Karaterisatie van lichtgeïnduceerde oxidatie van CdS door TiO2

Karaterisatie van lichtgeïnduceerde oxidatie van CdS door TiO2
Katleen Himschoot
Bachelor proef 2007-2008
Onderzoeksgroep : Mitac4
Prof. dr. Koen Janssens
Geert Van der Snickt
Abstract
Dit onderzoek richt zich vooral op de effecten tijdens en na lichtgeïnduceerde oxidatie van cadmiumsulfide.
Het CdS wordt omgezet naar CdSO4 en waardoor er een verbleking van de gele kleur plaatsvindt. Dit
pigment wordt veelvuldig in combinatie met het pigment TiO2 gebruikt. Titaandioxide kan in een vochtig
milieu en onder invloed van UV-stralen de oxidatie katalyseren. De gebruikte technieken om de effecten na
te gaan zijn Raman ,Statische secundaire ionen massaspectrometrie (S-SIMS) en scanning electron
microscopy (SEM).
Raman is gebruikt om een relatie tussen het soort oxidatie en het type TiO2 te leggen.
In dit onderzoek is er gebruik gemaakt van de S-SIMS om de relatieve verhouding tussen de componenten
afkomstig van sulfaatgroepen en die van de sulfidengroepen na te gaan. Hierdoor is er getracht om de
verschillen in relatieve concentraties tussen de monsters aan te tonen.
De SEM is gebruikt om de morfologische veranderingen die gepaard met oxidatie in kaart te brengen en
om de samenstelling en de verdeling van verschillende elementen aan te tonen.
1. Inleiding
Dit onderzoekt gaat over de effecten die zich voordoen na en tijdens de oxidatie van cadmium sulfide.
Deze oxidatiereactie vindt plaats ten gevolge van lichtgeïnduceerde katalyse van titaandioxide. CdS is
een geel-oranje pigment dat in de loop van de 19de-eeuw werd uitgevonden en een toepassing vond in
de schilderkunst en industrie. Door oxidatie zal het gele CdS omgezet worden naar wit
cadmiumsulfaat . Deze reactie wordt dan ook zichtbaar doordat de gele kleur van het pigment
verbleekt. Een dergelijke degradatie werd reeds vastgesteld o.a. op de vroeg 20ste-eeuwse schilderijen
van James Ensor en de decoratieve gele rechthoekjes die aangebracht werden op het glas van de
bushokjes van De Lijn (zie figuur 1). Titaandioxide lijkt hierbij een rol te spelen. TiO2 is een wit pigment
dat veelvuldig in de kunst gebruikt wordt. Daarnaast is TiO2 ook gekend als een fotokatalysator.
Afhankelijk van de vorm van TiO2 en de ingestuurde straling zal TiO2 werken als een katalysator en
gaat de oxidatie van CdS sneller verlopen.
1
Figuur 1. Het mengsel CdS-TiO2 werd gebruikt in verschillende schilderijen van James Ensor,
waaronder “ Still life with a cabbage”. Dit mengsel wordt ook gebruikt voor de gele decoraties op
bushokjes. Bij beide werd een gelijkaardige verbleking van de kleur gevonden.
Zoals eerder vermeld is, kan TiO2 de oxidatie fotokatalytisch induceren. Titaandioxide is polymorf en
heeft drie kristallijne vormen. Deze zijn rutiel, anataas en brookiet. De twee eerste vormen zijn
fotokatalytisch actief. Het titaandioxide wordt geactiveerd door middel van UV straling. Een elektron
van de valentieband gaat over naar de conductieband, waardoor er een positief gat wordt gecreëerd.
Dit gat heeft een sterk positieve potentiaal en kan dus andere molecule met een lagere potentiaal
oxideren.
TiO2 + hν (UV)J TiO2(eCB- + hVB+)
Figuur 2. de eenheidscel van anataas links en rechts de eenheidscel van rutiel
Anataas heeft een band gap van 3,2 eV, dit komt overeen met straling van 388 nm. Rutiel heeft een
band gap van 3,0 eV, wat correspondeert met straling van 413 nm. Deze straling komt zowel voor in
zonlicht als in de uitgezonden straling van de meeste kamerverlichting. Anataas is de meest actieve
vorm. Een van de redenen hiervoor is dat bij anataas het elektron een meer negatieve potentiaal heeft
2
dan rutiel. Het kan gemakkelijker zijn elektron verliezen door de reductie van zuurstof, waardoor het
de kans op recombinatie van het elektron en het positieve gat sterk doet afnemen. Er zijn nog andere
effecten die een rol spelen zoals bijvoorbeeld het transport van de ladingsdragers. Anataas zal, in
vergelijking met rutiel, een fotongeïnduceerd elektron en proton van veel dieper in een deeltje
transporteren tot het oppervlak. Al deze effecten zullen een rol spelen in de katalytische efficiëntie van
de twee vormen. Veel oorzaken van het verschil in activiteit zijn nog niet begrepen, maar er is wel een
schatting van het verschil in de efficiëntie tussen de twee vormen. Het aantal fotongeïnduceerde
positieve gaten die het oppervlak van een anataasdeeltje bereiken zo’n 16 maal groter in aantal dan
bij een rutieldeeltje.
Figuur 3. schematische voorstelling van de potentialen van rutiel anataas en cadmium sulfide (links)
en rechts een schematische voorstelling van de potentialen van enkele van de mogelijke redox reacties hier
toegepast voor rutiel.
De positieve gaten zijn sterk oxiderend. Zo zal in vochtig milieu het water worden omgezet tot een
proton en een hydroxyl radicaal. De elektronen zijn reducerend genoeg om een zuurstofatoom om te
zetten tot een superoxide radicaal anion. Deze kan op zijn beurt worden omgezet tot een peroxide
radicaal door het opnemen van een proton. Het peroxide radicaal kan nog een proton en een eopnemen zodat er peroxide gevormd wordt, deze kan onder invloed van het TiO2 omgezet worden tot
o.a. hydroxyl radicalen. Dit zijn enkele van de reacties die na activatie van TiO2 kunnen
optreden.Hierbij worden er species met een hoge potentiaal gegenereerd, deze kunnen allemaal
bijdragen tot het oxiderend vermogen van TiO2.
TiO2(hVB+) + H2O J TiO2 + H+ +OHy
TiO2(hVB+) + OH- J TiO2 + OHy
TiO2(eCB-) + O2 J TiO2 + O2 y -
3
O2 y - + H+ J HO2 y
HO2 y + H+ + TiO2(eCB-) J H2O2 + TiO2
H2O2 + TiO2(eCB-) J OHy+ OH- + TiO2
De oxidatie kan ook rechtstreeks via de positieve gat verlopen, deze directe oxidatie zal belangrijk zijn
indien het TiO2 en product zich dicht bij elkander bevinden. In dit onderzoek is er een mengsel van
TiO2 en CdS gebruikt.
Product + hVB+ Joxidatie product
Product + eCB- J reductie product
Het cadmium sulfide wordt geoxideerd tot het sulfaat, dit gaat gepaard met een 8
elektronen transfer. De oxidatie van het CdS kan via verschillende intermediaire lopen zoals SO2y - en
wordt zowel afhankelijk van de indirecte als de directe oxidatie.
S2- +4 “O” JSO2y- + 2 “O” JSO3y- + “O” J SO42Voor o.a. de restauratie van schilderijen met CdS is niet enkel de oxidatie van belang, maar ook de
effecten dat deze oxidatie met zich meebrengt. Daarom is er in dit onderzoek getracht om eventuele
morfologische veranderingen, de heterogeniteit van de oxidatie, de kwantitatieve bepaling van de
sulfaatgroepen t.o.v. de sulfidengroepen en de verdeling van S, Ti en Cd aan te tonen. Om dit te
realiseren werd er gebruik gemaakt van modelstalen die artificieel verouderd werden. Deze stalen
werden vervolgens met Raman Spectroscopie (RS), Statische Secundaire Ionen Massaspectrometrie
(S-SIMS) en Scanning Electronen Microscopie (SEM) geanalyseerd.
Raman spectroscopie is gebruikt om moleculaire informatie over de stalen te bekomen.
In dit onderzoek is er gebruik gemaakt van de S-SIMS om de relatieve verhouding tussen de
componenten afkomstig van sulfaatgroepen en die van de sulfidengroepen na te gaan. Hierdoor
konden de verschillen in relatieve concentraties tussen de monsters worden aangetoond.
De elektronen microscoop werd gebruikt om veranderingen in morfologie na te gaan en om de
samenstelling en verdeling van elementen in de verschillende stalen na te gaan.
2. Experimenteel
2.1 Scanning electron microscopy (SEM)
Algemeen principe
Scanning electronen microscopie is een spectrometrische analysemethode die gebruik maakt van een
elektronenbundel om de bovenste laag (tussen de 5-10 μm diepte) van het staal te analyseren. De
analyse van het monster gebeurt via drie verschillende detectiemethoden.
4
Na inval van de primaire elektronen op het monster ontstaan er o.a. teruggestrooide elektronen,
secundaire elektronen en X-stralen, dewelke verschillende informatie over het staal weergeven. Zo
geeft de detectie van secundaire elektronen een beeld van de morfologie aan het oppervlak. Bij de
detectie van de teruggestrooide elektronen wordt er informatie bekomen over de variatie in de lokale
samenstelling en in de lokale dichtheid. De X-stralen zorgen voor elementspecifieke informatie.
Hierdoor kan zowel de samenstelling als de verdeling van de verschillende elementen ruimtelijk
aangetoond worden.
Experimentele parameters
Het gebruikte SEM-toestel was een JSM 6300 Scanning Microscope (JOEL) met een Si(Li) X-straal
detector (Princeton Gamma Tech). De elektronen werden versneld door een spanning van 20kV. Voor
de elektronenbeelden en de opgenomen X-straalspectra werd er een stroom van 2nA gebruikt.
Bei 256x256 resolutie 1K
Voor de X-stralen maps werd er een stroom van 15nA gebruikt. 256 x 256 ,filter Qaul
Werking
De elektronen die ingestuurd worden op het monster worden door de elektronenbron geproduceerd.
Zoals fig. 4 illustreert bestaat de elektronenbron uit het filament, de wehnelt cilinder en de anode. Het
filament is de eigenlijke elektronenemitter, de andere dienen vooral om de elektronenwolk te
condenseren en te richten. Bij sterke verhitting (2700-2900°C) worden de elektronen in de buitenste
orbitalen onstabiel en stijgt de kans dat de elektronen zich vrij van de atomen gaan bewegen. Op de
plaats waar het wolfraamfilament geplooid is, zal de elektronenemissie het grootst zijn. Door het
filament wordt er een stroom aangelegd om het verlies aan elektronen te compenseren. De wehnelt
cilinder is een omhulsel dat zich rond het filament bevindt. In dit omhulsel is er een kleine opening
langs waar de elektronen worden weggetrokken. De wehnelt cilinder is met het filament verbonden en
wordt op een negatieve hoogspanning gezet, hierdoor wordt de elektronenwolk gecondenseerd. Door
de postieve potentiaal van de anode worden de elektronen uit de wehnelt cilinder weggetrokken en
versneld naar het monster. De anode is een circulaire plaat met een centrale opening. Het
potentaalverschil tussen de anode en kathode (filament en wehnelt cilinder) is de versnellingspanning
en deze bevindt zich tussen de 10 à 30 kV. In dit onderzoek bedraagt het spanningsverschil 20 kV. Na
het emitteren en het versnellen van de elektronen worden deze door de condensatorlens en de
objectieflens gefocusseerd op het monster oppervlak. Via scanning coils kan de elektronenbundel
over het monsteroppervlak verplaatst worden. De elektronenbundel valt in op een spot met een
diameter variërend tussen de 0,1 nm en de 1 μm.
5
Figuur4.. Schema van het gebruikte SEM instrument.
Reacties veroorzaakt door inval van primair elektron
De primaire elektronen vallen in op het oppervlakte en worden verspreid ten gevolge van botsingen.
Hierdoor ontstaat er een peervormig interactievolume dat vele malen groter is dan de diameter van de
elektronenbundel. De doorsnede van dit volume is typisch tussen de 1 à 2 μm. Door interactie van de
primaire elektronen met het materiaal ontstaan er o.a. teruggestrooide elektronen, secundaire
elektronen en X-stralen.
Figuur 5.. Schematische voorstelling van het interactievolume in SEM
6
Indien het monster niet elektrisch geleidend is, worden de primaire elektronen niet afgeleid, waardoor
er oplading plaatsvindt. De oplading van het materiaal zorgt voor een elektrisch veld dat de elektronen
laat afbuigen, waardoor er verkeerde informatie bekomen wordt. Om oplading tegen te gaan wordt er
een dunne laag van een geleidend materiaal op het monster gecoat. In dit onderzoek is er gekozen
voor een koolstofcoating dat via een CED010 (Balzens union FL-9496 Balzers) toestel is aangebracht.
Dit gebeurt door in een vacuüm omgeving een hoge stroom door een koolstofdraad te jagen. De
koolstof verdampt en slaat neer op het monster.
Secundair Elektronenbeeld
De secundaire elektronen zijn elektronen met een energie lager dan 50eV. Dit kunnen primaire
elektronen zijn die het grootste deel van hun energie hebben verloren. De secundaire elektronen
kunnen ook afkomstig zijn van het monster. Een primair elektron botst met een valentie-elektron van
een atoom en draagt genoeg energie over om het atoom te ioniseren. Het elektron dat vrijkomt, is een
secundair elektron.
Doordat de elektronen een lage energie hebben, kunnen deze enkel van de bovenste 1-50nm
afkomstig zijn. Doordat de secundaire elektronen van de bovenste laag afkomstig zijn, kunnen ze
gebruikt worden om de morfologie van het oppervlak weer te geven. De elektronenbundel scant een
gebied en de intensiteit per locatie wordt uitgezet in een beeld. Het topografisch effect wordt
veroorzaakt door een schaduweffect: de SEI detector staat immers in een hoek van 45° ten opzichte
van het monsteroppervlak. De helling aan de verschillende gebieden bepaalt de verstrooiing van de
elektronen en bepaalt dus de waargenomen intensiteit. Als er recht achter een obstakel op het
oppervlak gemeten wordt, gaan veel secundaire elektronen de detector niet kunnen bereiken. Er
wordt een lage intensiteit waargenomen, hierdoor ontstaat er een schaduweffect. In de bovenste laag
van het monster is het interactie volume klein en zullen de opgenomen beelden een hoge resolutie
hebben, deze bevindt zich typisch rond de 10nm.
Teruggestrooid elektronenbeeld
De teruggestrooide elektronen zijn elektronen met een energie hoger dan 50eV. Dit zijn reeds
vertraagde primaire elektronen die onder invloed van het elektrische veld van een atoom sterk van
richting zijn veranderd. De kans op teruggestrooide elektronen stijgt met toenemend atoomnummer.
Hierdoor kunnen de verschillen in de lokale samenstelling aangetoond worden indien de aanwezige
elementen sterk verschillen in atoomnummer. Ook verschillen in lokale dichtheid kunnen aangetoond
worden met teruggestrooide elektronen. Indien een staal denser is, is er een grotere kans dat de
primaire elektronen het elektrische veld van een atoom tegenkomen.
7
X-stralenspectrum en X-stralen map
X-stralen worden veroorzaakt indien een primair elektron met een elektron van één van de binnenste
schillen botst en deze wegslaat. Hierdoor ontstaat er een vacature. Een elektron van de buitenste
schillen kan deze opvullen. Het elektron gaat naar stabielere schil, hierdoor gaat het elektron het
verschil in energie tussen de twee orbitalen als straling uitzenden. De energie van deze straling valt in
het X-stralengebied van het elektromagnetisch spectrum en is karakteristiek voor het element.
Er kan ook niet elementspecifieke straling bekomen worden. Deze wordt geproduceerd door
elektronen die plots vertragen. Dit wordt bremstraling genoemd, dewelke in het spectrum zichtbaar is
als een storende achtergrond (zie figuur X). Door spectra op te nemen kan de samenstelling van een
monster aangetoond worden.
Een X-stralen map verschaft informatie over de ruimtelijke verdeling van elementen in het
geanalyseerde monster. Het oppervlak van het monster wordt opgedeeld in pixels en per pixel wordt
een spectrum opgenomen. De gebruiker selecteert vooraf een aantal elementen waarin hij
geïnteresseerd is. Per element wordt dan een map gemaakt waarin de gedecteerde intensiteit tweedimensioneel wordt weergegeven. Hoe hoger de intenstiteit van het element in een bepaalde pixel,
hoe lichter de pixel zal oplichten.
Figuur 6.. Het ontstaan van teruggestrooide en secundaire elektronen en van elementspecifieke Xstralen bij SEM.
De verkregen informatie is afhankelijk van de energie die de primaire elektronen meekrijgen en de Zwaarde/densiteit van het te analysern monster. Zo zullen bijvoorbeeld de elektronen dieper in het
monster binnendringen en kan er verschillende informatie bekomen worden. Dit kan een probleem zijn
bij (dun)gelaagde monsters. Als er bij een te grote spanning gewerkt wordt dan zal niet enkel de
eerste laag maar ook een of meerdere lagen eronder gedetecteerd worden. Het bekomen resultaat
kan daardoor onbruikbaar zijn afhankelijk van de doelstellingen van het experiment. In dit onderzoek
werd er gebruik gemaakt van een spanning van 20 kV dat ongeveer overeenkomt met een
penetratiediepte rond de 5 μm.
8
De stalen worden met Koolstof gecoat om op lading tegen te gaan. De coating gebeurde via een
CED010 (Balzens union FL-9496 Balzers) bij 0.1 mbar en 40 V.
2.2 Raman
Bij ramanspectrometrie wordt er gebruik gemaakt van een inelastische verstrooiing van straling om
verbindingen te detecteren. Er wordt een laserstraal ingestuurd op een monster en gaat ermee
reageren. Na interactie kan de straling dezelfde energie hebben, de straling is elastisch verstrooid
(Rayleigh verstrooiing), de straling kan ook inelastisch verstrooid worden hierbij gaat het foton een
grotere (anti-Stokes Raman verstrooiing) of een kleinere energie (Stokes Raman verstrooiing) dan de
oorspronkelijke bezitten. Na interactie wordt de straling gefilterd zodat enkel nog de inelastische
strooiing over blijft.
In dit onderzoek is er gebruik gemaakt van een Portable Raman X-ray instrument (PRAXIS) uitgerust
met een diode laser van 785 nm(Sacher Lasertechnik, Lynx tunable Littrow external cavity diode
laser). De gebruikte spectra zijn het resultaat van een accumulatie van 30 spectra die gedurende 30 s.
werden opgenomen. Deze accumaltie werd uitgevoerd om ruis te verminderen.
Figuur 7. Schematische voorstelling de elastische en niet elastische botsingen tussen materiaal en
een foton (links) en een voorstelling van de gebruikte instrumentatie (rechts)
2.3 S-SIMS
De statische secundaire ionen massaspectrometrie (S-SIMS) is een spectrometrische methode dat
gebruikt wordt voor het analyseren van de bovenste monolaag van een vast monster. Het kan de
aanwezigheid, de concentratie en de lokale verdeling van verschillende componenten aantonen. In dit
onderzoek is de S-SIMS gebruikt om de verschillen in relatieve verhouding tussen de verschillende
monsters na te gaan.
9
De analyse gebeurt aan de hand van primaire ionen die geproduceerd worden in de LMIG (liquid
metal ion gun). De primaire ionen gaan invallen op het monster, veroorzaken een botsingscascade en
gaan hun energie in het monster afzetten. Hierdoor gaan er verschillende deeltjes uit de vaste stof
worden vrijgesteld. Dit kunnen o.a. neutralen, elektronen, ionen ,fragmenten zijn. De ionen worden
vervolgens door de extractor naar de time-of-flight massaspectrometer (TOF-MS) geleid. Deze gaat
de verschillende ionen scheiden in functie van de tijd en over m/z. Zo wordt er structuurspecifieke
informatie bekomen.
Figuur 8. Schema van het gebruikte S-SIMS instrument.
Het gebruikte S-SIMS toestel is een Ion TOF IV (Ion TOF, Muenster, Duitsland) dat uitgerust is met
een polyatomische Bin+ ionenbron. De analyse is uitgevoerd met het primaire ion Bi3+ dat tot 25 keV
versneld is geworden. Deze ionenbundel valt in op een spot van 150nm.
Liquid metal ion gun
De primaire ionen worden geproduceerd in de LMIG. Deze ionenbron bestaat uit een Bi reservoir dat
verbonden is met een naald. Het metaal wordt gesmolten en er wordt een elektrisch veld aan gelegd,
hierdoor gaat het metaal zich verspreiden over de naald en aan het uiteinde gaat er zich een taylor
cone vormen. Aan de spits van de cone worden er ionen (Bi+ en Bin+ ) vrijgesteld. De verschillende
primaire ionen worden gefilterd zodat enkel het geselecteerde ion, Bi3+, het staal kan bereiken.
Na het selecteren van het gewenste profiel wordt de ionenbundel gepulst door middel van chopper.
Dit is nodig want anders zou er een permanente ionenstroom naar de TOF-MS worden geleid
waardoor deze niet in staat zou zijn om de verschillende ionen te scheiden.
Vervolgens wordt de pulbreedte van de ionenbundel verkleind tot 1ns door middel van een buncher.
Door de pulsbreedte te verkleinen gaan de primaire ionen op bijna zelfde moment invallen op het
staal, waardoor de secundaire ionen tegelijkertijd gevormd worden en dus gelijktijdig naar de TOF-MS
worden geleid.
10
TOF-MS
De secundair ionen krijgen een eenzelfde initiële energie mee. Het elektrisch veld van de extractor
veroorzaakt deze energie en gaat de ionen naar de TOF-MS leiden. De TOF-MS gaat de
verschillende ionen scheiden. Deze massa-analyser bestaat uit een veldvrije vluchtbuis, een reflector
en een detector. De moleculen bezitten eenzelfde kinetische energie, maar verschillende snelheden.
De zwaardere ionen gaan zich trager voortbewegen dan de lichtere, hierdoor zullen de verschillende
massa’s op verschillende tijden de detector bereiken.
Kleine variaties in energie zorgen voor variaties in de snelheden horende bij de eenzelfde massa.
Hierdoor gaan de ionen met dezelfde massa niet gelijktijdig de detector bereiken en ontstaat er
piekverbreding. Om dit tegen te gaan, wordt er gebruik gemaakt van een reflector. Dit is een serie van
ringvormige elektrode met een steeds groter potentiaalverschil. De deeltjes met een grotere energie
gaan dieper in het elektrische veld doordringen. De ionen met een grotere energie gaan dus een
grotere afstand afleggen en dus langer onderweg zijn dan in afwezigheid van het elektrische veld. De
reflector is zo afgeregeld dat de ionen met dezelfde massa toch gelijktijdig de detector bereiken.
Ontstaan van secundaire ionen
Het primaire ion valt in op het monster en gaat via botsingen zijn energie (25keV) overdragen op het
staal. Hierdoor gaan er verschillende deeltjes uit de vaste stof worden vrijgesteld. Er ontstaat een wolk
boven het staal bestaande uit o.a. ionen, atomen, elektronen, deze wolk wordt ook wel selvedge
genoemd. De atomen, atomaire ionen en elektronen zijn vooral afkomstig van de zone het dichts bij
de plaats van impact. Het primair ion gaat in deze zone het sterkste zijn energie afzetten, deze
energie is genoeg om alles te atomiseren. De vrijgestelde atomaire ionen en elektronen gaan de
deeltjes afkomstig van verder verwijderde zones kunnen ioniseren in de selvedge. Als de ionen
worden veroorzaakt door de atomaire ionen dan spreekt men van adductionisatie (AI). Deze ionen
bezitten meestal te kleine energie om te fragmenteren. Als er ionen het gevolg zijn van interactie met
de vrijgestelde elektronen dan wordt er van elektron ionisatie (EI) gesproken. De ionen door middel
van EI hebben een radicalaire structuur en kunnen hoge energie bezitten, hierdoor gaan de ionen
sterk fragmenteren.
Elektronen worden makkelijker geëmitteerd dan positieve ionen. Indien het staal niet geleidend is,
gaat het opladen. Daardoor ontstaat er een elektrisch veld, deze gaat de ionen sterk beïnvloeden en
de meting verstoren. Om oplading tegen te gaan is er in de S-SIMS een floodgun aanwezig. Deze
gaat laag energetische ionen op het staal insturen die de positieve lading tegen werkt.
11
Figuur 9. Schematische voorstelling van de ionenvorming in S-SIMS
volgens het DI model [6] met de effecten vanwege
(bovenaan) de lokale energie en (onderaan) de lokale druk.
2.4. Aanmaak en preparatie van de monsters
Artificiële veroudering
Er is gebruik gemaakt van modelstalen om de effecten van oxidatie na te gaan.
Deze stalen zijn artificieel verouderd . De gedegradeerde stalen werden gedurende een periode van 3
maanden blootgesteld aan een vochtig milieu en UV straling .
Het Cadmium sulfide werd aangemaakt doormiddel van de volgende reactie:
H2S+ CdCO3 J CdS + H2SO4
Als bindmiddel is er gebruik gemaakt van melaminehars (formica). Deze wordt gevormd door
polymerisatie van melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)met aldehyde. In een van de stalen is het
TiO2 gepassiveerd, dit wil zeggen er is dat de TiO2 korrels gedeeltelijk bedekt zijn met een dun laagje
van ZrO2.
12
1
2
3
A
B
gepassiveerd
ongepassiveerd
Figuur 10. Fragmenten van de gebruikte stalen waarvan de bovenste helft drie maanden is
blootgesteld aan UV en water en de onderste gedeelte enkel aan UV. De eerste bestaat uit een
mengsel van CdS en melaninehars , de andere twee CdS, melaninehars en TiO2 waarvan de laatste
een heterogene oxidatie vertoond.
Figuur 11. Detailopnamens van het modelstaal met heterogene oxidatien (3A).
Inbedden en polijsten
Om het degradatiefenomeen in de diepte te kunnen bestuderen, werden er dwarsdoorsnedes
aangemaakt. De monsters werden hiervoor doormidden gezaagd en in een twee-componenten
epoxyhars (Technovit) ingebed. Het staal werd onderaan in een mal in de gewenste oriëntatie
gepositioneerd. De mal werd vervolgens gevuld met het hars. Nadat het hars was uitgehard, werd het
oppervlak opgeschuurd tot het staal aan het oppervlakte kwam, waarna het gladgepolijst werd. Dit
gebeurde door middel van een roterende tafel en SiC schuurpapieren. Het papier werd bevochtigd
met traag stromend water, dewelke het afgeschuurde materiaal verwijderde en tevens fungeerde
tevens als smeermiddel.
13
Er werd gebruik gemaakt van schuurpapier met een afnemende grofheid, zodat er steeds minder
diepe krassen in het staal gemaakt werden. De volgorde van het gebruikte schuurpapier: P320, P500,
P800, P1200, P2400. De nummers komen overeen met een bepaalde korrelgrootte. P320 (35 µm)
heeft de grootste korrels en werd dus eerst gebruikt. Na het fijnste schuurpapier (P2400 = 10µm) werd
er overgeschakeld naar polijstdoeken waarop een diamantpasta werd aangebracht. De gebruikte
diameter van de diamant korrels was 3 μm, 1 μm en ¼ μm.
Op deze manier kon de ruwe, gezaagde zijde worden gladgepolijst zodat eventuele schaduweffecten
bij de X-stralen detectie (SEM) vermeden werden. Bijkomend voordeel was dat de kleine fragmenten
stabiel konden worden gepositioneerd door de aanwezigheid van de harsklomp. Deze inbedding was
ook nodig voor Ramanspectroscopie Als het monster niet glad is, zal de laserbundel bij
ramanspectroscopie sterk worden verstrooid waardoor het gedetecteerde signaal sterk verzwakt en de
achtergrondruis een belangrijke rol gaat spelen
3. Resultaten en Discussie
3.1 Raman
Van de verschillende stalen werden er spectra opgenomen. Deze werden vervolgens met zowel zelf
opgenomen referentiespectra als met spectra uit de literatuur vergeleken.
Het spectrum opgenomen in een monster zonder TiO2 (1) correspondeerde met het referentiespectra
van CdS. De banden rond 200, 300, 450, 600, 975 cm-1 zijn allemaal afkomstig van CdS. De banden
bij 650 en 1050 cm-1 konden niet worden toegewezen. Deze zijn mogelijk afkomstig van het
bindmiddel, maar omdat geen referentie voor melamine voorhanden was , valt dit niet me zekerheid te
zeggen.
Er werd in geen enkel monster banden van het sulfaat geobserveerd waardoor het onmogelijk is om
kwalitatieve bepaling via Raman uit te voeren.
14
CdS /m elaninehars
7000
6000
intensiteit (cnt)
5000
4000
3000
2000
1000
0
1310.53
1205.74
1098.55
988.908
876.759
762.056
644.752
524.794
402.132
276.712
148.483
Ram an Shift (cm -1)
Figuur 12.. Opgenomen Ramanspectrum van het staal CdS/melaminehars (1)
De spectra van de stalen met TiO2 zijn totaal verschillend. Beide spectra zijn afkomstig van het titaan
dioxide , dat sterk raman actief is bij de gebruikte golflengte (785nm) en andere mogelijke signalen, bv
van CdS overstemt.
CdS /m elaninehars/ TiO2
hom ogene oxidatie
18000
16000
intensiteit (cnt)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
1310.53 1205.74 1098.55 988.908 876.759 762.056 644.752 524.794 402.132 276.712 148.483
Ram an Shift (cm -1)
Figuur 13.. Opgenomen Ramanspectrum van het staal CdS/melaminehars /TiO2 (2)
15
Het staal waarbij de oxidatie aan het oppervlak op een homogene manier leek te hebben
plaatsgevonden (2), bevatte het gepassiveerd rutiel. Terwijl het staal waar er een heterogene oxidatie
plaatsvond, ongepasssiveerd anataas bevatte. Zie figuur 4 voor een illustratie van homogene en
heterogene degradatie.
CdS /melaninehars/ TiO2
heterogene oxidatie
180000
160000
intensiteit (cnt)
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
1310.53
1205.74
1098.55
988.908
876.759
762.056
644.752
524.794
402.132
276.712
148.483
Raman Shift (cm-1)
Figuur 14.. Opgenomen Ramanspectrum van het staal CdS/melaminehars /TiO2 (3)
Zowel de lichtgeïnduceerde kant (A) als de afgeschermde kant (B) leverden hetzelfde spectrum op.
Indien er van de dwarsdoorsnede spectra worden opgenomen van verschillende dieptes, is er voor
hetzelfde staal het zelfde spectrum bekomen. De bekomen Ramanspectra zijn onafhankelijk van de
topografische effecten
3.2 S-SIMS
Via de S-SIMS worden er massaspectra bekomen. Via deze wordt er structuurinformatie over het
monster bekomen zodat de sulfaatgroepen van de sulfiden van elkaar onderscheiden kunnen worden
en er een kwantitatief beeld tussen de sulfaat- en de sulfideband verkregen worden. Om te weten
welke banden representatief zijn voor de verschillende verbindingen, moet het massaspectrum
toegewezen worden.
De sulfaatgroep gaat in de selvedge fragmenteren en ioniseren (bijvoorbeeld door H+) ,dit leidt tot een
hele reeks aan banden zoals 64, 80, 81, 96 en 97 m/z.
Ook de sulfidegroep gaat voor meerdere banden zorgen, waarvan die bij 32 en 33 m/z de
belangrijksten zijn.
16
Figuur 15.. Opgenomen S-SIMS spectrum van staal met TiO2 (2A) in negatieve modus.
De massa-accuraatheid wordt gegeven door onderstaande formule:
exp.massa - theo. massa
*10 6
nominale massa
deviatie (ppm) =
Ion
CtMass
nominale m/z
-
31,96670
32
31,97207
168
32,98060
33
32,97989
22
63,96100
64
63,96190
14
79,95680
80
79,95681
0
80,96380
81
80,96464
10
95,94740
96
95,95173
45
96,95950
97
96,95955
1
S
-
HS
SO2SO3
-
SO3H
-
SO4SO4H
-
theoMass
deviatie(ppm)
Tabel 1. De massa-accuraatheid van de belangrijkste ionen afkomstig van sulfaat en sulfide.
De calibratie en toewijzing van de verschillende structuren is correct verlopen wat geverifieerd wordt
met de massa-accuraatheid tussen de verschillende banden, deze is gemiddeld beter dan 50 ppm.
Enkel voor 32 m/z S- is er een zeer grote standaardafwijking, deze wordt grotendeels veroorzaakt door
bijdrage van de zuurstofband O2- die zich deels onder de sulfidepiek bevindt. Hierdoor kan de top van
de band verschuiven en wordt de bijdrage van de zuurstof piek mee in de totale intensiteit
opgenomen. De band vertoont een schouder. Het eerste gedeelte is vooral afkomstig van de O2- en
van SO22- .
17
Ion
CtMass
nominale m/z
-
theoMass
deviatie(ppm)
S
31,96670
32
31,97207
168
O2-
31,98573
32
31,98982
128
SO22-
31,98573
32
31,98095
149
Tabel 2. De bijdrage van verschillende ionen tot de massa 32 m/z.
De ionen S- en SO4H- zijn gebruikt voor de kwalitatieve bepaling. Het S- ion (32 m/z) is gekozen als
representatie van de sulfidegroepen. Het SO4H- is gebruikt om de sulfaatgroep voor te stellen. Tussen
de verschillende monsters is de relatieve verhoudingen van deze ionen berekend. De fouten op deze
verhoudingen zijn veel te groot om de deze relatieve verhoudingen te kunnen gebruiken.
Deze fouten zijn onder andere functie van de verschillende bijdragen (zeer belangrijk voor de band bij
32 m/z omdat deze een zwakke intensiteit heeft), het aantal opgenomen spectra en de heterogeniteit
in het monster.
Buiten de reeds genoemde bijdragen van verschillende ionen gaan ook de sulfaatgroepen aanleiding
geven tot de band bij 32 m/z, dit komt door fragmentatie. Deze band is zeer zwak ten opzichte van de
HSO4-, waardoor de bijdrage van de sulfaat niet te verwaarlozen is. Met de oude Ga-bron zorgde
sulfaat voor een piekhoogte van 10% van de bandhoogte bij 97m/z, dit is met de zuurstofbijdrage
bijgerekend. Deze waarde geeft een idee van de bijdrage, wel moet er rekening mee gehouden
worden dat er nu een bismutbron is gebruikt, welke een andere energieafzetting heeft en dat de stalen
geen zuiver sulfaat was.
Een groot deel van de bijdragen is te vermijden door gebruik te maken van de band bij 33 m/z, maar
dit zal geen verandering brengen in de fouten veroorzaakt door heterogeniteit.
Het staal is niet overal gelijk. Op de ene plaats zal er meer sulfaat gevormd zijn dan op de andere, dit
is o.a. te wijten aan dat de stalen zelfs voor oxidatie niet homogeen waren. Op sommige plaatsen
bevinden zich bijvoorbeeld CdS korrels deze gaan bijna geen invloed ondervinden van de
geïnduceerde oxidatie door TiO2 waardoor deze minder snel zal oxideren en er dus een andere
verhouding sulfide t.o.v. sulfaat zal gevormd worden. Deze fouten vallen niet te vermijden en maakt
het onmogelijk om de relatieve verhouding tussen de verschillende stalen aan te duiden.
3.3 SEM
Secundaire elektronen
Onderstaande figuur is afkomstig is een secundair elektronen beeld van het staal met nietgepassiveerd TiO2. Op deze figuur is er tussen de kant die enkel aan water is blootgesteld (B) en de
kant die zowel aan water als aan licht is blootgesteld (A) een duidelijk verschil waar te nemen. Hieruit
kan er afgeleid worden dat de oxidatie gepaard gaat met een verandering in morfologie.
18
A
B
1000 μm
Figuur 16. secundair elektronenbeeld van het bovenaanzicht van monster
met niet-gepassiveerd TiO2, waarvan de linkerkant aan water is blootgesteld (B)
en de rechterkant aan water en licht is blootgesteld (A) .
De dwarsdoorsnede van het staal met gepassiveerd TiO2 is er net zoals bij de vorige figuur een
verschil tussen het gebied dat zowel aan licht en water is blootgesteld en het gebied dat enkel aan
water is blootgesteld. Dit duidt op een morfologische verandering die zich bevindt in de bovenste 7-15
μm van het staal. Beelden via de lichtmicroscoop bevestigen de verandering in morfologie. Het is in
deze bovenste laag dat de oxidatie heeft plaatsgevonden, want daar is de kleur sterk verbleekt. De
geoxideerde laag vertoont een kleinere dichtheid dan de rest van het staal.
Licht en water
water
Licht en water
Figuur 17. secundair elektronenbeeld van de dwarsdoorsnede van monster
met gepassiveerd TiO2 (2) rechts en links een opgenomen beeld via de lichtmicroscoop waarop een
dwarsdoorsnede van het niet gepassiveerd staal (3A) staat.
19
Teruggestrooide elektronen
De teruggestrooide elektronenbeelden geven informatie over lokale variaties in dichtheden, maar ook
variaties in de samenstelling, zo zal een daling in hoge Z elementen (zoals Cd) duidelijk zichtbaar zijn
in het teruggestrooid elektronenbeeld.
Op de plaats waar lichtgeïnduceerde oxidatie heeft plaatsgevonden (zie figuur 18, A kant), is er een
duidelijke daling in dichtheid waar te nemen. Om na te gaan of deze daling afhankelijk is van een
lokale daling in de concentratie van een specifiek element (zoals cadmium) of een algemene daling in
dichtheid moet er gebruik gemaakt worden van X-straal spectra. De teruggestrooid elektronenbeeld
van de dwarsdoorsnede bevestigt net als de vorige resultaten dat het effect van de oxidatie zich
beperkt tot de bovenste 7-15 µm.
A
licht en water
B
Water
A
licht en water
B
water
Figuur 18. teruggestrooid elektronenbeeld van een dwarsdoorsnede (links)
en een teruggestrooid elektronenbeeld van het bovenaanzicht.
Beide beelden zijn afkomstig van een monster met niet-gepassiveerd TiO2 (3).
X-stralen
X-stralen geven elementspecifieke informatie. Deze kan gebruikt worden om de verhoudingen tussen
de verschillende elementen en de verdeling van deze elementen aan te tonen.
Zoals de spectra in onderstaande figuren aantonen is er in hetzelfde gebied, bijvoorbeeld de regio dat
enkel aan water is blootgesteld, een eenzelfde intensiteitverhouding tussen de verschillende
elementen. Bij de lichtgeïnduceerde kant is er wel een grotere variatie in de elementverhoudingen.
Deze is het gevolg van lokale variaties die o.a. het gevolg zijn van verschil in oxidatiesterkte. Deze
lokale variaties zijn grotendeels de oorzaak waarom er geen relatieve kwalitatieve bepaling mogelijk
was met de S-SIMS.
20
B
water
A
Water en licht
Figuur 19. X-straal spectra van het monster met niet-gepassiveerd TiO2.
In figuur 20 worden twee X-straal spectra van de belichte en niet belichte kant met elkaar vergeleken.
Er is een duidelijke daling aan het zwavel- en cadmiumgehalte in het gebied waar er
lichtgeïnduceerde oxidatie heeft plaatsgevonden. Het titaan gehalte blijft nagenoeg constant.
Soms kan er lokaal wel een iets grotere concentratie aanwezig zijn (zie figuur 20), deze is het gevolg
van samenklitten van de het TiO2 tijdens de oxidatie. Bij gelijkaardige spectra was er geen stijging aan
het titaangehalte waargenomen, wat bevestigd dat de stijging van het titaangehalte een lokale effect
is.
De daling in het cadmium- en zwavelgehalte zonder dat het volume sterk toeneemt, is de eerste
indicatie dat er meer is gebeurd dan alleen de oxidatie en de daarmee gepaarde morfologische
verandering. De elementen Cd en S zijn deels verwijderd uit de geoxideerde zone. De verdwijning van
het hoge Z element (Cd) bevestigt eerdere vermoedens. Er is een daling in de cadmiumdichtheid
dewelke ook al de teruggestrooide elektronen beelden tot uiting kwam.
Deze daling kan verklaard worden aan de hand van het oplosbaarheidproduct van CdS en CdSO4.
Het cadmiumsulfide is weinig oplosbaar maar 3,2 10-14 mol lost op in 1 liter water. De oplosbaarheid
van cadmiumsulfaat is veel groter, er lost namelijk ca 3,6 mol CdSO4 op in een liter water.
De lichtgeïnduceerde kant bezit relatief veel CdSO4, dat door water kan afgevoerd worden. Op deze
manier vindt er een daling in het Cd- en S-gehalte plaats. Dit alles is nog een hypothese die nog
verder onderzoek vergt.
21
licht en water (A)
water (B)
Figuur 20. X-straal spectra van het monster met gepassiveerd TiO2.
Van het monster met gepassiveerd TiO2 is er een X-straal map opgenomen op de scheidingslijn
tussen het wel en niet van licht afgeschermde gedeelte.
In het X-straal mapping van het bovenaanzicht en de dwarsdoorsnede zijn hieronder afgebeeld. Er
wordt overal hetzelfde waargenomen als de X-straal spectra.
Figuur 21. X-straal beelden van de scheidingslijn tussen wel en niet lichtgeïnduceerde oxidatie van het
monster met gepassiveerd TiO2 in bovenaanzicht. De linkerkant is blootgesteld aan water de rechterkant
aan licht en water. De laatste figuur is afkomstig van een teruggestrooid elektronenbeeld van hetzelfde
gebied.
Op de dwarsdoorsnede is er aan de lichtgeïnduceerde kant een kleine verhoging van het oppervlakte
aanwezig, deze is in het beeld van titaan zichtbaar. De verandering in morfologie gaat gepaard met
een kleine verplaatsing van TiO2 naar de uitgezette oppervlaktelaag. Door de verwijdering van het
CdSO4 is het volume van de geoxideerde laag bijna het zelfde gebleven waardoor er bijna geen
verandering in het TiO2gehalte heeft plaatsgevonden. Er zal een zeer kleine daling zijn doordat het
TiO2 over een iets groter volume is verspreid, maar deze volume verandering is zo klein dat er bijna
geen verschil in het Ti gehalte waar te nemen is met SEM.
22
A
B
Water en licht Water
Figuur 22. X-stralen mappings van de dwarsdoorsnede van een monster met gepassiveerd TiO2. Er is een
scheidingslijn zichtbaar tussen wel en niet lichtgeïnduceerde oxidatie van het monster De linkerkant is
blootgesteld aan water en licht , de rechterkant enkel aan water. De laatste figuur is het teruggestrooid
elektronenbeeld van hetzelfde gebied, waarop een daling in dichtheid te zien is in het gebied waar de
lichtgeïnduceerde oxidatie heeft plaatsgevonden.
4. Besluit
Via Raman is er een relatie tussen de soort oxidatie en het gebruikte TiO2 (gepassiveerd rutiel of
ongepassiveerd anataas) vastgelegd. Het gepassiveerd rutiel vertoont een homogene oxidatie terwijl
dit bij het ongepassiveerd anataas eerder heterogeen bleek. Sommige gebieden waren meer
verbleekt, meer geoxideerd dan andere. Via Raman spectroscopie was er geen kwalitatieve bepaling
van de sulfaat groepen mogelijk, omdat deze niet zichtbaar zijn in de opgenomen spectra.
Om een kwantitatieve bepaling van de sulfaat groepen te doen is er gebruik gemaakt van de S-SIMS.
Via de spectra is de aanwezigheid van de sulfaat aan getoond. Het was niet mogelijk om de
verschillende verhoudingen tussen het sulfaat en het sulfide bij de stalen aan te geven. Dit was deels
het gevolg van lokale verschillen in de oxidatiesterkte en de verschillen afkomstig van het staal zelf dat
voor oxidatie niet volledig homogeen was.
Via SEM zijn de verschillende effecten door en na oxidatie onderzocht.
Oxidatie van het cadmiumsulfide tot het cadmiumsulfaat gaat gepaard met morfologische
veranderingen. De bovenste laag is minder dens. Via X-stralen is er aangetoond dat er cadmium en
zwavel verdwenen zijn uit het monster. Deze zijn waarschijnlijk afgevoerd door waterdruppels, sulfaten
zijn zeer goed wateroplosbaar. Het gehalte aan titaandioxide is nagenoeg constant gebleven na
oxidatie, lokaal kan er een kleine toename zijn van titaandioxide dit is het gevolg van accumulatie van
TiO2. Na uitloging is er in totaal een kleine toename aan volume hier bevindt zich TiO2. De bovenste
laag die zowel door de lichtmicroscoop als door de secundaire elektronenbeelden als minder intense
beschouwd worden, zijn dus vooral afkomstig van TiO2.
De geoxideerde laag heeft een dikte tussen de 7-15 µm.
23
5. referenties
[1]
Sumita, T.; Yamaki, T.; Yamamoto, S., Applied Surface Science 2002, 200, 21-26
[2]
Kataoka, S.; Lee, E.; Anderson, M.A., Applied Catalysis B: Environmental 2005, 61, 159-163
[3]
Fujishima, A.; Rao, T.N.; Tyk, D.A., Journal of photochemistry and photobiology
:Photochemistry Reviews 2000, 1, 1-21
[4]
Kim, T.K.; Lee, M.L.; Lee, S.H., Park, Y.C., Thin Solid Films 2005, 475, 171-177
[5]
Mills, A.; Le Hunte, S., Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry 1997, 108, 135
[6]
Catalysis Today 2007, 122, 27-38
[7]
Amemiya, S., Three bond technical news 2004, 62, 1-8
[8]
Youji, L.; Xiaodong, L.; Junwen, L.; Jing, Y., water research 2006, 40, 1119-1126
24