Uitwerking tussententamen Molecuul en Materie, 10/10/06

Uitwerking tentamen Molecuul en Materie, 11-11-2011
1.a+b. S is element 16, dus heeft 16 eln. Eln-conf.: 1s22s22px22py22pz23s23px23py13pz1. Laatste edelgas bij
2pz2, dus 6 valentie-eln. Ongepaarde elektronen in 3py en 3pz met dezelfde spin, dus magnetisch.
Ni is element 28, dus heeft 28 eln. Eln-conf.: 1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s23d8. Laatste
edelgas bij 3pz2, en 3d orbitalen zijn niet vol, dus 10 valentie-elektronen. Ongepaarde elektronen
in 3d (3d123d223d323d413d51) met dezelfde spin, dus magnetisch.
Ca is element 20, dus Ca– heeft 21 elektronen. Eln-conf.:
1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s23d1. Laatste edelgas bij 3pz2, en 3d orbitalen niet vol, dus 3
valentie-eln. Ongepaard elektron in 3d, dus magnetisch.
Li is element 3, dus heeft 3 eln. Eln-conf.: 1s22s1. Laatste edelgas bij 1s2, dus 1 valentie-eln.
Ongepaard elektron in 2s, dus magnetisch.
Cl is element 17, dus Cl2+ heeft 15 elektronen. Eln-configuratie:
1s22s22px22py22pz23s23px13py13pz1. Laatste edelgas bij 2pz2, dus 5 valentie-elektronen.
Ongepaarde elektronen in 3px, 3py en 3pz met dezelfde spin, dus magnetisch.
2.a.
HOCH2CHCHNO2:
H H H
C
C
H
N O
C
O
O
H
SO32–:
O
O
CH3COOCOCH3:
H
b.
c.
O
S
S
S
C
O
O
O
O
C
C
O
O
H H
H
O
C
C
C
CH3CH2CONH2:
H H N
H
H
CH3NCO:
C
O
H
O
O
O
H H H
C
C
H
N O
C
O
H
H
H C
H
N
C
O
H H
H H
HOCH2CHCHNO2: De linkse O en C hebben steric number 4, en zijn dus sp3 en zijn tetraëders
met hoeken van 109,5°. De rechtse 2 C’s en de N hebben steric number 3, en zijn dus sp2 en zijn
trigonaal met hoeken van 120°. Rond de dubbele binding is een cis of trans opstelling mogelijk.
SO32–: S heeft steric number 4, en is een tetraëder met hoeken van 109,5°.
CH3CH2CONH2: De linkse 2 C’s en de N hebben steric number 4, en zijn dus sp3 en zijn
tetraëders met hoeken van 109,5°. De rechtse C heeft steric number 3, en is dus sp2 en is
trigonaal met hoeken van 120°.
CH3COOCOCH3: De buitenste C’s en de middelste O hebben steric number 4, en zijn dus sp3 en
zijn tetraëders met hoeken van 109,5°. De binnenste C’s hebben steric number 3, en zijn dus sp2
en zijn trigonaal met hoeken van 120°.
CH3NCO: De linkse C heeft steric number 4, en is dus sp3 en is een tetraëder met hoeken van
109,5°. De N heeft steric number 3, en is dus sp2 en is trigonaal met hoeken van 120°. De
rechtse C heeft steric number 2, en is dus sp en is lineair met hoeken van 180°.
HOCH2CHCHNO2: Er zijn links dipolen van H(+) en C(+) naar O(–), en rechts van C(+) naar
N(+) (die is onduidelijk) en van N(+) naar O(1/2–). Dipolen met formele ladingen zijn sterker, dus
over blijft een dipool van N midden tussen de twee rechtse O’s door.
SO32–: Er zijn dipolen van S(+) naar O(2/3–). Opgeteld van S midden tussen de 3 O’s door.
CH3CH2CONH2: Er zijn dipolen van C(+) naar O(–) en N(–), en van H(+) naar N(–). De NH
bindingen zijn veel korter, dus we verwaarlozen deze dipolen. De andere dipolen zijn niet
identiek, dus de totale dipool loopt ongeveer van C tussen de O en de N door, maar niet in het
midden. O is meer elektronegatief dan N, dus mogelijk wat meer naar de O gericht.
CH3COOCOCH3: Er zijn dipolen van C(+) naar O(–). Zoals getekend bij a blijft er een netto
dipool recht omhoog over.
CH3NCO: Er zijn dipolen van C(+) naar N(–) en O(–). Bij NCO blijft er netto een kleine dipool
van C naar O over omdat O meer elektronegatief is dan N. Opgeteld bij de C–N dipool levert dit
de totale dipool.
3.a.
Bij A en C is er conjugatie van dubbele bindingen, dus deze zijn al stabieler dan B.
A
B
C
Conjugatie is te zien aan de volgende verboden Lewis-structuren:
b.
Bij C is er een buur die een -binding parallel kan zetten aan de p-orbitalen van de -binding
(hyperconjugatie), dus deze is stabieler dan A. Van lage naar hoge stabiliteit: B, A, C. (Voor de
liefhebbers: kan hyperconjugatie bij A echt niet?)
Bij F zit de lading op een O, bij E op een N, en bij D op een C. Door de elektronegativiteit is dan
de volgorde van lage naar hoge energie: F, E, D.
F
c.
N
H
O
D
E
F
Bij zure dehydratatie wordt de OH-groep geprotoneerd, waarna deze vertrekt als H2O. Het kation
dat overblijft bepaalt de snelheid van de reactie: hoe stabieler het kation, hoe sneller de reactie.
De kationen zijn:
kation van G
kation van H
kation van I
Overal zit de lading op een C, dus dat maakt niets uit. Bij het kation van G treedt resonantie op,
waardoor deze het meest stabiel is:
Het kation van H heeft 3 buren die stabilisatie via hyperconjugatie geven: ze kunnen een binding parallel zetten aan de lege p-orbitaal van het kation, en daar wat elektronen aan geven.
Bij het kation van I kan dat maar 1 keer. Dus de snelheid van laag naar hoog: I, H, G.
4.a.
b.
c.
5.a.
b.
c.
Uit de tabel: Ho = –368,568 kJ/mol, So = –15,056 J/mol.K, Go = –364,04 kJ/mol (of via Go =
Ho – TSo: –364,08 kJ/mol). Met Go = –RT ln K: K = 6,44x1063.
K = [Na+]2[OH–]2p(H2)/{(co)4p0x(Na)2x(H2O)2}. We laten p0 en c0 weg, en nemen aan dat er een
verdunde oplossing is, waardoor water vrijwel zuiver is: x(H2O) = 1. Verder geldt: x(Na) = 0,9, dus
de benaderde versie wordt: K = 1,23[Na+]2[OH–]2p(H2).
Meestal is H ongeveer gelijk aan Ho: –368,568 kJ/mol. S = So – R ln(K) = –1236,67 J/mol.K.
Het feit dat S < 0 is niet verwacht, want er ontstaat een gasmolecuul, en we gaan van 4 naar 5
moleculen, dus de mogelijkheden om de energie te verdelen nemen toe.
Mn heeft een BCC structuur met 29 atomen per punt, en er zijn in dit rooster 2 punten per cel. Er
zijn dus 58 atomen per cel. Met de molmassa van Mn (M = 54,94 g/mol) en het getal van
Avogadro kunnen we de massa van 1 atoom Mn berekenen: M/NAv = 9,12x10–23 g = mat. Een cel
weegt dus: mcel = 58mat = 5,29x10–21 g. De roosterconstante (a = 0,8914 nm) levert het volume
van de kubische cel: Vcel = a3 = 7,08x10–28 m3. De dichtheid is dan:  = mcel/Vcel = 7,47 Mg/m3.
(Dat klopt aardig met de tabel: 7,43 Mg/m3.)
Voor een rocksalt structuur geldt: a = 2r+ + 2r–. De waardes voor coördinatiegetal 6 (= rocksalt)
zijn: r(Mn2+) = 0,083 nm en r(O2–) = 0,140 nm. Dan: a = 0,446 nm. Voor de afstand tussen de
vlakken in een kubische structuur geldt: d = a /√(h2+k2+l2), dus voor (111): d = a/√3 = 0,515 nm.
Voor MnO2 kan dit niet, want er zijn 3 atomen per punt, dus geen bekende structuur.
Punten in het vlak (120) moeten voldoen aan hx+ky+lz = x+2y = 1, dus bijv. (1,-1/2,1). Vectoren
in het vlak moeten loodrecht staan op de normaalvector [120] van het vlak, en er dus inproduct 0
mee hebben. Voor [abc] in het vlak moet dus gelden: a+2b = 0. Bijv. [2 1 0] en [2 1 1]. Deze
maken een hoek die volgt uit het inproduct: cos() = {22+(–1)2}/{√5√6} = 0,91, dus  = 24,1°.
6.a.
b.
c.
PEA heeft repeterende eenheid CH2CHCOOC2H5 (Appendix), zodat M0 = 100 g/mol. Noem de
twee lengtes 1 en 2, dan: m1 = 100 kg, dus N1 = 1/M1 = 0,1 mol. Ook: N2 = 1 mol, dus m2 = 1xM1
= 2000 kg. Dan volgt: x1 = 0,1/1,1 = 0,09 en x2 = 1/1,1 = 0,91. Ook: w1 = 100/2100 = 0,048 en w2
= 2000/2100 = 0,952. Verder: DP1 = M1/M0 = 104, en DP2 = M2/M0 = 2x104, dus DPn =
x1DP1+x2DP2 = 1,91x104, en DPw = w1DP1+w2PD2 = 1,95x104.
Volgens het random-coil model geldt: Vcoil = (4/3)<rc2>3/2. Hieruit volgt: <rc2> = 2,5x105 nm2. Dan
geldt: Rg = √(<rc2>/6) = 204,1 nm. Om de molmassa uit te rekenen heb je de M0 nodig, en de
lengte van de keten. Als dat laatste in dit model ns is, heb je Ls en Cr nodig om die te berekenen.
Polymere materialen bestaan uit lange macromoleculen, die zwakke interacties tussen de
moleculen hebben (van der Waals, dipool-dipool, H-bruggen). Tg is de temperatuur waarbij de
ketens langs elkaar kunnen gaan bewegen omdat de zwakke interacties verbroken worden door
de warmtebeweging. Er zijn ook covalente bindingen (crosslinks) mogelijk tussen de ketens, en
de hoogte van de crosslink-dichtheid is het criterium voor de indeling van polymeren. Weinig
crosslinks: thermoplasten, die makkelijk permanent vervormd kunnen worden (als visceuze
vloeistof) wanneer de zwakke interacties verbroken worden boven de Tg. Onder de Tg zijn zij een
glas: een weinig vervormbare vaste stof. Gemiddeld aantal crosslinks: elastomeren, die makkelijk
elastisch vervormen, maar niet permanent (ketens keren terug naar de beginsituatie), boven de
Tg. Onder de Tg zijn ook zij een glas. Veel crosslinks: thermoharders, die nauwelijks beweging
van de ketens hebben, en dus bijna niet vervormd kunnen worden; zij vertonen dus geen Tg, en
zijn altijd een glas.