KVIV-10mei07-Geologische insteek-NASKB(jg)

Geochemische
processen voor NA
TI-KVIV studiedag Bodemsanering
De geologische insteek
10 mei 2007, Antwerpen
Johan Gemoets, Vito, Mol
Frank Volkering, Tauw bv
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
1
Overzicht
• Natuurlijke attenuatie
• Abiotische processen in NA
• SKB-project nieuwe processen achterNA
• Resultaten labotesten abiotische afbraak
• Isotopenanalyse
• veldwerk
• Conclusies
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
2
Definitie natuurlijke attenuatie
US-EPA - OSWER Directive 1999
• betrouwen op natuurlijke attenuatieprocessen,
• in het kader van een zorgvuldig gecontroleerde en
bewaakte aanpak van bodemsanering,
• om site-specifieke saneringsdoelstellingen te bereiken
• binnen een tijdskader dat redelijk is in vergelijking met
dat van meer actieve saneringsmethoden
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
3
Natuurlijke attenuatie : processen
Fysische, chemische of biologische processen
• die zonder menselijke ingreep zorgen voor een vermindering
• van de massa, volume, concentratie, toxiciteit of mobiliteit
• van verontreinigingen in de bodem of het grondwater
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
4
Natuurlijke attenuatie : processen
• dispersie
• verdunning
• vervluchtiging
• sorptie en neerslagvorming
• chemische of biologische
– afbraak
– transformatie
– stabilisatie
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
5
Chemische processen NA
• Hydrolyse, - substitutie- en eliminatiereacties
• redox-reacties
• neerslagvorming
• weinig belangrijk t.o.v. biologische omzettingen (???)
• bvb hydrolyse van 1,1,1-TCA
• Chemische afbraak door vaste bodembestanddelen
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
6
Biologisch afbraakpotentieel voor VOCL
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
7
Sequentiële reductieve dehalogenering
bvb microbiële halorespiratie
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
8
Abiotische afbraak chloorethenen
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
9
Abiotische afbraak door vaste
bodembestanddelen
Vooral chemische reductie door ijzer(II)houdende
“mineralen” of door Fe(II) op Fe(III)-mineralen (* aangetoond)
• Pyriet * , Marcasiet FeS2
• Mackinawiet*, troiliet FeS
• Sideriet
(FeCO3) *
• Chalcopyriet
(CuFeS2)
• Fe(II)-silicaten/klei
• Ijzer(II)sulfide biogeen?
• Magnetiet
(Fe3O4) *
• Green rust
(FeII4FeIII2(OH)12SO4.4H20) *
• Greigiet
(Fe3S4)
• Goethiet
(ά-FeOOH ; Fe(III)) *
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
10
Abiotische afbraak
chloorethenen
Lee & Bachelor (ES&T, 2002)
Acetyleen als veldindicator?
Chlooracetylenen onstabiel
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
11
Abiotische afbraak : reactiviteit
• Lee & Bachelor (ES&T, 2002), chloorethenen
– Pyriet 23-40 x reactiever dan magnetiet
– Green rust 3-8 x reactiever dan pyriet
– Acetyleen is belangrijkste afbraakproduct
• Elsner et al (2004) : Hexachloorethaan en 4-chloronitrobenzeen :
– Ijzersulfiden > ijzer(II)oxiden > ijzer(II)carbonaat
•
•
•
•
•
•
May 3, 2007
Chroom(VI)
Chloorbenzeen
Nitraat
Alachlor
CCl4 (tot CHCL3 door goethiet),
…..
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
12
Aantonen van abiotische afbraak
• Kaart met molaire concentraties van VOCL versus
afstand (Brown R.A, 2006)
– biologische afbraak : Divergent patroon (sequentiële
chloorafsplitsing)
– abiotische afbraak : parallel patroon (?)
– NA? Corrigeer voor verdunning, dispersie (model)
• Mineralogische analyse met XRD en bepaling van
totaal gereduceerd ijzer in bodemstalen
• afbraakproducten zoals acetyleen en acetaat in
grondwater (? Persistentie?)
• Microcosm tests gericht op abiotische afbraak
• CSIA ?
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
13
Aantonen abiotische NA - pluimbeeld
Abiotisch - parallel
Biotisch - serieel
(Brown, R.A. et al, 2006)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
14
Microcosm test met veldmateriaal
ML. Ferrey et al. ES&T (2004) 38, 1746
Afbraak c1,2-DCE
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
15
SKB-project - Natuurlijke processen achterNA
• Vito
(Cofinaciering door OVAM)
– labotesten abiotische NA van VOCL door ijzermineralen
– Identificatie van unieke dochterproducten om AbNA in veld aan te tonen
– Aanvullen van OVAM-protocol NA voor abiotische NA
• TNO-NITG
– Stabiele isotopenanalyse op stalen van labotesten van Vito
• Is er een karakteristieke isotopenshift voor AbNA?
• Toepassing van CSIA op grondwaterstalen van veldonderzoek
• Tauw (NL)
– Penvoerder
– aantonen NA in het veld (6 sites) op basis van karakteristieke
dochterproducten én stabiele isotopen-analyse
• VU Amsterdam
– Mathematische modellering van AbNA voor testlocaties, inclusief CSIA
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
16
Batchtest voor CSIA : condities
Matrix:
• Controle (gegloeid Mols zand)
• Pyriet (FeS2)
• Ijzersulfide > 99,9% (Fe(II); FeS)
• Magnetiet (Fe(II)+Fe(III); Fe3O4)
• Goethiet (Fe(III); ά-FeOOH)
• Mols zand met Fe(II)sulfaat
Testcondities
• Mengsel van PCE, TCE, c1,2-DCE en
VC in artificieel grondwater
• Alle condities gesteriliseerd en strikt
anaëroob
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
17
Batchtest
voor CSIA
Batchtest abiotische afbraak TCE
Concentratie VOC (µM)
25
Snelle afbraak PCE en TCE met FeS
20
controle
Pyriet
15
FeS
magnetiet
10
Goethiet
zand/ijzer(II)
5
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
Concentratie VOC (µM)
Batchtest abiotische afbraak - PCE
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
controle
Pyriet
FeS
magnetiet
Goethiet
zand/ijzer(II)
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
18
Batchte st abiotische afbraak vinylchloride
Batchtest
voor CSIA
Concentratie VC (µM)
600
500
controle
400
Pyriet
FeS
300
magnetiet
200
Goethiet
100
zand/ijzer(II)
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
Batchtest abiotische afbraak - c1,2-DCE
Concentratie VOC (µM)
16
14
controle
12
Pyriet
10
FeS
8
magnetiet
6
Goethiet
4
zand/ijzer(II)
2
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
19
250
Co n cen tratie (µM)
Batchtest
voor CSIA
Batchtest abiotische afbraak - Etheen
controle
200
Pyriet
150
FeS
100
magnetiet
Goethiet
50
zand/ijzer(II)
0
1
2
3
4
5
Tijd (dagen)
Batchtest abiotische afbraak - Ethaan
Concentratie (µM)
10
controle
8
Pyriet
6
FeS
4
magnetiet
Goethiet
2
zand/ijzer(II)
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
20
Batchtest
voor CSIA
Batchtest abiotische afbraak met pyriet
Afbraakkinetiek VOCL
120
VOCL - C/C0
100
PCE
80
TCE
60
c1,2-DCE
40
VC
20
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
Relatieve concentraties
VOCL C/C0
Batchtest abiotische afbraak met FeS
Afbraakkinetiek VOCL
120
100
PCE
80
TCE
60
c1,2-DCE
40
VC
20
0
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
21
Batchtest voor CSIA : acetyleen
Concentratie C2H2 (µM)
Batchtest abiotische afbraak - acetyleen
0,8
controle
0,6
Pyriet
0,4
FeS
0,2
magnetiet
Goethiet
0
0
6
42
71
zand/ijzer(II)
104
Tijd (dagen)
Afbraakproduct acetyleen wordt ook omgezet in ethyleen … veldindicator?
Concentratie VOC (µM)
Batchtest met pyriet + acetyleen
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
acetyleen
ethyleen
ethaan
0
6
42
71
104
Tijd (dagen)
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
22
Analyse van stabiele isotopen voor meten van NA
PRINCIPE
12C
12C
13C
13C
12C
12C
13C
12C
12C
12C
12C
12C
Biodegradatie
13C
12C
13C
Abiotische
chemische
afbraak?
verrijking met 13C van het resterende polluent (isotoop fractionering)
Of
May 3, 2007
δ13C-waarde
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
23
Component-specifieke Isotoopanalyse
•
May 3, 2007
Gaschromatograaf – isotoop ratio massaspectrometer (GC-IRMS)
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
24
Analyse van stabiele isotopen voor meten van NA
•
•
•
Koolstofisotopen 12C en 13C (1,1%)
waterstofisotopen 1H en 2H (0,0015%)
Chloor- en zwavelisotopen
•
Meten in verontreinigingen:
direkt bewijs van afbraak in het veld mogelijk
Hoeveel % van de verontreiniging is reeds afgebroken?
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
25
Stabiele isotoopanalyse
•
Isotoopwaarden uitgedrukt in de δ-notatie met promille (‰)
δ13C
R=
=
Rsample
Rreference
-1
* 1000 (‰ VPDB)
13C
12C
VPDB: Vienna Pee Dee Belemnite
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
26
Biodegradation
–
Rayleigh plot
ln[(δ Cr+ 1000)/(δ Cr0+1000)]
0,03
0
-5
0,02
(α – 1) = -0,006
-15
-20
13
δ C (‰)
13
-10
ε = (α -1)*1000 (‰)
0,025
contaminant
-25
13
-30
-35
Degradation product
-40
1
0,8
0,6
0,4
0,2
residual fraction contaminant f
0
0,015
0,01
0,005
0
0
-1
-2
-3
-4
-5
ln f
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
27
Analyse van stabiele isotopen voor meten van NA
• Voordelen van CSIA
• Bewijs van afbraak voor specifieke componenten
• Isotoopverhouding weinig beïnvloed door andere in-situ
processen: sorptie, dispersie,…
• In principe eenvoudigere kwantificering
In-situ echter ook niet altijd vanzelfsprekend
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
28
Nieuwe processen achterNA - Veldwerk
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
29
Besluiten
• Abiotische afbraak van
grondwaterverontreinigingen is een nieuwe
component in NA-verhaal
• Ijzersulfide, pyriet, magnetiet en green rust
• Grote verschillen in kinetiek tussen mineralen
én VOCL
• Microcosm studies voor aantonen in labo
• Unieke dochterproducten/tracers meetbaar in
het veld?
• Stabiele isotopen-analyse voor
veldmetingen?
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
30
Referenties
Butler, E.C., K.F. Hayes. 1999. Kinetics of the transformation of trichloroethylene and
tetrachloroethylene by iron sulfide. ES&T 33, 2021-2027.
Lee, W, B.Batchelor. 2002a. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes
by iron-bearing soil minerals. 1.Pyrite and Magnetite. ES&T 36 (23) 5147-5154.
Lee, W., B.Batchelor. 2002b. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes
by iron-bearing soil minerals. 2. Green rust. ES&T 36 (24) 5348-5354
Elsner, M., R.P. Schwarzenbach, S.B. Haderlein. 2004. Reactivity of fe(II)-bearing
minerals toward reductive transformation of organic contaminants. ES&T 38, 799-807.
Brown, R.A., Hines, R.H., Leahy, M.C., Cho, J. “Abiotic and Biotic Pathways in
chlorinated Solvent Natural Attenuation” in Remediation of Chlorinated and Recalcitrant
Compounds – 2006, Proceedings of the Fifth International Conference on Remediation of
Chlorinated and recalcitrant Compounds (Monterey, CA, may 2006).
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
31
Meer informatie?
J.Gemoets
Milieu- en Procestechnologie
Vito nv
Boeretang 200
2400 MOL
Tel. 014 33 51 32
Fax 014 58 05 23
E-mail: [email protected]
F. Volkering
Tauw bv
Soil and Groundwater Department
PO Box 133, 7400 AC Deventer,
Nederland
E-mail [email protected]
Tel +31 5706 99795
Fax +31 570699666
Met dank aan SKB en OVAM voor co-financiering
May 3, 2007
confidential – © 2005, VITO NV – all rights reserved
32