1. Polymeren Wat / Naam

1. Polymeren Wat / Naam ? •Gr.: poly (veel) + meras (delen) • “stoffen die bestaan uit lange ketens van zich herhalende moleculaire groepen” (monomeren) •Meeste monomeren : ruggengraat van C‐atomen •Andere veel voorkomende elementen (ook in de ruggengraat) zijn H,O,N,(Si, F, Cl) Aard van polymeren • Natuurlijke polymeren (biopolymeren): – Amino‐acids → proteïnen – Nucleotiden (aanwezig in de cel) →nucleic acids (DNA, RNA) – Gewonnen uit biomassa zoals hout (cellulose) en maïs, tarwe, rijst of aardappelen (zetmeel) – Natuurrubber – Dennenhars • Synthetische polymeren: – Monomeren van natuurlijke oorsprong:Gewonnen op biotechnische wijze via chemische, fysische of enzymatische omzetting (PLA‐Poly Lactic Acid) – Gemaakt door micro‐organismen: m.a.w. gemaakt door bacteriën, gisten of planten (PHA’s: Polyhydroxyalkanoates: polyesters door bacteriële fermentatie van suikers of vetten.) – Op basis van aardolie Polymeren : Enige geschiedenis • Celluloid (1869) • Caseine (‘kunsthoorn’) (1904) • Bakeliet (1909‐1923) • WO II : e.g. vinyl (leder), nylon (zijde) Polymerisatiereacties • Additiepolymerisatie: – Additiepolymeren zijn opgebouwd uit onverzadigde monomeren. De dubbele binding “gaat open” en reageert met de dubbele binding van het volgend molecuul. Men onderscheidt de initiatiestap (door aanwezigheid van een radicaal, of een kation, een katalysator), een propagatiestap en een terminatiestap. De moleculen worden geheel achter elkaar gekoppeld , als kralen aan een ketting Voorbeelden: PE, PVC, PMMA ‐ Uitgangsmateriaal = monomeer in oplossing, emulsie, dampvorm, of gewoon onverdunde vloeistof ‐ Schakels in polymeer : zelfde chemische samenstelling als monomeermolecule • Condensatiepolymerisatie: – Condensatiepolymeren ontstaan uit monomeren met aan beide uiteinden een functionele groep (bv. –COOH, ‐NH2, ‐OH). In vele gevallen wordt een klein molecuul als water, methanol of koolstofdioxide afgesplitst. een nieuw molecule hecht zich aan een ander molecule tijdens de vormingsreactie ‐ Schakels in polymeer : andere chemische samenstelling dan uitgangsmaterialen ‐ Vorming van bijproduct (water /“condensatie”) Polyesters: bijzondere gevallen : • Polyadditie : (combinatie 1 & 2) condensaat wordt ook in de keten opgenomen op een andere plaats. • Cross‐linking : vorming van sterke chemische bruggen (‘crosslinks’ / dwarsverbindingen) tussen de ketens. Materiaal dat ontstaat is in feite één macromolecule. Vb.: Epoxyharsen(e.g. voor PMC composiet‐materialen) Co‐polymerisatie = Polymerisatiereactie waarbij polymeerketting ontstaat die (twee) verschillende monomeren bevat (méér  “terpolymeren”) ze verbeteren de eigenschapen van het polymeer aanzienlijk. Om dit proces in gang te krijgen moet men vaak gebruik maken van katalysatoren, die niet worden opgenomen in het uiteindelijke copolymeer. De lengte van het polymeer is afhankelijk van de procesparameters en de katalysator. De lengte heeft ook een grote invloed op de eigenschappen. Er zijn 2 verschillende soorten: entcopolymeer blokcopolymeer Polymeer ‘blends’ Dit is het gebruik van kunststofmengsels en legeringen. Mengsels en legeringen worden gemaakt door de fysische vermenging van twee of meer polymeren (homopolymeren). Er zijn twee verschillende soorten: • Mengpolymeer (homogeen, één fase): Componenten op moleculaire schaal mengbaar; hebben identiteit verloren: afzonderlijke eigenschappen niet terug te vinden. • Polymeer Mengsel (heterogeen, multifasig): Componenten niet mengbaar; componenten behouden iets van hun oorspronkelijke eigenschappen (i.e., Tg). Verschillende microstructuren Ook : componenten = lamellen (cfr. laagjes triplex, multiplex) • Praktijk (commerciële prod.) : onderscheid niet altijd duidelijk Enkele belangrijke begrippen • Homopolymeren: slechts één type van monomeer • Copolymeren: bevat twee of meer types van monomeren (random, blok, alternerend). • Vertakking en cross‐linking • Amorf en (semi)‐kristallijn (bepaalt sterk de mechanische eigenschappen) • Tacticiteit: verwijst naar de schikking van de zijgroepen langs de keten (iso‐, syndio‐ en a‐tactisch) • Moleculair gewicht • Glasovergangstemperatuur Tg “Verschillende” polymeren Fysisch verschillend : bv. katalysator en/of proces‐parameters (p, T, …)  lengte polymeerketens (moleculair gewicht) MG  materiaaleigenschappen !!! Vb.: PE met hoog of laag MG = andere eigenschappen Chemisch verschillend : cfr. Polyetheen Chemische Samenstelling : substitutie van een of meer H‐atomen door ander element of moleculaire groep (vb.: Cl, methylgroep CH3, “R”...) (Chemische) Structuur (3D) : atactisch, isotactisch, syndiotactisch Moleculair gewicht van polymeren In tegenstelling tot kleine moleculen zijn polymeren een mengsel van moleculen met verschillende lengten en dus gewichten. Men kan dus maar een gemiddeld gewicht van “een molecule” bepalen. • Het moleculair gewicht (M.W.) • Gemiddeld gewicht M.W. (Mn): Totaal gewicht van alle ketens gedeeld door het aantal ketens • Gewichtsgemiddelde M.W. (Mw): Som van de gewichten van de ketens gedeeld door het totaal gewicht • Viscositeitgemiddelde M.W. (Mv): Gewicht bepaald uit viscositeitsmetingen. Korter bij Mw dan Mn Betekenis van het gewicht Mn: ware gemiddelde gewicht 1 Dalton = 1 g/mole Gewichtsgemiddelde Mw: op basis van het voorgaande voorbeeld Invloed van MG en R‐substitutie: substituenten Een waterstofatoom wordt vervangen door een andere ingewikkeldere groep, dit noemen we een substituentgroep. Deze groep kan doordat hij bv een grotere elektronenwolk heeft, ook een grotere elektronegativiteit hebben. Er ontstaat zo een dipool. De aantrekingskracht neemt toe en het materiaal wordt sterker. • Hoger MW maakt materiaal doorgaans taaier, stroperiger, sterker, stijver • Hoger MW verhoogt viscositeit: – Smeltindex: maat voor de vloei van thermoplastische kunsstoffen uitgedrukt in het gewicht van het materiaal dat gedurende een zekere tijd, bij een bepaalde temperatuur en druk, door een capillair van een bepaalde diameter kan worden geperst • Hoger MW maakt materiaal moeilijker verwerkbaar (gieten, vormen) • Andere R kan leiden tot sterkere dipoolvorming, grotere wrijving, sterische hinder (dus sterker en stijver) Substitutie van een R‐groep (H) door een andere R‐groep Tg : “Glasovergangstemperatuur” ‐ “Glastemperatuur” = “glaspunt” ; “glas‐rubber‐overgangstemperatuur”, verwekingstemperatuur”; = temperatuur waarbij polymeer verweekt Bij T > Tg : • amorf polymeer = rubberachtige “vloeistof” • ketens kunnen over elkaar glijden (vloeien; “plastic”) Bij T < Tg : • materiaal = vaste, glasachtige stof Heterogeen Mengsel : beide componenten hebben eigen Tg Indeling volgens Chemische Samenstelling Thermoplasten, Thermoharders, Rubbers/elastomeren Indeling op basis van temperatuur‐afhankelijk gedrag : • thermoplasten: verweken (plastisch) bij hogere temperatuur • rubbers, elastomeren: bij kamertemp. al verweekt (+ rubber‐elastisch of viscoelastisch gedrag = terugtrekking vertraagd i/d tijd) • thermoharders: +/‐ niet verweekt (of zelfs verhardt) bij hogere temperatuur A. Thermoplasten: 2D structuur (E.: thermoplastics) Wat ? : lange keten moleculen met zwakke bindingen tussen ketens; verweken en ev. smelten bij verwarming Structuur : Amorf of Kristallijn Temperatuur effecten : Amorfe zones worden visceuze vloeistoffen boven Tg (glastemperatuur) Kristallijne zones (indien aanwezig) smelten bij Tm (smeltpunt polymeer)  recycleerbaar Eigenschappen : Makkelijk (her‐)vormbaar / recycleerbaar boven Tg (Tm indien semi‐kristallijn) Gebruik normaliter beperkt tot matige temperaturen Verhoging kristalliniteit verhoogt sterkte en stijfheid, verlaagt ductiliteit Voorbeelden : Polyethyleen (PE), polyvinylchloride (PVC) B. Thermoharders: 3D structuur (E.: thermosets) Wat ? : 3‐dimensionaal netwerk van ketens met vele cross‐links, welk na vorming en verwarming de 3‐D structuur zal behouden Structuur : normaliter Amorf Temperatuur effecten : (Lichte) verweking boven Tg (glastemperatuur); maar blijft een vaste stof Bij hoge temperatuur : desintegratie, verkoling, ...  nier recycleerbaar Eigenschappen : Hard en rigide, zeker beneden Tg Hoge dimensionale stabiliteit Resistent aan kruip en vervorming onderbelasting Hogere temperatuur capaciteiten dan thermoplastics Voorbeelden : Fenolen, Expoxyharsen C. Elastomeren (incl. rubbers) Wat ? : Capaciteit tot zeer grote elastische vervorming (> 100%), maar terugkeer tot originele vorm na wegnemen belasting Structuur : Lange ketens, met enkele cross‐links tussen ketens Temperatuur effecten : Bros beneden Tg (glastemperatuur) Erg elastisch boven Tg Eigenschappen : Naarmate de cross‐link dichtheid toeneemt stijgen sterkte en stijfheid, doch daalt vervormbaarheid. Voorbeelden : Natuurrubber (poly‐isopreen), Siliconen Versterkingsmethoden Lineaire polymeren Lange dunne ketens; met elkaar verstrengeld, doch afzonderlijke polymeerketens, de eenvoudigste vorm. Bindingskrachten = vanderwaalskrachten, waterstofbinding, interactie tussen polaire groepen De ketens liggen in een vlak van de ruimte. Hoger MG (hogere polymerisatie‐graad)  grotere trek‐ & druk‐sterkte De buigzaamheid is afhankankelijk van mate van vervlochten zijn en van onderlinge oriëntatie in ruimte Het bepaald ook de kristalliniteit/amorf. Vertakte polymeren Veel sterker vervlochten polymeerketens Grotere stijfheid Speciale katalysatoren en bijzondere procestechnieken voor bevordering vertakkingen N.B.: Veel elastomeren na vulkanisatie hebben vertakte structuur. Ze kunnen zo meer rek opvangen. Cross‐linking ‘Cross‐links’ = chemische brugverbindingen Ketens die zich tijdens polymerisatie‐reactie met elkaar verbinden Structuur = zeer sterk & stijf Meer cross‐links : • grotere stijfheid • minder chemisch oplosbaar • niet of minder hersmeltbaar Ketenverstijving Ketenstijfheid door substitutie met omvangrijke moleculaire groepen. Deze is ook afhankelijk van de locatie van de ketens (syndio/iso/atactisch). Deze eigenschap bepaald tevens ook de kristalliniteit. We noemen dit ook de sterische verhindering. Voorbeeld : PS (polystyreen) Kristalliniteit Ruimtelijke verdeling in polymeer ≠ helemaal willekeuring Soort kristallijne structuur indien polymeerketens zich +/‐ evenwijdig oriënteren de ketens worden netjes opgevouwen bij het kristalliseren. Enkel bij grote vertakkingen kunnen de ketens stijf zijn waardoor ze niet goed opvouwen. Op deze manier krijgen we amorfe polymeren. Zie p 128‐129 voor grafieken. Het niveau van de kristalliniteit hangt af van de : afkoelingssnelheid, toevoeging van additieven (kiemvormingsmiddelen), stereoregelmaat Dit wordt bevorderd door: • tijdens vormen in matrijzen • straling • (mechanische) invloed uitoefenen op ketenoriëntatie Hoger kristalliniteit = verhoging smeltpunt, afname chemische oplos‐baarheid, vermindering slagvastheid, gunstig effect op andere mech. eig. Vb: LCP’s: Liquid Crystal Polymers (e.g. Kevlar = p‐fenyleen‐tereftalamide ‐> Weefsels) Grote ringen in de structuur zorgen voor een grotere stijfheid. Toevoegmaterialen Vulstoffen in plastics : hout (bv. & fenolhars) , asbest, zand, glas rol = cfr. aggregaat (grind) in beton sterkte, maatvastheid (o.m. chemisch inerte anorgan. mat.) Opm.: ev.schurende werking op apparatuur Bijz.: Versterkingsmaterialen = vezels, matten textielweefsels, glasvezel weefsels ev.: “anisotropie” Additieven : ander doel dan mech. eig.‐ schappen anti‐oxidantia, UV‐absorbers, kleur‐stoffen, vlamvertragende middelen, cross‐link middelen weekmakers & plastificeren Weekmakers en plastificeren Weekmaker = additief om taaiheid & buigzaamheid te verhogen cfr. smeermiddel; laten lange polymeermoleculen makkelijker t.o.v. elkaar bewegen 2 soorten : organisch chemicalien (met hoog kookpunt) interne plastificering : ‘blend’ of copolymerisatie met ander polymeerdat uit zeer grote moleculen bestaat  grotere afstand tussen ketens Opm.: veroudering ! (migratie weekmaker); vaak niet geschikt als duurzaam constructiemateriaal Mengpolymeren Cfr. supra Megpolymeren: homogeen mengsel 1‐fasig Vb.: PVC + Acrylpolymeer: dunne platen met buigzaamheid v. PVC‐component + sterkte & zonlichtbestendigheid van Acrylcomponent Polymeermengsels: heterogeen meerfasig Opm.: verschil in Tg tussen verschillende fasen geeft ev. problemen bij het vormgeven IPNs “Interpenetrerende Netwerken” Inleiding : ° medio / eind ‘80s mengsel (2) polymeren; bijzonder synergetisch effect Eén v/d polym. (= meestal thermo‐harder) vormt netwerk dat geheel doorvlochten is met ander polymeer Eerste polymeer (het netwerk) = 3‐dimensionele versterking v/h tweede polymeer (de matrix) 2 Groepen : semi‐IPN materialen (totale) IPN materialen Eén v/d polym. (= meestal thermo‐harder) en vormt netwerk dat geheel doorvlochten is met ander polymeer Eerste polymeer (het netwerk) = 3‐deminsionale versterking v/h tweede polymeer (de matrix) 2 Groepen : Semi‐IPN : 2de polymeer (matrix) = lineair polymeer, gepolymeriseerd binnen netwerk van 1ste polymeer (Nb.: matrix = grootste volume !) Totale IPN : 2de polymeer = eveneens cross‐linked netwerk, ontstaan binnen netwerk van 1ste polymeer Superieure eigenschappen (mechanisch, chemisch), vergeleken met afzond. componenten Vb.: PU (polyurethaan) + isocyanaat Families Polymeren Thermo‐plasten, Thermo‐harders, Elastomeren Soorten polymeren • Homopolymeren: polymeren zonder additieven en zonder menging met een ander polymeer (onderstaande polymeren zijn allen homopolymeren) • Er bestaan ongeveer 15000 verschillende polymeren gegroepeerd in een twintigtal groepen. • Handelskunststoffen: algemeen gebruik (PE, PP, PVC, PS, PET,..) • Technische kunststoffen: meer voor duurzame artikels op basis van betere sterkte, betere omgevingsweerstand, betere fysische en chemische eigenschappen (Nylon, PC, PTFE,..) • Grootste marktaandeel (ongeveer 80%) gaat naar thermoplasten. Thermoplasten Ethenen: een koolstof/koolstof dubbele binding (H2C=CH2) De basisgrondstof is aardolie. De meeste ethenen hebben een lineaire structuur met minimum aantal vertakkingen en cross‐
linking. Ze zijn meestal thermoplastisch (& rubberachtig) & makkelijk tot vormproducten te verwerken. Uitzonderingen zijn het Ultrahogedichtheidspolymeer UHMWPE en enkele fluorpolymeren Polyolefinen : onverzadigde KWS : CnH2n Polyetheen Variaties van de polymeren wat betreft de kristalliniteit(ketenoriëntatie), Molecuulgewicht(ketenlengte), vertakkingseigenschappen(vertakkingen tussen de ketens). Bij toenemende dichtheid wordt ook de lineariteit van de ketenoriëntatie groter. De hogedichtheidssoorten zijn meer kristallijn. • LDPE: hoge druk (200 MPA !) en hoge T (400°); ketens aanzienlijk vertakt; doorzichtig indien dun; Toep.: e.g. verpakkingsfolies, coatings • HDPE: lage druk / lage Temperatuur/gebruik van katalysator (Ziegler‐Natta); minder vertakt, hogere kristalliniteit; spuitgieten; Toep.: e.g. flessen, pijpleidingen, plastiek zakske • UHMWPE: lineair, MG = 3 à 5,000,000 ! ; niet makkelijk te vormen  extrusie ; Toep.: e.g. slijtvaste onderdelen in machines lage dichtheid: 0.910‐0.925 g/cm³ medium dichtheid: 0.926‐0.940 g/cm³ hoge dichtheid: 0.941‐0.959 g/cm³ Zeer hoge dichtheid: 0.959 g/cm³ of hoger de polyethenen zijn goed bestand tegen zuren en basen. Ze zijn Buigzaam, hebben Goede chemische resistentie (“corrosie‐gedrag”) en hoe hoger het MG, hoe beter chemische resistentie. Polypropeen Polypropeen is een H groep van etheen wordt vervangen door een methylgroep –CH3 Er zijn minder soorten van en deze zijn sterospecifiek. Er kunnen 3d wijzigingen komen door gebruik van katalysatoren. De structurele wijzigingen kunnen van invloed zijn op de gebruikerseigenschappen. Eigenschappen: Stijver, harder en sterker dan PE Goede vermoeiingsweerstand Hogere gebruikstemperatuur dan PE Bij lage temperaturen is het brosser en minder taai dan PE Lage dichtheid  uniek, de allerlichtste kunsstof Niet oplosbaar bij kamertemperatuur stereospecifiek Toepassingen: spuitgegoten producten en vezels, scharnieren Polyallomeren • Kristallijne copolymeren van olefinen (CnH2n) • Hoge kristalliniteit, moeilijker vormbaar maar goede buigingsweerstand De eigenschappen kunnen worden veranderd door de ketenlengtecombinaties te varieren. Een polyallomeer heeft een combinatie van de eigenschappen van een polyetheen en een polypropeen. Het is een uiterst lichte kunststof. Het wordt vooral gebruikt als gegoten kunststof. Polyvinylchloride: PVC Pvc wordt gemaakt door acetyleengas C2H2 te laten reageren met zoutzuur in aanwezigheid van een geschikte katalysator. De eigenschappen van PVC kunnen gewijzigd worden door copolymerisatie en legeringen. Hard PVC : zonder weekmakers; kan doorgaan voor een technische kunststof, geringe taaiheid en kerfgevoeligheid, Toep.: e.g. grijze kunststofbuizen Zacht PVC : weekmakers; “vinyl”; Toep.: e.g. imitatieleder, bekledingen, PVC‐C (of CPVC) : gechloreerd PVC; Toep.: e.g. heetwaterleidingen (max. ca. 80°C); geringe O2 penetratie PVC : goedkoop; +/‐ niet ontvlambaar, zelfdovend, Goede weerstand tegen zuren en basen; ondoorlaatbaar, slechte resistentie tegen organische (oplos‐)middelen Mechanische Eigenschappen PVC Behoorlijk sterk & stijf – goedkoop plastic; Doch: normaliter vrij bros (kerfgevoelig)  weekmakers ! of: ABS ! PVC – Vinyl "vinyl" (V) or polyvinyl chloride (PVC) •Good transparency (clarity) •Chemical and weather resistant •Scratch‐proof • All PVC polymers are degraded by light and heat, hydrogen chloride is eliminated and oxidation occurs •Retains water (8%) •Chemicals used to make this type of plastic can react with water vapor to form hydrochloric acid and quickly damage a paper collection. •Uses: "leatherette" fabric, gloves, flying discs, carpet & flooring, pipes, exterior siding, 3‐ring binders, bubble wrap. •Not recommended for use with silver •Used for short‐term business document storage •Not suitable for archival storage purposes Polystyreen PS : polystyreen Polystrenen zijn hoofdzakelijk amorf en atactisch, de benzeenringen nemen willekeurige locaties op de polymeerketens in . de aanwezigheid van een groot molecule (benzenen) als substituent op een koolstofketen veroorzaakt ketenverstijving. Dit sturcturele effect is verantwoordelijk voor de brosheid en hardheid. Vergeling onder UV. Minder corrosieresistent dan PE, PP; aantasting door meeste oplosmiddelen. Vele verbeteringen door copolymerisatie en/of weekmakers Toep.: consumptieartikelen (e.g. wegwerpbestek, eetbakjes, ...) SB (styreen‐butadieen copolymeer) slagvast polystyreen Toep.: meeste PS als gemodifieerd polymeer (e.g. SB); ook in rubber, “latexverven”, … EPS : expanded polystyreen (schuimpolystyreen) Goedkoop; 20% van alle thermoplasten; wegwerpmateriaal & speelgoed Fluorkoolwaterstoffen Fluoroplastics : een groep van polymeren op basis van de substitutie van een fluoratoom Zeer chemisch inerte materialen, duur, niet vervormbaar met gebruikelijke technieken en een geringen sterkte en kruipvastheid. Het heeft een relatief hoge maximumgebruikerstemperatuur(280 graden). Zeer moeilijk te maken dus alternatieven ontwikkeld: PTFE : polytetrafluorethyleen (Teflon®, Hostaflon®, Halon®) PTFCE: betere vervormbaarheid, lagere gebruikerstemperatuur in het (ethyleen‐)monomeer is elk waterstofatoom vervangen door F atoom ! FEP : fluor‐ethyleen‐propyleen (Teflon®) ontstaat uit PTFE en hexafluorpropeen, meestal gebruikt in chemische behandelingen PFA : perfluoralkoxy (Teflon®, Hostaflon®) hogere gebruikerstemperatuur PVDF : polyvinylideenfluoride (Kynar®, Solef®) meest vormbaar, lage gebruikerstemperatuur E‐CTFE : ethyleenchlorotrifluorethyleen (Halar®) vergelijkbaar met FEP Duur; PTFE : niet erg sterk; kruip  minder voor constructie. Zéér goed bestand tegen chemicaliën en oplosmiddelen (veruit best. Hoge temperaturen, Lage wrijving PTFE : moeilijkere verwerking PMMA : polymethylmethacrylaat • acrylaten = helder transparante materialen met grote stijfheid; Toep.: “plexiglas” (“perspex”); transparante laklagen (verven); lenzen, ... Polyamiden Polyamiden PA (nylons) zijn een polycondensatieproduct van een zuur en een amine. Ze bevatten als karakterisieke amidegroep CO‐NH. Types : Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 11, Nylon 12 cijfers wijzen op aantal C‐atomen in uitgangsproducten; “/” = copolymeer, ‘.’ = homopolymeren. Kristallijne thermoplastische stoffen ( sterk, slijtvast). Nylon was eenvan de eerste kunststoffen. De mechanische eigenschappen zijn zeer goed, het kan in constructieonderdelen worden gebruikt. Het is de beste van de technische kunststoffen, maar het absorbeert wel veel vocht (tot 15 procent van het gewicht) dit veroorzaakt verlaging treksterkte en stijfheid , maar verhoging taaiheid.Om deze problemen te overwinnen worden er nieuwe verstevigingssystemen gebruikt: Aramidevezels zijn polyamiden waarvan de monomeerstructuur twee aromatische functionele groepen bevat. (kevlar®)  (extreem) hoge sterkte door stijve structuur van keten met continue gebruikstemp. tot 260°C De gebruiksvormen zijn vezels, dunne platen Polyacetaal Polyacetalen hebben, in tegenstelling tot de andere polymeren en koolstof zuurstof verbinding in plaats van de normale koolstof koolstof binding. Dit wordt een heteroketen genoemd. Polyacetalen zijn sterk kristallijn met mechanische eigenschappen die vergelijkbaar zijn met die van nylon. Ze absorberen wel vocht en veranderen van grootte, maar in mindere mate. Het homopolymeer is sterket dan het copolymeer, maar deze zijn stabieler bij hogere temperaturen. Er is wel grote krimp bij spuitgieten. Ze behoren tot de belangrijkste technische kunststoffen. Polysulfon Het basismonomeer bevat een keten van benzeenringen. Hun mechanische eigenschappen zijn ongeveer gelijk aan die van nylons. Ze hebben een goede optische helderheid en absorberen minder water dan nylons. Het is populair voor containers en kookgerei, printplaten, enz… Het materiaal is verkrijgbaar met vezelversterking, maar meestal gebruikt zonder. amorf, stijf thermoplastisch materiaal Polyetheentereftalaat PET : polyetheentereftalaat  thermoplastisch polyester kristallijn; enigszins kerfgevoelig, sterk; maatvast (stijf), bestand tegen hoge Temperaturen, resistent à olie & vetten; niet à sterke zuren (koolzuur = OK), basen, of heet water Toep.: PET flessen, verpakkingsfolie, magneetbanden, fotografische film meestal maakt men gebruik van PBT (polybuteentereftalaat). Als versterking wordt er vaak glasvezel toegevoegd. Deze stoffen hebben dan dezelfde mechanische eigenschappen als nylons, ze zijn kristallijn en kerfgevoelig. Er zijn geen vochtabsorptieproblemen. Polycarbonaten Polycarbonaat is een ester van koolzuur en een aromatische bisfenynolverbinding; i.e. = een polyester. Ze hebben dezelfde toepassing als de acrylaten. Ze zijn: amorf, lineair polyester hard, stijf, maatvast, bijzonder slagvast ! Doorzichtig (cfr. Acrylaten) temp.‐ & weer‐resistent Toep.: zoals acrylaten, doch slagvastheid tot 16x hoger Duurder dan acrylaten UV‐bestendig Polyetheretherketon PEEK : polyetheretherketon De benzeenringen zijn gekoppeld aan een zuurstofbinding volgens karakteristieke R‐O‐R etherstructuur met elkaar. Ze zijn gering ontvlambaar en ontwikkelen minder rook dan de meeste andere kunststoffen. De mechanische eigenschappen zijn even goed en beter als de nylons,ze behouden hun afmetingen bij temperaturen. Ze zijn gedeeltelijk kristallijn en bestand tegen zeer hoge Temperaturen (continu gebruik tot 315°C !... ) Varianten : PEEK zonder vulstof PEEK met bv. PTFE als smeermiddel PEEK met glasvezel of koolstofvezel: koolstofvezel‐composiet : stijfheid > Aluminium ≈ Titanium of Cu‐legeringen toep. = lucht‐ & ruimtevaart Thermoharders Polyurethanen Polyurethanen zijn het reultaat van een condensatie‐reactie tussen een isocyanaat (R=NCO) en een alcohol (ROH) (een polyesterpolyol of polyetherpolyol) met een reactieve hydroxyl groep. De meeste polyurethanen worden gemaakt van polyethers. De eigenschappen hangen af van de reagerende stoffen en de reactiemethoden. Polyurethanen hebben eigenschappen die variëeren van thermoplastisch elastomeer rubberachtig) tot onbuigzaam thermohardend i.f.v. de samenstellende componenten. Sommige reacties leveren koolstofdioxide op als bijproduct. Hierdoor kunnen sommige polyurethanen zelfschuimend zijn. In een matrijsvorm kunnen ze zo een kunststof vormen met gesloten huid, maar binnenin leeg. Dit geeft een heel laag gewicht.  schuimplastic. Toepassingen: schuimen, kussens, matrassen, warmteisolatie, imiteerhout, dashboards, lakken (zeer goede sleetvastheid) Ook hard (zelfs vervangmiddel van hout in meubels) Fenolharsen Fenolhars = fenol (aromatisch alcohol) + formaldehyde (CH2O) Cross‐links kunnen we verkrijgen door verwarming. Basisproduct is meestal afkomstig van oliedistillaten. Er zijn verschillende stadia van polymerisatie bij de thermohardende harsen: • A‐stadium nog geen cross‐links • B‐stadium overgangsstadium: rubberachtig & kleverig; of: al bros  ev. menging met versterking / vulstoffen (ev. als poeder) • C‐stadium cross‐linking Fenolformaldehyde‐polymeer : bakeliet vulstoffen (houtmeel, mineraal poeder) elektrische isolator, lage vochtabsorptie, vrij hoge gebruikstemperatuur (200°C) bros meest gebruikte thermoharder • 1/3 : kleefmiddel in multiplex, … • elektrische printplaten (o.m. met katoen of glasvezelwapening) • stopcontacten, schakelaars, … • machine‐onderdelen via verspanende bewerking ! • Schuim Polyesters Polyester staat voor een groep kunststoffen. Er zijn twee groepen in deze categorie: • thermohardende polyesterharsen (onverzadigd, vloeibaar, hebben katalysaor nodig om te harden) • thermoplastische polyesters (sterk kristallijn) Esters zijn reactieproducten door de reactie van een alcohol met een zuur. Ze zijn onverzadigd dwz ze kunnen binden aan andere polymeren want er zijn vrije bindingsplaatsen. Gebruik : • als harsmatrix in composieten: Reinforced thermoset plastics • talrijke toepassingen: boten, vishengels, auto’s (corvette, trabant), etc... • Als vezel in kledij Elastomeren “Elastomeren zijn polymeren met “rubberachtige” eigenschappen: ‐ meer dan 100% reversieble (elastische) vervorming ‐ met een bepaalde veerkracht (potentiële energie en hystersis) Soorten elastomeren • Natuurrubbers: product van boomhars na ontwateren en bijvoegen van kleurstoffen, hardingsmiddelen, vulmaterialen. Tenslotte vulcaniseren: cross‐linking d.m.v. zwavel (in een vorm bij 150°C). op deze manier wordt het een bruikbaar product. Meestal wordt er zwavel gebruikt om het proces te versnellen. De gevormde polymeerketenbindingen zijn verantwoordelijk voor de elastomeereigenschappen. – Uitstekende veerkracht (kleine hysteresis) – Zeer goede scheurweerstand – Gevoelig aan veroudering o.i.v. zonlicht • Polyisopreen: eerste synthetische rubber (WOII). Duurder maar milieuvriendelijker • Polyurethanen : (zie Thermoharders): kunnen heel sterk variëren afhankelijk van de copolymeren • Styreenbutadieenrubber (SBR): copolymeer van polystyreen en polybutadieen. – Goedkoop – Vooral voor slangen, riemen, pakkingen, stootkussens, de meeste autobanden • Chloropreenrubber (ook bekend als neopreen) – Betere weerstand tegen weersinvloeden, zonlicht,.. tov natuurrubber – Zeer vuurbestendig – Slangen in autos, afdichtingen, transportbanden • Polybutadieen – Redelijk duur – Vooral als additief ter verbetering van hysteresis en scheurweerstand • Nitrilrubber (buna N): een copolymeer van butadieen en acrylonitril – Zwellen niet in petroleumproducten – Vooral voor O‐ringen in hydaulische systemen, benzineslangen • Butylrubber : copolymeer van isobuteen en isopreen – Uitstekende weerstand tegen veroudering – Niet goed bestand tegen olie tenzij men chloreert • EPM rubber: copolymeer van etheen en propeen – Zeer goed bestand tegen weersinvloeden en veroudering – Goede warmteweerstand – Draadisolatie, tochtstrips, transportbanden – Niet bestand tegen petroleumsoorten Siliconen Siliconen zijn anorganische polymeren. In plaats van de normale koolstofruggengraat is er een silicium zuurstofbinding. Deze heeft zeer goede thermische stabiliteit. • De backbone keten bestaat uit –Si‐O‐ met organische groepen gebonden aan het Si. • De courante vorm van siliconen is die waar de zijgroepen CH3 (methyl) zijn. Men spreekt dan van poly‐dimethylsiloxaan. • CH3 kan gedeeltelijk gesubstitueerd worden door phenyl, vinyl, trifluoropropyl,…(gunstig voor cross‐linking) • Siliconen kunnen voorkomen als vloeistoffen (laag MW), emulsies, harsen en elastomeren (hoog MW). Er zijn 1 en 2componentensystemen. • Elastomeren worden bekomen door cross‐linking: – Via radicalen – Condensatie – Additie – Vulstoffen (Si02) Thermoplastische elastomeren (TPE’s) TPE`s vertonen zowel rubberachtige als thermoplastische eigenschappen. • Meeste “rubbers” zijn thermohardend, zij vertonen geen smeltpunt na crosslinking. • TPE’s kunnen door smelten verwerkt worden. • Het zijn blokcopolymeren die stijve thermoplastische en zachte thermohardende polymeersegmenten bevatten. De stijve thermoplastische segmenten laten het smelten toe en de buigzame (thermohardende) geven de elastomere eigenschappen. Fabricageprocessen van polymeren Thermoplastische polymeren – Gebruik van granulaten – Near‐net shape forming – Steunt op smeltbaarheid van de polymeren – hoge productiesnelheden zijn mogelijk Spuitgieten (injection moulding) De nadelen zijn dat niet alle polymeren op deze wijze kunnen worden verwerkt. Metalen matrijzen zijn erg duur. co‐spuitgieten: 2e polymeer als omhulling Blazen Polymeer wordt tegen een oppervlak van een matrijs geblazen. Extrusie Het vormen van een continu eindproduct. Vaste faze vormen Het materiaal wordt zacht, maar smelt nog niet en wordt dan in vorm geperst. Dit geeft het materiaal een hoge sterkte. Warmvormen Polymeerplaten smelten en zakken op de matrijs. Eventueel vacuum zuigen voor de platen op de matrijs te houden tijdens afkoeling. Stereolithografie Thermohardende polymeren – A‐stadium: viskeuze hars creeren, die dan afkoelen en eerste menging, dan oplossen, afkoelen en granuleren. Deze granulaten mengen met vulmaterialen, kleurstoffen, smeermiddelen,... – B‐stadium: het mengsel wordt warm gekneed (bv.door rollen geperst) en de cross‐linking start maar word ttijdig onderbroken. Dit kunnen we koelen en granuleren tot korrels. – C‐stadium: Granulaten uit B‐stadium verwarmen en consolideren in matrijs Persen Een afgemeten hoeveelheid materiaal wordt in een matrijsholte geplaatst. Warmte en druk worden uitgeoefend om de holte volledig te vullen en het materiaal uit te harden. Dit is het meest gebruikelijke proces. Spuitgieten Gebruikt bij toepassingen waarbij en hoge productie wordt gehaald. Het vloeibare polymeer moet in de matrijs worden gebracht als de viscositeit de laagste is. In de matrijs wordt het polymeer verwamd om cross linking te bevorderen. Schuimen Standaardspuitmachines kunnen worden aangepast om schuimen te creeren door er een gas bij in te blazen. Neveneffecten: minder krimp en betere toleranties. Reactiespuitgieten (RIM: reaction injection molding) De reactieonderdelen worden onder hoge druk in een mengkamer gepompt en stromen vervolgens in een matrijs bij atmosferische druk. De schuimende werking van de reagerende stoffen zorgt voor druk in de matrijs. De reactiewarmte laat de vorm ook sneller verharden. Meest toegepast voor grote onderdelen. Transferpersen Materiaal wordt in een open cilinder gebracht, verwarmd en onder druk in de holte voor hetonderdeel gebracht. +/‐ persen. Gieten Vloeibare materiaal zonder druk in de matrijs gegoten en laten uitstollen. Ook: rotatiegieten. Sinteren Aan elkaar vloeien van contactvlakken van poederdeeltjes door een combinatie van druk en temperatuur. Composieten • Bestaat uit een continue matrix (polymeer, metaal, keramiek) en een gecontroleerde verdeling van een versterkend materiaal. • Twee of meer materialen gecombineerd tot een nieuw materiaal met andere eigenschappen dan de afzonderlijke componenten • Versterkingen bestaan uit glas, grafiet, polymeer‐, keramische of metallische vezels • Groot voordeel: hoge specifieke sterkte en stijfheid (sterkte resp. stijfheid gedeeld door de dichtheid). Dus grote gewichtsbesparingen. • Nadelen: recycleerbaarheid, kostprijs, .. Geschiedenis Polymeercomposieten Composieten Soorten versterkingen Een polymeer is een materiaal met een continue harsmatrix en een gecontroleerde verdeling van een versterkend materiaal. Een composiet heeft een matrix van de volgende materialen: epoxy, polyester, thermohardende polymeren en een paar thermoplasten. De versterkingen bestaan uit glas, grafiet, aramide, thermoplastische vezels en keramisch materiaal. het toevoegen van versterkingen aan polymeren is gewoonlijk bedoeld om de mechanische eigenschappen te verbeteren. Discontinue versterkingmaterialen kunnen de mechanische eigenschappen op korte termijn versterken. Continue versterkingen kunnen grotere belastingen permanent opnemen. Concurentie voor de metalen. De gebruikseigenschappen van de composieten hangen af van de polymeermatrix, de versterking, de verhouding tussen hars en versterking en van de fabricagemethode. 1. Matrixmaterialen : het bindmiddel waarin 1 of meer materialen worden verwerkt. Thermoplasten Het probleem is de hechting tussen vezel en thermoplast. De continue vezels moeten volledig bevochtigd worden of te voorzien van een gesloten deklaag thermoplastisch materiaal.Tot eind ’80s : (enkel) met korte glasvezels (enkele mm); minder sterk dan lange vezels.Continue wapening : laatste 10 jaar; De oplossing was om de vezel te bekleden met dun laagje thermoplast. Oplossing 1: “prepreg” : vooraf met gewenste matrix materiaal geïmpregneerd weefsel Oplossing 2: gebruik maken van polymeren die kunnen worden opgelost in het oplosmiddel. Men laat het oplosmiddel verdampen en de versterkingcoating die achterblijft bestaat alleen uit polymeer. Probleem: verdamping oplosmiddel. Thermohardende harsen (95%) De matrix wordt gewoonlijk gemaakt uit vloeistoffen van eem lage viscoziteit, waarin men croos links laat ontstaan door het toevoegen van een katalysator, uv licht, of energie. fenolhars fenolharsen zijn hard en onbuigzaam en hebben een hogere elasticiteitsmodulus. een van de voordelen van dit hars is dat het kan worden aangekocht als B‐hars, het gedraagt zich dus als een thermoplast totdat ze onder druk verwarmd worden. In het b stadium zijn er nog niet veel cross links en de harsen kunnen dus nog worden verwerkt in korrels en verkocht. Epoxyhars Epoxyharsen zijn in feite polyethers. Het monomeer heeft de structuur van een ether met zuurstofbindingen R‐O‐R. = driehoek met 2 C en 1 O ; Tijdens het harden vormen deze moleculen cross links waardoor er een driedimensionaal netwerk ontstaat en de katalysator of de reagerende stoffen gaan deel uitmaken van de structuur . de katalysator zordt opgenomen in de structuur. Zo is er weinig verandering van grootte! vóór cross‐linking: korte ketenmoleculen (ca. 10 monomeren) uniek : geen condensatieproducten of oplosmiddelen afgestoten weinig dimensionele veranderingen bij polymerisatie / crosslinking ca. 25 soorten in handel  hoge kwaliteit polyester bevatten gewoonlijk remmers die het mogelijk maken de hars een jaar lang of langer als vloeistof op te slaan. “shelf life” Na katalysatie verstijven de harsen.Ze zijn verreweg het belangrijkste PMC matrixmateriaal. Ze zijn iets minder sterk dan epoxy harsen. Onvolledig gepolymeriseerd b stadium polyester kan ook als prepreg geleverd worden. Ze zijn de goedkoopste materialen onder de composieten. 2. Wapeningsmaterialen Vroeger eerst: papier en katoenweefsel. Metalen : komen altijd voor in een honinggraat patroon. Dit patroon wordt gemaakt aluminiummet de dikte van een folie. Ze zijn vaak uiterst licht voor een gegeven buigstijfheid. Maar worden minder en minder gebruikt. Asbest: keramische materialen worden gemaakt als dunne vezels met een vezelstructuur waardoor het bevochtigen ideaal is. Che;isch betrekkelijk inert. Keramische materialen : worden gemaakt als dunne vezels met kleine diameter, whiskers, of als deeltjes die te gebruiken zijn voor de versterking van polymeercomposieten. De whiskers hebben een uiterst hoge treksterkte maar worden maar max mm lang dus geen continue versterkingen. Populair in metaalmatrix componenten. Opm.: ‘whiskers’ (éénkristallen; +/‐ zonder roosterfouten; enorm sterk) Polymeren : liquid cristal polymeren hebben een uiterst hoge sterkte. Aramidevezels (kevlar), treksterkte = 3100 MPa ! gebruik: als continue vezel, geweven materiaal, korte vezel; zowel voor thermoharders als thermoplasten taaier & lichter dan glasvezel : vb. kano 6 m Kevlar + vinylester = 8 kg Alternatief : nylons, (polypropyleen vezels) : qua sterkte ≈ glasvezel ; onbruik, nu: hoog kristallijn polyethyleen Koolstof‐grafiet: amorfe koolstof wordt verkregen door verhitting van organische materialen, gewoonlijk bij afwezigheid van lucht. Bij hogere temperaturen neemt het vezelmateriaal een grafiet structuur aan. Dit tweede noemen we wapeningskoolstof. Koolstofvezels worden gebruikt waar glasvezel niet de gewenste oplossing biedt. Glasvezel: dit is de gebruikelijkste vezelversterking. We noemen het ook wel RP ( reinforced Plastic). Het wordt gemaakt door gesmolten glas door kleine gaatjes te stuwen. Er zijn 2 soorten E en S glas. E glas is borosilicaatglas dat wordt gebruikt voor elektrische toepassingen. S glas heeft een hogere sterkte. Deze vezels worden dan geweven. Op verschillende manieren. Een vezelmat geeft een zeer vlak oppervlak, een roving wordt gebruikt voor zware composieten. 3. Wapeningsschema’s Wapening: functie = sterkte, stijfheid, kruipvastheid Discontinue wapening (sterkte / korte termijn) korte vezels schilfers korrels Continue wapening (lange termijn sterkte, kruip) lange vezels vezelmat of weefsel NB: “Sandwich” & 2.5‐ / 3‐D structuren Soorten wapening in polymeercomposieten Glasvezelvormen Fabricage van composieten • hand lamineren (thermoharder en prepregs) : een matrijs of een gietvorm bekleed met eem laag hars. Daarna wordt een laag glasversterking aangebracht en deze versterking wordtgrondig verzadigd met hars. • roving spuiten (thermoharders) • koud persen (thermoharders): speciale technieken om de glasvezel in het hars te krijgen • Spuitgieten en RIM (thermoplasten respectievelijk thermoharders) een pistool waarin de twee componenten reeds worden gemengd, gebeurd op dezelfde manier als handlamineren. Wordt op het oppervlak van de matrijs gespoten • vacuüm infusie and vacuüm injectie (VI‐RTM) • Resin Transfer Moulding (RTM van thermoharders, keramiek, met vezel preforms, 3D geweven preforms en breisels) • compression/sheet moulding (prepregs en thermoplasten, glas matrix, keramiek en metalen) met behulp van rollen wordt gekatalyseerde polyester in de glasvezel gedrukt. • pultrusie (thermoharder en thermoplasten): met hars geïmpregneerde glasvezels door een gietvorm te trekken. Het glas wordt door een harsbad getrokken. • filamentwikkelen (thermoharders, thermoplasten en keramiek).: de versterking is een continue streng en wordt in een harsbad verzadigd • vacuüm bagging/vacuumplaatvormen (nat laminaat / prepregs en uitharding in oven) • autoclaaf (prepregs en uitharding onder druk en verhoogde temperatuur, voor thermoplasten, thermoharders, technisch keramiek, MMC's, FML's) P217‐218 Selecteren van polymeren H7 Polymeeriegenschappen kunnen gemakkelijk gewijzigd worden met behulp van additieven en vulmaterialen. Tegen zonlicht en weer kunnen we ook antioxidanten toevoegen en stabiliseringsmiddelen. • Uitzettingscoëfficiënt (αpoly >> αmetaal) : uitzetting tot tien maal die van metalen. • Stijfheid (Epoly << Emetaal) :staal 30 keer stijver dat het hardste kunststof. De waarde wordt bepaald door middel van een trekproef gevonden elasticiteitsmodulus. Voor metalen en keramieken is dit eenvoudig, voor polymeren niet. Ze voldoen niet volledig aan de wet van Hooke en kennen dus geen recht deel in de curve. Er zijn drie manieren om een elasticiteitsmodulus te vinden. 1. Neem de hellingshoek in het begin van de curve 2. De hellinsgshoek nemen van de stijging van de curve tot rek 1 % is. 3. Over langere tijd de spanning op de rek bepalen. • Temperatuur (maximaal 260°C): hoogste gebruikerstemperatuur. • Eigenschappen kunnen sterk variëren met kleine temperatuurschommelingen: omdat polymeren bestaan uit lange koolwaterstofketens, bijeengehouden door covalente bindingen. • Lage dichtheid • Doorgaans elektrisch isolerend • Slechte warmtegeleiders (goede warmte‐isolatoren) • Kruip en spanningsrelaxatie: visco‐elastisch gedrag; polymeren gedragen zich net als metalen op een elastische manier bij spanningen onder de elasticiteitsgrens. Bij langdurige rekbelasting en hogere temperaturen gaan ze wel kruipen: deze verandering in rek als functie van de tijd noemen we kruip of visco elastische vervorming. Als gevolg van deze kruip worden de spanningen op den duur minder, dit noemen we spanningrelaxatie. Glasversterking verbeterd de kruipvastheid. De RTI of relatieve temperatuursindex wordt vaak gebruikt voor het voorspellen van de maximale bedrijfstemperatuur die een polymeer kan verdragen gedurende de levensduur. RTI kunnen we gebruiken voor het rangschikken van materialen, niet voor het uieindelijke ontwerp. • Ontvlambaarheid en brandsnelheid (toxiciteit): thermohardende harsen zullen niet smelten, thermoplaten wel. Terhmoharders branden wel en sommigen branden uit zichzelf nadat de hittebron is verwijdert. Copolymerisatie verminderd de verbrandingssnelheid. Vuurremmers kunnen worden toegevoegd. • Kerfslagwaarde: polymeren zijn brosser dan metalen,in een ductiele breuk vloeit een materiaal aanzienlijk voor het breekt. • Anisotropie: in vrschillende richtingen zijn de eigenschappen van het polymeer anders. • Lage dimensietoleranties en maatstabiliteit: semikristallijne thermoplasten kunnen in de loop van de tijd van afmetingen veranderen. Na het vervaardigen van een onderdeel van semikristallijne polymeer zijn er zowel amorfe als kristallijne fasen in de polymeer aanwezig. Gewoonlijk verandert op den duur een gedeelte van amorfe in kristallijne fase. De ketens rollen op in elkaar en we krijgen een volumeverandering. Thermohardende materialen kunnen bij het verharden ook volumeverandering ondergaan. • Vochtabsorptie (maatstabiliteit) • Mechanische eigenschappen: – Treksterkte – Rekgrens – Lage Hardheid (weerstand tegen krassen en abrasieve slijtage) – Breuk door veroudering (studie van levensduur is belangrijk) – Minder goede vermoeiingseigenschappen: vermoeiingsdefecten worden meestal gecreëerd door scheurvorming , door beginnende smelting als gevolg van de temperatuurverhoging door wrijving of door een combinatie. • Invloed van milieu (omgeving) – Oplosbaarheid fluida beïnvloeden levensduur maar vaak zeer goede chemische resistentie – Spanningscorrosie – Permeabiliteit – Foto‐oxidatie (UV) • Kunnen vlot gekleurd worden • spanningsbreuk en spanningscorrosie: wanneer er langdurige trekspanningen worden uitgeoefend op het polymeer kunnen er spanningskerven en of haarscheurtjes ontstaan. Dit defect wordt spanningsbreuk genoemd. De invloed van chemicaliën op spanningsbreuk wordt vaak spanningscorrosie genoemd. De maximale spanningen worden zo lager dan de rekgrens. We kunnen de onderdelen ontlasten van rekspanningen door ze een warmtebehandeling te geven. • Verlijmbaarheid • (lage) kostprijs Slijtage H7 Adhesieve slijtage: in functie van de glijafstand en de uitgeoefende belasting Abrasieve slijtage: harde scherpe oppervlakken of uitsteeksels die op een zachter oppervlak drukken Erosie: mechanische wisselwerking tussen een oppervlak en een vloeistof Oppervlaktevermoeiing: vermoeiing door herhaalde drukbelasting van een oppervlak. Rubbers zijn goed bestand tegen abrasie. Slijtweerstand wordt bevorderd door het vermogen van een kunststof oppervlak te vervormen bij het drukken van een abrasieve stof. Kunststoffen zijn met groot succes bestand tegen erosie door waterdeeltjes. Kunststof op kunststof veroorzaakt hoge slijtage. Kunststof op metaal gaat wel goed om dat kunsstoffen zelfsmerend kunnen zijn. Bij hoge temperaturen is het aangeraden kunsstof te gebruiken ipv minerale oliesoorten die in teer veranderen vanaf 200 graden . zelfsmering gaat tot 260 graden. Fluorkoolstoffen hebben zwakke machanische eigenschappen fenolharsen hebben geen goede eigenschappen voor ongesmeerde wrijving en slijtage. acetalen worden het meest gebruikt in lagerbussen Hout • Is een composiet bestaande uit de polymeren lignine (15‐25%), hemicellulose (25‐35%) en cellulose (38‐50%) • Bevat ook minerale componenten en water • Eigenschappen sterk bepaald door soort maar ook sterk variabel binnen de soort (10‐20%) • Wordt vaak ook behandeld (geïmpregneerd) • Eigenschappen sterk anisotroop • Visco‐elastisch gedrag Eigenschappen afhankelijk van: • Dichtheid • Vochtgehalte • Vezeloriëntatie • Degradatie door schimmels, insecten, .. • Temperatuur • Chemische omgevingsinvloeden Gevolg: waarden van de (mechanische) eigenschappen kunnen tot 30% variëren 2. Keramische materialen • Keramiek: Gr. “keramos” = drinkhoorn • Nu : = anorganische niet‐metallische materialen verkregen door sinterprocessen bij hoge temperatuur, het zijn verbindingen die samengesteld zijn uit metallische en niet‐metallische elementen met sterke covalente of ionbindingen tussen de atomen. Alle oxiden, boriden, carbiden, nitriden en hun combinaties.  constructiekeramiek • Vbn. keramiek op kleibasis : Bouwmaterialen: bakstenen, grespijpen, zuurvaste en vuurvaste stenen, tegels, … • Vbn. moderne keramische materialen : TiC, WC, SiC, BeO, ZrO2, Al2O3, Si3N4, BN, AlN, Sialons dwz.: zowel carbiden, oxiden, boriden als nitriden Traditionele keramiek: Gebaseerd op natuurlijke grondstoffen Hebben geen specifieke samenstelling en karakteristieken Hoofdzakelijk in het SiO2‐veldspaat‐klei of alumina‐silica‐magnesia systeem Geavanceerde, Technische, Fijne, Engineering, Nieuwe, Speciale, enz. Gebaseerd op zuivere grondstoffen (hoofdzakelijk synthetisch) Specifieke samenstelling en karakteristieken Strikt gecontroleerd productieproces Specifiek ontwikkeld voor een welbepaalde toepassing Keramische materialen: opbouw De Metalen: 1, 2 of 3 valentie‐elektronen, de Niet‐metallische elementen: valentie 5, 6, of 7, de edelgassen: 8 valentie‐elektronen, de metalloïden zijn elementen met valentie 4. Het voornaamste verschil met andere technische materialen is de aard van hun bindingen. De aard van de bindingen bepaald ook de brosheid van het materiaal. Dit kunnen covalente of ionbindingen zijn. De binding van atomen bestaat grotendeels door de mogelijkheid tot het delen van de elektronen. De eigenschappen van de keramiek worden ook al bepaald door factoren op atomair niveau. De kristalstructuur, de samenstelling en de aanwezige fasen in de microstructuur heeft een grote invloed op de eigenschappen. Voor de gebruiker zijn de belangrijkste aspecten van de microstructuur de korrelgrootte, de porositeit, en de aanwezige fasen. Het maakt ook veel verschil of een keramiek een hexagonale of kubische structuur heeft ( cfr. Koolstof) – “Ionbinding”: een atoom staat valentie‐elektronen af aan andere, zodat positief en negatief geladen ionen ontstaan die elkaar elektrostatisch aantrekken.(bv. NaCl, ZrO2, Al2O3, ) – “Covalente binding”: valentie‐elektronen zijn gemeenschappelijk “bezit” van 2 atomen (bv.): diamant, B4C, SiC, Si3N4 Eigenschappen van een sterke binding • (erg) bros : rekbelasting leidt tot kristalsplijting • grote hardheid (weerstand tegen plastische vervorming) • geringe chemische reactiviteit • gering elektrisch geleidingsvermogen (isolatoren) : valentie‐elektronen zijn onderdeel van binding tussen atomen, waardoor zen zich niet vrij door het kristal kunnen verplaatsen • Soms: versteviging (niet veel) door toevoeging secundaire fasen, of door wijziging kristalstructuur vb: boornitride of grafiet : hexagonaal = zeer zacht; kubisch = extreem hard Traditionele keramiek traditionele keramiek maakt gebruik van de volgende materialen: Klei: komplexe gehydrateerde aluminosilicaten zoals Kaoliniet: Al2(Si2O5)(OH)4, Montmorriloniet: Al5 (Na,Mg) (Si2O5)6(OH)4 Veldspaat : K2O.Al2O3.8SiO2, laag smeltpunt Kwarts : SiO2, goedkoop, hoog smeltpunt Technische keramiek Structurele keramiek of “Engineering or Structural Ceramics”: Voor structurele toepassing zoals biomaterialen, motorcomponenten, snijgereedschappen, dragers catalysatoren, enz. Functionele keramiek of “Functional or Electro Ceramics”: Met een essentiële functie voor bepaalde toepassingen zoals elektrische, magnetische, halfgeleiders, piezoelektrische, enz. Keramiek als bouwmateriaal Bouwmaterialen (Aardewerk & Porselein): (“poreuze keramische materialen”) • Grondstof = klei (vele variaties) + Veldspaat + SiO2, • Klei‐types: variëren tussen 70% Al2O3 + 25% SiO2 en 10% Al2O3 + 85% SiO2, met enkele % tot sporen oxiden van Fe, Ca, Mg, K en Na (% gelden voor watervrije massa, i.e. gebakken vorm), Kaolien (Al2O3.2 SiO2.2H2O) In natuur : klei watergehalte = 10 à 60% • Veldspaat (KAlSi3O8) = goede grondstof voor porselein, is smeltpuntverlagend • SiO2: zand • Productie: Mengen, Drogen en Sinteren – Water‐ en kleigehalte bepalen plasticiteit & vervormbaarheid  relatief eenvoudig allerhande vormen makenn (eenvoudige tegels, meest ingewikkelde technische of artistieke voorwerpen) – Na vormgeving: voorzichtig drogen (vrije water verdampen) – Voorzichtig verhitten: verdwijnen van fysisch‐chemisch gebonden hydraat water – Vanaf 900‐1000°C: “sinteren”; d.w.z. echte reactiestap v/h bakken: elkaar rakende poeder‐ & korreldeeltjes reageren; bruggen van nieuwe chemische verbindingen ontstaan en/of wederzijdse oplossingen i/d vorm v. niet of slechts deels gekristalliseerde massa’s. Door deze reacties ontstaat de keramische binding – Als resultaat v. drogen & sinteren: +/‐ poreuze structuur: lang, hoge T => minder porievolume, doch: grote krimp! Ternair Diagramma : Al2O3 , SiO2 en enkele % alkali‐ of aardalkali‐oxiden (bv. CaO)  ganse serie vuurvaste materialen op de as SiO2 naar Al2O3  hogere % alkali‐ en/of aardalkali‐oxiden (bv. K2O of CaO) : snel slechter wordende temp. bestendigheid (lager smeltpunt). wel: sinteren en bakken gaat makkelijker Ternair Diagramma : Al2O3 , SiO2 en bv. CaO Ternair diagramma met aanduiding van cementtypes, glastypes, porcelein, en refractaire materialen Corrosievastheid • Samenstelling van korrels en ‐vooral‐ van de bindende fase bepaalt corrosievastheid • Algemeen : SiO2‐rijk = beter zuurbestand; Al2O3‐ rijk = beter alkalibestand • Vaak ook zeer corrosievast in agressieve milieus, als zoutzuur, zwavelzuur, fosforzuur (“zuurvaste” keramiek; vaak tot 300°C) • Soms : bedekken met laagje laag‐smeltend glas  oppervlakte‐poriën gesloten glad en dicht oppervlak (email laag) Productie van keramieken Het uitgangsmateriaal voor de meeste ceramische en verwante materialen is een poeder dat op de een of andere manier moet worden samengevoegd tot een vaste stof. Er zijn twee manieren om dit te doen. Sinteren is de poederdeeltjes eenvoudig laten samensmelten met behulp van zelfdiffusie bij hoge temperatuur. Dit verwijdert de ruimte tussen de deeltjes. Verglazen is poeders aan glas laten hechten. betonproducten: cement+ aggregaat+ zand (sio2). cermets: gesinterde carbiden worden gemaakt door keramische materiaaldeeltjes aan elkaar te hechten. Met kobalt en nikkel noemen we dit cermets. eenkristallen: elementen van silicium, borium enz. die groeien door middel van kiemvorming en gestuurde stolling. De kristallen ontkiemen/kristalliseren. Door gestuurde stolling ontstaat reproduceerbaar elektrisch gedrag. glas bakstenen: gemaakt door klei vorm te geven en deze dan te bakken op hoge temperatuur. vuurvaste bakstenen worden gecreerd door mengsels soms wel enige dagen te verhitten. koolstof grafiet: een organisch materiaal dat in afwezigheid van lucht lange tijd bij zeer hoge temperatuur verhitten. sol‐gel: in opmars. Een of meer vloeistoffen laten geleren en het gel dan laten harden. De gel kan worden verhit om er een keramisch product van te maken. Deeltjes kunnen nu heel klein zijn zonder kostbare vergruizing  nanodeeltjes. verglazing: voor vervaardiging van slijpmateriaal Het meest gebruikt fabricageproces voor keramische materialen is compacteren en sinteren. 1. De gezuiverde keramisch binding wordt fijn gemalen tot de deeltjes de gewenste grootte hebben. 2. Het poeder kan gemengd met bindmiddelen  groene toestand 3. De bindmiddelen worden verwijderd door middel van warmtebehandelingen het poeder wordt geplaatst in een persvorm van plaatmetaal en wordt isostatisch geperst met een heet intert gas. Dit proces heet HIP Heet Isostatisch Persen. 4. Drogen aan de lucht of in een oven om de bindmiddelen uit te drijven 5.machinaal bewerken 6. Sinteren of bakken . bakken bij een temperatuur onder het smeltpunt OF net erboven zodat het oppervlak smelt en de porositeit verminderd. De productie is Doorgaans op basis van poeders. Poeders kunnen aan elkaar sinteren of smelten bij hoge temperaturen waar chemische en/of fysische reacties plaatsgrijpen. hierbij: transport door vaste stof diffusie, verdamping / condensatie, of vloeistofdiffusie (visceuze vloei)  door wederzijds oplossen, reageren en kristalliseren: ontstaan van nieuwe componenten in amorfe of kristallijne toestand. door deze reactie: vaak krimp (porie‐volume, i.e. ruimte tussen grondstofdeeltjes wordt kleiner) Cermets: metaal matrix met keramisch poeder bv. Co+WC ook genoemd hardmetaal of gecementeerd carbide, (handelsnaam Widia), of Ni+TiCN) De eigenschappen van de keramische producten worden bepaald door de thermo‐mechanische voorgeschiedenis. Eigenschappen van keramieken • Sterk bepaald door – Samenstelling – Kristalstructuur – Bindingstype (covalent, ionisch) – Aanwezige fazen – Poriën – Korrelgrootte – Aanwezigehid van bindmiddel – Gebruik van vezelversterking (bv. SiC vezels) Mechanische eigenschappen • Geen vloeigrens • Lage treksterkte (uitz.: glas‐ & C‐vezels) • Hoge druksterkte • Geen ductiliteit (plasticiteit) • Slechte slagvastheid • Heel hoge hardheid (uitz. amorfe C = hard; grafiet = zacht • Hoge E‐modulus • Uitstekende kruipweerstand (uitgez. Glas) • Goede vermoeiingseigenschappen onder drukbelasting De treksterkte van keramische materialen meten is niet gemakkelijk. Keramische materialen hebben geen vloeisterkte. Ze vertonen geen plstaisch vervorming voor ze hun treksterkte bereiken. Hun druksterkte is daarentegen wel beter als die van de meeste andere materialen. Fysische eigenschappen • Lage dichtheid • Heel hoge smelttemperaturen • Slechte tot redelijke warmtegeleiding • Elektrische geleidbaarheid: – geen vrije elektronen weinig geleiding warmte & elektriciteit; de meeste oxiden, enkele nitriden: Si3N4, AlN – Een aantal (niet alle) nitriden, carbiden en boriden zijn zeer goed geleiders (FeN, WC, TiC, ..) • Lage uitzettingscoëfficiënt • Gebruik bij heel hoge temperaturen • Geringe waterabsorptie (maar niet noodzakelijk 0!) OPMERKING: Gevoeligheid voor thermoshocks – Combinatie slechte warmtegeleiding, hoge elasticiteitsmodulus en lage treksterkte (brosheid)  gevoelig voor thermoshocks – Abrupt temp.verschil  thermische uitzetting  plaatselijk hoge trekspanningen door slechte warmte‐geleiding  scheurvorming – Gevoeligheid voor thermoshocks: “thermische sterkte” F = (Rt / αth . E) . (λ / ρ . Cp) ½ (in °C) Rt = treksterkte λ = warmtegeleidingscoëff. αth = therm. uitzettingscoëff. ρ = specifieke dichtheid E = elasticiteitsmodulus Cp = soortelijke warmte keramische materialen kunnen licht zijn ten opzichte van metalen, maar die lichtheid kan wijzen op grote porositeit. De smeltpunten behoren tot de hoogste van alle technische materialen. De warmteuitzetting varieert, maar meestal minder dan kunststoffen. Chemische eigenschappen • Kristalliniteit • Meerfazig • Uitstekende chemische weerstand Tegen corosie uitstekende bescherming, qqngezien de meeste keramieken materialen zoals oxiden enz bevatten. Verwerkbaarheid •Niet verwerkbaar door plastische bewerkingen (uitgz. glas) •Vooral bewerkt door slijpen •Spuitgieten (Injection molding) met bindmiddel •Sinteren (vormstabiliteit en densiteit!!!) Al2O3: Alumimiumoxide of Alumina • Doorgaans gewonnen uit bauxiet (Al‐erts) • Verschillende kristalstructuren: alfa‐Al2O3 is hexagonaal, gamma‐Al2O3 is kubisch, beta‐alumina (complex) • Vaak in poreuze toestand (10 tot 50%) • Bij 1000°C behoudt het nog 50% van zijn sterkte bij kamertemperatuur • Toepassingen: raketstraalbuizen, pomp‐rotors, kleppen Het is tevens bestand tegen de meeste oxiderende en reducerende stoffen. Siliciumcarbide Dit is een van de hardste traditionele schuurmaterialen. Het product kan met verschillende processen worden gemaakt maar meestal: diffunderen van koolstof uit cokes in zand (sio2) door het mengsel langdurig te verhitten. De resulterende siliciumcarbidemassa wordt vergruisd en meestal verwerkt. Er bestaat alfa (hexagonaal) en beta (kubisch) SiC. De alfavorm heeft de volgende procesmethoden: drukloos sinteren ( componenten gemaakt door sic poeder te compacteren en te verhitten in een inert gas.), reactiebinding ( sic poeder wordt samengeperst tot de gewenste vorm en laat men reageren met de koolstofhoudende gassen bij hoge temperaturen), heet persen ( gecompacteerd poeder wordt verdiht door eenassige druk cfr. Isostatisch persen, maar dat is langs alle assen) en chemische opdamping ( damp laten reageren met eem substraat waadoor beta siliciumcarbide wordt gevormd) • SiO2 verhitten samen met cokes • Productie van onderdelen door heetpersen bij meer dan 2000°C • Gebruik: – Schurend materiaal in slijpstenen en schuurpapier – Bij 1500°C in oxiderende atmosfeer of zelfs bij 2000°C maar dan in inerte atmosfeer – Ruimtevaartoepassingen (ruimtespiegels) – LED’s: blue light emitting diodes • Heel lage CTE (coëfficiënt thermal expansion) vandaar warmteschokbestendig. Siliciumnitride Er zijn twee soorten: reactiegebonden materiaal dat een porositeit tot 20 procent kan hebben en een onder druk gesinterd materiaal ( door heet persen) dat 100 procent theoretische dichtheid heeft. Bij verhitting van grootte veranderd het weinig van grootte, het is wel sterk poreus. • Sterk bij temperaturen boven 1000°C • Lage dichtheid (1/3 van staal) • Lage CTE • Betere taaiheid dan SiC of Al2O3 • Gebruik: – Ovenonderdelen – Snijgereedschap – Gasturbineonderdelen • Beste thermische schokweerstand (> 1000°C) ZrO2: zirconiumoxide of zirconia • Verontreinigingen: Fe2O3, SiO2, TiO2, HfO2, ThO2 • ZrO2 vertoont een kristallijne overgang van tetragonaal naar monoklien (bij ongeveer 950°C). Hierbij treedt een volumeverandering op van 4,9% wat kan aanleiding geven tot grote inwendige spanningen en zelfs (micro‐)scheuren. Daarom wordt ZrO2 “gestabiliseerd” met CaO, MgO, CeO2 of Y2O3. Zodat de volumeverandering wordt tegengegaan. Het is een materiaal met transformatievertaaing. • ZrO2 heeft een hogere sterkte en een lagere modulus dan Al2O3 maar is minder sleetvast. • Taaiste en sterktse technische keramiek Glas : veelzijdigheid Productie van Glasstructuur Vaste stoffen die geen driedimensionale periodieke structuur hebben worden amorf of glasachtig genoemd. We bespreken op oxide gebaseerde glassoorten. Een glasachtig of amorf materiaal is in wezen een supergekoelde vloeistof, door de afkoeling snel genoeg te doen kan kristallisatie verhinderd worden. Om een oxide glas te verkrijgen wordt een mengsel van oxiden afgekoeld, dit kan meestal gestaag want oxiden kristalliseren niet snel. Er zijn verschillende soorten oxiden die wel of geen glas vormen: voorwaardelijk glasvormende oxiden oxiden met een tussenvorm: kunnen zelf geen glas vormen, maar vormen wel drie dimensionale netwerken netwerkmodificatoren zijn niet in staat een netwerk te vormen, ze kunnen wel de eigenschappen van het glas wijzigen.  hardheid De glasachtige toestand is een metastabiele toestand. Er is een drijvende kracht om te veranderen, maar die werkt zo traag dat je het niet kunt zien.  ontglazing Het vervormingspunt is de hoogste temperatuur waarvoor het glas kan gebruikt worden in constructieve toepassingen. Glasvormende processen vinden plaats tussen het verwerkingspunt en het vervormingspunt. Is een glas eenmaal gevormd dan wordt het afgekoeld tot een temperatuur tot net boven het vervormingspunt om het te temperen, niet getemperd glas breekt op kamertemperatuur. Bij afkoeling krimpt het volume van het glas. • De poederdeeltjes worden gemengd en opgewarmd tot boven het smeltpunt (TM). • Bij snelle afkoeling of bv. bij plasma‐spray coating krijgt het materiaal niet de kans om te kristalliseren wanneer wordt afgekoeld beneden de glasovergangstemperatuur (TL). (bv. gieten in de definitieve vorm) Productie door Vitrificatie (liquidphase sintering) • De poederdeeltjes worden gemengd en in een vorm geperst (10‐60% poriën). • Opwarmen tot T3 en dan afkoelen • Korrels worden gecementeerd tot een glasachtige fase terwijl de omgevende vloeistoffase kan uitkristalliseren tot zeer fijne korrels die de deeltjes omgeven. Door snel af te koelen kan ook de glastoestand behouden worden. Productie door sinteren in vaste toestand • De poeders worden gemengd en verhit tot een temperatuur beneden de smelttemperatuur (bv.T4). Dit kan eventueel onder druk gebeuren. Mechanisme van mengen: korrelgrensdiffusie, viskeuze vervorming, kruip (oppervlakteenergiegradiënten/dichtheid) • Dit proces levert een versterkt materiaal met gecontroleerde porositeit als functie van de korrelgrootte, de sintertemperatuur en de sintertijd. Productie van glas‐keramiek • De poeders worden gemengd en opgewarmd tot in de smelt. • Na smelten wordt afgeschrikt. • Door nagloeien (curve 5) kan ook partiële kristallisatie (devitrificatie) bekomen worden. In de eerste stap (500‐700°C) doet zich kiemvorming voor in de amorfe fase. Bij 600‐900°C treedt kristalgroei op (tot 0.1 à 1 μm, kleiner dan bij gewone keramieken) • Product: fijnkorrelige kristallen in een glas matrix, geen porositeit, zeer goede mechanische eigenschappen (hogere taaiheid, sterkte en thermische schokweersatand dan glas: vb. tandporcelein) Boven Tg = onderkoelde vloeistof met beweeglijke wanorde Onder Tg = vaste stof met vaste wanorde • Samenstelling : meeste glazen vnl. SiO2 ; maar er zijn ook andere verbindingen die glasvorming kennen, zelfs metallische glazen ! • meeste ‘technische’ (& corrosie‐resistente) glazen = SiO2 basis • SiO2 in glas als volledig willekeurige stapeling van (SiO4)4‐ tetraëders, in een open structuur verbonden door Si‐O‐Si bruggen • “kwartsglas” (hard, moeilijk smeltbaar) = zuiver SiO2 in amorfe glastoestand (<‐> kwartskristal in e.g. horloges) • Om smeltpunt te verlagen: andere ionen in netwerk ingebouwd: bij gewoon vensterglas Na20 en Ca0; voor chemisch resistent glas Boor: “borosilicaat‐glas” …/... • Door toevoeging van andere (metaal‐)oxiden met 1, 2 of 3‐waardige kationen (Na2O, CaO, B2O3, Al2O3) wordt een deel van Si‐O‐Si bruggen verbroken en onstaan eindstandige neg. geladen O‐
atomen. De vreemde kationen (Na+, Ca++, B+++) vinden een plaats tussen de tetraëders, zodat e‐
neutraliteit behouden blijft. • Samenhang is echter verminderd lager “smelt”‐punt (vloeibaarder), etc…  vormgeving : blazen, gieten, persen, trekken, … (nadien T↓: viscositeit ↑) Viscositeit en volumeverandering als f(T) Eigenschappen van glas • Bros en hard, lage treksterkte • Drukspanningen • Drukkrachten in buitenlaag door snel afkoelen ; “temperen” leidt tot “voorgespannen glas”, dat sterk is maar als het breekt in vele stukjes uit elkaar valt • Corrosievastheid • Algemeen : zeer goed • Vnl.: borosilicaatglas (≈ 80% SiO2, 13% B2O3, + Na2O, Al2O3) • Ev. Aantasting = ionenwisseling van kationen tussen tetraëders, waarna silicaatnetwerk (Si‐O‐Si) wordt afgebroken • Aantasting = altijd uniform (≠ metalen); s jgt exponen eel met temperatuur; verloopt lineair in de tijd => goed extrapoleerbaar ! • HF (!!!), Sterke Basen , maar ook water tasten glas aan. • CTE en warmtegeleiding veel lager dan metalen • Goede elektrische isolatoren Toepassingen van glas • Vensterruiten: sterk tegen windbelasting en invloed buitenlucht • Glasvezel • Getemperd & Gelaagd Glas • Chemisch resistent glas • Email – = relatief dunne laag glas, hechtend op metalen ondergrond aangebracht (i.e., laag C‐staal of gietijzer) : “glass‐lined steel” – corrosievaste, slijtvaste, gladde, diffusiedichte coating op een nietcorrosievaste ondergrond (Toep.: o.m. voor pijpen, pompen) – Bij binnenkant voedingscontainers : geen invloed op smaak – Apparaten‐ontwerp & ‐bouw Thermoshocks ! Cement & Beton Beton is een composiet bestaande uit zand, aggregaat (kiezel) en cement. (Portland‐) cement is het bindmiddel tussen zand en aggregaat door toevoeging van water (reactietijd: 30 tot 100 dagen). Het zorgt voor een keramiek achtige structuur rond elke zandkorrel. Beton op trekbelasting moet gewapend worden. • Eigenschappen: – Dichtheid: 2435 kg/m³ – Druksterkte (na uitharding): 20‐35 MPa – Treksterkte: ~ 4 MPa – E‐modulus: 30‐150 GPa – Breuktaaiheid: ~0.5 MPa.m1/2 “Bindmiddelen”  niet‐hydraulische (luchtbindmiddelen) : onder toevoeging van water aan lucht verharden • luchtkalk (< 5% klei) : Ca(OH)2 + CO2 (lucht) CaCO3 (onoplosbaar) + H2O • niet harden onder water  hydraulische : reageert onder invloed van water zowel in lucht als onder water tot een onoplosbaar product. • hydraulische kalk (6.5 ‐ 20% klei) • gips • alle cementsoorten binding = te danken aan vorming (o.i.v. water) van gehydrateerde calciumsilicaten en ‐aluminaten die harde massa’s veroorzaken  “Portland Cement” °1818 ‐ F.: Vicat : klei in kalksteen maakt harding van kalk mogelijk onder water : “hydraulische kalk” 1824 ‐ E.: Aspdin : neemt octrooi op mengsel van SiO2, Al2O3 en CaO dat na verhitting even sterk is als de natuursteen uit de groeven van het schiereiland Portland (Dorset, UK). Vandaar de naam van Portland cement.  Naam : veralgemeend vr. alle gewone artificiële cementen die CaO + SiO2 + Al2O3 bevatten Ternair Diagramma : Al2O3 , SiO2 en bv. CaO Cement verkregen door “branden”: sinteren van fijngemalen en gemengde minerale grondstoffen, i.e. kalksteen + klei + ev. Hoogovenslakken + ev. nog andere grondstoffen • bij 100°C : verwijdering niet‐chemisch gebonden water • ca. 500…550°C : verwijdering chemisch gebonden water uit klei en ontbinding van het gevormde anhydride • kaolien : Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3 + 2 SiO2 + 2 H2O • boven 800°C : ontbinding van kalksteen in “levende kalk” (CaO) • bij 1400…1500°C : verbinding van de kalk met het SiO2 en Al2O3, vooral tot • tricalciumsilicaat SiO2.3CaO “C3S” sterk hydraulisch • β‐dicalciumsilicaat SiO2.2CaO “C2S” hydraulisch • tricalciumaluminaat Al2O3.3CaO “C3A” sterk hydraulisch en bij aanwezigheid van ijzeroxide in de klei : tetracalciumaluminiumferriet 4CaO.Al2O3.Fe2O3 “C4AF” hydraulisch Bereiding cement Verhoudingsgewijs bijmengen van hoogovenslak, microsilica, puzzolanen, vliegas, gebrande leisteen, kalksteen,... levert vijf hoofdtypes van cement: CEM I: Portlandcement CEM II: Samengesteld Portlandcement CEM III: Hoogovencement CEM IV: Puzzolaancement CEM V: Composietcement Uithardingsproces Hydratatie : door vermenging met water : hardingsproces OORZAAK : deels oplossen van componenten in water daarna: reageren met water tot hydraten (=waterrijke kristalstructuren), waardoor diverse componenten met elkaar samengroeien + zich hechten aan ingebedde vaste bestanddelen (grind, zand, bakstenen, betonijzer) uiteindelijk: groot agglomeraat v. hydraatkristallen, doorsneden met netwerk v. met water gevulde capillairen; zulk agglomeraat = composiet hydratatie‐reacties = langzaam (uren…maanden), afhankelijk v/d hydraterende verbinding en van maalfijnheid Koolstof & Grafiet Met een valentie van 4 kan koolstof zich gedragen als een metaal en een niet metaal. In kubische vorm is het diamant, in hexagonale vorm is het grafiet. Industriële koolstof wordt meestal gemaakt van cokes. Koolstofproducten worden gemaakt door koolstof of koolstof‐grafietmengsels te mengen met pek, waarbij een materiaal met deegachtige consistentie ontstaat. Vervolgens wordt dit gesinterd op 1000 graden. Het resulterende materiaal is nogal poreus. Koolstof wordt gebruikt voor droge glijtoepassingen. Grafiet : plaatachtige hexagonale structuur; kan zodanig als smeermiddel dienst doen Diamant : kubische structuur 3 vormen in natuur : amorf koolstof, grafiet (= zacht) , diamant (= uiterst hard) CNT’s: Carbon Nano Tubes ; [ fullerenes; “bucky balls”; °1985; C60 – 20 hexagons + 12 pentagons, nanotubes, onions, grafeen, …] DLC : Diamond Like Carbon C & Grafiet = +/‐ unieke niet‐metalen : – Goede warmte‐ & elektriciteitsgeleiders – Hoge thermische geleidbaarheid excellente thermische schokbestendigheid cfr. “thermische sterkte” F = (Rt / αth . E) . (λ / ρ . Cp) ½ Rt = treksterkte λ = warmtegeleidingscoëff. αth = therm. uitzettingscoëff. ρ = specifieke dichtheid E = elasticiteitsmodulus Cp = soortelijke warmte – Echter : bros t.o.v. metalen; mechanische schokbestendigheid = slecht – Slijtvastheid = slecht – Inert t.o.v. vele corrosieve producten Fabricatie : • basis C of grafiet constructie = poeder • poeder : gemengd met bindmateriaal (e.g. teer, synthetisch hars) • onder druk in vorm gebracht en 20 à 40 dagen aan elkaar gebakken bij ca. 1000°C in zuurstofvrije atmosfeer (gehele massa verkoolt) • Eindresultaat = vrij poreus product van gesinterde +/‐ amorfe (meso‐morfe) koolstof Verder : • Of : impregneren met thermoharder (fenol, furaan) Impregneren : verhoogt sterkte product aanzienlijk + maakt product “impervious”, d.w.z. ondoorlaatbaar vr. gassen & vloeistoffen; echter: Tgebruik bepert tot ca. 170°C t.g.v. verdamping hars • Of : grafitiseren ; groeien grafietkristallen (10 à 20 dagen in elektro‐oven bij 2800°C) grafiet (“elektro‐grafiet”); = eveneens poreus ook impregneren Toepassing(en) • Eigenschappen = o.m. uitstekende warmtegeleiding + thermoshockbestendig (+/‐ als metaal !) + bestendigheid tegen corrosie • (Constructieve beperkingen) • Typische toepassingen: = kroezen = heat sinks & koelers micro‐elektronica = warmtewisselaars i/d chemische industrie ≠ isola epaneeltjes !… Koolstofvezels • Bereiding : Verkoling van polyacrylonitrile (PAN) vezels + vervolgens grafitiseren PAN uitgangsmateriaal = ketenmoleculen van benzeenringen  in eindvorm ook grafietachtige hexagonale structuur • Eigenschappen: – +/‐ zelfde fysische & corrosie‐eigenschappen als elektrografiet – bijzonder hoge treksterkte • Toepassing: versterkend vezelmateriaal voor PMC of van grafiet Koolstof‐koolstofcomposieten een uit koolstof bestaand glasvezelmateriaal. Een licht gewicht met weerstand tegen hoge temperaturen. Ze worden gemaakt van koolstofvezelpoymeercomposieten. Deze worden verhit en geïmpregneerd. Nadien wordt het inmpregneermiddel ge pyrolyseerd. Eigenschappen koolstofvezel (sterk bepaald door kristalliniteit) – E‐modulus: low‐modulus (100 GPa) to ultrahigh modulus (450 GPa) (bepaald door de carbonisatietemperatuur) – Treksterkte: 3‐4.5 Gpa – Verlenging: 1.5% – Dichtheid: 1760 kg/m³ Toepassing : Warmtewisselaar Bloktype WW van elektro‐grafiet Buizenwarmtewisselaar ;Elektrografiet , C‐vezel versterkte grafiet buizen DLC: Diamond like coatings • Opdampen van grafiet op het oppervlak • Om materialen sleetvast te maken door ze te voorzien van een harde coating (2‐3μm). (Iets minder hard dan diamant) • Vertoont zeer lage wrijvingscoëfficiënt • Structuur: virtueel amorf of nanokristallijn • Aanwezigheid van waterstof beïnvloedt sterk de sleeteigenschappen • Vaak bijgelegeerd met N, Si, S, W, Ti of Ag • Zeer inert tegen corrosie Gesinterde (gecementeerde) carbiden Wolfraamcarbide en enkele andere carbiden worden gebruikt als composieten die bindingen vormen met metaal of combinaties zoals nikkel kobalt chroom. Dit noemen we cermets. Wanneer ze gebonden zijn aan kobalt en nikkel noemen ze gesinterde carbide. Ze worden gemaakt met compacteringstechnieken. ( zie afbeelding 326) het resultaat is een hechte samenvoeging van de carbidedeeltjes en het bindmiddel . de porositeit is verwaarloosbaar en het gesinterde materiaal heeft een unieke combinatie van hoge hardheid, hoge druksterkte en hoge elasticiteitsmodulus. Bestand tegen abrasieve spanning bij slijtage. • W, Ti, Ta, Nb vormen gemakkelijk carbiden: WC, TiC, TaC, NbC • Zij worden gebruikt in een composietstructuur met een metaal als matrix (Ni, Cr, Co, Mo, staal) • Cermets: Carbiden in metaalmatrix, bv. WC in Co (Widia) • In USA: Gesinterde (gecementeerde) carbiden wanneer matrix Co of Ni is • Reactiegebonden carbiden: geen metaalmatrix, bv. WC door diffusie gebonden aan MoC (via HIP) • E‐modulus: 400‐620 GPa • Hoge druksterkte en treksterkte gelijk aan staal (1400 MPa) • De metaalbinder verhoogt de taaiheid Widia: WC doorgaans in een Co‐matrix (5‐10%) 3. Staal en staallegeringen (Ferro) Geschiedenis van staal • 6000 jaar terug: stukken van ijzerhoudende meteorieten • IJzertijd: ijzererts werd samen met houtskool verhit tot een deegachtige massa: “smeedijzer” • In de veertiende eeuw kon men in kleine ovens vloeibaar ijzer (rijk aan koolstof en onzuiverheden) bekomen. Door te “verfrissen “ in een oxiderende atmosfeer van brandend houtskool kom men het C‐% van vast staal wat verlagen. • Pas medio 19 de eeuw: het Bessemerproces: lucht wordt door vloeibaar ijzer geblazen zodat ijzer werd bekomen dat op kamertemperatuur smeedbaar was.(Start industriële revolutie). • Dit proces werd dan gevolgd door het open‐haardproces. • Nu: moderne oxystaalovens of convertors Het bessemer‐proces Staalproductie • Ertsen: – Hematiet: Fe2O3 – Magnetiet: Fe3O4 – Taconiet (Si‐houdend gesteente met laag Fe‐gehalte, waarbij de ijzerrijke delen door flotatie of andere technieken worden afgezonderd)  hiervan sterk afhankelijk door daling ijzerreserves, daarom ter plaatse reeds concentreren van ertsen. • Schroot • Enkel maritiem gelegen bedrijven kunnen zich handhaven Staalproductie in hoogoven •na het floteren wordt het ijzeroxide vaak gepelletiseerd en gesinterd, dit wordt gestort in een hoogoven. Vergelijkbaar met een chemische reactor. Het ijzererts in een ijzeroxide binding kan geen metallisch ijzer vormen voordat de zuurstof is verwijderd en gereduceerd. • Cokes: zorgt voor warmte en reducerend gas voor O2. Kalksteen wordt aan het erts toegevoegd om te dienen als vloeimiddel en zuiveringsmiddel (bv. silicaten uit ‘ganggesteente’ binden tot dun‐
vloeibare slak ). De lucht levert nu de zuurstof voor de verbranding van de cokes en bevordert de chemische reductie van het ijzeroxide. Productie van het reducerende gas: – C (cokes) + O2 (lucht) CO2 – CO2 + C (overmaat cokes) 2 CO Productie van het ijzeroxide: – Fe2O3 (erts) + 3 C (cokes) 2 Fe + 3 CO↑ – Fe2O3 (erts) + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 • Resultaat: Ruwijzer (onzuiver voor verdere bewerking) en slak (voor grondophoping, betonaggregaat). Het heeft een hoog koolstofgehalte. Staalproductie door directe reductie • Twee methoden (vrij recente technologie): – IJzererts, steenkool en zuurstof worden in één vat samengebracht met een lans waarna vrij zuiver ijzer wordt afgetapt. Dit gaat direct naar de gietpannen of ingots. – (ijzercarbideproces) IJzererts in fijn poeder smelten en laten reageren met methaan en waterstof bij ongeveer 600°C. Er vormt zich FeC dat daarna in vloeibaar staal wordt opgelost waar het met zuurstof wordt gereduceerd tot Fe. Het eindproduct is de intermetallische verbinding ijzercarbide. • Voordeel: veel minder vervuilend (geen CO door gedeeltelijke verbranding cokes) • Tegen 2015 zal ongeveer 20% van het staal via deze techniek worden geproduceerd Van ruwijzer tot staal • Ruwijzer : 4…5 % C + Si, S, P, Mn, …  nadelig voor de eigenschappen van het staal. Concentratie moet lager. Dit door OXIDATIE. Zuurstof gebruiken om de koolstof uit het metaal te krijgen. • Staalbereiding ‐ Chemische Samenstellingen • Zuiver ijzer : <0.005 % C , geen legeringselementen – zacht, ductiel, weinig sterk – magnetische toep.; geëmailleerd staal • Staalsoorten : >0.06 (0.02…0.03) % C ; <2 % C • Gietijzers : > 2 wt% C (eerder tussen 3 en 5%) Staalproductie • Raffinageprocessen : – (Open haardoven) – Elektro‐ovens – Oxystaalproces • Elektro‐oven : – lading = schroot of/en ruwijzer; – reactor = lading gesmolten door trekken van elektrische boog tussen lading en grafietelektroden.Dit creert warmte. – Raffinage door O2 lansen en kalk – Snel en relatief eenvoudig – grote hoeveelheid energie nodig – Kan eenvoudig onderbroken worden zonder veel energie (warmte)verlies • Oxystaalproces Convertor : (20 min) – lading = ca. 75% gesmolten ruwijzer + ca. 25% schroot – reactor = peervormig stalen vat bekleed met hittebestendig materiaal dat kan kantelen om te gieten. in smelt worden er zuiver‐O2 lansen neerlaten om het zuurstofgehalte te verminderen. De reactie‐warmte levert hitte voor proces (oven niet van buitenaf verhit !) na het uitgieten wordt er stikstof op de overgebleven slak gespoten als beschermende coating voor het hergebruik van de oven. – Nadat C ↓ : lansen teruggetrokken, oven gekanteld, lading uitgegoten – 300 ton lading in ca. 25 min. ! – tot ca. 350‐400Mio Euro Secundaire staalbereiding Handelsstaalsoorten die worden gebruikt voor constructieprofielen worden gewoonlijk alleen geraffineerd in oxystaalovens. De vermoeingslevensduur en de taaiheid van het staal is rechtstreeks evenredig met het gehalte en de grootte van de niet‐metallische insluitsels. • Verdere Zuivering : – Doel : o.m. superieure vermoeiingsweerstand, taaiheid  quasi alle insluitsels weg (insluitsels = oxiden, silicaten, sulfiden) // Vacuümsmelten of omsmelten – vacuümontgassen – vacuümboogomsmelten – vacuüminductiesmelten – elektronenstraalraffinage // Chemische reactie: niet in vacuum – argon‐zuurstof ontkoling (AOD : argon oxygen decarburization) – elektroslakomsmelting – gietpanraffinage • Vacuümontgassing : vermindert het koolstof en oxidegehalte. – vacuüm => opgeloste gassen in smelt gaan naar oppervlak v. smelt, waar ze aan metaal ontsnappen – gesmolten staal geroerd met lans en in grote vacuümruimte gegoten tot ingots. Gebruikt voor verdere zuivering van staal en het verwijderen van onzuiverheden. • Vacuümboogomsmelten: – staal uit oxystaalconvertor of elektro‐oven gegoten tot cilindrische ingots – elektrische boog tussen ingot en watergekoelde koperen vorm (cfr. reusachtige laselektrode) – zeer effectief : elke druppel metaal blootgesteld aan vacuüm – erg veel energie +/‐ Meest gebruikt. Gebruikt voor productie van superlegeringen en extra zuivere staalsoorten. • electronenstraalraffinage: ‐gesmolten metaal wordt via een trechter in een ingotmatrijs gegoten. Trechter en matrijs bevinden zich in en vacuum. Terwijl het omlaag stroomt wordt het bestraald door elktronenbundel waardoor de onzuiverheden verdampen. • Argon‐Zuurstof ontkoling (AOD) ‐ Argon en zuursotf worden geblazen in een smeltkroes met een gsmolten lading uit een elktrooven. Zuurstof reduceerd, argon verwijdert gassen. – O2: reactie met C (ontkoling), S en andere – Ar : grote beroering + verwijdering gassen • Elektroslak‐omsmelten – cfr. vacuümboogomsmelten; doch niet in vacuüm – druppels nu doorheen slak (verwijdering verontreinigingen) Gebruikt voor productie van gereedschapstaal en bijzondere staalsoorten. De gesmolten slak werkt als een reinigend vloeimiddel. • Gieten : – Ingots Nadat staal is gesmolten, is de volgende stap het in een ingot‐vorm te gieten. Zo’n gietvorm is gewoonlijk een met vuurvast materiaal beklede blokvorm van staal, die aan een of aan beide uiteinden open is. Bij het stollen van de ingot kunnen er inhomogeniteiten en krimpeffecten ontstaan. In de metaalkunde spreekt men in dit verband van segregatie en slinkholten. Segregatie wil zeggen dat er in het materiaal een samenstellingverloop voorkomt. Slinkholten en segregatie zijn verschijnselen die zich in elk metaalgietproces kunnen voordoen. Slinkholten zijn een gevolg van de krimp die optreedt bij stolling. De mate waarin er segregatie optreedt, hangt af van de aard van de legering. Wanneer een metaal over een zeker temperatuurtraject stolt, is tijdens het stollen op elk moment een deel van het metaal gesmolten en een deel vast. Bij de stolling van staal is het metaal dat het eerst stolt zuiverder dan het metaal dat het laatst stolt. Wanneer een ingot op zo’n manier stolt dat de huid zuiverder is dan het centrum van de ingot, spreekt men van ongekalmeerd staal.• gietblokken; gietvorm = met vuurvast materiaal beklede vorm van staal • ontstaan van inhomogeniteiten (segregatie) en slinkholten(bovenkant ingietvorm krimpt het materiaal)  metaal dat eerst stolt = zuiverder, daarna ontstaat er segregatie. We kunnen het staal “kalmeren”: toevoegen van Al en Si als desoxidatiemiddelen (verwijdering opgeloste zuurstof)  stolling verloopt rustiger  segregatie tegengaan & minder gas en slinkholten (hogere prijs) – Continu gieten(concast) De ingot‐fase bij de staalbereiding kan achterwege blijven door gebruik te maken van continugieten. Dit proces werd in de jaren zestig voor het eerst op commerciële schaal toegepast en heeft sindsdien aanzienlijk aan belang gewonnen. Het idee is eenvoudig: continu gesmolten staal wordt gegoten in een met water gekoelde gietvorm waarin een opening zit die qua vorm overeenkomt met de doorsnede van het gewenste (continue) gietproduct. Er kunnen kwaliteitsproblemen zijn qua insluitsels, porositeit , segregatie en korrelgrootte. • enkel gekalmeerd staal Staalproductie Na het vullen van een ingotmatrijs met gesmolten staal is het eerste dat gebeurt de vorming van dendrieten uit kiemen die kunnen bestaan uit bijvoorbeeld een afzonderlijk atoom, een verontrijniging een oneffenheid van de matrijswand. Dit proces gaat door totdat er overal in de vloeistof dendrieten zijn gegroeid. Bij de stolling kan nog een tweede verschijnsel optreden, er kan zich een tweede fase vormen, een fase is een homogene component van een vaste stof, die door een grensvlak van een andere fase gescheiden is. Er si een groot verschil tussen warm en koudgewalst staal wat betreft de verwerking en het herstel van het materiaal nadien (herkristallisatie). Warmwalsen: een staalingot wordt roodgloeiend verhit en gaat door een stel walsrollen, de dendrietische korrels worden platgedrukt, de korrels groeien na het platdrukken onmiddellijk weer aan omdat het warm is, dit heet herkristallisatie. De kristaledefecten (dislocaties) die de vervormbaarheid van een materiaal verminderen worden weggewerkt door de herkristallisatie.  We bekomen een zacht staal met zwakke mechanische eigenschappen Koudwalsen: Men doopt het staal eerst in een zuurbad om eventuele aansalg te vermijden die het bij het warmwalsen eerst heeft opgelopen. er treed geen dynamische herkristallisatie op , de korrels worden platgedrukt en hoe meer dat gebeurd, hoe harder het staal wordt ( en uiteindelijk ook hoe brosser). Het materiaal moet nu gelgloeid worden.  We bekomen een sterker staal met een beter oppervlakteafwerking. Fasendiagrammen: zie boek. een fase is een homogene component in een metaallegering. Een fasetoestandsdiagram is een grafiek die de toestand laat zien in een metaallegering die langzam afkoelt uit gesmolten toestnad er bestaat een evenwichtstoestand wanneer er voldoende tijd is voor het optreden van alles dat wil optreden. Deze veranderingen, fasetransformaties vinden plaats door middel van diffusie van atomen. De drijvende kracht hierachter is verlaging van de vrije energie in het legeringsmengsel. Er zijn twee soorten vaste oplossing, intersistiele en subsitionele. Bij de eerste zitten de atomen tussen de atomen van de hoofdstof. Bij het tweede nemen grote basismetaalatomen een plaats in van de kleinere atomen. Als we een materiaal als legering willen maken kan het ofwel helemaal in oplossing treden en een van de bovenstaande stoffen creeren , ofwel kan het de oplosbaarheid overschreiden en verschillende fasen ondergaan. Als de concentratie van de extra elementen toeneemt is het mogelijk dat de resulterende legering niet een enkel smeltpunt heeft. In een eerste fase vormen de kristallen boomachtige structuren, de dendrieten, een tweede fase ontstaat dan op de korrelgrenzen waar er een andere kristalstructuur kan zijn. Een samenstelling van de verschillende materialen met een enkel smeltpunt ipv een smeltpunt traject noemen we een eutectisch punt. We vinden hier een lamellaire structuur van de twee belangrijkste fase van de legering. (vb perliet van de ijzerkoolstoflegering) Intermetallische verbindingen kunnen zich vormen door twee metalen chemsich te combineren in een vaste verhouding, dit zijn de AB fasen. Besluit: voor een materiaal om een kandidaat te zijn voor een legering moet het beschikken over voldoende oplosbaarheid. Morfologische bouw van staal Staal is een legering van koolstof en ijzer, met een koolstof gehalte tussen de 0.06 ende 2.0 procent. Koolstof kan in vast oplossing verkeren in ijzer met een kubische ruimtelijk gecentreerde kristalstructuur (alpha of delta ferriet) of in vaste oplossing in kubisch vlakken gecentreerd ijzer (austentiet) of in het ijzer aanwezig zijn in de vorm van een verbinding Fe3C (cementiet). De basisvereisten voor het harden van koolstofstaal zijn: verwarmen tot het austentische temperatuurbereik, voldoende koolstofgehalte, snelle afkoeling om de vorming van evenwichtsproducten te vermijden. Staalsoorten met heel weinig legeringelementen kunnen enkel gehard worden door koud omvormen of door te rekristalliseren naar kleinere kristallen. Dit kan door een proces dat normaliseren heet of door gebruik te maken van PMurgie. Redenen voor warmtebehandelingen van staal • Homogeengloeien • Spanningsvrijgloeien • Rekristallisatiegloeien zijn warmtebehandelingen die op alle metallische legeringen worden toegepast, niet enkel op staal. De temperaturen zijn afhankelijk van de legering en doorgaans gekoppeld aan het smeltpunt. HARDEN: staalsoorten met voldoende koolstof en en legeringsgehalte kunnen direct worden gehard . ze kunnen worden verwarmd tot de austentuseertemperatuur en realtief snel afgekoeld om hard martensiet te vormen.(direct harden) Als een staalsoort geen voldoende koolstof en legeringsgehalte heeft om direct te harden dan zijn er andere hardingsprocessen beschikbaar. Diffusiebehandelingen voegen chemische stoffen toe aan het oppervlak van het staal zodat het harder wordt. Direct Harden (niet‐evenwichtsstructuren) Austemperen Een afschriktechniek waarbij hardbaar staal vanaf de austentissertemperatuur wordt afgeschrik tot een temperatuur iets hoger dan die waarbij martensiet begint te vormen. Vervolgens wordt het heir gehouden tot de transfromatie is voltooid. Dan aan de lucht gekoeld.  bainiet. Bij warmbadharden schrikken we af tot een temperatuur net iets hoger dan die van martensiet. • Niet‐evenwichtsfazen in de diagrammen zijn: – Martensiet – Bainiet Austentiseren: we verwarmen tot binnen het austentiet gebied. De hardingstemperatuur bevindt zich dicht bij de transformatietemperatuur om zo veel mogelijk te vermijden dat de korrels grover worden. Het gemak waarmee een staalsoort bij afschrikken overgaat naar een geharde structuur noemen we de hardbaarheid. De eisen voor het afschrikken kunnen worden afgeleid uit diagrammen die de faseveranderingen onder niet‐evenwichtomstandigheden weergeven: • TTT‐ diagrammen (Temperature‐Time‐ Transformation) • CCT‐diagrammen (Continuous‐Cooling‐ Transformation) • Niet‐evenwichtsfazen in de diagrammen zijn: – Martensiet – Bainiet De CCT diagrammen zijn minder accuraat en meestal wordt het begin van de austentiettransformatie verschoven naar lagere temperaturen en langere tijden. Een voordel van de CCT is de diverse afkoelsneheden op de structuurveranderingsdiagramma. Wanneer men een staal afkoelt probeert men hierbij zo min mogelijk lijnen in het TTT diagramma te snijden indien gewenst. Hoe langzamer het afschrikkenm des te kleiner de kans op vervomingen, maar de gewenste hardheid kan mogelijk niet bereikt worden. ( niet volledige omzetting naar martensiet). Martensiet : door de vervormde roosterstructuur als gevolg van de aanwezigheid van C is martensiet zéér hard. Selectief harden: staalsoorten met een hoog gehalte aan legeringselementen vragen om een langeperiode op de austentieseertemperatuur. Andere materialen kunnen kort en selctief worden gehard door gebruik te maken van: ‐
‐
‐
Vlamharden: een selectief hardingsproces waarbij als warmtebron voor het austetiseren een gasvlam wordt gebruikt. Koolstofgehalte meestal op 0.4 procent. Delen van machinecomponenten worden vaak vlamgehard. Inductieharden: het mechanisme is hetzelfde als dat van vlamharden, enkel is de warmtebron hier een geinduceerde elektrisch stroom. De stroom kan nergens naartoe en de draad wordt verhit. Lage frequenties geven diepe verhitting, hoge oppervlakkige. Laser en elektronenstraalharden diffunderen een staalsoort met onvoldoende gehalte aan koolstof of koolstof plus legeringselementen om afschrikharden mogelijk te maken, kan toch gehard worden. Een diffusiebehandling kan elementen toevoegen aan het oppervlak van het staal waardoor het hard wordt. Afschrikken achteraf is soms wel en soms niet nodig. Afhankelijk van de aard van het diffunderende element. Diffusie is de spontane verplaatsing van atomen of moleculen in een sot fdie graag een samenstelling heeft waarin de elementen gelijkmatig verdeeld zijn. De wet van Fick zegt dat de diffusie in een element afhankelijk is van de concentratie en de diffusiecoefficient. De diffusie meten doet men door het materiaal uit de oven te halen en het te meten aan de hand van stralingsmateriaal. Er zijn twee verschillende manieren waarop een atoom van de opgeloste stof diffundeert: Interstitiële diffusie en Substitutionele diffusie. Bij de laatste vinden de diffunderende atomen huin weg naar de vacatures ( open plaatsen) vanuit dat oppervlak verplaatsen ze zich steeds meer naar binnen. (1) Oppervlaktediffusie – Carboneren : C Het metaal wordt door middel van diffusie vereikt met legeringselementen die gewoonlijk slechts in lage concetraties voorkomen. Een voorbeeld is een staaf met een hoog koolstofgehalte die wordt verwarmd in een koolstofvrije atmosfeer, de koolstof zal diffunderen uit de staaf. Zo ook bij poedercarboneren, waar het metaal omgeven is door een poeder van houtskool. Zoutcarboneren wordt uitgevoerd met metaal in potten zout. Het carboneerzout bevat verbindingen van NaCN waarbij de koolstof van de cyanide het diffunderende element is. Afschrikken vanaf de carboneertemperatuur is ook mogelijk, daarna moeten de elementen ontlast worden. – Nitreren : N Een van de interessantste en bruikbaarste oppervlaktebehandelingstechnieken. Stikstof wordt gebruikt voor de diffusie in een retoroven. De stikstorf diffundeert in het staal en de waterstof wordt afgevoerd. Afschrikken is bij nitreren niet nodig. Het eindproduct is een bijzonder hard materiaal. De schil bevat een witte laag die bros is en gemakkelijk versplinterd, een harde nitridelaag en een diffusiezone waarin de hardheid langzaam afneemt. De witte laag moet voorkomen worden door bijvoorbeeld een zoutnitreerproces. Ionniteren is een techniek ontstaan in de jaren 70. De stikstofionen en de atomaire stikstof die tegen het werkstuk botsen leveren de stikstof die nodig is voor de diffusie in het stuk. Er is geen witte laag, maar een veel taaiere laag en ook een betere procesbeheersing. Er is wel een optredende volumevermeerdering. – Carbonitreren : C + N Bij niteren is de hardheid een gevolg van stikstofdiffusie, nu diffunderen er zowel stikstof als koolstof in het oppervlak. De voordelen ten opzichte van gewoon carboneren: lagere warmtebehandelingstemperatuur, minder drastische afschrikmethode. Tov niteren: aanzienlijke dikte van de schil. – Boreren : B Poedercementeringsproces dat gebruikt maakt van de verbindingen die boriumrijke gassen produceren. Ze maken de diffusie van borium in het oppervlak mogelijk. Vooral gebruikt op koolstofarm staal. Oppervlaktehardheid goed, vervormingen slecht. – ‘Chromizing’ : Cr Cementeren: inbrengen van een materiaal in het oppervlak onder invloed van hoge temperatuur. Diffusie van chroom in het staaloppervlak. Uitgevoerd door onder te verpakken in een vaste verbinding (poeder) en te verhitten tot 1100 graden. (2) Lokaal martensiet diffunderen: bv. “vlamharden” , inductieharden, laser‐ en electronestraalharden Hardbaarheid van staal • Bepaald door de samenstelling • Waterhardend (moet in water worden afgeschrikt) • Oliehardend • Luchthardend • Langzamer afschrikken geeft minder kans op scheurvorming door afschrikspanningen en laat toe dikkere stukken te harden Invloed C% op transformatietemperatuur van martensiet ONTHARDEN: staalproducten die worden gemaakt door middel van koudwalsen of koudtrekken, worden door vervorming hard en bros (werkversteviging). Staal wordt dan zachter gemaakt door het zacht te gloeien. Het wordt langzaam verhit tot op de temperatuur waar het net transformeert in austentiet. Het staal kan ook ontlaten worden, het is een warmtebehandeling waarbij de taaiheid toeneemt zonder dat de sterkte noemenswaardig afneemt. Het is een onmisbaar deel van het afschrikharden. Rekristallisatie • Staal (of ander metallische legeringen) is maar beperkt koud vervormbaar (wegens versteviging) • Om verder te vervormen moeten de dislocaties geannihileerd worden • Door rekristallisatie‐gloeien (600‐700°C) ontstaan nieuwe korrels die (praktisch) dislocatievrij zijn waardoor men terug opnieuw kan verder koud vervormen. • Rekristallisatie verzacht dus het vervormde materiaal. Extreem Zachtgloeien • Uitgloeien net onder AC1 lijn bij subkritische temperaturen. • De cementietlamellen zullen globulariseren (bolvormig worden) • Dit laat gemakkelijker bewerken toe vooral van hoog koolstof staal Ontlaten (temperen) Ontlaten hangt af van de aard van het staal. De meeste structuren bevatten enig restautentiet. Bij het ontlaten wordt hier een deel van omgezet in cementiet en ferriet. Ontlaten heeft ook een verandering van grootte tot gevolg. • Martensiet + “Verwarmen” (onder de A1‐lijn) 200 ‐ 400°C (laag ontlaten) 400 – 600°C (hoog ontlaten‐veredelen) • Minder bros, maar sterk en taai met weinig verlies aan hardheid. • Oorzaak: –C‐atomen uit martensiet diffunderen, met ontstaan van fijne ε‐carbide‐precipitaten in een ferriet matrix(Fe2.4C) • Deze structuur noemt men sorbiet CONDITIONEREN: spanningsarmgloeien, verenstaalverouderen, stoombehandeling, cyrogene behandeling, normaalgloeien Verenstaalverouderen Een eenvoudige behandeling van twee urr die het inelastisch gedrag verwijdert . Indien de veer in de loop van de tijd zou gaan vormveranderen, doet ze dat nu al. Normaalgloeien • Gloeien net in het austenietgebied, tot het een volledige austentische structuur heeft. • Vaak op warmvervormde producten om homogenisatie van korrel en samenstelling te verkrijgen • Leidt doorgaans tot kleine equiaxiale korrel door nieuwe kiemvorming • Doorgaans lucht gekoeld De mechanische eigenschappen van genormaliseerd staal zijn beter dan de eigenschappen van gegloeide vormen omdat de afkoeling in de lucht sneller verloopt dan die bij gloeien. Spanningsvrij gloeien • Inwendige spanningen (door warmtebehandeling, productie of bewerken) kunnen kleine dimensiewijzigingen veroorzaken • Doorgaans rond 500°C voor ongeveer 60 minuten (40 graden onder de transformatietemperatuur) • Doorgaans gevolgd door luchtkoeling Cyrogene behandeling Diepkoelen wordt toegepast om het overgebleven austentiet te verwijderen. Om te garanderen dat de structuur 100 procent martensiet (harder) is. Overmatig restaustentiet kan de hardheid na afschrikken verminderen. Stoombehandeling Gecontroleerde oxidatie van het staaloppervlak. Zwarte uiterlijk van vuurwapens. 4. Staallegeringen • “Koolstofstaal” – max 2% C, ≤ 0.6% Si, ≤ 0.6% Cu, ≤ 1.65% Mn • Gelegeerde stalen – Laaggelegeerd: het totaal gehalte aan legeringen is minder dan 5 procent – Hooggelegeerd: het totaal gehalte aan legeringen is meer dan 5 procent • Gereedschapsstalen • Nieuwere staaltypen : – HSLA (NIET gehard & ontlaten) laaggelegeerd en hoog gesterkt. – Ultrahoge‐sterkte staalsoorten – Veredelingsstalen • Roestvaste staalsoorten • Gietijzer Aanduiding van staallegeringen • Op basis van normen die vaak land‐afhankelijk zijn: – Amerikaans: ASTM (American Society for Testing and Materials), AISI (American Iron and Steel Institute, SAE (Society of Automotive Engineers) – Duits: DIN, – Japans: SUS – Europees: EN • De staalsleutel: laat conversie toe van verschillende normeringen voor hetzelfde type staal • AISI (SAE) – Getal met 4 cijfers: cijfer 1: het belangrijkste legeringselement, cijfer 2: (doorgaans) gehalte in % van dit element, laatste twee cijfers geven het Cgehalte AISI 1040 = C‐staal 0.40% C Aanduiding van staallegeringen • DIN • C‐stalen : vb. C 15W = koolstofstaal, 0.15% C, W (Werkzeug) = gereedschapstaal • Laaggelegeerde : vb. 34 CrNiMo 6 6 2 = 0.34% C, 1.5% Cr (x 4 = 6), 1.5% Ni (x 4 = 6), 0.2% Mo (x 10 = 2) • Hooggelegeerde : vb. X 12 CrNi 18 8 X ; = 0.12% C, 18% Cr, 8% Ni (= AISI 302 / AISI 304) • Euronorm : vb. Fe B 240 ; B = Betonstaal / E = Profielstaal Koolstofstalen De koolstof versterkt het staal door in vaste oplossing te gaan en als het koolstof gehalte hoog genoeg is, kan de legering door afschrikken worden verhard. Metalen kunnen niet enkel versterkt worden door legeren , maar ook door mechanische bewerking: koudwalsen. • Warmgewalst Warmomvormen betekent dat het staalproduct zijn vorm heeft gekregen door middel van een proces dat is uitgevoerd bij een hogere temperatuur dan de kristallisatietemperatuur van de legering. Warmwalsen van koolstofstaal vindt gewoonlijk plaats bij een temperatuur van 800 – 1200 graden. Het staal heeft een austentische structuur, welke meer vervormingsmogelijkheden heeft dan de ferritische structuur. Daardoor kan er per stap meer reductie van dikte plaatsvinden. Warmgewalste producten zijn goedkoper. Elke staallegering kan worden warmgewalst, maar de meerderheid bestaat uit koolstofprocent 0.25. Warmgewalste elementen hebben een lagere sterkte dan koudgewalste. Ze hebben een slechte oppervlakteafwerking en een geringe beheersing van de afmetingen. De vereiste spanning voor een plastische vervorming is hier erg laag, zodat er geen vervormingsharding of werkverharding ontstaat. Voordelen: – warm bewerken= makkelijker (minder stappen) – producten = goedkoper – beter lasbaar – bij ‘machining’ : stabieler (weinig residuele spanningen) Nadelen: – slechte opp. afwerking – minder precieze controle maten eindproduct (+/‐ ongeschikt vr. machineonderdelen die enige precisie vragen) • Koudvervormd De sterkte van een metaal kan met een factor 100 verhoogd worden door eenvoudig de doorsnede te reduceren met behulp van walsen. Indien we de ware spanning willen berekenen moeten we gebruik maken van de momentane doorsnede die verandert naar gelang het walsen. In de spanning‐rek kromme zijn er twee delen, het eerste elastische gedeelte: deze rek is te herstellen. Het tweede plastische gedeelte: deze rek is niet te herstellen, korrels worden er gerekt en er ontstaan grote dislocaties. Ze snijden elkaar, botsen met legeringselementen en ze zijn in turbulente beweging. Het netto effect van deze dislocatiebewegingen is een versterking van het materiaal. Maximaal harde materialen kunnen niet 90 graden gebogen worden. Hardingswalsen levert een goede afwerking en het werkt reklijnen weg. Meestal worden dunne platen dus ook hiermee gewalst. Kleinere afmetingstoleranties, betere mechanische eigenschappen en beter oppervlakteafwerking. Nadelen: – lagere ductiliteit – meer instabiliteit bij machinale bewerking – soms: hogere prijs Voordelen: – sterkte soms tot x10(0) d.i.: betere mechanische eigenschappen – betere oppervlakte‐afwerking – kleinere maatspeling Alle staalsoorten kunnen worden koudgewalst, maar het is niet gebruikelijk om koolstofrijk of gelegeerd staal aan sterke koudvervorming te onderwerpen. Effect van mechanische vervorming op eigenschappen van ijzer • Hardbaarheid via martensiet en ontlaten. Gewoon koolstofstaal heeft een lage hardbaarheid en grote onderdelen zullen enkel aan het oppervlak harden. Snel verhitten en afschrikken werkt in zo een geval goed. Hiermee kan de beperkte hardbaarheid worden overwonnen. • Lasbaarheid (booglassen): Factoren die de lasbaarheid van een materiaal bepalen zijn: de chemische samenstelling, de samenstelling van het basismateriaal en het toegevoegdde materiaal. Twee metalen die niet aan elkaar oplossen kunnen niet gelast worden. ‐ titanium kan niet aan andere materialen worden gelast. – Laag zwavel gehalte (automatenstaal is dus niet gunstig) – Hardbaarheid (C>0.3%) : een hardbaar staal kan gemakkelijk martensiet vormen in de warmtebeïnvloede zone, wegens snelle koeling door de plaat zelf. (oplossing: voorverwarmen van te lassen stukken of nabehandelen door ontlaten of spanningsvrijgloeien) Hardheidsprofiel van een lasverbinding Voor het smelten van staal is een temperatuur nodig van ongeveer 1650 graden. De hardings temperatuur ligt voor de meeste staalsoorten lager en dus zal er bij het metaal in de las martensiet ontstaan. De massa van het metaal errond fungeert als afschrikmiddel. Een manier om scheurvorming te voorkomen is het metaal voor te verwarmen zodat de afkoeling tot martensiet niet plaatsvindt. De las moet ook na verwarmd worden en ontlaten. Besluit: lassen vermijden. Gelegeerde staalsoorten Wanneer legeringsatomen worden toegevoegd aan een zuiver metaal kunnen de atomen willekeurige posities innemen: substitutioneel, interstitieel, geordend substitutioneel, ophoping van legeringsatomen. De veranderingen die kunnen optreden ten opzichte van gewoon staal zijn: • Versteviging van gewoon staal door oplossingsversteviging (substitutioneel of interstitiëel) • Verschuiving van fazenevenwichten (van binair naar quaternaire diagrammen of hoger) • Verandering van de hardbaarheid (invloed op lasbaarheid): (jominy afschrikproef) – Het koolstofequivalent: CE = %C + Mn/6 + Ni/15 + Cr/5 + Mo/4 + V/4 + Cu/15 • Verbetering corrosie‐eigenschappen (koper verbeterd dit) • Verbetering fysische eigenschappen • Verbetering van machinale bewerkingen (S, P, Pb) Selecteren wordt dus gereduceerd tot het kiezen van een soort met de gewenste hardingseigenschappen en mechanische eiegenschappen. TTT‐diagrammen voor twee staalsoorten met hetzelfde koolstof gehalte, maar verschillende legeringselementen (laag‐)gelegeerde staalsoorten • Doorhardende staalsoorten Deze legeringen hebben een koolstofgehalte van meer dan ongeveer 0.3 procent. • Lage (cryogene) temperaturen : Ni stalen (AISI 2XXX serie) • Massaproducten (vb. automotive) : – “H‐staalsoorten” (geeft garantie dat men door een warmtebehandeling tot een bepaalde diepte kan harden) – niet al te duur – makkelijk vereiste sterkte & slijtvastheid door te harden – gegarandeerde hardingskenmerken (steeds zelfde na +/‐ zelfde behandeling) ; i.e. > 1,000 à 1,000,000 exemplaren • Gelegeerde Carboneerbare staalsoorten Deze soorten hebben een betere hardbarheid dan koolstofarme staalsoorten en het is dus gemakkelijker om een dikke harde schil te produceren. Ze hebben ook betere mechanische eigenschappen. • B‐staalsoorten Borium en stikstof gedragen zich als hardingsmiddelnet als koolstof. Door aan staalsoorten een uiterst kleine hoeveelheid borium toe te voegen kan de hardheid verbeterd worden net zoals bij het gebruik van veel meer van een duur legeringselement als molybdeen of chroom.  goedkoper – B + N (vs. C) – laag C en (goedkoop B) i.p.v. dure legeringselementen als Cr en/of Mo (maar opletten voor boridevorming!!)=> toch zelfde hardbaarheid • HSLA : high strength low alloy steel Om de eigenschappen te verbeteren van HSLA wordt gebruik gemaakt van desoxydatietechnieken. HSLA Koper is een van de belangrijkste legeringselementen van HSLA. Hret maakt het metaal weerbestendig. Er wordt een taaie oxidefilm over het metaal gecreerd. Verbetering corrosieweerstand (Cu, Cr, Ni, P). • Vb.: Fe (C<0.2%) + Cu, Mn, Nb, Cr, Si, Ti, V, N, ..(<0.5% :microlegeren).  deze elementen moeten precipitaten vormen die de vervorming tijdens het warmwalsen tegengaan. – Carbidevormers die korrelgroei belemmeren (Ti, Nb, V) – Vorming sulfiden en oxiden die niet vervormen (Zeldzame aarden) • betere mechanische eigenschappen (kleine korrel) • Bijzonder : – gebruikt in warmgevormde toestand – laag C (< 0.2 %C) – σ0.2 = 290…480 MPa ; treksterkte = 410…620 Mpa – harding : niet door warmtebehandeling  oplossingsharding Cr Ti, V, N ! – goed lasbaar – constructiestaal; architecturaal, ‘Corten’ Staal (HSLA) ‐ Bijzondere Stalen • Hadfield staal (austenietisch mangaanstaal: 1‐1.4%C, 10‐14%Mn) – Zeer sleetvast – Zeer sterke koudversteviging: • “Veredeld staal” Goede taaiheid en omvormbaarheid, maar bij het lassen vandikke segementen zijn voorzorgen nodig. Het koolstofgehalte wordt laag gehouden om er voor te zorgen dat het metaal nog kan worden gelast. ‐chemische samenstelling : +/‐ cfr. HSLA; doch nu “genormaliseerd” (“normaal gegloeid”) of: afgeschrikt + getemperd ‐elasticiteitsgrens tot …760 Mpa ‐ Vrij slijtvast (vrachtwagencarroseriën, ertsverwerkingsapparatuur) • UHS : ultra high strength steel ‐ bonte verzameling: gelegeerde staalsoorten, gereedschapsstaalsoorten, bepaalde roestvaste stalen ‐ elasticiteitsgrens, zelfs na ontlaten, vele malen hoger dan bij Cstaal [=> nog weinig vervormbaar] ‐elasticiteitsgrens & treksterkten mogelijk tot 3000 MPa (!!) “maraging” staal (matrijzen!) is staal met een heel laag C % maar hoog %Ni (12‐18%), Mo (3‐5%), Co (8‐12%), Ti (<1%), Al (0.1‐0.3 %). Door harden en ontlaten precipiteren intermetallische verbindingen maar geen carbiden, wat het materiaal veel taaier maakt. • IF‐staal: heel laag koolstof staal (25 ppm), met Ti (440 ppm) of Nb (20ppm) gelegeerd om het weinige koolstof te binden. Is dus een ferrietisch staal maar vertoont bij vervormen geen Lûdersbanden en is bijzonder geschikt voor een grote dieptrekbaarheid (automobiel) 5. Gereedschapsstalen (tool steels) Zoektocht naar stalen met een goed doorhardingsprincipe. Het classificatiesysteem is gebaseerd op de gebruikerseigenschappen. Ze kosten meer dan gelegeerde staalsoorten, hebben een betere hardbaarheid en hittebestendigheid. Ze hebben aanzienlijke hogere legeringsgehalten dan koolsotfstaal en gelegeerd staal. De variatie aan legeringselementen is ook groter. • Zeer goede hardbaarheid • Zeer grote hardingsdiepte • Hoge slijtvastheid • Hittebestendig (minder vatbaar voor ontharding bij hoge temperatuur) • Zeer goede vermoeiingssterkte • Moeilijk bewerkbaar • Niet lasbaar • Gesmolten in electro‐ovens of vacuümboogomsmelten om grote zuiverheid te halen • Geleverd als stangen, staven, grote gesmede producten of warmgewalste plaat • Bevatten nog meer en in grotere concentraties legeringselementen dan gelegeerde staalsoorten. • %C ts 0.5% en 2% • Is vrij duur • Gebruik: matrijzen, beitels, boren, tappen, smeedhamers Onderverdeling van gereedsschapsstalen: zie boek afbeeldingen • Warmwerkend: Veel volumeverandering. – Chroomsoorten Bij het ontlaten worden er carbiden gevormd die de verplaatsing van dislocaties belemmeren en het hardheidsverlies verminderen. – Wolframsoorten Bewerken van roodgloeiende ingots, bloemen ed – Molybdeensoorten Bewerken van roodgloeiende ingots, bloemen ed • Koudwerkend: – W: Waterhardend Koolstofstaal zonder legeringscarbiden. Enkel vanadium voor korrelverfijning en chroom voor verbeterde hardbaarheid. Water dient als afschrikmiddel. Goedkoop. Vatbaar voor scheurvorming. – O: Oliehardend Voldoende koolstof om vrij grafiet in de martensietmatrix te vormen. Grafitisch gereedschapstaal dat zelfsmerend is. Wolfraam wordt toegevoegd voor slijtvastheid. – A: luchthardend (laag gelegeerd) Chroom en molybdeen voor goede hardbaarheid en ze bevorderen de vorming van legeringscarbiden in de strucuur – D: hoog gelegeerd • Snelstaal: Het maken van gereedschapsstaal waarmee ander staal kan bewerkt worden. Ze hebben een hoog percentage aan legeringselementen. Hogere hardheid en fijn verdeelde carbideelementen. – M: molybdeen – T: wolfraam (Tungsten) • Matrijzenstaal: P Spuitgietmatrijzen voor kunststoffen en opspanblokken voor gereedschap. • Voor speciale toepassingeen: L • Schokvast: S Minder koolstof in vergelijking met koudwerkende soorten. Hardheid van de koudwerkende soorten en een betere taaiheid. Microstructuur Het belangrijkste metaalkundige verschil tussen gereedschapsstalen en andere staalsoorten is hun microstructuur. In een volledig gehard koolstofstaal of gelegeerdstaal bestaat de belangrijkste fase enkel uit martensiet. Sommige gereedschapsstalen hebben ook zo een structuur, maar de slijtvaste soorten hebben een structuur van martensiet met een paar volumeprocenten legeringscarbiden. Door dit hogere legeringsgehalte hebben de staalsoorten een betere hardbaarheid. Hoe meer koolsotf en legeringselementen, hoe hoger het carbidegehalte. Er zijn verschillende soorten carbidestructuren: BOEK P 474. Het carbidenetwerk ontstaat wanneer het euteticum de korrelgrenzen volgt. Ongewenste structuren zijn bijvoorbeeld bandvorming van blokvormge carbiden. Een hoog gehalte aan massieve carbiden leid tot een hoge slijtweerstand. Hardingseigenschappen De hardingsdiepte is een maar voor de hardbaarheid van een staal. Het verwarmen van staal in lucht tot aan de hardingstemperatuur kan ernstige problemen opleveren in de vorm van oxidatie aan het oppervlak, gepaard met koosltofverlies en decarboneren aan het oppervlak. Het gedecarboneerde oppervlak heeft eigenschappen die niet veel beter zijn dan een stuk zacht staal. 6. Corrosie • Corrosie is de aantasting of degradatie van een materiaal door een chemische interactie met de omgeving. Het is een ongewenste reactie. • Metalen corroderen doorgaans omdat ze terug naar hun natuurlijke toestand willen (oxide, sulfide, ..) • Polymeren degraderen bv. door breking van bindingen (harden van rubber door ozon) • Keramieken zijn reeds stabiele verbindingen en zijn weinig onderhevig aan corrosie. Zij kunnen bv. in oplossing gaan bv. glas in water. Corrosie bij metalen • Het is vaak een elektrochemisch proces en vereist transport van elektronen. • Er is een wisselwerking tussen ionen en elektronen • Een ion met positieve lading is een kation, een ion met negatieve lading is een anion.(bv NaCl opgelost in water ontbindt in Na+ (kation) en Cl‐ (anion) • Elektrolyten zijn oplossingen die opgeloste ionen bevatten (vloeistoffen maar ook waterdamp of zelfs doorlatende vaste stoffen) • Als een metaal gaat corroderen moet het dus eerst ioniseren (door als kation in oplossing te gaan), het gaat hiervoor elektronen afgeven, waardoor het metaal gepolariseerd of geladen wordt. • Een metaal dat elektronen afgeeft wordt geoxideerd, een metaal dat elektronen opneemt wordt gereduceerd Elektrochemische reacties • Wanneer Fe in verdund zoutzuur (HCL) wordt gebracht zal Fe geoxideerd worden door in oplossing te gaan als Fe2+ • Waterstof H+ wordt gereduceerd tot H2, terwijl Cl‐ niet deelneemt aan de reactie (geen reductie of oxidatie) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Omdat het chlorideion niet werkelijk meedoet aan de reactie kan vereenvoudigd worden: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2ijzer reageert met waterstofionen in het zuur en dat daarbij opgelost ijzer en waterstofgasa worden gevormd. De reactie bestaat uit twee gelijktijdige partiele processen: Fe → Fe2+ + 2e‐ (anodisch proces) Fe2+ oxideren 2H+ + 2e‐ → H2 (kathodisch proces) H2 reduceren • Roesten van staal in water door aanwezigheid van zuurstof in het water Fe → Fe2+ + 2e‐ (anodisch proces) oxidatie van ijzer O2 + 2H2O + 4e‐ → 4OH‐ (kathodisch proces) reductie van zuurstof De totale reactie wordt dan: 2Fe+2H2O + O2 → 2Fe2+ +4OH‐ → 2Fe(OH)2 (Ferrihydroxideneeslag: oranjekleurig) Als men het oppervlak laat drogen ontwatert het ferrohydroxide en vormt een ferro oxide (rode roest): 2Fe(OH)2 → Fe2O3+3H2O • Bv.: een blok ijzer en koper die in een bad water hangen met sulfaat (SO4 2‐)‐oplossing met ertussen een membraan dat geen ionen doorlaat en die met elkaar met een geleider worden verbonden Fe gaat in oplossing Fe → Fe2+ + 2e‐ (oxidatie) Cu slaat neer Cu2+ + 2e‐ → Cu (reduc e) Totaal Fe +CuSO4 → FeSO4 + Cu (redoxreac e) De standaardpotentiaal en galvanische reeksen Aan beide onderdelen van de oxidatie/reductiereactie is een elektrische potentiaal verbonden. Om de potentialen of voltages van de halfcelreacties te standariseren wordt gebruikgemaakt van standaard halfcelpotentialen of oxidatie/reductie potentialen. De platinaelektrode wordt gebruikt als referentie en staat bekend als de waterstofreferentieelektrode met Eh=0. De meest negatieve halfcel wordt geoxideerd en de meest positieve gereduceerd. De neiging van een metaal om in een gegeven oplossing te corroderen wordt bepaald door de vrije energeie . de vrije energie is het verschil in energie tussen de aanvankelijke en de uiteindelijke toestand van een proces. Als de vrije energie negatief is treed het proces spontaan op. De tendens om te corroderen wordt het best herkend in de standaard elektrochemische reeks van de Nernst potentialen. Deze potentiaal wordt gemeten ten opzichte van een waterstofelektrode bij 25°C en een H+ concentratie van 1mol/liter (pH=0) waarbij een platinum elektrode in de oplossing is gedompeld. Metalen die dus gemakkelijker elektronen afgeven dan H2 krijgen een negatieve potentiaal (oxidantia), de andere die gemakkelijker elektronen opnemen krijgen een positieve potentiaal (reductors). Voor de praktijk echter heeft deze reeks weinig nut bij de voorspelling van welk metaal in oplossing zal gaan of corroderen wanneer het in contact is met een ander metaal.Meestal is het milieu niet zuiver genoeg (bv. zeewater, bloed, urine) en is het metaal een legering met gecompliceerde samenstelling. Daarom heeft men empirische spanningsreeksen van metalen (legeringen) in een bepaald milieu (bv. zeewater of een 3% NaCl oplossing). Deze reeksen noemt men praktijkreeksen. Bemerk dat bv. Fe en Zn in een zuurstof arm zuur (H+) zal corroderen maar Cu niet. Cu zal wel corroderen als er zuurstof in het zuur aanwezig is omdat de halfcelpotentiaal van koper meer negatief is dan de zuurstofreductiereactie Factoren belangrijk voor corrosie • Materiaaleigenschappen: – chemische samenstelling In metalen zit er voor de corrosiereactie een gunstige thermodynamische drijfkracht. Goud corrodeert bijvoorbeeld niet omdat de energiebalans niet gunstig is voor corrosie. In zuivere metalen zijn de anodegebieden gewoonlijk: – Microheterogeniteiten (segregatie) – Korrelgrenzen In legeringen en gewone metalen zijn er andere factoren dieinvloed hebben op corrosie: ‐ Chemische segregatie – Meerfazig materiaal – Insluitsels – Koudvervorming – Inwendige ongelijkmatige spanningen Al deze invloeden creeren anodische gebieden . • Redoxpotentialen Een hulpmiddel om vast te stellen of een corrosieproces van een bepaald metaal thermodynamisch gezien lukt. • Omgeving – Zuur of basisch milieu – Aanwezigheid van zouten, gassen, oplosmiddelen – Temperatuur, – Druk Plaatselijke vermindering van korrelgrootte als gevolg van druk kan leiden tot corrosie – Zuurstofconcentratie (beluchting) Heeft geen enkel effect op de corrosie, maar kan leiden tot een toename of afname van corrosie. Factoren die corrosie vertragen‐versnellen • Passivatie van het oppervlak (anodische bescherming). Een toestand van het oppervlak die de elktrochemische werking tussen het metaal en de omgeving belemmert. Dit is doorgaans de vorming van een oxide of een ander reactieproduct dat het metaal beschermt tegen het in oplossing gaan. Bv. Ti02 op Ti, Cr‐oxide in Roestvast‐staal, PbSO4 op Pb (voor bescherming in zwavelzuur) Een gepassiveerd oppervlak is een oppervlak dat een beschermende laag heeft. Passivering zou vooral voorkomen bij metalen met een onvolledig bezette d‐schil (Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ti). Zuurstofatomen of andere atomen verbinden zich met de oppervlaktelaag maar op basis van een monomoleculaire tot zeer dunne film (1 ‐10 nm) Beschadiging van de passivatielaag kan versnelde corrosie veroorzaken Een klassiek voorbeeld is salpeterzuur, in verdunde concentratie tast het het oppervlak aan, maar in pure concentratie wordt er een passieveringsfilm op het oppervlak gecreeerd. Op een vers geschuurd oppervlak van roestvast staal ontstaat binnen een paar minuten spontaan een passiverende film. • Het metaal bekleden: ‐ met een ander metaal (kathodische bescherming)(bv. Verzinken) ‐ met een organische of anorganische deklaag (verf, plastic, enamel, keramische lagen, ..) • Het bijlegeren van elementen (bv. Toevoegen van Cr bij Fe: zie roestvast staal) • Conditioneren van de omgeving: ‐ zuurstof verwijderen of verhinderen dat verder zuurstof wordt aangevoerd ‐ polarisatie Corrosie kan worden bestudeerd onder gecontroleerde omstandigheden. de corrosiepotentiaal is de dtroomsterkte die door een corroderend metaal loopt, de gemeten stroomsterkte de corrosiestroom, de polarisatie is de toenemende of afnemende sterkte van de corrosiestroom. Er zijn diverse soorten polarisatie: ‐activeringspolarisatie: treed op wanneer een elektrodereactie niet zo snel verloopt als de bedoeling is . er is extra tijd en energie nodig voor de activering. De gasbellen bij de kathode verhinderen de andere waterstofionen het oppervlak te bereiken en daardoor neemt de corrosiesnelheid af. ‐concentratiepolarisatie: bij een actieve elektrode zijn er niet genoeg reagerende stoffen. ‐IR‐val: een spanningsval in de elektrochemische cel als gevolg van weerstand in de elektrolyt. Een voorbeeld is de ophoping van corrosieproducten bij een etsbewerking. Polarisatie kan dus de corrosieprocessen beinvloeden door de reactiesnelheid te wijzigen. ‐bedrijfsomstandigheden Corrosiesnelheid • Corrosiesnelheid wordt weergegeven door de stroomdichtheid als gevolg van de potentiaal. • Vermits aan de elektroden een potentiaal ontstaat wegens de aanwezigheid van de ionen en de elektronen waardoor ladingtransport plaatsvindt, zal er een "uitwisselingsstroom" ontstaan. • De corrosiesnelheid kan nu beïnvloed worden door de potentiaal te wijzigen. • Wanneer de contactpotentiaal uit evenwicht wordt gebracht door een overpotentiaal vanuit een uitwendige bron, dan zal één reactie gemakkelijker opgaan dan een andere. • De E vs log i curven of potentiodynamische polarisatiecurven is een van de meest gebruikte methodes om het corrosiegedrag van materialen te bestuderen. In deze grafieken worden de waarden van de stroomdichtheid steeds als positieve waarden genoteerd. • De diagrammen geven tevens een goede indicatie waar de stroomsterkte van teken verandert t.t.z. waar het metaal zich kathodisch gedraagt (negatieve stroomsterkte) en waar anodisch (positieve stroomsterkte). PRENTJE SLIDES • voor Cu ziet men dat tussen –0.400V en –0.240V in een 3,5% NaCl oplossing Cu kathodisch is. • Vanaf –0.240V tot meer positieve waarden wordt Cu anodisch. • Bemerk een daling in het gebied –0.05 tot –0.08V waar de stroomsterkte daalt, wat wijst op een (kleine) passivatie door corrosieproducten. Potentiodynamische scan voor Cu in een 3.5% NaCl oplossing SLIDES Pourbaix diagrammen • Pourbaix diagrammen zijn nuttig maar hebben ook beperkingen. Zij geven doorgaans het evenwicht tussen metaal, water en reactieproducten. • De aanwezigheid van andere ionen (bv. Cl‐) kan leiden tot een totaal ander gedrag. • In de diagrammen in de figuren zijn twee diagonale lijnen getekend. • De bovenste lijn (zuurstof) stelt de bovenste grens voor van de stabiliteit van water en is geassocieerd met zuurstofrijke oplossingen of elektrolyten nabij oxiderende materialen. • Boven deze lijn ontstaat zuurstof door: • De onderste lijn bepaalt de ondergrens voor waterstabiliteit. Dus corrosie in waterig milieu ontstaat tussen deze twee lijnen van het Pourbaix diagramma. 2H O→O + 4H+ + 4e− 2 2 Pourbaix diagrammen • Een lijn vertegenwoordigt een reactie, waarop de Nernst vergelijking wordt toegepast. E=ENUL + RT/nF * ln OX/RED (In principe worden de concentraties geschreven door de activiteiten van de betreffende stoffen.) • Een horizontale lijn wijst op een evenwicht waarin elektronen maar geen H+ of OH‐ ionen betrokken zijn. • Een verticale lijn impliceert enkel de betrokkenheid van H+ of OHionen maar geen elektronen. • Bij een hellende lijn zijn zowel H+, OH‐ als elektronen betrokken. E‐pH diagramma van Fe De getallen O, ‐2, ‐4, ‐6 geven de "activiteit" (concentratie) aan van het Fe‐ion. Het verloop van E‐i bij een pH=7 kan verklaard worden vanuit het E‐pH diagramma (bv. Voor Fe) E‐pH diagrammen van zuivere elementen in zuiver water. Corrosievormen 1. Uniforme corrosie: De eenvoudigste vorm van corrosie is de gelijkmatige aantasting van alle oppervlakken die zijn blootgesteld aan een corrosieve stof. De meeste kunsstoffen en keramische materialen zijn slechte geleiders van elektronen en corroderen uniform. Gelijkmatige corrosie brengt elektrochemische reacties met zich mee. De celwerking doet zich voor tussen metaalkorrels korrelgrenzen en dergelijke. Men kan deze corrosie tegengaan door het verwijderen van het elktrolyt. Oftewel de RV minder dan 30 procent maken. ‐ het gehele oppervlak corrodeert langzaam ‐ typische waarde: 0.007 mg/dag 2. Galvanische corrosie: galvanisch koppel Als twee ongelijksoortige metalen elektrisch worden verbonden in een elektrolyt dan spreekt men van een galvanische cel. Hoe verder de metalen van elkaar verwijderd zijn in een spanningsreeks, hoe groter de corrosie als ze in een elktrolyt verbonden zijn. De vormfactor: grote anode vs kleine kathode zal de corrosie minder snel doen verlopen dan omgekeerd. Om deze corrosie te vermijden moet men twee metalen elektrisch van elkaar isoleren. Een koperen verbinding op een ijzeren buis zal de buis snel doen “roesten”in de omgeving van de verbinding. Sn is edeler dan Fe, en dus bij een Sn‐deklaag zal Fe corroderen. Zn is minder edel dan Fe en dus zal de Zn‐deklaag eerst corroderen. 3. Spleetcorrosie Dit is een plaatselijke aantasting in een spleet tussen twee metaaloppervlakten of tussen een metaaloppervlak en een ander materiaal. Decorrosieve stof die zich in de spleet bevindt moet contact maken met beide materialen. De oplossing in de spleet verandert van samenstelling en wordt zuurder.Het zuurstofgehalte in een dunne spleet kan lager zijn dan er rond, waardoor een elektrochemische cel ontstaat. 4. Putcorrosie Een plaatselijke corrosie die wordt gekenmerkt door putten in het oppervlak. Een onderdeel kan onbruikbaar worden door verwijdering van kleine hoeveelheden van het materiaal. Het treed vaker op in stilstaande oplossingen dan in bewegende oplossingen en de putten lijken zichwelf voort te planten. Het begint door insluitsels, oppervlaktedefecten, E‐doorslag en plant zich dan voort. 5. Intergranualire‐interkristallijne corrosie (sensitisatie) Treed bij voorkeur op bij de korrelgrenzen in metalen. De oorzaak is de segregatie van de legeringselementenbij de korrelgrenzen. Korrelgrenzen hebben een hogere energie dan de korrels, en in gelijkmatige corrosie werken ze ten opzichte van de korrels als een anode in geringe mate. Wanneer de korrels een andere chemsiche samenstelling hebben dan de korrelgrenzen dan kan er interkristallijne aantasting ontstaan.  sensitatie van roestvast staal. Oplossingen: gebruik van gestabiliseerde legeringen en chroomverarming vermijden. 6. Uitloging/ selectieve erosie: Dit is een corrosieproces waarbij een bestanddeel van een metaallegering selectief uit de legering wordt verwijderd zofdat er een gewijzigde microstructuur overblijft. De verwijdering van zink uit messing: ontzinking, oplossen van ijzer in grijs gietijzer: grafitisatie. (pijplijdingen) 7. Frettingcorrosie: ‐ door het krassen, bewerken van een metaal kan het oppervlak soms niet snel genoeg repassiveren waardoor lokaal corrosie kan optreden. 8. Spannings‐ en vermoeiingscorrosie Spontane scheurvorming als gevolg van corrosie in een materiaal dat onder statische spanning staat, opgelegde spanning of restspanning. De scheurvorming die optreed bij een mechanische spanning is veel lager dan de treksterkte van het materiaal. De combinatie van de spanning en het milieu veroorzaakt de schade. Het is een vorm van EAC (environmentally assisted cracking). Deze vorm van corrosie treed enkel op wanneer de elementen onder spanning staan en kan vermeden worden door spanningsarmgloeien. 9. Bacteriële corrosie 10. Thermogalvanische corrosie ‐hogere temperaturen of temperatuursgradiënten versnellen de corrosie. 11.druppelslagerosie/vloeistoferosie (sliberosie‐cavitatie met gasbellen) Materiaalverwijdering als gevolg van een inslaande/evenwijdig bewegende stroom druppels of fluidum. Het heeft de verwijdering van de passiverende films tot gevolg. Stress Corrosion Cracking (SCC) (Plotse) breuk van een metalen stuk na blootstelling aan een corrosieve omgeving. Intergranular ... Transgranular ... Vaststellen van de Corrosie eigenschappen Polarisatieonderzoek: enkele uren tot maanden. Voorkoming van corrosie door goed ontwerp (B&B fig 13‐25) • Voorkom concentratieverlaging in het basismateriaal • Voorkom spleten • Zorg voor goede afvoer • Voorkom dat oplossingen opdrogen en zich concentreren • Zorg voor inspectiemogelijkheid (diktemetingen) • Vermijd galvanische koppels • Vermijd doordringing als gevolg van een onvolledige las • Vermijd in buitenconstructies plaatsen waar zich water kan verzamelen Enkel speciale technieken om corrosie te vermijden Materiaalkeuze: coating aanbrengen door eenvoudig onderdompelen OF door een diffusiebehandeling OF een warmtebehandeling Omgeving: chlorideconcetratie veroorzaakt spanningsscheuren. Remmers om de corrosie te bestrijden verwijderen van zuurstof vertraagt de reacties. Ontwerp: anodische bescherming  regeling van de potentiaal voor optimale bescherming. 7. Roestvast Staal • Bevat minstens 10%Cr, doorgaans > 12% • Wordt bijgelegeerd met Ni, Mo, Ti, .. • Moet een passivatielaag bezitten (van Cr2O3) • Soorten: – Ferrietisch – Martensietisch – Austenietisch – Precipitatiehardend – Duplex Ferrietisch RVS Hebben een kubisch ruimtelijk gecentreerde ferritische microstructuur, een laag koolstofgehalte, en een chroomgehalte dat meestal 16‐20 procent bedraagt. Een ternair diagramma is nodig voor de volledige beschrijving. (C‐Fe‐Cr). Koolstof en stikstof hebben het effect dat het gammagebied ( het gebied waar het hogetmperatuurbereik van austentiet zit) groter wordt. Ferrietische soorten gaan de 475 graden verbrossing aan. (brosse sigma fase) het ferriet valt uiteen in twee gescheiden KRG fasen, de ductiliteit en de slagvastheid verlagen. Mag niet boven 340°C gebruikt worden. Bij het lassen krijgen we een verminderde corrosieweerstand, gevaar voor sigma‐faze en carbidevorming, ze zijn wel niet zo vatbaar voor spanningscorrosie. • Niet hardbaar • Kerfgevoelig • “speciale ferrietische soorten” – Zeer laag %C – 1‐4%Mo, 18‐30%Cr – Zeer corrosiebestendig in zeewater • Magnetisch Martensietisch RVS hebben een chroomgehalte van ongeveer 12 procent en een hoog koolstofgehalte dat 1.2 kan bedragen. De gammalus wordt hierdoor nog vergroot zodat de staalsoorten bij verzarming overgaan naar austentiet , waardoor afschrikharden mogelijk is. Er is een overschot aan koolstof • 12‐18% Cr, tot 1.2% C • Hardbaar (100% martensiet) en kunnen dus heel sterk worden, eventueel na ontlaten • Meer corrosiebestendig in Cl‐omgeving Austenietisch RVS Ze bevatten minstens vier belangrijke legeringselementen: ijzer chroom koolstof nikkel. De aanwezigheid van nikkel is bedoeld om een volledig austentische structuur te bekomen. Het product kan nadien koudevervormd en vervormingsgehard worden. • Meest gebruikt • Metastabiel kvg (niet magnetisch), moet afgeschrikt worden vanaf hoge temperatuur • 16‐26 % Cr, >8% Ni, (zeer laag) %C, bal. Fe • Koudvervormbaar (vervormingshardbaar door vervormingsgeïnduceerd martensiet) • Wordt vaak bijgelegeerd met Mo , Ti, .. SLIDES PRENTJES Invloed legeringselementen op austenietisch RVS Precipitatiehardend (PH) RVS Een correctere term voor verouderen en vindt plaats door het toeveogen van elementen als titanium, aluminium of koper in kleine percentages. Staal wordt verhard en gesterkt. • Martensietische: Na gloeien en afschrikken in martensitiesche toestand, ontlaten rond 540°C waarbij opgeloste elementen zoals Ti, Al, Cu (enkel %) uitprecipiteren • Semi‐austenietisch: austenietisch op kamertemperatuur maar martensietisch na diep koelen. Daarna ontlaten. Sterker dan martensietisch PH. • Austenietisch: precipitatie in austeniet, minder sterk Duplex‐RVS Ferrietvormende en austentietvormende elementen gecombineerd levert een ferriet‐austentiet structuur of DUPLEX structuur op. Het heeft een verbeterde lasbaarheid, grotere weerstand tegen spanningscorrosie en een grote vloeiweerstand. • Bestaat uit ferriet en austeniet door bijlegeren van zowel ferrietstabilisatoren (Cr, Si, Mo, V, Al, Nb, Ti, W) en austenietstabilisatoren (Ni, CO, Mn, Cu, C, N) • Volumefractie ferriet en austeniet ts 40 en 60% • Ferriet voorkomt beter scheurvorming bij hoge temperaturen • Sterkte is veel hoger and monofazig RVS • Samenstelling: C<0.03%, Cr: 20‐30%, Ni ongeveer 5% en andere stabiliserende elementen. • N: 0.12 %wordt bij gelegeerd om verschil in corrosie tussen ferriet en austeniet te minimaliseren • Laag koolstofgehalte aangeduid met L (bv. 304L): C<0.03%. Dit vermindert wel de vloeigrens en treksterkte maar verhoogt de corrosievastheid door minder kans op chroom‐carbiden. • Toevoegen van N (tot 0,3%) versterkt duplex en austenietische legeringen maar is nadelig voor ductiliteit. • Laag koolstofgehalte en hoog N en Mo (tot 6%) (superausteniet) levert legeringen die beter bestand zijn tegen spanningscorrosie (SCC) en putvorming. Deze laatste zijn de meest voorkomende problemen bij corrosie. Mechanische eigenschappen 8. Gietijzer & Gietlegeringen Ruwijzer is in feite zuiver ijzer met enkele procenten slak. Gietijzer is een groep legeringen van ijzer, koolstof, silicium. • Relatief laag smeltpunt • Grijs gietijzer: algemeen gebruik • Wit gietijzer: hard en sleetvast • Nodulair gietijzer: bezit enige ductiliteit • Smeedbaar gietijzer: warmtebehandeld voor ductiliteit • Gelegeerde gietijzersoorten: speciale toepassingen • Gietijzer bevat Fe, C en enkele %Si (grafitiserend) • Het eutecticum noemt me ledeburiet • Gietproducten van staal • Gietlegeringen (vs. ‘kneedlegeringen’) • chemische toevoegstoffen : ‐lagere viscositeit smelt; ‐ minder slink / krimp Gietijzer Grijs Gietijzer Grijs gietijzer is een koolstofrijke legering van ijzer, koolstof en silicium. • Meest gewone gietijzer • 2…4 % C, 1…3 % Si, Mn & Fe • Metaalkunde : Ijzer en koolstof hebben een stabiel en een metastabiel evenwicht: ijzer en grafiet en ijzer en cementiet. Bij grijs gietijzer zien we beide terugkomen dus: ferriet, grafiet, cementiet en perliet. Cementiet is een belangrijke fase in koolstofrijke ijzer‐koolstoflegeringen. Het silicium in het gietijzer bevordt de vorming van grafiet. De afkoelsnelheid wordt zo gekozen dat de vorming van cementietrijke fasen (ledeburiet) vermeden wordt. Grijs gietijzer met een ferrietmatrix heeft een lage sterkte Grijs gietijzer met een perlietmatrix heeft een heogere sterkte Grijs gietijzer met een martensietmatrix heeft de hoogst sterkte. • Eutectische reactie : vloeibaar austeniet + grafiet • T < 738°C : austeniet martensiet, ferriet plus grafiet, of perliet (afhank. van afkoelsnelheid & legeringssamenstelling) • Koolstof : 2 componenten; gebonden (= opgeloste; vaak <1%! ) + grafiet • Grafiet = 3‐dimensionale roosachtige structuur; lamellen (plaatjes) vorm, grootte, verdeling invloed op eigenschappen • Microstructurr: ferrietisch of perlietisch grijs gietzijzer • Fysische & chemische eigenschappen : vergelijkbaar met gewoon koolstofstaal ‐ Perliet kan overgaan in grafiet en ferriet waarbij de grootte toeneemt. – Dempingsvermogen : Vermogen van een materiaal om elastisch doorbuigingen te onderdrukken – ferromagnetisch – betere corrosie‐vastheid (cfr. oppervlak van grafietlamellen + Si ) – Goed bestand tegen basische omgeving, zeewater en sommige zuren • Mechanische eigenschappen – Bros in trek (geen ductiliteit) – Goed bestand tegen druk – Geen lineair elastisch gebied (wegens microslip van C) – Zeer goede sleetvastheid • Warmtebehandelingen (cfr. Gewoon staal) – Normaalgloeien (om homgene sterkte te bekomen): verhogen sterkte en hardheid. – Spanningsarmgloeien: inwendige spanningen verwijderen en onderdeel machinaal bewerkbaar maken. – Afschrikharden: omdat gietijzer een hoog koolstofgehalte heeft  hogere sterkte hardheid en slijtvastheid, na het harden wel ontlaten. – Niet lasbaar Smeedbaar Gietijzer Smeedbaar gietijzer heeft een vergelijkbare chemische samenstelling als grijs, maar de structuur is door warntebehandelingen gewijzigd.het heeft een aanzienlijke ductiliteit. Als wit gietijzer, doch verlengde verwarming (warmtebehandeling) van gietstukken. Hierdoor wordt het omgezet in een perlitische matrix, waarbij de overtollige koolstof aanwezig is in de vorm van bloemachtige sructuren die temperkool worden genoemd. Hierdoor : ontbinding van carbides & vorming van grafiet aggregaten (cfr. nodulair gietijzer, doch minder bolvormig) • Superieure mechanische eigenschappen (o.m. taaiheid, verlenging bij breuk, ...) ; zeer goede slijtageweerstand (vanwege temperkool)  buigen zonder scheuren; koudbewerking mogelijk De warmtebahandeling waarbij wit gietijzer omgezet wordt in smeedbaar gietijzer wordt weergegeven in twee stappen 1e grafitisatiestap: vrij cementiet en perliet lossen op in austentiet, op den duur beginnen zich grafietnodulen, temperkool te vormen. Nu worden de gietstukken afgekoeld tot een temperatuur in het kritische temperatuurbereik 2e grafitisatiestap: er wordt temperkool en grafiet gevormd, de afkoeling loopt verder. Vervolgens worden de stukken aan de lucht gekoeld of afgeschrikt in olie. Typische microstructuur van smeedbaar gietijzer Nodulair (ductiel gietijzer) Ductiel gietijzer heeft een met smeedbaar gietijzer verglijkbare ductiliteit, maar deze wordt bereikt door te toevoegingen van gietstoffen. Het ziet eruit als grijs gietijzer, doch : vorming kleine (bolvormige) grafietnodulen. De samenstelling is vergelijkbaar met die van grijs gietijzer, maar er wordt aan de smelt magnesium en cerium toegevoegd om nodulair ijzer te bekomen. De grootte van de nodulen wordt geregeld metbehulp van giet pan enting. Gebruikt grijs gietijzer warmtebehandelingen. • Verkregen door toevoegstoffen aan legering (Ni, Mg) of door inoculatie met “entstoffen” in gietpan (Mg, Ce) • Ook : ferrietisch, perlietisch, martensietisch • Superieure mechanische eigenschappen (o.m. slagvastheid); vergelijkbare corrosieweerstand grijs; (veel) lagere elektrische weerstand, magnetisch. ADI: austempered ductile iron Wit Gietijzer Wit gietijzer heeft na het gieten een harde structuur. Het bestaat uit perliet en vrij cementiet, grafietvrij, het is bijzonder hard en bros. Het breukoppervlak ziet er wit uit. • Gecontroleerde samenstelling (e.g. laag Si, hoog Mn) & stollingssnelheid • 2 … 3.5% C, 0.5 … 2 %Si, Mn (0.5%) & Fe • Metaalkunde : • Snelle koeling verhindert de grafitisatie • “Wit” : geen vrije grafiet in microstuctuur • Resultaat : harde, brosse, +/‐ niet bewerbare legering • Toepassing : abrasie‐resistentie Grijs gietijzer vormt bij snel afkoelen een structuur van wit gietijzer, het wordt dan harde schil gietijzer genoemd. Gietstaal & Andere • “gietijzer = bros”… • Alle soorten gietijzer = lagere stijfheid • Staal = beter taaiheid & ductiliteit • staal = moeilijker gieten, gieteigenschappen verbeteren door iets gewijzigde chemische samenstelling (0.3 … 0.65% Si ; 1% Mn) Poedermetallurgie Onderdelen worden gemaakt door de samenpersing van metaalpoeder. De deeltjes vormen een hecht geheel door het aan elkaar smelten van de contactpunten van het poeder. Ze worden samengeperst, verwarmd en dan gesinterd en afgekoeld. Gesinterde elementen hebben eigenschappen die evengoed zijn als die van enkele kneedstaalsoorten. Het proces gebeurt meestal in een kunstmatige gasatmosfeer. De porositeit van de deeltjes is zeer hoog (30 procent) en kan verminderd worden door compacter te persen. Maken van het poeder kan door het atomiseren van gesmolten metaal, metaal wordt in een gietpan gegoten en de druppels worden oor gasjets of waterstralen bespoten waardoor er een poeder omlaagvalt en afkoelt. Een andere manier is elektrisch neerslaan. Typerend voorbeeld van een PM product : klein tandwiel voor het mechanisme van een camera 9. Non‐ferrolegeringen Koper Productie van koper uit sulfideertsen • 1. Concentratie van het erts door flotatie en andere scheidingstechnieken. • 2. Roosten: vluchtige stoffen worden verwijderd in een oven zonder te smelten • 3. Erts wordt gesmolten in gecontroleerde atmosfeer (verwijdering van enkele onzuiverheden bv. Fe) tot “matte” met ongeveer 30% Cu. • 4. Lucht of zuurstof wordt nu door gesmolten Cu‐sulfide mengsel geblazen. De sulfiden worden geoxideerd waardoor metallisch koper wordt gevormd: “blister koper” (98‐99% zuiver) • 5. Electrolyse van koper: anodes van blister koper. Cu slaat neer op kathode (Cu). (99,9% zuiver) • 6. Kathoden worden nu gesmolten tot draadstaven of knuppels: “ETPkoper”. (Electrolytic Tough Pitch): electrolytisch zuurstofhoudend koper. Opmerking: oxide‐ertsen worden eerst omgezet door oplosmiddelextractie: zuren logen het Cu uit. Laatste stap is ook electrolyse (99.5% Cu). Legeringen van Cu • Zuiver koper (KVG) wordt sterk beïnvloed door de aanwezigheid van onzuiverheden: – Zuurstofhoudend koper (0.04% O als Cu‐oxide). Aanwezigheid van te veel oxide kan tot verbrossing leiden of bij wat hogere temperaturen (boven 370°C tot waterstofbrosheid). Zuurstof kan verwijderd worden door toevoegen van wat fosfor maar ten koste van geleidbaarheid. Er bestaan ook zuurstofvrije soorten die niet door fosfor zijn gedesoydeerd (veel duurder) maar dan met betere geleidbaarheid – S, Te, Se, Pb worden soms toegevoegd ter verbetering van bewerkbaarheid. Cr, Zr, Sn (Cd mag niet meer) versterken Cu. ‐ zuurstofvrije kopersoorten hebben het hoogst elektrische geleidingsvermoge, ze zijn niet bros en kunnen gesoldeerd worden. Koper bestaat uit een fase, wanneer er aan koper een legeringselement wordt toegevoegd ontsaat er een laaggelegerde koperlegering. Deze bestaan ook uit een fase met een KVG rooster een voorbeeld is Berylliumkoper met versterking door precipitatieharding. indien er twee fasen zijn heeft deze een KRG structuur. • Berylliumkoper Heeft een even hoge sterkte als gelegeerd staal. Het precipitatieharden bestaat uit het verhitten van de legering tot een hoge temperatuur, afschrikken in een vloeistog en precipatie in een gematigde temperatuur. • Messing: gelegeerd met Zn Messing is een binaire legering van koper en zink. Er zijn twee verschillende soorten kristalstructuur: alfa (geel messing): vaste oplossing KVG beta (muntzmetaal: 60%Zn) : KRG alfa+beta‐legeringen – Rood messing (maximaal 15%Zn, 5%Sn, 5%Pb) • Brons: gelegeerd met Sn, Si of Al – fosforbrons bevat nog tot 0.3% fosfor (door raffinage) – Si‐brons (4%) vooral in scheepsbouw – Al‐brons: voor sterke legeringen , vaak nog met wat Fe bij • Cu‐Ni legeringen: Ni is volledig oplosbaar.  komt weinig voor – Zeer goede corrosie‐eigenschappen, zeer hard • Nikkelzilver: 45‐75 % Cu, 5‐30% Ni, 5‐45% Zn – Mechanische maar vooral esthetische componenten (naamplaatjes, brilmonturen, …) • Pb in koper en koperlegeringen om de verspaanbaarheid te verbeteren. Pb lost niet op. (Pb moet in de toekomst verdwijnen) Eigenschappen van Cu • Hoge elektrische geleidbaarheid: IACS=100% (International Annealed Copper Standard) • E‐modulus 117GPa, maar Cu‐Ni kan tot 150 GPa • Typische kleur (rood) • Zeer goed vonkweerstand • Niet magnetiseerbaar • Kunnen ongelijksoortige metalen aan elkaar lassen (brazeren) • Oxideren gemakkelijk aan de lucht boven 260°C Bijzondere Eigenschappen • Slijtvastheid – Sinds eeuwen voor slijttoepassingen gebruikt = nog steeds een van belangrijkste toepassingen; e.g.: lagers in elektrische motoren / scheepstoepassingen; zelfs: lagers v. treinen, rollagers in staalfabrieken, … ‐ Kneedlegeringen: e.g. raderen klokken, tijdsmechanismen – Slijtage  messing, bronzen, Cu‐Be – Ook: Cavitatie en andere vormen van corrosieve slijtage ‐ als er gruis in een lager komt zal deze niet stukgaan, maar de gruis in het materiaal drukken. • Corrosie Koperlegeringen zijn vatbaar voor een aantal soorten corrosie: selectieve corrosie, spanningscorrosie, interkristallijne corrosie, putvormige corrosie en spanningscorrosie. Zuiver koper zal een groen patina vorm bij aanraking met de atmosfeer dit is een gevolg van zwavelverbindingen in de lucht. Het is niet vatbaar voor spanningscorrosie. Het is bestand tegen de groei van microben (giftig) Messing kan ontzinken en is vatbaar voor spanningscorrosie bij Zn>15 procent. Weinig neiging tot druppelslagcorrosie. Brons is goed bestand tegen zeewater en stilstaand water Koppernikkel: warmtewisselaars, ontzinking. Wel vatbaar voor een aantal soorten corrosie (cfr. ‘season cracking’) – + “Fouling” preventie Aluminium Productie van Aluminium • Aluminiumoxide‐erts (bauxiet) wordt gereduceerd tot aluminium door electrolyse in een gesmolten zout: kryoliet (Na3AlF3) waarin het Al2O3 oplost. • Het aluminium slaat neer aan de koolstofkathode in vloeibare toestand (Tbad >953°C en Tsmelt = 659°C) • Anode is eveneens koolstof Eigenschappen van Alumimium • Kvg‐structuur • Lage dichtheid (2700kg/m3) • Hoge thermische en elektrische (60% IACS) geleidbaarheid. • Hoge specifieke sterkte en en lage specifieke weerstand (< koper, cfr. hoogspanningskabels) • Kan geanodiseerd worden (hard oppervlak) • Gemakkelijk gietbaar (spuitgieten wegens laag smeltpunt: 659°C), bewerkbaar en omvormbaar (ductiel) • Doorgaans goed lasbaar • Roest niet (stabiel dun oxide) • Niet magnetisch • Niet giftig • Corrosiebestendigheid: – goed in waterige oplossingen – in water met ionen van zware metalen ontstaat gemakkelijk putcorrosie. – Aluminium weerstaat heel slecht aan hoge pH (klassieke reinigingsproducten zoals gewone zeep zijn dus te mijden: te basisch). – Oxiderende of reducerende minerale zuren zorgen voor aantasting behalve salpeterzuur (vormt waarschijnlijk een beschermende laag) – Spanningscorrosie kan een probleem zijn bij 2XXX en 7XXX legeringen, die vooral in de lucht‐ en ruimtevaart worden gebruikt – Resistent tegen petroleumproducten – Niet aangetast door voedselsoorten en dus veel gebruikt in de voedselnijverheid (potten, pannen, folie). Soorten legeringen • Kneed‐ en gietlegeringen (coquillegieten, spuitgieten, zandgieten) • Klassering volgens Het IADS (International Alloy Designation System): 1000 t.e.m 8000 serie • Daaraan wordt een suffix toegevoegd dat informatie geeft over de gegeven behandeling • Legeringselementen vooral toegevoegd voor precipitatieharding, oplossingsversteviging, verbeterde machinale bewerkbaarheid, corrosieweerstand • Doorgaans is de oplosbaarheid van andere elementen eerder gering bij lage temperaturen en vormen zich gemakkelijk intermetallische verbindingen (binaire, ternaire en quaternaire) die doorgaans het materiaal bros maken. Vandaar dat de hoeveelheid legeringselementen eerder gering is (< 5%). • Nummering: eerste cijfer geeft belangrijkste legeringselement aan, het tweede cijfer wijst op een controle (0: geen controle, 1 gecontroleerd), bij de 1000 serie geven de twee laatste cijfer de hoeveelheid Al in % boven de 99%, bv. 25 wijst op 99,25% zuiver. De laatste twee cijfers hebben bij de andere series geen echte betekenis behalve het onderscheid in samenstelling – 1XXX: commercieel zuiver aluminium (99% min) – 2XXX: koper als belangrijkste leveringselement – 3XXX: mangaan – 4XXX: silicium – 5XXX: magnesium – 6XXX: magnesium en silicium – 7XXX: zink – 8XXX: niet gespecificeerd (inclusief Li) • Behandelingscodes: – F: toestand na fabricage – W: oplosgloeibehandeling van precipitaathardende legeringen – O: gegloeid alleen voor kneedlegeringen – H: koudvervormd (H1 t.e.m. H4, H_1 t.e.m.H_4) – T: warmtebehandeling Warmtebehandelingen • Oplosgloeien: de eerste stap in het precipitatie proces, het doel is de vaste elementen in oplossing gevangen te houden, door afschrikken geraken ze inderdaad vst te zitten. • Spanningsvrijgloeien (na koudvervorming) om goede vormstabiliteit te bekomen, maar als de treksterkte van beland is deze techniek achterwege laten. • Precipitatieharden (belangrijkste behandeling) treksterkte afhankelijk van tijd. – Oplosgloeien – Afschrikken in water – Nagloeien bij lage temperatuur voor lange tijd Duraluminium • Een legering bestaande uit 95,5 % aluminium, 3 % koper, 1 % mangaan en 0,5 % magnesium Al‐4.5%Cu verouderd bij 130°C Al2Cu Mg precipitaat Bij uitgloeien op 550°C lost koper op in de Al‐matrix. Dan afschrikken, en vervolgens verouderen bij T<200°C: →precipita eharding Anodiseren van aluminium Aluminium kan beschermd worden met gewone galvanische en organische coatings die op de meeste andere metalen kunnen worden aangebracht. Aluminium kan een vrij taaie, harde en tamelijk dikke poreuze oxidehuid (keramisch!!!) (Al2O3) door een electrochemisch proces (Aluminium is anode) • Men onderscheidt: – een dunne oppervlaktelaag (tot 25 μm) in zwavelzuur bij kamertemperatuur – ‐een “hardcoating” (tot 50 μm) in mengsel van zwavelzuur en oxaalzuur bij 4°C  verhoogt de oppervlakteruwheid • !! Anodiseren gaat gepaard met volumetoename!! • Niet alle Al‐legeringen zijn geschikt om te hard te anodiseren Nikkel Ertsvoorbereidingsproces lijkt op dat van koper. De laatste stap is ook weer het galvanisch neerslaan op kathodeplaten. De gezuiverde nikkel wordt vervolgens in ingots gegoten. Soorten legeringen • Zuiver Nikkel (kvg) • Nikkel‐koperlegeringen: – monel • Nikkel‐chroom legeringen Hoge elektrische weerstand en een goede oxidatieweerstand, veel gebruikt voor elektrische verwarmingselementen. – Inconel – Incolly – Nichrome • Nikkel‐ijzerlegeringen – Permalloy – Invar – Elinvar • Nikkel‐molybdeen‐(chroom‐molybdeen)legeringen – Hastelloy – Inconel • Superlegeringen op nikkelbasis (Ni, Fe, Co, Mo,..) – Hastelloy, Inconel, Waspaloy, Rene alloys, Haynes alloys, Incoloy, MP98T, TMS alloys, and CMSX single crystal alloys. •Nikkelalumide: Intermetallische verbinding met aluminium, zeer bros, maar door toevoeging van borium uitzonderlijke hogetemperatuureigenschappen. Toepassingen van Ni • Bijna 60% van alle Ni‐gebruik als legeringselement van RVS  draagt niet bij tot de corrosieweerstand, het is aanwezig om een austetische structuur te vormen. • Elektrische geleiders bij hoge temperaturen • Elektrische verwarmingselementen (Ni‐Cr) (goed bestand tegen oxidatie) • Goede corrosieweerstand bij hoge temperaturen • Hoge magnetische permeabiliteiet (Ni‐Fe) • Lage uitzettingscoëfficiënt (Invar: Fe‐Ni) • Hoge sterkte en zeer goede kruipbestendigheid bij hoge temperaturen (Precipitatieharding op hoge temperatuur 600‐800°C): superlegeringen (op basis van Ni zijn vooral gelegeerd met Ti en Al tot ongeveer 10%) Titaan/Titanium Uiterst reactief metaal dat veel voorkomt. Het Kroll proces : in dit proces wordt TiO2 io chemische wijze omgezet in titaniumtetrachloride en gereduceerd tot metallisch titanium. Ti en Ti‐legeringen • Ti vertoont, na stollen bij 1668°C, een allotrope vaste stof transformatie tijdens verder afkoelen van een bcc (β) KRG naar een hcp (α) faze HEX bij 882,5°C.  slechts enkele metalen hebben vermogen kristalstructuur te wijzigen. • Afhankelijk van de legeringselementen die men toevoegt, spreekt men dan van α, α+β of β legeringen naargelang de microstructurele toestand bij kamer‐temperatuur. • Ti‐legeringen zijn gevoelig aan waterstof‐brosheid. • Ti‐legeringen worden gepassiveerd door een TiO2 (± 10 nm) deklaag die zich spontaan vormt. • Ti‐legeringen hebben een zeer hoge putcorrosiepotentiaal en zijn weinig gevoelig aan galvanische corrosie en spanningscorrosie. • Titaan is ook interessant omwille van zijn lage dichtheid (4.51 ton/m3) en lage E‐modulus (ordegrootte 100 GPa) en zeer goede vermoeiingseigenschappen. • Titaan en zijn legeringen vertonen een mindere sleetvastheid. • Titaan is één van de “refractaire materialen” (Zr, Hf, V, Nb, Ta, …) Classificatieschema voor binaire Ti‐legeringen in functie van Cp‐titaan of Commercial Pure Titanium • Cp‐titaan wordt normaal onderverdeeld in vier klassen, die zich onderscheiden door de verschillen in C, H, Fe, N en O. • Soms worden enkele tienden % Pd of Mo en Ni toegevoegd voor het verbeteren van de corrosieweerstand of de sterkte. • Gezien de verontreinigingen sterk de mechanische eigenschappen beïnvloeden, zal men de klassen niet opdelen volgens samenstelling maar volgens mechanische eigenschappen. • De E‐modulus van cp‐Titaan variëert tussen 105 en 120 GPa Mechanische eigenschappen van cp‐Titaan‐plaat (as‐rolled) Ti‐6Al‐4V (α+β legering) • de meest gebruikte Ti‐legering (>50% tonnage vanTi‐legeringen) ‐aerospace: 80% ‐medisch: 3 % ‐automobiel, mariene, chemische industrie, • O: 0.08 tot 0.2 %, N: 0.05 % • ELI‐Grade: (extra‐low interstitial) • Ti‐6Al‐4V‐Pd (± 0.2 %): verhoogde corrosie‐weerstand • de laatste tijd probeert men voor biomedische toepassingen V te vervangen door Nb omwille van de twijfels die gerezen zijn omtrent de toxiciteit van Vanadium (Ti‐ 6Al‐7Nb) • vermoeiingssterkte >107 cycli bij 500 MPa !! • zeer goede corrosieweerstand • E‐modulus: 105‐120 GPa • Voeigrens: 900‐1200 Mpa • UTS: 1200 Mpa • Uitzettingscoëfficiënt: 8 10‐6 K‐1 • Specifieke weerstand: 1.66 μΩ m Vervormingscurven voor cp‐Ti, Ti‐6Al‐4V en enkele courante metalen; Microstructuur van Ti‐6Al‐4V • De mechanische eigenschappen (sterkte, ductiliteit, vermoeïng) van Ti‐6Al‐4V zullen sterk afhangen van de microstructuur, bepaald door de voorafgaande thermo‐mechanische processing: – Korrelgrootte – α+β volumefractieverdeling – Vorm van de beide fazen Invloed van de afkoelsnelheid op de α+β microstructuur van Ti‐6Al‐4V