nomenclatuur koolwaterstoffen - martenserver.com

Chemie II
Theoretische oefeningen organische Chemie
1ste Bachelor in de Toegepaste Ingenieurswetenschappen
academiejaar 2008-2009
Dr. sc. G. Diricks
Departement Toegepaste Ingenieurswetenschappen
VOORWOORD
Deze bondige handleiding vormt een leidraad bij het
opleidingsonderdeel chemie II, partim theoretische oefeningen
organische chemie.
Op een bevattelijke en inzichtelijke manier worden in deel I en deel II
de systematische nomenclatuur (volgens International Union of Pure
and Applied Chemistry of IUPAC) van de diverse organische type
(klasse) verbindingen behandeld. Uiteraard is dit slechts de basis,
doch deze moet toelaten, mits enige oefening, in de praktijk
eenvoudige organische componenten te benoemen en te classificeren.
In deel III worden anderzijds eenvoudige derivatisaties bestudeerd
door middel van functie-omzettingen, als basis voor de organische
synthese procedures.
Dr. sc. G. Diricks
1
INHOUDSTABEL
DEEL I : NOMENCLATUUR KOOLWATERSTOFFEN
I.1. VERZADIGDE NIET-VERTAKTE ACYCLISCHE KWS
I.2. VERZADIGDE VERTAKTE ACYCLISCHE KWS
I.3. VERZADIGDE CYCLISCHE KWS
I.4. ONVERZADIGDE KWS
DEEL II : NOMENCLATUUR FUNCTIONELE
KOOLWATERSTOFFEN
II.1. KWS MET 1 OF MEER GELIJKAARDIGE FUNCTIONELE
GROEPEN
II.2. KWS MET FUNCTIONELE GROEPEN VAN
VERSCHILLENDE AARD
DEEL III : FUNCTIE-OMZETTINGEN
III.1. SUBSTITUTIE
III.2. ADDITIE
III.3. ELIMINATIE
III.4. OXIDATIE – REDUCTIE
2
I. NOMENCLATUUR KOOLWATERSTOFFEN
I.1. VERZADIGDE NIET-VERTAKTE ACYCLISCHE KWS
De verzadigde (uitsluitend enkelvoudige bindingen) niet-vertakte
(lineaire) acyclische (open keten) koolwaterstoffen (enkel koolstof en
waterstofatomen) vormen de basis van de organische nomenclatuur.
Deze verbindingen behoren tot de grote groep van de alkanen
(verzadigde koolwaterstoffen).
De naam van de onvertakte, acyclische alkanen bestaat uit een van een
Grieks getal afgeleide stam dat het aantal koolstofatomen aanduidt,
onmiddellijk gevolgd door de uitgang –aan.
Alleen de eerste vier homologen dragen een semi-systematische naam,
zoals blijkt uit onderstaande tabel. Deze tabel is evenwel beperkt tot
de onvertakte, acyclische verbindingen met 20 koolstofatomen maar
het aantal kan tot enkele tienduizenden oplopen.
Aantal
C-atomen
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Naam
methaan
ethaan
propaan
butaan
pentaan
hexaan
heptaan
octaan
nonaan
decaan
Aantal
C-atomen
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Naam
undecaan
dodecaan
tridecaan
tetradecaan
pentadecaan
hexadecaan
heptadecaan
octadecaan
nonadecaan
eicosaan
3
I.2. VERZADIGDE VERTAKTE ACYCLISCHE KWS
I.2.1. Alleen identieke zijgroepen zijn aanwezig.
_____________________________________________
Men zoekt de langste niet-vertakte (lineaire) koolstofketen op.
Aan de stamnaam van deze lineaire keten (verzadigd → uitgang - aan)
wordt de naam van de zijgroep (verzadigd → uitgang - yl) als
voorvoegsel gehecht.
Meerdere identieke zijgroepen worden weergegeven met een
numeriek voorvoegsel (di, tri, tetra, penta,…).
De volledige naam wordt nog voorafgegaan door de plaatsnummers
van de zijgroepen. De richting van de nummering van de langste
lineaire keten wordt zo gekozen dat de zijgroepen op de plaatsen met
de laagste nummers komen.
Tussen cijfers hoort een komma, tussen cijfers en letters een
koppelteken.
Oefeningen: geef systematische naam voor:
1)
CH3─CH─CH2─CH2─CH3
│
CH2─CH3
2)
CH3
│
CH3─CH2─CH2─C─CH3
│
CH3
4
I.2.2. Zijgroepen van verschillende aard zijn aanwezig.
____________________________________________
Aan de stamnaam van de langste lineaire keten worden de namen van
de zijgroepen als voorvoegsels gehecht.
De zijgroepen worden in alfabetische volgorde aangeduid, ongeacht
het numerieke voorvoegsel !
Vervolgens worden de eventuele numerieke voorvoegsels toegevoegd
(di, tri, …).
Tenslotte wordt de naam aangevuld met de plaatsnummers van de
zijgroepen.
Oefeningen: geef systematische naam voor:
3)
CH2─CH2─CH3
│
CH3─CH─CH─CH─CH─CH─CH2─CH2─CH2─CH2─CH3
│ │
│
│
CH3 CH3 CH3
CH3
4)
CH3
CH3
CH3
│
│
│
CH3─CH2─CH2─C─CH2─CH2─C─CH2─CH2─C─CH2─CH3
│
│
│
CH2─CH3
CH2─CH3
CH2─CH3
5
● Indien twee of meer zijgroepen gelijkwaardige plaatsen innemen,
krijgt de alfabetisch eerstgenoemde zijgroep het laagste
plaatsnummer.
Oefening: geef systematische naam voor:
5)
CH3─CH2─CH2─CH2─CH─CH─CH2─CH2─CH2─CH3
│
│
CH2 CH2
│
│
CH3 CH2
│
CH3
● Indien de zijgroep zelf nog vertakt is wordt de naam van de
vertakte zijgroep tussen haakjes voor de stamnaam van het alkaan
geplaatst.
Oefening: geef systematische naam voor:
6)
CH3─CH2─CH2─CH─CH2─CH2─CH3
│
CH─CH3
│
CH3
6
● Bij ‘complexe’ zijgroepen is een tweede nummering binnenin de
zijgroep noodzakelijk. Deze nummering wordt voor de naam van de
complexe zijgroep en eveneens tussen de haakjes geplaatst (of deze
voorgetallen krijgen een accent). In de complex vertakte zijgroep
wordt het C-atoom dat rechtstreeks aan de hoofdketen gebonden is
als eerste genummerd.
Oefening: geef systematische naam voor:
7)
CH3─CH2─CH2─CH2─CH─CH2─CH2─CH2─CH3
│
CH─CH3
│
CH─CH3
│
CH3
● Indien meerdere zijgroepen aanwezig zijn worden deze in
alfabetische volgorde geplaatst, maar voor ‘complexe’ zijgroepen
met in acht name van eventuele numerieke voorvoegsels (di, tri …).
Oefening: geef systematische naam voor:
8)
CH3
│
CH3─CH─CH─CH2─CH2─CH3
│
CH3─(CH2)5─CH─CH2─CH─CH2─CH2─CH2─CH3
│
CH2
│
CH3
7
● Ingeval namen van ‘complexe’ zijgroepen uit dezelfde woorden zijn
samengesteld (kunnen niet alfabetisch worden gerangschikt), wordt
de ‘complexe’ zijgroep welke gekenmerkt is door het laagste eigen
plaatsnummer, eerst genoemd.
Oefening: geef systematische naam voor:
9)
CH3
CH3
│
│
CH3─CH2─CH─CH2
CH─CH2─CH2─CH3
│
│
CH3─CH2─CH2─CH2─CH2─CH─CH2─CH─CH2─CH2─CH2─CH2─CH3
● De aanduiding van twee of meer identieke ‘complexe’ zijgroepen
gebeurt met de passende multiplicatieve telwoorden (bis-, tris-,…)
Oefening: geef systematische naam voor:
10)
CH3
│
CH3─CH2─CH2─C─CH3
│
CH3─(CH2)6─CH2─CH2─C─CH2─CH2─CH2─CH2─CH2─CH3
│
CH3─CH2─CH2─C─CH3
│
CH3
8
● Indien verschillende ketens van gelijke lengte voorkomen wordt als
hoofdketen gekozen :
- de keten die het grootste aantal zijgroepen bevat;
- de keten met de minst vertakte zijgroepen.
Oefening: geef systematische naam voor:
11) CH3─CH2─CH2─CH2─CH2─CH─CH2─CH3
│
CH─CH3
│
CH3
12)
CH3 CH3
│
│
CH3─CH2─CH2─CH─CH─CH─CH3
│
CH2
│
CH─CH3
│
CH3
I.3. VERZADIGDE CYCLISCHE KWS
De cyclische of ringvormige alkanen worden cycloalkanen genoemd.
Hun naam wordt gevormd door het voorvoegsel ‘cyclo’ te hechten aan
de naam van het acyclisch alkaan met hetzelfde aantal C-atomen.
De benaming en nummering van eventuele alkylgroepen op de ring,
gebeuren volgens de regels die gelden voor vertakte acyclische
alkanen.
9
I.4. ONVERZADIGDE KWS
Dezelfde stelregels als bij de naamgeving van alkanen gelden, mits:
Alkeen : koolwaterstof die een dubbele binding bevat;
uitgang -‘aan’ vervangen door -‘een’.
Zijgroep met dubbele binding : -‘yl’ → -‘enyl’.
Alkyn :
koolwaterstof die een drievoudige binding bevat;
uitgang -‘aan’ vervangen door -‘yn’.
Zijgroep met driev. binding : -‘yl’ → -‘ynyl’.
Komen meerdere dubbele respectievelijke drievoudige bindingen voor
dan is de algemene naam (let op de bindletter a):
Alkadieen, alkatrieen, …
Alkadiyn, alkatriyn, …
De richting van de nummering van de keten wordt zo gekozen dat de
meervoudige bindingen zo laag mogelijke plaatsnummers krijgen.
Oefeningen: geef systematische naam voor:
13) CH3─CH─CH2─CH2─CH═CH2
│
CH3
14) CH2═CH─CH2─CH2─CH2─CH2─CH═CH─CH3
10
Opgelet wanneer in de verbinding zowel een dubbele als drievoudige
binding aanwezig is :
- naamvorming: drievoudige binding heeft voorrang op de dubbele,
vandaar naamuitgang -‘een - yn’ !
- nummering: dubbele binding heeft voorrang op de drievoudige,
vandaar lager plaatsnummer voor de dubbele binding !
Oefeningen: geef systematische naam voor:
15) HCC─CH2─CH2─CH2─CH═CH2
16) CH3─CH2─CC─CH─CH═CH─CH3
│
CH═CH2
17) CH2═CH─CH2─CH2─CH─CC─CCH
│
CH2
│
CH═CH2
18) CH3─CH2─CC─CH═CH─CH─CH═CH─CH═CH─CH3
│
CH═CH─CH═CH─CH3
11
II. NOMENCLATUUR FUNCTIONELE
KOOLWATERSTOFFEN
II.1.KOOLWATERSTOFFEN MET 1 OF MEER GELIJKAARDIGE
FUNCTIONELE GROEPEN
Men kan drie naamvormingssystemen onderscheiden:
1. systeem o.b.v. alkaan + achtervoegsel
2. systeem o.b.v. voorvoegsel + alkaan
3. systeem o.b.v. alkylgroep(en) + functienaam
waarbij steeds:
- de langste koolstofketen die de functie draagt moet gezocht worden;
- indien de plaats van de functionele groep moet aangegeven worden,
de richting van nummering zo dient te worden gekozen dat de
functie een zo laag mogelijk plaatsnummer krijgt;
- numerieke voorvoegsels (di, tri…) toegevoegd worden waar nodig;
- om spellingsredenen soms een klinker wegvalt.
Opgelet ! Voor onverzadigde verbindingen moeten de aanwezige
dubbele / drievoudige binding(en) aangeduid worden door
aanpassen van de stamnaam. Hierbij de stamnaam laten
voorafgaan door de plaatsnummer(s) van de meervoudige
binding(en).
12
1. Naamvormingssysteem o.b.v. alkaan + achtervoegsel
Dit systeem start met de stamnaam van het overeenstemmend alkaan
(zelfde aantal koolstofatomen) gevolgd door een achtervoegsel welke
verwijst naar de functie (voor een amide, amine en nitril is
achtervoegsel = naam van de functionele klasse).
 Bij de hiernavolgende type (klasse) verbindingen wordt het C-atoom
van de functionele groep steeds als eerste genummerd; de
functionele groep moet dan ook niet worden weergegeven met een
plaatsnummer!
Carbonzuur : achtervoegsel - zuur
O
║
CH3─CH2─CH2─CH2─CH2─C─O─H
hexaanzuur
Anhydride : achtervoegsel - zuuranhydride
Een anhydride kan beschouwd worden als het resultaat van de
afsplitsing van een watermolecule tussen twee carbonzuren.
O
O
O
O
║
║
║
║
R─C─OH + HO─C─R’ → R─C─O─C─R’ + H2O
Wanneer het anhydride symmetrisch is, d.i. wanneer R en R’ gelijk
zijn, wordt de naam van het overeenstemmende carbonzuur genoemd
gevolgd door het achtervoegsel anhydride, wat dus neerkomt op naam
overeenstemmend alkaan + achtervoegsel zuuranhydride.
13
Voor een asymmetrisch anhydride (R en R’ verschillend) worden de
namen van beide betrokken zuren vermeld (in alfabetische volgorde)
voor het achtervoegsel anhydride.
O
O
║
║
CH3─C─O─C─CH3
ethaanzuuranhydride
O
O
║
║
CH3─CH2─C─O─C─CH3
ethaanzuurpropaanzuuranhydride
Ester : achtervoegsel - oaat
Een ester is een stof waarvan de formule bekomen wordt door in de
formule van het overeenstemmende carbonzuur het waterstofatoom
van de zuurfunctie te vervangen door een alkylgroep (R’).
O
║
R─C─O─H
→
O
║
R─C─O─R’
De naam van een ester wordt verkregen door in het overeenstemmend
carbonzuur de uitgang ‘zuur’ te vervangen door ‘oaat’ en vervolgens
de naam van de alkylgroep (R’) toe te voegen als voorvoegsel.
O
║
CH3─C─O─CH3
methylethanoaat
14
Zuurhalogenide : achtervoegsel - oylhalogenide
O
║
CH3─CH2─CH2─C─Cl
butanoylchloride
Amide : achtervoegsel - amide
O
║
CH3─CH2─CH2─CH2─C─NH2
pentaanamide
Nitril : achtervoegsel - nitril
CH3─CN
ethaannitril
Aldehyd : achtervoegsel - al
O
║
CH3─CH2─CH2─CH2─CH2─CH2─C─H
heptanal
15
 Bij de nu volgende type (klasse) verbindingen moet de plaats van de
functionele groep worden weergegeven met een (zo laag mogelijk)
plaatsnummer.
Keton : achtervoegsel - on
O
║
CH3─CH2─C─CH2─CH3
3-pentanon
Alcohol : achtervoegsel - ol
CH3─CH2─CH2─OH
1-propanol
Amine : achtervoegsel - amine
CH3─CH─NH2
│
CH3
2-propaanamine
Opmerking: het plaatsnummer van de functionele groep mag
eventueel uit de naam worden weggelaten indien
daardoor geen ondubbelzinnigheid ontstaat (bv. ethanol).
16
2. Naamvormingssysteem o.b.v. voorvoegsel + alkaan
Dit systeem start met een voorvoegsel welke naar de functie verwijst,
gevolgd door de stamnaam van het overeenstemmend alkaan.
De plaats van de functionele groep weergeven met een (zo laag
mogelijk) plaatsnummer. Het plaatsnummer mag worden weggelaten
indien daardoor geen ondubbelzinnigheid ontstaat.
Ether : voorvoegsel alkoxy (alkyloxy) CH3─CH2─O─CH2─CH3
ethoxyethaan
Wanneer de ether asymmetrisch is, d.i. wanneer R en R’ verschillend
zijn wordt de R-groep met het kleinst aantal koolstofatomen als
voorvoegsel gekozen !
CH3─O─CH2─CH2─CH3
1-methoxypropaan
Halogenide : voorvoegsel halogeen (fluor, chloor, broom, jood) CH3─CH2─Cl
chloorethaan
17
3. Naamvormingssysteem o.b.v. de alkylgroep(en) + functienaam
Dit systeem start met de naam (namen) van de overeenstemmende
alkylgroep(en) gevolgd door de volledige functienaam (naam
functionele klasse). Waar nodig de naam laten voorafgaan door het
numeriek voorvoegsel di.
Dit systeem wordt in principe enkel gebruikt als alternatief voor zeer
éénvoudige verbindingen.
Nitril
Opgelet !
- Bij naamvorming o.b.v. alkylgroepen wordt gebruik gemaakt
van de functienaam cyanide i.p.v. nitril.
- In de uitgang cyanide is het C-atoom van de functionele groep
opgenomen, m.a.w. dit C-atoom maakt geen deel meer uit van
de alkylgroep.
CH3─CN
methylcyanide
18
Keton
O
║
CH3─CH2─C─CH2─CH3
diethylketon
Alcohol
CH3─CH2─CH2─OH
propylalcohol
Amine
CH3─CH─NH2
│
CH3
isopropylamine
Ether
CH3─O─CH2─CH2─CH3
methylpropylether
Halogenide
CH3─CH2─Cl
ethylchloride
19
II.2. KOOLWATERSTOFFEN MET FUNCTIONELE GROEPEN
VAN VERSCHILLENDE AARD.
Dezelfde stelregels als bij naamgeving van koolwaterstoffen met
gelijkaardige functionele groepen gelden, maar bij aanwezigheid van
twee of meer functionele groepen van verschillende aard moet één
functie als hoofdfunctie gekozen worden, de overige functionele
groepen zijn nevenfuncties.
Bij de naamvorming worden de functionele groepen als volgt
aangeduid:
hoofdfunctionele groep → achtervoegsel
nevenfunctionele groepen → voorvoegsels
Het kiezen van de hoofdfunctie is onderworpen aan hiërarchieregels.
In onderstaande tabel staan de functionele groepen gerangschikt
volgens afnemende belangrijkheid → hiërarchische volgorde.
20
TABEL : HIERARCHISCHE VOLGORDE FUNCTIONELE GROEPEN
FUNCTIONELE
KLASSE /
FUNCTIENAAM
FUNCTIONELE
GROEP
ACHTER VOEGSEL
VOOR VOEGSEL
Carbonzuur
R─COOH
- zuur
─
Anhydride
R─COOCO─R’
- zuuranhydride
─
Ester
R─COOR’
- oaat
─
Zuurhalogenide
R─COX
- oylhalogenide
─
Amide
R─CONH2
- amide
─
Nitril
R─CN
- nitril
cyaan -
Aldehyd
R─CHO
- al
oxo -
Keton
R─CO─R’
- on
oxo -
Alcohol
R─OH
- ol
hydroxy -
Amine
R─NH2
- amine
amino -
Ether
R─OR
- ether
alkoxy -
Halogenide
R─X
- halogenide
halogeen -
21
Opgelet: in het voorvoegsel cyaan is het C-atoom van de functionele
groep reeds opgenomen en wordt aldus bij de nummering
van de keten niet meegerekend.
Voor cyclische carbonzuren, carbonzuurderivaten, nitrillen en
aldehyden kan het C-atoom van de functie niet meegeteld worden in
de ring en is men genoodzaakt om een achtervoegsel te gebruiken
waarin het C-atoom van de functionele groep reeds is opgenomen.
Deze achtervoegsels worden uitzonderlijk gebruikt bij acyclische
verbindingen.
FUNCTIENAAM
ACHTERVOEGSEL
MET C-ATOOM
Carbonzuur
- carbonzuur
Anhydride
- carbonzuuranhydride
Ester
- carboxylaat
Zuurhalogenide
- carbonylhalogenide
Amide
- carbonamide
Nitril
- carbonitril
Aldehyd
- carbaldehyd
22
Oefeningen: geef systematische naam voor:
1)
CH3─CH2─CH2─CH2─CH─OH
│
CH3
2)
HO─CH2─CH─CH2─CH3
│
CH2─CH2─CH3
3)
CH3
CH3
│
│
HO─CH─CH2─CH─OH
4)
CH2═CH─CH2─CH2─CH2─OH
23
5)
OH
│
CH3─CH2─CH─CH2─Cl
6)
CH3
O
│
║
CH3─C─CH2─CH2─C─OH
│
CH2
│
CH3
7)
O
║
CH3─C═CH─C─OH
│
CH3
8)
O
║
HO─CH2─CH─CH═CH─CH─CH2─C─OH
│
│
CH3
Br
24
9)
O
║
NH2─CH2─CH2─CH═CH─CH2─CH═CH─C─OH
10)
O
║
CH3─CH2─CH2─CH2─C─O─CH2CH3
11)
O
║
CH3─CH─C─O─CH2CH2CH3
│
CH2
│
CH3
12)
CH3
OH
O
│
│
║
CH3─CH─CH2─CH─CH2─C─CH3
25
13)
O
║
HO─CH2─CH─CH═C─CH2─C─CH2─CH2─CH3
│
│
CH3
Cl
14)
O
O
Br
║
║
│
H─C─CH2─C─CH2─CH2─CH─CH3
15)
O
║
HO─CH─CH═CH─C─H
│
CH3
16)
CH3
O
│
║
CH3─CH─CH2─C─Cl
26
17) CH3─CH─CH2─CH─CN
│
│
CH3
CH2─CH3
18)
O
║
NC─CH2─C─Cl
19) NH2─CH─CH2─CH2─CH2─NH2
│
CH3
20)
CH2─CH2─CH3
│
CH3─CH─CH2─CH─CH2─CH2─CN
│
NH2
27
21)
O
O
║
║
CH3─C─CH═CH─CH2─C─NH2
22)
O
O
║
║
CH3─CH2─C─O─C─CH2─CH3
23)
O
O
║
║
CH3─C─O─C─CH2─CH2─CH3
24)
O
O
║
║
CH3─CH2─CH2─C─O─CH2─C─CH3
28
25)
O
║
CH3─CH2─CH2─O─CH─C─OH
│
CH3
26) CH3─CH2─O─CH2─CH2─CH3
27) CH3─CH2─O─CH─CH3
│
CH3
28) HO─CH2─CH2─CH2─CH2─O─CH3
29
29) CH3─O─CH2─CH2─CH2─CH2─Cl
30)
O
O
║
║
H─C─CH2─CC─CH2─C─CH3
31)
O
║
CH3─CH2─CH2─CH═CH─C─O─CH═CH2
30
III. FUNCTIE–OMZETTINGEN
Bij een organische synthese is het dikwijls nodig om een organische
verbinding om te zetten in een andere verbinding via een ganse reeks
tussenproducten.
De omzettingen van functionele groepen gebeuren via tal van
organische reacties en dito reactiemechanismen.
Hier wordt enkel gefocust op het REACTIETYPE :
SUBSTITUTIE
Vervangen (uitwisselen) van atomen of atoomgroepen.
ADDITIE
Toevoegen van atomen of atoomgroepen.
ELIMINATIE
Onttrekken van atomen of atoomgroepen.
OXIDATIE – REDUCTIE
Toevoegen en/of ontrekken van zuurstofatomen en
waterstofatomen.
31
SUBSTITUTIE
● Alcoholen worden met SOCl2 (PCl3) omgezet in reactieve
chloriden.
R─OH + SOCl2 → R─Cl + SO2 + HCl
● Chloriden kunnen vlot verder reageren met kaliumcyanide tot
nitrillen. De substitutie waarbij een nitrilgroep wordt ingevoerd is
een manier om de keten uit te breiden met 1 koolstofatoom !
Deze functieomzetting is dan ook van groot belang in de organische
synthese.
R─Cl + KCN → R─CN + KCl
● De reactieve chloriden zijn ook belangrijk in de synthese van
amines. Door reactie van een chloride met ammoniak bekomt
men een primair amine. Verdere substitutie geeft secundaire en
tertiaire amines.
R─Cl + NH3 → R─NH2 + HCl
R’─Cl + NH2─R → R’─NH─R + HCl
R’’─Cl + R’─NH─R → R’─N─R + HCl
│
R’’
32
ACYLERING : de synthese van carbonzuurderivaten door substitutie
(uitwisselen) van een RCO groep (acylgroep).
● Carbonzuren worden met SOCl2 (of PCl3) omgezet in zeer reactieve
zuurchloriden. Deze omzetting is dan ook een courant gebruikte
tussenstap in de synthese van carbonzuurderivaten (anhydride,
ester, amide).
O
O
║
║
R─C─OH + SOCl2 → R─C─Cl + SO2 + HCl
● Anhydriden zijn moeilijk te bekomen uit de overeenstemmende
carbonzuren en worden bij voorkeur bereid uitgaande van de erg
reactieve zuurchloriden.
O
O
O
O
║
║
║
║
R─C─Cl + HO─C─R’ → R─C─O─C─R’ + HCl
Anhydriden (enkel symmetrische) zijn ook te bekomen uit de
overeenstemmende carbonzuren mits de aanwezigheid van
azijnzuuranhydride (az.anh.) als wateronttrekkend middel.
O
║
2 R─C─OH
az.anh.
→
O
O
║
║
R─C─O─C─R + H2O
33
● Esters zijn eveneens moeilijk te bekomen uit de overeenstemmende
carbonzuren en worden bij voorkeur bereid uitgaande van de zeer
reactieve zuurchloriden.
O
O
║
║
R─C─Cl + HO─R’ → R─C─OR’ + HCl
Esters zijn ook te bekomen uit de overeenstemmende carbonzuren,
mits de aanwezigheid van een zuur (H+) als katalysator.
Bovendien is dit een evenwichtsreactie en moet, om een hoge
opbrengst aan ester te bekomen, het evenwicht naar rechts
verschoven worden door één der uitgangsproducten in overmaat
te nemen of door water uit het systeem te onttrekken.
O
║
R─C─OH + HO─R’
H+
→
O
║
R─C─OR’ + H2O
● Amiden zijn zeer moeilijk te bekomen uit de carbonzuren vermits
ammoniak bij voorkeur een proton onttrekt aan het zuur. Idem voor
de reactie met een amine waarbij een gesubstitueerd amide ontstaat.
Al deze verbindingen worden dan ook nagenoeg uitsluitend bereid
uitgaande van zuurchloriden.
O
O
║
║
R─C─Cl + NH3 → R─C─NH2 + HCl
O
O
║
║
R─C─Cl + NH2─R’ → R─C─NHR’ + HCl
34
HYDROLYSE : reactie met water; wordt al dan niet door
zuren en/of basen gekatalyseerd.
● Hydrolyse van chloriden tot alcoholen. Deze substitutie gaat
enkel door in basisch midden.
R─Cl
+
H2O
→ R─OH
+
HCl
● Hydrolyse van carbonzuurderivaten tot de overeenstemmende
carbonzuren. Afhankelijk van hun respectievelijke reactiviteit
gaan deze substituties door in neutraal (zuurchloriden, anhydriden)
en zuur of basisch midden (esters, amiden).
O
O
║
║
R─C─Cl + H2O → R─C─OH + HCl
O
O
O
O
║
║
║
║
R─C─O─C─R’ + H2O → R─C─OH + HO─C─R’
O
O
║
║
R─C─OR’ + H2O → R─C─OH + R’OH
35
O
O
║
║
R─C─NHR’ + H2O → R─C─OH + NH2R’
O
O
║
║
R─C─NH2 + H2O → R─C─OH + NH3
● Hydrolyse van nitrillen tot amides of carbonzuren kan in zuur of
basisch midden verlopen.
Afhankelijk van de reactieomstandigheden (tijd, temperatuur) zal
een nitril een milde hydrolyse ondergaan tot een amide (additie van
water) of een doorgedreven hydrolyse tot een carbonzuur (additie
gevolgd door substitutie).
O
║
R─CN + H2O → R─C─NH2
O
O
║
║
R─C─NH2 + H2O → R─C─OH + NH3
Totaalreactie:
O
║
R─CN + 2 H2O → R─C─OH + NH3
36
ADDITIE
● Additie van H2O (hydrolyse) aan een alkeen met de vorming van
een alcohol mits gebruik van een zure katalysator (H+); additie van
HCl aan een alkeen met vorming van een chloride.
H2C═CH2
H
│
+ H2O → H2C─CH2
│
OH
H2C═CH2
H
│
+ HCl → H2C─CH2
│
Cl
‘Regel van Markownikoff’ moet bij additie aan asymmetrische
alkenen worden toegepast : het H-atoom komt op die plaats waar
reeds het meest H-atomen staan. Primaire alcoholen en halogeniden
worden niet gevormd en kunnen dus enkel bekomen worden uit etheen.
CH3─CH═CH2
OH
│
+ H2O → CH3─CH─CH2
│
H
CH3─CH═CH2
Cl
│
+ HCl → CH3─CH─CH2
│
H
37
ELIMINATIE
● Eliminatie van H2O (dehydratatie) uit een alcohol met de vorming
van een alkeen gebeurt o.i.v. een zuur (H+) terwijl de eliminatie van
HCl uit een chloride gebeurt o.i.v. een base (OH-).
H
│
H2C─CH2
│
OH
→
H2C═CH2 + H2O
H
│
H2C─CH2
│
Cl
→
H2C═CH2 + HCl
‘Regel van Zaitsev’ : eliminatie van het H-atoom op die plaats waar
het minst H-atomen staan. Men kan ook stellen dat, voor het geval er
theoretisch twee alkenen kunnen ontstaan, het alkeen gevormd wordt
waarin de dubbele binding het meest gesubstitueerd is.
H
H
│
│
H2C─CH─CH─CH3
│
OH
→
H3C─CH═CH─CH3 + H2O
H
H
│
│
H2C─CH─CH─CH3
│
Cl
→
H3C─CH═CH─CH3 + HCl
38
● Eliminatie van H2O uit een amide met de vorming van een nitril.
Deze dehydratatiereactie gaat door o.i.v. een waterontrekkend
middel zoals P2O5 .
O
║
R─C─NH2
P2O5
→
R─CN
+
H2O
Opgelet :
In tegenstelling met de eerder geziene synthese van nitrillen door
substitutie van chloriden met kaliumcyanide wordt bij de synthese
van nitrillen door dehydratatie van amiden het aantal C-atomen niet
uitgebreid !
39
OXIDATIE – REDUCTIE
OXIDATIE : kan in de organische chemie herleid worden tot het
opnemen van O en/of afgeven van H.
● Primair alcohol : ondergaat een beperkte oxidatie tot een aldehyd
of een doorgedreven oxidatie tot een carbonzuur
(afhankelijk van de reactieomstandigheden).
oxidatie
R─CH2─OH
→
O
║
R─C─H
O
║
R─C─H
(- 2H)
oxidatie
→
O
║
R─C─OH
(+ O)
● Secundair alcohol : ondergaat een oxidatie tot een keton.
OH
│
R─CH─R’
oxidatie
→
O
║
R─C─R’
(- 2H)
● Tertiair alcohol : kan niet geoxideerd worden. Er is immers geen
afsplitsbaar H-atoom op het betrokken C-atoom.
OH
│
R─C─R’
│
R’’
40
REDUCTIE : kan in de organische chemie herleid worden tot het
opnemen van H en/of afgeven van O.
● Carbonzuur : ondergaat een beperkte reductie tot een aldehyd of
een doorgedreven reductie tot een primair alcohol
(afhankelijk van de reactieomstandigheden).
O
║
R─C─OH
reductie
→
O
║
R─C─H
O
║
R─C─H
(- O)
reductie
→
R─CH2─OH
(+ 2H)
● Keton : ondergaat een reductie tot een secundair alcohol.
O
║
R─C─R’
reductie
→
OH
│
R─CH─R’
(+ 2H)
● Amide, nitril : wordt gereduceerd tot een primaire amine.
O
║
R─C─NH2
reductie
→
R─CH2─NH2
(+ 2H - O)
R─CH2─NH2
(+ 4H)
reductie
R─CN
→
● Alkyn, alkeen : reductie tot overeenstemmend alkeen of alkaan.
reductie
─CC─
→
reductie
─CH═CH─
→
─CH2CH2─ (+ 2H, +2H)
41
Oefeningen : Hoe gebeurt onderstaande omzetting. Geef voor iedere
tussenstap het reactietype en gebruikt reagens.
1)
CH3─CH2─CH2─Cl
?
→
O
║
CH3─CH2─C─H
2)
CH3─CH2─CH2─CH2─OH
?
→
CH3─CH═CH─CH3
3)
OH
O
?
│
║
CH3─CH═C─CH2─CH═CH2→CH3─CH2─C─CH2─C─CH3
│
│
CH3
CH3
4)
CH3─CH2─Cl
?
→
O
║
CH3─CH2─C─OH
5)
CH3─CH2─CH2─OH
?
→
O
║
CH3─CH2─CH2─C─H
42
6)
OH
│
CH3─CH─CH2─Br
?
→
Cl
O
│
║
CH3─CH─CH2─C─Cl
7)
O
║
CH3─C─O─CH2─CH3
?
→
CH3─CH3
8)
O
?
║
CH3─CH2─Br → CH3─CH2─C─O─CH2─CH2─CH3
9)
O
O
O
║
║
?
║
CH3─CH2─C─O─C─CH3 → CH3─CH2─C─NH─CH2─CH3
10)
O
║
CH3─C─NH2
?
→
O
O
║
║
CH3─CH2─C─O─C─CH3
11)
CH≡CH
?
→
O
O
║
║
CH3─CH2─C─O─C─CH2─CH3
43
12)
O
║
CH3─C─H
?
→
CH3─CH2─CH2─NH─CH2─CH3
CH2═CH2
?
→
CH3─C≡N
13)
14)
O
║
?
CH3─C─NH─CH3 → CH3─CH2─N─CH3
│
CH3─CH2
44