University of Groningen Polymer melt micronisation using

University of Groningen
Polymer melt micronisation using supercritical carbon dioxide as processing
Nalawade, Sameer
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to
cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2005
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Nalawade, S. (2005). Polymer melt micronisation using supercritical carbon dioxide as processing
[Groningen]: s.n.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 18-07-2017
128
Samenvatting
Door de bijzondere gas en vloeistof eigenschappen van superkritisch CO2, is het een
alternatief geworden voor milieuonvriendelijk organische oplosmiddelen in een scala aan
syntheses en processen. Tegenwoordig nemen de polymeer industrie en farmaceutische
industrie steeds meer initiatief om CO2 op een commercieel niveau te gebruiken.
Superkritisch CO2 wordt al gebruikt als oplosmiddel of anti-oplosmiddel in de productie
van kleine deeltjes, variërend in grootte van nanometers tot micrometers. Het gebruik
ervan zorgt ook voor een betere controle over de morfologie van de deeltjes, de vorm, de
dichtheid en de deeltjes-grootte verdeling. De PGSS (deeltjes uit met gas verzadigde
oplossing) methode werd gebruikt voor de productie van deeltjes uit verschillende
gesmolten polymeren. Deze methode is alleen toepasbaar bij laag viskeuze gesmolten
polymeren. Bij deze methode, vindt een expansie van het polymeer-CO2 mengsel plaats.
Door superverzadiging van het opgeloste CO2, als gevolg van de plotselinge vermindering
druk, resulteert de expansie van de oplossing, in het opbreken van de polymeerdeeltjes in
veel kleinere deeltjes. In dit proefschrift is de PGSS methode getest en gemodificeerd voor
de productie van deeltjes uit laag viskeus polyethyleenglycol en hoog viskeuze polyesters,
waarbij superkritisch CO2 als oplosmiddel gebruikt is. De polyesters worden gebruikt als
poeder voor toner applicaties, terwijl polyethyleenglycol gebruikt wordt voor
gecontroleerde dosering van geneesmiddelen. De gemodificeerde methode wordt EGSEG
(expansie van met gas verzadigde oplossing met een overmaat aan gas) genoemd. Voordat
deze methode toegepast kan worden, is het essentieel om kennis te vergaren over de
oplosbaarheid van CO2, de reductie viscositeit van het polymeer door opgelost CO2 en de
invloed van de verschillende parameters op de kwaliteit van het product.
De oplosbaarheid van CO2 in een polymeer is niet alleen maar een fysisch fenomeen. De
oplosbaarheid van CO2 verschilt per polymeer omdat het afhankelijk is van de zwakke
interacties van CO2 en de ketengroepen in de polymeren. Fourier transformatie-infrarood
spectroscopie (FT-IR) werd gebruikt om de interactie tussen verschillende polymeren en
CO2 te meten. Er zijn kleine verschuivingen in de golflengtes van de
polymeerketengroepen waargenomen, dit wijst op een soort Lewis zuur/base interactie.
Aan de andere kant toont de buigmodus van CO2 een significante verandering in de
spectra na interactie met de polymeerketengroepen. Uit de wijdte van de spectra, is
geconcludeerd dat polymeren die ether groepen bevatten een grotere interactie vertonen
met CO2 dan polyesters. FT-IR spectroscopie is een geschikte methode analyse gebleken
voor de initiële selectie van een polymeer.
Met FT-IR is alleen kwalitatieve informatie verkregen over de oplosbaarheid van CO2 in
de verschillende polymeren. Daarom is er een magnetische suspensie balans gebruikt om
de oplosbaarheid van CO2 in polyesters, gebaseerd op propoxylaten- en ethoxylatenbisfenol (PPB and PEB), te meten. Om de buoyancy correctie toe te voegen, wat nodig is
vanwege de zwelling van het polymeer veroorzaakt door opgelost CO2, zijn er met behulp
van een optische cel metingen zwelling uitgevoerd onder dezelfde experimentele
condities. Bij stijgende druk en dalende temperatuur neemt de oplosbaarheid van CO2 toe
voor beide polyesters. Doordat de oplosbaarheid van CO2 hoog is in PPB, is PPB als
voorbeeld materiaal gebruikt voor de deeltjes productie met de EGSEG methode.
Batch experimenten zijn uitgevoerd om te testen of de PGSS methode toepasbaar is voor
de deeltjes productie van PPB. Door de hoge viscositeit van PPB is het niet mogelijk
geweest om het PPB-CO2 mengsel te laten expanderen met alleen het opgeloste CO2 in
129
PPB zodat een overmaat CO2 gebruikt moet worden. Er is ook een batch opstelling
gebruikt om deeltjes te produceren uit vloeibaar polyethyleenglycol met verschillende
molgewichten (6000 en 10000). PEG wordt voornamelijk gebruikt om geneesmiddelen die
gecontroleerd gedoseerd moeten worden in te kapselen. De PGSS methode is toepasbaar
op PEG doordat het een relatief lage viscositeit heeft. Het effect van verschillende
parameters zoals druk, temperatuur, spuitmond diameter en molecuul gewicht op grootte
deeltjes en grootte deeltjes verdeling is zeer gedetailleerd bestudeerd. Verschillende
morfologie en groottes deeltjes zijn mogelijk door het veranderen van de procescondities.
Een stollingsmodel is gebruikt om het effect van temperatuur en druk op de vorm van de
deeltjes te verklaren. Met de PGSS methode kunnen PEG deeltjes met verschillende
morfologie, zoals een geschuimde structuur of dichte structuur en verschillende groottes,
geproduceerd worden die zeer gecontroleerd een geneesmiddel kunnen doseren.
Het opgeloste CO2 zorgt voor een aanmerkelijke daling van de viscositeit van het
polymeer door het vergroten van het vrije volume. Omdat de viscositeit van PPB heel
hoog is, is het essentieel om te weten hoe groot de daling van de viscositeit, veroorzaakt
door opgelost CO2, kan zijn. Een model gebaseerd op de vrije volume theorie is gebruikt
om de viscositeit in te schatten. Het model toont een aanmerkelijke daling in de viscositeit.
Voor de productie deeltjes, is een continue opstelling ontwikkeld. Deze opstelling bestaat
voornamelijk uit een extruder en een Kenics statische menger, eerste experimenten zijn
hiermee uitgevoerd. Er is gekozen om de statische menger te gebruiken voor het mengen
van het polymeer en CO2, omdat dit stabiliteit van het proces verhoogt. Bovendien is het
niet mogelijk geweest om het mengsel bij hoge gas-massa verhouding goed in de extruder
te mengen. In de deeltjes productie is een overmaat aan CO2 gebruikt. De expansie van het
overmaat CO2 vergroot het afbreken van het vloeibare polymeer door het creëren van
intense agitatie op het oppervlak. De kwaliteit van het product is ook afhankelijk van de
spuitmond diameter. Hoe kleiner de spuitmond diameter des te groter de verstrekking en
dus varieert de product morfologie van samengeklonterde vezels tot deeltjes naarmate de
spuitmond diameter toeneemt. Er wordt betere homogeniteit verkregen door het inbrengen
van een kern met gleuven voor de spuitmond. Door deze verandering ontstaan er geen
bijproducten zoals deeltjes met een geschuimde structuur. Aan de andere kant is een
hogere bewerkingstemperatuur nodig om de extra extensie viscositeit, veroorzaakt door de
gleuven, te overbruggen.
De opstelling die gebruikt werd voor de eerste experimenten is aangepast zodat een hogere
polymeervoeding en hogere druk gebruikt konden worden. Een tandrad pomp werd
gekoppeld aan de extruder om een lage druk aan de extruder kant (toevoer van de pomp)
te houden en een hoge druk aan de andere kant. Een SMX statische menger werd gebruikt
voor betere menging van het polymeer met CO2. Verschillende experimenten werden
uitgevoerd met verschillende spuitmond diameters en kernen onder verschillende
procesomstandigheden. Door de verschillende parameters, zoals spuitmond diameter,
kern-gleuf breedte, druk, temperatuur en gas/polymeer massa ratio te veranderen, zijn er
deeltjes verkregen met verschillende morfologie, grootte deeltjes en grootte deeltjes
verdeling. Zonder kern, neemt de deeltjes grootte af bij toenemende druk en afnemende
temperatuur. Deze resultaten zijn toe te schrijven aan een hoge CO2 oplosbaarheid onder
deze omstandigheden. Vergeleken met het vermalen van de polymeren zijn er met deze
methode deeltjes verkregen met een smalle grootte deeltjes verdeling. Het stollingsmodel
werd gebuikt om de invloed van temperatuur en druk op de vorm van de deeltjes te
bepalen. Er is een poging gewaagd om een empirische correlatie te vinden die de grootte
130
deeltjes kan verklaren aan de hand van dimensie analyse, met verschillende parameters,
zoals geometrie, afschuifviscositeit, oppervlakte spanning, druk en vloeistofsnelheid.
Behalve economische en technologische voordelen heeft de EGSEG methode ook in
milieu opzicht veel voordelen. Een kwalitatieve technologische evaluatie heeft aangetoond
dat de ontwikkelde methode voor het continue proces een veelbelovende oplossing is voor
de huidige traditioneel beschikbare methodes. Desalniettemin, is het nog steeds
noodzakelijk om andere superkritische methodes te testen voordat de traditionele
methodes worden vervangen door het EGSEG proces. Vooruitkijkende naar de
snelgroeiende interesse voor superkritische technologieën, verschijnen er verschillende
andere toepassingen voor superkritisch CO2, zoals microcellulair schuimen, extracties,
polymeer modificaties en polymerisaties waar de organische oplosmiddelen vervangen
worden door superkritisch CO2.