MONOMOLECULAIRE LAGEN CHEMISCHE INDUSTRIE

MONOMOLECULAIRE L A G E N
IN DE
CHEMISCHE INDUSTRIE
REDE
UITGESPROKEN BIJ DE AANVAARDING V A N HET AMBT
V A N BUITENGEWOON HOOGI EER AAR IN DE SGHEIKUNDIGE
TECHNOLOGIE A A N DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE
DELET OP DONDERDAG 23 MEI 1946
DOOR
Dr J. H. de BOER
— NAAMLOOZE VENNOOTSCHAP W . D. MEINEMA TE DELFT - 1946 —
Mijne.Heeren Leden van het CoUege van Herstel, Dame^ en Heeren
Hoogleeraren, Lectoren, Privaat-Docenten, Assistenten en Studenten
der Technische Hoogeschool en voorts Gij allen, die door Uwe aanwezigheid van Uwe belangstelling blijk geeft.
Zeer geachte Toehoorderessen en Toehoorders,
Bij iiet aanvaarden van mijn ambt als buitengewoon hoogleer aar
aan de Technische Hoogeschool te Delft om onderwijs te geven
in bijzondere onderwerpen der scheikundige technologie, zij het
mij vergund Uw aandacht te vragen voor een onderwerp, dat
bijzonder is door zijn algemeene verbreidheid, de monomoleculaire
laag.
Bij alle processen, die zich aan grensvlakken afspelen, hebben
wij onder meer met adsorptieverschijnselen te doen. Ten gevolge
van de aantrekkende krachten, die de atomen van een oppervlak
uitoefenen op een gasvormig molecule, dat tegen een vasten wand
botst, wordt zulk een molecule meestal een tijdlang door dat
oppervlak vastgehouden, geadsorbeerd, waarna het weer kan verdampen. De adsorptietijd kan, afhankelijk van vele factoren,
variëeren tusschen een horiderd-billioenste gedeelte van een seconde
en vele honderden eeuwen. Ten gevolge van dit verschijnsel bevindt zich aan het oppervlak een onvolledig bezette of een volledig
bezette monomoleculaire laag, die in uitwisseling staat met de
gasphase.
I n zulke monomoleculaire lagen vindt de uitwisseling van warmte
plaats wanneer lucht stroomt langs een verwarmingselement der
centrale verwarming — foutievelijk radiator geheeten —. Evenzeer
geschiedt de overdracht van warmte van den door zonnestralen
verwarmden grond aan de lucht i n een monomoleculaire laag van
geadsorbeerde moleculen.
Deze toepassingen behooren niet tot het terrein der scheikundige
technologie; zij geven echter een goeden indruk van de algemeenheid van het verschijnsel.
De scheikundige technologie maakt bijzondere toepassingen van
3
van de adsorptieverschijnselen en van de monomoleculaire lagen.
Ook hierbij speelt in vele gevallen overdracht van energie een
groote rol, zooals voor het afvoeren van een reactie-warmte.
Twee waterstofatomen, die in de gasphase tegen elkander botsen,
zullen zich niet vereénigen. Teneinde tot een stabiel molecule te
geraken, moet de bindingsenergie kunnen worden afgevoerd. Aan
een vasten wand, via een monomoleculaire geadsorbeerde laag, kan
zulks plaats vinden. In de „atomaire waterstofvlam", die op dit
beginsel berust, kunnen vaste stoffen tot op zeer hooge temperatuur
worden verhit. D i t voorbeeld is wel een der meest eenvoudige
voorbeelden van een wandeffect, van een katalyse door een wand.
De bestudeering van dé bindingskrachten, ' die tot adsorptie
voeren, is vanzelfsprekerid van groot belang voor het begrijpen
van de eigenschappen van monomoleculaire lagén. Ik wil hedenmiddag slechts een paar punten betreffende deze krachten aanstippen.
In beginsel zijn de kracliten aan een oppervlak gelijk aan die,
welke in een homogene phase werken. De slechts eenzijdige aanleuning aan vreemde atorneri echter brengt speciale gevolgen met
zich rnede. Aan oppervlakken kan men b.v. gasvormige moleculen,
die op zich zelf wel stabiel zijn, dóch die het in vasten of vloeibaren
toestand niet zouden zijn, — zooals vele radicalen der anorganische
of organisclie chemie —, verankeren en stabiliseeren. Pliysisch
stabiele moleculen van chemisch niet stabiele verbindingen worden hierdoor binnen het bereik van de chemische techniek gebracht,
Aan technisclre adsorbentia en aan katalysatoren geeft men vèeial
een poreuze structuur. Niet alleen is het daardoor ontstane groote
oppervlak belangrijk voor de capaciteit der adsorptie, ook energetisch is dit belangrijk. De van der Waals' krachten toch zijn
des te sterker, naarmate een te adsorbeeren molecule meer buren
om zich heen kan verz3melen. D i t aantal nu is des te grooter, naarmate het oppervlak ruwer is, naarmate het meer holen en spelonken
bezit, waarin het te adsorbeeren molecule zich kan verschuilen,
gezellig aanleunend aan zooveel mogelijk atomen van deh vasten
wand.
Diezelfde structuur brengt voor stoffen, die uit ionen zijn opgebouwd, mede, dat er vele naar buiten uitstekende scherpe kahfeii
en punten zijn, waar sterke ionenvelden'heerschen. Het is'op deze
4
„actieve" plaatsen van het oppervlak, dat speciaal ionen kunnen
worden geadsorbeerd of moleculen of atomen door electrostatische
krachten kunnen worden gebonden.
Polaire moleculen, die een dipool bezitten, waarvan de positieve
pool zich aan de peripherie van het molecule bevindt, zooals dat
bij water, bij ammoniak en bij alcoholen, phenolen en aminen
onder meer het geval is, kunnen dikwijls over het geheele oppervlak
van een ionenrooster worden geadsorbeerd. Daarbij kan het gebeuren, dat deze geadsorbeerde moleculen reageeren met het
oppervlak en i n ionen of in radicalen worden gesplitst. Zoo worden
b.v, aan het oppervlak van calciumfluoride watermoleculen zeer
sterk geadsorbeerd; bij verhooging van temperatuur verdampen
deze watermoleculen niet, integendeel fluorwaterstofmoleculen
ontsnappen en in de plaats van de fluorionen van het oppervlak
bevinden zich nu hydroxylionen. Bij de adsorptie van het watermolecule aan zulk een oppervlak vindt vermoedelijk reeds aanstonds
een splitsing plaats in hydroxylionen en waterstofionen. Een zekere
hoeveelheid energie moet worden toegevoerd om de moleculen
voldoende te ,,activeeren" om tot deze reactie te komen.
Een dergelijke ,,geactiveerde adsorptie" vindt i n vele gevaüen
ook plaats aan metaaloppervlakken. Ik moge dit illustreeren aan
het gedrag van zuurstof ten opzichte van metalen. Bij voldoend
lage temperatuur worden zuurstofmoleculen aan metaaloppervlakken door van der Waals' krachten geadsorbeerd. Bij toevoer
van een voldoende activeeringsenergie echter reageert het zuurstofmolecule met het metaaloppervlak, wordt in atomen gesplitst en
ieder atoom gaat een binding aan met het metaalatoom van het
oppervlak, waarmee het i n contact is. Men kan niet zeggen, dat
nu een metaaloxyde is gevormd in dien zin, dat een nieuw kristalrooster van het oxyde is ontstaan of dat een nieuwe phase is gevormd. Neen, wij hebben slechts te maken met individueele metaaloxydemoleculen, vermoedelijk homopolair gebonden, die een gerichte monomoleculaire laag op het oppervlak vormen. Wanneer
de temperatuur niet te hoog is, kan zulk een monomoleculaire laag
het metaal tegen verdere inwerking van zuurstof beschermen.
Zelfs het meest actieve metaal, caesium, wordt bij de temperatuur
van vloeibare lucht, —180° G, na de vorming van de eerste monomoleculaire laag gebonden zuurstofatomen, niet verder door zuurstof aangetast.
De adsorptie van moleculen aan een wateroppervlak vindt plaats
5
door van der Waals' krachten en door polaire krachten. Door een
aardige proef kan men aantoonen, dat de moleculen daarbij sterk
door het wateroppervlak worden gebonden. Wanneer men een zoodanige hoeveelheid kamfer op water aanbrengt, dat alle moleculen
zich i n een monomoleculaire laag bevinden, vindt zoo weinig verdamping plaats, dat de geur van kamfer niet. kan worden waargenomen. Drukt men nu' met een papierstrook het adsorptiegebied
tezamen, dan dwingt men een aantal moleculen- plaats te vinden
boven op de .monomoleculaire laag. Direct neemt men nu den geur
van kamfer waar. Indien deze geur 'volgens Uw opvatting niet in
overeenstemming is met het elegante Icarakter van de proef, dan
kunt gij eveneens met succes rozenolie gebruiken.
Een bijzonder gedrag vertoonen die organische moleculen, die
een polaire hydrophiele groep eenerzijds en een niet-polaire
lipophiele groep anderzijds bezitten. Wanneer slechts betrekkelijk
weinig moleculen, als b.v. van stearinezuur, op het wateroppervlak
aanwezig zijn, ligt daarbij het niet-polaire koolwaterstofgedeelte
plat op het water en is het polaire gedeelte sterk door de waterdipolen gebonden en georiënteerd. Wanneer de concentratie van
de moleculen aan het oppervlak grooter wordt, komen we van den
toestand van een twee.-dimensionaal gas in dien van een tweedimensionale vloeistof, of twee-dimensionale vaste stof. Daarbij
vindt dan een heroriënteering van de moleculen plaats, waarbij de
polaire hydrophiele koppen sterk aan en i n het wateroppervlak
gebonden blijven, maar de niet-polaire, hydrophobe koolwaterstofstaarten parallel aan elkander gericht een uit het wateroppervlak
stekend mastbosch vormen.
Het dualistische karakter van dit soort moleculen heeft tot gevolg,
dat ook op een. oppervlak van, een koolwaterstof, of een olie- of
vetachtige stof, vloeibaar zoowel als vast, een gerichte adsorptie
van deze moleculen kan plaats vinden. Ditmaal is dan de oriënteering zoo, dat de koolwaterstofgedeelten van de moleculen sterk
aan of in het oppervlak zijn gebonden en de polaire groepen naar
buiten steken.
Ik zal nu trachten U een kort overzicht te geven van de meest
belangrijke toepassingen van monomoleculaire lagen in de chemische industrie. Dat deze bespreking, hedenmiddag zeer onvolledig
moet zijn, spreekt wel van zelf en ik moge U bij voorbaat vragen
mij wel te willen excuseeren, als ik .een, volgens U be6
langrijke,. toepassing niet memoreer, of slechts vluchtig noem..
Ik zal drie groepen van toepassingen de revue laten passeeren
en wel:
1.
1.
procédé's, waarbij stoffen van elkander gescheiden moeten
worden of moeten worden verwijderd;
2.
procédé's, waarbij stoffen op elkaar moeten worden aangebracht of moeten worden gemengd;
3.
procédé's, waarbij de overdracht van energie in een of anderen
vorm' een belangrijke rol speelt.
Ten eerste dan:
Monomoleculaire lagen bij de scheiding of verwijdering van stoffen.
In den, afgeloopen oorlog zijn wij allen gelukkig gespaard gebleven voor een persoonlijke toepassing der adsorptie. Er zijn geen
strijdgassen losgelaten en. dus behoefden wij ons gasmasker niet te
gebruiken. Grooten dank zij wij verschuldigd aan al diegenen, die
aan gealliëerde zijde aan deze en verwante problemen hun beste
krachten hebben gegeven. Vooral door hun geprepareerdheid
heeft de vijand niet naar het gaswapen gegrepen en is het gebruik
van gas beperkt gebleven tot de beestachtige methodes der gaskamers.
De bereiding van gasmaskerkool of van andere adsorptiekool,
b.v. voor het industrieel terugwinnen van gassen, is de bereiding .
van een stof met een zeer groot oppervlak i n een zoo klein mogelijk
volumen. De stof moet daarbij aan zeer bepaalde mechanische
eigenschappen voldoen. Alle zware gassen worden afdoende geadsorbeerd; voor de lichte gassen is een katalytische hydrolyse
of een katalytische oxydatie op het kooloppervlak noodig. Dat
hiervoor de kool speciaal moet worden geïmpregneerd moge slechts
worden gememoreerd.
De zuivere adsorptie op het kooloppervlak geschiedt door van
der Waals' krachten. Kool is daardoor niet de geschikte stof om
waterdamp'te adsorbeeren, dus geen geschikt droogmiddel. Voor
dit doel dienen stoffen, als b.v. het zoogenaamde siHcagel, op welks
oppervlak de watermoleculen door polaire krachten worden geadsorbeerd.
In de pompleidingen der vacuumtechniek wordt kool of sihcagel
tot een lage temperatuur gekoeld om sterk allerlei gassen te binden.
7
Indien de koeling geschiedt door middel van vloeibare lucht o£
zuurstof, kan niet voldoende worden gewaarschuwd tegen het gevaar van explosie als de vloeibare zuurstof in aanraking mocht
komen met het zeer actieve kooloppefvlak.
Nadat de pomp zooveel mogelijk gas heeft weggepompt, zijn er
toch altijd nog honderd- tot duizendmillioen gasmoleculen per
kubieke centimeter aanwezig. Teneinde het vacuum nu te verbeteren, wordt gebruik gemaakt van de binding van deze gasmoleculen aan het oppervlak van metalen als calcium of barium, waaraan door sublimeering een zoo groot mogelijk oppervlak is gegeven,
of van een metaal als zirconium, waarbij door verhitting de oppervlakkig gebonden atomen naar binnen diffundeeren, telkens open
plaatsen scheppend voor nieuw te binden moleculen.
Ook i n vloeistof systemen wordt van adsorptie gebruik gemaakt
ter verwijdering van ongewenschte bestanddeelen, zooals kleurstoffen. Principieel zal men daarbij bij de ontkleuring van polaire
vloeistoffen kool, bij de ontkleuring van koolwaterstoffen en oliën
bij voorkeur meer polaire stoffen, zooals poreuze oxyden of sihcaten
toepassen. Men heeft hier n.l. telkens te doen met de concurrentie
tusschen het adsorptieve vermogen van het oppervlak en het oplossend vermogen van de vloeistof.
I n de analytische chemie, later ook i n de preparatieve chemie
en i n de techniek, wordt meer en meer gebruik gemaakt van
adsorptiezuilen, die veelal nog chromatografische zuilen worden
genoemd. Door een geschikte keuze van adsorptiemiddel, van
oplosmiddel en van doorstroomingssnelheid, alsmede eventueel
van de keuze van de z.g. ontwikkelingsvloeistof, waardoor de geadsorbeerde stof weer wordt gedesorbeerd en i n volgende lagen van
het adsorbens opnieuw wordt geadsorbeerd, is het mogelijk zeer
specifieke scheidingen tot stand te brengen. Het is zelfs mogelijk
gebleken een racemisch kamferderivaat langs dezen weg gedeeltelijk
in zijn optisch actieve componenten te splitsen door een optisch
actief adsorbens te kiezen,
Tusschen ionen i n een waterige oplossing en ionen aan een
oppervlak kan uitwisseling plaats vinden, een verschijnsel, eveneens
welbekend in de analytische chemie. Zeer bekend is ook de technische toepassing voor het ontharden van water met behulp van
natuurlijke, of beter, synthetisch bereide natrium-aluminiumsilicaten. Deze zeolieten en permutieten hebben een zeer groot
oppervlak; van calciumhoudend water worden de calciumionen
8
aan dat oppervlak electrostatisch gebonden op de plaatsen van de
natriumionen, die in oplossing gaan.
Een soortgelijke reactie kan men waarnemen, wanneer men een
stof als naphtalinesulfonzuur aan actieve kool Iaat adsorbeeren
en dit systeem dan in een oplossing van een zout als b.v. natriumchloride brengt. De waterstofionen van de monomoleculaire laag
van sulfonzuurmoleculen worden uitgewisseld tegen natriumionen
Analoog werken de gesulfoneerde kolen, die in de techniek op
groote schaal worden gebruikt. Meestal bereid door SO, i n te
laten werken op bitumineuze kool, kunnen ze principiëel uit
praktisch ieder koolstof-, zuurstof- en waterstof-bevattend materiaal
worden gemaakt, zooals uit papier, uit suiker, uit vetzuren of uit
stijfsel. Gehjk i n de minerale zeoÜeten hebben ook deze preparaten
een zeer poreuze structuur met een groot oppervlak, waarbij praktisch alle SO^H-groepen zich aan dat oppervlak bevinden. Hier
worden ook waterstofionen uitgewisseld tegen metaahonen. Na
gebruik regenereert men met zuren.
Behalve voor het demineraliseeren van water, wordt dit soort
preparaten ook gebruikt voor het terugwinnen van waardevolle
zware metalen uit verdunde oplossingen. I n adsorptiezuilen wordt
gesulfoneerde kool gebruikt voor de scheiding en de zuivering van
waardevolle organische preparaten; ook hierbij vindt ionenuitwissehng plaats en worden de preparaten gedeehelijk ionogeen
gebonden met behulp van b.v. aminogroepen.
Stoffen op kunstharsbasis, gesulfoneerde phenol-formaldehyde
harsen, of harsen van meerwaardige phenolen zijn eveneens
kationenuitwisselaars.
Grafiet en actieve kool kunnen, juist als metalen, door zuurstofadsorptie een twee-dimensionale laag van een oppervlakteoxyde
vormen, of met behulp van water, een hydroxyde, De aan het
oppervlak gebonden hydroxylionen kunnen worden uitgewisseld
tegen andere anionen, die dan aan het kooloppervlak worden geadsorbeerd. Ook kunstharsen, bereid uit meerwaardige aminen
kunnen als anionenuitwisselaar werken. Door het achter elkaar
schakelen van een kationen- en van een anionenuitwisselaar is een
totale ontzouting van water mogelijk.
Wanneer men van regeneratie afziet, is het zelfs mogelijk de
totale ontzouting met één preparaat te bewerkstelligen en zoo kan
men dan zeewater in drinkwater veranderen door het eenvoudig
9
een
tijdlang met een pastille van zulk een preparaat te schudden.
, De adsorptie van ionen uit een oplossing is de basis van de stabiliteit van kolloidale oplossingen. De tijd ontbreekt ons hedenmiddag op dit zoo belangrijke en interessante terrein een uitstapje
te maken, zoodat ik volsta met te memoreéren, dat de adsorptie
van de z.g. potentiaalbepalende ionen, b.v. aan ribben of hoeken
van het oppervlak van kleine deeltjes, het inleidende proces van
de peptisatie bij de bereiding van vele kolloidale oplossingen en
.suspensies is.
Peptiseeren, het i n suspensie brengen, van vuil en vet is de basis
van het waschproces. Wanneer ik mij wasch met water en zeep,
peptiseer ik , met de hydroxylionen van ,de zeepoplossing, een
kolloidchemische bewerking, op adsorptie berustend. De zeepanionen voeren tegelijkertijd een hoogst belangrijke actie; met hun
koolwaterstofstaarten worden ze aan vetdeeltjes geadsorbeerd. Ze
omgeven daardoor de vetdeeltjes en vettige oppervlakken met een
monomoleculaire laag, waarvan het polaire gedeehe naar buiten,
naar het water, is gekeerd. Het vetoppervlak wordt daardoor wateraantrekkend i n plaats van water-afstootend en gaat ook in suspensie.
Het wasschen met zeep is veel meer een chemisch procédé dan de
bewerkingen der vele methodes van chemische reiniging.
Beide principes, die in de werking van zeep zijn aan te treffen,
vinden toepassing i n andere waschmiddelen. Bij het krachtig
werkende natriummetasilicaat is het weer de peptiseerende werking
der hydroxylionen en tevens de formeering van een kiezelzuurfilm,
die in dezelfde richting werken. Natriumalkylsulfaten zijn weer
lichamen met een koolwaterstofstaart en een sterk polaire groep,
die in monomoleculaire lagen geadsorbeerd worden en aan het
oppervlak een sterk hydrophiel karakter verkenen.
Dergelijke geadsorbeerde lagen kunnen ook luchtbelletjes, die
inwater worden gemaakt, stabiliseeren. Over het geheele oppervlak
van zoo'n luchtbelletje vindt men dan een monomoleculaire laag,
met de polaire zijde i n het water stekend, met de koolwaterstofstaart naar binnen in de luchtbel gekeerd. I n het kolloidale waterlucht systeem, schuim, is de stabiliteit aan monomoleculaire lagen
te danken.
Anorganische of organische kolloidale stoffen, die met water
sterk schuimvormend werken, doen dit volgens dezelfde beginselen,
i n de chemische techniek moet dikwijls schuim worden bestreden;
10
het aanbrengen van eenige druppels van een daartoe geschikte
alcohol, die eveneens een mononioleculaire laag vormt, kan soms
hinderlijk schuim als bij tooverslag doen verdwijnen.
Talrijk zijn voorts de gevallen, waarin men een goede schuimvorming wenscht. De dames, wanneer ze een ,,lekker sopje" maken
of hun haar behandelen, de heeren bij het scheren of op hun bier,
de brandweer bij de schuimbluschmethodes en de ingenieur, die
ertsen en ganggesteenten moet scheiden bij zijn flotatie-processen.
Het principe van'de flotatie is, dat de ertsdeeltjes, die op het
oppervlak van het water moeten komen te drijven, niet of slecht
door water worden bevochtigd, hetzelfde principe als waardoor een
eend op water drijft. Door monomoleculaire adsorptie van organische moleculen met polaire groepen, die hetzij electrostatisch, hetzij
door ionenuitwisseling aan het uit ionen bestaande oppervlak van
de ertsdeeltjes worden geadsorbeerd en die voorts weer koolwaterstofstaarten bezitten, die naar buiten gekeerd worden bij deze
adsorptie, wordt het oppervlak van de ertsdeeltjes waterafstootend
gemaakt. De ertsdeeltjes verzamelen .zich nu aan het wateroppervlak, welk oppervlak sterk wordt vergroot door schuimen. Daarbij
moeten dan de ertsdeeltjes en luchtbellen aan elkaar hechten. De
monomoleculaire laag rond de luchtbel heeft de polaire zijde naar
het water gekeerd, die welke aan het ertsdeeltje zich bevindt heeft
de koolwaterstofstaart naar het water gericht. I n principe werken
de lagen elkaar dus tegen. Indien beide lagen zeer sterk geadsorbeerd zijn en elkaar niet verdringen, vindt geen flotatie plaats.
Sterke schuimvormers zooals saponine of cetyl-trimethyl-ammonium-bromide kunnen niet worden gebruikt. Pijnolie, eucaliptisolie, dus terpenen, of cresolen worden i n de praktijk gebruikt. Voor
het waterafstootend maken van sulfidische ertsen gebruikt men
xanthaten. . Ook andere zwavelhoudende organische moleculen of
gesulfoneerde vetalcoholen worden toegepast. Door een nauwkeurig uitgezochte combinatie van stoffen en door een geschikte
concentratie bereikt men zeer selectieve resultaten. De selectiviteit
wordt bevorderd door het oppervlak van de mineralen door bepaalde anorganische stoffen te behandelen, waardoor ze beter de waterafstootende stof opnemen, of juist omgekeerd de opname ervan
beletten. Sfaleriet b.v. neemt zelf praktisch geen aethylxanthaat
op, wordt het echter eerst i n een verdunde kopersulfaatoplossing
behandeld, dan wisselt de buitenste laag zinkionen tegen koperionen
uit, xanthaat wordt daarna geadsorbeerd, waardoor het sfaleriet
11
•in liet schuim wordt opgenomen. Het cyanideion daarentegen kan
juist de opname van xanthaat geheel tegengaan.
Interessant bij al deze toepassingen is het, dat dezelfde moleculen,
afhankelijk of ze met de polaire groep of met de koolwaterstofstaart
naar het water zijn gekeerd, een oppervlak wateraantrekkend of
waterafstootend kunnen maken. Het is zelfs mogelijk om één voor
één monomoleculaire lagen op elkaar aan te brengen, waarbij het
oppervlak afwisselend wateraantrekkend en waterafstootend wordt.
2,
Ik ga nu over tot
Monomoleculaire lagen hij het aanbrengen van stoffen of het mengen.
Na alles, wat is opgemerkt bij de bespreking van de rol van
monomoleculaire lagen bij de scheiding en de verwijdering van
stoffen, zal ik bij deze groep vaii bewerkingen hedenmiddag kort
zijn.
Een zeer interessant gebied van onderzoek is de beïnvloeding
van de kleur van diverse stoffen door adsorptie. Vele kleurstofindicatoren van de analytische chemie, die aan oppervlakken worden
geadsorbeerd, nemen daarbij een kleur aan, die afwijkt van die
van het ongesplitste molecule en van het ion. Een monomoleculaire
laag kleurstofmoleculen kan ook met een oppervlak reageeren; zoo
reageeren bij verhitting geadsorbeerde alizarinemoleculen met de
oppervlakken van aardalkalihalogeniden; op ieder oppervlak wordt
een andere specifieke kleur aangenomen, WeUicht vindt bij het
verven met alizarine volgens het Turksch-rood-procédé de vorming
van soortgelijke oppervlakte-verbindingen plaats. Het katoenweefsel wordt daarbij met Turksch-rood-olie behandeld, een stof
alweer, waarvan de moleculen polaire groepen en lange koolwaterstofstaarten bezitten. Nadat dit aan de vezel is geadsorbeerd, wordt
het ter plaatse overgevoerd i n een aluminiumzeep, waarna i n het
eigenlijke verfbad het alizarine, tezamen met calcium aan het gefixeerde aluminium wordt gebonden.
Bij de zure wolkleurstoffen vindt een directe adsorptieve binding
plaats van de zure polaire groepen van het kleurstofmolecule op
de basische aminogroepen aan de wolvezel.
Het geheele terrein van de ververij en wasscherij i n de textielindustrie is vol van toepassingen van monomoleculaire lagen.
Door de zoojuist genoemde polaire groepen aan het oppervlak
van de wolvezel gedraagt dit oppervlak in water zich als een wand
12
met een dubbellaag, zooals die bij kolloidén voorkomt. I n alkalische
oplossmg, wanneer de, waterstofionenconcentratie grooter is dan
die van het iso-electrische punt, is het woloppervlak negatief geladen, Kolloidale deeltjes, die zelf ook negatief geladen zijn, zooals
b.v, latex-deeltjes, deeltjes dus van kolloidale rubber, hechten
daarbij niet aan het oppervlak. Wanneer nu echter de latex wordt'
behandeld met een tetra-alkylammoniumzout, waarvan een der
alkylgroepen een lange koolwaterstofstaart is, dan worden de
moleculen van dit ammoniumzout met de koolwaterstofstaarten
aan de rubberkoolwaterstof geadsorbeerd, de positief geladen
lonogerie gedeelten steken naar buiten en de latex-deeltjes zijn
positief geladen geworden, I n dezen toestand kan men ze zeer goed
aan wol doen hechten. Deze wijze van hechten van kolloidale
deeltjes aan vezelachtige stoffen zal waarschijnlijk in de toekomst
een belangrijke rol kunnen spelen.
Positief of negatief geladen deeltjes van stabiele suspensies van
anorganische stoffen i n organische polaire vloeistoffen worden in
de techniek electrophoretisch op metalen aangebracht. De meest
compacte, dichtste, lagen worden daarbij verkregen, wanneer de
deeltjes elkander afstooten door hun electrische dubbellagen. Dan
toch hebben ze gelegenheid onder invloed van het electrische veld
zoo gunstig mogelijke plaatsen op te zoeken. Om dezelfde reden is
het sedimentatie-volume van een stabiele suspensie veel kleiner en
dichter dan het volume van eenzelfde hoeveelheid uitgevlokte stof.
Merkwaardige mechanische eigenschappen zijn waar te nemen
bij deze meer gecondenseerde systemen. De massa's, die uit
onstabiele suspensies worden verkregen, vormen dikwijls plastische
pasta's, de zeer dichte, compacte lagen, die uit stabiele suspensies
worden verkregen, kunnen onder geschikte omstandigheden een
verschijnsel van omgekeerde plasticiteit vertoonen, n.l, vloeibaar
zijn bij kleine schuifspanningen, vast bij grootere. De door adsorptie
van ionen ontstane dubbellagen of ook monomoleculaire lagen van
polaire stoffen met lange koolwaterstofstaarten spelen bij deze
verschijnselen een belangrijke rol.
Dit is ook het geval bij al die massa's, die bestemd zijn om door
uitsmeren op een oppervlak te worden aangebracht, zooals verf
en lak, zooals boter en margarine. Het gemakkelijk vervormbaar
zijn bij betrekkelijk kleine schuifspanningen, het daarna weer vast
zijn, nadat het systeem nog even een zekeren tijd vloeibaar is gebleven, om zooals bij het verven de streek van de kwast te doen
i3
verdwijnen, in liet kort de verschijnselen van thixotropie, zijn
terug te voeren op de werking van monomoleculaire lagen.
Bij het bereiden van emulsies in het algemeen spelen eveneens
monomoleculaire lagen een doorslaggevende rol. O f men nu technisch spreekt van emulsies van olie i n water, of van water m olie,
• waarbij men onder.ohe kan verstaan minerale olie, of ohe van plantaardigen of dierlijken oorsprong, of dat men aan bepaalde handelsproducten denkt, zooals om slechts enkele te noemen: room en
roomijs', mayonnaise, cosmetische crèmes of asphaltemulsies voor
het wegdek, telkens wordt het gedrag grootendeels bepaald door
de eigenschappen, die de deeltjes ten opzichte van elkaar en de
omringende vloeistof bezitten als gevolg van de monomoleculaire
lagen aan hun oppervlak.
Om de opsomming van deze serie toepassingen te besluiten met
een voorbeeld van het met elkander reageeren van twee niet-mengbare vloeistoffen, noem ik nog het verzeepen van oliën m zuur
milieu. Vóór en na de reactie heeft men te doen met met-mengbare
vloeistoffen. Het Twitchell-reagens, stearonaphtalinesulfonzuur,
dat hierbij als katalysator werkt, is weer een stof, waarvan de moleculen een polaire groep en een koolwaterstofstaart bezitten, de
werking is gedeeltelijk zeker aan een emulsioneerenden invloed toe
te schrijven.
Tenslotte komt ik tot de derde groep van toepassingen en zal
nu dus overgaan tot de rol van
3.
Monomoleculaire lagen in procédés, waarbij de overdracht van
energie in een of anderen vorm een belangrijke rol speelt.
Reeds i n het begin van deze voordracht heb ik er op gewezen,
dat het geadsorbeerde molecule, gefixeerd als het is door de atomen
van den adsorbeerenden wand, toch dikwijls als een vrij en geïsoleerd
molecule kan worden beschouwd, niet onderhevig aan de beïnvloeding door gelijksoortige moleculen. Daardoor is de fluorescentie mogelijk van vele organische fluoresceerende moleculen, die
• aan het oppervlak van papier of textielvezels Zijn geadsorbeerd.
De opgenomen lichtenergie wordt dus ondanks den gefixeerden
toestand niet voüedig i n thermische energie omgezet, zooals dat
bij de fluoresceerende stoffen i n kristalvorm of i n geconcentreerde
oplossing wel het geval is.
Lichtenergie kan door geadsorbeerde atomen of moleculen ook
14
op andere wijze i n nuttigen zin worden verwerkt Bij pliotoelectrisctie emissiekathodes, zooals ze in photo-electrische cellen
en in de uitzendapparatuur van televisie-apparaten worden (gebruikt, zijn alkah-metaalatomen, b.v. caesiumatomen, geadsorbeerd aan daartoe geschikt gemaakte oxyde-oppervlakken. Door de
adsorptie is de ionisatie-energie van deze atomen sterk verlaagd,
waardoor de lichtgevoeligheid naar rood is verschoven.
Een rood-verschuiving van de lichtabsorptie vindt men ook bij
vele optische sensibilisatoren i n de photografische industrie. De
moleculen van .deze stoffen worden in een monomoleculaire laag
aan de zilverbromidekorrels geadsorbeerd. De opgenomen hchtenergie wordt aan de korrel overgedragen en het sensibilisatormolecule blijft uiteindelijk onveranderd.
Zulks is niet het geval bij andere photo-chemische processen,
die eveneens worden gebruikt voor het vastleggen van beelden. Bij
sommige diazotypie-procédé's wordt het organische radicaal, dat
bij de photochemische ontleding van de diazoniumverbinding
ontstaat, aan de papiervezel geadsorbeerd. Vooral in drogen toestand kunnen dergelijke geadsorbeerde radicalen zeer lang .onveranderd worden bewaard; bij de op de lichtinwerking volgende
procédé's ter ontwikkeling van. het beeld, kunnen ze dan in reactie
treden.
I n al deze processen wordt lichtenergie gebruikt pm chemische
reacties tot stand te brengen. Ook het omgekeerde kan plaats
vinden: wanneer aan het oppervlak van een siloxeen — een sihcium-, zuurstof- en waterstof bevattende verbinding met een bijzonder groot oppervlak ,— fluoresceerende kleurstófmoleculen
worden geadsorbeerd en er vinden tevens chemische reacties aan
dat oppervlak plaats, dan kan een gedeelte van de chemische energie
via de fluoresceerende moleculen als licht worden uitgezonden,
een fraai voorbeeld dus van chemiluminescentie.
Ik' heb reeds vermeld, dat de toevoer van lichtenergie aan geadsorbeerde atomen tot de emissie van electronen kan voeren.
Ook de toevoer van thermische energie kan ditzelfde bewerkstelligen. Ten eerste wordt de uittrede-arbeid voor electronen uit een
metaal, thermisch, zoowel als photo-electrisch, sterk beïnvloed
door de aanwezigheid van monomoleculaire geadsorbeerde lagen.
Alkali-, aardalkahmetalen, of metalen als thorium, dikwijls ook
waterstof, verlagen dezen arbeid en bevorderen dus sterk ,de
electronenemissie; door de adsorptie echter van een gas als zuur15
stof, i n den vorm van een oppervlakteoxyde wordt de electronenemissie sterk belemmerd.
In technische oxydkathodes, zooals ze in radiolampen worden
gebruikt, bevinden zich geadsorbeerde bariumatomen aan het
oppervlak van een oxyde, meestal een mengkristaloxyde van
barium en strontium. De thermische ionisatie van deze bariumatomen bewerkt de electronenemissie.
Chemische reacties aan oppervlakken vinden plaats bij de talrijke
processen van heterogene katalyse. Reeds i n het begin van mijn
rede heb ik gewezen op den invloed van den wand bij chemische
reacties; ik zal nu tot slot ook nog eenige woorden aan deze processen wijden.
Ik heb reeds vermeld, dat bij inwerking van zuurstof op een
metaaloppervlak door ,,geactiveerde adsorptie" een monomoleculaire laag zuurstofatomen aan het metaaloppervlak wordt gebonden. Bij voldoend hooge temperatuur nu zijn deze stuurstofatomen bewegelijk langs het oppervlak, telkens daarbij van partner
wisselend. Is nu tegelijkertijd een ander molecule geadsorbeerd,
dat door deze atomaire zuurstof aan het oppervlak kan worden
geoxydeerd, dan zijn de voorwaarden voor een oxydatie-katalyse
geschapen. De binding van het zuurstofatoom aan de metaalatomen
mag daarbij natuurlijk niet te sterk zijn. Zuurstofatomen zijn b.v.
aan een zirconiumoppervlak zoo sterk gebonden, dat zelfs bij zeer
hooge temperatuur geen zuurstof, doch wel zirconium verdampt.
Meestal staat de monomoleculaire laag van zuurstofatomen niet
alleen in uitwisseling met de gasphase, doch ook met het metaalrooster. Ik'bedoel hiermee, dat de zuurstofatomen naar binnen,
in het metaalrooster, kunnen diffundeeren, dus in het metaal oplossen. Daarbij wordt nog steeds geen oxyde gevormd, in dien zin,
dat een oxyde-rooste'r ontstaat, er ontstaat geen nieuwe phase. I n
het zoojuist genoemde zirconium kan tot veertig atoomprocenten
zuurstof worden opgelost, zonder dat een nieuwe phase ontstaat;
nog steeds is dus geen zirconiumoxyde gevormd. De zuurstofatomen zijn daarbij in het rooster, althans gedeeltelijk, in ionenvorm aanwezig en kunnen door electrische velden als negatief
ion naar de positieve pool worden bewogen. N u is zirconium geen
oxydatiekatalysator, want de binding der zuurstof is zoo sterk,
dat men wel de zuurstofatomen van atoom tot atoom in of op het
rooster kan doen doorgeven, maar niet kan losmaken. Ook bij een
metaal als zilver echter lossen zuurstofatomen in het rooster op;
zij staan met de oppervlalcteiaag in uitwisseling en vormen een
reservoir, wanneer bij katalytische oxydaties zuurstofatomen aan
' dat oppervlak worden verbruikt.
Andere gassen, zooals waterstof en stikstof, of ook waterdamp
of ammoniakgas, alsmede koolwaterstoffen, vertoonen principieel
hetzelfde gedrag en het is onder meer het splitsen i n atomen of
m radicalen, dat katalytische processen mogelijk maakt. De synthese
van ammoniak uit stikstof en waterstof gaat slechts dan, wanneer
de stikstof in atomen wordt gesplitst. I n de monomoleculaire laag
wordt dan uit stikstofatomen en waterstofatomen eerst een imideradicaal gevormd. Zulk een radicaal reageert snel met waterstof
tot amrnoniak.
Voor de katalyse is de bewegelijkheid van die atomen langs het
oppervlak minstens even belangrijk als de splitsing in atomen.
Daardoor is het onder meer i n vele gevaüen pas mogelijk om tot
reactie te komen en daardoor is het tevens mogelijk om van gemengde katalysatoren of samengestelde katalysatoren gebruik te
maken. Voor de zoojuist genoemde ammoniaksynthese is een
combinatie van ijzer en molybdeen zeer gunstig. Het ijzeroppervlak
is bij uitstek geschikt om waterstof op te nemen en in atomen te
splitsen, het molybdeen om hetzelfde met stikstof te doen. Indien
atomaire stikstof, i n den vorm van een oppervlaktenitride eenmaal
is gevormd, beweegt het stikstofatoom zich bij voldoend hooge
temperatuur ook gemakkelijk over ijzer. Voor de vorming van deze
stikstofatomen op een ijzeroppervlak kan ook een alkalimetaal, zooals lithium, dienst doen.
Ammoniakgas vormt gemakkelijker oppervlaktenitridemoleculen;
bij de katalytische verbranding van ammoniakgas aan platinagaas
speelt dit een belangrijke rol.
Dikwijls worden metaalkatalysatoren i n fijn verdeelden vorm
op dragers aangebracht, zooals platina op asbest bij de oxydatie
van zwaveldioxyde tot zwavehrioxyde en zooals nikkel op kiezelgoer bij de hydreering van vetten. Het is niet onmogelijk, dat de.
onderlaag, behalve het verschaffen van een groot drageroppervlak,
ook nog i n ander opzicht actief aan de reactie deelneemt,
Katalytische oxydatie vindt zeer dikwijls ook aan oppervlakken
van oxyden plaats, in plaats van aan metalen. Aan het oppervlak
van zulke oxyden wordt zuurstof trouwens op soortgelijke wijze
gebonden. Hierbij moge worden opgemerkt, dat bij het oxydeeren"
van sommige metalen, zooals b,v, nikkel, het geheele oxydatie17
proces aldus geschiedt, dat . de nikkelatomen, gescheiden als nikkelionen en electronen, door het oxyderooster naar buiten diffundeeren',
waar de adsorptie en verdere binding van zuurstof plaats vindt.
Evenals inwerking van stikstofverbindingen op een oppervlak
van een', metaal door geactiveerde adsorptie splitsing i n atomen ten
gevolge kan hebben, kan dit bij de inwerking van koolstofverbindingen, zooals b.v. koolmonoxyde geschieden. Daarbij ontstaan
op analoge wijze oppervlaktecarbiden, of zoo men wil, een monomoleculaire laag koolstofatomen. Zulke koolstofatomen kunnen
voorts ook i n het metaalrooster naar binnen diffundeeren, waarbij
ze.in een electrisch veld als positief geladen ionen, b.v. door ijzer,
kunnen worden bewogen. Is nu tevens het metaal een hydrëeringskatalysator, dan kan onder geschikte omstandigheden de synthese
vim' koolwaterstoffen plaats vinden. Zoo kan uit koolmonoxyde
aan een nikkeloppervlak methaan worden verkregen. Aan andere
metalen, zooals cobalt of ijzer, echter kunnen ook hoogere koolwaterstoffen worden gesynthetiseerd. Het w i l mij voorkomen, dat
de bewegelijkheid aan het oppervlak, niet alleen van waterstof,
doch ook van methine- en methyleen-radicalen, daarbij een rol
moet spelen.
Op zinkoxyde of chromiumoxyde als katalysator wordt — bij
hoogen druk werkende ^ de koolstof-zuurstof-binding van het koolmonoxyde niet verbroken, maar wordt het geheele molecule gehydrogeneerd en ontstaat methylalcohol. Bij de praktische uitvoering van de koolwaterstoffensynthese worden tegenwoordig gemengde katalysatoren van metalen van de ijzergroep en oxyden
gebruikt, meestal nog op dragers aangebracht. W i j Weten er weinig
van,, hoe nu wel het oppervlak van zulk een katalysator is samengesteld. Het is mogelijk, dat het oxyde onder meer de rol heeft aan
het metaal een bepaalde microkrystallyne structuur op te dwingen,
of om een verandering in de roosterconstante tot stand te brengen.
In vele gevallen ,,activeert" een oxyde dus een metaal, welk woord
overigens slechts een phenomenologische beteekenis heeft, Bij het
begrip ,,actieve plaatsen" kan men aan kristalhoeken en kristalribben denken, kan men denken aan plaatsen met veranderde
roosterconstante, óf omdat het metaal door sterke hechting op een
Onderlaag daartoe wordt gedwongen, óf doordat het i n zijn rooster
stoffen heeft opgenomen, waardoor het rooster is gezwollen; men
kan ook denken aan plaatselijke adsorptie van atomen, ionen of
moleculen van een ander metaal of van een verbinding.
18
Wanneer men b.v. actieve I O T O I impregneert met bepaalde zware
metalen, die i n verschillende trappen van waardigheid kmmen
voorkomen, dan kunnen aan zulk een oppervlak dikwijls reeds bij
kamertemperatuur verschillende gassen katalytisch worden geoxydeerd. Men kan zich daarbij denken, dat de gasmoleculen en de
zuurstofatomen, beide aan de kool geadsorbeerd, zich voortdurend
langs het oppervlak naar de ,,actieve plaatsen" bewegen, waar
onder invloed van een atoom van het zware metaal de eigenlijke
oxydatie, onder overdracht van electronen, plaats vindt.
Een soortgelijk voorbeeld kan men aantreffen bij de omzetting
van ortho-waterstof in para-waterstof. Het a, a-diphenyl-/3-picrylhydrazyl, een in vasten toestand bestaand vrij radicaal, zou
deze omzetting sterk moeten 'katalyseeren; de stof adsorbeert
echter. waterstof te weinig. Zinkoxyde adsorbeert bij lage temperaturen waterstof wel, doch katalyseert de omzetting niet. Een
innig mengsel van de twee geeft een zeer snelle katalytische omzetting.
I<Catalytische processen, vooral ook selectief werkende katalytische
processen spelen in de chemische industrie een belangrijke rol, de
belangrijkheid van die rol zal stelhg toenemen.
Ditzelfde kan overigens worden gezegd van vrijwel alle
voorbeelden uit de bonte rij van toepassingen, die ik U hedenmiddag heb opgesomd;
Dames en- Heeren,
De rij van toepassingen van monomoleculaire lagen i n de chemische industrie ziet er inderdaad bont uit. Een nadere beschouwing
leert echter, dat slechts een betrekkelijk klein aantal essentieele
eigenschappen van de stof aan al die toepassingen ten grondslag
ligt. O m verder te komen, om aan het front te staan bij het vinden
van nieuwe toepassingen eh belangrijke verbeteringen, moet men
die essentiëele eigenschappen kennen en leeren doorgronden. Voor
Nederland is zulks zeer belangrijk. Zoowel in product als in prestatie, moet Nederland's toekomst worden gezocht i n hooge qualiteit.
De wetenschappelijke onderzoeker moet daartoe bij zijn werk van
meet af aan het oog gericht houden op technische mogelijkheden
ter verwezenlijking; de werker in de techniek moet de wetenschappelijke principes van zijn procédé's .beheerschen. I n alle .verdere
19
ontwikkeling moet de wetenschap één zijn met de maatschappij.
M i j n eerbiedigen dank moge ik op deze plaats betuigen aan
HARE MAJESTEIT DE K O N I N G I N , Wie het heeft behaagd mij, door
een benoeming tot buitengewoon hoogleeraar in Delft, in staat
te stellen op bescheiden wijze tot deze voor Nederland zoo belangrijke ontwikkeling bij te dragen.
Mijne Heeren, Voorzitter
en Leden van het College van Herstel,
U dank ik voor het vertrouwen i n mij gesteld en voor Uwe
medewerking om tot een regeling te komen, die het mij mogelijk
zal maken mijn ambt hier in Delft te vervullen. Ik hoop mij bij
die vervulling Uw vertrouwen waardig te toonen.
Mijne Heeren, Voorzitter en Leden van het College van Curatoren,
Ik hoop, dat mijn verhouding tot U altijd tot . de meest
aangename zal behooren. Ik hoop daarbij altijd werkzaam te
zijn in een geest, zooals ik die zoo goed ken van Uwen Voorzitter.
Mijne Heeren, Leden van den Raad van Bestuur van Lever Brothers
óc Unilever,
Vooral ook aan U w i l ik op deze plaats dank betuigen voor de
grootheid van opvatting, het mij mogelijk te maken mij telkens
naar Delft te begeven om mijn ambt alhier te kunnen uitoefenen.
Mijne Heeren Hoogleeraren, Lectoren en verdere Docenten der Technische Hoogeschool,
Ik hoop, dat telkens gedurende de periodiek weerkeerende tijden,
dat ik in het actieve centrum Delft verblijf houd, een vruchtbare
uitwisseling van energie moge plaats vinden, Ik verheug mij zeer
in Uw midden te worden opgenomen, in welk midden ik reeds
zoo vele vrienden en oud collega's aantref.
Hooggeleerde W A T E R M A N ,
Een dezer vrienden zijt gij. Daar ik door mijn nieuwe ambt
meer i n het bijzonder met U in aanraking kom, wil ik U afzonderlijk noemen. Ik prijs mij gelukkig en ik acht het een zegen voor
Delft en voor ons land, dat Gij, na de doorgestane ellende, vitaal
en krachtig tot ons zijt teruggekeerd.
20
Zeergeleerde HEERTJES,
Door de omstandigheden gedwongen hebben wij elkander op
het monomoleculaire terrein ontmoet. Ik hoop, dat wij i n vrijheid
en i n vriendschap veel op dit terrein mogen samenwerken.
Mijne Heeren oud-collega's van het Natuurkundig
Eindhoven,
Laboratorium te
Met groote dankbaarheid zal ik altijd blijven denken aan de
voortreffelijke geest van samenwerking en vriendschap, die i n Uw
midden heerscht. Deze geest moge een voorbeeld zijn voor vele
andere centra van natüurwetenschappelijk onderzoek. I n het
bijzonder, hooggeleerde HOLST, w i l ik Uw naam daarbij naar
voren halen, daar Uw inspireerende leiding dit tot stand heeft
gebracht. Moge U w nieuwe, zoo belangrijke, functie U groote
voldoening schenken en zegenrijk zijn voor de Technische
Hoogeschool.
Mijne Heeren oud-collega's van het Centraal Laboratorium van het
A. H. K. te Leiden,
Plotseling tezamen geworpen, vormden wij i n 1939 in zeer korten
tijd een voortreffelijk samenwerkend geheel. Met eerbied en dankbaarheid zal ik altijd terugdenken aan die samenwerking en aan de
toewijding door U ,betoond, vooral ook in de Meidagen 1940.
Waarde
Collega's Natuurwetenschappelijke
werkers in
Nederland,
Het stemt mij zeer dankbaar, dat mijn geregelde bezoeken aan
Delft het mij mogelijk zullen maken, met U contact te houden.
De wetenschap is, laten wij dit altijd blijven beseffen, een wereldgoed en niet aan grenzen gebonden.
Dames en Heeren
Studenten,
Er is geen wezenlijk verschil trisschen een z.g. zuivere en een z.g.
toegepaste natuurwetenschap. Vergeet dat nooit! Om redenen van
organisatorischen aard moet men wel eens zoo'n onderscheid
maken, zooals men — om praktische redenen — een onderscheid
maakt tusschen organische- en anorganische chemie, tusschen
physica en chemie. Door U w studiën hoop ik, dat U zult zien, dat
zulke indeelingen niet wezenlijk zijn, dat de grenzen zeer moeilijk
21
zijn aan te geven, Zorgt vooral, dat gij U niet te diep ingraaft i n
specialistische kuilen. Bekwaamt U ook vooral in de algemeene
beginselen, opdat de empirie U later niet verstikt.
De Nederlandsche ingenieur moet voorts te allen tijde zijn een
sociaal denkend en voelend mensch, die tevens boven zijn vak staat.
Dan zal het hem mogelijk zijn eendrachtig samen te werken met
anderen, van geheel afwijkende vorming, dan zal hij leiding kunnen geven in democratischen zin.
Ik heb gezegd.
22