Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

Chemische scheiding van
calciumcarbonaat en
papiervezels
H. ter Maat
G. Rexwinkel
Enschede, juli 2012
In opdracht van het
Kenniscentrum Papier en Karton
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Management Summary
Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de
papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde
indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. In dit rapport
wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden van het
calciumcarbonaat en de papiervezels aan de hand van twee gedefinieerde cases. In
beide gevallen is het primair slib van een cellulose verwerkende papierfabriek het
uitgangspunt. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht:

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib
(± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.

Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef
gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen
bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)
Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere alternatieve methodes
onderzocht:

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,

Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,

Een combinatie van beide bovenstaande methoden.
Uit een analyse van de chemische evenwichtsreacties bleek dat het niet haalbaar is
om voldoende calciumcarbonaat op te lossen voor variant I. Voor het slib verkregen
in Variant II is het in theorie mogelijk om middels de CO2-methode alle
calciumcarbonaat op te lossen. Echter de toe te passen drukken zijn onpraktisch
hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. Als
alternatief voor CO2 kan gebruik worden gemaakt van een sterk zuur. Met behulp van
de literatuurgegevens betreffende de chemische evenwichten en de oplossnelheid
van calciumcarbonaat als functie van de relevante procesparameters, is een
conceptueel procesontwerp opgesteld. Vervolgens is een economische evaluatie van
het proces gemaakt.
Hieruit bleek dat de waarde van de gereinigde vezelstroom sterk afhangt van de
toepassing van deze vezels. Als de teruggewonnen vezels kunnen worden ingezet in
het papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze
vezels gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de €
700 per ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger
toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn.
Uit de economische evaluatie bleek dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton
nodig is om het slib verkregen in variant I rendabel te kunnen verwerken. Indien de
CaCO3-last wordt verlaagd door gebruik te maken van een trilzeef (Variant II), is een
waarde van € 120 per ton nodig om het slib rendabel te kunnen verwerken.
Confidential
II
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Samenvatting
Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de
papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde
indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het
verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch
van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels
en calciumcarbonaatkristallen zeer lastig te zijn.
De papiervezels en de
calciumcarbonaatkristallen klitten namelijk samen.
In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden
van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Uitgangspunt is het primair slib van
een cellulose verwerkende papierfabriek. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht:

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib
(± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.

Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef
gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen
bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)
Het basisidee beslaat het oplossen van calciumcarbonaat door het verlagen van de
pH. Vervolgens worden de papiervezels fysisch van de waterige oplossing
gescheiden.
Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar:

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,

Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,

Een combinatie van beide bovenstaande methoden.
Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur.
Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op
volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare
gegevens. Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in
waterige oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee
regimes te onderscheiden. Een regime waarin het calciet relatief snel oplost (pH<4)
en waarbij de oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het
calciet langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk
is van de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd.
De designbasis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd
door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de designbasis is de samenstelling van
het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib
gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd. In de
designbasis wordt ook de plaats van het Procede primair slib behandelingsproces
beschreven.
Confidential
III
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een
rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Voor de beschrijving van de
chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de databases gecompileerd in Smith
et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de beschrijving van de evenwichten van
mogelijk gevormde metaalligandcomplexen is gebruik gemaakt van de NIST
database. Voor gegevens met betrekking tot de oplosbaarheid van calciumcarbonaat
in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de gegevens gerapporteerd door Plummer
and Busenberg (1982), en Kralj and Brečević (1995). Het opgestelde chemische
evenwichtsmodel is vervolgens gebruikt om beide gekozen varianten te beschrijven.
Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat
de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2-druk.
Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost.
Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter.
Om de behandeling van slib verkregen via variant I mogelijk te maken, is een veel
hogere oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Het verhogen
van de CO2-druk levert geen oplossing. Het is dus niet haalbaar om voldoende
calciumcarbonaat op te lossen voor de variant I.
Voor de behandeling van slib verkregen via variant II is een oplosbaarheid van 0.05
mol CaCO3/liter nodig. Voor deze variant is een zeer hoge CO2-druk van naar
schatting 50 bar nodig. Het verlagen van de bedrijfstemperatuur naar 0 ºC biedt enig
soelaas. De benodigde CO2-druk daalt in dit geval naar 20 bar. In theorie zou het dus
mogelijk moeten zijn om de CO2-methode om carbonaat op te lossen, toe te passen
op het slib dat wordt verkregen in procesvariant II. Echter de toe te passen drukken
zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge
drukken.
Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur.
Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio
sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen
de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het
sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HClverbruik voor variant I en variant II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen
calciumcarbonaat bedraagt.
In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje
met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is
gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek.
Al deze gegevens zijn ten slotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp
(Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het
Confidential
IV
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend.
De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in onderstaande Tabellen 1 en
2.
Tabel 1: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels
2 CSTR’s in serie
Grondstof
3 CSTR’s in serie
3
Slib variant I
22.1 m
Slib variant II
6.6 m3 (
11.6 m3
4.7 m3
Tabel 2: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces
Grondstof
CaCO3-
HCl-verbruik
CaCl2-gehalte
vracht
productstroom
[kg/dag]
[kg/dag 36% HCl]
[gram/liter]
Slib variant I
2185
4430
13.9
Slib variant II
437
800
2.8
De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze
vezels.
Als
de
teruggewonnen
vezels
kunnen
worden
ingezet
in
het
papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels
gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, in het geval van cellulose een
waarde van rond de € 700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor
laagwaardiger toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In
onderstaand Figuur A is het verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton
cellulosevezel) weergeven als functie van de waarde van de vezel.
Verdienpotentieel [€/ton vezel]
700
600
500
400
300
200
100
0
''Variant I''
-100
''Variant II''
-200
-300
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Waarde vezel [€/ton]
Figuur A: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .
Confidential
V
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Uit deze Figuur wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton
nodig is om het slib (variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien het slib reeds is
ontdaan van een hoeveelheid CaCO3 (variant II) is een waarde van € 120 per ton
nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken. De kosten voor de opwerking van
het slib worden grotendeels bepaald door een combinatie van operationele kosten en
investeringen, beide kostenposten zijn van een vergelijkbare ordegrootte.
Confidential
VI
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Contents
MANAGEMENT SUMMARY ....................................................................................... II
SAMENVATTING ...................................................................................................... III
CONTENTS ..............................................................................................................VII
1
INLEIDING ........................................................................................................... 1
1.1
PROBLEEMSTELLING ........................................................................................ 1
1.2
LEESWIJZER RAPPORT ...................................................................................... 1
2
BESCHIKBARE LITERATUUR ........................................................................... 2
3
HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT OP CHEMISCHE WIJZE ....... 5
3.1
DESIGN BASIS.................................................................................................. 5
4
CHEMISCHE EVENWICHTEN ............................................................................ 9
5
HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT – HET VERKENNEN VAN DE
MOGELIJKHEDEN MIDDELS EVENWICHTSBEREKENINGEN ............................ 12
5.1
HET GEBRUIK VAN CO2 ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ........................... 12
CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij
5.1.1
kamertemperatuur .............................................................................................. 12
5.2
DE INVLOED VAN TEMPERATUUR OP HET CACO3-H2O-CO2 -SYSTEEM ................ 15
5.2.1
5.3
Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2......... 16
HET
GEBRUIK VAN EEN STERK ZUUR OF EEN COMBINATIE VAN
CO2
EN EEN STERK
ZUUR ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ............................................................... 17
5.3.1
HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I .............................. 17
5.3.2
HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II ............................. 18
5.3.3
De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen –
Variant I 20
5.3.4
Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend
met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal zuur......... 21
6
HET
OPLOSSEN
VAN
CALCIUMCARBONAAT
–
KINETIEK
EN
STOFOVERDRACHT. .............................................................................................. 22
6.1
KINETIEK EN STOFOVERDRACHT. ..................................................................... 22
6.2
TOEPASSING
VAN DE VERZAMELDE GEGEVENS OP DE
“KENNISCENTRUM PAPIER
EN
KARTON” CASE ......................................................................................................... 25
7
PROCESONTWERP VOOR HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT 28
7.1
Confidential
PROCESCONCEPT .......................................................................................... 29
7.1.1
Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor ....................... 29
7.1.2
Reactietijd ............................................................................................ 31
7.1.3
Bassinvolume ...................................................................................... 32
VII
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7.1.4
7.2
Confidential
Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën ...................................... 32
ECONOMISCHE ANALYSE ................................................................................. 33
7.2.1
Benodigde kapitaalsinvestering ........................................................... 33
7.2.2
Operationele kosten............................................................................. 34
7.2.3
Overzicht kosten .................................................................................. 35
8
CONCLUSIES ................................................................................................... 38
9
REFERENTIES .................................................................................................. 41
VIII
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
1 Inleiding
1.1
Probleemstelling
Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de
papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde
indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het
verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch
van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels
en calciumcarbonaat kristallen zeer lastig te zijn.
In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden
van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Het basisidee beslaat het oplossen
van calciumcarbonaat door het verlagen van de pH. Vervolgens worden de
papiervezels fysisch van de waterige oplossing gescheiden. Voor het oplossen van
calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar:
1.2

Het oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur

Het oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2

Een combinatie van beide bovenstaande methoden.
Leeswijzer rapport
In Hoofdstuk 2 wordt verslag gedaan van het uitgevoerde literatuuronderzoek. In
Hoofdstuk 3 worden de technische uitgangspunten voor deze studie vastgelegd. In
Hoofdstuk 4 wordt dieper ingegaan op de chemie van het systeem. De relevante
chemische evenwichten en beschikbare evenwichtsconstanten worden in dit
hoofdstuk beschreven. Vervolgens wordt met behulp van deze kennis een analyse
gemaakt van het onderhavige systeem (Hoofdstuk 5 en 6). In deze hoofdstukken
wordt ook de haalbaarheid van de voorgestelde concepten en het (minimaal
noodzakelijke) hulpstoffengebruik vastgesteld. De uitwerking van de voorgestelde
oplossingen
tot
technologische
concepten
(conceptueel
processchema,
energiebalans, operationele kosten, kritische aspecten) is gedaan in Hoofdstuk 7.
Confidential
1
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
2 Beschikbare literatuur
Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur.
Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op
volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare
gegevens. De beschrijving van het calciumcarbonaat-CO2-evenwicht in waterig
milieu staat van oudsher in de belangstelling van de geochemische tak van de
wetenschap. Recentelijk trekt het onderwerp de aandacht van het oceanografisch
onderzoek. Reden hiervoor is het effect dat het stijgende CO2-gehalte in de
atmosfeer heeft op het marine leven (denk bijvoorbeeld aan het verdwijnen van
koralen door het oplossen daarvan).
Kalksteen (calciumcarbonaat) is een in kalksteengroeves gewonnen onzuivere vorm
van calciumcarbonaat. Belangrijke verontreinigingen zijn dolomiet (CaMg(CO 3)2),
aluminiumsilicaat en ijzer. Calciumcarbonaat is een zogenaamde slecht oplosbare
stof. Echter in een zure omgeving kan calciumcarbonaat in oplossing gaan. Van dit
gegeven werd in het verleden gebruik gemaakt als het wenselijk was om de pH van
oppervlaktewater te verhogen. Door dit oppervlaktewater in contact te brengen met
kalksteen wordt de pH verhoogd, en kan worden voorkomen dat bijvoorbeeld zware
metalen uitlogen.
De oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossing is bestudeerd door
Sjöberg en Rickard (1983) en Lund (1975) met behulp van een zgn. “rotating disk”
opstelling. Uit het uitgevoerde onderzoek bleek dat de oplossnelheid van het
carbonaat een functie was van temperatuur en vloeistofsamenstelling. Voor de
interpretatie van de experimentele resultaten is gebruik gemaakt van een model dat
uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation naar de
bulk van de vloeistof. De diffusie van reagerende stoffen naar het CaCO3-oppervlak
of afvoer van bicarbonaationen zijn niet snelheidsbepalend. Bij een lage pH (pH2+
waardes van 2 tot 4) werd de oplossnelheid gelimiteerd door Ca -massatransport.
Bij hogere pH-waarden wordt de oplossnelheid bepaald door de reactiekinetiek of
een combinatie van reactiekinetiek en massatransport. De oplossnelheid bleek toe te
nemen met een stijgende temperatuur. De pH-waarde waarbij de overgang van het
reactiekinetiek gelimiteerde naar massatransport gelimiteerde proces plaatsvindt,
stijgt met een stijgende temperatuur.
Letterman (1995) heeft de oplossnelheid van calciumcarbonaat in licht zure (pH 5.5)
tot licht alkalische oplossingen bepaald. De resultaten zijn te beschrijven met het
model dat uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation
naar de bulk van de vloeistof. Verder werd gevonden dat de oplossnelheid daalt als
het dolomietgehalte in het monster stijgt (dolomiet reageert langzamer dan calciet), of
als zich een laag niet-opgeloste stof (dolomiet, aluminiumsilicaat) op het monster
afzet of achterblijft. Letterman merkt op dat het mogelijk is dat orthofosfaat
adsorbeert aan een calciumcarbonaatoppervlak en hierdoor de reactiesnelheid
verlaagt (hij stelt een mechanisme vergelijkbaar met katalysatorvergiftiging voor). De
Confidential
2
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
invloed van orthofostaat op de CaCO3-oplossnelheid is niet onderzocht tijdens de
uitgevoerde experimenten.
De oplossnelheid van calciet in een fosfaatbuffer (pH-range 5-9) is in detail
onderzocht door Brown et al. (1993). De experimentele resultaten voor het hogere
pH -gebied (8-9) konden worden beschreven met de onderstaande vergelijking:
net
kb K
K
Ksp
3
1 K
a
a
3
(1 K
3
)
3
Waarin:
Dnet
-2
Calciumflux
-1
[mol cm s ]
3
-8
7
3
-1
kb
snelheidsconstante
K
kb KCa KCO3 = 990 [cm mol s ]
Langmuir adsorptieconstante
3 10 [cm mol ]
Langmuir adsorptieconstante
10 [cm mol ]
oplosbaarheidproduct
6.2 10 [mol cm ]
.
K
3
Ksp
2+
[Ca ]
.
[mol cm s ]
4
-1
-1
.
6
3
.
-14
-1
-1
2
-6
-3
Concentratie calciumionen
[mol cm ]
2-
-3
[CO3 ] Concentratie carbonaationen
[mol cm ]
De vorm van de vergelijking lijkt tegen te spreken dat orthofosfaat een remmende
werking heeft op de oplossnelheid van calciet. Als drijvende kracht wordt immers de
afstand tot het oplosbaarheidsproduct gegeven. De concentratie orthofosfaat is geen
parameter in de formule.
In een eerder onderzoek hebben Brown et al. de oplossnelheid van calciet in zure
oplossingen (pH <4) onderzocht. De experimentele resultaten zijn te beschrijven met
+
een eerste orde verband tussen oplossnelheid en H concentratie:
net
kl
Waarin:
kl
snelheidsconstante
-1
-1
0.043 [cm s ]
Kaufmann en Dreybrodt (2007) hebben de oplossnelheid van calciumcarbonaat in
waterige oplossingen onderzocht. Ook zij bevestigen het bestaan van twee regimes.
Een regime waarin het calciet relatief snel oplost, en een tweede regime, waarin het
calciet langzamer oplost. Deze verdeling in regimes is te vergelijken met het lage en
hoge pH-regime zoals gevonden door Brown et al., alleen gebruiken Kaufmann en
Dreybrodt de mate van onderverzadiging als parameter.
Dolgaleva et al. (2005) hebben het effect van de pH en CO2-partiaaldruk op de
oploskinetiek van calciet onderzocht. Het onderzochte pH-gebied was 3 tot 14. Zij
+
vonden 3 regimes. In het lage pH-gebied (pH <5) is een lineair verband met de H concentratie, in het gebied tussen pH = 5 en pH = 11 vonden zij een min of meer
Confidential
3
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
constante oplosreactiesnelheid. Is een pH hoger dan 11, dan daalt de reactiesnelheid
met een stijgende pH. Dit wordt toegeschreven aan 3 verschillende reacties:
Bij een pH lager dan 5 is de onderstaande reactie bepalend voor de overall
reactiesnelheid:
a
a
3
3
+
Het gevormde CaHCO3 -complex reageert dan relatief snel verder tot de ionen
waarmee het systeem in evenwicht is. Bij een pH tussen de 5 en de 11 is de
onderstaande reactie bepalend voor de overall reactiesnelheid:
a
3
a
3
0
3
0
Ook hier reageert het gevormde Ca(HCO3)2 -complex door naar eindproducten. In
het hoge pH-gebied (pH>11) is gevonden dat de onderstaande reactie bepalend is
voor de overall reactiesnelheid:
a
3
a
3
Uit de gepresenteerde experimentele resultaten is niet te achterhalen wat de mate
van onderverzadiging is. Echter gezien de gebruikte apparatuur (een roterende
schijf) is het waarschijnlijk dat de opstelling is bedreven bij hoge onderverzadiging.
Wand en Li (2004) hebben het oplosgedrag van calciumcarbonaat in waterige
oplossingen met een pH tussen 6 en 7 bij een temperatuur tussen 110 en 130 ºC
onderzocht. De verkregen resultaten konden worden beschreven met de volgende
vergelijking: R k1 a
k . Dit lijkt aan te geven dat het snelheidsbepalende
mechanisme bij hogere temperaturen een ander is dan bij lagere temperaturen.
Economou et al. (1996) hebben de oploskinetiek van gepoederd CaCO3 in zure
oplossingen onderzocht. Zij hebben de invloed van de vorm van de vaste stof, de
deeltjesgrootte en de voorbehandeling van het calciumcarbonaat onderzocht. Zij
vonden dat de reactiesnelheid toenam met een afnemende deeltjesgrootte. Verder
vonden zij dat de voorbehandeling ook een merkbare invloed had op de
oplossnelheid. Met name met stoom behandeld CaCO3 loste merkbaar langzamer
op.
Confidential
4
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
3 Het oplossen van
chemische wijze
3.1
calciumcarbonaat
op
Design basis
De papierindustrie streeft naar een verlaging van de hoeveelheid grondstoffen die
nodig zijn om haar producten te vervaardigen. Onderdeel hiervan is om het
hergebruik van water zover als mogelijk is door te voeren. Het uiteindelijke streven is
een papierfabriek met een volledig gesloten waterkringloop, een streven dat in de
kartonindustrie op sommige plaatsen al bereikt is. Het andere deel van het streven
naar verlaging van het grondstofverbruik is het afvangen van cellulosevezels uit
zijstromen, en deze terugbrengen in het productieproces. Een van de stappen in het
papierfabricageproces is het zogenaamde bladvormingsproces. Deze stap bestaat uit
het opbrengen van papierpulp (drogestofgehalte van ongeveer 0.5-1%) op een zeef.
Deze zeef is zodanig geconstrueerd dat er een maximale ontwatering plaats kan
vinden. Gedeeltelijk wordt het water verwijderd bij normale luchtdruk, gedeeltelijk met
onderdruk (vacuüm). Aan het einde van de bladvorming heeft het papier een
vastestofgehalte van ongeveer 20%. Dit betekent dat al meer dan 95% van de
originele hoeveelheid water verwijderd is. Het gevormde blad wordt vervolgens
verder bewerkt (persen, drogen, veredeling) tot het eindproduct: papier. Het tijdens
het bladvormingsproces afgescheiden water wordt behandeld in een waterzuivering
om de aanwezige vaste stof af te scheiden. Het water is daarna beschikbaar voor
hergebruik.
Het hergebruik van deze afgescheiden vaste stof/slib (vezels en vulstoffen) wordt
bemoeilijkt doordat er calciumcarbonaat aanwezig is. Dit calciumcarbonaat wordt
toegevoegd in het papierfabricageproces en zorgt ervoor dat het papier er wit en
ondoorschijnend uitziet. Op dit moment loopt een aantal projecten om het
calciumcarbonaat te scheiden van de cellulosevezels. Een van de initiatieven gaat uit
van het wassen van het slib. Het grootste deel van het calciumcarbonaat en het
water gaan door de zeef, terwijl een slurry wordt afgescheiden waarvan de vaste stof
voor het grootste deel uit cellulosevezels bestaat, en slechts een klein deel uit
calciumcarbonaat Deze variant wordt in dit rapport “Variant II genoemd” . In een
nabehandelingstap zou het celluloserijke residu opgewerkt moeten worden tot een
slurry waarvan de vaste stof voor 99.5 W% uit cellulosevezels bestaat. De Procede
Group heeft een voorstel gedaan voor zo’n nabehandelingsproces. In dit rapport
worden de mogelijkheden voor dit proces nader onderzocht. De details van dit proces
zijn
nader beschreven
in hoofdstuk
7.
Het
calciumcarbonaat
-
cellulose
scheidingsproces zou natuurlijk ook ingezet kunnen worden als nabehandelingsstap
in het huidige proces. Het Procede ontkalkingsproces zou dan toegepast moeten
worden op de ingedikte vloeistofstroom die nu wordt gevormd in de bezinker van de
waterzuivering.
eze variant wordt in dit rapport “Variant I genoemd”. Beide
procesvarianten zijn weergegeven in onderstaand Figuur 3.1. De samenstelling van
de stromen in Figuur 3.1 zijn berekend aan de hand van de gegevens in Tabel 5.
Confidential
5
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Optie 1
Optie 2
Waterzuivering:
Geschatte samenstelling:
99,9 W% water
0,017 W% cellulose droog
0,025 W% CaCO3 droog
Waterzuivering:
Geschatte samenstelling:
99,9 W% water
0,017 W% cellulose droog
0,025 W% CaCO3 droog
Doorvalwaterstroom:
Water met 0,01 % droge stof
Voorscheiding
met een
trilzeef
97.7 W% water, 2.3 W% droge stof
Geschatte samenstelling droge stof
77.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis)
22.1 W% CaCO3 (0.5 W% op natte basis)
95.8 W% water, 4.2% droge stof
Geschatte samenstelling droge stof
40.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis)
59.1 W% CaCO3 (2.5 W% op natte basis)
Reststroom:
0,5 W% cellulose droog
CaCO3 of CaCl2
Scheidingstechniek
Procede
Supernatant :
Water met waarschijnlijk
<<0,01% droge stof
Klassieke
indikker
Product:
99,5 W% cellulose droog
0,5 W% CaCO3 droog
Reststroom:
0,5 W% cellulose droog
CaCO3 of CaCl2
Scheidings-tec
hniek Procede
Product:
99,5 W% cellulose droog
0,5 W% CaCO3 droog
Figuur 3.1: Twee mogelijke varianten waarin het Procede ontkalkingsproces wordt toegepast.
De geschatte samenstelling van de te verwerken processtroom voor beide varianten
(en van primair slib in het algemeen) is weergegeven in onderstaande Tabel 3. De
samenstelling
van
de
processtromen
zal
variëren
per
papierfabrikant
en
productielocatie. Daarom is in deze Tabel een range weergegeven.
In deze tabel is uitgegaan van primair slib in een papierfabriek met een niet-gesloten
waterkringloop. Voor fabrieken met een gesloten waterkringloop is het gehalte aan
zogenaamde “vluchtige vetzuren” (VFA) niet verwaarloosbaar, maar ligt het typisch
rond de 3.5-4.0 gram per liter proceswater. Het azijnzuur maakt rond de 90% van het
gehalte aan VFA’s uit.
Confidential
6
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Tabel 3 : Samenstelling primair slib, voor en na de verschillende voorbewerkingen
Primair
Algemene data
slib
Slib
verkregen
met
Slib
verkregen
met
algemeen
procesvariant I
procesvariant II
Vnl.: cellulose
Vnl.: cellulose en CaCO3
Vnl.: cellulose en CaCO3
en CaCO3
25-95 %
Cellulose: 50-75% van het
vezels
slib op drogestofbasis
5-75% asrest
CaCO3: 25-50% van het slib
(CaCO3/klei)
op drogestofbasis
Samenstelling
W% Water
Naar
schatting
5-12%
Naar
schatting
5-12%
drogestof, rest is water
drogestof, rest water.
Lage concentraties
Lage concentraties
W% Cellulose
2.5-9 W %
>90 W% (op DS)
W% CaCO3
1.3-6 W%
<10 W% (op DS)
Grootste deel zal kristallijn
grootste deel zal kristallijn
en heel open zijn, bestaat
en heel open zijn, bestaat
uit SCC en PCC CaCO3
uit SCC en PCC CaCO3
Gemiddelde grootte < 2 m
gemiddelde grootte < 2 m
Verwaarloosbaar
Verwaarloosbaar
ongeveer 6.9
ongeveer 6.9
W% Azijn en
VFA’s
Overige
(organische
ionen)
pH
Om de gezuiverde vezels te kunnen hergebruiken moeten deze voldoen aan
bepaalde kwaliteitseisen. In overleg met het Kenniscentrum Papier en Karton zijn de
belangrijkste eisen opgesteld. Een overzicht van deze eisen is gegeven in de
onderstaande tabel.
Tabel 4: Producteisen
Producteisen
per
Papierproductie uit cellulose
Overigen
80W% zuiver, CaCO3 max. 20
99.5 W% zuiver, 0.5 W% CaCO3
toepassing
Specificaties
W%
Welke
onzuiverheden
De
zijn
toegestaan?
onzuiverheden
inzitten,
geven
problemen
bij
de
die
er
Dit zal afhankelijk zijn van de
geen
toepassingen die weer afhankelijk
huidige
zullen zijn van de zuiverheid.
toepassing
Confidential
In welke mate zijn
Dit zal afhankelijk zijn van de
deze onzuiverheden
toepassingen die weer afhankelijk
toegestaan?
zullen zijn van de zuiverheid.
7
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Het dimensioneren van de gebruikte procesapparatuur kan alleen als de grootte van
de te behandelen processtromen gegeven is. In onderstaande Tabel 5 is een
typische grootte van een primair slibstroom weergegeven. Deze gegevens zijn
gebruikt om de samenstelling van de processtromen zoals gegeven in Figuur 3.1 te
berekenen. De gegevens in Tabel 5 en Figuur 3.1 zullen dienen als basis voor het de
het haalbaarheidsonderzoek en als zodanig ook als design basis voor het
procesontwerp.
Tabel 5: Grootte te behandelen slibstroom
Hoeveelheid Primair slib algemeen
Per fabriek
Gemiddeld debiet
8660 m3/dag
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
2185 kg/dag
Gemiddelde concentratie vaste CaCO3
252 mg/l
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
Cellulosehoudende reststroom
2.800 ton/jaar
Totaal in Nederland
Totaal in Nederland (2008): ton/jaar nat?
21.600
Totaal in Nederland (2008): ton/jaar droog
13.000
Drogestofgehalte (%)
12-60%
In deze paragraaf is de plek van het Procede primair slib behandelingsproces
beschreven, verder is de samenstelling van het ruwe primaire slib en de gewenste
samenstelling van het gezuiverde slib gegeven. Ten slotte is de grootte van de te
behandelen processtromen vastgelegd. Tezamen vormen deze gegevens de design
basis voor het te ontwikkelen proces.
Confidential
8
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
4 Chemische evenwichten
Voor de beschrijving van de chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de
databases gecompileerd in Smith et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de
beschrijving van de evenwichten van de mogelijk gevormde metaalligandcomplexen
is gebruik gemaakt van de NIST database. Gegevens met betrekking tot de
oplosbaarheid van calciumcarbonaat in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de
gegevens gerapporteerd door Plummer and Busenberg (1982) en Kralj and Brečević
(1995).
In het Calciumcarbonaat-water-CO2-systeem komen de volgende bekende ionen en
moleculen voor: Ca
2+
,
-
2-
+
-
CO2,aq, H2CO3, HCO3 , CO3 , H3O , OH . Minder bekende
+
metaalligandcomplexen die ook in de oplossing voorkomen zijn: CaHCO3 ,
CaCO3
(aq)
+
, CaOH . Verder komen er in het systeem nog cellulosevezels en VFA’s
voor. De cellulosevezels hebben verder geen interactie met de rest van het systeem.
De VFA’s zijn zwakke organische zuren. Azijnzuur wordt als modelstof genomen. Als
we azijnzuur als modelstof nemen, komen naast de eerder genoemde componenten,
+
-
nog de componenten H , Ac en het HAc molecuul voor.
De evenwichten in het systeem zijn te beschrijven met de volgende vergelijkingen:
,gas ase
,a
,a
3
In de gebruikte modelbeschrijving worden deze twee stappen samengevoegd en kan
het evenwicht worden beschreven met:
K
m
(a )
a
(a )
( )
(g)
3
3
3
a
-
3
3
3
3
(a )
(g)
3
3
3
K
3
3
a
3
3
K1
K
a
a
3
a
a
3
Naast de genoemde ionen komen ook zogenaamde ionenparen voor in de oplossing.
Deze worden gebruikt om tot een correcte beschrijving van de meetresultaten te
kunnen komen.
a
3
a
3,a
K
K
a
Confidential
a
-
K
a
a
3,a
3,a
a
3
a
a
a
3
3
3
a
a
-
9
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
De concentratie van het laatste ionpaar is, in het bestudeerde pH-gebied,
verwaarloosbaar klein.
Uiteraard speelt ook het waterevenwicht mee:
-
3
Kw a
a
3
-
Als er VFA’s o sterke zuren in de analyse moeten worden meegenomen dan spelen
ook de onderstaande evenwichten een rol:
A
3
3
a
a
Ac-
Ac-
Ka,
-
aflopende reactie
Ac
3
A
Plummer en Busenberg (1982) en Kralj and Brečević (1985) zijn gebruikt als bronnen
voor de waarde van de evenwichtsconstanten. De relaties die zij geven zijn hieronder
vermeld.
919.53
log (K ) 108.38 5 0.0198507
183 .37
log (K1 )
35 .309 0.0 0919
log (K )
107.8871 0.03 5 8 9
pK
log (K
a
a
log (K
3
3,a
a
5151.79
) 1
3
0.31 9
Voor het bepalen van het verloop van K
wordt gebruikt gemaakt van de van ’t
ln
K ,sto
K re ,sto
a
Waarde
K
a
Ka,
Ac
Kw
Confidential
Ac
log
5 3713.9
71.595 log ( )
85.818 log
78.78
log
en Kw met de temperatuur,
o vergelijking:
1
Reactie
R
Tabel 6: Parameters gebruikt voor de afschatting van K
Variabele
38.9 5
3 75.05
, Ka,
1 8 915
.8339 log
3551 .75
8.73 0. 99
) 1 09.1
1
839.319
171.90 5 0.077993
93 5
0. 515 log
1
re
a
, Ka,
Ac
en Kw
Reactiewarmte
10
-12.7
64.11
10
-4.75
0.41
10
-13.997
55.81
10
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
In dit systeem zijn 17 variabelen en 11 relaties (16 en 10 als de eerste twee
evenwichten
worden
samengevoegd).
De
twaalfde
relatie
is
de
electroneutraliteitsbalans. Om dit systeem op te lossen moeten dus in totaal 5
additionele relaties opgesteld worden (overall massabalansen) of extra fasen
(gasvormig CO2 of vast CaCO3) worden gedefinieerd. Dit zijn:

De CO2-partiaaldruk (extra fase)

De initiële waterconcentratie (overall massabalans)

De totale initiële concentratie calciumcarbonaat (of het gegeven dat het
systeem in evenwicht is met calciumcarbonaat in de vaste fase (extra fase))
Confidential

De totale concentratie aan VFA’s (overall massabalans)

De totale concentratie aan sterk zuur (overall massabalans).
11
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
5 Het oplossen van calciumcarbonaat – het
verkennen van de mogelijkheden middels
evenwichtsberekeningen
Het opgestelde evenwichtsmodel wordt nu gebruikt om te bepalen welke
procescondities nodig zijn om calciumcarbonaat in oplossing te laten gaan. Voor het
oplossen van het stelsel van vergelijkingen is gebruik gemaakt van MINTEQ.
MINTEQ een chemisch evenwichtsmodel voor de berekening van chemische
evenwichten in een waterig milieu. Er zijn varianten onderzocht:

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib
(± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.

Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef
gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen
bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)
Deze cases zijn gedefinieerd in hoofdstuk 3. Voor de variant I is het
calciumcarbonaatgehalte in de slurry 2.5 W% (overeenkomend met 0.25 mol CaCO3
per liter oplossing). Voor de variant II is het calciumcarbonaatgehalte in de slurry 0.5
W% (overeenkomend met 0.05 mol CaCO3 per liter oplossing). Het calciumcarbonaat
lost op onder invloed van een zure stof. De gebruikte zuren zijn CO 2 (een zwak zuur)
en HCl (een sterk zuur). Ook is de invloed van een combinatie van beide middelen
onderzocht.
5.1
Het gebruik van CO2 als middel om CaCO3 op te
lossen
CO2 is een zwak zuur, daarom zal de efficiency van het zuur teruglopen met een
dalende pH. Deze efficiency daling zal het sterkst zijn bij een pH die gelijk is aan de
pKa van het zwakke zuur. Bij een veel hogere pH (2 punten) is het zuur vrijwel even
effectief als een sterk zuur, bij een 2 punten lagere pH is het toevoegen van extra
zwak zuur zo goed als ineffectief.
5.1.1
CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij
kamertemperatuur
In Figuur 5.1 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur
van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de partiaaldruk van CO2 gebruikt. Het blijkt
dat de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2druk. Bij lage CO2-drukken is de toename van de oplosbaarheid het sterkst, bij een
CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost. Dit komt
overeen met 1 gram CaCO3/liter. Dit is echter bij lange na niet voldoende. Er is een
oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk om deze methode
toepasbaar te maken op het ongezeefde slib. Voor het gezeefde slib is een
oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert
geen oplossing. Zelfs bij een zeer hoge CO2-druk van 50 bar is de oplosbaarheid van
calciumcarbonaat slechts ongeveer 0.05 mol/liter oplossing.
Confidential
12
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Totaal opgelost Calcium [M]
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
10
20
30
40
50
PCO2 [bar]
Figuur 5.1: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de CO2-partiaaldruk
bij een temperatuur van 25 ºC. De beide cases (Variant I en Variant II) leveren identieke
resultaten.
Het is dus mogelijk om de CO2-methode om carbonaat op te lossen toe te passen op
de case. Echter de toe te passen drukken zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte
CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. In Figuur 5.2 is de efficiency van
de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk weergegeven voor het
bestudeerde systeem.
100%
90%
CO2 efficiency
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
10
20
30
40
50
PCO2 [bar]
Figuur 5.2: De efficiency van de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk bij een
temperatuur van 25 ºC.
Confidential
13
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
De efficiency is gedefinieerd als de totale hoeveelheid calciumcarbonaat die in
oplossing is gegaan per gebruikte mol CO2. Uit Figuur 5.2 wordt duidelijk dat de
efficiency initieel nog best acceptabel is (ongeveer 50% bij 0.1 bar), maar dat deze
snel daalt bij toenemende druk (van 20% bij 1 bar via 10% bij 5 bar tot minder dan
3% bij 50 bar). Deze lage efficiency kan worden verklaard met behulp van Figuur 5.3.
100%
90%
CO2 efficiency [%]
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figuur 5.3: De efficiency van de gebruikte CO2 uitgezet tegen de zuurgraad van de oplossing.
bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.
In Figuur 5.3 is de CO2-efficiency uitgezet tegen de zuurgraad van het bestudeerde
mengsel. Deze figuur bevestigt dat de CO2-efficiency daalt met een dalende pH. Ook
blijkt uit deze figuur dat de CO2-efficiency daling het sterkst is bij een pH gelijk aan de
pKa van CO2 (pKa1,CO2 = 6.3 bij 25 ºC). Om de analyse compleet te maken is verder
nog het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de oplossing gegeven.
In Figuur 5.4 is de pH van de oplossing uitgezet tegen de logaritme van de
1
aangelegde CO2druk. Het gevonden verband is vrijwel lineair .
1
Bij hogere CO2-drukken lost dermate veel CO2 op dat een van de modelaannames, namelijk
dat de oplossing verdund is, niet meer geldig is. Het model zal dus geen correcte voorspelling
doen in de uiterste rechteronderhoek van Figuur 5.4.
Confidential
14
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
10
9
pH
8
7
6
5
4
-8
-6
-4
-2
0
2
log PCO2
Figuur 5.4: Het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de resulterende oplossing
voor de case bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.
5.2
De invloed van temperatuur op het CaCO3-H2O-CO2 systeem
Een parameter die van invloed is op elk chemisch systeem is de temperatuur.
Evenwichtsconstanten veranderen van waarde, de oplosbaarheid van vaste stoffen
neemt toe of af, etc. Zo ook voor dit systeem. Het effect van de temperatuur is een
parameter in de meeste relaties om de waarden van de evenwichtsconstanten te
berekenen. Voor een aantal evenwichtsconstanten is gebruik gemaakt van de van ’t
Hoff vergelijking om de invloed van temperatuur mee te nemen. Ook de waarde van
het oplosbaarheidsproduct van calciumcarbonaat als functie van de temperatuur is
meegenomen in de evenwichtsberekeningen.
In Figuur 5.5 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de
temperatuur weergegeven. Er zijn twee cases doorgerekend: een met een CO2partiaaldruk van 20 bar, en een met een CO2-partiaaldruk van 1 bar. Voor de druk
van 20 bar is gekozen omdat de oplosbaarheid van CaCO3 bij kamertemperatuur
ongeveer 0.025 mol/liter bedraagt, de helft van wat nodig is voor de meest gunstige
case: Variant II.
Confidential
15
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Totaal opgelost Calcium [M]
0.06
0.05
P CO2 = 20 bar
0.04
P CO2 = 1 bar
0.03
0.02
0.01
0
0
20
40
60
80
100
Temperatuur [ºC]
Figuur 5.5: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de temperatuur bij
een CO2-partiaaldruk van 20 bar. De beide cases leveren identieke resultaten.
Het is bekend dat calciumcarbonaat beter oplost naarmate de temperatuur lager is.
Dit verschijnsel veroorzaakt de vorming van ketelsteen in waterkokers. Bij het
aanleggen van een CO2-druk blijft deze trend bestaan. Tevens is geconstateerd dat
er meer CaCO3 oplost naarmate de aangelegde CO2-druk hoger is. Bij een
temperatuur van 0 ºC en een CO2-druk van 20 bar lost er juist voldoende
calciumcarbonaat op om variant II haalbaar te maken. Het is niet mogelijk om alle
calciumcarbonaat aanwezig in het slib van variant I op te lossen. Uit Figuur 5.5 volgt
tevens dat het effect van het verlagen van de temperatuur bij een lagere CO 2-druk
zeer beperkt is. In het voorbeeld is gekozen voor een druk van 1 bar. Bij een
temperatuur van 0 ºC lost er dan 0.015 mol calciumcarbonaat op. Om het concept
haalbaar te maken is een drie maal hogere oplosbaarheid noodzakelijk.
5.2.1
Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2.
Het gebruik van CO2 leidt tot een duidelijke verhoging van de oplosbaarheid van
calciumcarbonaat. Echter de mate waarin de oplosbaarheid toeneemt is te gering
voor de beoogde toepassing. Het verhogen van de CO2-druk biedt, net als het
verlagen van de temperatuur, enig soelaas. Indien het slib uit de “variant I wordt
behandeld met 20 bar CO2 zou het, bij een temperatuur van 0 ºC, theoretisch gezien
mogelijk moeten zijn om voldoende calciumcarbonaat op te lossen om aan de
specificaties te voldoen. Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet
mogelijk om condities te vinden die succesvolle behandeling van het slib uit variant II
mogelijk maken.
Confidential
16
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
5.3
Het gebruik van een sterk zuur of een combinatie van
CO2 en een sterk zuur als middel om CaCO3 op te
lossen
Een sterk zuur kan gebruikt worden als alternatief voor CO2. Een sterk zuur kent
geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio sterk zuur:
calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen de
parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het sterke
zuur is gekozen voor HCl.
5.3.1
HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I
In Figuur 5.6 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur
van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de hoeveelheid toegevoegde HCl gebruikt.
De CO2-druk is op 1 bar gesteld. De eindproducten van de reactie tussen
2+
calciumcarbonaat en zuur zijn immers Ca , CO2 en water. Boven het mengsel van
calciumcarbonaat, water en zuur is dus een atmosfeer van zuiver CO 2 aanwezig.
Zoals verwacht lost calciumcarbonaat goed op als er een sterk zuur wordt
toegevoegd. Indien er geen HCl aanwezig is lost er slechts weinig calciumcarbonaat
op. Per toegevoegde mol HCl lost er net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat
op. Als alle calciumcarbonaat is opgelost is er exact 2 mol HCl toegevoegd per mol
totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te
scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om
tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.
Totaal opgelost Calcium [M]
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
HCl used [mol/liter]
Figuur 5.6: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde
hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC.
Confidential
17
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de
efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is.
Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.7.
100%
90%
HCl efficiency [mol/mol]
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
HCl verbruik [mol/liter]
Figuur 5.7: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl.
De HCl-efficiency is gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO 3 gedeeld
door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat er al wat
calciumcarbonaat is opgelost. Echter de efficiency daalt vrij snel naar een waarde
van 50% (een sterk zuur verdrijft een zwak zuur uit zijn zouten). In de beoogde
eindsituatie (alle calciumcarbonaat is opgelost) draagt het aanwezige CO2 niet bij
aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat (in deze situatie). Als er een significant
hogere CO2-druk aanwezig is, of als de totale op te lossen hoeveelheid
calciumcarbonaat lager is, kan de aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een
positieve manier bijdragen aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat.
5.3.2
HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II
In Figuur 5.8 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur
van 25 ºC weergegeven. Ook hier is de hoeveelheid toegevoegde HCl als parameter
gebruikt en is de CO2-druk op 1 bar gesteld. De waargenomen trends voor de Variant
II wijken niet af van de waargenomen trends voor Variant I. Ook hier lost per
toegevoegde mol HCl net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat op. Als alle
calciumcarbonaat is opgelost, is er iets minder dan 2 mol HCl toegevoegd per mol
totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te
scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om
tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.
Confidential
18
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Totaal opgelost Calcium [M]
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
HCl verbruik[mol/liter]
Figuur 5.8: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde
hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).
Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de
efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is.
Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.9.
100%
90%
HCl efficiency [mol/mol]
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
HCl verbruik[mol/liter]
Figuur 5.9: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl
(Variant II).
Ook hier is de HCl-efficiency gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO 3
gedeeld door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat
er al wat calciumcarbonaat is opgelost. In de eindsituatie (0.05 mol calciumcarbonaat
per liter opgelost) is deze in dit geval al gedaald naar ongeveer 55 %.
Confidential
19
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
5.3.3
De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen –
Variant I
Omdat er een erg hoge CO2-druk nodig is om calciumcarbonaat op te lossen is er
gezocht naar een manier om (een deel van) het calciumcarbonaat op te lossen met
CO2, en een ander deel door minerale zuren. Dit zou het CO2-verbruik aanmerkelijk
kunnen verlagen. Het CO2-verbruik zou dan nog verder verlaagd kunnen worden
door het deel van de CO2 dat vrijkomt op het moment dat het behandelde slib
drukloos wordt gemaakt af te vangen en weer op druk te brengen.
Omdat CO2 alleen bij lange na niet in staat is om alle CaCO3 aanwezig in het slib van
Variant I op te lossen, is alleen Variant II onderzocht. In de onderstaande figuur is de
oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC
weergegeven als functie van de hoeveelheid toegevoegde HCl. Er zijn 3 cases
weergegeven met CO2-drukken van 1, 4 en 20 bar.
Totaal opgelost Calcium [M]
0.06
0.05
0.04
P CO2 = 1 bar
0.03
p CO2 = 4 bar
0.02
P CO2 = 20 bar
0.01
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
HCl verbruik[mol/liter]
Figuur 5.10: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde
hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).
Uit de resultaten blijkt dat het mogelijk is om de totale hoeveelheid CaCO3 die is
oplost te benaderen door het onderstaande verband:
De hoeveelheid opgeloste calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk en een
bepaalde hoeveelheid toegevoerde HCl is gelijk aan de hoeveelheid opgeloste
calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk plus de hoeveelheid toegevoerde HCl
maal de effectiviteit van de HCl. De effectiviteit van de HCl is afhankelijk van de CO2
-druk. De effectiviteit van het zoutzuur is afhankelijk van de CO2-druk, maar in elk
geval lager dan de effectiviteit van zoutzuur in afwezigheid van CO 2. In het
bestudeerde geval is het verschil marginaal. Er is lost iets minder dan 0.5 mol
Confidential
20
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur. Voor de 1 bar en 4 bar case lost
er ongeveer 0.45 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur, voor de
20 bar case lost er 0.42 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur.
5.3.4
Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend
met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal
zuur.
Het is mogelijk om calciumcarbonaat op te lossen met behulp van een mineraal zuur.
In de analyse is gekozen voor HCl als modelstof. Uit de evenwichtsberekeningen
blijkt dat er ongeveer 2 mol HCl nodig is om 1 mol calciumcarbonaat op te lossen
voor de Variant II en ongeveer 1.8 mol HCl voor 1 mol calciumcarbonaat voor Variant
I. Verder is onderzocht of het aanleggen van een CO2-druk in combinatie met het
toevoegen van mineraal zuur kan leiden tot een verbeterde oplosbaarheid van
calciumcarbonaat. Dit blijkt het geval voor de Variant II. Bij een CO2-druk van 1 bar
draagt het CO2 nog nauwelijks merkbaar bij aan de oplosbaarheid van
calciumcarbonaat, maar als er een significant hogere CO2-druk aanwezig is kan de
aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een positieve manier bijdragen aan de
oplosbaarheid van calciumcarbonaat. Voor Variant II is de op te lossen hoeveelheid
calciumcarbonaat zo groot dat de bijdrage van het kooldioxide nauwelijks relevant is
te noemen.
Confidential
21
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
6 Het oplossen van calciumcarbonaat – kinetiek
en stofoverdracht.
6.1
Kinetiek en stofoverdracht.
Als een vaste stof met een in een vloeistof opgeloste substantie reageert, dan is de
snelheid waarmee dat plaatsvindt afhankelijk van een aantal factoren. Om een
nauwkeurige analyse mogelijk te maken wordt het overall proces opgedeeld in een
aantal stappen. Een algemeen overzicht van deze stappen en de volgorde waarin ze
plaatsvinden is hieronder weergegeven. Uiteraard is het overzicht in sommige
gevallen niet uitgebreid genoeg en zal er een aantal processtappen moeten worden
toegevoegd om tot een goede beschrijving van de experimentele resultaten te
komen. De basisprocesstappen zijn:
1.
Diffusie van de reactanten door oplossing naar het oppervlak van de vaste
stof;
2.
Adsorptie van de reactanten op het vastestofoppervlak;
3.
Migratie van de reactanten over het vastestofoppervlak naar een ''actieve''
site (denk bijvoorbeeld aan een kristalgrens of een kristaldefect);
4.
De chemische reactie tussen de geadsorbeerde reactieve stof en de vaste
stof. Dit proces kan bestaan uit meerdere stappen waarin verbindingen
worden verbroken en gevormd, en bijvoorbeeld hydratatie van stoffen
optreedt;
5.
Migratie van de reactieproducten over het vastestofoppervlak;
6.
Desorptie van de reactieproducten in de oplossing;
7.
Diffusie producten vanaf het oppervlak van de vaste stof naar de ''bulk'' van
de oplossing.
In het algemeen kan gesteld worden dat één o op z’n hoogst twee van de
elementaire stappen bepalend zullen zijn voor de overall reactiesnelheid. Deze
stappen worden de snelheidsbepalende stappen genoemd. Wanneer de stappen 1 of
7 (diffusie van reactanten naar het vastestofoppervlak respectievelijk van producten
vanaf vastestofoppervlak naar de vloeistofbulk) bepalend zijn voor de overall
reactiesnelheid dan heet het proces stofoverdrachtsgelimiteerd. De stappen 2-6
treden op aan het oppervlak van de vaste stof. Wanneer een van deze stappen
bepalend is voor de snelheid van het overall proces dan heet het dat het proces
kinetiekgelimiteerd is. In zijn algemeenheid kan gesteld worden dat een proces
waarbij een goed oplosbare vaste stof oplost, stofoverdrachtsgelimiteerd is. Reacties
waarin slecht of matig oplosbare mineralen worden opgelost in een vloeistof zijn in
het algemeen kinetiekgelimiteerd, tenzij de mate van onderverzadiging zeer groot is.
e
Een kenmerk van stofoverdrachtsgelimiteerde processen is het 1 orde karakter van
deze processen. Dit betekent dat het overall proces lineair afhankelijk is van de
drijvende kracht (in dit geval een concentratieverschil tussen vloeistofbulk en
vastestofoppervlak). Is het proces kinetiekgelimiteerd, dan kent het, zeker bij
Confidential
22
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
oppervlaktereacties, een meer complex verband tussen drijvende kracht en
reactiesnelheid.
Voor het systeem CaCO3-water is de oplossnelheid van calciumcarbonaat
onderzocht door een aantal auteurs. Een beperkte opsomming van de beschikbare
literatuur is gegeven in hoofdstuk 2: “Beschikbare literatuur”.
et blijkt dat het
snelheidsbepalende mechanisme voor het oplossen van calciumcarbonaat varieert
met de pH. Bij een hoge pH (hoger dan ongeveer 5.5) is de snelheid onafhankelijk
van de zuurgraad en min of meer constant (als er nagenoeg geen CaCO3 is
opgelost, naarmate er meer CaCO3 is opgelost, werkt de opgeloste Ca
sterker
als
inhibitor).
Naarmate
de
pH
lager
wordt
2+
steeds
neemt
de
oppervlaktereactiesnelheid toe (meer dan lineair) en wordt uiteindelijk de
+
aanvoersnelheid van H bepalend voor de overall oplossnelheid. Ook de temperatuur
is medebepalend voor welk mechanisme dominant is. Hoewel zowel de chemische
reactie als diffusiesnelheid beide toenemen met de temperatuur gaat de
reactiesnelheid veel meer omhoog dan de diffusiesnelheid. Morse et al. (Morse 2002)
geven in een duidelijke schematische weergave weer welk mechanisme bepalend is
voor de overall oplossnelheid van het calciumcarbonaat als functie van de pH en de
temperatuur. Deze Figuur is hieronder weergegeven.
Figuur 6.1: Zowel pH als temperatuur zijn medebepalend voor het dominerende mechanisme
voor het oplossen van CaCO3 in water (Morse 2002).
In onderstaand Figuur 6.2 is het door Plummer et al. (Plummer, 1979) experimenteel
gevonden verband tussen pH en oplossnelheid weergegeven. De overgang van het
stofoverdrachtsgelimiteerde regime (pH < 4) naar het kinetiekgelimiteerde regime
(pH > 6), en het overgangsgebied daartussen is duidelijk aan te geven in deze
grafiek. De gepresenteerde waarde van de oplossnelheid in het kinetiekgelimiteerde
regime komt, binnen een factor 2, overeen met de waarde zoals deze wordt
Confidential
23
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
gerapporteerd door andere auteurs (Dolgaleva, (2005), Brown et al. (1993)). In
aanmerking genomen dat het metingen aan een natuurproduct betreft, is dat een
goede mate van reproduceerbaarheid. Morse et al (2002) merken al op dat het
verschil in oplossnelheid tussen een monster met relatief weinig kristaldefecten en
monsters met zeer veel (dislocatie)defecten beperkt blijft tot een factor 3. In
onderstaand Figuur 6.2 is tevens mooi te zien dat de oplossnelheid in het
stofoverdrachtsgelimiteerde regime een vrijwel 1:1 verband heeft met de concentratie
+
aan H3O . Omdat het een stofoverdrachtsgelimiteerd proces betreft, is het product
+
van de stofoverdrachtscoëfficiënt en de H3O concentratie/gedeeld door 2 dus een
maat is voor de oplossnelheid. Er is een relatief geringe spreiding tussen de
gerapporteerde experimentele resultaten van de verschillende auteurs. Dit is
opmerkelijk omdat de verschillende auteurs verschillende experimentele technieken
gebruiken; van rotating disks tot schuine platen calciumcarbonaat waarover water
langzaam
naar
beneden
stroomt.
Kennelijk
varieert
de
waarde
van
de
stofoverdrachtscoëfficiënt voor deze zeer verschillende systemen niet meer dan een
factor 10.
Figuur 6.2: Het door Plummer (1979) gepresenteerde verband tussen zuurgraad en
oplossnelheid.
Confidential
24
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
6.2
Toepassing van de verzamelde gegevens op de
“Kenniscentrum Papier en Karton” case
Schatting van de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen is bepalend voor de
afmetingen van de te ontwerpen calciumcarbonaat oplossingsunit. Immers dit is bij
benadering de tijd die de te behandelen vloeistof in een (batch) reactor moet
verblijven alvorens de gewenste calciumcarbonaatverwijderingsgraad van meer dan
95% is bereikt. Voor een eerste inschatting is gebruik gemaakt van de door Brown et
al. (Brown et al. (1993)) gevonden relatie tussen zuurgraad en oplossnelheid. Brown
+
geeft het volgende eerste orde verband tussen oplossnelheid en H concentratie:
net
kl
0
Waarin
Dnet
oplossnelheid
kl
-2
-1
-1
-1
[mol cm s ]
snelheidsconstante
0.043 [cm s ]
Deze relatie is volgens Brown geldig als de pH een waarde heeft die lager ligt dan 4.
Andere auteurs (Dolgaleva (2003), Plummer (1979)) vonden hetzelfde verband, maar
een iets andere waarde van k L. Een schatting voor de oplossnelheid van calciet in
het hogere pH bereik (pH range 5-9) is gemaakt met behulp van de relatie gegeven
door Brown et al. (1993). Voor deze initiële berekening is de waarde voor de
concentratie aan calcium in de oplossing op 0 gesteld. Dit geeft een (veel) te
optimistische schatting voor de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen. Calcium
werkt immers als inhibitor.
net
kb K
K
Ksp
3
1 K
a
a
0
0
3
(1 K
0
3
3
0
)
Met behulp van bovenstaande relaties is berekend hoe lang het duurt voor een
deeltje met een diameter van 2 m geheel is opgelost. De resultaten van deze
berekening zijn weergegeven in onderstaande Tabel 7: Oplostijd van een
calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH.
Tabel 7: Oplostijd van een calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH
pH
[H+]
Oplossnelheid
[mol/liter]
Log(Oplossnelheid)
2
[mol/cm s]
log[mmol/cm s]
Oplostijd
[s]
1
10
-1
2
10
-2
3
10
-3
4.3*10
-8
-4.4
63
4
10
-4
4.3*10
-9
-5.4
630
5
10
-5
4.3*10
-10
-6.4
6300
10
-6
3.0*10
-10
-6.5
8900
10
-7
3.0*10
-10
-6.5
8900
6
7
Confidential
2
4.3*10
-6
-2.4
0.5
4.3*10
-7
-3.4
6
25
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
+
Een schatting van de transportsnelheid van H3O kan worden gemaakt met behulp
van stofoverdrachtsrelaties. Een bekende relatie is de Ranz-Marshall vergelijking:
0. Re1/
h
c1/3
De gebruikte kentallen (Sh: Sherwood, Re: Reynolds en Sc: Schmidt) zijn
gedefinieerd als:
h
kL d
Re
vd
c
Waarin

kL
stofoverdrachtscoëfficiënt
[m/s]
d
karakteristieke afmeting van het systeem (deeltjesgrootte)
[m]
D
diffusiecoëfficiënt
[m /s]

dichtheid van het medium
[kg/m ]
v
snelheid van het langsstromende medium
[m /s]

viscositeit van het medium
[Pa.s]
2
3
2
mdat de op te lossen deeltjes kleiner zijn dan de zogenaamde “Kolmogorov
schaal”, de a meting van de kleinste turbulente wervels, is de snelheid van de
langsstromende vloeistof niet hoger dan de “Kolmogorov snelheid”.
3
1
Kolmogorov lengte


1
Kolmogorov snelheid
3
De hoeveelheid in het systeem ingebrachte energie
[W/m ]
De “Kolmogorov snelheid” is een functie van de viscositeit en de hoeveelheid energie
die in het systeem wordt gebracht. Als waarde voor de hoeveelheid in het systeem
3
ingebrachte energie is gekozen voor 1000 W/m , een representatief getal voor
intensief geroerde systemen. Deze berekening levert een waarde voor het Sherwood
getal op van 2.8. Dit is vrijwel gelijk aan de minimale waarde van 2. De waarde voor
de stofoverdrachtscoëfficiënt is nu af te schatten en blijkt voor ons systeem de
waarde
7.6*10
-3
m/s
te
hebben.
Met
behulp
van
deze
berekende
stofoverdrachtscoëfficiënt is een schatting te maken van de oplossnelheid van ons
calcietdeeltje. In onderstaand Figuur 6.3 zijn de volgende zaken vergeleken: De
geschatte oplossnelheid voor een 2 m deeltje volgens de bovenstaande
berekeningsmethode, De experimenteel bepaalde oplossnelheid volgens diverse
literatuurbronnen; Een schatting van de oplossnelheid gebaseerd op een waarde
-4
voor kL van 10 m/s, een waarde zoals die in industriële contactors voorkomt.
Confidential
26
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
log oplossnelhid (mmol cm-2 s-1 )
0
kL = 7.6 *10-3 (Sh=2.8)
-0.5
Verband gegeven door o.a. Brown et al.
-1
kL = 10-4
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5
-5
0
1
2
3
4
5
pH
Figuur 6.3 Geschatte oplossnelheid volgens diverse methodieken.
Het blijkt dat de Sherwood methode een snelheid oplevert die iets hoger ligt dan de
gerapporteerde experimenteel bepaalde oplossnelheden. Een mogelijke oorzaak ligt
in het feit dat de calciumcarbonaatdeeltjes die gebruikt worden in de papierindustrie
zeer klein zijn. Verder blijkt dat als een kL-waarde wordt aangenomen zoals die in
industriële contactors veel voorkomt, dit een relatief lage schatting oplevert voor de
oplossnelheid. Overigens is er een aanzienlijke spreiding in de gerapporteerde
experimentele data, en kan worden gesteld dat de in dit rapport gebruikte
berekeningsmethodes voor de afschatting van de stofoverdrachtsparameters de
boven- en ondergrens van de experimenteel bepaalde oplossnelheden aangeven.
Confidential
27
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7 Procesontwerp voor
calciumcarbonaat
het
oplossen
van
In dit rapport zijn twee concepten ontwikkeld om calciet op te lossen. De eerste
methode gaat uit van het gebruik van een zwak zuur (CO 2) als middel om calciet op
te lossen. De tweede methode gaat uit van het gebruik van een sterk zuur (HCl) als
middel om calciet op te lossen. Om de gewenste concentraties calciet op te lossen
met behulp van CO2 zijn zeer hoge drukken nodig. Ook zijn er zeer grote
hoeveelheden CO2 nodig. Weliswaar is een deel van de CO2 terug te winnen, maar
het verbruik zal desondanks hoog zijn. Het meest veelbelovende concept is dan ook
het gebruik van een sterk zuur om calciet op te lossen. De eerder in deze studie
verkregen gegevens met betrekking tot de benodigde oplostijd en benodigde
hoeveelheid zuur zullen als uitgangspunt dienen. De grootte van de te behandelen
processtroom zal medebepalend zijn voor de grootte van de apparatuur. Om de
grootte van benodigde procesapparatuur zo gunstig mogelijk te maken is er voor
gekozen om de slibstroom na concentratie te gaan behandelen. Er zijn 2 varianten is
onderzocht:

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib
(± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.

Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef
gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen
bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)
De exacte grootte en samenstelling van het te behandelen slib voor beide varianten
is berekend aan de hand van de door het Kenniscentrum Papier en Karton verstrekte
gegevens en is weergegeven in onderstaande Tabel 8.
Tabel 8: Grootte van de te behandelen processtroom.
Hoeveelheid Primair slib algemeen
Per fabriek
3
Gemiddeld debiet
8660 m /dag
Drogestofgehalte
<0.1 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
2185 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I)
3
Gemiddeld debiet
87.4 m /dag
Drogestofgehalte
4.2 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
2185 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)
Confidential
3
Gemiddeld debiet
83.7 m /dag
Drogestofgehalte
2.3 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
428 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
28
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7.1
Procesconcept
Het basisconcept ziet er als volgt uit: Het te behandelen slib wordt al naargelang de
voorbehandeling die het heeft ondergaan, aangevoerd vanaf de indikker (Variant I) of
vanaf de trilzeef (Variant II). De verhouding CaCO3/cellulosevezels bedraagt
ongeveer 50/50 en 20/80 voor Variant I respectievelijk Variant II. Het slib wordt
gemengd met een kleine overmaat zoutzuur. Het zuur wordt verbruikt tijdens het
oplossen van het calciumcarbonaat in de oplosreactor. Het oplossen van het
calciumcarbonaat is geen instantaan proces, het vergt enige tijd (zie Hoofdstuk 6
voor een afschatting van de benodigde tijd als functie van de gekozen condities). De
oplosreactor is ontworpen om de benodigde verblijftijd te verschaffen. Bij het bepalen
van het reactortype en het ontwerpen hiervan is rekening gehouden met
reactiekinetiek en verblijftijdsspreiding van de vloeistof in deze reactor. Tijdens het
oplossen van het calciumcarbonaat komt CO2 vrij. Het geproduceerde CO2 wordt
afgevoerd naar de atmosfeer. De vloeibare productstroom bestaat uit water, met
daarin opgelost CO2, calciumchloride en cellulosevezels.
Aanvoer NaOH
(510)
Afvoer CO2 (330)
Aanvoer HCl (110)
Aanvoer pulp en
CaCO3 (100)
Opties: Vanaf
onderloop bezinker of
vanaf trilzeef
Menger (200)
Oplossen CaCO3
3 mengvaten in
serie
(300)
Oplossen CaCO3
3 mengvaten in
serie
310)
Oplossen CaCO3
3 mengvaten in
serie
(300, 310 en 320)
Neutralisatie (400)
Afname
Cellulosevezels +
CaCl2
Figuur 7.1: Schematische weergave van het ontkalkingsproces.
7.1.1
Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor
In de oplosreactor worden het zuur en het calciumcarbonaat met elkaar in contact
gebracht. Hoofdzaken die de afmetingen van de oplostank bepalen zijn:

De benodigde reactietijd.

De verblijftijdspreiding van de reagerende deeltjes in de reactor.
Chemische reacties kunnen worden uitgevoerd in diverse types reactoren. Twee
veelgebruikte types zijn de tankreactor en de buisreactor. Als model voor deze types
staan de Continous stirred Tank Reactor (CSTR) respectievelijk de Plug Flow
Reactor (PFR).
De CSTR is een veelgebruikt modelreactortype. Een van de karakteristieke
eigenschappen van een CSTR is de verblijftijdsspreiding van de (vaste) deeltjes in de
reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een CSTR is gegeven in onderstaand
Figuur 7.2.
Confidential
29
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
1
0.9
0.8
F [-]
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
t/[-]
Figuur 7.2: Cumulatieve verblijftijdsspreiding F in een CSTR.
Voor elk vloeistofpakketje dat aan de CSTR wordt toegevoegd, wordt er een
willekeurig vloeistofpakketje afgevoerd (de productstroom). Dit kan een pakketje zijn
dat al enige tijd in de reactor verblijft, maar ook een pakketje dat nog maar net in de
reactor is. In Figuur 7.2 is F (de fractie van de oorspronkelijke vloeistofpakketjes die
uit de reactor gespoeld is) uitgezet tegen de tijd die verstreken is. Als maat voor de
tijd is t/ genomen.  is de hydraulische verblijftijd. Bij een t/ van 1 is er bijvoorbeeld
10 liter door een reactor van 10 liter gestroomd. Uit deze Figuur is een belangrijke
conclusie te trekken, namelijk dat er een deel van de calciumcarbonaatdeeltjes
vrijwel meteen, dus maar deels weggereageerd, de oplostank weer verlaat. Deze
niet-gereageerde deeltjes bepalen vrijwel volledig wat de behaalde CaCO 3
verwijderingsgraad zal zijn. Als de oplosreactie dus wordt uitgevoerd in een enkele
CSTR, zal dit leiden tot een zeer groot benodigd tankvolume.
Het andere type reactor is de Plug Flow Reactor (PFR). De vloeistofstroom door een
PFR kan worden gemodelleerd als een reeks van oneindig dunne “ lugs", reizend in
de axiale richting van de reactor.
e belangrijkste aanname is dat als een “plug” door
een PFR stroomt, de vloeistof perfect gemengd is in de radiale richting, maar dat
geen menging in de axiale richting plaatsvindt. Alle vloeistofelementjes zijn dus even
lang in de reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een ideale PFR, is daarom een
Dirac-deltafunctie op tijdstip t = . Een PFR heeft dus geen last van het gegeven dat
er een bepaalde fractie van de vloeistof na een korte tijd de reactor weer verlaat.
Confidential
30
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Tabel 9: Vergelijking modelreactoren
CSTR
PFR
Eenvoudige uitvoering
Voor
het
Iets hogere onderhoudskosten
CaCO3-proces
ongunstige
Voor
CaCO3-proces
zeer
gunstige
verblijftijdsspreidingscurve
verblijftijdsspreidingscurve
Tamelijk ongevoelig voor tijdelijke verstoring
Mogelijk minder constante samenstelling
in toevoerstroomsamenstelling
Samenstelling van de vloeistof in het vat is
Samenstelling van de vloeistof verandert in
gelijk
de reactor, kortere reactietijden
aan
de
samenstelling
van
het
eindproduct, langere reactietijden
Een eenvoudige feedback regelfilosofie kan
Een wat complexere feed forward of master-
worden toegepast
slave regelfilosofie is nodig
In de praktijk is het niet mogelijk om een ideale PFR te bouwen. De oplosreactor zal
altijd deels het karakter van een CSTR (Continously Stirred Tank Reactor) hebben.
Dit wil niet zeggen dat de tank ook actief geroerd wordt. Het ontstaan van grote
hoeveelheden gasvormig CO2 veroorzaakt agitatie in de oplosreactor en leidt tot
backmixing. Om toch tot een zo goed mogelijke compromis te komen is gekozen
voor een cascade van
kan gedacht
o 3
R’s in serie. Voor de technische uitvoering hiervan
worden aan een reactorbassin met daarin overloopschotten
aangebracht die de reactor in 2 of 3 gelijke compartimenten verdelen.
7.1.2
Reactietijd
Een van de ontwerpparameters is de keuze voor de zuurgraad van het milieu waar
het calciumcarbonaat oplost. Een keuze voor een pH in het kinetiekgelimiteerde
regime heeft als nadeel dat de oplossnelheid erg laag ligt. Volgens Figuur 6.3
bedraagt de oplostijd voor een calciumcarbonaatdeeltje in water van een neutrale pH
waarin verder geen opgeloste zouten aanwezig zijn ongeveer 8900 seconden.
Omdat calcium een sterke inhibitor voor het oplosproces in dit regime is zal de
oplossnelheid hierdoor verlaagd worden. De aanwezigheid van 2 gram/liter
calciumcarbonaat verlaagt de oplossnelheid met een factor 1300 (Brown et al.
(1989)). Een keuze voor een pH in het stofoverdrachtsgelimiteerde regime zal leiden
tot een veel kleiner reactorvolume. Een keuze voor een te lage pH zal resulteren in
een hoog zuurverbruik. Op grond van deze overwegingen is gekozen voor een pH
van 5. Dit resulteert in een benodigde oplostijd van 6300 seconden.
Confidential
31
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7.1.3
Bassinvolume
Aan de hand van de gekozen reactiecondities (en de daarbij behorende reactietijd)
en de reactorbassinconfiguratie kan nu het totaal benodigde bassinvolume worden
berekend. De resultaten van deze berekening zijn weergegeven in de onderstaande
Tabel 10.
Tabel 10: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels
2 CSTR’s in serie
Grondstof
3 CSTR’s in serie
3
Slib Variant I
22.1 m (5.9 maal de reactietijd)
11.6 m3 (3.1 maal de reactietijd)
Slib Variant II
6.6 m3 (1.75 maal de reactietijd)
4.7 m3 (1.25 maal de reactietijd)
Uit deze tabel wordt duidelijk dat een eventuele voorbehandeling met een trilzeef
(Variant II) leidt tot een kleinere installatie. Het product is in beide gevallen hetzelfde,
echter als een trilzeef wordt ingezet als voorbehandeling is de gevraagde
verwijderingsgraad een stuk lager. Het benodigde reactorvolume zou aanmerkelijk
verkleind kunnen worden als bij een lagere pH geopereerd zou kunnen worden. Dit
gaat echter wel ten laste van een licht hoger chemicaliënverbruik.
7.1.4
Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën
In Hoofdstuk 5 is bepaald onder welke procescondities calciumcarbonaat in
oplossing gaat. In dat hoofdstuk is bepaald hoeveel zuur (HCl of CO 2) nodig is om
een bepaalde hoeveelheid calciumcarbonaat volledig in oplossing te laten gaan. Aan
de hand van deze gegevens is het mogelijk om het zuurverbruik af te leiden. Dit
zuurverbruik ligt op (Variant I) of iets onder de 2 mol HCl per mol CaCO3 (variant II).
Tabel 11: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces
Grondstof
CaCO3
HCl [36%]
Kosten
CaCl2-gehalte
Kosten
vracht
verbruik
HCl
productstroom
Chloridelozing
[kg/dag]
[kg/dag]
[k€/jaar]
[gram/liter]
k€/jaar]
Slib (Variant I)
2185
4430
110.0
27.8
27.8
Slib (Variant II)
428
868
21.7
5.6
5.5
In Tabel 11 zijn de resultaten van deze schatting weergegeven. Ook is aan de hand
van deze gegevens een ruwe kostenschatting gemaakt van de operationele kosten
van dit proces (uitgaande van de zoutzuurprijs van 75 €/ton).
Confidential
32
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7.2
Economische analyse
Om de economische haalbaarheid van de ontwikkelde technologie te bepalen is een
economische evaluatie uitgevoerd. Deze evaluatie is gebaseerd op een schatting van
zowel het benodigde capital investment, als op een schatting van de operationele
kosten. Voor het maken van deze economische analyse is de methode van Peeters
en Timmerhaus gevolgd.
7.2.1
Benodigde kapitaalsinvestering
De totale kapitaalsinvestering omvat de investering in alle productiefaciliteiten. Het
werkkapitaal en de investeringen in utillities zijn buiten beschouwing gelaten omdat
het geen uitgebreide productiefaciliteit met veel voorraden betreft. In de
onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de benodigde kapitaalsinvestering.
De schatting van de benodigde investering is gedaan aan de hand van het DACE
prijzenboekje. De invloed van de voorbehandeling (Alternatief I of Alternatief II) op de
benodigde investering is gering. In Tabel 12 is de benodigde investering voor de
behandeling van slib verkregen in procesvariant I. Met behulp van de Williams regel
kan worden afgeleidt dat de benodigde investering voor de behandeling van het
trilzeefproduct (Variant II) slechts 20.000 euro lager is.
Tabel 12: Specificatie benodigde investering
Process Item
Module costs
Description
01 €
R-100 Ontvangst Vezels 10 m3 vat
V-200 Mengvat 1 m
21253
3
42506
V-300 Tank 310 5 m3
14169
3
14169
V-310 Tank 320 5 m
V-320 Tank 330 5 m3
N-400 Neutralisatie 1 m
14169
3
10626
A-500 Afname vezels 10 m3
21253
3
P-110 Pomp 5 m /hr
18065
P-310 Pomp 5 m3/hr
18065
Total module Investment
Contingency and Fee
174273
in % Total module
15%
26141
Investment
Total fixed capital investment
Confidential
200413
33
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
7.2.2
Operationele kosten
Operationele kosten kunnen worden onderverdeeld in een aantal categorieën. Tabel
13 geeft aan hoe deze kosten globaal kunnen worden onderverdeeld.
Tabel 13: Break down of the operating expenses [Peters and Timmerhaus (2003)]
Operating expenses
production costs
Direct operating costs
General Expenses
Indirect
Overhead
(fixed and variable)
operating costs
Raw materials
Local taxes
Purchasing, warehousing
Sales and Marketing
Utilities
Insurance
Site overhead
Distribution
Maintenance and repairs Rent
Medical services
Quality management
Operating labor
Safety and protection
Engineering services
Supervision
Cafeteria and recreation
Research and Development
Laboratory charges
Laboratories
Finance and Administration
Operating supplies
Logistic services
Personnel
Patents and royalties
Fringe benefits personnel
Management services
7.2.2.1
Direct operating costs and overhead
De kosten voor grondstoffen en utillities kunnen uit de massabalans worden gehaald.
De kosten voor maintenance (onderhoud) zijn gesteld op 3% of the total fixed capital
investment (onderin de range gegeven door Peters and Timmerhaus, 2003).
Operating labor is de post arbeid nodig voor het bedrijven van de productie-unit,
exclusief supervisie, onderhouds-, laboratorium- en ondersteunend personeel. Deze
is verwaarloosbaar, de unit moet immers kunnen opereren zonder dat toezicht nodig
is. Kosten voor supervisie en laboratorium zijn gesteld op 15 % van de operating
labor (Ulrich, 1984, Peters and Timmerhaus, 2003). De kosten voor operating
supplies zijn gesteld op 15% van de onderhoudskosten (Peters and Timmerhaus,
2003). De kosten voor patent en royalties zijn gesteld op 0% van de totale
operationele kosten.
7.2.2.2
Indirect operating costs and overhead
Indirecte productiekosten bestaan uit local taxes and insurance (verzekering). Een
waarde van 2% van het total fixed capital per year is hiervoor gekozen (Peters and
Timmerhaus, 2003). Overhead costs zijn gebaseerd op de som van operating labor,
supervision and maintenance. In de huidige analyse is 60 % van deze som gekozen
(Peters and Timmerhaus, 2003).
7.2.2.3
General Expenses
Naast directe en indirecte operationele kosten zal een deel van de corporate
managementkosten, verkoopkosten en onderzoekskosten moeten worden betaald uit
de revenuen van de productielocaties. De administratieve kosten zijn doorgaans
Confidential
34
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
proportioneel met de hoeveelheid personeel op locatie en kunnen worden bepaald
als fractie (ongeveer 25%) van de overhead (Peters and Timmerhaus, 2003) of als
fractie (ongeveer 20%) van de operating labor. (Peters and Timmerhaus, 2003). De
post onderzoek en sales and marketing zijn op nul gesteld.
7.2.3
Overzicht kosten
De in voorgaande paragrafen beschreven methode is gebruikt om te bepalen wat de
kosten zijn voor het opwerken van de CaCO3/cellulose pulp. Een overzicht van de
kosten is weergegeven in onderstaande Tabel 14.
Tabel 14: Overzicht van de kosten voor Variant I
Operating expenses
Direct operating costs
€/yr
Raw materials
€/unit
units used
basis
HCl [36%] (ton)
75
0.19
hr
25000
1000
0.001
hr
6667
0.15
2
hr
2400
NaOH [50%] (ton)
Utilities
electric power (kWh)
Maintenance and repairs
Operating supplies
3 % total fixed capital
15 % Maintenance and repairs
Total direct operating costs
6012
77
40981
Indirect operating costs and overhead
Local taxes and insurance
Overhead
2 % total fixed capital
60 % operating labor,
4008
3607
supervision and
maintenance
Total indirect operating costs
7617
General expenses
Administrative costs
25 % overhead
Total general expenses
902
902
Capital expenses
Interest
Depreciation
8 % Investment
16033
10 % Investment
20000
Total capital expenses
36074
Total operating expenses
85537
Confidential
35
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Uit deze tabel wordt duidelijk dat de directe kosten de grootste bijdrage leveren aan
het totale kostenplaatje voor Variant I. De kostenpost voor het zoutzuur en
loogverbruik kan worden gereduceerd door een voorbehandeling (Variant II).
Daarnaast vormen de kapitaalskosten (interest en afschrijving) een belangrijke
component van de totale kosten voor de opwerking van de cellulosevezels. Deze
kostenpost is niet of nauwelijks te beïnvloeden door het toepassen van een
voorbewerking. De reactievaten worden wel kleiner, maar de overige apparatuur
wordt namelijk nauwelijks kleiner of minder complex door het verlagen van het
CaCO3-gehalte.
7.2.3.1
Effect voorbewerking
De effectiviteit van een eventuele voorbewerking is onderzocht. Door middel van een
voorbewerking kan de CaCO3 last die de oplosuinit te verwerken krijgt worden
gereduceerd.
Met behulp van het kostenmodel is een analyse gemaakt van de effecten van de
efficiëntie van de voorbewerking op de totale operationele kosten. In onderstaand
Figuur 7.3 is de daling van de verwerkingskosten weergegeven als functie van de
effectiviteit van de voorbewerking. De effectiviteit van de voorbewerking is
weergegeven als % CaCO3 dat wordt afgevangen met behulp van de trilzeef. Deze
daling wordt veroorzaakt doordat de directe kosten (zoutzuurverbruik) dalen. De
overige kosten blijven vrijwel gelijk. Voor Variant II bedragen de verwerkingskosten €
120 per ton cellulose. Voor Variant I bedragen de verwerkingskosten € 172 per ton
cellulose.
180
Kosten [€/ton vezel]
160
140
120
100
80
60
Productie kosten als functie van de
efficientie van de voorbewerking
40
20
0
0%
20%
40%
60%
80%
100%
CaCO3 verwijderingsgraad[%]
Figuur 7.3: Kosten voor de pulpopwerking als functie van de efficiëntie van de voorbewerking. .
Confidential
36
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze
vezels.
Als
de
teruggewonnen
vezels
kunnen
worden
ingezet
in
het
papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels
gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de €
700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger
toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In Figuur 7.4 is het
verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton cellulosevezel) weergegeven
als functie van de waarde van de vezel.
Verdienpotentieel [€/ton vezel]
700
600
500
400
300
200
100
0
''Variant I''
-100
''Variant II''
-200
-300
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Waarde vezel [€/ton]
Figuur 7.4: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .
Uit Figuur 7.4 wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig
is het indikkerslib (Variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien een trilzeef wordt
toegepast om de CaCO3-last terug te brengen (Variant II), is een waarde van € 120
per ton nodig om de pulp rendabel te kunnen verwerken
Confidential
37
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
8 Conclusies
In opdracht van het Kenniscentrum Papier en Karton is een haalbaarheidsstudie
uitgevoerd naar de chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels. Dit
project omvat een vijftal onderdelen:

Het uitvoeren van een literatuurstudie,

Het vaststellen van de design basis,

Het verkennen van de mogelijkheden voor het oplossen van CaCO 3 met
CO2 of een sterk zuur middels evenwichtsberekeningen,

Het in beeld brengen van de oplossnelheden van CaCO 3 onder
verschillende condities, en het bepalen van de benodigde oplostijd onder
deze condities,

Het opstellen van een conceptueel procesontwerp.
Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige
oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee regimes te
onderscheiden. Een regime waarin CaCO3 relatief snel oplost (pH<4) en waarbij de
oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het calciet
langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk is van
de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd.
De design basis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd
door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de design basis is de samenstelling van
het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib
gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd (Zie
Tabel 15. In de design basis wordt ook de plaats van het Procede primair slib
behandelingsproces beschreven.
Tabel 15: Grootte van de te behandelen processtroom.
Hoeveelheid Primair slib algemeen
Per fabriek
3
Gemiddeld debiet
8660 m /dag
Drogestofgehalte
<0.1 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
2185 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I)
3
Gemiddeld debiet
87.4 m /dag
Drogestofgehalte
4.2 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
2185 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)
Confidential
3
Gemiddeld debiet
83.7 m /dag
Drogestofgehalte
2.3 W%
Gemiddelde vracht vaste CaCO3
428 kg/dag
Gemiddelde vracht cellulosevezels
1512 kg/dag
38
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een
rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Een verwijzing naar de gebruikte
bronnen is opgenomen in dit hoofdstuk. Het opgestelde chemisch evenwichtsmodel
is vervolgens gebruikt om de twee procesvarianten te beschrijven.
Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat
de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2-druk.
Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost.
Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter. Om Variant I mogelijk te maken is een
oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Voor Variant II is een
oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert
geen oplossing voor Variant I Voor het mogelijk maken van Variant II is een zeer
hoge CO2-druk van naar schatting 50 bar nodig. Het verlagen de bedrijfstemperatuur
naar 0 ºC biedt enig soelaas. De benodigde CO 2-druk daalt in dit geval naar 20 bar.
Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet mogelijk om condities te
vinden die succesvolle behandeling van het slib verkregen in procesvariant I mogelijk
te maken.
Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur.
Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio
sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen
de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het
sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HClverbruik voor de Varianten I en II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen
calciumcarbonaat bedraagt.
In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje
met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is
gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek.
Al deze gegevens zijn tenslotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp
(Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het
volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend.
De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in de onderstaande tabellen.
Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels
Grondstof
Confidential
2 CSTR’s in serie
3
3 CSTR’s in serie
Variant I
22.1 m (5.9 maal de reactietijd)
11.6 m3 (3.1 maal de reactietijd)
Variant II
6.6 m3 (1.75 maal de reactietijd)
15.8 m3 (1.25 maal de reactietijd)
39
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
Verbruikscijfers van het voorgestelde proces
Grondstof
CaCO3vr
HCl (36%)
CaCl2-gehalte
acht
verbruik
productstroom
[kg/dag]
[kg/dag]
[gram/liter]
Variant I
2185
4430
13.9
Variant II
243
444
1.6
Uit de economische analyse van het proces werd duidelijk dat een waarde voor de
vezels van € 172 per ton nodig is om Variant I rendabel te kunnen verwerken. wordt
gekozen voor Variant II om de CaCO3-last terug te brengen is een waarde van € 120
per ton nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken.
Confidential
40
Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels
9 Referenties
C.A. Broen, R.G. Compton en C.A. Narramore, 1993, The kinetics of Calcite
Dissolution-Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 161, 372-379
I.V. Dolgaleva, I.G. Gorichev, A.D. Izotov, V.M. Stepanov, 2005, Modeling of the
effect of pH on the calcite Dissolution Kinetics, Theoretical Foundations of Chemical
Engineering, 39, 651-659
Hoeve van R., DACE prijzenboekje, Reed Business Information, 25
G. Kaufmann, W. Dreybrodt, 2006, Calcite dissolution kinetics in the system CaCO 3H2O-CO2 at high undersaturation, Geochimica et cosmochimica Acta, 71, 1398-1410
E.D. Economou, N.P. Evmiridis, A.G. Vlessidis, 1996, Dissolution Kinetics of CaCO3
in Powder Form and Influence of Particle Size and Pretreatment on the Course of
Dissolution, In.Eng.Chem.Res., 35 465-474.
. Kralj and Lj. Brečević, 1995,
issolution Kinetics and
olubility o
alcium
Carbonate Monohydrate., Colloids and Surfaces., 96, 287-293
K. Lund, H.S. Fogler, 19742 Acidization—I. The dissolution of dolomite in
hydrochloric acid., Chemical Engineering Science., 28, 691-700
K. Lund, H.S. Fogler, 1974, Acidization—II. The dissolution of calcite in hydrochloric
acid., Chemical Engineering Science., 30, 825-835
J.W. Morse en R.S. Arvidson, 2002, The dissolution kinetics of major carbonate
sedimentary minerals., Earth Science Reviews., 58, 51-84
NIST Standard Reference Database 46, NIST Critically Selected Stability Constants
of Metal Complexes: Version 8.0,2009, NIST
M.S. Peters, K.D. Timmerhaus, K.D., 2003, Plant design and Economics for
Chemical Engineers, McGraw Hill
L.N. Plummer, D.L. Parkhurst en T.M.L. Wigley, 1979, Critical review of the kinetics
of calcite dissolution and precipitation. In: Chemical Modeling – Speciation, Sorption,
Solubility and Kinetics in Aqueous Systems. Americal Chemical Society. Washington
DC. 537-573
L.N. Plummer en N.E. Busenberg, 1992, The solubilities of calcite, aragonite and
vaterite in CO2 - H2O solutions between 0 and 90 ºC and an evaluation of the
aqueous model for the system CaCO3 - CO2 - H2O, Geochimica et Geochimica Acta,
46, 1011-1040
E.L. Sjöberg en D. Rickard, 1984, Temperature dependence of calcite dissolution
kinetics between 1 and 62 ºC at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solution, Geochimica et
Geochimica Acta, 48, 485-493
J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2001, Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics 6th Ed. McGraw-Hill
J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2004, Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics 7th Ed. McGraw-Hill
T. Wang en Z. Li, 2004, Dissolution kinetics of granular calcium carbonate in
concentrated aqueous sodium dichromate solutions at pH 6.0-7.0 and 110-130·ºC,
Journal of Colloid and Interface Science, 281, 130-135
Confidential
41