.3.2
A.
Processen die de proeven kunnen beïnvloeden
Mengen van oplossing
In elk vat wordt zoals eerder vermeld in het middelste buisje een roerder aangebracht en dit dient om
ervoor te zorgen dat de zoutoplossing homogeen blijft. Proeven die dit fenomeen onderzochten wijzen
uit dat indien er niet geroerd wordt, de gemeten concentratie in het vat op hetzelfde pijl blijft terwijl
het diffusieproces toch doorloopt. Dit kan zijn doordat de diffunderende stof aan het
materiaaloppervlak blijft ‘hangen’. Door het roeren bereikt de concentratie zijn normale waarde.
Tijdens de uitvoering van de diffusieproeven moet ervoor gezorgd worden dat deze roerders continu in
werking zijn. Indien niet krijgen we een vertekend beeld in de resultaten.
B.
Convectie
De uitgangspositie bij diffusieproeven is dat het monster verzadigd is met water. In de literatuur wordt
met deze beginvoorwaarde aangenomen dat er geen watertransport gebeurt doorheen het monster. Dit
zou betekenen dat er ook geen convectief transport van opgeloste zouten doorheen het monster
plaatsvindt. Deze veronderstelling blijkt niet correct. Bepaling van de diffusiecoëfficiënt van het
materiaal wijst uit dat er overgangsregime plaatsvindt vooraleer de diffusie in het materiaal plaatsvindt
met de effectieve diffusiecoëfficiënt van het materiaal. Gedurende dit overgangsregime wordt een
schijnbare D van het materiaal gemeten die in de tijd evolueert naar de effectieve diffusiecoëfficiënt
van het materiaal.
Er is reeds tal van onderzoek gebeurt naar de verklaring van dit overgangsregime. Dit kan het gevolg
zijn van convectief transport doorheen het materiaal dat toch plaatsvindt in de beginfase van het
diffusieproces. Doordat in beide cellen een verschillende zoutconcentratie zit, zorgt dit voor een
drukverschil over het monster. De druk [Pa] in beide vaten wordt gegeven door de uitdrukking:
p
patm
tot
gh [Pa]
(7.19)
Er bestaat een eenduidig verband tussen de concentratie en ? tot in elk vat. In elk vat wordt een
zoutconcentratie Czout gemeten in mol/l. Het aantal mol zout dat hiermee overeenstemt, wordt gegeven
door:
nzout
CzoutVtot [mol]
(7.20)
Met de molaire massa Mzout [g/mol] van het zout kan de massa zout [g] in elk vat bepaald worden:
mzout
CzoutVtot M zout [g]
(7.21)
129
7. Diffusieproeven
De totale volumieke massa ?tot [g/l] wordt geschreven als:
tot
mH 2O
mtot
Vtot
mzout
(7.22)
Vtot
Gebruik makend van (7.21) kan dit herschreven worden:
CzoutVtot M zout
H 2O
tot
(Vtot Vzout )
Vtot
Czout M zout
tot
M zout
H 2O
H 2O
(7.23)
zout
Bij gelijke concentraties Czout is ? tot in beide vaten gelijk zodat er geen verschil in druk is. Bij het
uitvoeren van de diffusieproeven is er in de beginfase een zeer groot concentratieverschil. Dit zorgt
voor een drukverschil op hoogte y over het monster (index w staat voor watervat, z voor zoutvat):
p
( patm
tot , z
gy
patm
tot , w
gy )
(
tot , z
tot , w
) gy
(7.24)
Invullen van uitdrukking (7.23) geeft het verband tussen het concentratieverschil en het drukverschil
over het monster op hoogte y:
p
Czout , z
Czout , w
M zout
M zout
H2O
gy [kg/ms², Pa of gm²/ls²]
(7.25)
zout
Dit drukverschil heeft een lineair verloop over het monster. In de gehele meetcel geldt echter dat er
behoud van massa moet gelden. Het water dat van de zoutkant naar de waterkant stroomt moet ook in
de omgekeerde richting stromen. Men heeft te maken met een principe zoals ‘thermische trek’. De
lineaire drukverschillijn dient verschoven te worden zodanig dat deze een nulwaarde heeft ter hoogte
van het midden van het monster (Figuur 7.13).
p
Monster
Convectie
Vz
Diffusie
Vw
Convectie
p
Figuur 7.13 Schematische voorstelling van de invloed van convectie
Onder invloed van een drukverschil gaat een materiaal een fluïdum doorlaten. De permeabiliteit van
een materiaal wordt voorgesteld met K [s]. Dit staat voor het aantal kg oplossing dat per seconde door
een monster stroomt met een oppervlak van 1m² en een dikte van 1m bij een drukverschil van 1 Pa.
130
7. Diffusieproeven
p[ Pa ]
L[m]
g[kg /( sm²)] K [ s ].
(7.26)
De permeabiliteit KS=1 bij absoluut verzadigd vochtgehalte S = 1 kan bepaald worden via de meting
van de luchtdoorlatendheid Klucht,S=0 van het droge materiaal. Volgend verband is geldig:
tot lucht
KS
1
K lucht , S
(7.27)
0
lucht tot
Met hierin ?lucht [kg/m³] de dichtheid van de lucht, ?tot [kg/m³] de dichtheid van de zoutoplossing, ?lucht
[Ns/m²] de viscositeit van lucht en ?tot [Ns/m²] de viscositeit van de zoutoplossing.
Uitdrukking (7.27) toont dat de doorlatendheid afhankelijk is van de dichtheid en de viscositeit van de
zoutoplossing. Deze uitdrukking zal gedurende de diffusieproef veranderen. De zoutconcentraties in
beide volumes variëren tijdens de proef.
Ter bepaling van een grootte-orde van de convectie-invloed wordt voor uitdrukking (7.27) een
constante waarde genomen gevonden uit de literatuur. Voor baksteen geldt: KS=1= 1,3.10-7 s [Carmeliet
et al.]. Op basis van formule (7.26) en met kennis van de permeabiliteitswaarde kan nu de massaflux
berekend worden die van het ene vat naar het andere vat stroomt ten gevolge van het drukverschil
veroorzaakt door het verschil in concentraties.
Invullen van (7.25) in (7.26) geeft:
Czout , z
gtot , z [kg /( sm²)]
Czout , w
M zout
M zout
H2O
zout
K [ s ].
gy
(7.28)
L[m]
Dit is de massaflux gtot,z per oppervlak. De richting van de y-as is weergegeven op Figuur 7.14. Om de
massaflux Gtot,z te kennen die doorheen de onderste cirkelhelft van het monster van Vz naar Vw stroomt
moet uitdrukking (7.28) geïntegreerd worden over het over het monsteroppervlak. Dit
monsteroppervlak is in dit geval een halve cirkel. In het x-y-assenstelsel geldt dat het oppervlak wordt
beschreven door:
H
2
0
x
y
H
2
H2
4
(7.29)
x2
131
7. Diffusieproeven
H
x
H/2
y
Figuur 7.14 Assenstelsel voor oppervlakte-integraal
De integraal over het halve cirkeloppervlak van de functie f(x,y) = y wordt opgelost met een herhaalde
enkelvoudige integratie:
H2 2
x
4
H
2
A
2
f ( x, y )dxdy
dx
H
2
H
2
ydy
H
2
0
H2
8
x2
dx
2
H3
12
(7.30)
Met deze integraal kan de flux in (7.28) omgezet worden naar een convectief massadebiet doorheen
een halve cirkeloppervlak van het monster:
Czout , z
Gtot , z [kg / s ]
Czout , w [mol / l ] M zout
M zout
H 2O
[ g / mol ]g[
zout
K [ s ].
m 3 3
]H [ m ]
s2
(7.31)
12 L[m]
Het aantal mol zout dat ten gevolge van het convectieve watertransport van Vz naar Vw beweegt, kan
dan uit (7.31) afgeleid worden:
Qtot , z [mol / s ] 1000
Gtot , z [kg / s ].Czout , z [mol / l ]
tot , z
[g / l]
(7.32)
Op een bepaald ogenblik is het totale convectiedebiet van de zoutkant naar de waterkant de som van
in- en uitstromende debieten:
Qtot , conv
1000 Gtot , z .
C zout , z
tot , z
Gtot , w
Czout , w
(7.33)
tot , w
Behoud van massa van de zoutoplossingen van de in- en uitstromende debieten geeft:
Gtot , z
Gtot , w
(7.34)
132
7. Diffusieproeven
Zodat (7.33) omgewerkt kan worden tot:
Qtot , conv
1000Gtot , z .
C zout , z
C zout , w
tot , z
(7.35)
tot , w
Met Gtot,z gegeven in uitdrukking (7.31) en uitgewerkt voor cel 5 voor het startpunt van de proef (Czout,z
= 1M en Czout,w = 0M) geeft dit met:
K [s] :
MNa2SO4 [g/mol] :
H2O [g/cm³] :
Na2SO4 [g/cm³] :
L [m] :
H [m] :
g [m/s2] :
1,3.10-7
142,042
1
2,6
0,0102
0,091
9,81
1
m
[ g / mol ]9,81[ 2 ]0,0913[m3 ]
2,6
s
12.0,0102[m]
1 0 [mol / l ] 142,042 142,042
Gtot , z [kg / s ] 1,3.10 7 [ s ].
Gtot , z [kg / s ] 0,000000686kg / s
6,86.10 7 kg / s
Ingevuld in (7.35) geeft dit op het begintijdstip van de proef:
Qtot , conv
6,31.10 7 mol / s
Deze waarde kan vergeleken worden met de beginwaarden van de debieten voorgesteld in Figuur 7.6
voor cel 5. Deze hebben een grootte orde van 5 à 6.10-7 mol/s. Het feit dat de convectie een grote
invloed heeft op het concentratieverloop in de beginfase is hiermee aangetoond.
Om het concentratieverloop tengevolge van convectie te berekenen in functie van de tijd stelt men
(7.36) gelijk aan de uitdrukking (7.35).
Qtot , conv
Vz
Czout , z
t
(7.36)
Op deze manier bekomt men een niet-lineaire differentiaalvergelijking in Czout,z. Door deze
vergelijking (7.37) uit te werken kan men via Czout,z(t) Qtot , conv bepalen in functie van de tijd en zo de
theoretische invloed van convectie doorheen de gehele proefduur vaststellen.
Vz
C.
Czout , z
t
1000Gtot , z C zout , z
.
C zout , z
tot , z
C zout , z
Czout , w C zout , z
tot , w
C zout , z
(7.37)
Lekken
Het is belangrijk om bij de fabricage lekken uit te sluiten. Om dit te controleren wordt elke cel voor
het opstarten volledig gevuld met water gedurende 24u. Eventuele lekken kunnen dan nog steeds
gedicht worden met behulp van siliconen. Tijdens de proef is dit heel moeilijk te herstellen. Lekken
moeten geweerd worden om te vermijden dat er een bijkomende drijvende kracht voor de diffusie
ontstaat door een drukgradiënt als gevolg van een niveauverschil in beide vaten. Het monster moet
bovendien volledig ondergedompeld blijven gedurende de proef, om eenzelfde diffusieoppervlak te
133
7. Diffusieproeven
behouden. Er gaat ook zoutoplossing verloren en dit heeft gevolgen voor de resultaten. Het totaal
aantal mol zout zal immers dalen in het systeem op die manier. Het proefstuk moet goed opgespannen
kunnen worden tussen beide vaten zodat er ook hier geen lekken ontstaan. Hier valt op te merken dat
de uitvoering van de vaten met verbreding in PVC niet zo interessant zijn om het geheel goed
waterdicht op te spannen. Er treden namelijk gemakkelijk vervormingen op tijdens het aanspannen van
de stangen. Een betere uitvoering zou bijvoorbeeld in staal kunnen zijn.
D.
Verdamping
Even belangrijk is ook om steeds de plexiglazenbuisjes goed af te sluiten met een rubberen dichting na
elke meting. Dit om te voorkomen dat er verdamping plaatsvindt wat kan zorgen voor een
niveauverschil tussen beide vaten en een wijziging van de concentratie van de zoutoplossing. De
wijziging in concentratie kan gecorrigeerd worden met een correctiefactor berekend met de hoogte in
elke cel. Het hoogteverschil gaat zorgen voor en bijkomende flux j.
De bijkomende flux j [mol/(m²s)] doorheen het monster ten gevolge van het hoogteverschil in beide
vaten wordt gegeven door:
j
vwC0
v
C0
K h
C0
L
(7.38)
Met:
vw : snelheid van water door monster [m/s]
v : filtersnelheid [m/s]
: porositeit [-]
K : hydraulische conductiviteit [m/s]
C0 : concentratie in vat waar peil het hoogste is [mol/m³]
L : dikte van monster [m]
h : hoogteverschil tussen beide vaten [m]
7.3.3
Schatting met lineaire benadering
Het bepalen van de diffusiecoëfficiënt van de ongescheurde monsters is ingeleid met een ruwe
schatting. In deze ruwe schatting wordt een lineaire benadering gedaan van het concentratie verloop
aan de kant met de lage concentraties. De rechte wordt gefit op het meest lineaire deel van het
concentratieverloop. De diffusiecoëfficiënt haalt men uit de eerste wet van Fick, die zal in principe
geldig zijn op het punt waar de benaderende rechte de concentratie raakt:
j
Q
A
D
mol
m² s
C
x
(7.39)
Debiet Q vindt men door de richingscoëfficiënt a [mol/ls] te nemen van de benaderende rechte en die
te vermenigvuldigen met het betreffende volume van de cel (zie (7.6)). De richtingscoëfficiënt wordt
gehaald uit een rekenprogramma. Men vindt dus een benaderende rechte: y a.x b . Met volume V
wordt de flux j [mol/m²s] als volgt berekend met A het monsteroppervlak:
j
a.V
A
mol
m2 s
(7.40)
134
7. Diffusieproeven
Om nu de factor
C
in (7.39) te weten te komen veronderstelt men lineariteit van concentratie in het
x
monster op het punt waar de rechte raakt aan de curve. De factor kan als volgt vereenvoudigd worden:
C
x
C
L
(7.41)
Met L, de dikte van het monster en C het concentratieverschil over het monster. Om dit
concentratieverschil te schatten moet de concentratie C geschat worden waar de curve evenwijdig
loopt met de benaderende rechte. Gelijkstellen van (7.39) en (7.40) en hieruit de diffusiecoëfficiënt
afzonderen geeft:
D
m2
s
aV L
A C
(7.42)
Tabel 7.8 geeft een overzicht van de berekende waarden van de diffusiecoëfficiënt van de
ongescheurde cellen. Figuur 7.15 geeft de lineaire benaderingen van de concentratieverlopen weer.
Cel
4
5
6
10
dikte d [m]
oppervlakte A [m²]
richtingscoëfficiënt a [mol/ls]
volume Vw [l]
C [mol/l]
flux j [mol/m²s]
C [mol/l]
0,0101
0,000518748
3,58.10-9
1,405
0,025
9,69.10-10
0,95
0,0102
0,006503882
1,93.10-8
1,407
0,34
4,18.10-10
0,32
0,017
0,006503882
2,12.10-9
1,353
0,28
4,40.10-10
0,44
0,0095
0,006503882
1,21.10-8
1,393
0,14
2,60.10-10
0,22
Diffusiecoëff. D [10-10 m²/s]
1,03
1,33
1,70
1,12
Tabel 7.8:Berekende waarden voor schijnbare diffusiecoëfficiënt met lineaire benadering
De gevonden diffusiecoëfficiënt is een schijnbare diffusiecoëfficiënt. Dit wil zeggen dat de waarden
die hier gevonden zijn nog van andere factoren dan diffusie kunnen afhankelijk zijn. Convectie is
zoals aangetoond in paragraaf 7.3.2B een belangrijke invloedsfactor. Toch kan men zien dat de
gevonden waarden al bevredigend zijn qua grootte orde vergeleken met de theoretische waarden in
Tabel 7.7.
135
7. Diffusieproeven
0.35
0.3
cel 4
lineaire benadering cel
cel 6
lineaire benadering cel
cel 5
lineaire benadering cel
cel 10
lineaire benadering cel
concentratie [mol/l]
0.25
0.2
0.15
4
6
5
10
0.1
0.05
0
0
1
2
3
4
5
tijd [s]
6
7
8
9
10
6
x 10
Figuur 7.15 Lineaire benadering van het concentratieverloop.
7.3.4
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt
Volgens de methode weergegeven in 7.1.3 kan nu voor de ongescheurde baksteenmonsters de
schijnbare diffusiecoëfficiënt berekend worden. Figuur 7.16 geeft het verloop weer van de gevonden
schijnbare diffusiecoëfficiënten Dschijnbaar in functie van de tijd.
136
7. Diffusieproeven
-9
1
x 10
cel 4 (1M, klein)
cel 5 (1M groot)
cel 6 (1M groot)
cel 10 (0,5 M groot)
bijkomende cel (0,1 M - 1 M groot)
0.9
0.8
D schijnbaar [m²/s]
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
tijd [s]
4
5
6
6
x 10
Figuur 7.16 De schijnbare diffusiecoëfficiënt van de ongescheurde baksteen monsters
De waarden van de schijnbare diffusiecoëfficiënt divergeren duidelijk naar een constante waarde. Het
overgangsproces kan toegeschreven worden aan de invloed van convectie. De grote monsters (in
diameter) met een beginwaarde van 1M vertonen de grootste verstoring bij het begin. Hoe groter de
diameter of hoe groter het concentratieverschil, des te groter het drukverschil over het monster door de
ongelijke densitieten van de oplossingen.
De cellen met enerzijds een lager concentratieverschil over het monster (cel 10) en anderzijds een
kleiner oppervlak (cel 4) vertonen significant minder invloed van dit effect.
Omdat het fenomeen convectie nog in eerste instantie ongekend was. Werd er later een bijkomende
proef gedaan. Die proef had als beginconcentratie 1M en 0,1M. Dit om het concentratieverloop bij een
andere beginwaarden te onderzoeken op dit fenomeen.
De diameter van de cel was 92,4 mm en de dikte 9,8 mm. De grootte kan dus vergeleken worden met
die van cel 5, 6 en 10. De dikte is ook vergelijkbaar met de andere proefstukken. Het verloop van de
schijnbare diffusiecoëfficiënt van dit bijkomende proefstuk is ook weergegeven op Figuur 7.16. Het
verloop ligt tussen die van grote monsters met een groot concentratieverschil en de andere monsters.
Er dient opgemerkt te worden dat er nog altijd een begin concentratie verschil van 0,9 M op het
monster zit. De gevonden schijnbare diffusiecoëfficiënt van het extra proefstuk is logisch vergeleken
met de andere curves.
Er is een dalende trend die zich blijft voortzetten tot op het einde van de meting, het zal dus zo zijn dat
de waarden die hier afgelezen worden misschien een overschatting zijn van de werkelijke effectieve
diffusiecoëfficiënt. De waarden weergegeven in Tabel 7.9 zijn de schijnbare diffusiecoëfficiënten
gemeten op het einde van de meting. Deze waarden liggen grotendeels in de marges die de
theoretische voorspelling gaf. Enkel cel 6 ligt buiten deze marges, maar die curve is nog wel in
dalende trend.
137
7. Diffusieproeven
Dschijnbaar [10-10 m²/s]
Cel 4
Cel 5
Cel 6
Cel 10
0,96 ± 0,1
0,90 ± 0,1
1,4 ± 0,1
1,0 ± 0,1
Tabel 7.9 De schijnbare diffusiecoëfficiënten van de ongescheurde cellen
Neemt men het gemiddelde van de waarden die liggen in de marge van de voorspelling, dan komt men
uit op een schijnbare diffusiecoëfficiënt van 0,95.10-10 m²/s. Er kan er van uitgegaan worden dat dit
ook de waarde is voor de constante effectieve diffusiecoëfficiënt van het materiaal. Dit is een aanname
die verondersteld dat alle invloedsfactoren, die geen diffusie zijn, uitgestorven zijn op het einde van de
meting. De waarde van de diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing kan genomen worden als 8,8.10-10
m²/s. De waarde van de porositeit is bekend van andere projecten op dezelfde soort baksteen en is
0,23. Zo kunnen we een schatting maken van de tortuositeit in het materiaal volgens vergelijking
(7.18) en die zal een waarde aannemen van 2,13.
0
Dopl
Deff
0, 23.8.8.10 10
0,95.10 10
2,13
Deze tortuositeitswaarde is gelegen in de range die voor baksteen geldt. Men kan stellen dat de
gevonden Dschijnbaar goed zal overeenkomen met de Deff van het materiaal.
7.3.5
Gebruik van de numerieke oplossing
De numerieke oplossingen houden enkel rekening met diffusie. Bij het berekenen van de schijnbare
diffusiecoëfficiënt ziet men dat dit geen goede aanname is. In het begin is er een effect, o.a. convectie
(7.3.2B), die voor veel hogere schijnbare diffusiecoëfficiënten zorgt dan bij zuivere diffusie. Door
deze vaststelling zijn numerieke modellen die het begineffect niet in rekening brengen geen goede
methode om het gemeten concentratieverloop te simuleren.
Men kan stellen dat door de hoge schijnbare diffusiecoëfficiënt in het begin er een tijdssprong zal
gemaakt zijn. De numerieke waarden zullen er langer over doen om dezelfde concentratie te bereiken
als de opgemeten waarden. Aangezien de opgemeten waarden streven naar eenzelfde constante
effectieve diffusiecoëfficiënt als die in de numerieke modellen gebruikt is, zullen beide curves van de
concentraties vanaf een zekere waarde samenvallen.
Het concentratieverloop in volle lijn uitgezet op de Figuur 7.17 tot Figuur 7.20 zijn de waarden voor
de waterkant van de cel bekomen door een simulatie aan de hand van de monstergegevens door middel
van een expliciete numerieke oplossing (zie paragraaf 7.1.5). Als waarde voor Deff in het model wordt
de gevonden gemiddelde Deff gebruikt van 0,95.10-10 m²/s uit paragraaf 7.3.4. De discrete waarden
stellen de opgemeten concentraties voor.
De curves kunnen vergeleken worden met het verloop van de schijnbare diffusiecoëfficiënt. Het
monster met kleine diameter (uit cel 4) heeft een duidelijk kleiner effect van de convectie. Het
concentratie verloop zal dan ook na kortere tijd samenvallen met de gesimuleerde waarde vergeleken
met de waarden voor de monsters met grote diameter en eenzelfde beginconcentratie (1M). Er kan op
Figuur 7.17 een tijdsprong van ca 37 dagen vastgesteld. De tijdssprongen bij de monsters van cellen 5
en 6 hebben respectievelijk tijdsprongen van 102 en 185 dagen. De cel 10 heeft een monster met grote
diameter maar heeft een kleinere beginconcentratie (0,5M). Daar vindt men een tijdsprong van 65
dagen. De grootte van de tijdssprong is karakteriserend voor de invloed van neveneffecten zoals
convectie.
138
7. Diffusieproeven
0.03
Molariteit M [mol/l]
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
10
20
30
40
50
60
aantal dagen
70
80
90
100
Figuur 7.17 Concentratieverloop cel 4: monsterdiameter 2,85 cm en beginconcentratie 1M
0.4
0.35
Molariteit M [mol/l]
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
20
40
60
80
100
aantal dagen
120
140
160
180
Figuur 7.18 Concentratieverloop cel 5: monsterdiameter 9,1 cm en beginconcentratie 1M
139
7. Diffusieproeven
0.4
0.35
Molariteit M [mol/l]
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
50
100
150
aantal dagen
200
250
300
Figuur 7.19 Concentratieverloop cel 6: monsterdiameter 9,1 cm en beginconcentratie 1M
0.2
0.18
0.16
Molariteit M [mol/l]
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
20
40
60
80
100
aantal dagen
120
140
160
180
Figuur 7.20 Concentratieverloop cel 10: monsterdiameter 9,1 cm en beginconcentratie 0,5 M
Deze methode werd niet verder uitgewerkt omdat de tijdsconstante variabel is en het niet voor de hand
ligt welke waarde hiervoor genomen moet worden. Het is ook helemaal niet zeker dat het effect dat in
het begin in grote mate aanwezig is uitsterft. Op deze afleiding werd niet verder gezocht.
7.3.6
Besluit van de proeven op ongescheurde baksteenmonsters
De proeven op ongescheurde baksteen monsters dienden eigenlijk om de theorie over diffusie te
staven aan de werkelijkheid. De ontwikkelde theorieën over de effectieve diffusiecoëfficiënten
gebruiken de diffusiecoëfficiënten in vrije oplossing volgens vgl (7.18). Men zal dus zowel gegevens
van de porositeit nodig hebben als van de tortuositeit nodig hebben om een waarde voor Deff te vinden.
140
7. Diffusieproeven
De porositeit kan gemakkelijk gemeten worden via proeven die niet op massatransport berust zijn. De
zwakke schakel bij het berekenen van Deff is eigenlijk de tortuositeit die meestal ongekend is. Het is
ook helemaal niet zeker dat die tortuositeit een constante waarde is voor het materiaal.
Er kan besloten worden dat proeven om de effectieve diffusiviteit te meten van baksteen monsters
goed tot zeer goed overeenkomen met de theorie.
7.4 Resultaten van diffusieproeven van de
gescheurde baksteen
7.4.1
Theoretische voorspelling
In hoofdstuk 5 wordt de invloed van scheuren besproken. Eenmaal de effectieve diffusiecoëfficiënt
van het materiaal bepaald is, kan men proberen aan de hand van de eigenschappen van de scheur de
totale diffusiecoëfficiënt Dtot doorheen het gescheurd materiaal bepalen aan de hand van volgende
uitdrukking:
Dtot
As Dopl
As
Am Deff
(7.43)
Am
Waarin As en Am de oppervlakten zijn van respectievelijk de oppervlakte van de scheur en de
oppervlakte van het materiaal. Voor een cirkelvormig oppervlak met hierin een verticale scheur kan
met vergelijking (7.43) theoretisch het verloop van Dtot/Deff bepaald worden in functie van de
scheuropening. In de grafiek is Deff=9,5 .10-11m²/s, Dopl=7,9.10-10 en een cirkelvormig monster met
diameter 2,85 cm genomen. Wanneer er geen scheur is, is de verhouding gelijk aan 1, dus Dtot = Deff.
De grafiek evolueert naar een maximumwaarde. De toename van de diffusiviteit als gevolg van een
scheur is gelimiteerd tot een factor rond 10. Wanneer de scheuropening in theorie maximaal is, geldt
dat heel het materiaal scheur is (eigenlijk is er geen materiaal) en geldt dat Dtot = Dopl.
9
8
7
Dtot/Deff
6
5
4
3
2
1
0
10
20
scheurbreedte [mm]
30
Figuur 7.21 Verloop van Dtot/Deff in functie van scheuropening
Volgens de theorie van het gewogen oppervlakte gemiddelde van de diffusiecoëfficiënten zal de
verhouding van Dtot over Deff in functie van de scheurbreedte eruitzien als weergegeven in Figuur 7.21.
Het is de bedoeling van deze theorie te staven.
141
7. Diffusieproeven
7.4.2
Bepalen van de schijnbare diffusiecoëfficiënt
Net op dezelfde manier als bij ongescheurde monsters zijn de schijnbare diffusiecoëfficiënten van de
gescheurde monsters bepaald geweest. Omdat er grote verschillen zijn tussen die coëfficiënten worden
hier niet alle gescheurde monsters op één grafiek afgebeeld.
-8
1
x 10
cel 7: 0.5M, L=10,1mm
cel 8: 0.5M, L=15,8 mm
schijnbare diffusiecoëfficiënt [m²/s]
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
tijd [s]
4
5
6
6
x 10
Figuur 7.22 Het verloop van de schijnbare diffusiecoëfficiënten van cel 7 en 8
De cellen 7 en 8 hebben allebei een beginconcentratie van 0,5 M. Beide curven convergeren naar een
waarde die ligt rond de 1.10-9m²/s en deze waarde heeft de grootte orde van de diffusiecoëfficiënt in
vrije oplossing. Dus waarschijnlijk zullen deze monsters heel dikke scheuren hebben, wat blijkt uit de
opmetingen van de scheurbreedte. De oorzaak dat cel 7 hogere diffusiecoëfficiënten geeft, kan ook
liggen aan het verschil in dikte tussen beide monsters.
142
7. Diffusieproeven
-10
x 10
schijnbare diffusiecoëfficiënt [m²/s]
10
cel
cel
cel
cel
1: 1M
2 :1M
3 :1M
9 :0,5M
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
tijd [s]
6
6
x 10
Figuur 7.23 Het verloop van de schijnbare diffusiecoëffciënten van cellen 1,2,3 en 9
Figuur 7.23 toont het verloop van de schijnbare diffusiecoëfficiënten van de overige cellen. In tabel
Tabel 7.10 wordt een overzicht gegeven van de schijnbare diffusiecoëfficiënten op het einde van de
metingen. De effectieve diffusiecoëfficiënt is benaderd bij de proeven op ongescheurde bakstenen
monsters (Tabel 7.9). De Dtot kan gelijkgesteld worden aan de gemeten schijnbare diffusiecoëfficiënt.
Zo kan de verhouding Dtot/Deff berekend worden. Deze waarden staan in Tabel 7.10 weergegeven met
de gemeten gemiddelde scheurdikte.
Cel 1
Cel 2
Cel 3
Cel 7
Cel 8
Cel 9
Dschijnbaar.10-10 [m²/s]
2,45 ± 0,2
2,15 ± 0,2
2,44 ± 0,2
10,12 ± 0,2
9,10 ± 0,2
0,92 ± 0,2
Dtot/Deff
2,6
2,3
2,6
10,7
9,6
1
Scheurbreedte [mm]
0,423
0,406
0,353
0,495
0,662
0,222
Tabel 7.10 Schijnbare diffusiecoëfficiënten van de gescheurde monsters
De opgemeten waarden kunnen vervolgens met de theorie geverifieerd worden. De waarden van in
Figuur 7.21 worden uitgezet in Figuur 7.24 tot een scheurbreedte van 1mm. De gemeten waarden
worden er ook weergegeven.
De gemeten waarden komen helemaal niet overeen met de theoretische waarde, op één waarde na. Het
verband van de gemeten waarden zal niet lineair zijn, zoals het theoretische verband. De verhouding
Dtot/Deff zal veel sneller stijgen.
143
7. Diffusieproeven
11
theoretische waarden
gemeten waarden
10
9
8
Dtot/Deff
7
6
5
4
3
2
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
scheurbreedte [mm]
0.6
0.7
Figuur 7.24 Vergelijking theoretische en gemeten waarden van gescheurde monsters
De theorie over scheuren door middel van oppervlaktegewogen gemiddelde, was eigenlijk al een
overschatting van de realiteit (zie paragraaf 5.3) en de gemeten scheuren waren een overschatting van
de werkelijke scheurbreedte. Deze twee effecten zouden eigenlijk als gevolg hebben dat de gemeten
waarden onder de theoretische liggen. De metingen tonen een ander beeld van de realiteit.
Scheuren lijken dus een veel grotere invloed te hebben op de totale diffusiecoëfficiënt. Er lijkt een
kritieke scheurbreedte te zijn rond de 0,3 mm waaronder de scheur geen invloed heeft en waarboven
de scheur in heel sterke mate de diffusie beïnvloed. Deze theorie staat uitgetekend op Figuur 7.25. De
fysische verklaring zou kunnen zijn dat de diffusie versneld wordt doorheen de scheur, maar de
drijvende krachten hiervan zijn ongekend. De convectie-invloed bij gescheurde proefstukken zal
groter zijn doordat de permeabiliteit K van het gescheurde materiaal hoger zal liggen.
11
theoretische waarden
gemeten waarden
10
9
8
Dtot/Deff
7
6
5
4
3
2
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
scheurbreedte [mm]
0.6
0.7
Figuur 7.25 Theorie van de kritieke scheurbreedte
144
7. Diffusieproeven
Als de omgekeerde redenering wordt gemaakt, dan zou men volgens de theorie, met de omgemeten
Dtot scheuren van 4 à 5 mm moeten hebben. De gemeten scheuren zijn echter een grootte orde 10
kleiner.
7.4.3
Besluit van de proeven op gescheurde baksteen monsters
Het laatste woord over de invloed van scheuren op de diffusie bij bakstenen lijkt nog niet gezegd. Er
zijn verschillende moeilijkheden op dit gebied. De moeilijkheid om de precieze scheurbreedte te
meten en in rekening te brengen. De scheurbreedte zal varieren over de lengte en over de dikte van het
monster. Dit zal zorgen voor een onnauwkeurigheden. Om een goed beeld te krijgen van de invloed
moeten meer proeven gedaan worden, die dan een beter beeld kunnen geven van het juiste verband
tussen diffusiecoëfficiënt en de scheurbreedte.
De theorie van de oppervlaktegewogen gemiddelde van de diffusiecoëfficeënt zal hoogstwaarschijnlijk
niet stroken met de werkelijkheid bij baksteenmaterialen. Verder onderzoek op dit terrein is nodig,
zowel op theoretisch gebied als op gebied van proeven.
7.5 Voorbereiding diffusieproeven op mortel
Cement is een hydraulisch bindmiddel dat uithardt onder invloed van water. Het wordt meestal
gebruikt in een mengsel met inerte materialen of ‘vulstoffen’. Hiervoor wordt meestal zand gebruikt.
Een gevuld bindmiddel noemt men een mortel. Het is pas wanneer aan een mortel ook grovere
granulaten of grint wordt toegepast dat men kan spreken van beton.
De beschreven diffusieproeven worden uitgevoerd op betonmortels omdat het de bedoeling is om in
een later werk via de kennis van het diffusieproces in betonmortel over te stappen naar diffusie
doorheen beton.
De aanmaak van de mortelmonsters is in twee keer gebeurd. Een eerste reeks monsters op 16/10/02 en
een tweede reeks monsters op 11/11/02. Iedere keer zijn er twee soorten monsters aangemaakt.
Standaardprisma’s om de sterkte van de mortelmonsters te testen en cilindervormige monsters om te
verzagen tot schijven voor de diffusieproeven. De driepuntsbuigproeven en de drukproeven op de
standaardprisma’s ter bepaling van de sterkteklasse van de mortel zijn wegens tijdsgebrek nooit
uitgevoerd. De indeling van mortels in sterkteklassen op basis van resultaten van de sterkteproeven is
terug te vinden in bijlage A.
7.5.1
Componenten
Mortel is een mengsel van cement, zand en water. Voor de cementsoort zijn zowel monsters
aangemaakt met CEM I (42,5 R HES) als met CEM III. Dit heeft als doel de invloed van de
cementsoort op het diffusieproces vast te stellen. Voor de samenstelling van deze cementsoorten en
het verschil tussen beiden wordt verwezen naar bijlage A. Het gebruikte zand is CEN-genormeerd
zand. Er wordt gewerkt met zakken met een inhoud van 1350 ± 5 g. Ook voor de samenstelling van dit
zand wordt naar bijlage A verwezen. Het aanmaakwater is gewoon leidingswater.
145
7. Diffusieproeven
7.5.2
Samenstelling
De mortel wordt in massa samengesteld uit een deel cement, 3 delen genormaliseerd zand en een half
deel water (Tabel 7.11). De monsters hebben hierdoor een water/cement factor van 0,5.
Mortel 1
Mortel 2
Rel. massa
Rel. massa
CEM I
1
CEM III
1
Water
0,5
0,5
Zand
3
3
W/C
0,5
0,5
Tabel 7.11 Samenstelling mortelmonsters
7.5.3
Bereiding
De bereiding van de mortel gebeurt zoals voorgeschreven in prEN 158 (NBN B12-208). Voor de
aanmaak van de standaardprisma’s wordt per bereiding 450g cement, 1350 g zand en 225g water
gebruikt. Zo kan men per mix 3 standaardprisma’s aanmaken. Voor de cilindervormige monsters
wordt per mix 675g cement, 2025g zand en 337,5g water gebruikt.
7.5.4
Consistentie
Bij de beoordeling van het globale gedrag van een materiaal wordt vaak gebruik gemaakt van
empirische methodes. De resultaten van deze proeven worden beïnvloed door de elasticiteit, de
viscositeit en de plasticiteit van het materiaal. Deze metingen vat men samen onder de naam
‘consistentiemetingen’. De meest uitgevoerde consistentiemeting op een mortelmengsel is de
uitspreiding op de schoktafel, beschreven in norm NBN B14-207. Volgens de opgemeten consistenties
worden de mortels in klassen opgedeeld. Deze indeling is terug te vinden in norm NBN B15 001 en
weergegeven in bijlage A. De resultaten van de aangemaakte mortelmengsels zijn terug te vinden in
Tabel 7.12.
Aanmaak 16/10/02
Consistentie
1,32
1,46
1,32
1,45
Mortel 1
Mortel 2
Mortel 1
Mortel 2
Aanmaak 11/11/02
Mortelklasse
F1 (aardvochtig)
F1 (aardvochtig)
F1 (aardvochtig)
F1 (aardvochtig)
Tabel 7.12 :Consistentiemeting aangemaakte mortel
7.5.5
Luchtgehalte
Het luchtgehalte van de verse mortel wordt bepaald volgens de norm NBN B14-219. Tabel 7.13 geeft
de resultaten voor het luchtgehalte, uitgedrukt in percentage t.o.v. volume van het mengsel, voor de
aangemaakte mortelmengsels.
Aanmaak 16/10/02
Aanmaak 11/11/02
Mortel 1
Mortel 2
Mortel 1
Mortel 2
Luchtgehalte
(% van mortelvolume)
4,4
3,8
4
3,3
Tabel 7.13: Luchtgehalte van aangemaakte monsters
146
7. Diffusieproeven
7.5.6
Verwerking
Onmiddellijk na de bereiding van de mortel moeten de proefstukken vervaardigd worden. De verse
mortel wordt zoals beschreven in prEN 158 (NBN B12-208) in 2 lagen aangebracht in de bekistingen.
Voor de aanmaak van de standaardprisma’s wordt gebruik gemaakt van standaardbekisting van 40mm
x 40mm x 160mm. De cilindervormige monsters worden aangemaakt met zelf gemaakte bekistingen
bestaande uit een stuk PVC-buis van ongeveer 10 cm hoog en binnendiameter van 9,8 cm. Dit
buisstuk wordt met siliconen op een metalen plaatje is bevestigd. Na aanbreng van elke laag wordt
deze geëffend en op de schoktafel 60 keer geschokt in 60 s. De proefstukken worden vervolgens
afgedekt om verdamping te vermijden. De ontkisting van de proefstukken gebeurt 20-24u nadat ze in
de vorm zijn aangebracht. Volgens de norm NBN B12-208 dienen dan de proefstukken in gewoon en
niet lopend water bewaard te worden. In de proefreeks die hier uitgevoerd is, zijn de proefstukken
bewaard in een vochtige kamer met een constante vochtigheidsgraad groter dan 90%.
7.5.7
Aanmaak monsters voor diffusieproeven
Net als bij de baksteenmonsters worden de cilindervormige monsters in een PVC-buis ingegoten in
epoxy. Hieruit worden dan schijven gezaagd van de gewenste dikte. Het boven- en onderoppervlak
van de aangemaakte cilinder heeft een andere structuur door randeffecten (cementmelk,...). Er worden
bijgevolg schijven gezaagd zo ver mogelijk van het boven- en onderoppervlak. Elke schijf wordt dan
afgevlakt om een gelijke dikte te verkrijgen over het gehele proefstuk. zodat het uiteindelijk gevormde
mortelmonster bestaat uit een PVC-buis met hierin de cirkelvormige mortel omringd met epoxy.
Belangrijk bij de mortelmonsters is de tijd dat het mortel heeft kunnen uitharden in de vochtige kamer.
In deze proefreeks is er hierdoor een onderscheid tussen twee soorten mortelmonsters. De
aangemaakte monsters op 16/10/02 zijn 48 dagen uitgehard bij het verzagen tot schijven, de monsters
aangemaakt op 11/11/02 zijn 28 dagen oud.
Figuur 7.26 Mortelmonster in epoxy gegoten
In vier monsters is een scheur aangebracht. Dit is gebeurd door middel van een buigingsproef uit te
voeren op het cilindervormige monster voor het ingieten met epoxy in de PVC-buis. Voor een
opmeting van de gemaakte scheur wordt gebruik gemaakt van tomografiemetingen. Hierbij zijn
cilindervormige monsters nodig met een diameter van 2,85 cm die geboord worden uit de gescheurde
cilinders. Doordat de resultaten van de mortelmonsters minder bruikbaar waren, is in deze proefreeks
wegens tijdsgebrek de uitwerking van deze tomografiemetingen niet gebeurd. Na opmeting wordt de
gescheurde cilinder ingegoten in een PVC-buis met epoxy. Vervolgens wordt deze verzaagd tot dat
stuk waarvan de scheur is opgemeten. Om te voorkomen dat de gevormde scheur bij het ingieten van
147
7. Diffusieproeven
de epoxy zal vollopen wordt het cilindervormige monster eerst omhuld met een laag Epicol U. Na
uitharden van de epoxy kan deze afgevlakt worden van het monster.
Na verzaging worden de monsters in een droogstoof met temperatuur van 50°C gebracht om te drogen.
Het proefstuk moet gedroogd worden tot een constant drooggewicht mdroog. Na meting van het
drooggewicht (nauwkeurigheid van 0,01g) moet het proefmonster verzadigd worden met water. Ook
hiervoor wordt gebruik gemaakt van de proef ‘wateropslorping in een vacuüm’ zoals beschreven in
NBN 05-201. Na uitvoering van deze werkwijze wordt het monster oppervlakkig gedroogd en dan
wordt het natte gewicht mnat gemeten met een nauwkeurigheid van 0,01g. Met deze metingen kan dan
de porositeit berekend worden. Tabel 7.14 en Tabel 7.15 geven een overzicht van de verschillende
gebruikte mortelmonsters. Voor elk monster wordt het al dan niet gescheurd zijn, de aanmaakdatum,
het drooggewicht, nat gewicht, ondergedompeld gewicht, de afmetingen, de cementsoort en de
porositeit weergegeven.
gescheurd
aanmaak
drooggewicht [g]
nat gewicht [g]
ondergedompeld gewicht [g]
dikte [m]
diameter [m]
cementsoort
porositeit n
Cel 1
Nee
16-10-02
204,49
213,24
100,22
0,0090
0,0973
CEM I
13,11401
Cel 2
Nee
16-10-02
148,81
156,11
74,14
0,0068
0,0972
CEM I
14,51033
Cel 3
Nee
16-10-02
226,27
237,55
111,69
0,0104
0,0973
CEM I
14,63005
Cel 4
Nee
16-10-02
173,95
183,5
84,77
0,0080
0,0971
CEM I
16,16854
Cel 5
Nee
11-11-02
192,34
201,4
93,61
0,0087
0,0981
CEM I
13,81869
Cel 6
Nee
11-11-02
184,25
193,8
90,15
0,0086
0,0973
CEM III
14,97873
Tabel 7.14 Samenvattende tabel eigenschappen mortelmonsters
gescheurd
aanmaak
drooggewicht [g]
nat gewicht [g]
ondergedompeld gewicht [g]
dikte [m]
diameter [m]
cementsoort
porositeit n
Cel 7
Nee
11-11-02
160,37
169,37
78,9
0,0074
0,0969
CEM I
16,5409
Cel 8
Nee
11-11-02
180,45
189,44
87,97
0,0084
0,097
CEM III
14,52555
Cel 10
Ja
16-10-02
123,83
0,0083
0,0285
CEM I
Cel 11
Ja
16-10-02
123,96
123,83
23,91
0,0084
0,0285
CEM III
Cel 12
Ja
16-10-02
124,6
125,85
26,52
0,0083
0,0283
CEM III
24,01347
Cel 13
Ja
16-10-02
159,58
161,55
31,1
0,0107
0,0285
CEM III
28,946
Tabel 7.15 Samenvattende tabel eigenschappen mortelmonsters (vervolg)
7.5.8
Meetopstelling
Voor de uitvoering van de diffusieproeven op mortel wordt gebruik gemaakt van dezelfde opstelling
als bij de baksteenproeven. Voor de niet-gescheurde monsters worden kleinere vaten aangemaakt.
Tabel 7.16 geeft een overzicht van de gebruikte volumes van de vaten per cel. Hierbij staat Vw voor
volume waterkant en Vz voor volume zoutkant.
Cel 1 Cel 2 Cel 3 Cel 4 Cel 5 Cel 6 Cel 7 Cel 8 Cel10 Cel11 Cel12 Cel13
Vw [l] 0,373 0,392 0,391 0,344 0,385 0,388 0,347 0,394 1,393 1,413 1,405 1,407
Vz [l] 1,408 1,417 1,406 1,414 1,407 1,353 1,414 1,417 1,412 1,409 1,419 1,412
Tabel 7.16 Volumes van vaten per cel
Net als bij de baksteenproefserie is het waterdicht zijn van de gehele cel, het goed afsluiten van de
buisjes en het continu roeren zeer belangrijk.
148
7. Diffusieproeven
Figuur 7.27 Cellen 1 tot 5 met ongescheurde mortelmonsters opgesteld in een diffusiebatterij
7.5.9
Elektrolytoplossingen
Voor de diffusieproeven op mortel wordt gebruik gemaakt van zowel Na2SO4 -oplossingen als NaCloplossingen. Voor de eigenschappen van deze elektrolytoplossingen wordt verwezen naar hoofdstuk 3
van de literatuurstudie. Het monster zelf is verzadigd met gedestilleerd water en het watervat is ook
gevuld met gedestilleerd water. Tabel 7.17 geeft een overzicht van de gebruikte elektrolytoplossingen
bij de cellen met niet gescheurde mortelmonsters. Tabel 7.18 geeft dit bij de cellen met de gescheurde
mortelmonsters.
Cel
zout
concentratie (M) dikte [m] diameter [m] cementsoort ouderdom(dagen)
1
2
NaCl
NaCl
1,54
1,54
0,009
0,0068
0,0973
0,0972
CEM I
CEM I
48
48
3
4
Na2SO4
Na2SO4
1,2
1,2
0,0104
0,008
0,0973
0,0971
CEM I
CEM I
48
48
5
6
NaCl
NaCl
0,5
0,5
0,0087
0,0086
0,0981
0,0973
CEM I
CEM III
28
28
7
8
Na2SO4
Na2SO4
0,5
0,5
0,0074
0,0084
0,0969
0,097
CEM I
CEM III
28
28
Tabel 7.17 Overzicht niet-gescheurde cellen met belangrijkste kenmerken van monsters
149
7. Diffusieproeven
Cel
Zout
10
11
12
13
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
concentratie (M) dikte (cm) diameter (cm) Cementsoort ouderdom (dagen)
0,5
0,5
1
1
0,83
0,84
0,83
1,07
2,85
2,85
2,83
2,85
CEM I
CEM III
CEM III
CEM III
48
48
48
48
Tabel 7.18 Overzicht gescheurde cellen met belangrijkste kenmerken monsters
7.6 Resultaten van diffusieproeven op mortel
7.6.1
Problemen die kunnen optreden bij het meten
De diffusiecoëfficiënt van mortelmaterialen zal volgens de literatuur van een paar grootte ordes lager
moeten zijn dan die van baksteen monsters. Dit impliceert dat de proeven langer zullen duren en dus
gevoeliger zullen zijn voor neveneffecten. De gemeten concentraties bij de proeven zullen zo laag zijn
dat de calibratiecurve geen goede waarden zal geven, zeker niet in absolute waarden.
Nog een moeilijkheid is dat de geleidbaarheid gemeten wordt en die hangt af van het aantal ionen in
oplossing. In inerte materialen kan men ervan uitgaan dat er geen interactie is met het materiaal, maar
met cementgebonden materialen is dit helemaal niet zo. Mortel bestaat uit tal van ionen die op elkaar
inspelen en die de geleidbaarheid zullen beïnvloeden. Het is onzeker dat de concentratie van het
bedoelde zout gemeten wordt op die manier.
Om sneller een effect van concentratie te kunnen meten zijn de kleinere volumes aan de waterkant
uitgevoerd. Maar neveneffecten zoals verdamping of weglekken van vloeistof zullen hier nog sterker
tot uitdrukking komen. Er is geprobeerd door opmeting van de waterhoogtes de concentraties te
corrigeren op de invloed van verdamping, maar dit effect was hier te verwaarlozen.
-3
12
Verloop Concentraties in mortel
x 10
cel6: 0,5 M; dikte 0,86 cm; diameter 9,73 cm
11
concentratie NaCl [M]
10
9
8
7
6
5
0
1
2
3
4
5
tijd [s]
6
7
8
9
6
x 10
Figuur 7.28 Het grillig concentratieverloop van de waterkant van cel 6
150
7. Diffusieproeven
De methode om de schijnbare diffusiecoëfficiënt te bepalen zoals bij baksteen in 7.4.2 kan hier niet
toegepast worden omdat er bij mortelmonsters geen vloeiende curve door de concentratie kan gefit
worden. Dit doordat de metingen grillig van verloop zijn, zoals bijvoorbeeld weergegeven in Figuur
7.28 voor cel 6.
7.6.2
Schatting met lineaire benadering van de niet gescheurde
mortelmonsters
De proeven hebben door de lage diffusiviteit niet lang genoeg gelopen. De zouten worden in deze fase
nog volop gebonden in het materiaal. Er wordt een extra lage effectieve diffusiecoëfficiënt verwacht.
In de literatuur worden waarden gevonden in de range 4.10-12 m²/s tot 1.5.10-13 m/s². Dit zijn enkel
waarden voor NaCl als elektrolyt. Om een zicht te hebben op deze waarden gebruikt men meestal de
formatiefactor. Deze bekomt men door het diffusiecoëfficiënt in vrije oplossing te delen door de
effectieve of schijnbare diffusiecoëfficiënt die men meet. Rekening houdende met een
diffusiecoëfficiënt van NaCl in vrije oplossing Dopl van om en bij de 1,5.10-9 m²/s vindt men in de
literatuur waarden tussen de 375 en 10000. Over de effectieve waarden van het sulfaat Na2SO4 is zeer
weinig geweten in de literatuur.
In Tabel 7.19 worden de resultaten van de lineaire benaderingsmethode uitgezet (beschreven in 7.3.3).
Ook hier werd een poging gedaan om het laatste stuk van de curve te fitten met een rechte. Dit was
niet altijd even gemakkelijk. Cellen 1, 2, 5 en 6 hebben als elektrolyt NaCl en de andere Na2SO4. De
waarden van cel 7 en 8 kunnen niet weergegeven worden door een al te grillig concentratieverloop.
Het concentratieverloop stijgt bij die cellen in het begin maar daalt dan weer. Dit zou een negatief
diffusiecoëfficiënt geven en dat is fysisch niet mogelijk.
Cel
Zout
concentratie [M] Dschijnbaar [m²/s] formatiefactor
1
2
NaCl
NaCl
1,54
1,54
5,08.10-13
9,44.10-13
2949,87
1589,79
3
4
Na2SO4
Na2SO4
1,2
1,2
2,52.10-13
1,65.10-13
3968,59
6049,78
5
6
NaCl
NaCl
0,5
0,5
1,10.10-11
4,27.10-13
136,02
3514,48
7
8
Na2SO4
Na2SO4
0,5
0,5
X
X
X
X
Tabel 7.19 Resultaten van de niet gescheurde mortelmonsters
De waarden liggen over het algemeen in de vooropgestelde range maar hebben verder weinig
samenhang. Tussen de verschillende zouten is er wel een grens merkbaar. De cellen met sulfaat
hebben allemaal een hogere formatiefactor. Dit zou er kunnen op wijzen dat sulfaten moeilijker
diffunderen doorheen cementgebonden materialen dan NaCl of dat sulfaten gemakkelijker gebonden
worden aan cementgebonden materialen. Dit wordt in de literatuur bevestigd.
151
7. Diffusieproeven
7.6.3
Schatting met de lineaire benadering van de gescheurde
mortelmonsters
De gescheurde monsters werden enkel met het sulfaat beproefd. De scheurbreedtes zijn onbekend.
Sommige gescheurde monsters hebben gereageerd alsof ze geen scheur hadden en andere hebben een
diffusiecoëfficiënt die grootte ordes hoger ligt. Dit sterkt de gedachte dat de invloed van scheuren op
het diffusieproces niet lineair verlopen, maar dat er zoals ook bij de baksteenmonsters een kritieke
scheurbreedte zal zijn. Onder die waarde zal er geen invloed zijn, maar eenmaal de scheur boven die
waarde uitstijgt zal er een heel sterke stijging zijn van de invloed.
Cel
zout
10
11
12
13
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
concentratie
[M]
0,5
0,5
1
1
Dschijnbaar
[m²/s]
1,5.10-10
7,62.10-13
4,62.10-13
1,4.10-10
formatiefactor
6,66
1311,64
2166,58
7,14
Tabel 7.20 Resultaten van de gescheurde mortelmonsters
7.6.4
Besluit van de proeven op mortelmonsters
Het bepalen van diffusiecoëfficiënten op mortel met behulp van standaard diffusieproeven is een werk
van lange adem. Het duurt heel lang vooraleer er resultaat is. De nauwkeurigheid van dergelijke
proeven op mortelmaterialen is laag.
De invloed van convectie zal bij de mortelmonsters opmerkelijk geringer zijn dan bij de
baksteenmonsters dit doordat mortel een lagere permeabiliteit K heeft dan baksteen. Door de heel lage
opgemeten diffusiecoëfficiënten is deze invloed niet zo significant op te merken als bij de
baksteenmonsters.
De resultaten geven een indicatie dat ditmaal het materiaal helemaal niet inert zal reageren. De
porositeiten zijn immers amper de helft dan deze van baksteen, maar de waarden van de
diffusiecoëfficiënten liggen niet de helft lager maar vele malen lager. Het materiaal zal dus het zout
binden en als tweede orde effect kunnen de poriën door deze binding dichtslibben. Deze
wisselwerking zou aan de oorzaak kunnen liggen van de lage coëfficiënten.
152
Besluit
Besluit
Dit eindwerk had tot doel het transport van opgeloste zouten door middel van diffusie doorheen
opgeloste zouten te bespreken. Na een uitgebreide literatuurstudie is geprobeerd de theorie te staven
met een reeks van proeven.
De proefreeksen uitgevoerd in het kader van dit eindwerk hebben aangetoond dat de bepaling van de
diffusiecoëfficiënt van een poreus materiaal mogelijk is aan de hand van de standaard diffusieproef
met variërende concentraties.
Er is vastgesteld dat bij de standaard diffusieproef met variërende concentraties zuiver diffusie niet
alleen optreedt. Een invloedseffect in het begin zorgt voor een overgangsregime naar een constante
effectieve diffusiecoëfficiënt van het materiaal. In hoofdstuk 7 is dit fenomeen gekoppeld aan het
optreden van convectie ten gevolge van densiteitsverschillen. Een volgende stap in dit onderzoek is
een model opstellen voor de standaard diffusieproef met variërende concentraties waarin zowel
convectie als diffusie worden in rekening gebracht.
De proeven op ongescheurde baksteenmonsters geven een goed resultaat omdat baksteen een poreus
inert materiaal is. De diffusieproef zal redelijk snel verlopen en de resultaten zijn bevredigend. Na het
overgangsregime kan een nagenoeg constante effectieve diffusiecoëfficiënt gevonden worden voor
baksteen.
De proeven uitgevoerd op ongescheurde mortelmonsters verliepen heel traag ondanks de aanpassing
van de diffusiecellen. In het tijdsbestek van dit eindwerk was er niet voldoende tijd om deze proeven
lang genoeg op te volgen. De resultaten zijn eerder richtinggevend. Er kan een beeld gevormd worden
van de grootte-ordes.
Naar verder onderzoek toe is het aangewezen methodes te vinden om het diffusieproces te versnellen,
zonder neveneffecten, of lang genoeg te laten lopen met een hoge nauwkeurigheid.
Het effect van diffusie doorheen gescheurde materialen is ook beproefd in het kader van dit eindwerk.
Hier is gebleken dat het in rekening brengen van natuurlijke scheuren in een model geen sinecure is.
De proefstukken met scheuren vertoonden een veel hogere diffusiecoëfficiënt dan bepaald werd met
een eenvoudig wiskundig model. Het diffusietransport in een scheur wordt versneld door een nog niet
gekend fenomeen.
Een tussenstap gebruikmakende van kunstmatige gepolijste scheuren, om het effect van tortuositeit in
de scheuren te omzeilen, zou een stap in de goede richting kunnen zijn om een betere theorie te
ontwikkelen. Een theorie die het mogelijk maakt de diffusiecoëffficiënten in functie van de
scheurbreedte te bepalen met een grotere overeenstemming met de proefsituatie.
Een 3D-model van de scheur opstellen is een ingewikkeldere maar correctere methode om de invloed
op de diffusiecoëfficiënt te kunnen koppelen aan de werkelijkheid.
Op deze manier kan er verder gezocht worden naar de invloed van penetrerende agressieve stoffen in
ongescheurde en gescheurde bouwmaterialen. De kennis opgedaan in dat onderzoek kan zo de
duurzaamheid van bouwmaterialen verhogen.
153
8. Bijlage A: Mortel
8 Bijlage A: Mortel
In de literatuurstudie wordt het diffusieproces doorheen cementgebonden materialen besproken. In
deze bijlage wordt dieper ingegaan op cementgebonden materialen en dan meer bepaald op mortel. De
aanmaak en de eigenschappen worden bekeken. Het hoofdbestanddeel van mortel is cement. Op de
cementtechnologie wordt dan ook in een apart hoofdstuk dieper in gegaan. Deze bijlage heeft de
bedoeling om de in de tekst gebruikte symbolen en namen uit de cementtechnologie te verduidelijken.
8.1 Cement
8.1.1
Aanmaak van cement [8]
Cement is een hydraulisch bindmiddel dat uithardt onder invloed van water. De binding ontstaat door
de vorming (o.i.v. water) van gehydrateerde calciumsilikaten en -aluminaten die harde massa’s
veroorzaken.
Cement wordt verkregen door “branden”. Dit betekent sinteren van fijngemalen en gemengde
minerale grondstoffen, zoals kalksteen, klei en eventueel hoogovenslakken plus eventueel nog andere
grondstoffen. Bij dit sinteren verliezen de kleimineralen hun water en vallen uiteen in SiO2, Al2O3 en
eventueel Fe2O3. Deze gaan reageren tot watervrije Ca-silikaten, Ca-aluminaten en Caaluminiumferriet. De samenbakkende reactieproducten vormen ‘klinker’, die vermalen wordt tot
“cement”.
Bij dit branden of sinteren vinden een paar opeenvolgende stappen plaats. Ten eerste wordt bij 100°C
het niet-chemisch gebonden water verwijderd. Vervolgens gebeurt er bij ca. 500-550°C de
verwijdering van het chemisch gebonden water uit klei en de ontbinding van het gevormde anhydride,
bv. kleimineraal koalien:
Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O
Al2O3 2 SiO2
2 H 2O
Boven de 800°C gebeurt er de ontbinding van kalksteen in ‘levende kalk’ (CaO):
CaCO3
CaO CO2
En tenslotte bij 1400-1500°C krijgen we de verbinding van de kalk met het SiO2 en Al2O3, vooral tot:
-Tricalciumsilikaat: SiO2*3CaO of C3S (sterk hydraulisch)
- -dicalciumsilikaat: SiO2*2CaO of C2S (hydraulisch)
-Tricalciumaluminaat: Al2O3*3CaO of C3A (sterk hydraulisch)
en bij aanwezigheid van ijzeroxide in de klei:
Tetracalciumaluminiumferriet: 4CaO*Al2O3*Fe2O3 of C4AF (hydraulisch)
Op basis van de gebruikte bestanddelen kan men nu verschillende cementsoorten onderscheiden, zoals
Portlandcement, hoogovencement, aluminiumcement, wit cement,…
In de volgende paragraaf wordt het onderscheid gemaakt tussen Portlandcement (Cem I) en
hoogovencement (Cem III).
154
8. Bijlage A: Mortel
8.1.2
Bestanddelen van cement [50]
Portland- en hoogovencement worden bekomen door het homogene vermengen en fijnmalen in
verschillende verhoudingen van de volgende bestanddelen:
Portlandcement (Cem I)
-Portlandklinker
Hoogovencement (Cem III)
-Portlandklinker
-Hoogovenslak
-Calciumsulfaat
-Calciumsulfaat
A.
Portlandklinker
De Portlandklinker bestaat hoofdzakelijk uit calciumsilikaten en wordt bekomen volgens de in het
vorig puntje beschreven procedure uit een bepaald en homogeen mengsel van grondstoffen,
voornamelijk kalksteen. Dit mengsel bevat dus voornamelijk kalk (CaO), silica (SiO2) en in geringere
verhouding aluminiumoxyde (Al2O3) en ijzeroxide (Fe2O3).
Om de Portlandklinker te bekomen moeten de genoemde oxiden in gepaste verhoudingen gemengd
worden. De hoofdtoets volgens Lea en Parker voor het samenstellen van het mengsel grondstoffen is
de kalkstandaard:
2.80SiO2
CaO
1.18 Al2O3 0.65 Fe2O3
1
Om te voorkomen dat de klinker ongebonden kalk zou bevatten moet de kalkstandaard praktisch
begrepen zijn tussen 0.90 en 0.98. Dit betekent een tekort aan CaO in het mengsel. De scheikundige
samenstelling van het vertrekmengsel voor de bereiding van de Portlandklinker wordt weergegeven in
Tabel 8.1.
Tabel 8.1 Scheikundige samenstelling bereidingsmengsel Portlandklinker [50]
Bij het sinteren reageren dus zoals eerder vermeld de verschillende oxiden onderling en vormen ze
calciumverbindingen met hydraulische eigenschappen. De mineralogische samenstelling van de
Portlandklinker met de hydraulische componenten wordt weergegeven in de Tabel 8.2.
155
8. Bijlage A: Mortel
Tabel 8.2 Mineralogische samenstelling van Portlandklinker[50]
B.
Hoogovenslak
Hoogovenslak ontstaat als nevenproduct bij de bereiding van staal. Op basis van de wijze van afkoelen
en bewerken kunnen twee soorten hoogovenslakken ontstaan, namelijk hoogovenstukslak en
gegranuleerde hoogovenslak.
Door hoogovenslak langzaam af te koelen aan de lucht en vervolgens te breken ontstaat de kristalijnen
hoogovenstukslak.
Tabel 8.3 Chemische samenstelling hoogovenslak [50]
156
8. Bijlage A: Mortel
Gegranuleerde hoogovenslak is amorf (glasachtig) en ontstaat door onder druk snel af te koelen
(afschrikken) met een overmaat van water van smeltend ganggesteente dat ijzererts begeleidt bij het
smelten in de hoogoven. Het bevat kiezelzuur (SiO2), aluminiumoxide en kalk. Om een volwaardige
cementcomponent te zijn moet het slak verglaasd zijn, d.w.z. verstard door het afschrikken in water,
basisch en voldoende kalk en magnesium bevatten. Scheikundig verschilt slak volledig van de
Portlandklinker, want slak bevat slechts 40-45% kalk t.o.v 65% voor klinker.
Tabel 8.3 geeft enkele richtgetallen weer in verband met de chemische samenstelling van
hoogovenslakken.
De oxiden in slak bezitten geen hydraulische eigenschappen. Deze zijn latent aanwezig. Het is pas
tijdens de hydratatiefase dat de hydraulische eigenschappen worden opgewekt door aktiverende
stoffen zoals klinker en calciumsulfaat. Er worden dan complexe hydraulische componenten gevormd
door reacties tussen de oxiden, gevolgd door de hydratatie door reactie met water. Zonder deze
activerende stoffen is slak niet bruikbaar als bindmiddel want het is niet hydraulisch. Tabel 8.4 geeft
de voornaamste mogelijke componenten weer.
Tabel 8.4 Potentiële componenten hoogovenslak[50]
C.
Calciumsulfaat
Calciumsulfaat wordt in de natuur aangetroffen in gehydrateerde en gedehydrateerde vorm en beide
worden gebruikt bij de cementfabricage. De gehydrateerde vorm is gips (CaSO4*2H2O) en de
gedehydrateerde vorm is anhydriet (CaSO4). De inbreng van calciumsulfaat is vooral bedoeld als
bindingsregelaar. De hydratatie van de aluminaten verloopt zo snel dat ze moet afgeremd worden door
de tussenkomst van calciumsulfaat. De hydratatie van cement wordt in de volgende paragraaf meer in
detail besproken.
De verschillende bestanddelen worden gedoseerd door voor elke cementsoort de nodige proporties af
te wegen en vervolgens worden ze homogeen vermengd en in de gewenste mate fijngemalen. Deze
fijnte is een even belangrijk kenmerk van het cement als zijn scheikundige samenstelling, namelijk
hoe groter de hydratatiesnelheid van het cement moet zijn, des te groter moet de maalfijnheid zijn.
Ter afsluiting van deze paragraaf wordt nog een overzichtstabel Tabel 8.5 gegeven met de benaming
en de samenstelling van de genormaliseerde cementsoorten (met de gehalten in massapercentage)
zoals ze weergegeven wordt in de NBN B12-001 norm.
157
8. Bijlage A: Mortel
Tabel 8.5 Overzichtstabel cementsoorten[50]
8.1.3
Hydratatie van Portlandcement (Cem I)[19]
De hydratatie van cement is een reactie van water met cement waarbij er zowel chemische als fysicomechanische veranderingen plaatsvinden in het systeem. Het verharden van cement is op te delen in 2
fasen, de binding en de verharding. Bij de binding begint de viscositeit te stijgen en de binding eindigt
(na enkele minuten tot meerdere dagen) wanneer het deeg vast geworden is en niet meer vervormbaar
is. In de verhardingsperiode die hierop volgt (gedurende dagen of zelfs jaren) wordt het bindmiddel
hard en neemt de weerstand toe.
Door de complexiteit van de hydratatiereacties in Portlandcement, wordt eerst kort de hydratatie van
de afzonderlijke klinkermineralen besproken.
A.
Tricalciumsilikaat (SiO2*3CaO of C3S)
Tricalciumsilikaat (SiO2*3CaO of C3S) is het hoofdbestanddeel en ook het belangrijkste bestanddeel
van Portlandcement. Men noemt tricalciumsulfaat in cement ook “aliet” en de exacte samenstelling en
reactiviteit kan anders zijn in verschillende cementen.
Als hydratatieprodukt bij omgevingstemperatuur wordt er een amorfe calcium-silikaat gehydrateerde
fase gevormd met een CaO/SiO2 molaire verhouding minder dan 3, de C-S-H-fase genoemd. Ook
calciumhydroxide (Ca(OH)2 of afgekort geschreven CH) wordt gevormd.
3CaO.SiO2 (3 m n) H 2O
nCaO.SiO2 .mH 2O (3 n) Ca(OH ) 2
C S H gel
Portlandiet
De C-S-H-fase is dus de benaming voor de amorfe calcium-silikaat-hydratatieprodukten met de
algemene formule CaOx.SiO2.H2Oy, waarbij x en y kunnen variëren. Samen met calciumhydroxide
wordt deze gevormd bij de hydratatie van C3S bij temperaturen tot 100°C. De C-S-H-fase gevormd in
het begin van de hydratatie (pre-inductie-periode) verschilt van deze die later gevormd wordt. Ze heeft
een lagere CaO/SiO2-verhouding en een verschillende silikaat-anion structuur. Binnen een zeer korte
tijd wordt er een dunne gehydrateerde laag gevormd aan het oppervlak van C3S.
Op nanometerschaal is de gevormde C-S-H-fase bij de hydratatie van C3S bij kamertemperatuur
structureel gerelateerd aan de kristallijnen fases 1.4 nm tobermoriet en jenniet. De geïdealiseerde
formule van 1.4 nm tobermoriet is [Ca4(Si3O9H)2]Ca.8H2O en van jenniet is
158
8. Bijlage A: Mortel
[Ca8(Si3O9H)2(OH)8]Ca.6H2O. Beide bevatten SiO4 tetraheders ingekort in lineaire kettingen die
gekronkeld zijn zodat er een herhaling is om de 3 tetraheders. Dit is te zien aan de formule want deze
vorm heeft als empirische formule Si3O9.
Figuur 8-1 Geïdealiseerde chemische structuur van (a) 1,4nm tobermoriet en (b) jenniet [19]
Tobermoriet (Figuur 8-1(a)) heeft een lagenstructuur waarbij elke laag bestaat uit een centraal deel
met een empirische formule CaO2 in welke al de zuurstofatomen gedeeld zijn met deze van de SiO4
tetraëders behorend tot de SiO4-kettingen die zich ontwikkelen op de CaO2-onderlaag langs beide
zijdes. Bij elke 3 SiO4-tetraëders zijn er twee die hun zuurstofatomen delen met de zuurstofatomen van
de CaO2-onderlaag, men noemt deze “paired” tetraëders. De derde tetraëder is de “bridging”
tetrahaëder die gepositioneerd is tussen 2 paren van “paired” tetraëders om een continue SiO4-ketting
te maken. De ruimte tussen de afzonderlijke lagen wordt opgevuld met Ca2+-ionen, om de negatieve
lading uit te balanceren, en met watermoleculen.
De structuur van jenniet (Figuur 8-1(b)) vertoont veel gelijkenis met die van tobermoriet. Het grootste
verschil zit in de aanwezigheid van OH-groepen gebonden aan Ca-atomen in het centrale deel van de
afzonderlijke lagen.
De C-S-H-fase die nu gevormd wordt door de hydratie van C3S bestaat uit een combinatie van zeer
sterk vervormde tobermoriet-type en jenniet-type lagen. De CaO/SiO2 verhouding in het materiaal is
bepaald door het aantal ontbrekende SiO4 tetraëders en de verhouding van de tobermoriet-type en
jenniet-type lagen.
Bij de hydratatie van C3S is er ook steeds de vorming van calciumhydroxide of Portlandiet, Ca(OH)2.
Een deel hiervan blijft hiervan opgelost in de vloeibare fase als het verzadigingsniveau niet bereikt
wordt, maar bij de hydratatie van C3S zal de meeste calciumhydroxide neerslaan onder de vorm van
159
8. Bijlage A: Mortel
Portlandiet. Portlandiet heeft een hexagonale structuur bestaande uit octahedrische gecoördineerde
calcium ion-lagen en tetrahedrisch gecoördineerde zuurstoflagen met waterstofbindingen aan zuurstof.
B.
Dicalciumsilikaat (2CaO.SiO2 of C2S)
Dicalciumsilikaat (2CaO.SiO2 of C2S) heeft verschillende verschijningsvormen maar de -C2S is de
belangrijkste en is aanwezig in Portlandcement. Het hydratatiemechanisme is gelijkaardig aan dat van
C3S, maar het hele proces verloopt een beetje trager. Ook de gevormde C-S-H-fase is zeer gelijkaardig
aan deze die gevormd wordt bij de hydratatie van C3S. De gemiddelde kettinglengte is wel iets langer
in de C-S-H-fase die ontstaat bij de hydratatie van C2S. Ook hier wordt er calciumhydroxide gevormd
maar de hoeveelheid is veel lager dan deze bij C3S met dezelfde hydratatiegraad.
C.
Tricalciumaluminaat (3CaO.Al2O3 of C3A)
Tricalciumaluminaat (3CaO.Al2O3 of C3A) bestaat in kubische, orthorombische en monoclinische
verschijningsvorm, waarbij de laatste 2 enkel voorkomen wanneer er vreemde ionen aanwezig zijn
zoals Na+. De 3 vormen hydrateren op gelijkaardige wijze, maar de reactiviteit kan variëren. Bij de
hydratatie van Portland cement, gaat tricalciumaluminaat reageren met het aanwezige calciumsulfaat.
De Ca(OH)2 afkomstig van de hydratatie van C3S zou, bij afwezigheid van sulfaat, snel met het C3A
reageren volgens volgende formule:
C3 A 12 H 2O Ca (OH ) 2
C4 AH13
Deze reactie verloopt zo snel dat men ze moet afremmen om een snelle binding te vermijden en dit
afremmen gebeurt door het toevoegen van calciumsulfaat (CaSO4.2H2O) als bindingsregelaar. Dit
calciumsulfaat reageert met tricalciumaluminaat (C3A) om ettringiet te vormen dat zich als een
beschuttend vlies afzet rond het C3A en zodoende de hydratatie hiervan afremt. De reactie die zich
hierbij afspeelt wordt als volgt geschreven:
C3 A 3(CaSO4 .2 H 2O) 25 H 2O
C3 ASu3 H 31 met Su = CaSO4
Ettringiet behoort tot de groep met de algemene formule [Ca3(Al,Fe)(OH)6]X3.xH2O, waarin X een
dubbel geladen anion voorstelt. Ettringiet is trigonaal en in afwezigheid van vrije calciumhydroxide
kristalliseert het in prismatische kristallen en in aanwezigheid wordt het gevormd in colloïdale vorm.
De morfologie van ettringiet is sterk afhankelijk van de ruimte die beschikbaar is voor de kristalgroei,
zo zullen slanke naaldvormen enkel gevormd kunnen worden bij een grote w/c-factor.
D.
Tetracalciumaluminiumferriet (4CaO*Al2O3*Fe2O3 of C4AF)
Tenslotte is er tetracalciumaluminiumferriet (4CaO*Al2O3*Fe2O3 of
C4AF) waarbij onder
vergelijkbare condities de hydratatieproducten gelijkaardig zijn als deze bij de hydratatie van C3A,
alhoewel de snelheid wel zal verschillen. De reactiviteit kan sterk variëren en is afhankelijk van de
Al/Fe verhouding. Net zoals bij C3A wordt het hydratatieproces vertraagd door de aanwezigheid van
calciumhydroxide, sterker door de aanwezigheid van calciumsulfaat en het meest effectieve door een
combinatie van beide. Na de bespreking van de hydratatie van de afzonderlijke cementcomponenten
maken we nu de overgang naar de hydratatie van Portlandcement in zijn geheel.
E.
Hydratatie van Portlandcement
In aanwezigheid van C3S zal de hydratatie van -C2S versnellen, omgekeerd is het effect
verwaarloosbaar. De interactie tussen de hydratatie van C3S aan de ene kant en C3A en C4AF aan de
andere kant is al bestudeerd door verschillende onderzoekers maar de resultaten hierover zijn
tegenstrijdig.
160
8. Bijlage A: Mortel
De hydratatie van Portlandcement bestaat uit een serie van chemische reacties tussen de individuele
klinkermineralen, calciumsulfaat en water. Deze reacties gebeuren simultaan en op verschillende
snelheden. Bovendien beïnvloeden ze elkaar. De deelnemers aan dit proces zijn: aliet (C3S met
vreemde
ionen),
beliet
( -C2S
met
vreemde
ionen),
tricalciumsulfaat
(C3A),
tetracalciumaluminiumferriet (C4AF), vrije calciumoxide, alkalisulfaten, calciumsulfaten onder de
vorm van dihydraat (CaSO4.2H2O) of anhydriet (CaSO4) en natuurlijk het water.
De vooruitgang van dit proces hangt af van de snelheid van oplossen van de deelnemende fases, de
snelheid van kernvorming en kristalgroei van de gevormde hydraten en van de snelheid van de diffusie
van het water en de opgeloste ionen door het gehydrateerde reeds gevormde materiaal. Bij het begin
van de hydratatie is het proces gecontroleerd door de snelheid van oplossen van de klinkerfases en de
calciumsulfaat. Naarmate het proces vordert, wordt de reactiesnelheid meer en meer gecontroleerd
door de snelheid van kernvorming en de kristalgroei van de gehydrateerde fases om tenslotte
afhankelijk te zijn van de diffusiesnelheid van het water en de opgeloste ionen.
De volgende factoren beïnvloeden de kinetica van het hydratatieproces: de fasesamenstelling van de
klinker en de kwaliteit en de kwantiteit van de vreemde ionen die ingebed zitten in de kristalroosters
van de individuele klinkermineralen, de aanmaakgeschiedenis van de klinker, de hoeveelheid en de
vorm van de aanwezige calciumsulfaat, de fijnheid van de cement, de water/cement verhouding, de
droogcondities, de hydratatietemperatuur en de aanwezigheid van chemische toevoegsels in het
mengsel.
Figuur 8.2 Hydratatieverloop van Portlandcement[19]
De structuur van het gevormde gehydrateerde materiaal op nanometerschaal en micrometerschaal
hangt af van de volgende factoren: de samenstelling van de cement, de water/cement verhouding, de
hydratatietemperatuur en de aanwezigheid of niet van chemische toevoegsels en het tijdstip van de
hydratatie. Figuur 8.2 [19] geeft het verloop weer van de hydratatie van Portlandcement bij
kamertemperatuur met in de eerste figuur (a) het verbruik van de aanwezige klinkermineralen en in de
161
8. Bijlage A: Mortel
onderstaande figuur (b) de vorming van de verschillende hydraten (hierin staat AFt voor ettringiet en
aanverwanten, en AFm voor monosulfaat of calcium monosulfaat aluminaat hydraat, gevormd bij de
hydratatie van C3A in afwezigheid van calciumsulfaat).
De vorming van C-S-H volgt de hydratatie van aliet (C3S) en beliet ( -C2S), net als de vorming van
calciumhydroxide (Portlandiet). Deze C-S-H is het belangrijkste product van de hydratatie van
Portland cement en de structuur is gelijk aan deze zoals ze gevormd wordt bij de hydratatie van puur
C3S en -C2S zoals hierboven beschreven. In dit materiaal kan ook een gelimiteerd aantal vreemde
ionen zoals Mg2+, Al3+, K+, Na+ of SO42- ingebed zitten. De vorming van ettringiet is afhankelijk van
de reactiviteit van C3A en C4AF en de vorm van het aanwezige calciumsulfaat. In aanwezigheid van
anhydriet gaat het trager dan bij gips.
8.1.4
Hydratatie van hoogovencement (Cem III) [50]
Het hydratatieverloop van hoogovencement is ingewikkelder dan dat van Portlandcement. Om die
redenen wordt de bespreking van hydratatie beperkt tot de meest gekende reacties.
Hoogovencement bevat in tegenstelling tot Portlandcement hoogovenslak. Deze slak bevat onder
andere kiezelzuur (SiO2). Bij bevochtiging van het fijngemalen slak slaat het kiezelzuur onmiddellijk
in gelvorm neer en vormt het een membraan rond de korrels zodat ze van het water afgesloten worden
en de reactie stilvalt. Om deze neerslag te vermijden en om de reactie op gang te brengen is er een
activator nodig. Bij hoogovencement is de aktivator de Portlandklinker die kalk vrijmaakt. De kalk
(Ca(OH)2 of Portlandiet) die vrijgemaakt wordt door de hydratatie van de Portlandklinker (zoals
hierboven al vermeld is) reageert met Gehleniet of calciumsilicoaluminaat (hydratatiecomponent van
hoogovenslak) volgens de volgende reactie:
2C2 SA 3Ca (OH ) 2 14 H 2O
2
C2 AH 7
C3 S 2 H 3
dicalciumalu min aat
C S H gel (Tombermoriet )
Er ontstaan ook een deel hydrogranaten C2SanH. Bij een aanzienlijk gehalte Portlandklinker wordt er
eveneens C4AH13 gevormd zoals bij Portlandcement.
Het calciumsulfaat (CaSO4) reageert met Al2O3 en CaO om het stabiele ettringiet te vormen volgens
dezelfde reactie zoals eerder al beschreven is bij Portlandcement:
Al2O3 3CaO 3CaSO4 .2 H 2O 25 H 2O
C3 ASu3 H 31
Ettringiet
Er kan monosulfaat gevormd worden naar gelang de verhouding calciumsulfaat en aluminiumoxide
volgens de volgende reactie:
Al2O3 3CaO CaSO4 .2 H 2O 10 H 2O
C3 ASuH12
Dicalciumsilikaat (C2S) en monocalciumsilikaat (CS) gaan hydrateren volgens de volgende reacties
waarbij er gehydrateerde kalksilikaten gevormd worden:
2C2 S 4 H 2O
C3 S 2 H 3 Ca (OH ) 2
2CS 2 H 2O Ca (OH ) 2
C3 S 2 H 3
C S H gel (Tobermoriet )
Als het gehalte van de Portlandklinker laag is, dan wordt er niet genoeg Ca(OH)2 vrijgemaakt om
alleen maar C-S-H (tobermoriet) te vormen en kan er ook CnSH ontstaan met 1 n 1,5.
162
8. Bijlage A: Mortel
Bij overgesulfateerd cement wordt er een grotere hoeveelheid ettringiet gevormd door het hogere
gehalte aan CaSO4.
8.2 Mortel
Bindmiddelen zijn producten die gebruikt worden om andere materialen, zoals zand en grint onderling
te binden of te agglomereren. Hydraulische bindmiddelen zijn bindmiddelen die uitharden onder water
en die waterbestendig zijn. Cement is zo een hydraulisch bindmiddel. Bindmiddelen worden echter
uiterst zelden in zuivere toestand aangewend. Meestal worden ze gebruikt in een mengsel met inerte
materialen of ‘vulstoffen’. Hiervoor wordt meestal zand gebruikt. Een gevuld bindmiddel noemt men
een mortel. Het is pas wanneer aan een mortel ook grovere granulaten of grint wordt toegepast dat
men kan spreken van beton.
Standaardmortel is verhoudingsgewijs in massa samengesteld uit een deel cement, drie delen zand, en
een half deel water. Dit geeft een verhouding water/cement van 0,5. Hierop zijn natuurlijk variaties
mogelijk.
8.2.1
Water [50]
Het aanmaakwater voor mortel moet eigenlijk drinkbaar water zijn. Het aanmaakwater moet schoon
zijn en mag slechts een beperkende hoeveelheid agressieve stoffen (sulfaten, chloriden,…) bevatten.
Deze laatste kunnen zorgen voor eventueel wijziging van de bindingstijd, sterkteverlies op korte of
lange termijn,enz..
Water wordt toegevoegd om de verwerking te vergemakkelijken en om te zorgen voor de hydratatie
van de cement. De hoeveelheid water nodig voor het bevochtigen van het cement bedraagt ongeveer
25% van zijn massa, en voor het zand 5 tot 15% van zijn massa. Hierbij geldt des te fijner het
materiaal, des te groter het soortelijke oppervlak en des te meer water er nodig is om alle deeltjes te
omringen.
De druksterkte van de uitgeharde mortel is afhankelijk van de water-cement-factor. Dit is de
verhouding in massa-eenheden van het gebruikte water ten opzichte van het gebruikte cement. Des te
hoger de water-cement-factor des te lager de druksterkte.
8.2.2
Zand [NBN 589-102- EN 196]
Mortel ontstaat door toevoeging van zand aan een water-cementmengsel. Ieder zandmengsel wordt
gekenmerkt door een zeefkromme waarop in grafiekvorm weergegeven staat hoeveel massaprocent er
door een zeef van een bepaalde diameter valt.
Hoe grover het zand hoe minder bindmiddel er nodig is om alle zandkorrels te omhullen. Het gebruik
van fijnzand zorgt ervoor dat extra hoeveelheid aanmaakwater nodig is voor eenzelfde
verwerkbaarheid te verkrijgen en het is juist zo dat het de bedoeling is van de hoeveelheid
aanmaakwater zo laag mogelijk te houden om een betere pakking van de uitgeharde mortel te
garanderen en zo de druksterkte te verhogen. Volgens de omschrijving in NBN B11-011 is het gebruik
van alleen maar fijnzand trouwens niet toegestaan.
Bij de bereiding van mortel volgens de norm NBN B12-208 is in de proefreeksen een beroep gedaan
op CEN-genormaliseerd zand. Dit is een gecertificeerd product. Het gaat om een natuurlijk
kiezelachtig zand met afgeronde korrels. Het siliciumgehalte moet minstens 98% zijn en het
163
8. Bijlage A: Mortel
watergehalte mag maximaal 0,2% zijn. De granulometrische samenstelling moet gelegen zijn tussen
de grenzen weergegeven in tabel 1.6.
Maaswijdte
[mm]
2,00
1,60
1,00
0,50
0,16
0,08
Gecumuleerde zeefrest
[%]
0
7±5
33 ± 5
67 ± 5
87 ± 5
99 ± 5
Tabel 8.6 Granulometrische samenstelling van genormaliseerd CEN-zand
Het CEN-genormaliseerd zand is te verkrijgen in zakken van 1350g en is voorzien van een
kwaliteitscontrole.
8.2.3
A.
Eigenschappen van mortel
Mechanische eigenschappen
Om de sterkte van mortel te meten worden proefprisma’s mortel met afmetingen van 40mm-40mm160mm onderworpen aan een driepuntsbuigproef en een drukproef wordt uitgevoerd op elk half
proefstuk dat uit deze buigproef volgt. Deze proeven worden beschreven in norm NBN B12-208.
Mortel bereikt een druksterkte van de orde van grootte 5-20 N/mm2.
Net zoals voor alle andere bouwmaterialen mag ook in de toekomst ervan uitgegaan worden dat de
nationale normeringen zullen vervangen of aangevuld worden met Europese eenheidsnormen.
Desbetreffende norm geeft een indeling van de metselmortels op basis van hun sterkteklasse (Tabel
8.7) tezamen met hun samenstelling (de sterkteklasse wordt aangeduid met de code M1 tot M5,
cement wordt afgekort met C, kunstmatig kalkhydraat met X en vet kalkhydraat met G).
Klasse
M1
M2
M3
M4
M5
Gemiddelde druksterkte
op 28 dagen
[N/mm²]
20
12
8
5
2,5
Min. indiv.
druksterkte
[N/mm²]
13
8
5
3
1
Max. indiv.
druksterkte
[N/mm²]
17
12
8
4
Samenstelling (kg
bindmiddel per m³ droog
zand)
C400
C300
C250 G50/C200 X100
C200 G100/C150 X150
C150 G150
Tabel 8.7 Sterkteklassen metselmortels [NBN B14-001]
De Europese indeling van de druksterkteklassen wijkt op gebied van naamgeving af van de Belgische
norm: M2,5 / M5 / M10 / M15 / M20 waarbij het getal duidt op de karakteristieke druksterkte na 28
dagen bepaald volgens EN 1015-11 of NBN B 12-208.
B.
Consistentie van verse mortel [50, NBN B14-207]
Bij de beoordeling van het globale gedrag van een materiaal wordt vaak gebruik gemaakt van
empirische methodes, zoals de meting van de uitspreiding op de schoktafel (schudmaat) de zetmaat
m.b.v. de Abramskegel, de verdichtingsfactor enz.. De resultaten van deze proeven worden beïnvloed
164
8. Bijlage A: Mortel
door de elasticiteit, de viscositeit en de plasticiteit van het materiaal. Deze metingen vat men samen
onder de naam ‘consistentiemetingen’.
Reologie is de studie van de vervormingen van de lichamen, met inbegrip van het vloeien. De
algemene reologische toestandsvergelijking is een functie die het verband legt tussen de spanningen en
de vervormingen van het lichaam, evenals hun variatie in de tijd. Algemeen wordt deze vergelijking
met = spanning (schuifspanning of normaalspanning) en = vervorming (rek of glijding) geschreven
als:
F( ,
d
d
, , ) 0
dt
dt
Voor mortel wordt dit het plasto-visco-elastisch model van Bingham. Zolang de spanning de
afschuivingsdrempel niet bereikt, is het gedrag elastisch. Bij het bereiken van de afschuivingsdrempel
zal de spanning verder toenemen, evenredig met de vervormingssnelheid. Dit gedrag is karakteristiek
voor een mortelspecie. Er is een kleine kracht nodig, overeenstemmend met de afschuivingsdrempel ,
om de aanvang te kunnen maken met het verwerken van de specie. Eens die drempel bereikt, neemt de
vervormingsnelheid toe met de aangelegde kracht. De algemene reologische vergelijking met ? = de
dynamische viskositeitscoëfficiënt en E = de elasticiteitsmodulus wordt in dit geval [46]:
Voor
: = E.
Voor
:
=
+ .d /dt
De meest uitgevoerde consistentiemeting is de uitspreiding op de schoktafel, beschreven in norm NBN
B14-207.
Volgens de consistenties worden de mortels in klassen opgedeeld. Deze indeling is terug te vinden in
norm NBN B15 001 en weergegeven in Tabel 8.8.
Klassen
F0
F1
F2
F3
F4
Uitspreiding (zie NBN B 15-233)
= 1,19
1,20 tot 1,49
1,50 tot 1,79
1,80 tot 2,09
= 2,10
Tabel 8.8 [NBN B15-001]
C.
Luchtgehalte van verse mortel
Het luchtgehalte van de verse mortel wordt bepaald volgens de norm NBN B14-219. De methode
bestaat erin een drukvermindering waar te nemen in een persluchtkamer, die in verbinding staat met
een met mortel gevuld meetvat. De drukdaling is in functie van de in de mortel meegevoerde
hoeveelheid lucht, volgens de wet van Boyle-Mariotte.
165
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
9 Bijlage B: De analytische oplossing van de
diffusievergelijking met constante
randvoorwaarden
9.1 Probleemstelling
Het diffusieprobleem met constante randvoorwaarden wordt gegeven door:
C
t
2
D
C
x2
(9.1)
beginvoorwaarde:
randvoorwaarden:
C(x,0) = 0 ;
C(0,t) = 0
C(L,t) = C0
x
(9.2)
(9.3)
9.2 Transformatie naar Laplace domein
Om deze partiële differentiaalvergelijking op te lossen moet er een transformatie gebeuren naar het
Laplace domein. Vergelijking (9.1) wordt in het Laplace domein:
2
sC ( x, s ) C ( x, o)
Hierin is C ( x, s )
D
C ( x, s )
x2
(9.4)
L C ( x, t ) , de Laplace getransformeerde functie van C ( x, t ) . Invullen van de
Laplace transformatie van de beginvoorwaarde (9.2) in (9.4) geeft:
2
C ( x, s )
x2
s
C ( x, s ) 0
D
(9.5)
De volgende algemene oplossing (9.6) van de partiële differentiaalvergelijking in het Laplace domein
(9.5) wordt voorgesteld:
C ( x, s )
A( s ) cosh q ( s ) x
B ( s ) sinh q ( s ) x
(9.6)
Invullen van de tweede afgeleide van (9.6) en de functie zelf in (9.5)geeft een uitdrukking voor q(s):
q( s)
s
D
(9.7)
166
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
Voor de bepaling van A(s) en B(s) wordt er gebruik gemaakt van beide randvoorwaarden
getransformeerd naar het Laplace domein.
randvoorwaarde 1: C(0, s)
A.1 B.0
0
randvoorwaarde 2:C( L, s )
B sinh q ( s ) L
A 0
C0
B
s
(9.8)
C0
s.sinh q ( s ) L
(9.9)
Invullen van (9.7), (9.8) en (9.9) in de algemene oplossing in het Laplace domein (9.6) geeft in het
Laplace domein:
sinh
C ( x, s ) C0
s.sinh
s
x
D
(9.10)
s
L
D
9.3 Inverse Laplace transformatie
9.3.1
Inverse Laplace transformatie via Bromwich integraalformule
De oplossing C(x,t) in het tijdsdomein wordt nu bekomen door de inverse Laplace transformatie van
de oplossing (9.10) in het Laplace domein.
sinh
C ( x, t )
L 1 C ( x, s ) C0
s.sinh
s
x
D
s
L
D
(9.11)
Voor de berekening van de inverse Laplace transformatie van (2.10) wordt gebruik gemaakt van de
complexe inversieformule of de Bromwich integraalformule:
Als C ( x, s )
C ( x, t )
L C ( x, t ) , dan is C ( x, t )
1
2 i
L 1 C ( x, s ) gegeven door:
i
e st C ( x, s )ds
voor t > 0 en C(x,t) = 0 voor t < 0
(9.12)
i
De integratie in (9.12) gebeurt langs de lijn s = ? in het complexe vlak waar s = x+iy. Het reëel getal ?
wordt zo gekozen dat s = ? rechts ligt ten opzichte van alle singulariteiten (polen en essentiële
singulariteiten) van C ( x, s ) .
In praktijk wordt de integraal berekend als een lijnintegraal langs de Bromwich contour C. Met de
boog BJKLA = G en T
R ² ² geldt dat (zie Figuur 9-1):
167
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
Figuur 9-1: Voorstelling Bromwich contour in complexe vlak
C ( x, t )
1
lim
R
2 i
C ( x, t )
iT
e st C ( x, s )ds
iT
1
2 i
lim
R
C
1
2 i
e st C ( x, s )ds
e st C ( x, s )ds
(9.13)
Nu wordt gebruik gemaakt van het residu-theorema om de lijnintegraal op te lossen en dus ook de
inverse Laplace transformatie van C ( x, s ) te vinden. Wanneer de enige singulariteiten van C ( x, s )
polen zijn die links liggen van de lijn s = ? en verondersteld mag worden dat de integraal rond G naar
nul
gaat
voor
R? 8 ,
dan
kan
met
het
residutheorema
( C ( x, s )ds 2 i. (a 1 b 1 ...) gesteld worden dat:
C
residu's van de polen van C(x,s)
residu's van est C(x,s) bij de polen van C(x,s)
C ( x, t )
9.3.2
(9.14)
Bepaling van de polen van C ( x, s) :
sinh
C ( x, s )
C0
s.sinh
s
x
D
s
L
D
3
C ( x, s )
s
x
D
C0
5
s
x
D
s
x
D
3!
5!
3
s.
s
L
D
...
5
s
L
D
s
L
D
3!
5!
...
168
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
x
C ( x, s )
s
D
s 3
x
D
3!
x5
..
5!
C0
(9.15)
2
s
L5
D
5!
s 3
L
D
3!
s. L
2
..
De polen van (9.15) zijn:
s = 0 : enkelvoudige pool
s
L : enkelvoudige polen
D
nulpunten van sinh
s
L
D
sinh
e
s
L i n
D
D
s=- 2 n 2 2
L
9.3.3
s
L
D
e
2
s
L
D
0
met n=
1,
2,
3,
4,...
met n= 1, 2, 3, 4,...
Residu’s bij de polen
st
Nu worden de residu’s e C ( x, s ) bij de polen van C ( x, s ) berekend.
- Residu van s = 0
s
x
D
sinh
Re s e0t C ( x, 0)
e st C0
lim s 0
s
0
s.sinh
-Residu’s van
s n =-
2
n2
s
L
D
x
C0
l ' Hospital L
(9.16)
D
L2 met n = 1, 2, 3…
sinh
Re s e sn .t C ( x, sn )
lim s sn
s
sn
e st C0
s.sinh
s
x
D
s
L
D
169
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
s
x
D
sinh
Re s e sn .t C ( x, sn )
s sn
C0 . lim
s
sn
. lim e st
s
s
L
D
sinh
sn
s
l ' Hospital
s
x
D
sinh
Re s e sn .t C ( x, sn )
2 sD
C0 . lim
s
sn
2.e
Re s e sn .t C ( x, sn )
L2
t
sn
s
n
xi
L
sinh
2 2
s
s
L .L
D
cosh
n D
. lim e st
.i 2 .
i
n cosh n i
C0 .
2 2
n D
2.e
Re s e sn .t C ( x, sn )
C0 .
n
x
L
n cos(n )
L2
t
.sin
(2.17)
2 2
Re s e sn .t C ( x, sn )
9.3.4
C0 .
2
.
n
n D
1
n
L2
.e
t
.sin
n
x
L
Bepaling van C(x,t)
Volgens (9.14) krijgt men dan door sommatie van de gevonden residu’s in (9.16) en (9.17) de inverse
Laplace getransformeerde van C ( x, s ) en dus het verloop van de concentratie C in functie plaats en
tijd doorheen monster L met constante randvoorwaarde (9.18).
C ( x, t )
C0
x
L
2
C0 .
n 1
( 1) n
.e
n
2 2
n D
L2
t
.sin
n
x
L
(2.18)
Figuur 9-2 stelt C(x,t) (9.18) grafisch voor, met L = 0.01m, D=10-8 m²/s en C0 = 1M. (Grafiek met
x[m], t[s] en C[M])
170
9. Bijlage B: De analytische oplossing van de diffusievergelijking met constante randvoorwaarden
C [M]
[M][
Figuur 9-2:Grafische voorstelling van verloop C(x,t) met constante randvoorwaarden
171
Bibliografie
Bibliografie
[1] Atkins, P.W., Physical Chemistry (sixth and seventh edition), Oxford university press-Oxford(England),
(2000), blz. 723-760.
[2] Baelmans M., Wollants P., Inleiding tot de thermodynamica, Acco-Leuven, (1998), blz. 174-201.
[3] Bentz, D.P., Influence of silica fume on diffusivity in cement-based materials:2. Multi-scale modeling
of concrete diffusivity, Cement and Concrete Research, Vol. 30, (2000), blz. 1121-1129.
[4] Bentz D.P., Jensen O.M., Coats A.M., Glasser F.P., Influence of silica fume on diffusivity in cementbased materials:1.Experimental and computer modelling studies on cement pastes, Cement and Concrete
Research, Vol. 30, (2000), blz. 953-962.
[5] Breysse D., Gérard B., Modelling of permeability in cement-based materials: part 1-uncracked medium,
Cement and Concrete Research, Vol. 27, (1997), blz.761-775.
[6] Buchwald, A., Determination of the Ion Diffusion in Moisture and Salt Loaded Masonry Materials by
Impedance Spectroscopy, 3rd Int. PhD Symposium, Vol. 2, (2000), blz. 475-482.
[7] Buchwald A., Kaps C., The ion mobility of deteriorating salts in masonry materials of different
moisture content, Materials for Building and Structures. Euromat 99, Vol. 6, (2000), blz. 157-162.
[8] Budinski K.G., Budinski M.R., Materiaalkunde voor technici, Prentice Hall Inc.-Hemel Hempstead
(England) en Uitgeverij Academic Service-Schoonhoven (Nederland), (1999), blz. 231-283.
[9] Castellote M., Alonso C., Andrade C., Chadbourn G.A., Page C.L., Oxygen and chloride diffusion in
cement pastes as a validation of chloride diffusion coefficients obtained by steady-state migration tests,
Cement and Concrete Research, Vol. 31, (2001), blz. 621-625.
[10] Chatterji, S., Transportation of ions through cement based materials:3.Exp. Evidence for the basic
equations and the some important deductions, Cement and Concrete Research, Vol. 24, (1994), 7, blz.
1229-1236.
[11] Chatterji S., Kawamura M., Electrical double layer, ion transport and reactions in hardened cement
paste, Cement and Concrete Research, Vol. 22, (1992), blz. 774-782.
[12] Conca J.L., Wright J.V., Applied Hydrologeology, Vol.1, (1992), blz. 5-24.
[13] Dehghanian C., Arjemandi M. , Influence of slag blended cement concrete on chloride diffusion rate,
Cement and Concrete Research, Vol. 27, (1997), 6, blz. 937-945.
[14] Delagrave A., Marchand J., Samson E., Prediction of diffusion coefficients in cement-based materials
the basis of migration experiments, Cement and Concrete Research, Vol. 26, (1996), 12, blz. 1831-1842.
[15] Francy O.,Bonnet S., Francois R., Perrin B., Modelling of chloride ingress into cement-based materials
due capillary suction, Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement-Göteborg
Sweden, Vol. 4, (1997), 4iv 078 8pp.
[16] Gerard B., Marchand J., Influence of cracking on the diffusion properties of cement-based
materials:1.Influence of continuous cracks on the steady-state regime, Cement and Concrete Research, Vol.
30, (2000), blz. 37-43.
[17] Halamickova P., Detwiler R. J., Water permeability and chloride ion diffusion in Portland cement
mortars: relationship to sand content and critical pore diameter, Cement and Concrete Research, Vol. 25,
(1995), 4, blz. 790-802.
172
Bibliografie
[18] Hens, H., Bouwfysica: Warmte en massatransport, Acco-Leuven, (2000), blz. 92-208.
[19] Hewlett, P.C., Lea’s chemistry of cement and concrete, Arnold, (1998), blz. 241-290.
[20] Horain H., Marchand J., Duhot V., Moranville-Regourd M., Diffusion of chloride ions in limestone
filler blended cement pastes and mortars, Cement and Concrete Research, Vol. 25, (1995), 8, blz.16671678.
[21] Horvath, A.L., Handbook of aqueous electrolyte solutions, Horwood Chichester-Chichester, (1985),
blz. 284-298.
[22] Jakob A., Sarott F.-A., Spieler P., Diffusion and sorption on hardened cement pastes -experiments and
modelling, PSI-bericht, 99, (1999), 5, blz.1-194.
[23]Justnes, H., A review of chloride binding in cementitious systems, Proceedings of the 10th International
Congress on the Chemistry of Cement-Göteborg Sweden, Vol. 4, (1997), 4iv 81 10pp.
[24] Kalinichev A.G., Kirkpatrick R.J., Molecular dynamics modelling of chloride binding to the surfaces
of calcium hydroxide, hydrated calcium aluminate, and calcium silicate phases, Chem. Mater., Vol. 14,
(2002), 8, blz. 3539-3549.
[25] Kaufmann, D.W., Sodiumchloride, Reinhold Publishing Corporation-New York, (1960), blz. 587-626.
[26] Kotz J.C. , Treichel P., Chemistry and Chemical Reactivity (fourth edition), Saunders College
Publishing, (1999), blz. 609-656.
[27] Kuhl D., Ion diffusion models based on the Debye-Huckel-Onsager theory applied to calcium leaching
of cementitious materials, preprint submitted to ASCE Journal of Engineering Mechanics, (2002), blz. 140.
[28] Laidler K.J., Meiser J.H., Physical Chemistry (third edition), Houghton Mifflin Company-Boston,
(1999), blz. 846-909, blz. 264-314.
[29] Lü X.S. , Viljanen M., Calculation of salt diffusion coefficient in brick-analytical and numerical
methods, Laboratory of Structural Engineering and Buildings Physics, Department of Civil and
Environmental Engineering Helsinki University of Technology, (unpublished paper), blz. 1-10.
[30] MacDonald K.A., Northwood D.O., Experimental measurements of chloride ion diffusion rates using
two-compartment diffusion cell: effects of material and test variables, Cement and Concrete Research, Vol.
25, (1995), 7, blz. 1407-1416.
[31] Margittai, I., The structure of volatile sulphur compounds, Reidel Dordrecht-Dordrecht, (1985), blz.
261-264.
[32] Masi M., Colella D., Radaelli G., Bertolini L., Simulation of chloride penetration in cement-based
materials, Cement and Concrete Research, Vol. 27, (1997), 10, blz. 1591-1601.
[33] McCarter W.J., Starrs G., Chrisp T.M., Electrical conductivity, diffusion, and permeability of Portland
cement-based materials, Cement and Concrete Research, Vol.30, (2000), blz. 1395-1400.
[34] Newman, J.S., Electrochemical system (second edition), Prentice Hall International-Englewood Cliffs
New York, (1973), p 241-280.
[35] Nilsson, L.-O., A numerical model for combined diffusion and convection of chloride in non-saturated
concrete, Dept. of Building Materials-Chalmers University of Technology-Göteborg (Sweden), blz. 1-18.
[36] Nriagu, J.O., Sulfur in the environment, Wiley New York-New York, (1978), blz. 41-44.
173
Bibliografie
[37] Owen, H., The physical chemistry of electrolytic solutions, Reinhold Publishing Corporation-New
York, (1964).
[38] Pineiro A., Brocos P., Amigo A., Extended Langmuir isotherm for binary liquid mixtures, Langmuir,
Vol. 17, (2001), blz. 4261-4266.
[39] Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions (Second Edition), Butterworths-London (England),
(1959).
[40] Rodil E., Vera J.H., Measurement and correlation of the activity coëfficiënts of individual ions in
aqueous electrolyte solutions of Na2SO4 and K2SO4, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol.
79, (2001), oct., blz. 771-776.
[41] Roels S., Carmeliet J., Hens H., Brocken H., Hall C., Plagge R., Cerny R., Pavlik Z., Kumaran K.,
Interlaboratory comparison of the measurement of basic hygric properties op porous building materials, To
be published in Journal of Thermal Envelope and Building Science, (2003), blz. 1-12.
[42] Sarrot F.-A., Bradbury M.H., Pandolfo P., Spieler P., Diffusion and adsorption studies on hardened
cement paste and the effect of carbonation on diffusion rates, Cement and Concrete Research, Vol. 22,
(1992), blz. 439-444.
[43] Sereda, P.J., The structure of Porous building materials, Canadian Building Digest, Vol. 127, (1970),
blz. 1-4.
[44] Snyder, K.A., The relationship between the formation factor and the diffusion coefficient of porous
materials saturated with the concentrated electrolytes: theoretical and experimental considerations,
Concrete Science and Engineering, Vol. 3, (2001), 12, blz. 216-224.
[45] Tang L., Concentration dependence of diffusion and migration of chloride ions:1.Theoretical
considerations, Cement and Concrete Research, Vol. 29, (1999), blz. 1463-1468.
[46] Tang L., Concentration dependence of diffusion and migration of chloride ions:2. Experimental
evaluations, Cement and Concrete Research, Vol. 29, (1999), blz. 1469-1474.
[47] Tang L., Nilsson L.O., Chloride binding capacity and the binding isotherms op OPC pastes and
mortars, Cement and Concrete Research, Vol. 23, (1993), blz. 247-253.
[48] Truc O., Ollivier J.P., Nilsson L.O., Multi-species transport in saturated cement-based materials,
LMDC INSA Toulouse – Building Materials Chalmers Göteborg, blz. 1-13.
[49] Tumidajski P.J., Chan G.W., Boltzmann-Matano Analysis of Chloride diffusion into blended cement
concrete, Journal of Materials in Civil Engineering, (1996), nov., blz. 195-200.
[50] Van Gemert, D., Technologie van de bouwmaterialen, cursusdienst VTK-Leuven, (1986).
[51] Van Impe, W., Grondmechanica (deel1), cursusdienst VTK-Leuven, blz. 2.1-2.8.
[52] Zhang T., Gjorv O.E., Effect of ionic interaction in migration testing of chloride diffusivity in
concrete, Cement and Concrete Research, Vol. 25, (1995), 7, blz. 1535-1542.
174