Chemie II

Chemie
Chemie II
Hoofdstuk 8: Oplossingen
Dampdruk van oplossingen
*
*
vl
vl
• P = PA+PB= x A .PA + x B .PB
o
•
Totaaldruk P = som van de partieeldrukken bij een oplossing met de componenten A en B
Bij ideale oplossingen geldt de wet van Raoult:
PA = x vlA .PA*
met PA* = dampdruk zuiver A
Met xAvl = molfractie A in vloeistoffase
Ideale gassen (A – A = B – B = C – C) komen zelden voor → afwijkingen
1) Positieve afwijkingen
A–B<A–A/B–B
⇒ Dampdruk hoger; endotherm mengproces A+B
2) Negatieve afwijkingen
A–B>A–A/B–B
⇒; Dampdruk lager; exotherm mengproces A+B
OPM:
Wet v. Raoult enkel toepasbaar voor sterk verdunde oplossingen
→ daar zijn de opgeloste stof moleculen bijna volledig door solvent moleculen omringt
- In een verdunde oplossing van een niet vluchtige component en een niet
gedissocieerd bestanddeel B
→ P B* = 0 ⇒
P = x vlA .PA* = (1 − x Bvl ).PA* maw. Dampdruk daalt met stijgende conc. Niet vluchtige component B
Kookpuntsverhoging en Vriespuntsverlanging van oplossingen
*
*
vl
vl
Uit vorige paragraaf bij oplossing met niet vluchtige component: P = x A .PA = (1 − x B ).PA ⇒ PA < PA*
⇒ Dampdruk ligt lager dan bij zuiver oplosmiddel
• Kookpuntsverhoging:
Een niet vluchtige component verlaagd de dampdruku van een oplossing
→ oplossing tot hogere temperaturen verwarmen vooraleer dampdruk = Puitw.
→ kookpunt (temperatuurspunt waarbij dampdruk vd oplossing = Puitw. )
verhoogt
• Vriespuntsverlanging: analoog
Met Kookpuntsverhoging en vriespuntsverlaging:
Dampdrukverlaging: ∆P= PA* - P = PA* - (1 − x B ).PA = x B .PA
→ evenredig met xBVl= nB / nA + nB
→ onafhankelijk vd aard vd stof
Voor verdunde oplossingen geldt: nA >> nB ; xBVl ≈ nB/nA ~ (is evenredig
met) de massa van het oplosmiddel
→ ∆Tk = Kk . m of ∆Tv = Kv . m
Met Kv en Kk (vriespuntsconstante en kookpuntsconstante) afhankelijk van het soort stof
Begrip: Colligatieve eigenschap: Eigenschap bepaalt door de concentratie vd opgeloste deeltjes
Eigenschap niet bepaalt door de aard van de stof
bv. Dampdruksverlaging
vl
*
vl
*
Osmose
→ is een colligatieve eigenschap
→ wat? Beweging van kleinere moleculen (H20) van plaats met hoge concentratie H20 naar plaats met lage concentratie
via een semi-permeabele wand waar er als gevolg een verdunning optreedt
Bij osmotisch evenwicht (concentraties gelijk) zal het ene volume gedaalt zijn en het andere toegenomen
⇒ Hoogte verschil ⇒ hydrostatische druk .. hier wordt deze de osmotische druk genoemd
Vgl van Van’t Hof: π = n RT / Vop = MM RT; oplosmiddel en oplossing via semi permeabele wand in contact
π = ∆MM RT ; 2 oplossingen met verschillende concentratie in contact via semi permeabele wand
Omgekeerde osmose
Door een druk groter dan π uit te oefenen op de meest geconcentreerde oplossing dan wordt het water in de omgekeerde
richting gestuwt. Vb.: zuiveren van afvalstromen, omzouten van zeewater
Osmose belangrijk bij:
o Plantaardige en dierlijke fysiologische processen:
transport van water, sappen
o Soms isotonisch: ongeveer gelijke osmotische druk
Spoelen van contactlenzen , pekelen van vlees
OPM: hemolyse: openbarsten van bloedcellen tgv te hoge π
Stijn Vandelanotte
-1-
Chemie II
Chemie
Colligatieve eigenschappen van elektrolyt oplossingen
Elektrolyt:
o Wat: bestanddelen die in water gedissocieerd zijn in ionen en geleidbaarheid verhogen
o def: oplossing instaat om de elektrische stroom te geleiden
o OPM: zuiver water is een slechte geleider
Sterke elektrolyt: volledig ontbonden in ionen
100% dissociatie
o NaCl → Na+ + Cl Zwakke elektrolyt: onvolledig gedissocieerd (veel organische zuren gn 100% dissociatie)
o HOAc → H+(aq) + OAc- (aq)
Niet elektrolyten: bv suiker
⇒ deze dissociatie van elektrolyten beïnvloed de colligatieve eigenschappen van oplossingen want het aantal deeltjes
vergroot
→ Wet van Ohm: I = Eb/R
↔ I↓ ↔ R↑
→ Na+ + Cl- → I = Eb/R
want conc ionen ↑ → R ↓ → I ↑ (ionen verzorgen de geleiding binnen de oplossing)
Proef:
We stellen een afwijking voor de elektrolyten
vast, veroorzaakt door ∆Tv = i m Kv met de iwaarde (Van’t Hoff factor) die kleiner uitvalt
en deze wordt kleiner en kleiner naarmate de
concentratie toeneemt, dan het aantal
gevormde ionen per formule eenheid
→ I = ∆Tv (elektrolyt)/∆Tv (nt elektrolyt)
⇒ Afgezwakte dissociatie, doordat de
interionaire attractie krachten tussen de
tegengestelde ionen zorgen dat ze niet totaal
los van elkaar optreden
⇒ De effectieve concentratie of activiteit a is kleiner dan de werkelijke concentratie C
∆Tv = i m Kv
↔
∆Tk = i m Kk
↔
π=iMRT
Activiteit, activiteitscoefficient en concentratie
Verband tussen a en C: a = f * C met f = activiteitscoefficient voor een soort ion en hierbij is 0<f<1
OPM: in een sterk verdunde oplossing is f = 1 ⇒ C = a
OPM: met conc ↑ ↔ f ↓ en wijkt de activiteit meer en meer af vd concentratie.
Voor zover de oplossing genoeg verdund zijn kan f van elk ion berekend worden
via een aantal vergelijkingen uitgewerkt door Debye en Hückel
Destillatie van oplossingen
Oplossing = Solvent (A) + opgeloste stof (B)
o A | vluchtig en B | niet vluchtig
→ gewone destillatie
⇒ koken vd oplossing = destilleren → damp opvangen → damp = zuiver
o A en B vluchtig
→ gefractioneerde destillatie
(Bij homogene oplossingen)
Het verloop v/e gefractioneerde destillatie → controle samenstelling dampfase in even wicht met de vloeistoffase
d
→ Wet Van Raoult: P = PA+PB= x A .P
+ x Bd .P in dampfase
+ x Bvl .PB* in vloeistoffase (voor ideale oplossing van 2 vluchtige bestanddelen)
d
Met x A = Pa / P...analoog ..voor..B
vl
*
→ Wet van Raoult P = PA+PB= x A .PA
In oefeningen: bereken eerst P totaal en vervolgens kun je de molfracties vd dampfases berekenen.
Conclusie: dampfase is rijker aan de vluchtigste component dan de vloeistoffase
a) ideaal vloeistofmengsel A/B
vloeistoflijn – geeft verband tussen de druk vd oplossing en de
samenstelling vd vloeistoffase in evenwicht met dampfase
ontmengingsgebied
damplijn – geeft verband tussen samenstelling damp in
evenwicht met vloeistof
Stijn Vandelanotte
-2-
Chemie II
Chemie
b) voor niet ideale oplossingen: met positieve en negatieve afwijkingen op de wet van Raoult
1 = uitsluitend dampfase
2 = damplijn
3 = ontmengingsgebied
4 = vloeistoflijn
5 = uitsluitend vloeistof fase
Links: pexp<pideaal
Rechts pexp>pideaal
R is punt in ontmengingsgebied en
kan men splitsen in 2 fasen
Vloeistoffase Q en dampfase S
c) kookpuntsdiagram (T,X-diagram)
Kookpunt v/e vloeistof is het temperatuurspunt waarbij de dampdruk gelijk wordt
aan de uitwendigheersende druk.
→ hoe groter de dampdruk → hoe lager het kookpunt → hoe vluchtiger de stof
OPM:
* kooklijn: geef de samenstelling vd vloeistoffase in evenwicht met de dampfase
→ onder kooklijn: mengsel enkel nog in vloeistoffase
* Condensatielijn: geeft de samenstelling vd dampfase in evenwicht met de
vloeistoffase
→ boven de condensatielijn: mengsel enkel nog in dampfase
* ontmengingsgebied tussen kooklijn en condensatielijn. Een mengsel zoals in
punt R bestaat uit 2 fasen een vloeistoffase Q en een damfase S
⇒ kun je enkel scheiden door middel van een gefractioneerde destillatie
Hoe verloopt een gefractioneerde destillatie
1) Beginsamenstelling X1
2) Bij T1 → 1e damp met samenstelling X2 →
rijker aan meest vluchtige component A
3) 1e damp afkoelen → koken bij T2 → damp
samenstelling X3 → % nog rijker aan comp A
4) Herhalen tot de damp volledig bestaat uit A
Functie destilleerkolom: zorgt voor max. contact tussen vloeistof en damp
Bv door platen, bolletjes, …
Azeotrope mengsels
Mengsels met grote afwijkingen op de wet van Raoult
→ vertonen een min. Of max. in een TX diagram
→ ze kunnen niet door gefractioneerde destillatie gescheiden
worden
Bv H20/HCL → molfactie 0,2/0,8
Bv CH3CH2OH/H20…
Gewone destillatie
Mensgsel kookt bij temperatuur T1, de eerste damp die vrijkomt
is rijker aan de meest vluchtige comp. En de resterende vloeistof
armer aan HCl. Die zal in kookpunt stijgen tot T2. Op dat punt is
de samenstelling vd damp die gevormd wordt gelijk aan de
samenstelling vd vloeistof waaruit ze ontwijkt
Deze vloeistof samenstelling verandert bijgevolg niet meer in
samenstelling en het kookpunt blijft van dan af constant… Vanaf dan wordt het azeotrope mengsel over gedestilleerd.
Gefractioneerde destillatie
Mengsel met een maximum in het TX diagram wordt eerst een zuivere component overgedestilleerd (hetzij HCl of H20
in zo’n mengsel) en blijft het azeotroop achter in de kolf. Vertoont het TX diagram een minimum zoals in
(H20/CH2CH5OH) dan wordt bij de gefractioneerde destillatie eerst het azeotroop overgedestilleerd en blijf H20 of
C2H5OH achter in de kolf. Bijzondere methoden zijn nodig om het azeotropische mengsel verder te ontwateren.
Stijn Vandelanotte
-3-
Chemie II
Chemie
Destillatie van 2 niet mengbare producten
Mengsel A + B →niet mengbaar, maar wel geroerd (zo komt elke vloeistof aan de oppervlakte
o A en B oefenen een dampdruk uit onafhankelijk vd andere vloeistof
d
P = PA*+PB*= PA+PB= x A .P
+ x Bd .P
o Onafhankelijk vd vloeistofsamenstelling
Kpt zal bijgevolg
o Lager zijn dan die vd laagst kokende component
o Constant zijn zolang beide componenten naast
elkaar bestaan
Samenstelling vd damp
o Bepaald door de dampdruk van elke component
o Constant:
x Ad n Ad PA*
cte = d = d = *
x B n B PB
⇒ ∆T → 1 vd 2 fasen zal verdwijnen
→ resterende component kan in zuivere toestand verdampen
Toepassing: Stoomdestillatie → overdestilleren met waterdamp van minder vluchtige stoffen en nt mengbaar
met H20
o Werking: mengsel met cte samenstelling → overdestilleren → condensatie → via scheitrechter
→ water + niet mengbare component van water
o Bv bij extractie van reukstoffen
o Bv. Bij petrochemie
Hoofdstuk 9: Reacties in waterige oplossing
Inleiding
Chemische reactie
Metathese reactie
Redox reacties
Zuurbase reacties
Convecties
Aq = ionaire stof opgelost in water
G / ↑ = vorming van gas tijdens de reacties
v/ ↓ = vorming van neerslag tijdens de reactie
… = bij zwakke elektrolyten
⇒ waarom wanneer? → drijvende kracht = verlaging gibsse vrije energie
*Metathese reactie: uitwisselingsreactie
*Redoxreactie:
wijziging oxidatie getallen
→ Neerslag/gas/zwak elektrolyt
Metathese reactie
Wat? Chemische reactie waarbij de reagerende stoffen hun kationen en anionen uitwisselen
Formule? AB + CD → AD + BC
Vorming van? Neerslag / gas / zwak elektrolyt
Neerslagreactie
Vorming van een weinig oplosbare verbinding
Vb.:
AgNO 3 ( aq ) + NaCl ( aq ) → AgCl ( v ) + NaNO 3 ( aq )
moleculaire reactie
AgNO 3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO 3
−
ionaire reactie
essentiele reactie
Stijn Vandelanotte
Ag + + NO 3 + Na + + Cl − → Ag + + Cl − + Na + + NO 3
+
−
−
Ag + Cl → AgCl
-4-
Chemie II
Chemie
Zwak elektrolyt
Vorming van een zwak elektrolyt of weinig gedissocieerde verbinding
o Wat is een elektrolyt? Stoffen die in opgeloste toestand in kationen en anionen gedissocieerd zijn en
zodoende instaat zijn de elektrische stroom te geleiden
o Zwakke elektrolyten
Gedeeltelijk gedissocieerd in gehydrateerde ionen
Slecht oplosbare zouten= CaSO4
Zwakke zuren: HOAc
Zwakke basen: NH4OH
Water: H20
o Sterke elektrolyten
Wateroplosbare zouten = NaCl
Sterke zuren: HClO4, HNO3, …
Sterke basen: alle goed oplosbare hydroxides NaOH, Ba(OH)2
OPM: enkel niet gedissocieerde moleculen in oplossing: bv suiker C6H12O6
Bevat ook zuur base reacties waarbij naast een zou ook H20 gevormd wordt (H20 = zwak elektrolyt)
o OPM zuurbase reactie zeer belangrijk
Vb.;
Moleculaire reactie
Ionaire reactie
Essentiele reactie
NaOH ( aq ) + HCl ( g ) → NaCl ( aq ) + H 2O
OH − + Na + + Cl − + H + → Cl − + Na + + H 2O
OH − + H + → H 2O
Gasvormige reacties
Vorming van een gas
Criteria voor gassen? H2, O2, N2, Cl2, PH3, NH3, oxides van C, N, S en de halogenen
Vb.:
Moleculaire reactie
Ionaire reactie
Essentiele reactie
Na 2 S ( aq ) + 2 HCl ( g ) → 2 NaCl + H 2 S ( g )
2 Na + + S 2 − + 2 H + + 2Cl − → 2 Na + + 2Cl − + H 2 S ( g )
S 2− + 2H + → H 2S ( g )
Volumetrie (volumetrische en maat analyse)
Doel? Volume meting → conc A → oplossing A
We voegen druppelsgewijs een volume Vb van de stof B via een burret
In de erlenmeyer zit reeds een volume Va met de stof A dit volume werd geijkt via een pipet.
Bij deze opstelling is de conc. B gekend
⇒ A + B → reactie (liefst aflopend)
Hoeveel toevoegen van B.? tt de reactie het steocheometrisch is opgegaan → Sp
Steocheometrisch punt Sp ? visualiseren via indicator (=instrumenteel)
Waarop is volumetrie op toepasbaar?
- zuurbase reacties
- redoxreacties
- neerslagreacties
- complexvormingsreacties
→ Deze titraties zijn tot hun essentiele vorm herleidbaar tot een reacties tussen werkzame bestanddelen vd reagentia
zuurbase reactie: H+ en OH- ionen
redox reacties: elektronen
neerslag reacties: ionen met bepaalde lading
complexvormingsreactie: metaalionen en complexvorm / liganden
# aantal werkzame bestanddelen van een bestanddeel is afhankelijk vh reactie type
⇒ equivalent getal a = aantal mol kenmerkende onderdelen / aantal mol bestanddeel uitgewisseld
⇒ aantal mol werkzame bestanddelen: a * n = a * M * V
Steochiometrisch punt ?
o Ogenblik dat steocheometrische hoeveelheden A en B gereageerd hebben
Hoeveelheden: aangegeven door reactie vgl
Bv: xA + yB → R (reactieproducten) ⇒ xmol A + y mol B ⇒toevoegen aantal mol A = nA = x
toevoegen aantal mol B nB y
o Aantal mol werkzame bestanddelen A = aantal mol werkzame bestanddelen B
aA * MA * VA= aB * MB * VB of y (MV)A = x (MV)B
• met x en y de coefficienten van A en B
OPM : uitgewerkte voorbeelden zie cursus
Stijn Vandelanotte
-5-
Chemie II
Chemie
Hoofdstuk 10: Chemisch evenwicht in gasfase
Aanleiding van de evenwichtstoestand voor reversibele reacties
In gasfase ⇒ Homogeen systeem
B2 ⇔ 2 AB in een gesloten container bij cte T
A2 +
Homogene systemen
A en B doen we in een vat =AB wordt deels gevormd .→ Dt → er treedt evenwicht op ..
Voor de voorwaartse beweging
Sv = Kv . (A2)(B2) > 0 , maar neemt wel af
- Kv = reactiesnelheidsconstante (ifv T)
- Sv = reactiesnelheid
Voor de terugwaartse beweging
Sr = Kr . (AB)² >=0, neemt toe
Sv
Sr
2
⇒ Het concentratie quotient: Q =
( AB)
= Qact
( A2 )( B2 )
Bepaald ogenblik: Sv = Sr ↔ Kv . (A2)(B2)= Kr . (AB)² ⇒Dynamische evenwicht
⇒ Het concentratie quotient bij evenwicht: Qev=K =
Kr
( AB) 2 ev
=
Kv ( A2 )ev( B2 )ev
Algemeen geldt voor :
aA + bB ↔ cC + dD → bij evenwicht →
K=
(C )c ( D) d
( A) a ( B)b
en voor de omgekeerde reactie: cC + dD ↔ aA + bB →
K' =
( A) a ( B)b
(C )c ( D) d
De evenwichtsconstante uitdrukkingen
OPM: concentraties vd reagentie zouden moeten vervangen worden door de corresponderende activiteiten a
⇒ de thermodynamische evenwichtsconstante geformuleerd wordt als : K =
a ² AB
= Qa
a A2 a B2
Met a = f . concentratie = f . c
Met f = activiteitscoefficient die meestal = 1 dus … a = c
De evenwichtsconstante Kc: uitgedrukt in termen van concentratie
(C ) c ( D) d
Kc =
met..(_) = concentraties
( A) a ( B ) b
Met Kc =
- onafhankelike vh aantal mol reagentia en de druk
- afhankelijk van de temperatuur
De evenwichtsconstante Kp: uitgedrukt in termen van partieeldrukken
( p )c ( p )d
Kp = C a D b
met pV = nRT ⇒ p = nRT/V
( p A ) ( pB )
Kp =
(nC RTC / VC ) c (n D RTD / VD ) d
.
(n A RT A / V A ) a (n B RTB / VB ) b
met...Vc = V A = VB = VD = V .
met...Tc = T A = TB = TD = T
(nC / V ) c (n D / VD ) d ( RT ) c + d −a −b
=
= Kc.( RT ) c + d −( a +b ) = Kc( RT ) ∆n
a
b
(n A / V ) (n B / V )
OPM:
-
de evenwichtsconstanten worden dimensieloos weergegeven
Kc → concentraties weergegeven in mol/L=M dan wordt R= 0,082 en Kp concentraties in atm
Kc → concentraties weergegeven in mol/m³ dan wordt R = 8,31 en Kp concentraties in Pa
Stijn Vandelanotte
-6-
Chemie II
Chemie
Verband reactievergelijkingen ↔ evenwichtconstanten
Reactie 3 = a . reactie 1 + b . reactie 2
Log K3 = a log K1 + b log K2 = log K1a + log K2b
⇒ K3 = K1a/ K2b = Kc
Reactie 6 = c . reactie 4 - d . reactie 5
Log K6 = c log K4 - d log K5 = log K4c - log K5d
⇒ K6 = K4C/ K5d = Kc
(C ) c ( D) d
Nummerieke waarde vd evenwichtsconstante : Qev = K =
( A) a ( B ) b
K zeer groot
o Teller groot; noemer klein
o → evenwicht ligt naar rechts
o K > 1O^10 (soms 8) ⇒ reacties is aflopend
K zeer klein
o Teller klein, noemer groot
o → evenwicht ligt naar links
o K <10^-10 (soms 8) ⇒ reacties is niet opgaand
K, Q en de richting van een reactie
Uitleg aan de hand van een voorbeeldje
VB: PCl 5 ⇔ PCl 3 + Cl 2 met Kc = O, O415 bij 250°C
o We doen in een vat van 2 L: O,4 mol PCl5 ; 0,4 mol PCl3; 0,4 mol Cl2
OPL: Qact = ( 0,2 ) (0,2) / (0,2) = 0,2 … Qact > Kc ↔ Het evenwicht ligt naar links
Algemeen:
o Qact > Kc ⇒ Evenwicht naar links
o Qact < Kc ⇒ Evenwicht naar rechts
o Qact = Kc ⇒ Evenwicht !
Toepassing:
Voor de reactie: H2(g) + CO2 (g) ↔ H20 (g) + CO (g) met Kc = 0,771 bij 750°C
Concentraties: (H2) = 0,01 M ; (C02) = 0,02 M; (C0) = 0,04 M; (H20) = 0,03 M
Bepaal na de evenwichtsinstelling, de concentratie van elke component in het vat
Qact = 0,03 . 0,04 / 0,01 . 0,02 = 6 > Kc ⇒ Er treedt een reactie naar links op
H2
CO2
H20
C0
Voor
0,01
0,02
0,03
0,04
Tijdens
+x
+x
-x
-x
na
0,01 + x
0,02 + x 0,03 – x 0,04 – x
Kc = 0,0771 =
(0,03 - x)( 0,04 - x)
=> x = 0,01156
(0,01 + x)(0,02 + x)
De evenwichtsconstante voor heterogene mengsels
Uitleg aan de hand van een voorbeeldje
VB: CaCO3 (v) ↔ CaO (v) + CO2 tg)
Kc =
Algemene conclusies:
1. Kc variereert enkel met de temperatuur
2. Normaal bij de uitdrukking van K gebruik je
activiteiten (a) maar omdat f=1 … a = c (conc)
⇒Gebruiken we voortaan: Kc
3. De grootte van Kc is een aanwijzing over de liggin
van het evenwicht
a. Kc groot: evenwicht naar rechts/aflopend
b. Kc klein: evenwicht naar links/niet opgaa
c. Kc intermediair: merkbaar evenwicht
4. Concentraties van vaste stoffen en vloeistoffen
worden, als ze een cte waarde hebben) weggelaten
(CaO)(CO 2)
= (CO 2)
(CaCO3)
Kp = PCO 2 = Kc.RT ∆N
Q = (C 02)...bij...niet..evenwichtsconcentratie
VB: H2(g) + CO2 (g) ↔ H20 (g) + CO (g)
Kc =
Of
P P
( H 20)(C 0)
⇒ Kp = H 20 CO
( H 2)(CO 2)
PH 2 PCO 2
H2(g) + CO2 (g) ↔ H20 (vl) + CO (g)
Kc =
PCO
(C 0)
⇒ Kp =
( H 2)(CO 2)
PH 2 PCO 2
⇒ Kp = Kc RT^∆n
Stijn Vandelanotte
-7-
Chemie II
Chemie
Effect van omstandigheidveranderingen op evenwichtsystemen
Ligging van het evenwicht verandert als:
De evenwichtsconstante verandert als:
- concentratie verandert
- temperatuur verandert
- temperatuur verandert
- druk/ volume veranderen voor gasvormige systemen
Principe van Le Chatelier
Een systeem in evenwicht waarop een externe invloed wordt uigeoefend reageert zo dat het die invloed zal tegenwerken
waardoor aldus een nieuw evenwicht wordt bereikt.
1) Concentratie verandering
Uitleg aan de hand van een voorbeeldje
Reactie vgl: N2 + 02 ↔ 2NO met Kc = 0,1 bij 2000°C
Vatje met 0,07 M N2; 0,07 M ; 0,022 M NO ⇒ (N2) verandert naar 0,1 M ⇒ Q = 0,022²/0,1 . 0,07 = 0,069
Q < Kc ⇒ Reactie naar rechts …
N2
O2
2N0
Evenwicht bij
0,07
0,07
0,022
Start
O,1
0,07
0,022
Tijdens
-x
-x
+2x
Nieuw evenwicht
0,1 - x
0,07 - x
0,022 + 2x
Je kunt de nieuw x berekenen en zodoende ook de concentraties bij het bereiken van het evenwicht
2) Druk/Volume verandering
pV = nRT
⇒ p ~1/V en p wordt bepaalt door het aantal botsingen vd deeltjes op de recipiënt wand
wat afhankelijk is van het aantal deeltjes: n stijgt → p stijgt
Reactie vgl: 2SO2 + O2 ↔ 2 S03
We hebben een vat van 10L met SO2, SO3, O2 in evenwicht
Kc =
( S 03)²
( SO 2)²(02)
We verkleinen het vat tot bv. 5 L ⇒ V is kleiner ⇒ P wordt groter
→ Principe van Le chatelier: De verandering tegenwerken en dus de druk te verlagen. Hoe kunnen we p verlagen?
Aantal botsingen verlagen … zodoende verlaagt ook de druk
Algemeen:
- V verkleint → P stijgt: evenwicht in de richting vh kleinste aantal deeltjes
- V vergroot → P daalt: evenwicht in de richting vh grootste aantal deeltjes
VB: Vat van 10L in evenwicht met daarin 1,2 mol N02 (0,12 M)en 0,4 mol N204 (0,04 M)
Reactie vgl: N204 ↔ 2 NO2 ⇒ Kc = (NO2)² / (N2O4) = (0,12)²/(0,04)= 0,36
We verkleinen het volume tot 2L → P zal stijgen
⇒ de druk moet weer dalen (Le Chattelier) ⇒ richting van het kleinst aantal deeltjes ⇒ naar links
⇒ Qact = (0,6)²/(0,2) = 1,8 > Kc = 0,36
N2O4
2N02
Evenwicht bij
0,04
0,12
Start
0,2
0,6
Tijdens
+ x
-2x
Nieuw evenwicht
0,2 + x
0,6 - 2x
Je kunt de nieuw x berekenen en zodoende ook de concentraties bij het bereiken van het evenwicht
3) Temperatuur verandering
Bepaalt ligging en evenwichtsconstante !!!!
aA + bB +kJ ↔ cC + dD ⇒ Reactie is endotherm ⇒ ∆H= “+”
aA + bB ↔ cC + dD +kJ ⇒ Reactie is exotherm ⇒ ∆H = “-“
Principe van le chattelier: verandering tegenwerken …
Bij opwarmen ⇒ T zal stijgen
- gevolg bij endotherme reactie: evenwicht naar rechts → Kc zal stijgen
- gevolg bij exotherme reactie: evenwicht naar links → Kc zal dalen
Bij afkoeling ⇒ T zal dalen
- gevolg bij endotherme reactie: evenwicht naar links → Kc zal dalen
- gevolg bij exotherme reactie: evenwicht naar rechts → Kc zal stijgen
4) Invloed van een katalysator op de ligging vh evenwicht
Katalysator / inhibitor
Zal de reactie versnellen / vertragen, maar zal geen invloed hebben op
de ligging van het evenwicht en geen invloed op de evenwichtsconstante
Stijn Vandelanotte
-8-
Chemie II
Chemie
Hoofdstuk 11: Zuur-base begrippen
Zuur-base theorie van Arrhenius
Arrheniuszuur: bestanddeel dat in water dissocieert met vorming van H+ (aq) ionen
Arrheniusbase: bestanddeel dat in water dissocieert met de vorming van OH- (aq) ionen
OPM: Enkel toepasbaar in dien water gebruikt is als solvent
Bronsted-Lowry concept
Brondstedzuur: een bestanddeel die H+ kan afgeven
Brondstedbase: een bestanddeel die H+ kan opnemen
⇒ Het zuur en de base vormen een geconjugeerd of corresponderend paar
Bv:
NH 4+ + H 2 0 ⇔ NH 3 + H 3O +
zuur....base........geconjbase....geconj.zuur
of
NH 3 + H 2 0 ⇔ NH 4+ + H 3O +
base....zuur........geconjzuur....geconj.base
⇒ H20 is dus een amfiprotisch oplosmiddel : kan zowel als base als zuur optreden
2 H 20 ⇔ H 30 + + OH −
De sterkte van brondstedzuren en basen
De sterkte van een zuur is evenredig met de tendens om H+ af te staan
De sterkte van een base is evenredig met de tendens om H+ op te nemen
Algemeen geldt: Hoe sterker het zuur, hoe zwakker de geconjugeerde base en omgekeerd
⇒ Het evenwicht van een reactie ligt altijd naar de kant van het relatief zwakste zuur en zwakste base
Zuren
- Zuren sterker dan H20 als zuur zijn zwakke zuren ⇒ Evenwichtsreactie
- Zuren sterker dan H30+ zijn zeer sterke zuren
⇒ Aflopende reactie
OPM: H30+ is dus het sterkste zuur die kan voorkomen in water omdat alles die sterker is volledig dissocieerd
- Zuren zwakker dan H20 zijn zeer zwakke zuren
⇒ Niet opgaande reactie
Basen
- basen sterker dan H20 als zuur zijn zwakke basenn ⇒ Evenwichtsreactie
- basen sterker dan 0H- zijn zeer sterke basen
⇒ niet opgaande reactie
OPM: OH- is dus het sterkste base die kan voorkomen in water omdat alles die sterker is volledig dissocieerd
- basen zwakker dan H20 zijn zeer zwakke basen
⇒ aflopende reactie
OPM: De sterkte van een zuur of base in een oplossing is ook afhankelijk van het gebruikte oplosmiddel
Stijn Vandelanotte
-9-
Chemie II
Chemie
Hoofdstuk 12: Evenwichten van Zuur-basesystemen in water
De dissociatie van water en het ionenproduct
H20 (zwak elektrolyt, amfiprotisch, gebruikt als solvent)
H 2 0 + H 2 0 ⇔ H 3 0 + + OH −
H 2 0 ⇔ H + + OH −
• Met H+ = proton en OH- het hydroxide ion
• Met evenwichtsconstante Kc = ( H + )(OH −) ⇒ Kc * ( H 2 0)² = ( H + )(OH −) = Kw = 10 −14 bij..25°C
( H 2 0)²
• Men noemt dit het ionenproduct van water
•
Bij stijgende temperatuur daalt Kw … bv. Bij 100°C is Kw = 10-12
• Bij zuiver water : (H30+) = (OH-) = 10-7
• Zuurtegraad eenvoudiger weergegeven door Sorensen: pH = - log (H30+)
o pOH = -log (OH-)
o pOH + pH = 14 = pKw
o bij zuiverwater= pH = pOH = 7
toevoegen zuur ⇒ pH daalt
toevoegen base ⇒pOH daalt
OPM: Normaal pH = - log (a(H30+)) met a de activiteit van H30+ = f(H30+) * (H30+) , maar omdat we in verdunde
toestand werken en bijgevolg kunnen stellen dat f ≈ 1 wordt voortaan in de concentratieschaal verder gewerkt ..
Gedrag van sterke zuren en basen in water
Sterke zuren zijn in water volledig gedissocieerd HCl
HCl + H 2 0 → H 3 0 + + Cl −
Tgv deze toevoeging van H+ ionen zal,volgens Le chatelier de eigendissociatie van water terug gedrongen worden
H 2 0 + H 2 0 ⇔ H 3 0 + + OH
Waterige oplossing is formeel O,O2 M aan HCl ? concentratie H+?
HCl (aq) → H+ (aq) + Cl – (aq) aflopend naar rechts
zwak elektrolyt
H 2 0 ⇔ H + (aq) + OH − (aq)
( H + )(OH − ) = Kw => Hieruit kun je de concentratie aan OH- uit bepalen !
Principieel geld er: (H3O+) = (H30+)H20+(H30+)HCl
OPM: omdat de concentratie protonen van H20 zo klein is wordt deze weggelaten (als form. Conc > 10-6
⇒ pH = -log(H30+) = -log(H30+HCl)=1,7
Sterke basen in water volledig gedissocieerd NaOH/KOH
NaOH → Na + + OH −
H 2 0 ⇔ H + (aq) + OH − (aq)
Principieel geldt er: (OH-) = (OH-)NaOH+(OH-)H20
OPM: omdat de concentratie protonen van H20 zo klein is wordt deze weggelaten (als form. Conc > 10-6
⇒pOH = - log (OH-) = -log(OH-)NaOH
Algemeen besluit:
• in neutraal water bij 25°C: (H30+) = (OH-)=10-7 en pH = 7 = pOH
• in zure oplossingen : pH < 7 en
• in basische oplossingen: p > 7
Stijn Vandelanotte
-10-
Chemie II
Chemie
Zwakke zuren en basen in water
Zwakke zuren dissociëren slechts gedeeltelijk in water
Vb: HOAc + H20 ↔ OAc-(aq) + H30+(aq)
( H 30+)(OAc −)
( H 30+)(OAc −)
Kc =
⇒ Kc * ( H 2 0) =
= Ka
( HOAc)( H 2 0)
( HOAc)
→ Ka↑ → sterkte zuur ↑ → pKa ↓ met pKa = -log (Ka)
Sterke zuren: Ka>1
→ praktisch niet te bepalen
→
evenwichtsreactie
Zwakke zuren: 1>Ka>10-14
-14
Zeer zwakke zuren: Ka<10
→ niet opgaande reactie: in water niet meer merkbaar als zuur kunnen reageren
Vb:
Ka van HOAc bij 25°C is 10-4,75 met een formele concentratie van 1M
HOAc + H20 ↔ OAc-(aq) + H30+(aq)
HOAc
H20
OAcH30+
V
1M
0
0
T
-x
+x
+x
N
1-x
x
x
⇒ 10-4,75 = x²/1-x
⇒ x= 4,2 . 10-²
⇒ α = dissociatiegraad = mol gedissocieerd / totaal aantal mol die kan dissociëren = 4,2.10-² / 1 = 0,42%
Voor het bepalen van de pH kan men de protonen van het solvent verwaarlozen doordat het oplosmiddel een sterk zuur is
OPM: Opmerkelijk is dat niettegenstaande slechts 0,42% vh azijnzuur gedissocieerd is, de oplossing in de pH schaal
toch een vrij zuur karakter (pH = 2,38) vertoont in verhouding tot zuiver water (pH = 7)
Neem je nu 0,01M zal de dissociatie graad stijgen dus hoe lager de molariteit, hoe minder hydroniumionen
⇒ lagere pH , maar wel een hogere dissociatie graad
Dit komt doordat er minder cohesiekrachten zullen zijn dan bij 1M waardoor meer gedissocieerd kan worden
OPM: Verdunningswet van Ostwald:
Stellen we de formele concentratie van azijnzuur (HOAc)0 = C = (OAc-) + (HOAc)
⇒ α = (OAc-)/C
⇒ (H30+) = (OAc-) = α . C
⇒ (H0Ac) = (1-α).C
dus:
α ².C ²
( H 30+ )(OAc −)
= Ka =
( HOAc)
1−α
Zwakke basen reageren slechts gedeeltelijk in water
+
−
VB.: NH 3( aq ) + H 20 ⇔ NH 4 ( aq ) + OH ( aq )
( NH 4+)(OH −)
( NH 4+)(OHc −)
⇒ Kc * ( H 2 0) =
= Kb = basiciteitcons tan te
( NH 3)( H 2 0)
( NH 3)
→ Kb ↑ → sterkte base → pKb ↓ met pKb = - log van Kb
Sterke basen: Kb >1
→ praktisch niet te bepalen
Zwakke basen: 1>Kb> 10^-14
→ evenwichtsreactie
Zeer zwakke basen: Kb < 10^-14
→ niet opgaande reactie: in water niet meer merkbaar reageren
Kc =
Vb.:
Kb van 1,8*10^-5
NH 3( aq ) + H 20 ⇔ NH 4+( aq ) + OH − ( aq )
NH3
H20
NH4+ OHV
0,1
0
0
T
-x
x
4x
N
0,1 – x
x
x
⇒ 1,8 * 10^-5 = x²/1-x
⇒ X = 1,33 . 10^-3 M
pOH= - log (OH-) = - log (1,33.10^-5)
pH = 14 – pOH = 11,12
α = mol gedissocieerd/ aantal mol kan dissociëren = x / 1- x
Stijn Vandelanotte
-11-
Chemie II
Chemie
Invloed van gemeenschappelijk ion op evenwichtsligging: ion effect
De zuursterkte en dissociatiegraad van een zwak zuur zoals HOAc neemt af door toevoeging van een sterk elektrolyt met
gemeenschappelijk ion. De overmaat aan dit gemeenschappelijk ion zorgt volgens het principe van le chatelier dat het
evenwicht naar links verplaatst wordt.
⇒ Dissociatiegraad is nog afgenomen in verhouding tot de oplossing van HOAc alleen
⇒ De zuurtegraad is afgenomen ↔ pH is gestegen
Oplossingen en meerbasische zuren = polyprotische zuren
= zuren die meer H+ kunnen afsplitsen
Vb.:
−
−
H 3 PO4 + H 2 O ⇔ H 2 PO4 + H 3 O + .........Ka = ( H 3 O + )( H 2 PO4 ) /( H 3 PO4 ) = 10 −2,1
−
H 2 PO4 + H 2 O ⇔ HPO4
2−
2−
2−
−
+ H 3 O + ........Ka = ( H 3 O + )( HPO4 ) /( H 2 PO4 ) = 10 −7 ,1
3−
3−
2−
HPO4 + H 2 O ⇔ PO4 + H 3 O + ............Ka = ( H 3 O + )( PO4 ) /( HPO4 ) = 10 −12, 65
⇒ Stapsgewijze dissociatie: omdat het verschil telkens groter is dan 10^-3
Hierbij is:
H3PO4
H2PO4Ka(H3PO4)*Kb(H2PO4- )=10^-14
2H2PO4
HPO4
Ka(H2PO4-)*Kb(HPO42-)=10^-14
23HPO4
PO4
Ka(HPO42-)*Kb(PO43-)=10^-14
⇒ (H30+)t = (H3O+)1 + (H3O+)2+(H3O+)3+(H3O+)H20
1)
H3PO4
H20
H2PO4H30+
V
0,1
0
0
T
-x
x
x
N
0,1 – x
x
x
⇒ 10^-2,1 = x²/1-x
… hieruit kun je alle concentraties berekenen en zodoende ook het totaal hydronium en met dit kun je dan de pH
berekenen.
Zuurbase eigenschappen van zoutoplossingen - hydrolyse
Zout = neutralisatieproduct van een zuur met een base
3 groepen
o kation kan als zuur reageren, anion als base
o kation kan als zuur reageren, anion meer waarden
o kation kan niet als zuur reageren en anion niet als base
Kwantitatief kan het gedrag van zoutoplossingen afgeleid worden obv dit concept
o Zout van een sterk zuur en sterke base is neutraal
o Zout van zwak zuur en sterke base reageert basisch
o Zout van sterk zuur en zwakke base reageert zuur
o Zout van zwak zuur en base reageert naar gelang de omstandigheden zuur basisch of neutraal
Kwantitatief kan de zuurtegraad van waterige oplossingen van zouten afgeleid worden via Bronsted ZB concept
o Zouten zijn, in de mate dat ze oplossen, als sterke elektrolyten volledig gedissocieerd in ionen
o Deze ionen ondergaan hydrolyse of hydrolyseren, d.w.z. als Bronsted zuren of basen kunnen ze met
water in mindere of meerder maten reageren
Zeer sterke brondsted zuren of basen volledig gedissocieerd zijn en bijgevolg de corresponderende zeer zwakke
basen en zeer zwakke zuren totaal niet gehydroliseerd zijn.
Zuren en basen van relatief zwakke zuur base systemen gedeeltelijk gedissocieerd zijn , zijn bijgevolg de
corresponderende relatief zwakke basen en zwakke zuren gedeeltelijk gehydroliseerd zijn
Zout van zeer sterk zuur en base
Bv: NaOH + HCl → NaCl → NaCl + H20 ⇒ NaCl = Na+ en ClKan kation als zuur optreden? Kan anion als base optreden?
Ka (Na+) > ? Ka (H20) = 10^-14
Ka (Na+) <<< Ka (H20)
⇒ kan niet als zuur optreden
Kb (Cl) > ? Kb (H20) = 10^-14
Ka (HCl) = 10^6 en Ka (HCl) * Kb (Cl-) = 10^-14 ⇒ Kb (Cl-) = 10^-20
Kb (Cl-) = 10^-20 < 10^-14
⇒ kan niet als base optreden
Conclusie: pH blijft neutraal = 7
Stijn Vandelanotte
-12-
Chemie II
Chemie
Zout van zwak zuur en sterke base
Bv: NaOH + HOAc→ NaOAc + H20 ⇒ Na+ en OAcKan kation als zuur optreden? Kan anion als base optreden
Ka(Na+) < Ka (H20)
⇒ kan niet als zuur optreden zie ook vorige ondertitel
Kb (OAc-) >? Kb (H20) = 10^-14
Kb = Kw / Ka = 10^-14/10^-4,75 = 10^-9,25 dus kan hydroliseren
⇒ OAc- + H20 ↔ HOAc + OHV 0,1
0
0
T
-x
x
x
N
0,1 – x
x
x ⇒ x = (OH-) en hieruit bepaal je de pH é …
Conclusie: de oplossing reageert basisch
Zout van een sterk zuur en zwakke base
Bv: NH4Cl in Water: NH4Cl + H20 ↔ NH4+ + ClKan kation als zuur optreden? Kan anion als base optreden
Kb (Cl-) < Kb (H20)
⇒ kan niet als base optreden zie ook eerste ondertitel
Ka (NH4+) >? Ka (H20)
Ka = Kw / Kb = 10^-14 / 1,8 . 10^-5 = 5,8 . 10^-10 dus kan hydrolyseren
⇒ NH4+ + H20 ↔ NH3 + H30+
V 0,1
0
0
T
-x
x
x
N 0,1-x
x
x ⇒ x = (H30+) en hieruit bepaal je de pH é
Conclusie: de oplossing reageert zuur
Zout van een zwak zuur en zwakke base
Bv: H2O + NH4CN(aq)→ NH4+(aq)+CN-(aq)
Kan kation als zuur optreden? Kan anion als base optreden?
- Kb (CN-) > ? Kb(H20)
Kb = 2,5 . 10-5 > 10-14 kan dus als base reageren in H20 en dus hydrolyseren
⇒ CN- + H20 ↔ HCN + OHmet Kz (CN- ) = 2,5 10-5
- Ka (NH4+) > ? Ka (H20)
Ka = Kw / Kb = 10-9,25
⇒ NH4+ +H20 ↔ H3O+ + NH3
met Ka (NH4+ ) = 10-9,25
+
Globale reactie: CN + NH4 +2 H20 ↔ H3O+ + OH- + NH3 + HCN - 2 H20 ↔ H3O+ + OH⇒ CN- + NH4+ ↔ HCN + NH3
V
0,1
0,1
0
0
T
-x
-x
x
x
N
0,1-x 0,1 – x
x
x
⇒
log K = log Kz (CN- ) + log Ka (NH4+ ) – log Kw
⇒ K = 1,4
Via K kun je x bepalen
(NH4+ ) = 0,046 = CN(HCN) = 0,054 = NH3
(H3O+ ) = (Ka (NH4+ ) * (NH4+ )) / (NH3 )
⇒ pH !!
Stijn Vandelanotte
-13-
Chemie II
Chemie
Hydrolyse v. meerwaardige zuren ⇒ meerstapshydrolyse
Bv: Na2S + 2 H20↔2 NaOH + H2S
Dit gebeurt in 2 stappen:
Na2S + H20 ↔ Na+ + OH- + Na++ HSKa (Na+ ) < Ka (H20)
⇒ kan dus niet als zuur optreden
Kb2 (HS- ) > Kb (H20 ) ⇒ kan dus als base optreden en dus hydroliseren
Kb1 (S2- ) > Kb (H20 )
⇒ kan dus als base optreden en dus hydroliseren
⇒ S2- + H20 ↔ HS- + OHV 0,1
0
0
T
-x
x
x
N 0,1 – x
x
x
Kb1= (HS- ) (OH- ) / (S2- ) ⇒ (OH- )1
⇒ HS- + H20 ↔ H2S + OHV x
0
0
T -y
y
y
N x-y
y
y
Kb2 = (OH- ) (H2S) / (HS- ) ⇒ (OH- )2
(OH- )TOT = (OH- )1 + (OH- )2
⇒ pH
Zure zouten of amfolieten
Kation kan als zuur reageren en anion kan als base en zuur reageren
Kation kan niet als zuur reageren en anion kan als zuur en als base reageren
Bv: NaHS, NaHC03, NaH2PO4, Na2HPO4
⇒ pH = pKa1+pKa2
Zuur-base titraties
Titratie curve: verloop vd pH (bij zuur base titraties) vd oplossing in functie vd hoeveelheid titreervloeistof
Werkwijze:
Laat de 2 componenten reageren met elkaar
Bereken na de reactie, wat de hoeveelheid is v. iedere component in de oplossing, bereken vervolgends de
concentratie v. iedere component in de oplossing
Ga na welke v. deze componenten de pH vd oplossing kunnen beïnvloeden
Bereken tenslotte de pH vd oplossing gebruikmakend vd gegevens die we in vorige paragrafen zagen
Titratie v. een sterk zuur met een sterke base
Bv: we hebben 25,00ml 0,1 M HCl oplossing , hieraan wordt 0,1 M NaOH oplossing toegevoegd
Reactie:
⇒ HCl + NaOH → H20 + NaCl
⇒ H+ + OH- → H20
1mol 1mol
1mol
Aantal mol HCl = 25ml . 0,1 M = 2,5 mmol
⇒a. M. V = a. M.V
a=1!
2,5 mmol = 0,1 M . VNaOH
# Beginpunt:
Enkel HCl in de oplossing die ook volledig dissocieerd in H+ en Cl pH = -log (H+) = -log (0,1) = 1
# Tussen beginpunt en Sp
HCl en NaOH want er werd VNaOH toegevoegd aan de oplossing
H+
+ OH→ H 20
2,5mmol
0
0
2,5mmol
0,1 VNaOH
(
2
,
5
−
0
,1.V NaOH )
(H+) =
⇒ pH
(25 + V NaOH )
# Bij het Sp
HCl en NaOH want er werd Vsp toegevoegd aan de oplossing
Enkel H20 want Na+ en Cl- hydrolyseren niet .. pH = 7
# Na het Sp
HCl en OH want er werd VNaOH toegevoegd aan de oplossing ⇒ NaOH is nu in overmaat aanwezig
VNaOH niet gereageerd : VNaOH toegevoegd – 25ml
(OH-) = (−2,5 + 0,1.VNaOH )
⇒ pH
(25 + VNaOH )
Stijn Vandelanotte
-14-
Chemie II
Chemie
Titratie v/e zwak zuur met een sterke base
Bv: Bereken de pH en teken de titratiecurve bij de titratie v. 100ml HOAc 0,1 M met NaOH (1 M)
Reactie: HOAc + NaOH → NaOAc + H20
⇒ HOAc + OH- → OAc- + H20
Aantal mmol HOAc = 100ml . 0,1 M = 10mmol
Bij het beginpunt
o HOAc is als zwak zuur slechts gedeeltelijk gedissocieerd
o
HOAc ↔ OAc- + H+
o V
10
0
0
o T
-x
x
x
o N
10-x
x
x ⇒ Ka (HOAc) = 10-4,75 = x² / 10-x ⇒ x ⇒ (H+) ⇒ pH
Tussen beginpunt en Sp
o HOAc en NaOH in de oplossing , er werd VNaOH toegevoegd ⇒ aantal mol NaOH = M . VNaOH
o
HOAc
+ OH↔ OAc + H20
o V
10
0,1 VNaOH
0
o T
- 0,1 VNaOH
-0,1 VNaOH
0,1 VNaOH
o N
10 – 0,1 VNaOH
0
0,1 VNaOH
o (OAc-) = (0,1 VNaOH / 100ml + VNaOH )
o (HOAc) = (10mmol – 0,1 VNaOH / 100ml + VNaOH ) ⇒ pH = pKa + log [(OAc-) / (HOAc )]
Bij het Sp
o 10mmol = 1 . VNaOH ⇒ VNaOH = 10ml
o Vtot = 110ml
o In de oplossing is alleen NaOAc of OAc- die hydrolyseert
o
OAc + H20 ↔ HOAc + OHo V 10
0
0
o T
-x
x
x
o N 10-x
x
x ⇒ Kb = Kw / Ka = 5,5 . 10-10 = (HOAc)(OH-) / (OAc-)
-6
o ⇒ (OH-) = 7,07 . 10 ⇒ pH
Na het Sp
o
NaOH is in overmaat aanwezig, 10ml reageert met HOAc
o (OH-) = (VNaOH . 1 – 1S2- 0)mmol/ (100ml + VNaOH ) ⇒ pH
OPM: Hoe zwakker het te titreren zuur, hoe hoger de pKa waarde en hoe kleiner dus de pH sprong wordt bij toevoegen
v/e sterke base.
Buffers
Wat? Oplossingen waarvan de pH weinig zal veranderen bij toevoeging v/e hoeveelheid zuur of base
2 groepen:
1: oplossingen v. sterke zuren en sterke basen kunnen als buffersfungeren
2: klassieke buffers
I: Oplossing v/e zwak zuur en het zout v. zijn geconjugeerde base
II:Oplossing v/e zwakke base met het zout v. zijn geconjugeerde zuur
Vb I: 1 mol HOAc + 1 mol NaOAc in 1 liter water
→ HOAc + H20 ↔ H3O+ + OAc→ Ka (HOAc) = (H3O+ ) (OAc-) / (HOAc)
→ (H3O+ ) = Ka (HOAc) . (HOAc) / (OAc-)
⇒ pH = pKa – log [(HOAc)/(OAc-)] = pKa + log [(OAc-)/(HOAc)] ≈ pKa
⇒ Buffergebied wordt begrensd door : pH = pKa + 1 en pKa – 1
De grenswaarden zijn de verhoudingen 1/10 en 10/1
Bij 10% neutralisatie vh zuur is de pH ≈ pKa – 1
Bij 50% neutralisatie vh zuur is de pH ≈ pKa en is de bufferwerking het sterkst
Bij 90% neutralisatie vh zuur is de pH ≈ pKa + 1
Vb II:
NH3 + H20 ↔ NH4+ + OH→ Kb (NH3 ) = (NH4+ )( OH- ) / (NH3 )
→(OH-) = Kb (NH3 ) (NH3 ) / (NH4+ )
→pOH = pKb – log [(NH3 )/(NH4+ )]
→ 14 – pH = 14 – pKa – log [(NH3 )/(NH4+ )]
⇒ pH = pKa + log [(NH3 )/(NH4+ )]
De bufferwerking of het stabiliserend vermogen v. het HOAc neemt toe in functie vd bufferconcentratie
Stijn Vandelanotte
-15-
Chemie II
Chemie
pH v. mengsel v. zuren en/of basen
pH v. sterke zuren mengsels of sterke basen mengsels
Doordat beiden in waterige oplossing volledig gedissocieerd zijn, geldt er: (H+) = (H+ )Zuur + (H+ )zuur’
: (OH- ) = (OH- )base+ (OH- )base’
pH v/e sterk zuur, zwak zuur mengsel of sterke base, zwakke base mengsel
Door dat het sterke zuur integraal gedissocieerd is en het zwakke zuur bijna niet (die dissociatie wordt trouwens nog
teruggedrongen door de overmaat aan H+) geldt er: (H+ ) = (H+ )ST zuur + (H+ )Zw zuur’ ≈( H+ )ST zuur
(OH- ) = (OH- )St base + (OH- )Zw base’ ≈ (OH- ) st base
pH v/e zuur en een base ⇒
1de aflopende reacties uitschrijven
2e de overschotjes maken ook een reacties
3e maak hieruit een evenwichtsreactie
Hoofdstuk 13: Moet je niet kennen
Stijn Vandelanotte
-16-
Chemie II
Chemie
Hoofdstuk 14: Elektrochemie
Elektrolytische geleidbaarheid
Begrippen
Een hoeveelheid stroom is de hoeveelheid lading die stroomt per tijdseenheid
I = ∆Q/∆t
Een stroom ontstaat o. i. v/e elektrische kracht of potentiaal E geleverd door een batterij
Conventionele stroomzin: + → Werkelijke stroomzin:
-→+
De energie nodig om 1 C over te brengen naar een potentiaal v. 1 hoger bedraag 1 J
1J = 1 V. 1 C
1 A = 1 C/s
Wet v. Ohm : I = U / R = E / R
In metalen wordt de stroom overgedragen door elektronen en de weerstand die deze elektronen
ondervinden is het gevolg vd vibratie vd metaalatomen rond hun roosterpunten
In oplossingen v. elektrolyten wordt de zgn elektrolytische geleidbaarheid gevormd door de pos. En
neg. Ionen in de waterige oplossing.
T↑→ R↓ → U↑ → Ek↑ → Ionensnelheid ↑
Andere factoren die ionensnelheid beïnvloeden: viscociteit vd oplossing, solvatatie vd ionen
Galvanische cel of galvanisch element
Zinkstaaf wordt in waterige oplossing v. kopersulfaat gedompeld.
⇒ Spontane redoxreactie: Cu2+ uit de oplossing slaan neer als metallisch koper Cu0
⇒ terwijl Zn2+ geleidelijk aan uit de staaf treden naar de oplossing
Redoxreactie:
Zn (v ) ⇔ Zn 2 + + 2e −
Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu
__________ _______
Zn (v ) + Cu 2 + ⇔ Zn 2 + + Cu (v )
OPM: dit geheel kan geen arbeid leveren
Hetzelfde proces kan nu echter welbeschreven worden als een galvanisch element en deze kan wel nuttige arbeid leveren
Dit galvanisch element bestaat uit 2 halfcellen, in elk v. deze halfcellen
gebeurt 1 vd deelreacties.
2+
L: Zn oxideert → Zn + 2 e- → elektronenproductie → uitwendig via
geleider naar R → Cu2+ + 2 e- → Cu
R en L verbonden via Zoutbrug
= geconc. Elektrolytische oplossing KN03
L: de ontstane Zn2+ neutraliseren door NO3R: het tekort aan Cu2+ wordt geneutraliseerd door migratie K+
⇒ De zoutbrug blijft neutraal
Anode = plaats waar oxidatie plaatsgrijpt = negatief geladen
Kathode = plaats waar reductie plaatsgrijpt = positief geladen
⇒ Potentiaal verschil tussen 2 elektroden → elektronenstroom →
nuttige arbeid , potentiaal verschil meetbaar met een voltmeter
De elektromotorische spanning
⇒ Verkorte voorstelling vh galvanische element:
Grensvlakken worden weergegeven door verticale streep
Zoutbrug (2 grensvlakken) worden weergegeven door verticale streep
Halfcel waar oxidatie gebeurt → L
Halfcel waar reductie gebeurt → R
EMS of gewoon E wordt bepaald door de gezamelijke energieverlaging ∆G dat het totale systeem kan bekomen door
elektronen te laten stromen v. L naar R, hoe meer negatief ∆G , hoe groter E
Grote v. E afhankelijk v.:
Aard vd chemische reacties
Concentratie vd bestanddelen die deelnemen aan de reacties
De temperatuur
Stijn Vandelanotte
-17-
Chemie II
Chemie
De standaard EMS = E° ⇒ dit is de EMS vd galvanische cel bij standaard omstandigheden
Benaderingen bij standaardcel:
De opgeloste species aanwezig met activiteits coëfficiënt fi = 1
De activiteit laten we gemakkelijkshalve weg … ⇒ enkel met concentraties berekenen
De gassen aanwezig bij een partieeldruk: P = 1atm
Bij een temperatuur v. 25°C of 298,15K
⇒ E° vd galvanische cel = 1,10 V.
De max. arbeid geleverd door deze cel = Energie = spanning . lading
Als in deze bovenstaande cel 1 mol Zn geoxideerd wordt tot Zn2+ en in 1 mol Cu2+ gereduceerd zijn tot Cu dan
zijn er in totaal 2 mol elektronen gevormd: -∆G = E.n. F
Bij Standaardomstandigheden is dit: -∆G° = E°.n .F (met F = 96485C/mol)
Spontane reactie als:
∆G < 0
E>0
Nt spontane reactie
∆G > 0
E<0
Deze kan alleen verwezenlijkt worden als er energie inwerkt op het systeem (bv elektrolyse)
Elektrodepotentialen (zie dokeos)
Wat? Potentiaal verschil of het verschil in potentiele energie tussen 2 halfcellen.
Potentiaal? Opgebouwd in 1 halfcel
Hoe meten vd elektrodepotentiaal?
De absolute elektrodepotentiaal v/e halfsysteem is nooit te bepalen. De potentiaal kan enkel gemeten
worden tov een 2e halfcel, maw enkel een potentiaal verschil tussen 2 halfcellen kan gemeten worden.
Om een idee te krijgen over de elektrodepotentiaal en de elektrodepotentialen v. verschillende
halfcellen tov elkaar te kunnen vergelijken, worden halfsystemen gekoppeld aan eenzelfde 2e
halfsysteem. Als 2e halfcel wordt de standaardwaterstofelektrode gekozen = SHE
Deze bestaat uit een Pt (platina) staafje waarrond H2 gas borrelt met een druk v. 1 atm en
dat gedompeld is in een oplossing v. H+ (ionen waarvan de activiteit gelijk is aan 1M bij
25°C. De elektrodepotentiaal, welke zich in deze halfcel opbouwt wordt conventioneel
gelijkgesteld aan 0,0 V.
Bij het definieren v. EMS wordt via IUPAC conventie, de halfcel waar de reductie
plaatsgrijpt, rechtsgeplaatst. De halfcel waar de oxidatie gebeurt, wordt links geplaatst.
Verder wordt EMS of E gedefinieerd als: EMS = ER-EL
In deze SHE Halfcel treedt volgend evenwicht op: 2 H+ + 2 é ↔ H2
E° = 0,0 V
Bij het koppelen van een halfsysteem aan een SHE zijn er nu 2 mogelijkheden:
De SHEwordt links geplaatst en het beschouwde systeem, waarvan men de elektrodepotentiaal wil kennen
wordt rechts geplaatst.
De SHE wordt rechts geplaatst en het beschouwde systeem, waarvan men de elektrodepotentiaal wil kennen
wordt links geplaatst
SHE
EMS= EZn2+/Zn - ESHE
Stijn Vandelanotte
Zn2+/ Zn -systeem
Zn2+/ Zn –systeem
SHE
EMS= ESHE - EZn2+/Zn
-18-
Chemie II
Chemie
⇒ Zn systeem in standaardtoestand?
⇒ EMS°= E°Zn2+/Zn - ESHE = -0.763 V
⇒ Zn systeem in standaardtoestand?
⇒ EMS°= ESHE - E°Zn2+/Zn = 0.763 V
EMS° = STANDAARDREDUCTIEPOTENTIAAL =
SRP = E°
EMS°= STANDAARDOXIDATIEPOTENTIAAL =
SOP
Zn2+ + 2e Zn (reductie)
H2 - 2e 2H+ (oxidatie)
Zn2+ + H2 Zn +2H+
Zn - 2e Zn2+ (oxidatie)
2H+ + 2e H2 (reductie)
Zn +2H+ Zn2+ + H2
⇒ - ∆G° = EMS° n F = E° n F
⇒ - ∆G° = - 0.763 V x 2 x 96500
⇒ - ∆G° = EMS° n F = E° n F
⇒ - ∆G° = 0.763 V x 2 x 96500 =
EMS° is negatief en ∆G° is positief, dus de reactie
verloopt niet spontaan in de opgegeven richting en de
galvanische cel kan dus geen arbeid verrichten in
standaardtoestand.
EMS° is positief en ∆G° is negatief dus de reactie
verloopt spontaan in de opgegeven richting en de
galvanische cel kan dus arbeid verrichten in
standaardtoestand.
De richting v/e redoxreactie (zie dokeos)
In standaardvoorwaarden
Spontane reactie is in standaardtoestand gekenmerkt
door:
• Negatieve ∆G°
• Positieve EMS°
• Reageert het sterkste oxidans met het
sterktste reductans
In niet standaardvoorwaarden
Spontane reactie is in niet standaardtoestand
gekenmerkt door:
• Negatieve ∆G
• Positieve EMS
• Reageert het sterkste oxidans met het
sterktste reductans
St. ox. + st. red. zw. ox. + zw. red.
Evenwicht is verschoven in de richting van
de zwakste systemen
Sterkste oxidans is in standaardtoestand het
deeltje met de hoogste SRP (hoogste E°)
Sterktste reductans is in standaardtoestand
het deeltje met de laagste SRP (laagste E°)
St. ox. + st. red. zw. ox. + zw. red.
Evenwicht is verschoven in de richting van
de zwakste systemen
Sterkste oxidans is in niet standaardtoestand
het deeltje met de hoogste RP (hoogste E)
Sterktste reductans is in standaardtoestand
het deeltje met de laagste RP (laagste E)
Reductiepotentialen =RP= E (zie wet van
Nernst)
OPM:
Soms liggen de E° waarden vrij dicht bij elkaar ⇒ concentratie zal ook invloed krijgen op spontaniteit
Maar meestal is E° richting aangevend
Soms moet je oppassen met je conclusie of een reactie al dan niet opgaat. Alle deelreacties moeten immers in
acht gehouden worden
Bv:
a)
Fe3+ + 3é Fe
E° = - 0,036V
b)
2H+ + 2é H2
E° = 0,0V
3b – 2a
c)
6H+ + 2 Fe 3H +2Fe3+ E° = E°R-E°L = 0,036V ⇒ dit gaat spontaan op
dit is foutief! Want ook volgende tussenreactie zou mogelijk zijn
d)
Fe2+ + 2é Fe
E° = - 0,44V
e)
Fe3++é Fe2+
E° = 0,771 V
b–d
f)
2H+ + 2Fe H2 + Fe2+ E° = 0,440 V
⇒ deze gaat wel op terwijl volgende reactie niet
⇒ gaan niet op !!!!
g)
2H+ +2 Fe2+ H2 + 2 Fe3+ E° = - 0,771V
Besluit: H+ zijn in staat Fe te oxideren tot Fe2+ , maar niet verder tot Fe3+
Stijn Vandelanotte
-19-
Chemie II
Chemie
Galvanische cellen met inerte elektroden
De elektroden hoeven niet noodzakelijk deel te nemen aan de reacties
⇒ een galvanische cel kan immers ook opgebouwd zijn mbv 2 halfredoxkoppels die in een oplossing aanwezig zijn en
waarbij een zgn inerte elektrode als elektronenverdrager fungeert
Invloed vd concentratie op de potentiaal
• Uit de chemische thermodynamica: reductiereactie of totale redox reactie geldt:
- ∆G = -∆G° - RT ln Q
• Hierbij is Q het concentratie Quotient
• En aangezien - ∆G een maat is voor de nuttige elektrische arbeid die geleverd kan worden
-∆G = E . n .F
E n F = E° . n. F – R T ln Q
E = E° - (RT ln Q) / n F
E = E° - 0,059 . log Q / n
E = E° - 0,059 . log [(red)/(oxi)] / n
of E° + 0,059 . log [(oxi)/(red)] . n
• OPM: in het concentratiequotient Q stellen we
De activiteit vd opgeloste stoffen voor de eenvoud voor door de concentratie
De activiteit v. vaste stoffen en vloeistoffen aangezien deze constant is stellen we gelijk aan factor 1
De activiteit v. gassen voor door hun partieeldruk P
Verband E°, K, E en de evenwichtsligging
Vb:
Sn
Sn2+
→
1L
0,1M
E° = -0,136
Pb
Pb2+
→
0,5L
0,9M
E° = - o,126
⇒ Spontane reactie in niet standaardtoestand…
Spontaan?
- EMS>0?
- ∆G<0?
- St ox + st red ? we bekijken enkel dit criterium
Hoogste E + laagste E?
Oxi Sn2+ +2é ↔ Sn → red
Oxi Pb2+ +2é ↔ Pb → red
Esn = E° - 0,0295 . log (Sn/ Sn2+ ) = - 0,165
Epb = E° - 0,0295 . log (Pb / Pb2+) = - 0,127
Dus ox: Pb2+ > Sn2+
En red: Pb < Sn
dus Sn → Sn2+ =oxidatie reactie en de andere is de reductie reactie
Dus Pb rechts en Sn links !
E°=E°pb-E°sn = -0,126 + 0,136 = 0,01
∆G° = R T ln K = 2,302 R T log K = E° n F
⇔ log K = E° . n . F / 0,059
Kc = 100,339
Kc =
Algemeen : x mol Pb2+ ↔
x mol Sn2+
V
0,45/0,5
0,1/1
T
– x /0,5
+x/1
N
0,45-x / 0,5 0,1+x / 1
Stijn Vandelanotte
( Sn 2+ )( Pb)
( Sn 2+ )
0 , 339
=
10
=
( Pb 2+ )( Sn)
( Pb 2+ )
⇒ x = 0,347
-20-
Chemie II
Chemie
Auto oxidatie – Reductie en Dismutatie
→ te vergelijken met Autoprotolyse
→ Auto redoxreacties
Bv:
+
H 2 O 2 + 2 H + 2é ⇔ 2 H 2 0........ E ° = 1,776
0 2 + 2 H + + 2é ⇔ H 2 O 2 ........ E ° = 0,682
___________________________________________
Totale reactie: a – b = 2 H202 ⇔ 2 H20 +O2
Etot = 1,776-0,682=1,094
Log K = n. E° / 0,059 = 37,01
→ dismutatie of disproportionering v. Cu+
Cu2+ → +0,153V →Cu + → 0,512 → Cu
a)
Cu+(aq) + é
↔
Cu (v)
E° = 0,52
↔
Cu+ (aq)
E° = 0,15
b)
Cu2+(aq)+ é
a-b)
2Cu+(aq) ↔ Cu2+ + Cu
E°= 0,37
Log K = n . E° / 0,059 = 6,27
Maar! De Cu+ ionen zijn onstabiel en dismuteren tot Cu2+ en Cu
Concentratiecellen
→ Galvanische elementen bestaande uit 2 gelijkwaardige cellen maar met verschillende concentratie aan ionen
Vb: Cu(v) | Cu2+ | | Cu2+ | Cu (v)
0,01 M
0,1M
halfcelreacties: Cu2+ +2é ↔Cu(v)
2+
EL=E° - 0,059/ n . log [(Cu)/( Cu )] = 0,281
ER=E° - 0,059/ n . log [( Cu2+ )/(Cu)] = 0,301
Et = ER -EL = 0,0295
Uitwendig stromen de elektronen vd negatieve elektrode (L) naar de postieve elektrode ®, ook de totaalreactie verloopt
spontaan van L → R
Potentionmetrische pH berekeningen
De vgl v. nerst legt de relatie tussen celspanning en concentratie vd redoxbestanddelen.
⇒ Het vormt de basis in de potentiometrie v. meetmethoden voor de bepaling vd concentratie aan oxidatia,
reductantia, zuren, basen ,…
2H+ +2é ↔ H2
NST → E = E° - 0,059/n . log (H2)/(H+)²
H2 onder 1 atm ⇒ (H2) = 1
⇒ E = E° + log (H+) met E° is een cte
⇒ E = f(H+)
⇒ probleem: E kun je niet bepalen
(In de praktijk geen H2 elektrode maar een glas elektrode)
Ag|AgCl referentie elektrode gedompeld in 1M HCl oplossing
De uit speciale glassoort vervaardigde glaswand neemt een
potentiaal aan die in zijn totaliteit functie is vd verhouding H+
intern en de H+ oplossing
A
De referentie Ag/AgCl elektrode heeft een welbepaalde Clconcentratie v. 1M en bouwt een cte potentiaal op;
EMS = ER – EL
ER moet constant zijn … VKE … Verzadigde kalomelelektrode
EMS = cte – (E° + 0,059 log (H+))
= cte ‘ - 0,059 log (H+)
pH = E – K’ (=celconstante) / O,059
Allereerst wordt de cel geijkt met een gekende H+ oplossing
⇒ K kan berekend worden. Naderhand kan met door meting vd
potentiaal E vd onbekende oplossing de pH bepaald worden. Inmiddels werden ook membraan elektroden ontwikkeld
welke gevoelig zijn voor andere ionen, bv K+, Na+, Cu2+, de zogenaamde ionselectieve elektroden !!!!! HARDE KAK
Stijn Vandelanotte
-21-
Chemie II