Moleculaire vrijheden in een thermodynamische gevangenis

Moleculaire vrijheden
in een thermodynamische gevangenis
Intreerede uitgesproken op 14 september 2011 door
Prof.dr.ir. Thijs J.H. Vlugt
Ter gelegenheid van de aanvaarding van het ambt van hoogleraar
Engineering Thermodynamics
aan de Faculteit Werktuigbouwkunde, Maritieme Techniek
en Technische Materiaalwetenschappen
Mijnheer de Rector Magnificus, leden van het College van
Collegae hoogleraren en andere leden van de universitaire
zeer gewaardeerde
toehoorders, dames en heren,
Bestuur,
gemeenschap,
Mijn leerstoel heeft als naam "Engineering Thermodynamics". Het woord "engineer" wordt in het Nederlands vertaald met "ingenieur". Ik kan me voorstellen
dat bij de meesten van u dit woord bepaalde associaties oproept, zoals het
ontwerpen van gebouwen, wegen, bruggen, machines en fabrieken. In meer
algemene zin is een ingenieur iemand die zijn verstand gebruikt om praktische
problemen op te lossen. Om dit te kunnen is fundamentele kennis essentieel.
Een ingenieur is dan ook een vakman, en geen klusjesman. Tegen het einde
van mijn rede zal ik nog terugkomen op het verschil tussen een vakman en een
klusjesman, maar nu laat ik dit even rusten. De resterende tijd zou ik graag
willen gebruiken om iets te vertellen over het tweede woord in de titel van mijn
leerstoel: "thermodynamics" in het Nederlands vertaald met "thermodynamica".
1. Thermodynamica
Het vakgebied thermodynamica is erg oud. De basis is reeds lang geleden gelegd en kan worden samengevat in een aantal hoofdwetten. De l hoofdwet is
in feite de wet van behoud van energie; dat wil zeggen dat energie niet verloren
kan gaan of uit het niets kan ontstaan. Wel kan energie worden omgezet in een
andere vorm van energie, warmte of arbeid. Als een object van een bepaalde
hoogte valt, zal onder invloed van de zwaartekracht de kinetische energie toenemen. Uiteindelijk botst het object tegen de grond en zal tot rust komen; de
kinetische energie die het object had toen het de grond raakte wordt volledig
omgezet in warmte. Er gaat dus geen energie verloren; de energie komt slechts
in een andere vorm terecht. De 2 hoofdwet van de thermodynamica zegt iets
over de mogelijkheid van omzettingen van energie. Het omgekeerde van het
genoemde proces zou zijn: het object neemt warmte op uit de omgeving en
gaat spontaan omhoog bewegen. Hoewel dit niet in strijd is met de l hoofdwet
weten we allemaal dat dit proces zich nooit spontaan zal voltrekken. Dit is precies wat de 2 hoofdwet van de thermodynamica ons vertelt. De formulering in
termen van warmte en energieomzettingen past in de tijdgeest van de 19 eeuw
(denk aan de stoommachine). In feite is de hele klassieke thermodynamica met
deze twee hoofdwetten te beschrijven. Voor het gemak heb ik nummer nul en
drie maar even overgeslagen.
e
e
e
e
e
Kennis van de thermodynamica is dus cruciaal om te kunnen voorspellen welke
processen wel en welke niet spontaan zullen verlopen, en in het laatste geval,
hoeveel energie er minimaal noodzakelijk is om een proces wel te laten draaien.
3
Het moge dan ook duidelijk zijn dat thermodynamica zeer belangrijk is in de
chemische technologie alsmede energie technologie.
Al meer dan 150 jaar zijn de wetten van de thermodynamica bekend. Om Prof.
Stein van de TU Eindhoven te citeren die me in het eerste jaar van mijn studie
de beginselen heeft bijgebracht: vindt je een proces dat in strijd is met de l
of 2 hoofdwet, dan kun je maar beter niemand iets vertellen hierover en de
vinding gebruiken om extreem rijk worden. Het kan onwaarschijnlijk worden
geacht dat de rijkste mensen van deze aarde op deze manier hun fortuin hebben vergaard. Kortom, we kunnen niet om de thermodynamica heen. Wij zijn
als het ware opgesloten in een thermodynamische gevangenis en er is geen
enkele kans op vrijlating, zelfs niet bij goed gedrag.
e
e
Nu thermodynamica zo'n oud vak is, is het een zeer legitieme vraag wat er
anno 2011 nu nog zo spannend aan is. We weten hoe stoommachines werken
en hoe we ze moeten ontwerpen, en het is volledig onzinnig om hier nu nog
tijd en nog belangrijker geld aan te besteden. Toch komen de wetten van de
thermodynamica terug in vele hedendaagse wetenschapsgebieden, echter, vaak
is het op het eerste gezicht niet duidelijk dat het om thermodynamica gaat.
De toepassing van thermodynamica is actueel en twee toepassingen in het
bijzonder: (1) moleculaire thermodynamica; en (2) thermodynamica van nietevenwichtsprocessen (irreversibele thermodynamica). Zogenaamde moleculaire
simulaties spelen bij beide toepassingen een cruciale rol. Het belang hiervan is
evident:
•
het vervangen van gevaarlijke, dure, of zelfs onmogelijke experimenten
•
het verkrijgen van inzicht op moleculaire schaal (iets dat vaak erg lastig
is in experimenten)
•
het maken van voorspellingen voor systemen die nog niet gemaakt
zijn in het lab
Graag zou ik willen uitleggen waarom moleculaire simulaties zo belangrijk zijn.
2. Moleculaire Simulaties
Het centrale doel van moleculaire simulaties is: uit interacties tussen atomen
en moleculen (samengevat onder het woord "deeltjes") het macroscopisch gedrag van materialen voorspellen. Macroscopische wil zeggen: met het blote oog
waarneembaar. De totale energie van een systeem kan worden geschreven
als een functie van de posities van alle deeltjes. Moleculaire simulaties zijn
een hulpmiddel om met dit gegeven eigenschappen uit te rekenen. Bijvoor4
beeld, als we de interacties tussen watermoleculen kennen, dan kunnen we
in principe uitrekenen dat water bij 1 atmosfeer kookt bij 100° graden Celsius.
De theoretische onderbouwing van moleculaire simulaties wordt gegeven door
de zogenaamde statistische thermodynamica. Het centrale concept hiervan is
de beschrijving van zogenaamde systeemtoestanden k. Deze karakteriseren
een momentopname van het systeem volledig, bijvoorbeeld de posities van
alle deeltjes. Door de beweging van deeltjes zal de systeemtoestand continu
veranderen.
e
Uit de 2 hoofdwet van de thermodynamica volgt dat de waarschijnlijkheid P(k)
van een systeemtoestand wordt bepaald door de absolute temperatuur T in
Keivin en de energie van de systemtoestand E
k
exp[-i? /(y)l
t
Yrap[-*,/( V ) ]
txp\-E /(k T
k
B
11
Q
In deze vergelijking is k de Boltzmann constante. Het blijkt dat de logaritme
van de normalisatie constante Q is gelijk aan een belangrijke grootheid uit de
klassieke thermodynamica, de zogenaamde Helmholtz energie A volgens
B
A=
-k T\nQ
B
Hiermee is in principe de cirkel rond: deze vergelijking vormt het verbindingsstuk tussen statistische- en klassieke thermodynamica en stelt ons in staat om
grootheden op de macroscopische schaal uit te rekenen uit interacties tussen
deeltjes.
Dan rest ons nog twee praktische problemen: (1) behoudens triviale uitzonderingen is zelfs voor kleine systemen het aantal systeemtoestanden heel erg
groot, te groot om te kunnen behappen zelfs al zou je alle computers ter wereld
combineren en 1 miljard jaar laten rekenen; (2) het aantal systeemtoestanden
dat er werkelijk toe doet is extreem klein, dat wil zeggen, de meeste systeemtoestanden hebben geen wezenlijke bijdrage tot de term Q. De systeemtoestanden kunnen we als het ware zien als de moleculaire vrijheidsgraden in
onze thermodynamische gevangenis, en het is noodzakelijk om op een slimme
manier die systeemtoestanden te bekijken die er werkelijk toe doen. Sinds de
2e helft van de vorige eeuw zijn hiervoor numerieke technieken in ontwikkeling.
Ik zal nu een aantal toepassingen en ontwikkelingen hiervan bespreken.
5
3. Zelf-Assemblage van Nanokristallen
Nanokristallen zijn kleine kristallen van de grootte orde 1 nm (een miljoenste
deel van 1 mm) bestaande uit metaal of halfgeleider atomen. Nanokristallen
hebben unieke optische en elektronische eigenschappen die sterk afhangen
van de grootte en vorm van het nanokristal. Hierdoor worden ze beschouwd
als bouwstenen voor toekomstige devices op het gebied van optica, elektronica, katalyse, magnetische opslag en biofysica. Er is dus veel interesse in het
bouwen van "tailor-made" superstructuren met nanokristallen als bouwstenen,
maar het ontbreekt nu nog aan fundamentele kennis om dit ook werkelijk te
doen. Voor het bouwen van deze superstructuren is het in ieder geval noodzakelijk om de interacties tussen de bouwstenen te kennen, en te begrijpen hoe
deze interacties resulteren in een bepaald "bouwsel".
In colloïdale systemen en tijdens hun synthese moeten nanokristallen beschermd worden tegen aggregatie, anders gaan door aantrekkende krachten
alle nanokristallen aan elkaar plakken. Dit kan worden opgelost door nanokristallen van een beschermlaagje te voorzien, de zogenaamde "capping layer".
Vaak bestaat de capping layer uit organische moleculen die geadsorbeerd zijn
op het oppervlak van een nanokristal.
Philipp Schapotschnikow, René
Pool en ik hebben gekeken naar
zelf-assemblage van nanokristallen met behulp van moleculaire
simulaties [ 1 ] . We hebben ontdekt dat de evenwichtsafstand
tussen twee nanokristallen met
een capping layer altijd gelijk is
aan 5/4 van maal de gemiddelde
diameter van de nanokristallen, en hetzelfde geldt voor de
adsorptie van een capped nanokristal op een horizontaal goud
oppervlak. Tevens hebben we
laten zien dat er bij deze afstand
een optimale pakking is van de capping moleculen en hiervoor een model opgesteld, het zogenaamde "overlapping cone model". Recente experimenten van
Henrich Jager uit Chicago bevestigen de waarde van de evenwichtsafstand.
Tevens kunnen we met dit model voorspellingen maken voor het fasegedrag
van verzamelingen van nanokristallen als functie van hun diameter en de lengte
van de capping layer.
6
Een nieuwe ontwikkeling binnen dit veld is het bestuderen van transformaties
op de nanoschaal van deze nano objecten. Door te spelen met temperatuur en
liganden kunnen nanokristallen van structuur veranderen, resulterend in andere eigenschappen. Dit gedrag is vaak totaal anders dan voor bulk systemen
gemaakt van hetzelfde materiaal. Ik ben van plan om de thermodynamica van
deze veranderingen als functie van de systeemgrootte in detail te onderzoeken,
samen met collega's van de faculteit TNW: Marijn van Huis, Frans Tichelaar en
Henny Zandbergen. Het leuke van de opzet van dit project is dat we experimenten en computersimulaties direct met elkaar kunnen vergelijken en ik kijk er erg
naar uit om hieraan te werken.
4. Krachtennetwerken in Granulaire Materialen
Granulaire materialen zoals zand hebben interessante eigenschappen. Iedereen
heeft wel eens een zandkasteel gebouwd. Beschouw een zandhoop in rust.
Door de zwaartekracht werkt er op elke zandkorrel een kracht die zal worden
doorgegeven aan de korrel eronder. Dit leidt tot een doorgifte van krachten
in de zandhoop, en deze doorgifte van krachten vind plaats via zogenaamde
krachtennetwerken. Het is bekend dat deze krachtennetwerken sterk heterogeen zijn georganiseerd.
In het onderstaande plaatje zijn deze krachtennetwerken gevisualiseerd voor
een systeem bestaande uit teflon schijven dat ingeklemd is in een 2D geometrie. De inhomogene verdeling van de contactkrachten tussen de schrijven valt
duidelijk op.
Uit fundamenteel en praktisch
oogpunt willen we graag de
statistiek van contactkrachten
beschrijven voor een stilstaand
granulair systeem; er is immers
een relatie tussen deze statistiek
en de mechanische eigenschappen. U kunt hierbij aan de volgende toepassing denken: het
kunnen voorspellen
wanneer
een zandhoop of een graansilo
instort.
Droge granulaire materialen verschillen wezenlijk van moleculen;
7
er is geen sterke aantrekking wanneer deeltjes elkaar naderen maar wel een
sterke repulsie wanneer de deeltjes in direct contact zijn. Deze deeltjes lijken
dus meer op stalen kogels dan op moleculen. De centrale grootheid die we
willen onderzoeken is de kansverdeling van de contractkracht tussen twee granulaire deeltjes, hier aangeduid met P(f). Experimenten aan de onderkant van
een zandhoop laten zien deze exponentieel is, maar meer recente experimenten
gemeten binnenin de zandhoop laten een sterker dan exponentieel verval zien.
Geïnspireerd door eerdere experimenten is er een soort van consensus ontstaan binnen het vakgebied, dat exponentiële verdelingen van contactkrachten
karakteristiek zijn voor granulaire materialen. Een echt hard bewijs ontbreekt
hiervoor, is dit echt wel zo? Aangezien verschillende experimenten elkaar tegenspreken zijn simulaties ideaal om te onderzoeken wat er nu echt aan de
hand is. Een eenvoudig, doch realistisch model voor granulaire materialen in
rust is het zogenaamde krachtenensemble, ook wel het Snoeijer/van Hecke
ensemble genoemd [2]. In dit ensemble wordt een statisch granulair materiaal
beschouwd waarbij de posities van alle deeltjes niet veranderen en waarbij er
uitsluitend repulsieve contactkrachten voorkomen. Deze contactkrachten tussen
deeltjes zijn nu de vrijheidsgraden van het model die aan een aantal voorwaarden moeten voldoen. De belangrijkste voorwaarde is dat de netto kracht op elk
deeltje nul dient te zijn, immers, anders zou het materiaal niet in rust zijn. Elke
systeemtoestand (beschreven door de vector van contactkrachten) die voldoet
aan deze voorwaarden wordt even waarschijnlijk geacht en dit bepaalt de muren van onze thermodynamische gevangenis alsmede de vrijheden daarbinnen.
Met behulp van simulaties kan dan de kansverdeling van contactkrachten worden uitgerekend. Echter, dit levert in eerste instantie geen eenduidige conclusie
betreffende het asymptotisch gedrag van P(f). De reden hiervoor is dat in de
meeste systeemtoestanden geen grote krachten voorkomen.
Het probleem van deze slechte statistiek kan met behulp van "umbrella sampling" worden opgelost. Dit is een oude truc, ontwikkeld door Valleau en Torrie
in de jaren 70 van de vorige eeuw, die vaak is gebruikt, vaak is vergeten, en
vaak opnieuw is uitgevonden. Het centrale idee is dat we de vrijheid binnen de
muren van de thermodynamische gevangenis manipuleren zodanig dat er veel
grote contactkrachten in ons systeem voorkomen. In feite wordt de berekening
verkeerd uitgevoerd, maar het mooie is dat we achteraf precies voor deze fout
kunnen corrigeren.
Je kunt het vergelijken met het volgende: een collega nodigt je uit om bij hem/
haar thuis te gaan eten. Na afloop trek je per ongeluk de schoenen van de
gastheer/gastvrouw aan, en met die schoenen ga je op weg naar huis. Door
een schoenruil de volgende dag wordt de oorspronkelijke situatie weer hersteld.
8
Echter, de schoenen hebben een heel ander deel van de faseruimte/gevangenis
doorlopen en daardoor informatie verkregen die anders niet verkregen zou zijn.
Rianne van Eerd heeft de stoute schoenen aangetrokken en laten zien dat uit
deze "schoenen" simulaties duidelijk volgt dat in een twee-dimensioneel systeem de kans op een bepaalde contactkracht niet exponentieel maar Gaussisch
is, en dat de structuur van de zandhoop, alsmede het aantal contacten per
deeltje onbelangrijk zijn [ 3 ] . Hiervoor heeft zij de kansverdeling over maar liefst
50 grootte ordes zeer nauwkeurig uitgerekend, zie de onderstaande figuren.
0
5
10
f/<f>
15
-1
0
1
2
3
ln(f/<f>)
5 0
Let op, een kans van IO is heel erg klein, veel kleiner dan de kans dat u ooit
de loterij zult winnen of dat de auto van een van u in de zaal gedurende deze
rede door een meteoriet zal worden getroffen. Dat laatste hoop ik niet voor u.
De resultaten van Rianne laten duidelijk zien dat een exponentiële verdeling
van contactkrachten niet karakteristiek is voor een granulair materiaal. Brian
Tighe heeft een theorie ontwikkeld om de numerieke resultaten van Rianne te
verklaren [ 4 ] . Het centrale idee is om de vrijheden in de gevangenis voor te
stellen als een tegelvloer, waarbij elke tegel één deeltje voorstelt en de omtrek
van elke tegel evenredig is met de lokale druk. In de onderstaande figuur kunt
u een voorbeeld van zo'n tegelvloer zien.
9
De muren van de gevangenis schrijven voor dat het totale tegeloppervlak constant is. Met computersimulaties kunnen we de tegelvloer zo sturen dat er grote
tegels gevormd worden en op die manier kunnen we het asymptotisch gedrag
van de kansverdeling van de lokale druk zeer nauwkeurig uitrekenen. Brian's
voorspelling voor de kansverdeling van de lokale druk in een zandhoop komt
perfect overeen met de umbrella sampling simulaties van Rianne in 2D. In 3D
is alles veel ingewikkelder en daar wil ik u niet mee lastig vallen, temeer omdat
we zelf nog niet weten hoe een 3D tegelvloer in elkaar te schuiven.
Het theoretisch en numeriek werk aan kansverdelingen in het krachtenensemble heeft grote aandacht gekregen omdat er voor de eerste keer een ondubbelzinnige uitspraak is voor het asymptotisch gedrag van contactkrachten. Blijft
nog over de vraag waarom de metingen binnenin een zandhoop een ander
resultaat laten zien dan die aan de grens van het systeem. Daarnaast is het
zeer interessant om te weten wat er met de contactkrachten gebeurd voor een
niet-statisch systeem, dat wil zeggen de zandhoop valt om. Kortom, we zijn hier
nog niet klaar mee.
5. Transport en Irreversibele Thermodynamica
Het begrijpen van transport van moleculen in vloeistoffen door diffusie is van
groot belang in vrijwel alle processen in de chemische industrie. Diffusie is het
proces waarbij moleculen zich verplaatsen zodanig dat na verloop van tijd de
concentratie van elke component overal in de ruimte even groot is.
Voor systemen bestaande uit twee componenten kan diffusie worden beschreven met de wet van Fick, dat wil zeggen dat de flux J van een bepaalde compoj
nent is evenredig met zijn concentratiegradiënt Vc
t
en de evenredigheidscon-
stante wordt de diffusiecoëfficiënt genoemd:
J = -DVc,
t
Van Prof. Krishna heb ik geleerd, dat voor systemen met meer dan twee componenten (in de chemische industrie is dit eerder regel van uitzondering) de uitbreiding van de wet van Fick bijzonder onhandig wordt en dat de zogenaamde
Maxwell-Stefan aanpak de juiste is. Het centrale idee van Maxwell-Stefan diffusie is dat een drijvende kracht voor massatransport gebalanceerd wordt door
wrijvingskrachten tussen de verschillende componenten in het systeem.
De drijvende kracht voor diffusie van component / is de gradiënt in de chemische potentiaal V ^ , deze wordt geacht gelijk te zijn aan de wrijvingskracht die
10
evenredig is met het verschil in de gemiddelde snelheid van de verschillende
componenten
_ J _ v „
RT
=
v
n
D..
De evenredigheidsconstante £>,. wordt de Maxwell-Stefan diffusiecoëfficiënt genoemd die de frictie tussen componenten /" en j beschrijft. Helaas is dit geen
constante maar is de waarde afhankelijk van de chemische samenstelling, druk
en temperatuur. Vooral het beschrijven van de concentratieafhankelijkheid van
D voor systemen met meer dan twee componenten is zeer lastig, en de modellen die hiervoor bestaan zijn volledig empirisch en hebben weinig tot geen
voorspellende waarde, zelfs niet voor systemen bestaande uit eenvoudige, nietcomplexe moleculen. Om het probleem nog erger te maken: het is niet mogelijk
om D.. direct uit een experiment te berekenen; dit kan alleen met behulp van
een omweg die lastig en vaak niet nauwkeurig genoeg is. Er is in de industrie
een grote behoefte aan betere voorspellingen van diffusiecoëfficiënten omdat
dit zal leiden tot schonere en goedkopere processen.
j}
Om tot betere voorspellingen voor diffusiecoëfficiënten te komen zullen we flink
de theorie in moeten duiken. Met moleculaire simulaties kunnen we MaxwellStefan diffusiecoëfficiënten D. gelukkig direct berekenen. Hiervoor maken we
op de computer een filmpje van een systeem van bewegende moleculen, dit
heet Moleculaire Dynamica, vaak afgekort tot MD. Uit de beweging van de moleculen als functie van de tijd kunnen we diffusiecoëfficiënten £) uitrekenen. Dit
kost veel rekentijd, maar het kan wel. Op deze manier heeft Xin Liu de MaxwellStefan diffusiecoëfficiënten voor een groot aantal complexe systemen berekend
[ 5 ] . Samen met André Bardow en Xin Liu hebben we zeer recent met behulp
van de theorie van irreversibele thermodynamica gevonden, hoe de concentratie afhankelijkheid van D zou moeten zijn voor een geïdealiseerd systeem
bestaande uit n componenten. Het resultaat is:
£>.. = D ,, D
ij
self,}
self,]
k
„ Y ——
7 .
^1
p.
U
self,k
Hierin is D
de zelf-diffusiecoëfficiënt van component /; deze laatste grootheid
is wel relatief eenvoudig te meten in experimenten.
De simulaties van Xin Liu hebben laten zien dat ons nieuwe model veruit superieur is voor niet-complexe systemen, en we weten ook waarom ons model zal
falen voor systemen die wel complex zijn, en nog belangrijker, wat er nodig is
11
om het voor complexe systemen wel werkend te krijgen. Op dit moment zijn we
druk bezig om dit tot in detail uit te zoeken. Kortom, we weten een stuk meer
dan toen we met dit onderzoek begonnen maar we zijn er nog lang niet.
Een ander punt dat van groot belang is voor de beschrijving van diffusie in
systemen met meer dan twee componenten is het maken van de vertaalslag
tussen gradiënten in de chemische potentiaal ( V / x ) en gradiënten in concentraties
(Vc ). De laatste is direct te meten in experimenten, de eerstgenoemde alleen via een lastige omweg. Sondre Schnell, Xin Liu, André Bardow, Jean-Marc
Simon, Signe Kjelstrup, Dick Bedeaux en ikzelf hebben een slimme manier gevonden om deze vertaalslag direct te berekenen in moleculaire simulaties [ 6 ] .
De details zal ik hier u besparen maar u kunt denken in de richting van een
"schoenen" algoritme.
;
Diffusie in "confined geometries" is een verhaal apart. Er bestaan zelfs twijfels
over de Maxwell-Stefan aanpak. Zowel uit praktisch als fundamenteel oogpunt
is dit zeer interessant.
6. Toekomst
Graag wil ik een zin citeren uit de eerste alinea van de intreerede van een
van mijn promotoren, Berend Smit, thans hoogleraar in Berkeley: "het is een
groot voordeel in een nieuw vakgebied te werken, er is veel onbekend en er
is nog veel toe te voegen". Dat was eind 1998. De afgelopen 13 jaar is het
vakgebied moleculaire simulaties echt geëxplodeerd; er is een enorme toename in het aantal publicaties, nieuwe simulatiemethoden en rekenkracht.
Met name chemisch technologen hebben de kracht van moleculaire simulaties
ontdekt. Mijn eigen intreerede lijkt me een uitstekende gelegenheid om de
balans op te maken: in hoeverre zijn moleculaire simulaties nu in staat om
materiaaleigenschappen nauwkeurig te voorspellen? Mijn antwoord is: redelijk maar helaas nog niet goed genoeg; het vervangen van experimenten door
simulaties is nog steeds een droom. Een betere nauwkeurigheid is vereist alsmede betere modellen voor interacties tussen atomen en moleculen. Dit doet
de explosieve toename aan rekenkracht helaas teniet. Om een voorbeeld te
geven, het uitrekenen van een vloeistof-damp evenwicht voor een eenvoudig
n-alkaan kostte 13 jaar geleden 2 dagen aan rekentijd. Tegenwoordig doet
men dit ook voor ionic liquids, echter, met een berekening van 2 maanden op
24 processoren tegelijk. Aangezien computers elke 2 jaar ongeveer 2 maal
zo snel worden kunt u zelf wel uitrekenen hoe lang deze berekening 13 jaar
geleden zou hebben geduurd.
12
Binnen niet al te lange termijn zal de simulatie gemeenschap de eerder gedane belofte waar moeten maken; we moeten echt naar betere voorspellingen
toewerken anders worden we door experimenten ingehaald. Hiervoor hebben
we niet alleen betere modellen voor interacties nodig, maar ook juist meer
"coarse-grained" modellen, bijvoorbeeld, modellen voor het voorspellen van de
uitkomst van simulaties zonder simulaties daadwerkelijk uit te voeren. Hierdoor
zijn simulaties die wel uitgevoerd worden veel effectiever in te zetten. Een recent voorbeeld hiervan is mijn werk samen met Almudena Garci'a-Sanchez en
Emma Eggink; we hebben een model gemaakt voor het voorspellen van het adsorptiegedrag van koolwaterstoffen in nanoporeuze materialen als functie van
de interactie parameters in simulaties. Het grote voordeel is dat dit model 100
keer sneller is dan de echte simulatie [ 7 ] . Wel moeten we oppassen met het niveau van versimpeling; afhankelijk van de omgeving van een molecuul moeten
bepaalde details al dan niet worden meegenomen. Doe j e dit niet zorgvuldig,
dan hebben de simulaties nul waarde. Helaas zijn hiervan vele voorbeelden in
de literatuur bekend.
7. Onderwijs
Het vakgebied thermodynamica wordt al een eeuw onderwezen. Het is geen
populair vak vanwege het voorkomen van nogal abstracte begrippen die niet direct te meten zijn. Bijvoorbeeld: temperatuur kan met een thermometer worden
gemeten maar voor veel thermodynamische grootheden is er geen equivalent.
Samen met Prof. Jan van der Eerden heb ik een poging ondernomen om computersimulaties te gebruiken om niet-direct meetbare thermodynamische grootheden beter inzichtelijk te maken. Dit resulteerde in een succesvol boek met
bijbehorende software die gratis kunnen worden gedownload van mijn website.
Toch vind ik het aanleren van denken in abstracte begrippen erg belangrijk.
Als je er voor kiest om alleen datgene te begrijpen dat j e daadwerkelijk met
het blote oog hebt waargenomen, beperkt je jezelf enorm. Dit is het essentiële
verschil tussen een vakman en een klusjesman zoals ik dit aan het begin van
mijn rede heb benoemd. Het denken in abstracte begrippen is ook noodzakelijk
voor het schrijven van computerprogramma's. In het vakgebied moleculaire
simulaties is voor een nieuw systeem met een nieuw type interacties vaak een
nieuw algoritme vereist, omdat berekeningen anders veel te langzaam of zelfs
onmogelijk zouden zijn. Standaard software voor moleculaire simulaties is er
niet echt en als deze er al is, is deze beperkt; iets dat volgens mij veel minder speelt in bijvoorbeeld het vakgebied "fluid mechanics". Vrijwel al mijn aio's
die aan simulaties werken, programmeren dus elke dag. De afgelopen 15 jaar
zijn computerprogramma's en algoritmes veel complexer geworden en dit gaat
gepaard met een grotere kans op het maken van fouten. Een brede blik van
13
onderzoekers is daarom essentieel; het is belangrijk om te kunnen overzien
hoe een verandering van 1 regel code in een complex computer programma de
andere half miljoen regels beïnvloedt. We moeten daarom meer samenwerken
en indien mogelijk standaard open-source software gebruiken. Dit is nog erg
beperkt in dit vakgebied. Met standaard software kunnen computersimulaties
gezien worden als een handige tooi om ff iets snel te proberen; je hebt een idee
en wil weten of het werkt, en dan ook nog graag snel.
Mijn ervaring is dat de huidige generatie studenten erg voorzichtig zijn gemaakt
om zomaar dingen te proberen. Studenten wordt geleerd om eerst uitgebreide
plannen te maken en hypotheses op te stellen, die dan vervolgens uitgebreid
moeten worden getoetst. Natuurlijk is het een goed idee om over dingen zorgvuldig na te denken maar soms vraag ik me af: zijn we niet een beetje teveel doorgeschoten? Het inspirerende van de universitaire wereld is dat gekke
ideeën die je s'nachts in een droom bedenkt s'ochtends gewoon kunt proberen.
Dat is mij vaak genoeg gebeurd, vraag maar aan mijn echtgenote. Het idee kan
waardeloos zijn maar soms ook briljant. Mensen leren toch het meeste van hun
fouten, nietwaar? Dan kun je maar beter er voor kiezen om er af en toe een
paar te maken.
8. Dankwoord
Tenslotte wil ik graag een aantal mensen bedanken. Allereerst wil ik het college
van bestuur, decaan Marco Waas, afdelingsvoorzitter Jerry Westerweel en de
andere leerstoelhouders van Process&Energy bedanken voor het vertrouwen
dat jullie in mij hebben gesteld.
Samen onderzoek doen is leuk want juist door samenwerkingen komen de onverwachte en spannende dingen tot stand. Graag wil ik ook alle coauteurs van
mijn publicaties bedanken, en zoals u kunt zien zijn er dat heel wat, 128 om
precies te zijn en ze staan alfabetisch gerangschikt op voorletter:
A. Bardow, A.E. Rodrigues, A. Garcia-Sanchez, AJ.J. van der Zanden, A. Meijerink, A.M.V.J. Otten, A.N.C. van Laak, A.R.T. van Eerd, A.V. Neimark, B. Dünweg, B. Hommersom, B. Luigjes, B.M. van der Ende, B. Nienhuis, B.P. Tighe,
B. Schnell, B. Smit, C. Dellago, C. de Mello Donega, C O . Ania, C S . Schacht,
D. Bedeaux, D. Dubbeldam, D. Frenkel, D.J.A. Crommelin, D. Ramjugernath, D.
Vanmaekelbergh, E. Beerdsen, E. Eggink, E. Garcia-Peréz, E. Jarkova, E.S. McGarrity, F. Kapteijn, F. Yarrow, G. Manos, H. Hoefsloot, H. Zandbergen, I.M.J.J.
van de Ven-Lucassen, L M . Torrens, J.A. Martens, J.A. Mejias, J.A. Moulijn, J.B.
Parra, J.F.M. Denayer, J. Gascon, J. Gross, J.H. Snoeijer, J.I. Siepmann, J. Kuhn,
14
J. Landers, J. Makkinje, J.M. Bezemer, J.M. Castillo, J.M.J, van Leeuwen, J.M.
Meijer, J.M. Simon, J.P. de Jonge, J.P.J.M. van der Eerden, J. Sohier, J.T. van
Wijngaarden, J. van den Bergh, J. Wichers Hoeth, K. Bolton, K. de Groot, K.D.F.
Vlugt-Wensink, K. Glavatskiy, K. Malek, K.P. de Jong, L. Aarts, L. Belarosa, L. van
Benthem, M.A. Granato, M.A. Jorge, M.B. Verbeek, M. Dijkstra, M.D. Lobato,
M.F. Reid, M.G. Martin, M.H.F. Kox, M.I. den Hartog, M. Kranenburg, M.M.E.
Snel, M. Schenk, M. Starzak, M. Tachiya, M. van Hecke, M. van Huis, N. Cabrol,
N. Combe, N.K. Lee, N. Lamia, N. Lopez, P. Ahlström, RE. de Jongh, P.J.A.M.
Kerkhof, P. Merkling, PR. ten Wolde, P. Vergeer, P.Z. Schapotschnikow, R. Koole,
R. Krishna, R. Pool, R. Verrijk, R. Wegh, S. Ban, S. Calero, S. Consta, S. Hamad,
S. Kjelstrup, S.K. Schnell, S. Lago, S.L. Vidal, S. Ostojic, S. Scheidelaar, S. Willemsen, S. Yamamoto, T.L.M. Maesen, T. Maris, T. McKnight, T. van Westen,
W.E. Hennink, W. Ellenbroek, W.J. Coumans, W. Jiskoot, W. van Saarloos, W.
Zhu, X. Liu, Z. Du
Sorry als ik iemand vergeten ben.
Graag wil ik Sofia Calero en David Dubbeldam bedanken voor onze jarenlange
succesvolle samenwerking, en ik kijk er zeer naar uit om samen verder te gaan.
Ik ben erg trots op bijna 10 jaar samenwerking met Martin van Hecke, Jacco
Snoeijer, Wim van Saarloos en Brian Tighe. Ik ben heel erg blij dat Brian besloten heeft om een tenure-track positie binnen P&E te aanvaarden. Brian heeft
de zware taak op zich genomen de relatie tussen moleculaire eigenschappen en
reologie verder te versterken in Delft; ik voel dat hier heel veel te bereiken is.
De recente samenwerking van mijn groep met die van André Bardow is erg succesvol en bevalt erg goed; André, dank je wel voor de plezierige samenwerking
en ik ben er zeker van dat het werk dat we samen gedaan hebben en nog gaan
doen een grote impact zal hebben.
Ook wil ik de vaste staf van mijn leerstoel bedanken: Theo de Loos, Signe
Kjelstrup, Carlos Infante Ferreira, Eugene Straver, Judith Blommaart-Tigchelaar
en onze speciale gast Dick Bedeaux. Laten we samen mooie dingen doen. Mijn
voorganger Joachim Gross heeft gezaaid en daarmee een goede uitgangspositie
gegenereerd voor het onderzoek binnen mijn leerstoel. Joachim, dank j e wel
hiervoor en het ga je goed in Stuttgart.
Anno 2011 zijn contractuele en financiële zaken veel belangrijker dan ze in het
verleden ooit waren. Immers, je kunt uitstekend onderzoek doen maar als het
financiële plaatje niet klopt is het tegenwoordig snel einde oefening, en dat is
niet meer dan terecht. Hetzelfde geldt voor IP issues. Ik wil dan ook mijn grote
dank en waardering uitspreken voor de professionals van 3mE die op de centen
15
en contracten letten: Rob van den Boogaard, LilyTunggal, Stefan Delfgou, Karin
de Wolde en René Tamboer.
Mijn promotoren Berend Smit en Krishna wil ik graag bedanken voor jullie hulp,
steun en goede adviezen gedurende de afgelopen 15 jaar. Jullie hebben mij
echt opgeleid tot een vakman. Dank je wel! Piet Kerkhof en Irma van de VenLucassen wil ik graag bedanken voor mijn plezierige start binnen dit vakgebied.
Tenslotte wil ik graag mijn lieftallige echtgenote Karin, mijn ouders, familie,
schoonfamilie en vrienden bedanken voor hun eindeloze en onbeperkte ondersteuning. Lieve Karin, het is altijd een plezier om met jou te lachen over de dingen die voorbijkomen in ons drukke leven. Al is het heel af en toe met kiespijn.
Ik heb gezegd.
16
Literatuur
[1] P.Z. Schapotschnikow, TJ.H. Vlugt, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 2531;
P.Z. Schapotschnikow, TJ.H. Vlugt, J. Chem. Phys., 2009, 131, 124705; P.Z.
Schapotschnikow, R. Pool, TJ.H. Vlugt, Nano Letters, 2008, 8, 2930-2934.
[2] J.H. Snoeijer, TJ.H. Vlugt, M. van Hecke, W. van Saarloos, Phys. Rev. Lett.,
2004, 92, 054302; J.H. Snoeijer, TJ.H. Vlugt, W.G. Ellenbroek, M. van
Hecke, J.M.J. van Leeuwen, Phys. Rev. E., 2004, 70, 061306.; B.P. Tighe,
J.H. Snoeijer, TJ.H. Vlugt, M. van Hecke, Soft Matter, 2010, 6, 2908.
[3] A.R.T. van Eerd, W.G. Ellenbroek, M. van Hecke, J.H. Snoeijer, TJ.H. Vlugt,
Phys. Rev. E., 2007, 75, 060302(R).
[4] B.P. Tighe, A.R.T. van Eerd, TJ.H. Vlugt, Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 238001;
B.P. Tighe, A.R.T. van Eerd, TJ.H. Vlugt, Chaos, 2009, 19, 041107.
[5] X. Liu, TJ.H. Vlugt, A. Bardow, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50, 10350¬
10358; X. Liu, TJ.H. Vlugt, A. Bardow, J. Phys. Chem. B, 2011, 115,
8506-8517; X. Liu, A. Bardow, TJ.H. Vlugt, Ind. Eng. Chem. Res., 2011,
50, 4776-4782; X. Liu, TJ.H. Vlugt, A. Bardow, Fluid Phase Equilibria, 2011,
301, 110-117.
[6] S.K. Schnell, X. Liu, J-M Simon, A. Bardow, D. Bedeaux, TJ.H. Vlugt,
S. Kjelstrup, J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 10911-10918; S.K. Schnell,
TJ.H. Vlugt, J-M Simon, D. Bedeaux, S. Kjelstrup, Chem. Phys. Lett., 2011,
504, 199-201.
[7] A. Garcia-Sanchez, E. Eggink, E.S. McGarrity, S. Calero, TJ.H. Vlugt, J. Phys.
Chem. C, 2011, 115, 10187-10195.
17
Prof.dr.ir. Thijs J.H. Vlugt
Moleculaire vrijheden in een
thermodynamische gevangenis
Intreerede
14 september 2011