Uitwerking tussententamen Molecuul en Materie, 10/10/06

Uitwerking hertentamen Molecuul en Materie, 26/1/11
1.a,b. B is element 5, B+ heeft dus 4 elektronen; el. conf.: 1s22s2. Laatste edelgas bij 1s2, dus 2
valentie-elektronen. Geen ongepaarde elektronen, dus ion is niet magnetisch.
I is element 53, dus I+ heeft 52 elektronen; el. conf.:
1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s23d104px24py24pz25s24d105px25py15pz1. Laatste edelgas bij
4pz2, en 4d is vol, dus 6 valentie-elektronen. Ongepaarde elektronen in 5py en 5pz met dezelfde
spin, dus magnetisch.
K is element 19, dus 19 elektronen; el. conf.: 1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s1. Laatste
edelgas bij 3pz2, dus 1 valentie-elektron. Een ongepaard elektron in 4s, dus magnetisch.
C is element 6, dus C– heeft 7 elektronen; el. conf.: 1s22s22px12py12pz1. Laatste edelgas bij 1s2,
dus 5 valentie-elektronen. Ongepaarde elektronen in 2px, 2py en 2pz, alle spin up, dus
magnetisch.
O is element 8, dus 8 elektronen; el. conf.: 1s22s22px22py12pz1. Laatste edelgas bij 1s2, dus 6
valentie-elektronen. Ongepaarde elektronen in 2py en 2pz, allebei spin up, dus magnetisch.
2.a.
CH3CCNO2:
 O
H C C C N
H
O
H
O C
O C
O -
HNO2:
O
H
O
H
O
-
H C C C N
 O
H
-
O
HCO3–:
H
O
N
O
H
FCH2CH2OH:
H
F
b.
c.
O H
H
C C
H
BrO2–
-
H
O
Br
O
O
Br
O
:
-
CH3CCNO2: De linkse C heeft steric number 4, dus sp3-hybridisatie, dus tetraëder met hoeken
van 109,5. De andere C’s hebben steric number 2, dus sp-hybridisatie, dus lineair met hoeken
van 180. De N heeft steric number 3, dus sp2-hybridisatie, dus vlak met hoeken van 120.
HCO3–: C heeft steric number 3, dus sp2-hybridisatie, dus vlak met hoeken van 120. De O in de
OH heeft steric number 4, dus sp3-hybridisatie, dus tetraëder met hoeken van 109,5.
HNO2: N heeft steric number 3, dus sp2-hybridisatie, dus vlak met hoeken van 120. De O in de
OH heeft steric number 4, dus sp3-hybridisatie, dus tetraëder met hoeken van 109,5.
FCH2CH2OH: De C’s en de O in de OH hebben steric number 4, dus sp3-hybridisatie, dus
tetraëder met hoeken van 109,5.
BrO2–: Br heeft steric number 4, dus tetraëder met hoeken van 109,5. Het spn-systeem is hier
niet van toepassing.
CH3CCNO2: Er zijn dipolen van N(+) naar O(1/2–), en een onduidelijke dipool van C(+) naar
N(+). De eerste zijn sterker, dus we verwaarlozen de laatste: dan loopt de netto dipool van N
tussen beide O’s door.
HCO3–: Er zijn dipolen van C(+) naar O(1/2–) en O(–), en van H(+) naar O(–). De eerste
dipolen zijn sterker, dus we verwaarlozen de andere. Dan loopt de netto dipool van C tussen
beide O’s zonder H door.
HNO2: Er zijn dipolen van N(+) naar O(–), en van H(+) naar O(–). Door de korte binding
kunnen we de O–H dipool verwaarlozen, zodat de netto dipool ongeveer van N tussen beide O’s
doorloopt. Niet precies in het midden, want beide bindingen zijn anders!
FCH2CH2OH: Er zijn dipolen van C(+) naar O(–) en F(–), en van H(+) naar O(–). Door de
korte OH binding kunnen we die dipool verwaarlozen, en de netto dipool van de andere twee
hangt af van de precieze stand van het molecuul.
BrO2–: Dipolen van Br(+) naar O(1/2–), dus netto van Br tussen beide O’s door.
3.a.
Bij B is resonantie/conjugatie mogelijk met het vrije elektronenpaar van de O, dus dit alkeen is
het meest stabiel.
O
O
A
b.
C
Bij A treedt 2 keer hyperconjugatie op, en bij C maar 1 keer, dus A is stabieler dan C.
Hyperconjugatie is de overlap van C–H binding aan buren van dubbele bindingen met de porbitalen van deze dubbele bindingen, die wat stabilisatie oplevert. Van minst naar meest stabiel:
C, A, B.
Bij E zit de lading op een N, en bij D en F op een O:
O
D
c.
B
N
H
E
F
O
F
Omdat N minder elektronegatief is dan O, is E het hoogste in energie. Er treedt nergens
resonantie/conjugatie op. F heeft een elektronegatieve atoom (F) dat wat van de negatieve lading
naar zich toe trekt, dus F is stabieler dan D. Van lage naar hoge energie: F, D, E.
Bij zure dehydratatie wordt de O van de OH groep geprotoneerd, waarna H2O afsplitst, en een
carbokation achterblijft:
kation van G
kation van H
kation van I
Bij het kation van G treedt resonantie op, waardoor dit kation het stabielste is:
Bij het kation van I treedt 2 keer hyperconjugatie op, en bij het kation van H maar 1 keer, dus het
kation van I is stabieler dan het kation van H. Hyperconjugatie is de overlap van C–H bindingen
op atomen naast de lading, die wat elektronen kunnen geven aan het kation, en het dus
stabiliseren. Omdat de zure dehydratatie sneller gaat naarmate het kation stabieler is, neemt de
reactiviteit toe als: H, I, G.
4.a.
b.
c.
Uit de tabel: Ho = –346,55 kJ/mol, So = 206,42 J/mol.K, Go = –408,0 kJ/mol (via Go = Ho –
TSo: –408,06 kJ/mol). Met Go = –RT lnK: K =e^(164,67) = 3,27x1071.
K = {p(CH3CHO)/po}3 x(H2O)2 x(Cr2O3) {[OH–]/co}2/{x(CH3CH2OH)3 [Cr2O72–]/co}
Een mengsel met 50 gew% water betekent dat (als we aannemen dat er een verdunde oplossing
is, en dat door de reactie de molfracties niet te veel veranderen) bijv. 100 g oplossing 50 g water
bevat en 50 g ethanol. Met de molmassa’s van water en ethanol zijn dit 2,78 mol resp. 1,09 mol.
Dan zijn de molfracties: x(H2O) = 0,72 en x(CH3CH2OH) = 0,28. Met de aanname dat de vaste
stof Cr2O3 vrijwel zuiver is (x = 1), en onder weglaten van po en co wordt dit benaderd:
K = 23,6 p(CH3CHO)3 [OH–]2/[Cr2O72–]
Meestal is H ongeveer gelijk aan Ho: –346,55 kJ/mol. S = So – R lnK = –1162,7 J/mol.K. Het
feit dat S < 0 is onverwacht, want we gaan van 4 naar 8 moleculen, en er ontstaat wel een vaste
stof (1 molecuul), maar ook een gas (3 moleculen), en dus zouden de mogelijkheden om de
energie te verdelen toe moeten nemen.
5.a.
b.
c.
6.a.
b.
c.
Uit de Appendices: dichtheid  = 22,56 Mg/m3, atoommassa M = 192,22 g/mol, FCC-structuur,
ribbe eenheidscel a = 0,3839 nm. Het volume van een eenheidscel is dan: Vcel = a3 = 5,66x10–29
m3, en de massa van een eenheidscel is dus: mcel = Vcel = 1,28x10–24 kg. De massa van 1 atoom
is uit te rekenen via het getal van Avogadro (NA = 6,02x1023 mol–1): M/NA = 3,19x10–25 kg. Er zijn
dus 12,8/3,19 = 4 atomen per cel. FCC heeft 4 punten per cel, dus: 1 atoom per roosterpunt,
zoals ook in de tabel in de Appendix staat.
Voor een FCC-structuur met 1 atoom per punt geldt: a2 = 4r. Voor een metaal (met
metaalbinding) geldt dat we naar de atoomstraal moeten kijken. Dan: r = 0,135 nm (tabel). Met
de waarde voor de ribbe zoals bij a. genoemd klopt de formule dan best goed: a2 = 0,543 nm,
en 4r = 0,54 nm.
De normaal op het gezochte vlak (hkl) is [hkl], en deze moet loodrecht staan op alle vectoren in
het vlak. Dus uit de inproducten met de 2 vectoren en [hkl] volgt: h + l = 0, en h + 2k + 3l = 0.
Oplossen met kleinste gehele getallen voor h, k en l levert als vlak: (11 1 ).
Gelijke gewichten van 4 lengtes (DP = j) betekent voor de gewichtsfractie: alle wj = ¼, dus Mw =
wjMj = (M0/4)j = 2500M0. Voor styreen: M0 = 104 g/mol, dus Mw = 260 kg/mol. Voor Mn hebben
we de molfracties xj nodig. DIt kan bijv. door aan te nemen dat we 4 kg polymeer hebben, en dus
1 kg van elke lengte. Dan hebben we aan molen van elke lengte: 1000/Mj = 1000/(jM0), met M0 in
g/mol. Invullen levert voor toenemende lengte resp. 0,0096 mol, 0,0048 mol, 0,0032 mol en
0,0024 mol. Totaal dus: 0,02 mol, en dan kunnen we de molfracties uitrekeneen: resp. 0,48, 0,24,
0,16 en 0,12. Invullen in Mn = xjMj levert dan 199,7 kg/mol.
Voor een random-coil geldt met ns = 1000: <rc2> = CrnsLs2 = 9x10–16 m2. Dan is het volume:
(4/3)<rc2>3/2 = 1,13x10–22 m3.
Onder Tg is het materiaal een weinig vervormbaar glas, omdat de macromoleculen niet bewegen.
Bij Tg wordt de warmtebeweging sterk genoeg om de vele zwakke interacties (van der Waals,
dipolen, H-bruggen, etc.) tussen de ketens van de macromoleculen te verbreken, en beginnen de
ketens langs elkaar heen te bewegen. Als er veel crosslinks zijn is die beweging beperkt
(thermoharders), en kan het materiaal niet veel vervormen boven de Tg. Bij weinig crosslinks
(thermoplasten, elastomeren) kan de beweging erg ver doorgaan, en kan het materiaal meer
vervormen boven Tg.