De pH en het sulfiet ofwel de *onnoozele

27-10-12
BWB Wintercursus 2012
Biezenmortel
© Ed Montforts
Wanneer is er voor de eerste
keer wijn gemaakt?
Kon men die bewaren?
Waarin dan wel?
Waardoor dan wel?
Wat heeft men geprobeerd?
Hoe denkt u dat dit smaakte?
Hoe loste men dat op?
Welke methoden/middelen nu.
Wat is sulfiet
Als SO2 - gas in water wordt
gebracht, reageert dat met water
tot H2SO3 (zwavelig zuur).
Sulfieten zijn zouten van dit zuur.
Zouten zijn zuurmoleculen,
waarvan één of meerdere H-ionen
zijn vervangen door metaalionen
zoals K (kalium), Na (natrium), Cu
(koper), Fe (ijzer), enzovoort.
Bij het wijn maken gaat het om de
zouten KHSO3 en K2S2O5.
Deze vallen in water weer uiteen in
zwavelig zuur.
Zwavelig zuur is een “zwak” zuur.
Zwak en sterk zuur
Zuur splitst zich in water deels
in positief geladen waterstofdeeltjes (H-ionen) en deels in
negatief geladen zuurresten.
Hoe groter het gesplitste deel,
hoe zuurder de oplossing zal
smaken en hoe sterker we dat
zuur noemen.
Als zwavelig zuur in vloeistof
met een sterk zuur komt,
wordt SO2 makkelijk uit zijn
verbinding losgemaakt, en
komt dus vrij.
Wijnsteen-, citroen- en
appelzuur zijn sterke zuren
Wij praten verder over:
sulfiet
als containerbegrip.
We bedoelen dan:
Vrij sulfiet (en totaal sulfiet)
uitgedrukt in mg per liter
Maar ook:
KDS (sulfietpoeder)
Uitgedrukt in g/10 liter
EEN PAAR
MISVERSTANDEN
Van sulfiet krijg je hoofdpijn
Sulfiet is wel/niet slecht
Sulfiet is NIET giftig
Alcohol is NIET giftig
Water is NIET giftig
Sulfiet komt in ons eten niet
meer voor
Je kunt wijn maken zonder
sulfiet
Paracelsus:
Niet de stof zelf is giftig,
maar de concentratie ervan!
Daar gaan onze eerste
misverstanden!
Sulfiet heeft in de
volksmond een slechte
naam.
Waarom?
Gebrek aan kennis
Onoordeelkundig
gebruik
Of erger:
Misbruik
VAN SULFIET KRIJG JE
GÉÉN HOOFDPIJN!
Er zijn mensen die allergisch
reageren op sulfiet (in
Nederland misschien wel 3
categoriën: mensen met een
echte zeldzame sulfietallergie;
4 % van de mensen met astma
en 20-30 % van de kinderen
met astma).
Deze mensen mogen géén
chocolade eten, thee drinken,
gedroogde vruchten eten etc.
WAARVAN DAN WÈL
HOOFDPIJN?
Alcohol is een diureticum (drijft
water uit, net als koffie)
Wanneer je teveel drinkt, wordt
ook hersenvocht uitgedreven.
Voelt u hem? De kater in Uw
hoofd?
Bij spontane BZA vormen
sommige ML-bacteriën biogene
amines als histamine, putrescine
enz. Deze veroorzaken ernstige
hoofdpijn.
Zuid-Amerikaanse wijnen
bevatten géén biogene amines.
(Franse heel vaak wel)
Dááááág misverstand!
Sulfiet is hartstikke slecht. Waar
en niet waar.
De JECFA heeft vastgesteld dat de ADI van sulfiet
0 tot 0,7 mg per kilo lichaamsgewicht bedraagt.
Voor een man van 80 kilo dus 56 mg per dag.
Spätlese mag 300 mg/l bevatten.
Bestellen van een glas moet dus wel dodelijk
zijn, laat staan drinken!
In Amerika in 2,5 jaar op 300 miljoen mensen 34
meldingen van overgevoeligheidsreacties op
sulfiet in levensmiddelen. LET WEL: NIET IN
WIJN.
WAKKER WORDEN!
Toegelaten sulfiet volgens de Warenwet in mg
per kilo.
Instant aardappelpuree
Witte groenten, gedroogd
Gedroogde abrikozen, druiven,
Pruimen en vijgen
Limoen- en citroensap
Vleesvervangers
Chips
400
400
2000
350
200
400
Wat doet sulfiet?
Verhindert oxidatie van kleur- en
smaakstoffen en alcohol
Neutraliseert fenoloxidatieenzymen (voorkomt bitter
worden en bruinverkleuring)
Stabiliseert door stoppen/doden
van bacteriën, wilde gisten en
schimmels
Lost belangrijke componenten
voor de wijn op uit de druif
Bindt vrij acetaldehyde en helpt
bij vorming van glycerol
Kan daardoor ook oxidatiegeur
verminderen
Bevordert de smaak van de wijn!
Vindt u het gek dat wijnmakers
sulfiet hebben gebruikt en nog
steeds gebruiken?
Vindt u het gek dat we nog
steeds geen vervanger voor
sulfiet hebben gevonden?
Een gewetensvraag: moeten we
een vervanger voor sulfiet
hebben?
Zomaar een opmerking:
Als we nou eens verstandig met
sulfiet omgingen:
Zoveel als noodzakelijk;
Zo weinig als maar mogelijk.
SPRAAKVERWARRING
Zwavel(en)
Zwavelzuur
ZwaveLIGzuur
Kaliumbi- (di)sulfiet KDS
Kaliumwaterstofsulfiet
Kaliumpyrosulfiet
Kaliummetabisulfiet
Campdentabletten
Gebonden sulfiet
Vrij sulfiet
SO2
Moleculair zwaveldioxide
pH = zuurgraad ?
Bisulfiet-ion
Sulfiet-ion
Waterstof-ion
Eerst nog meer
verwarring
Dan pas duidelijkheid
Sulfiet komt in wijn voor:
Als bisulfiet-ion HSO3Als sulfiet-ion
SO32Als gasvormig
SO2
Als gebonden sulfiet
Als vrij sulfiet
VORMEN VAN SULFIET
Vrij sulfiet (SO2 en HSO3-)
Tegen oxidatie en microorganismen
Los gebonden sulfiet
Buffervoorraad
“vast” gebonden sulfiet
Niet meer werkzaam
Vrij + los + vast = totaalsulfiet
 Alleen
vrij Sulfiet is biologisch
actief.
 0,5 tot 1,5 mg per liter
moleculair SO2 biedt een goede
bescherming tegen bacteriën in
zowel droge als zoete wijn.
 We zorgen voor minimaal 0,8 mg
moleculair SO2 per liter in de
wijn vanaf het einde van de
gisting tot het bottelen.
 Waarom 0,8 mg? Daar ligt de
onderste waarnemingsgrens!
Waar gaat het ONS nou
om als we spreken over
sulfiet?
De gasvorm, geoxideerde
zwavel, SO2
Wat moeten we nu doen?
Twee dingen:
We moeten weten hoeveel we
daarvan moeten hebben
We moeten weten hoe we dat
krijgen
METEN IS WETEN.
HOE ZAT HET OOK WEER?
In aanwezigheid van een sterk
zuur komt SO2 vrij
We moeten dus …. sterk zuur
hebben
Dan hebben we …. H-ionen
Dan hebben we …. SO2
Maar dan moeten we kunnen
meten.
Kunnen we dat?
Jazeker, we kunnen!
We kunnen het aantal Hionen (H+) meten met een
pH-meter of lakmoespapier
pH = potestas hydrogenïi (de
kracht van de waterstof) =
een negatieve logaritmische
reeks
Negatief-logaritmisch: hoe
lager de pH, des te meer Hionen
Hoe meer H-ionen, des te
meer SO2 uit een gegeven
hoeveelheid sulfiet
 Wat
moeten we precies weten?
 meetbaar zuur en pH omdat
beide parameters de
karakteristieke kenmerken van
een wijn beïnvloeden.
 We moeten dus beide meten
 Nee!
 de
pH hangt wel af van de totale
hoeveelheid aanwezige zuren,
andere stoffen hebben ook
invloed, zoals Kalium, en de
onderlinge verhouding van de
soorten zuur is zeer belangrijk.
 Elk voor ons belangrijk zuur
heeft een andere invloed op de
pH.
De pH is zowel de weergave van
 de hoeveelheid aanwezige zuren,
als de sterkte van die zuren
 èn de effecten van mineralen en
andere stoffen die in de wijn
aanwezig zijn.
 Veel verschillende factoren spelen
een rol, maar de pH hangt vooral
van drie factoren af:
 1. de totale hoeveelheid aanwezig
zuur
 2. de verhouding appelzuur –
wijnsteenzuur
 3. de hoeveelheid aanwezig kalium.











Karakteristiek lage pH
3,0 - 3,4
Oxidatie
minder
Kleur
robijnrood
Gistactiviteit geen invloed
Eiwitstabiliteit beter
Bacteriegroei minder
BZA
minder
Kleur
meer
Werking sulfiet meer
hoge pH
3,5 - 4,0
meer
bruinig
geen invloed
minder
meer
meer
minder
minder
 Er
bestaat een wisselwerking
tussen het gebonden en het vrije
sulfiet en tussen het vrije en het
moleculaire sulfiet.
 Het vrije sulfiet is de bron voor
de aanvulling van het
moleculaire sulfiet.
 Het gebonden sulfiet is de bron
voor de aanvulling van het vrije
sulfiet.
 De gebonden vorm van sulfiet is
afhankelijk van de pH van de
wijn
 …en van de temperatuur!
 De
pH kunnen we beïnvloeden,
zelfs nog na de gisting, door
bijvoorbeeld melkzuur toe te
voegen of een gedeelte van de
wijn te ontzuren. Daardoor
veranderen we de pH en
daardoor veranderen we ook de
hoeveelheid sulfiet die in
gebonden vorm aanwezig zal
zijn.
 Evenzo kunnen we de
temperatuur beïnvloeden.

H2O + SO2  H+ + (HSO3) ¯  2H+ + SO32
lagere pH
hogere pH 

hogere temp.
lagere temp.


water + moleculair zwavel dioxide
Kunnen veranderen in/ontstaan uit:
waterstof ion + bisulfiet
Kunnen veranderen in/ontstaan uit:
2 x waterstof ion + sulfiet ion
Deze verandering gaat heel snel!

De vergelijking werkt in twee richtingen

pH omlaag: naar links; pH omhoog: naar rechts;

temperatuur omlaag naar rechts; omhoog naar links.






Wijn pH
mg vrij sulfiet voor 0,8 mg SO²

3,0
13

3,1
17

3,2
21

3,3
27

3,4
34

3,5
43

3,6
54

3,7
68

3,8
85

3,9
108

4,0
135



Jazeker! pH meten
Lakmoespapier
pH-meters electronisch

Sulfiet meten
Jodium/andere methoden

Vuistregels:

Eerste toevoeging vóór de gisting levert
alleen een beetje gebonden sulfiet (16
mg/l)
Tweede toevoeging: na de gisting: 1/3
vast gebonden, 1/3 los gebonden, 1/3 vrij
sulfiet
Derde toevoeging: grotendeels vrij sulfiet
mits vrij sulfiet > 50 mg/l, maar een deel
wordt weer gebonden en vormt depot



 Verplichting
voor professionals
 Aanbevolen voor amateurs
 Noodzakelijk in de praktijk
 Methodieken:
 Joodoplossing
in zuurbuisje
 Joodoplossing in erlenmeyer
 Zetmeelzuur en jodide-jodaat in
aparte meetbuis/erlenmeyer
 Ehhhhh,
nee.
 We meten ook de zogenaamde
reductonen (anti-oxidanten)
 - vitamine C
 - geoxideerde suikers
 - kleurstoffen
 - andere stoffen
 Wij
kunnen die apart meten, ook
als amateur (of vanmiddag Johan
vragen om dat te doen)
 Gelukkig
wel
 Soort
wijn
reductiefactor
 -witte wijn
5
 -rosé en lichtrood
10-15
 -donkerrood/
 barriquewijnen
20-40
 De
reductiefactor is de aftrek in
mg/liter van het gevonden vrij
sulfiet
Sulfiet verdwijnt
 Door koolzuur (SO₂) bij het gisten
 Door binding (vrij sulfiet) van
oxidatieproducten
 Door vorming (gebonden sulfiet) van
vaste verbindingen
 Elk jaar verdwijnt tot 15 mg SO₂
per liter in droge witte wijn
 Bij minder dan 15 mg rest SO₂ per
liter volgt oxidatie
 Rode wijn en wijn met restzoet zijn
veel langer stabiel
 Gelukkig hebben we een
sulfietdepot waaruit vrij sulfiet
wordt aangevuld


Omstandigheden

Vóór malolactische gisting
Droge witte wijn, bewaren
Zoete witte, bewaren
Rode, bewaren
Droog wit, bottelen
Zoet wit, bottelen
Rood, bottelen






niveau in mg/liter
0-20
30-40
40-60
30-40
40-50
50-70
45-60
 Rood
(restsuiker <5 g/l)
150
 Rood (restsuiker > 5 g/l)
200
 Wit/rosé ( < 5 g/l)
200
 Wit/rosé ( > 5 g/l)
250
 Mousserend
185/235
 Spätlese
300
 Auslese
400
 Hogere categorie
400
 (Beerenauslese etc; Sauternes)
 Maximaal
toegelaten
totaalsulfiet
 Rood (restsuiker < 2 g/l)
 Wit/rosé ( < 2 g/l)
 Alle
100
150
andere biologische wijn
moeten 30 mg/l minder bevatten
dan de overeenkomstige nietbiologische wijnen
 Helaas.
Integendeel. Vitamine
C valt uit elkaar door tijd,
temperatuur, licht en lucht en
vormt dan waterstofperoxide.
Om de oxidatieproducten
daarvan te binden, is veel
sulfiet extra nodig……..
 2,75 gram vitamine C bindt 1
gram sulfiet = 2 gram KDS dat
in het totaalsulfiet wordt
meegemeten.
Wanneer?
Vóór de fermentatie: binden van
oxidatie-enzym: mooiere kleur,
fruitiger en frisser; geen
ongewilde BZA en vluchtig zuur
Wit: kan Rood: moet!
Na de gisting: geen BZA
Na BZA
Tijdens opslag na hevelen
Bij controle vóór het bottelen
KDS, gr/10l
Kneuzen
Persen
Direct na gisting
Direct na malo
1e heveling
2e heveling
3e heveling
Stabilisatie
wit rood
0,5 0,5-1,0
lyso lyso
1,5
1,5 1,0
1,0 1,0
1,0 1,0
zoveel als nodig
Oplossen in warm water en dan
goed onderroeren!
Jazeker!
Zie de BWB-website voor “de
nieuwe vinificatie”
Uitgangspunten:
Bescherm wit met Opti-White
Zo zuiver mogelijk sap=geen
binding van sulfiet
Zo zuiver mogelijke vergisting
Optimale gisten
Optimale voeding
Optimale klaring
BZA=losmaken binding sulfietacetaldehyde
Alles gericht op:woekeren met
sulfiet
 Wedden
dat u te weinig sulfiet
gebruikt in uw rode wijn? Die is
dus niet beschermd!
 Wedden dat u te veel sulfiet
gebruikt in uw witte wijn? Die
stinkt dus naar sulfiet!
 Wedden dat degenen die geen
sulfiet willen gebruiken, wijnen
maken die binnen een jaar
oxideren?
Ai! Teveel sulfiet! Wat doen we?
Wijn lang(er) laten liggen
Overhevelen (volledige
verzadiging: 5-8 mg zuurstof/l
verwijdert 20-32 mg vrij
sulfiet/l)
Vitamine C gebruiken (2,75 mg/l
verwijdert 1 mg vrij sulfiet/l)
Waterstofperoxide (moeilijk!)
Koolzuur (geduld en vaak meten)
 Toverspreuken
 Gelukkig
helpen niet
hebben we sulfiet!