IV. Chemische binding

1
IV. Chemische binding
2
Intermoleculaire
krachten
3
•microscopische eigenschappen: bindingslengten en -hoeken,
bindingsorde (BO), elektronendistributie, polariteit
•gelokaliseerd e-model: molecule = som discrete bindingen
•verdeling valentie-e en BO: Lewistheorie + resonantie
•ruimtelijke structuur (bindingshoeken): VSEPR-theorie
•orbitalen gebruikt voor binding: valentiebindingstheorie (VB)
•MOT: molecule is geheel van kernen en elektronen
•ruimtelijke structuur + e-configuratie + polariteit
•VB+MOT: molecule = som discrete bindingen (VB) + gedelokaliseerde elektronen (MOT)
•macroscopische eigenschappen: smeltpunt, kookpunt,
viscositeit, oppervlaktespanning
•intermoleculaire krachten: dispersie (vdW), ion-dipool,
dipool-dipool, H-brugbinding
4
•smeltpunt
•kookpunt
•oplosbaarheid
vloeistoffen: •oppervlaktespanning
•druppelvorming
•bevochtigen oppervlak
•capillaire werking
•viscositeit
intermoleculaire krachten: zwakke interacties tussen
moleculen in een macroscopisch staal van de
verbinding
intramoleculaire krachten: sterke covalente interacties
tussen atomen in één molecule
C-C: 350 kJ/mol; C-H: 410 kJ/mol
5
Kookpunt pentaan (C5H12) = 36°C
⇒ breken INTERmoleculaire krachten
⇒ vereist energie ⇒ endotherm
6
sterke INTRAmoleculaire
krachten
Smeltpunt diamant = 3550 °C
7
Types intermoleculaire
krachten
Intermoleculaire krachten
8
9
interactie
basis van de interactie
energie
(kJ/mol)
voorbeeld
INTRAmoleculair
ionair
kation + anion
400 - 4000
NaCl
covalent
gedeeld e-paar
150 - 1100
H-H
metallisch*
kation + gedelokaliseerde
elektronen
75 - 1000
Fe
INTERmoleculair
ion-dipool
ionaire lading + dipoollading
40 - 600
Na+ --- δ-OH2
dipool-dipool
dipoollading + dipoollading
5 - 25
I-Cl---I-Cl
dispersie
polarizeerbare
elektronenwolken
0.05 - 40
F-F---F-F
H-brugbinding
dipoollading op H-O,F,N +
dipoollading op O,F,N-H
10 - 40
HO-Hδ+---δ-OH2
inTRAmoleculaire krachten >> inTERmoleculaire krachten
10
Permanente dipolen
µ = δ ×r
δ+
δ−
•di-atomaire molecule: moleculair dipoolmoment µ = bindingsdipool
|δ+| =|δ−|
r
bindingsdipool
vector: grootte ~ ∆EN, richting: δ+→δ−
δ: fractie van 1.6 × 10-19C
δA-B < δA=B
•poly-atomaire molecule: moleculair dipoolmoment µ = vectorsom
van de bindingsdipolen = f(moleculaire geometrie)
verbinding
NH3
PH3
AsH3
SbH3
NF3
BF3
CH4
µ (D)
1.47
0.58
0.20
0.12
0.24
0
0
:C
O:
µ = 0.11
N δ+
δ−
F δ−
F
F δ−
µ = 0.24
δ−
:
µ (D)
1.83
1.11
0.83
0.45
0.11
0.16
0.89
1.85
δ−
:
verbinding
HF
HCl
HBr
HI
CO
NO
ClF
H2O
δ+
11
δ+
N
H δ+
H
H
µ = 1.47
δ+
polaire moleculen:
dipoolmoment = permanente vervorming elektronenwolk
Instantane en geïnduceerde dipolen
12
Dispersiekrachten
geïnduceerde dipool-geïnduceerde dipoolkrachten
van der Waalsinteractie; London-van der Waalskrachten
interactie tussen polarizeerbare elektronenwolken
He
He
niet-polaire atomen of
moleculen
correlatie van de
elektronenbeweging van de twee
atomen of moleculen wanneer ze in
mekaars nabijheid komen
polarizeerbaarheid: tijdelijke vervormbaarheid elektronenwolk
13
14
Ion-dipoolkrachten
dipool
ion
hydratatie
dipool
ion
oplosbaarheid ionaire
verbindingen in water
15
Ep ∝ −
δ−
O
δ+
H
O
H
Mg2+
Ep: −1922 kJ/mol
q ×µ
δ−
δ+
16
r2
δ+
H
δ−
O
δ+
H
Na+
−405 kJ/mol
δ+
H
Hδ
+
Cs+
−263 kJ/mol
•interactie hangt af van:
• lading ion q: lading ↑ ⇒ sterkere interactie
• dipoolmoment µ:
dipoolmoment ↑ (partiële lading δ↑) ⇒ sterkere interactie
• afstand ion-dipoollading:
grootte ion ↑ ⇒ zwakkere interactie
17
Dipool-dipoolkrachten
dipool
aantrekkend
dipool
dipool
dipool
afstotend
in vloeistof en vaste stof: energetisch meest gunstige schikking dipolen
18
H-brugbinding
dipool
dipool
:
sterk elektronegatief
sterk elektronegatief
types H-brugbinding [X-H…:Y]
N−H…:N− O−H…:N− F−H…:N−
N−H…:O− O−H…:O− F−H…:O−
N−H…:F−
O−H…:F−
F−H…:F−
sterkte H-brugbinding: H…:F > H…:O > H…:N
19
baseparing in DNA
20
keratine
21
The strength of a biological material such as
spider silk lies in the specific geometric
configuration of structural proteins, which have
small clusters of weak hydrogen bonds that work
together to resist force and dissipate energy. This
structure is as strong as steel, even though the
"glue" of hydrogen bonds that hold spider silk
together at the molecular level is 100 to 1,000
times weaker than steel's metallic bonds or
Kevlar's covalent bonds.
22
ijs
vloeibaar water
23
Volume ijs > volume water
ijs
water
Ijs: een open netwerk waarin de watermoleculen op hun plaats gehouden
worden door H-brugbindingen. Als ijs smelt breken sommige van de H-bruggen
en gaat de geordende structuur verloren. In de vloeistof bewegen de moleculen
door en over elkaar heen en “stapelen” de moleculen minder uniform maar wel
dichter op elkaar.
De openheid van het 3D netwerk in ijs is groter dan dit in water; vandaar dat de
dichtheid van ijs kleiner is dan de dichtheid van water. Het volume van 1 g ijs is
dus groter dan het volume van 1 g water.
24
Invloed intermoleculaire
krachten op kookpunt en
smeltpunt
Invloed dispersiekrachten
polarizeerbaarheid e-wolk: f(grootte atoom/molecule) = f (MM)
25
26
•polarizeerbaarheid e-wolk: f(grootte atoom/molecule) = f (MM)
71 g/mol
Cl2: gas
kookpunt:
–33°C
160 g/mol
Br2: vloeistof
+59°C
254 g/mol
I2: vaste stof
+184°C
bindingse-paren: Cl-Cl (n = 3) < Br-Br (n = 4) < I-I (n = 5)
vrije e-paren: Cl (EN = 3; n = 3) < Br (EN = 2.8; n = 4) < I (EN = 2.5; n = 5)
toename kookpunt: ∼ 1.2°C/g
•vorm molecule ⇒ contactoppervlak
n-pentaan (kpt: 36°C)
2,2-diMe-propaan (kpt: 9.7°C)
kookpunt & smeltpunt n-alkanen ↑ met aantal C-atomen
27
dispersiekrachten nemen toe naarmate molecule meer elektronen bevat
P = 1 bar
400
vloeistoffen
300
Temperatuur (°C)
gassen
vaste stoffen
200
100
0
25°C
-100
de alkanen zijn apolair = hebben geen
permanent dipoolmoment; kookpunt &
smeltpunt enkel bepaald door dispersiekrachten
-200
-300
0
5
10
15
Koolstofgetal n
toename kookpunt: ~23°/CH 2 (~1.5°/g)
Kookpunt
Smeltpunt
20
25
28
• invloed op kookpunt
•edelgassen: toename kookpunt: ~1°C/g
He: -269°C; 4 g/mol
Xe: ∼ -33°C; 222 g/mol
•Zeff is groot ⇒ elektronen sterk aan de kern gebonden
He: n = 2; Rn: n = 6
•klein contactoppervlak
•alkanen: toename kookpunt: ~23°/CH2 (~1.5°/g)
Vuistregel:
•kookpunt neemt toe met ~1°tot 1.5°/g
invloed op kookpunt: f(polarizeerbaarheid elektronen)
polarizeerbaarheid: bindingse < vrije e-paren
f(EN en n vrije e-paren)
contactoppervlak belangrijk bij ≈MM!!
Invloed dipool-dipoolkrachten
29
30
δδ+
acetaldehyde
propaan
kookpunt = 21°C
kookpunt = −42°C
MM: 44 g/mol
MM: 44 g/mol
∆ENC=O = 1
Vuistregel:
•kookpunt neemt toe met ~40°tot 60°;
invloed op kookpunt: f(grootte µ) = f(∆EN en geometrie)
δA-B < δA=B
Invloed H-brugbinding
31
+100°C
– 33°C
−80°C
−120°C
edelgassen: Zeff is groot ⇒ elektronen sterk
aan de kern gebonden (He: n = 2; Rn: n = 6);
klein contactoppervlak
Vuistregel:
kookpunt neemt toe met ~90°C voor NH 3
kookpunt neemt toe met ~180°C voor H 2O
32
kookpunt: 100°C
kookpunt: –33 °C
3D netwerk van H-brugbindingen
tussen watermoleculen
kookpunt: 20 °C
33
intramoleculaire H-brugvorming
o-hydroxybenzoëzuur: mp = 160°C
m-hydroxybenzoëzuur: mp = 201°C
p-hydroxybenzoëzuur: mp = 215°C
34
vuistregels grootte-ordes vergelijking kookpunt
kookpunt neemt toe met ~1°tot 1.5°/g;
polarizeerbaarheid:
bindingse < vrije e-paren
dispersie
f(EN en n vrije e-paren)
contactoppervlak belangrijk bij ≈MM!!
kookpunt neemt toe met ~40° tot 60°;
dipoolmoment f = (grootte µ) = f(∆EN en geometrie)
δA-B < δA=B
kookpunt neemt toe met:
H-brugbinding ~90°C voor NH 3
~180°C voor H 2O
35
dispersie
MM: 154
CCl4
4 × 3 vrije e-paren op
Cl (n = 3; EN = 3.15)
MM: 17
NH3
1 vrij e-paar op N
(n = 2; EN = 3.0)
CCl4 >>>>>> NH3
intermoleculaire krachten
dipool-dipool
H-brug
4 LW: tetraedrisch
4 bindingen
geen
CCl: ∆EN = 0.55
µCCl4 = 0
4 LW: tetraedrisch
3 bd + 1 vrij e p
trigonaal pyramidaal
NH: ∆EN = 0.9
µNH3 > 0 (groot)
H … :N
NH3 >> CCl4
NH3 >> CCl4
CCl4 > NH3
36
kookpunt NH3 ≈
kookpunt CCl4 − verschil in dispersiebijdrage + verschil in dipooldipoolbijdrage + bijdrage H-brug
kookpunt NH3 ≈
kookpunt CCl4 − (1.5°C/g × 137 g) + (60°C – 0°C) + 90°C =
kookpunt CCl4 − 56°C
⇒ kookpunt ammoniak < kookpunt CCl4
CCl4
dispersie: −206°C
NH3
H-brugbinding: +90°C
dipoolmonent: +60°C
37
He (4)
Ne (20)
Ar (40)
Kr (83.8)
Xe (131.3)
kookpunt
(°C)
-269
-246
-186
-153
-108
HF (20)
HCl (36.5)
+20
-85
H2 (2)
N2 (28)
O2 (32)
H2O (18)
H2S (34)
NH3 (17)
CO2 (44)
SO2 (64)
CH4 (16)
kookpunt
(°C)
-253
-196
-183
+100
-60
-33
-78
-10
-162
HBr (80.9)
-67
CF4 (88)
-129 C6H6 (78)
HI (127.9)
-35
CCl4(154)
+77
(g/mol)
(g/mol)
(g/mol)
CH3CH3 (30)
CH3CH2CH3(44)
CH3OCH3 (46)
CH3COH (44)
n-C5H12 (72)
1-penteen (70)
i-C5H12 (72)
2,3-diMe-butaan
n-C6H14 (86)
kookpunt
(°C)
-89
-42
-24
+21
+36
+30
+30
+10
+68
+80
zie hfdst 6; pi-elektronen van
benzeen zijn uitzonderlijk mobiel
38
Invloed intermoleculaire
krachten op
oplosbaarheid
39
polaire molecule lost op in polair oplosmiddel
niet-polaire molecule lost op in niet-polair oplosmiddel
40
motorolie: KWS is apolair
interacties:
KWS-water <<< water-water en
KWS-KWS
water: polair
ethanol: polair
interacties:
ethanol-water ≅ water-water en
ethanol-ethanol
water: polair
41
Eigenschappen van
vloeistoffen
Oppervlaktespanning γ
verbinding
γ [Nm−1]
benzeen
29 × 10−3
ethanol
23 × 10−3
n-hexaan
18 × 10−3
kwik
472 × 10−3
water
73 × 10−3
water (100°C)
58 × 10−3
42
verbeter de waarden in Tabel 4.9
43
Druppelvorming
interactie Hg-atomen onderling > interactie kwik-glasoppervlak
COhesieve interactie
ADhesieve interactie
44
Bevochtiging van oppervlakken
sterkere COadhesieve interactie water-water
zuiver glasoppervlak vettig glasoppervlak
glas
waterfilm
waterdruppels
sterkere ADhesieve interactie
water-glasoppervlak
bol = kleinste oppervlak voor gegeven volume
waterdruppel
superwaterafstotend oppervlak
45
water
glas
Capillaire werking
cohesieve interactie water cohesieve interactie kwik
< adhesieve interactie
> adhesieve interactie
water-glasoppervlak
kwik-glasoppervlak
HOLLE meniscus
BOLLE meniscus
hoogte vloeistofkolom ↑ als diameter ↓
gewicht/hoogte vloeistof kolom ⇔ adhesieve interactie
46
Viscositeit η
viscositeit = maat voor weerstand vloeistof tegen stroming
Niagara Falls
zeer hoge
viscositeit
Lavastroom (uitbarsting Etna)
hoge viscositeit:
- verbindingen met sterke intermoleculaire interactie
- lengte/complexiteit verbindingen
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
glycerol
47
48
verbinding
cP: centipoise
η bij 25°C (cP)
lucht
18.6 × 10-3
water
0.89
ethanol
1.07
bloed
3.5
olijfolie
81
ketchup
50-100 × 103
1 Pa s = 10 Poise = 1000 Centipoise
Examenstof
belangrijke vaardigheden
•bepalen polariteit van een binding/molecule
•bepalen belang van invloedsfactoren op kookpunt in een reeks van
moleculen
•intermoleculaire krachten ⇔ oplosbaarh/opp.spanning/viscositeit
49