Geladen pigmenten in een 1-dimensionaal elektrisch veld

Universiteit Gent
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Vakgroep Elektronica en Informatiesystemen
Voorzitter: Prof. Dr. Ir. J. VAN CAMPENHOUT
Geladen pigmenten in een
1-dimensionaal elektrisch veld
door
Bart VERBOVEN
Promotor: Prof. Dr. Ir. K. NEYTS
Scriptiebegeleider: Ir. F. STRUBBE
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van
burgerlijk elektrotechnisch ingenieur
Academiejaar 2006–2007
Universiteit Gent
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Vakgroep Elektronica en Informatiesystemen
Voorzitter: Prof. Dr. Ir. J. VAN CAMPENHOUT
Geladen pigmenten in een
1-dimensionaal elektrisch veld
door
Bart VERBOVEN
Promotor: Prof. Dr. Ir. K. NEYTS
Scriptiebegeleider: Ir. F. STRUBBE
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van
burgerlijk elektrotechnisch ingenieur
Academiejaar 2006–2007
Voorwoord
Een scriptieonderzoek is geen eenmansoperatie en gelukkig maar. Verschillende mensen
waren op verschillende manieren belangrijk bij het succesvol tot stand komen van dit werk.
Zo is er mijn promotor Kristiaan Neyts die ik graag wil bedanken voor de interesse die hij in
mijn werk toonde en de vrijheid die ik kreeg bij het uitvoeren ervan.
Mijn dank gaat ook uit naar mijn begeleider Filip Strubbe. Ik weet niet of ik mij een betere
begeleider kan voorstellen. Zijn aanstekelijke enthousiasme over dit onderwerp, en zijn
geduld in het beantwoorden van mijn (vele) vragen vormen de basis van deze thesis.
Mijn ouders verdienen ook bedankt te worden voor hun eindeloze vertrouwen en geduld,
hun geloof in mijn kunnen en de interesse in wat ik doe.
Tenslotte wil ik mijn zus en al mijn vrienden bedanken omdat zonder hen alles veel ingewikkelder zou zijn.
Bart Verboven, mei 2007
i
Toelating tot bruikleen
“De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen
van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten
uit deze scriptie.”
Bart Verboven, mei 2007
ii
Geladen pigmenten in een
1-dimensionaal elektrisch veld
door
Bart VERBOVEN
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van
burgerlijk elektrotechnisch ingenieur
Academiejaar 2006–2007
Promotor: Prof. Dr. Ir. K. NEYTS
Scriptiebegeleider: Ir. F. STRUBBE
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Universiteit Gent
Vakgroep Elektronica en Informatiesystemen
Voorzitter: Prof. Dr. Ir. J. VAN CAMPENHOUT
Samenvatting
Regelmatig verschijnen nieuwe producten gebaseerd op de technologie van elektronisch papier. Toch is de achterliggende fysische theorie niet altijd even duidelijk. In dit afstudeerwerk wordt de elektroforetische inkt, die elektronisch papier mogelijk maakt, verder onderzocht. Deze inkt bestaat uit dodecaan, pigment en het surfactant OLOA 1200, dat het pigment
oplaadt en stabiliseert. De grootte en de lading van de pigmentdeeltjes worden bepaald met
behulp van videomicroscopie. Hierbij wordt een deeltje gedurende een korte tijd gefilmd,
met en zonder de invloed van een extern aangelegd elektrisch veld. Uit de resulterende beweging van het deeltje worden de gezochte eigenschappen berekend. De invloed van het
soort pigment en de concentratie OLOA 1200 op de lading van de deeltjes wordt onderzocht.
Trefwoorden: Colloidale dispersies, elektronische inkt, e-ink, OLOA 1200, videomicroscopie
iii
Charged pigment particles in a 1-dimensional
electrical field
Bart Verboven
Supervisor(s): Filip Strubbe, Kristiaan Neyts
I. I NTRODUCTION
E
LECTRONIC paper displays or EPDs are displays that
mimic the properties of paper. They are light, use very little power and have a high contrast. EPDs are made possible by
electronic ink. This kind of ink carries a charge and can thus
be influenced by electronics. Electronic ink is a reflective technology, so it requires no front- or backlight and can be viewed
under various lighting conditions, including direct sunlight. No
power is required to maintain an image.
The electroforetic ink we will use here is a solution containing dodecane, a pigment and a surfactant, OLOA 1200 from
Chevron, which charges and stabilizes the pigment particles.
Using video microscopy, properties such as size and charge of
the particles are determined. To get a better idea of the charging mechanism, different pigments and concentrations surfactant were used.
II. M EASUREMENT METHOD
A charged particle is filmed for approximately Tmeas = 15
seconds. During the first 10 seconds, no electric field is applied
to the particle and it performs a Brownian motion. A sinusoidal
electric field E with frequency fsin is applied for the last 5 seconds causing the particle to oscillate. Using the data for the position of this particle, we can construct a power spectrum. From
this spectrum the diffusion constant D and mobility of the pigment particle µ can be determined using the following formula:
Pk =
4D
Tmeas
+
(µE)2 (1 − 2cos(2πfsin ∆t))
δk,l ,
2
(2πfsin ∆t)2
(1)
10
10
power (m/s)2
Abstract— In this article the size and charge of pigment particles in an
electroforetic ink are determined using video microscopy. The influence
of different pigments and concentrations charging agent on the charge is
researched.
Keywords— Colloidal dispersions, electroforetic ink, e-ink, video microscopy
10
10
10
−8
−10
−12
−14
−16
0
20
40
60
frequency (Hz)
80
100
Fig. 1. Power spectrum
with η de viscosity of the surrounding liquid and T the temperature.
Using the mobility µ, the zetapotential η can be calculated as:
ζ=
3 η
µf −1 (κR),
2 0 r
(3)
where the function f (κR) shows the influence of the ionconcentration in the solution. κ−1 is known as the Debye length
and expresses the size of the electrical double layer surrounding
the particle.
An effective charge z ∗ can be determined from the radius and
the zetapotential of the particle:
z ∗ e = 4π0 r R(1 + κR)ζ.
(4)
Note that this effective charge is not equal to the real charge z of
the particle. This is because the surface potential of the particle
is unknown and the zetapotential is used instead[1].
III. M ATERIALS
with ∆t the inverse of the sample frequency that is induced by
the camera. An example of such a spectrum is shown in Figure
1. The field had an peak-to-peak amplitude of 20V and the frequency fsin was 10Hz. We see, as expected from Eq. 1, a peak
in the spectrum at the frequency fsin .
From the diffusion constant D the radius of the particle R can
be determined as follows:
R=
[email protected]
kB T
,
6πηD
(2)
As mentioned in section I, the solvent used for the ink is dodecane. N-dodecane from Rectapur was used, with permittivity
r = 2 and viscosity η = 1.383mP as.
Two different pigments were used in the measurements: a
quinopthalone yellow and a perylene red, both made by BASF.
OLOA 1200 from Chevron Oronite was used to charge and stabilise the pigment particles. The chemical structure of an OLOA
molecule is shown in Fig. 2. The basic anchoring group reacts
with acidic surface sites on the pigment surface to form charge
pairs. The adsorbed molecules form a thin layer around the surface with the polyisobutylene chain extending from the surface,
70
60
zetapotential (mV)
thus providing a steric barrier between the pigment particles.
This barrier prevents flocculation of the pigment. A second stabilisation mechanism occurs in the form of electrostatic stabilisation.
50
40
30
20
10
0
Fig. 2. OLOA molecule
0
0.5
1
1.5
2
2.5
concentration OLOA (wt%)
3
3.5
Fig. 4. Average zetapotential; red ink
IV. R ESULTS
3
10
average charge
In Fig. 3 the average particle radius for 4 different concentrations OLOA is shown. The standard deviation on these averages
is also indicated. A significant decrease in average radius for the
highest concentration OLOA is obvious. This decline can be explained by a better stabilisation of the smaller pigment particles
thanks to the higher amount OLOA. The results for the zetapo-
2
10
1
1
radius (µm)
0.8
10 −2
10
−1
0
10
10
concentration OLOA (wt%)
1
10
0.6
Fig. 5. Average charge; red ink
0.4
TABLE I
F ITTING PARAMETER A
0.2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
concentration OLOA (wt%)
3
3.5
Fig. 3. Average particle radius; red ink
tential show that η is independent of the particle radius. Also, as
shown in Fig. 4 there occurs a saturation of η for high concentrations charging agent. An intuitive explanation would be that
the particle becomes fully charged at a certain concentration.
The charge however, does not saturate. We can see this in Fig.
5, where the average charge is plotted versus the concentration
OLOA. In the same graph, a line has been drawn that represents
the theoretically expected value for the charge when the radius
and viscosity are independent of the concentration OLOA. We
can also fit the following equation to the results calculated with
Eq. 4:
A
z∗ =
R(1 + κR).
(5)
λB
λB is known as the Bjerrum lenghth. When A equals 4 the particle charge is saturated[2]. In Table IV the results for the fitting
parameter A are shown. The results for A confirm that the particle charge is not saturated.
OLOA (wt%)
0.018
0.103
0.600
3.250
A
0.7024
1.3418
1.6342
1.8015
V. C ONCLUSION
Video miscroscopy is shown to be a viable option in determining properties of colloidal particles. An unexpected dependence
of the radius on the concentration charging agent is observed.
The zetapotential of the particles is independent of the radius,
but saturates at high concentrations OLOA. The charge is seen
to increase steadily, however the increase is slower than theoretically expected.
R EFERENCES
[1] STRUBBE, F., BEUNIS, F. and NEYTS, K., Determination of the effective
charge of individual colloidal particles, J. Colloid and Interface Science,
2006, 301, p. 302-309.
[2] AUBOUY, M., TRIZAC, E., BOCQUET, L., Effective charge versus bare
charge for colloids in the infinite dilution limit, J. Chem. Phys., 2002, 117,
p. 17.
Inhoudsopgave
Voorwoord
i
Toelating tot bruikleen
ii
Overzicht
iii
Extended abstract
iv
Inhoudsopgave
vi
Afkortingen en symbolen
viii
1
Inleiding
1
2
Theorie
4
2.1
Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.1
Elektroforese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.2
Elektrische dubbellaag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Bepalen diffusieconstante en mobiliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2.1
Brownse beweging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.2.2
Sinusoı̈dale beweging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2.3
Teken lading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Afgeleide grootheden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.3.1
Straal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.3.2
Zetapotentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.3.3
Lading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.2
2.3
3
Materialen en opstelling
18
3.1
Inkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.1.1
Dodecaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.1.2
OLOA 1200 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.1.3
Pigment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
vi
3.1.4
3.2
4
5
Elektronische inkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
Opstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Resultaten
29
4.1
Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
4.2
Meetfouten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.2.1
Fout op bepaling diffusieconstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.2.2
Fout op bepaling mobiliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.3
Invloed concentratie OLOA op viscositeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
4.4
Diffusieconstante en straal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
4.5
Mobiliteit en zetapotentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
4.5.1
36
Mobiliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
κ−1
4.5.2
Debye lengte
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
4.5.3
Zetapotentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.6
Lading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.7
Bepalen van het teken van de lading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.8
Invloed pigmentconcentratie op mobiliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
Besluit
46
Bibliografie
48
vii
Afkortingen en symbolen
q
lading (C)
R
straal (m)
t
tijd (s)
x
positie (m)
v
snelheid (m/s)
T
temperatuur (K)
η
viscositeit (Pa · s)
µ
mobiliteit (m2 /Vs)
0
permittiviteit vacuüm (8.854 · 10−12 F/m)
kB
constante van Boltzmann (1.38 · 10−23 J/K)
e
elementaire lading (1.602 · 10−19 C)
κ−1
Debye lengte (m)
P
vermogen ((m/s)2 )
D
diffusieconstante (m2 /s)
ζ
zetapotentiaal (V)
ψ
potentiaal (V)
n
ionconcentratie (m−3 )
z
multipliciteit ionlading
wt%
gewichtspercentage (%)
ρ
dichtheid (g/cm3 )
d
afstand tussen elektrodes (m)
OLOA
Oronite Liquid Oil Adhesive
viii
Hoofdstuk 1
Inleiding
Een elektronisch papier display (EPD) is een beeldscherm met als doel de optische eigenschappen van conventionele inkt op papier na te bootsen.
EPDs worden mogelijk gemaakt door elektronische, of elektroforetische, inkt. Dit is een inkt
die een lading draagt, met als gevolg dat deze kan aangestuurd worden door electronica.
Elektronische inkt is een reflectieve technologie, en heeft dus geen back- of frontlight nodig,
waar dit wel het geval is bij emissieve beelschermtechnologieën zoals CRT en LCD. Als
gevolg hiervan neemt de zichtbaarheid van een EPD toe als er veel omgevings- of zonlicht
is, terwijl bij emissieve beeldschermen de zichtbaarheid net afneemt bij hoge belichting. De
afwezigheid van een backlight is minder belastend voor ons oog. Elektronisch papier heeft
verder ook een grote kijkhoek, en is dus makkelijker te bekijken van opzij dan flat screen
beeldschermen. EPDs verbruiken erg weinig energie, want dankzij de hoge beeldstabiliteit
van de pixels is er geen elektriciteit nodig om een beeld vast te houden op het display. Verder
vertonen EPDs net als papier een hoog contrast, en ze zijn dun en licht. In vergelijking met
andere beeldschermtechnologieën is elektronisch papier erg flexibel, maar niet zo flexibel als
papier[1].
Door twee pigmenten met contrasterende kleur te kiezen en deze een tegengestelde lading
te geven kan men een beeldscherm maken. Hiervoor plaatst men de pigmenten in een dunne
laag waarvan ten minste één zijde doorzichtig is. Verder dient een elektrisch veld over de pigmenten kunnen aangelegd worden. Door het teken van het veld aan te passen zal nu ofwel
het positieve ofwel het negatieve pigment naar het doorzichtige oppervlak getrokken worden. Dit is een simpel voorbeeld van een reflectief, bichromaal (twee kleuren) beeldscherm
gebaseerd op elektroforetische inkt. Elektroforetische beweging is een trage beweging en
deze technologie is dus niet meteen geschikt om bv. videobeelden weer te geven[2].
EPDs worden momenteel op verschillende manieren geimplementeerd. Beschouwen we bv.
de techniek van E-ink Co., die gebruik maakt van microcapsules. Deze techniek is voorgesteld
in Figuur 1.1. De elektronische inkt bestaat uit millioenen microcapsules met een diameter
1
Hoofdstuk 1. Inleiding
Figuur 1.1: Microcapsules[1]
van ±50µm. Elke microcapsule bevat een heldere vloeistof waarin zich positief geladen witte
deeltjes en negatief geladen zwarte deeltjes bevinden. Wanneer een negatief elektrisch veld
wordt aangelegd, zullen de witte deeltjes naar de top van de microcapsule bewegen en zichtbaar worden voor de gebruiker. Het oppervlak wordt dan wit op de plaats waar de capsule
zich bevindt. Het elektrisch veld zorgt er ook voor dat de zwarte deeltjes naar de bodem van
de microcapsules worden getrokken waar ze onzichtbaar zijn voor de gebruiker. Door dit
proces om te draaien, verschijnen de zwarte deeltjes aan de top van de capsules.
EPDs zijn uitermate geschikt voor applicaties waar een goede leeservaring onder wijd uiteenlopende belichting en kijkhoek erg belangrijk zijn. Denken we bijvoorbeeld aan verkeerssignalisatie, of aan het scherm van een GSM of PDA. E-book lezers gebaseerd op de LCD technologie zijn erg belastend voor de ogen; dankzij elektronische inkt is een veel aangenamere
en realistische manier voor het lezen van elektronische boeken mogelijk.
Commerciële toepassingen zijn momenteel vooral terug te vinden in het segment van de ebook lezers. Hieronder worden twee zulke lezers, geproduceerd door Sony, voorgesteld.
De eerste commercieel beschikbare lezer die de EPD technologie gebruikte was de Sony
Librié, Figuur 1.2(a). Deze was beschikbaar in 2004 en werd enkel verkocht op de Japanese
markt.
De opvolger van de Librié is de recent verschenen Sony Reader, Figuur 1.2(b). De Sony Reader
werd aangekondigd in januari 2006 en op de Amerikaanse markt gelanceerd in september
2006, kan overweg met allerlei documentformaten, en kan zelfs MP3s afspelen.
2
Hoofdstuk 1. Inleiding
(a) Sony Librié EBR-1000EP
(b) Sony Reader
Figuur 1.2: Voorbeelden commerciële toepassingen
In deze thesis wordt elektronische inkt verder onderzocht. De gebruikte inkt bestaat uit een
oplosmiddel, een pigment en een oplaadstof, die ook dienst doet als pigment stabilisator.
Videomicroscopie wordt gebruikt om eigenschappen als lading en straal van een pigmentdeeltje te bepalen. Hierbij wordt de beweging van een geladen pigmentdeeltje gedurende
korte tijd gefilmd, waarbij het deeltje enerzijds vrij beweegt en anderzijds invloed van een
elektrisch veld ondervindt. Uit de resulterende data voor de beweging kunnen de gezochte
eigenschappen van het deeltje bepaald worden. Concreet wordt de lading van deeltjes bepaald
voor verschillende concentraties oplaadstof en voor verschillende pigmenten. De relatie van
die lading met de straal van het deeltje wordt ook onderzocht. Op deze manier wordt gepoogd
meer inzicht de krijgen in de manier waarop de deeltjes een lading krijgen.
3
Hoofdstuk 2
Theorie
2.1
2.1.1
Algemeen
Elektroforese
Elektroforese is de beweging van een geladen deeltje, met lading q en straal R (een perfect
sferisch deeltje wordt ondersteld), onder invloed van een elektrisch veld E. Elektroforetische
mobiliteit is het gevolg van een constante drift snelheid v, die resulteert wanneer de voortstuwende kracht qE gelijk is aan de wrijvingskracht:
Fw = 6πηRv,
(2.1)
d.i. de wet van Stokes. Hierbij is η de viscositeit van de vloeistof waarin het deeltje beweegt.
De mobiliteit µ wordt dan gevonden als:
v
E
µ =
q
(2.2)
6πηR
Deze aanpak verwaarloost echter dat er in werkelijkheid vaak een tegenlading −q is die zich
=
dicht bij het oppervlak van het deeltje bevindt. Die lading is onderworpen aan een kracht
−qE en een groot deel van deze kracht zal doorgegeven worden aan het deeltje, wat een
significante daling van de mobiliteit veroorzaakt. Dit effect is gekend als elektroforetische
retardatie. Een tweede gevolg van de tegenlading is distorsie van de dubbellaag, zie 2.1.2,
waardoor een veld gecreëerd wordt tegensteld aan het aangelegde veld E. Dit tegenstelde
veld vertraagt het deeltje door elektrische interactie. Dit relaxatie-effect is minder significant
dan het retardatie-effect.[3][4]
2.1.2
Elektrische dubbellaag
In paragraaf 3.1.2 wordt dieper ingegaan op de manier waarop pigmentdeeltjes een lading
krijgen. Door een zuur-base interactie tussen neutrale molecules in de oplossing en het oppervlak van het deeltje, ontstaat de lading op het deeltje en de daarmee corresponderende
4
Hoofdstuk 2. Theorie
tegenionen in de oplossing. Na adsorptie van ionen op het oppervlak van een deeltje vormen
de resulterende tegenionen een elektrische dubbellaag vlak bij het oppervlak van het deeltje.
Deze laag bestaat uit twee delen: enerzijds is er de binnenste laag, de Stern laag genoemd,
waarin zich de tegenionen bevinden die sterk aan het oppervlak gebonden zijn. Deze laag
beweegt mee wanneer het deelje zich beweegt. Anderzijds is er een diffuse laag, gekend
als de Gouy-Chapman laag, die de overblijvende tegenionen bevat. De tegenionen zijn hier
zo verdeeld dat er een evenwicht bestaat tussen hun thermische beweging en de elektrische
aantrekkingskrachten. Een maat voor de ’uitgestrektheid’ van de dubbellaag in de bulk van
Figuur 2.1: Voorstelling van de elektrische dubbellaag
de oplossing wordt gegeven door de Debye-lengte κ−1 :
s
0 r kB T
−1
P
,
κ =
e2 z2i ni0
(2.3)
met 0 en r de permittiviteiten van resp. vacuüm en oplosmiddel, kB de Boltzmann constante, T de omgevingstemperatuur en e de elementaire lading. ni0 is de ionconcentratie van
type i met lading zi op een oneindige afstand in de bulk.
2.2
Bepalen diffusieconstante en mobiliteit
Hier wordt aangetoond hoe we uit de beweging van een deeltje de diffusieconstante en de
mobiliteit van dat deeltje kunnen berekenen (zie ook [5]). Enerzijds is er deeltjesbeweging
zonder dat een extern elektrisch veld wordt aangelegd; het deeltje beweegt dan op een zogenaamde Brownse manier. Uit deze beweging wordt de diffusieconstante bepaald. Anderzijds
5
Hoofdstuk 2. Theorie
wordt de beweging van een deeltje met extern aangelegd sinusoı̈daal veld bekeken, waaruit
de mobiliteit van het deeltje kan worden afgeleid.
2.2.1
Brownse beweging
Brownse beweging werd voor het eerst waargenomen door Robert Brown in 1827 toen hij
stuifmeeldeeltjes, zwevend in water, onderzocht onder de microscoop. Hij zag minuscule
deeltjes die een woelige beweging uitvoerden. Door hetzelfde experiment met stofdeeltjes
te herhalen kon hij uitsluiten dat de deeltjes levend waren. Ongeveer 80 jaar later, in 1905,
werd dit fenomeen verklaard door Albert Einstein die het gemiddelde pad van een miscroscopisch deeltje, onder invloed van willekeurige botsingen met de molecules in een vloeistof
of gas, berekende. Zijn berekeningen kwamen exact overeen met de beweging die Brown had
waargenomen[6][7].
Een voorbeeld van een meting van deze Brownse beweging, is getoond in Figuur 2.2.
3
2
positie (µm)
1
0
−1
−2
−3
0
2
4
6
8
10
tijd (s)
Figuur 2.2: Positie deeltje zonder extern veld
Beschouw het ideale geval van een bolvormig deeltje met massa m dat in evenwicht is met
een vloeistof op temperatuur T . De één dimensionale Langevin vergelijking die de Brownse
beweging van het deeltje beschrijft is dan:
mẍ(t) + γ0 ẋ(t) =
p
2kB Tγ0 η(t).
(2.4)
Hierbij is x(t) de positie van het deeltje, γ0 de wrijvingscoëfficient, kB de Boltzmann constante
en η(t) is witte ruis die de ’bron’ van de willekeurige Brownse beweging van het deeltje
6
Hoofdstuk 2. Theorie
voorstelt. De verwachtingswaarden van deze witte ruis zijn:
hη(t)i = 0
η(t)η(t 0 ) = δ(t − t 0 )
(2.5)
(2.6)
De tijd nodig om de kinetische energie van het deeltje een factor 1/e te verkleinen, τ0 = m/γ0 ,
is 105 keer korter dan de experimentele tijdsresolutie. De term m/γ0 ẍ(t) in vgl. 2.4, die de
versnelling van het deeltje voorstelt, kan dus verwaarloosd worden.
Door de vergelijking van Einstein,
D=
kB T
,
γ0
(2.7)
die de diffusieconstante D met de Boltzmann energie en wrijvingscoëfficient relateert, kan
vgl. 2.4 herschreven worden als:
√
2Dη(t).
ẋ(t) =
(2.8)
Hieruit volgt voor de positie van het deeltje
Zt
√
x(t) =
2D
η(t)dt + C,
(2.9)
0
met C de integratieconstante.
Experimenteel wordt een discrete reeks data bekomen. De positie van het deeltje wordt
gesampled met frequency fsample gedurende een meettijd Tmet . Deze sampling wordt geintroduceerd door de camera die in het experiment gebruikt wordt. In totaal zijn er N + 1
samples, en tussen twee samples verstrijkt een tijd ∆t = 1/fsample .
Sampling van de positie, vgl. 2.9, geeft
Z tn
√
x(tn ) =
2D
η(t)dt + C.
(2.10)
0
Met deze reeks posities kan een reeks snelheden geconstrueerd worden:
v(tn ) =
=
x(tn+1 ) − x(tn )
∆t
√
Z
2D tn+1
η(t)dt
∆t tn
(2.11)
Uit vgl. 2.5 en 2.6 kunnen met 2.11 volgende verwachtingswaarden berekend worden:
hvn i = 0
2D
hvn vm i =
δn,m
∆t
(2.12)
(2.13)
The discrete Fourier transformatie van de reeks v(tn ) wordt berekend als:
^vk =
N−1
1 X
v(tn )e−j2πkn/(N−1) .
N
n=0
7
(2.14)
Hoofdstuk 2. Theorie
Met de resultaten uit vgl. 2.12 en 2.13 vinden we dan:
h^vk i = 0
2D
δk,l
h^v∗k ^vl i =
Tmet
(2.15)
(2.16)
Hiermee kan het eenzijdig vermogenspectrum bepaald worden:
(ex)
Pk
= |^vk |2 + |^vN−k−2 |2 ,
k = 0, ...,
N−1
2
(2.17)
Aangezien |x|2 = x∗ x vinden we met vgl. 2.16
D
E
(ex)
Pk
= h^v∗k ^vk i + ^v∗N−k−2 ^vN−k−2
2D
2D
+
,
Tmet Tmet
=
(2.18)
(2.19)
waaruit direct volgt dat
D
(ex)
Pk
E
=
4D
.
Tmet
(2.20)
Voorbeeld
Het vermogenspectrum van de reeks snelheden berekend uit de data van Figuur 2.2, is getoond
in Figuur 2.3. Het gemiddelde van dit spectrum is 7.94 · 10−14 (m/s)2 en de meettijd was 10s,
zodat we met vgl. 2.20 een diffusieconstante vinden met waarde 1.98 · 10−13 m2 /s.
−8
10
−10
vermogen (m/s)2
10
−12
10
−14
10
−16
10
0
5
10
15
frequentie (Hz)
20
25
Figuur 2.3: Vermogenspectrum zonder extern veld
8
30
Hoofdstuk 2. Theorie
2.2.2
Sinusoı̈dale beweging
Beschouw nu de beweging van het deeltje onder invloed van een extern aangelegd veld. Het
deeltje zal oscilleren onder invloed van het veld, maar zal uiteraard ook nog steeds Browns
bewegen. Een opgemeten voorbeeld is weergegeven in Figuur 2.4. Er werd een sinusoı̈daal
elektrisch veld met amplitude 10V en frequentie 22Hz aangelegd. Een detail van deze met3
2.5
positie (µm)
2
1.5
1
0.5
0
−0.5
−1
0
1
2
3
4
5
time (s)
Figuur 2.4: Positie deeltje met extern aangelegd sinusoı̈daal veld
ing, waarop duidelijker de oscillerende beweging zichtbaar is, is terug te vinden in Figuur
2.5. De sinusvorm is niet echt duidelijk in deze figuur, en dit komt doordat de frequentie
van 22Hz dicht bij de Nyquist frequentie van 30Hz ligt. De Nyquistfrequentie komt overeen
met de helft van de samplefrequentie, d.i. de frequentie waarmee de camera foto’s neemt, nl.
60Hz. Ter illustratie wordt in Figure 2.6 een perfecte sinus van 22Hz getoond, die aan 60Hz
gesampled is. Ook in deze figuur is de sinusvorm niet meer duidelijk. Meer over het probleem die de Nyquist frequentie introduceert, is terug te vinden in sectie 4.1. In Figuur 2.7 is
een meting getoond die uitgevoerd is bij een frequentie veel lager dan de Nyquist frequentie.
De frequentie van de sinus was 10Hz en de gebruikte camera had een samplefrequentie van
200Hz, wat tot een Nyquistfrequentie van 100Hz leidt.
9
Hoofdstuk 2. Theorie
3
2.5
2
positie (µm)
1.5
1
0.5
0
−0.5
−1
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
time (s)
Figuur 2.5: Positie deeltje met extern sinusoı̈daal veld, detail
3
relatieve positie
2
1
0
−1
−2
−3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
tijd (s)
Figuur 2.6: Perfecte 22Hz sinus gesampled aan 60Hz
10
1
Hoofdstuk 2. Theorie
150
100
positie (µm)
50
0
−50
−100
−150
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
tijd (s)
Figuur 2.7: Positie deeltje, frequentie aangelegd veld << Nyquistfrequentie
Er wordt een sinusoidaal elektrisch veld in de x richting, met frequentie fsin en amplitude E
gedefinieerd:
E(t) = Esin(2πfsin t).
(2.21)
De Langevin vergelijking, vergelijkbaar met vgl.2.4, maar aangevuld met de elektrostatische
kracht qE(t) is dan:
mẍ(t) + γ0 ẋ(t) = qE(t) +
p
2kB Tγ0 η(t).
(2.22)
De versnellingsterm m/γ0 ẍ(t) kan opnieuw verwaarloosd worden, zodat met vgl. 2.7, vgl.
2.22 wordt:
qE(t) √
+ 2Dη(t).
(2.23)
γ0
De deeltjesbeweging is een superpositie van de hierboven beschreven Brownse beweging en
ẋ(t) =
een sinusoidale oscillatie met frequentie fsin . Door de lineariteit van de discrete Fouriertransformatie, zal het vermogenspectrum ook een superpositie zijn van het spectrum van de
Brownse beweging, vgl. 2.20, en het spectrum van een sinus, beschreven door:
ẋ(t) =
qE(t)
= µE(t),
γ0
(2.24)
met µ de mobiliteit.
Uit 2.21 en 2.24 volgt:
Z
x(t) = µE sin(2πfsin t)dt
= −
µE
cos(2πfsin t) + C,
2πfsin
11
(2.25)
Hoofdstuk 2. Theorie
met C de integratieconstante.
Na sampling met frequentie fsample wordt dit:
x(tn ) = −
µE
cos(2πfsin tn ) + C,
2πfsin
(2.26)
waarbij, tn = n∆t met ∆t = 1/fsample .
Met de gesamplede x-data wordt opnieuw een reeks snelheden aangemaakt:
v(tn ) =
=
=
=
=
x(tn+1 ) − x(tn )
∆t
µE
(cos(2πfsin tn+1 ) − cos(2πfsin tn ))
−
2πfsin ∆t
µE
(cos(2πfsin (n∆t + ∆t)) − cos(2πfsin n∆t))
−
2πfsin ∆t
µE
[cos(2πfsin n∆t)cos(2πfsin ∆t) + sin(2πfsin tn∆t)sin(2πfsin ∆t) − cos(2πfsin n∆t)]
−
2πfsin ∆t
µE
µE
−
(cos(2πfsin ∆t) − 1)cos(2πfsin n∆t) −
sin(2πfsin ∆t)sin(2πfsin n∆t) (2.27)
2πfsin ∆t
2πfsin ∆t
Met behulp van vgl. 2.14 kan nu de discrete Fourier transformatie van cos(2πfsin n∆t) bepaald
worden.
^vcos
k
=
=
N−1
1 X
cos(2πfsin n∆t)e−j2πkn/(N−1)
N
n=0
N−1
X
1
2N
ej2πn(f∆t−k/(N−1)) + e−j2πn(f∆t+k/(N−1))
(2.28)
n=0
De frequentie van de sinus wordt nu gekozen als
fsin = l/(N − 1)∆t = l/Tmet ,
(2.29)
met l een geheel getal. Hierdoor herleidt 2.28 zich tot:
1
^vcos
k = (δk,l + δk,N−1−l) )
2
(2.30)
Analoog heeft de discrete Fourier transformatie van sin(2πfsin n∆t), de tweede term uit 2.27,
als resultaat
1
(δk,l − δk,N−1−l )
2j
De discrete Fourier transformatie van 2.27 wordt dan:
^vsin
k =
^vk = −
(2.31)
jµE
µE
(cos(2πfsin ∆t) − 1)(δk,l + δk,N−1−l) ) +
sin(2πfsin ∆t)(δk,l − δk,N−1−l )
4πfsin ∆t
4πfsin ∆t
(2.32)
Het éénzijdige vermogenspectrum wordt dan
Pk =
=
1
(µE)2
1
(µE)2
2
(cos(2πf
∆t)
−
1)
δ
+
sin2 (2πfsin ∆t)δk,l
sin
k,l
2 (2πfsin ∆t)2
2 (2πfsin ∆t)2
(µE)2 1 − 2cos(2πfsin ∆t)
δk,l
(2.33)
2
(2πfsin ∆t)2
12
Hoofdstuk 2. Theorie
Dit resultaat, gecombineerd met 2.20 geeft dan het verwachte spectrum van een deeltje dat
een willekeurige Brownse beweging uitvoert, en zich in een extern aangelegd sinusoı̈daal
veld bevindt:
Pk =
(µE)2 (1 − 2cos(2πfsin ∆t))
4D
+
δk,l
Tmet
2
(2πfsin ∆t)2
(2.34)
Voorbeeld
Het vermogenspectrum voor de snelheidsreeks bepaald uit de data van Figuur 2.4, is weergegeven
in Figuur 2.8.
−8
10
−10
vermogen (m/s)2
10
−12
10
−14
10
−16
10
−18
10
0
5
10
15
frequentie (Hz)
20
25
30
Figuur 2.8: Vermogenspectrum met extern sinusoı̈daal veld
De superpositie van de Brownse en sinusoı̈dale beweging blijkt ook uit de figuur. Theoretisch
wordt een delta piek verwacht (zie vgl. 2.34) bij 22Hz, de aangelegde frequentie. Het maximum van het vermogen spectrum ligt effectief op 22Hz, maar er is een duidelijke verbreding
van de piek opgetreden. Deze verbreding kan verklaard worden doordat de gededecteerde
sinus, zie Figuur 2.5, geen perfecte sinus is maar een superpositie van sinussen met frequenties nabij 22Hz. Deze superpositie is een gevolg van de voorwaarde 2.29 waaraan bij een
frequentie van 22Hz niet voldaan is. Door softwarematig de best passende sinus uit de data
te extraheren is het mogelijk een correcter resultaat te bekomen voor de piekamplitude, die
door de superpositie iets te laag ligt.
Een tweede mogelijkheid om een smallere piek en dus een beter resultaat te bekomen, is natuurlijk er gewoon voor te zorgen dat aan voorwaarde 2.29 voldaan is. Dit was het geval bij de
data voorgesteld in Figuur 2.7. Het vermogenspectrum dat uit deze data bepaald werd, is
13
Hoofdstuk 2. Theorie
getoond in Figuur 2.9, en op deze figuur is duidelijk een delta piek herkenbaar.
−8
10
−10
vermogen (m/s)2
10
−12
10
−14
10
−16
10
0
20
40
60
frequentie (Hz)
80
100
Figuur 2.9: Vermogenspectrum met extern sinusoı̈daal veld, voorwaarde 2.29 voldaan
Ter illustratie wordt nu de mobiliteit uit de data voorgesteld in Figuur 2.8 berekend. De amplitude van het spectrum bij fsin = 22Hz bedraagt 7.64 · 10−10 (m/s)2 , ∆t is 1/60s, E = V/d
met V = 10V en d = 66.3µm (zie sectie 4.1). Gebruik makend van deze gegevens en vgl. 2.34
vinden we een mobiliteit µ = 3.90 · 10−10 m2 /Vs.
Alternatief
De mobiliteit kan ook direct bepaald worden uit het vermogenspectrum berekend uit de positiedata, op een analoge manier als hierboven beschreven. Dit spectrum, voor de data uit
Figuur 2.4, is getoond in Figuur 2.10. Deze manier van werken heeft als voordeel dat ze met
gemeten waarden werkt, waar de methode met de snelheden werkt met waarden berekend
uit de originele data; dit kan aanleiding geven tot onnauwkeurigheden. Een nadeel is dat
een interval moet gedefinieerd worden om de piek corresponderend met de frequentie van
de aangelegde sinus terug te vinden, aangezien de amplitudes van de lage frequenties in het
spectrum deze overheersen. Beide methodes voor mobiliteitsbepaling werden toegepast op
dezelfde set data en de bekomen waarden werden met elkaar vergeleken. Het resultaat hiervan is weergegeven in Figuur 2.11. Het is duidelijk dat in beide gevallen praktisch hetzelfde
resultaat wordt bekomen.
14
Hoofdstuk 2. Theorie
−10
10
−12
vermogen (m/s)2
10
−14
10
−16
10
−18
10
−20
10
0
5
10
15
frequentie (Hz)
20
25
30
Figuur 2.10: Vermogenspectrum uit positie met extern sinusoı̈daal veld
−10
mobiliteit uit dX (m2/Vs)
x 10
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
mobiliteit uit X (m2/Vs)
2.5
3
−10
x 10
Figuur 2.11: Vergelijking methodes mobiliteitsbepaling
2.2.3
Teken lading
Het teken van de mobiliteit is positief resp. negatief naargelang het deeltje positief resp.
negatief geladen is. Dit teken kan bepaald worden door het faseverschil tussen het aangelegde veld, vgl. 2.21 en de reeks snelheden, vgl. 2.27, te bekijken. Als de deeltjessnelheid
in tegenfase is, ±π, is het deeltje negatief geladen, terwijl een faseverschil van 0 of 2π op een
positief geladen deeltje wijst.
Een alternatieve manier bestaat erin om een DC-spanning aan te leggen en te kijken naar
welke elektrode het deeltje beweegt. Bij deze methode is echter een extra meting nodig, terwijl de andere manier het resultaat uit de reeds opgemeten data haalt.
15
Hoofdstuk 2. Theorie
2.3
2.3.1
Afgeleide grootheden
Straal
Beschouw de vergelijking van Einstein, vgl. 2.7
D=
kB T
,
γ0
(2.35)
en de wet van Stokes die de wrijving op perfect bolvormige objecten beschrijft:
γ0 = 6πηR,
(2.36)
met R de straal van het deeltje en η de viscositeit van de omringende vloeistof. Hieruit kan
de straal R bepaald worden als:
R=
kB T
.
6πηD
(2.37)
Hierbij worden twee opmerkingen gemaakt. Enerzijds stelt zich de vraag in hoeverre de
veronderstelling van perfect sferische deeltjes verantwoord is. Pigmentdeeltjes hebben in het
algemeen een onregelmatige vorm en een ruw oppervlak. De diffusieconstante zal afhangen
van de grootte, vorm, ruwheid en oriëntatie van het deeltje. Aangezien de Brownse beweging
een continue draaibeweging van het deeltje impliceert, wordt de gemeten diffusieconstante
uitgemiddeld over alle oriëntaties. De wet van Stokes kan nog steeds toegepast worden om
een effectieve straal te berekenen. Deze straal is dan de straal van een bol met hetzelfde volume als het pigmentdeeltje.
Anderzijds stelt er zich een probleem in verband met de viscositeit η. De viscositeit beschrijft
de weerstand die een vloeistof uitoefent tegen een vormverandering onder invloed van een
schuifspanning. Water heeft bijvoorbeeld een lagere viscositeit dan olie. Het is een grootheid
die erg temperatuursafhankelijk is en waarvan de precieze waarde niet altijd gekend is. Voor
het oplosmiddel dat wij gebruiken, dodecaan, is de viscositeit redelijk goed beschreven voor
een breed temperatuursinterval[8][9][10].
In de berekeningen wordt de viscositeit van de totale oplossing steeds gelijk genomen aan
deze van puur dodecaan, rekening houdend met de temperatuur. Dit blijkt voor lage concentraties OLOA een goede aanname, maar zorgt voor fouten bij hogere concentraties OLOA. In
sectie 4.3 wordt dit probleem verder besproken.
2.3.2
Zetapotentiaal
In elektrokinetische fenomenen beweegt één fase ten opzicht van een andere. Bij elektroforese
beweegt het deeltje ten opzichte van de vloeistof. Tussen de twee fases wordt het ’slipping
plane’ of slipvlak gedefinieerd. Dit vlak valt niet samen met het oppervlak van het deeltje. De
exacte positie van het slipvlak is niet gekend, maar wordt gelijk gekozen aan het grensvlak
tussen de Stern- en de Gouy-Chapman laag, zie Figuur 2.1. De zetapotentiaal is de elektrische
16
Hoofdstuk 2. Theorie
potentiaal aan het slipvlak en is dus niet gelijk aan de oppervlaktepotentiaal.
De zetapotentiaal wordt volledig gedetermineerd door de aard en lading van het oppervlak,
de aard en concentratie elektrolyt in de oplossing, en de aard van het oplosmiddel.
Aangezien de verwachte zetapotentiaal lager is dan 50mV, kan Henry’s vergelijking gebruikt
worden. Deze vergelijking toont het verband tussen de zetapotentiaal ζ en de elektroforetische mobiliteit µ:
2 0 r
ζf(κR),
3 η
3 η
ζ=
µf−1 (κR),
2 0 r
µ=
of
(2.38)
(2.39)
met 0 en r de permittiviteiten van resp. vacuüm en oplosmiddel, η de viscositeit van de
oplossing, κ het omgekeerde van de Debye-lengte (zie 2.3) en R de straal van het deeltje. De
functie f(κR) is een maat voor de invloed van de ionconcentratie op de zetapotentiaal. f(κR)
varieert tussen 1, voor kleine κR, tot 1.5 voor κR = ∞ en Oshima bepaalde voor deze functie
een benaderde analytische uitdrukking:
−3
2.5
1
1+
f(κR) = 1 +
2
κR(1 + 2exp(−κR))
2.3.3
(2.40)
Lading
Voor bolvormige deeltjes met lage oppervlaktepotentiaal ψA kan uit de Poisson-Boltzmann
vergelijking de totale oppervlaktelading z bepaald worden als[4]:
ze = 4π0 r R(1 + κR)ψA .
(2.41)
Aangezien die oppervlaktelading niet gekend is door het effect van de elektrische dubbellaag,
wordt een effectieve lading z∗ aan de hand van de zetapotentiaal ζ gedefinieerd:
z∗ e = 4π0 r R(1 + κR)ζ.
(2.42)
Combinatie van deze vergelijking met vgl. 2.38 geeft dan
z∗ e = 6πηµR(1 + κR)f−1 (κR)
17
(2.43)
Hoofdstuk 3
Materialen en opstelling
In dit hoofdstuk worden de gebruikte materialen en meetopstelling besproken.
De elektronische inkt waarop metingen werden uitgevoerd, worden eerst gemaakt in het
chemisch labo van de ELIS vakgroep. Vervolgens wordt met behulp van een microscoop
en camera de beweging van een individueel deelje bepaald. Uit deze beweging worden dan,
zoals in Hoofdstuk 2 beschreven, verschillende eigenschappen van het deeltje berekend.
3.1
Inkt
De gebruikte elektroforetische inkt is een oplossing die bestaat uit drie componenten: het
oplosmiddel dodecaan, pigment en het surfactant OLOA 1200, dat gebruikt wordt om de
pigmentdeeltjes te stabiliseren en een lading te geven.
3.1.1
Dodecaan
Dodecaan is een alkaan met moleculaire formule C12 H26 . De chemische structuur is voorgesteld
in Figuur 3.1. Het is een apolaire verbinding en heeft het uitzicht van een kleurloze vloeistof.
Figuur 3.1: Chemische structuur dodecaan
Dodecaan kent vooral toepassingen als oplosmiddel en kan men ook terugvinden en lampolie
en kerosine.
Er werd gebruik gemaakt van Rectapur n-dodecaan van VDH, waarvan enkele eigenschappen zijn opgesomd in tabel 3.1.
18
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Molaire massa
170.34 g/mol
Kookpunt
488-490K
Smeltpunt
263.4K
Dichtheid
0.749g/cm3
Permittiviteit
2
Viscositeit(295K)
1.383 mPa·s
Tabel 3.1: Eigenschappen dodecaan
3.1.2
OLOA 1200
Als pigment stabilisator en oplader (charge control agent), wordt OLOA 1200 van Chevron
Oronite gebruikt. De chemische structuur van OLOA 1200 is in Figuur 3.2 voorgesteld. Dit
Figuur 3.2: Chemische structuur oloa
is een polybuteen succinimide met een basische ankergroep (tetraethyleenpentamine) en een
polyisobutyleen staart van 5nm.
Surfactant
OLOA is een surfactant. Deze naam is afkomstig van ’surface active agent’. Dit zijn molecules
met een dubbele natuur, d.i. molecules waar zowel hydrofiele (d.i. oplosbaar in water) als
hydrofobe (d.i. niet oplosbaar in water) regio’s terug te vinden zijn. Zo’n molecule heeft dan
bijvoorbeeld een polaire ’kop’ die compatibel is met water, en een lange koolwaterstofverbinding als ’staart’ die incompatibel is met water. Dit is geschetst in Figuur 3.3.
Geplaatst in water, kunnen deze dubbele natuur molecules drie verschillende structuren vormen. Er kan een monolaag gevormd worden aan het oppervlak waarbij de polaire hoofden
ondergedompeld zijn in het water (Figuur 3.4) terwijl de niet-polaire staarten een complex
vormen aan het oppervlak. Verstoring van de oplossing kan ervoor zorgen dat de molecules
sferische complexen vormen, micellen genaamd, waarbij de hydrofobe staarten naar binnen
wijzen en de hydrofiele hoofden zich aan de buitenkant van de structuur bevinden (Figuur
19
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Figuur 3.3: Dubbele natuur molecule
Figuur 3.4: Monolaag
3.5). Door micelvorming hebben de molecules zich zo geordend dat hun buitenzijde zich hydrofiel gedraagt, terwijl de waterafstotende staarten zich afgeschermd in het midden van de
structuur bevinden. Micellen worden enkel gevormd boven de kritische micel concentratie
Figuur 3.5: Micel
(CMC - critical micelle concentration) en boven de Krafft temperatuur. Ook vesicels zijn mogelijk, dit zijn twee parallele rijen van surfactantmolecules waarvan de koolwaterstof-staarten
geclusterd zijn[3][11].
In een niet-polair oplosmiddel zullen in plaats van micellen, inverse micellen (Figuur 3.6)
gevormd worden. In dit geval vormen de hydrofiele groepen een cluster in het midden, en
de hydrophobe staarten wijzen naar buiten. Deze inverse micellen vormen zich weliswaar
moeilijker door de ongunstige elektrostatische interacties tussen de koppen.
OLOA 1200 opgelost in dodecaan zal spontaan inverse micellen vormen.
20
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Figuur 3.6: Inverse micel
Oplaadstof
micel-oplading
De meeste inverse micellen zijn ongeladen. Een netto lading is mogelijk
in de vorm van een extra ion in de kern. Dit extra ion kan een gevolg zijn van een botsing
tussen twee neutrale inverse micellen, waarbij een kation uitgewisseld wordt. Als resultaat
van de botsing onstaan dan twee tegengesteld geladen inverse micellen. Dit mechanisme
wordt voorgesteld in Figuur 3.7. Slechts een klein percentage, ongeveer 1% van OLOA 1200
micellen in de oplossing zullen geladen zijn[12][13].
pigmentoplading
Opladen van pigmenten gebeurt door zuur-base interacties. In basische
oplossingen kunnen neutrale molecules geadsorbeerd worden op zure plaatsten van het pigmentoppervlak. Voornoemde neutrale molecules zullen als gevolg van deze interactie een
positieve lading krijgen. Gedurende het dynamische evenwicht van ad- en desorptie wordt
een deel van deze molecules gedesorbeerd, waardoor een negatief geladen pigmentdeeltje
achterblijft. Anderzijds zullen basische plekken op het oppervlak in combinatie met een zure
oplossing aanleiding geven tot een positieve lading.
De lage diëlektrische constante van niet-polaire oplosmiddelen heeft elektrostatische krachten
tot gevolg, die ongeveer 40 keer groter zijn als in water. Om het tegenion te bevrijden van het
oppervlak moet het op enkele tientallen nanometers van het oppervlak gehouden worden.
Dit tegenion wordt vaak opgenomen in een inverse micel, waar een hydrofiele omgeving
beschikbaar is om de elektrische lading op te nemen. Dankzij dit proces wordt de lading
van het tegenion op afstand gehouden van het tegengesteld geladen oppervlak, waardoor de
aantrekkingskracht tussen deze twee sterk verminderd.
De inverse micellen die OLOA 1200 in dodecaan spontaan vormt, hebben een waterachtig
centrum. Dit waterachtige centrum zal basisch zijn door de aminegroep (tetraethyleenpentamine) die in de OLOA molecule aanwezig is (Figuur 3.2). Als zo’n inverse micel dus botst
met een pigmentoppervlak, zal deze positief opgeladen worden en een negatief geladen
21
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Figuur 3.7: Opladingsmechanisme inverse micellen
deeltje achterlaten wanneer de micel terug loskomt. Aangezien OLOA in deze redenering
deeltjes enkel negatief kan opladen, kan dit een verklaring zijn waarom sommige pigmenten
aanleiding geven tot stabielere inkten (sectie 3.1.3): hun oppervlakken zouden dan voornamelijk bestaan uit zure plaatsen[12][15].
Stabilisatie
Figuur 3.8: Pigment stabilisatie dankzij stabilisator [14]
22
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
De polyisobutyleen staart zorgt ervoor dat OLOA zich gedraagt als een sterische stabilisator.
Het is immers zo dat de OLOA 1200 molecule een polymere laag op het oppervlak van de
pigmentdeeltjes vormt die ’flocculatie’, d.i. samenkomen van de deeltjes tegenhoudt. De
staat waarin de polymere staarten op het oppervlak van het deeltje zich in het oplosmiddel
bevinden, is thermodynamisch meer stabiel dan de staat waarin deze staarten met de staarten
van nabije deeltjes verweven zijn. Dit is sterische stabilisatie, zie Figuur 3.9.[15]
Figuur 3.9: Sterische stabilisatie[14]
Een tweede vorm van stabilisatie is de elektrostatische stabilisatie. Deze is een gevolg van
de elektrische dubbellaag. Als twee deeltjes elkaar naderen, zal de lading voor een barrière
zorgen waardoor interacties tussen de deeltjes niet mogelijk is. Dit wordt voorgesteld in
Figuur 3.10. De stabilisatie zal beter worden als de dubbellaag dikker is.[14]
Figuur 3.10: Elektrostatische stabilisatie[14]
23
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Figuur 3.11: Geel pigment
3.1.3
Pigment
Zes verschillende kleuren waren beschikbaar, allen in poedervorm:
• blauw
R
– HeliogenBlue
L 6930 van BASF
– Chemische Structuur: Cu-phtalocyanine
• geel
R
– PaliotelYellow
L 0960 HD van BASF
– Chemische structuur: Quinophthaloon
• rood
R
– PaliogenRed
L 3875 van BASF
– Chemische structuur: Peryleen
• rood violet
R
– PaliogenRed
Violet L 5100 van BASF
– Chemische structuur: Quinacridoon
• wit
– ArtistriTM 700 series van DuPontTM
• zwart
R
– Monarch1000
van CABOT
24
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Van het gele pigment is een foto getoond in Figuur 3.11.
Van elk beschikbaar pigment werd een testinkt gemaakt. Er bleek een verschil te bestaan
tussen de resulterende inkten. Het rode, gele, zwarte en witte pigment gaven aanleiding tot
goede stabiele inkten, d.w.z. inkten waarin de geladen pigmentdeeltjes enkele uren Browns
bleven bewegen. Vooral het rode pigment was erg geschikt. Het blauwe en rood-violet pigment gaven aanleiding tot inkten waarin de deeltjes slechts korte tijd bleven zweven, en dus
snel bezonken of aan de elektrodes van de opstelling(zie 3.2) gingen kleven. Een precieze
verklaring voor dit verschil is er niet. In het algemeen kan echter de wet van Stokes voor de
bezinkingssnelheid van deeltjes in een voldoende verdunde dispersie bekeken worden:
v = d2
∆ρg
,
18η
(3.1)
met v de bezinkingssnelheid, d de deeltjesdiameter, ∆ρ het dichtheidsverschil tussen de twee
fases, g de valversnelling en η de viscositeit van de externe fase. De stabiliteit van de deeltjes
zou dus kunnen worden verbeterd door met kleinere deeltjes te werken, de viscositeit van de
externe fase te verhogen of door het dichtheidsverschil tussen de twee fases te verlagen[14].
De laatste optie is moeilijk te realiseren aangezien de dichtheid van het pigment en de dichtheid
van de oplossing ongeveer een factor 5 verschillen.
Een foto van resp. zwarte, rode en gele inkt is in resp. Figuur 3.12(a), Figuur 3.12(b) en Figuur
4.19 terug te vinden.
(a) zwarte inkt
(b) rode inkt
Figuur 3.12: Inkten
25
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
3.1.4
Elektronische inkt
Gebruik makend van de drie bovenstaande componenten, werden nu verschillende soorten
inkten gemaakt voor het experiment. De procedure wordt hier nu besproken.
Procedure
Naargelang de hoeveelheid inkt er gemaakt zal worden, wordt ofwel een glazen flesje met
inhoud 30ml, ofwel een plastieken buisje met inhoud 5ml. Vervolgens wordt deze lege container op een weegschaal geplaatst. Deze weegschaal weegt nauwkeurig tot 4 cijfers na de
komma. Eenmaal het gemeten gewicht een stabiele waarde bereikt, wordt de weegschaal
gecalibreerd op 0 gram.
Met een plastieken wegwerppipet wordt een kleine hoeveelheid OLOA opgezogen, waarvan
naargelang de gewenste concentratie, een aantal druppels in de container geplaatst wordt.
De container wordt opnieuw op de weegschaal geplaatst, het gewicht wordt genoteerd en de
weegschaal wordt opnieuw gecalibreerd.
Uit het gewicht OLOA wordt de hoeveelheid dodecaan berekend die nodig is om het juiste
gewichtspercentage te bekomen. De container wordt terug op de weegschaal geplaatst en
met een plastieken wegwerppipet wordt dodecaan toegevoegd tot ongeveer de juiste hoeveelheid bereikt is. Het gewicht wordt opnieuw genoteerd en wordt gebruikt om het uiteindelijk bekomen gewichtspercentage te berekenen.
Met behulp van een metalen lepeltje wordt een zeer kleine hoeveelheid pigment toegevoegd.
Er is een zekere ervaring vereist om de correcte hoeveelheid toe te voegen die tot een goede
inkt leidt. Het gewichtspercentage van het pigment is moeilijk te bepalen door de geringe
hoeveelheid. Dit wil niet zeggen dat de concentratie pigment een onbelangrijke factor is,
zoals in sectie 4.8 wordt aangetoond.
Tenslotte wordt de inkt een minuut lang ultrasoon gemixed. Hiervoor werd een Branson
Sonifier 150 gebruikt.
Verschillende inkten
In de experimenten werden nu inkten met verschillende samenstelling gebruikt. Enerzijds
werden verschillende pigmenten gebruikt, nl. rood en geel. Anderzijds werden voor elk
pigment variaties op de concentratie OLOA in de oplossing getest. Ook werd een beperkte
test uitgevoerd waarbij de concentratie pigment werd aangepast (zie Sectie 4.8).
Voor de testen met rode inkten werden 4 OLOA-concentraties uitgemeten, nl. 0.018wt%,
0.103wt%, 0.6wt% en 3.25wt%. Voor de gele inkt werden 0.103wt%, 1.17wt% en 2.8wt%
getest. De concentraties werden op zo’n manier gekozen zodat ze op logaritmische schaal
gezien op ongeveer gelijke afstand van elkaar liggen.
26
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
3.2
Opstelling
Een druppel elektrophoretische inkt wordt geplaatst tussen twee koperen elektrodes, die
elk op een glasplaatje bevestigd zijn. De elektrodes zijn verbonden met een golf generator,
Wavetek Datron Model 195. De druppel wordt vervolgens onder een microscoop geplaatst.
Dit is een Nicon Eclipse E400POL microscoop waarvan het objectief een vergroting van 50x
en een numerieke apertuur van 0.65 heeft. De camera, een 60Hz Pulnix TM6701AN CCD
camera, wordt op de microscoop bevestigd. Het experiment wordt gecontroleerd door een
LABVIEW programma, gecreëerd door Filip Strubbe. Dit programma communiceert met de
functiegenerator en wordt gebruikt om het soort elektrische veld (geen, sinus of blokgolf) en
de amplitude en frequentie van dat veld in te stellen. Via een oscilloscoop wordt de output
van de functiegenerator ook naar de computer gestuurd. Deze data wordt gebruikt om het
teken van de lading van het deeltje te bepalen. Het programma communiceert ook met de
camera. Zo wordt de output van de camera naar het programma gestuurd. Deze output
komt overeen met het beeld dat door de microscoop wordt waargenomen. Aan de hand van
dit beeld wordt op een deeltje gefocusseerd en wordt ook de afstand tussen de elektrodes
bepaald. Het programma slaat de output van de camera op op de harde schijf gedurende
de tijd dat het experiment duurt. Aan de hand van de reeks foto’s (zie Figuur 4.1) die zo
bekomen wordt, wordt de positie van het deeltje bepaald. Deze reeks posities komt overeen
met de reeks x(tn ) die in sectie 2.2 wordt besproken. Het programma bepaalt dan uit deze
reeks posities de diffusieconstante, straal, mobiliteit en lading van het deeltje, op de manier
die in Hoofdstuk 2 besproken werd. De bekomen resultaten worden weggeschreven op de
harde schrijf. Verdere verwerking van de data en resultaten gebeurt met Excel en MatLab.
Een figuur die de gehele opstelling illustreert, is getoond in Figuur 3.13.
27
Hoofdstuk 3. Materialen en opstelling
Figuur 3.13: Opstelling
28
Hoofdstuk 4
Resultaten
4.1
Algemeen
Voor de verschillende te testen inkten, deze zijn beschreven in 3.1.4, werden ten minste 50
pigmentdeeltjes per inkt uitgemeten. Hiervoor werden 600 foto’s genomen wanneer geen
elektrisch veld is aangelegd en 300 foto’s wanneer dit wel het geval is. Dit komt overeen met
een totale meettijd van ±15s. In Figuur 4.1 wordt een voorbeeldfoto getoond, dit is dus 1 van
de 900 foto’s die voor 1 meting worden genomen. Figuur 4.2 is een tekening die de oriëntatie
van het assenstelsel en het elektrisch veld aangeeft. Als hierna van de positie van het deeltje
Figuur 4.1: Foto
wordt gesproken (zie ook Hoofdstuk 2) zal dit steeds op de x-positie slaan, aangezien het veld
1-dimensionaal in de x-richting ligt.
29
Hoofdstuk 4. Resultaten
Figuur 4.2: Foto: tekening
Parameterkeuze
In Figuur 4.3 zijn twee controlemetingen weergegeven die aantonen dat de mobiliteitsmeting
blijft correct verlopen bij stijgende frequentie van het aangelegde elektrische veld. Om dit resultaat te bekomen was het belangrijk dat de belichtingstijd van de camera werd verkleind bij
hogere frequenties. Indien dit niet gebeurt, wordt een uitgesmeerd deeltje met een te lage mobiliteit gedetecteerd. In de figuur is ook de meetfout op de mobiliteit van 6.40% weergegeven.
Deze meetfout wordt bepaald in sectie 4.2.2. Het ontbreken van een meting bij een frequentie
van 30Hz valt op. Deze frequentie komt echter overeen met de Nyquist frequentie is, d.i. de
helft van camerafrequentie van 60Hz. Het probleem hiermee wordt geı̈llustreerd in Figuur
4.4: de tijd tussen opeenvolgende foto’s komt exact overeen met de halve periode van de oscillatie van het deeltje. Hierdoor is het dus mogelijk dat geen beweging gededecteerd wordt,
terwijl die beweging er duidelijk wel is.
30
Hoofdstuk 4. Resultaten
−10
−10
x 10
4
3
mobiliteit (m2/Vs)
mobiliteit (m2/Vs)
4
2
1
x 10
3
2
1
data
gemiddelde
0
0
10
20
frequentie (Hz)
30
data
gemiddelde
0
0
40
(a) meting 1
10
20
30
frequentie (Hz)
40
50
(b) meting 2
Figuur 4.3: Mobiliteit i.f.v. frequentie aangelegd veld
1
0.8
0.6
relatieve positie
0.4
0.2
0
−0.2
−0.4
−0.6
beweging deeltje
foto
−0.8
−1
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
tijd (s)
Figuur 4.4: Frequentie sinus = Nyquistfrequentie
Uiteindelijk werd als frequentie voor de aan te leggen sinus 22Hz gekozen. Bij deze frequentie
kon de maximale spanning die de functiegenerator kan genereren, nl. 20V peak-to-peak spanning, aangelegd worden zonder dat het deelje te grote oscillaties ging uitvoeren. Deze hoge
spanningen en frequenties zijn verder ook belangrijk om screening tegen te gaan. Screening is
het dempen van een elektrisch veld door de aanwezigheid van mobiele ladingsdragers. Hier
zijn deze ladingsdragers de geladen inverse micellen die zich zullen ophopen aan de elektrodes als de tijd die ze nodig hebben om van de ene elektrode naar de andere te bewegen
31
Hoofdstuk 4. Resultaten
kleiner is dan de tijd dat een veld is aangelegd. Op deze manier zal aan de elektrodes een
laag OLOA ontstaan die het aangelegde veld tegenwerkt.
De afstand tussen de twee elektrodes d kan aangepast worden en varieerde in de metingen
van 45 tot 100µm.
4.2
Meetfouten
4.2.1
Fout op bepaling diffusieconstante
De diffusieconstante wordt bepaald uit het gemiddelde van een vermogenspectrum, zie sectie
2.2.1. Dit gemiddelde volgt een gamma distributie waaruit volgt dat er een relatieve fout van
p
2/N op de diffusieconstante zal zijn, waarbij N het aantal datapunten, d.i. het aantal foto’s.
Het aantal foto’s is 600, wat dus tot een fout van 5.77% leidt.[5]
4.2.2
Fout op bepaling mobiliteit
Om een idee te krijgen van de betrouwbaarheid van de mobiliteitsmeting werd hetzelfde
deeltje verschillende keren na elkaar gemeten. De resultaten van twee zulke metingen zijn
getoond in Figuur 4.5. De procentuele afwijking werd bepaald als:
afwijking =
standaard afwijking
∗ 100
gemiddelde
(4.1)
Bij Figuur 4.5(a) bedraagt deze 5.71%; bij de meting weergegeven in Figuur 4.5(b) is dit 6.91%.
Uit deze en andere controlemetingen werd een gemiddelde afwijking van 6.40% bepaald.
Deze waarde wordt vanaf nu ook als meetfout op de mobiliteit gedefinieerd.
−10
−10
4
x 10
x 10
3
mobiliteit (m2/Vs)
mobility (m2/Vs)
1
2
1
0
0
data
gemiddelde
standaard afwijking
1
2
3
4
meting #
5
6
0.8
0.6
0.4
data
gemiddelde
standaard afwijking
0.2
0
0
7
(a) meting 1
1
2
3
meting #
(b) meting 2
Figuur 4.5: Bepaling meetfout op mobiliteit
32
4
5
6
Hoofdstuk 4. Resultaten
4.3
Invloed concentratie OLOA op viscositeit
Het is belangrijk te weten hoe de viscositeit van de oplossing afhangt van de concentratie
OLOA. Zoals duidelijk uit secties 2.3.1, 2.3.2 en 2.3.3 hangen de grootte, zetapotentiaal en lading van de deeltjes in sterke mate af van deze viscositeit.
Bij Philips Research in Eindhoven werden hierop enkele metingen uitgevoerd. De resultaten
hiervan zijn weergegeven in Tabel 4.1 en grafisch in Figuur 4.6. Hierbij wordt als referentieviscositeit de viscositeit van puur dodecaan gedefinieerd. De relatieve viscositeit is dan de
afwijking op deze referentie.
OLOA in dodecaan (wt%)
relatieve viscositeit
0
1
0.01
1.08
1
1.08
2
1.02
5
1.21
7.5
1.33
10
1.40
Tabel 4.1: Invloed concentratie OLOA op viscositeit
2
1.8
relatieve viscositeit
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
−3
10
−2
10
−1
0
10
10
concentratie OLOA (wt%)
1
10
Figuur 4.6: Invloed concentratie OLOA op viscositeit
33
Hoofdstuk 4. Resultaten
Uit deze metingen blijkt dat de veronderstelling van constante viscositeit, gelijk aan die van
puur dodecaan, aanvaardbaar is tot een gewichtspercentage OLOA van 2wt%. Bij hogere
concentraties is een aanpassing noodzakelijk. De hoogste concentratie die in de metingen
gebruikt wordt is ±3wt%. Uit de beperkte data vinden we dat de viscositeit bij deze concentratie 10% hoger ligt dan bij lagere concentraties. Aangezien als waarde voor de viscositeit
van puur dodecaan 1.383mPas werd genomen, stellen we dat de viscositeit van dodecaan
met 3wt% OLOA 1.521mPas bedraagt.
4.4
Diffusieconstante en straal
Op zich is het niet zozeer de diffusieconstante, maar de daaruit berekende straal van het
deeltje die ons hier interesseert.
In Figuur 4.7 zijn de berekende stralen voor ± 60 pigmentdeeltjes weergegeven. De hiervoor
gebruikte inkt werd met rood pigment gemaakt en bevatte 0.018wt% OLOA. Op de figuur
1
straal (µm)
0.8
0.6
0.4
data
gemiddelde = 0.576 µm
standaardafwijking = 0.144 µm
0.2
0
0
10
20
30
meting #
40
50
60
Figuur 4.7: Berekende stralen, rode inkt, 0.018wt% OLOA
is ook de spreiding op de stralen getoond. Deze bedraagt 25% van het gemiddelde, en deze
aanzienlijke variatie op de grootte heeft ten minste 3 oorzaken. Enerzijds is het pigment niet
grondig gereinigd en hierdoor zijn deeltjes met verschillende groottes mogelijk. Anderzijds
wordt een zekere spreiding verwacht door de foute veronderstelling van perfect bolvormige
deeltjes, zie ook sectie 2.3.1. Verder moet ook de meetfout op de diffusieconstante van 5.77%,
zoals in sectie 4.2.1 afgeleid, in rekening gebracht worden.
Deze berekeningen werden herhaald voor de verschillende inkten, en de resulterende gemiddelden en spreidingen zijn weergegeven in tabel 4.2 en geplot in Figuur 4.8. Hierbij werd
34
Hoofdstuk 4. Resultaten
voor de hoge concentraties OLOA de correcte viscositeit in rekening gebracht (sectie 4.3).
Kleur
OLOA in dodecaan (wt%)
Gemiddelde straal (µm)
Standaardafwijking (µm)
rood
0.018
0.576
0.144
rood
0.103
0.579
0.131
rood
0.600
0.591
0.161
rood
3.250
0.477
0.084
geel
0.103
0.507
0.108
geel
1.170
0.577
0.167
geel
2.800
0.528
0.095
1
1
0.8
0.8
straal (µm)
straal (µm)
Tabel 4.2: Berekende stralen
0.6
0.4
0.2
0
0.6
0.4
0.2
0
1
2
3
concentratie OLOA (wt%)
0
4
0
(a) rood pigment
1
2
3
concentratie OLOA (wt%)
4
(b) geel pigment
Figuur 4.8: Berekende stralen
Aangezien steeds hetzelfde pigment gebruikt wordt, verwachten we dat de gemiddelde straal
ongeveer constant blijft bij verschillende concentraties OLOA. Bij de gele inkt klopt dit, maar
bij de rode inkt is bij een concentratie OLOA van 3.25wt% de gemiddelde straal ±100nm
lager. De verklaring hiervoor kan gezocht worden bij een ’menselijke fout’, nl. het selecteren
van de deeltjes uit de oplossing is niet op een voldoende willekeurige manier gebeurd. Een
tweede mogelijkheid is dat door de hogere concentratie OLOA, de kleinere deeltjes beter
gestabiliseerd worden. Bij lagere concentraties OLOA is de stabilisatie minder goed en bezinken
deze deeltjes vaker en sneller; ze kunnen dus niet gemeten worden.
Vergelijking tussen de twee pigmenten wijst erop dat gele pigmentdeeltjes gemiddeld gezien
kleiner zijn dan rode, maar de grote spreiding op de stralen maakt een conclusief besluit hierover moeilijk.
35
Hoofdstuk 4. Resultaten
4.5
Mobiliteit en zetapotentiaal
4.5.1
Mobiliteit
De gemeten mobiliteit voor de verschillende rode inkten is getoond in Figuur 4.9.
−10
−10
6
x 10
6
5
mobiliteit (m2/Vs)
5
mobiliteit (m2/Vs)
x 10
4
3
2
4
3
2
1
1
0 −1
10
0
10
straal (µm)
0 −1
10
1
10
0
10
straal (µm)
(a) 0.018wt%
(b) 0.103wt%
−10
6
−10
x 10
6
x 10
5
mobiliteit (m2/Vs)
mobiliteit (m2/Vs)
5
4
3
2
1
0 −1
10
1
10
4
3
2
1
0
10
straal (µm)
0 −1
10
1
10
(c) 0.600wt%
0
10
straal (µm)
1
10
(d) 3.250wt%
Figuur 4.9: Mobiliteit
Uit deze resultaten kan duidelijk afgeleid worden dat de mobiliteit onafhankelijk is van de
straal. Verder valt ook op dat de mobiliteiten zich steeds in een beperkt interval bevinden:
de resultaten in Figuur 4.9(a) overlappen niet met die van Figuur 4.9(d), maar de spreiding
op de resultaten blijft echter ongeveer constant. Dit wordt duidelijk in Tabel 4.3, waar naast
de statistieken voor rood, ook die voor het geel pigment zijn weergegeven. Eenmaal een
bepaalde concentratie OLOA overschreden, is er een duidelijke saturatie van de mobiliteit.
Meer over deze saturatie volgt in sectie 4.5.3.
36
Hoofdstuk 4. Resultaten
Kleur
OLOA in dodecaan (wt%)
Gemiddelde mobiliteit (m2 /Vs)
Standaardafwijking (m2 /Vs)
rood
0.018
1.58 · 10−10
0.43 · 10−10
rood
0.103
3.20 · 10−10
0.60 · 10−10
rood
0.600
4.09 · 10−10
0.57 · 10−10
rood
3.250
4.23 · 10−10
0.49 · 10−10
geel
0.103
2.74 · 10−10
0.30 · 10−10
geel
1.170
3.74 · 10−10
0.40 · 10−10
geel
2.800
3.76 · 10−10
0.43 · 10−10
Tabel 4.3: Gemeten mobiliteiten
4.5.2
Debye lengte κ−1
De Debye lengte κ−1 werd reeds gedefinieerd in vgl. 2.3 als
s
0 r kB T
−1
P
κ =
.
e2 z2i ni0
De term
P
(4.2)
z2i ni0 kan vereenvoudigd worden tot 2n̄, met n̄ de evenwichtsconcentratie voor
geladen materie. Strubbe e.a[16] relateerden deze concentratie met het gewichtspercentage
OLOA wOLOA in de oplossing als:
n̄ = 4 · 1019 wOLOA
(4.3)
De Debye-lengte werd in Figuur 4.10 uitgezet in functie van de hoeveelheid OLOA in de
oplossing.
1
10
0
κ−1 (µm)
10
−1
10
−2
10
−3
10
−2
−1
0
10
10
10
concentratie OLOA (wt%)
Figuur 4.10: Debyelengte
37
10
1
Hoofdstuk 4. Resultaten
4.5.3
Zetapotentiaal
De zetapotentiaal wordt uit de mobiliteit berekend met formule 2.39:
ζ=
3 η
µf−1 (κR).
2 0 r
(4.4)
De invloed van de functie f(κR) is weergegeven in Figuur 4.11. Uit de mobiliteitsdata voor de
1.3
1.2
f(κr)
1.1
1
0.9
0.8
0
0.5
1
1.5
2
2.5
concentratie OLOA (wt%)
3
3.5
Figuur 4.11: Oshima’s relatie
verschillende inkten wordt nu de zetapotentiaal berekend en uitgemiddeld over alle metin-
70
70
60
60
zetapotentiaal (mV)
zetapotentiaal (mV)
gen. Het resultaat voor de rode resp. gele inkt is weergegeven in Figuur 4.12(a) en 4.12(b).
50
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
1
2
3
concentratie OLOA (wt%)
0
4
(a) rood pigment
0
1
2
3
concentratie OLOA (wt%)
4
(b) geel pigment
Figuur 4.12: Berekende zetapotentiaal
Een analoge meting uitgevoerd door Morrison[12] is getoond in Figuur 4.13. Hierop is zichtbaar dat bij lage concentraties OLOA, alle OLOA wordt geadsorbeerd waardoor de deeltjes
38
Hoofdstuk 4. Resultaten
Figuur 4.13: Zetapotentiaal carbon black[12]
weinig tot niet geladen zijn. Er is geen verandering in de zetapotentiaal tot er vrije OLOA in
de oplossing beschikbaar is. Eenmaal vrije OLOA beschikbaar is kan het dynamische evenwichtsproces tussen ad- en desorptie, waardoor de deeltjes opgeladen worden, in gang treden. Bij een bepaalde concentratie OLOA bereikt de zetapotentiaal een plafond. Toevoegen
van extra OLOA leidt dan niet meer tot significante toename in de zetapotentiaal. Dit satureren is duidelijk in de alledrie de resultaten. De drempel voor saturatie ligt bij het rode en
zwarte pigment rond de 0.6wt%. Ook bij het gele pigment ligt deze drempel in het interval
[0.1wt% − 1wt%]. Saturatie van de zetapotentiaal wil echter niet zeggen dat de lading van
het deeltje ook satureert, zoals in de volgende sectie wordt getoond.
Uit de verschillende resultaten is duidelijk dat verschillende pigmenten tot verschillende zetapotentialen leiden bij dezelfde gewichtsfractie OLOA in dodecaan. De grootste absolute zetapotentialen worden teruggevonden bij rood pigment, gevolgd door geel en tenslotte zwart
pigment. Hierbij dient opgemerkt dat Morrison het pigment aan een grondige reiniging onderwierp. Hierdoor waren minder onzuiverheden, die tot ion-vorming leiden, aanwezig in
het pigment. Dit kan de lagere zetapotentiaal enigzins verklaren.
4.6
Lading
De lading wordt berekend met formule 2.42:
z∗ e = 4π0 r R(1 + κR)ζ.
(4.5)
De resultaten voor de lading van de rode inktdeeltjes in functie van de straal zijn weergegeven
in Figuur 4.14.
Hierbij is in elke figuur volgende vergelijking aan de data gefit:
z∗ =
A
R(1 + κR),
λB
39
(4.6)
Hoofdstuk 4. Resultaten
3
3
10
effectieve lading z*
effectieve lading z*
10
2
10
lineair verband
1
10
1
10
data
A=0.7024
0
10 −1
10
2
10
0
10
straal(µm)
10 −1
10
1
10
(a) 0.018wt%
10
10
3
1
10
3
10
2
1
data
A=1.6342
0
10 −1
10
0
10
straal(µm)
(b) 0.103wt%
effectieve lading z*
effectieve lading z*
10
data
A=1.3418
0
0
kwadratisch verband
1
10
data
A=1.8015
0
10 −1
10
1
10
straal(µm)
2
10
10
(c) 0.600wt%
0
10
straal(µm)
1
10
(d) 3.250wt%
Figuur 4.14: Lading
met λB de Bjerrum lengte:
e2
.
(4.7)
4π0 r kB T
De grootte van de elektrostatische kracht tussen twee elementaire ladingen die op een afstand
λB =
λB van elkaar liggen, is gelijk aan kB T .
Uit vgl. 4.5 blijkt dat naarmate κR groter wordt, de kwadratische relatie tussen de lading en
de straal meer en meer uitgesproken wordt. In Figuur 4.14(a), waar de concentratie OLOA
zeer laag is, bedraagt κR gemiddeld ongeveer 0.25, waaruit volgt dat de relatie tussen lading
en straal eerder linear is. Bij Figuur 4.14(d) bedraagt κR gemiddeld 5 en hier is de lading
evenredig met het oppervlak van het deeltje. Er is een linear resp. kwadratisch verband
getoond in voornoemde figuren om deze waarneming te verduidelijken. Verder zien we in
elke individuele figuur dat grotere deeltjes een grotere lading hebben,; er is dan ook meer
plaats op het oppervlak beschikbaar waarmee de OLOA-moleculen kunnen interageren.
De factor A in vgl. 4.6 is een maat voor de ladingssaturatie van een deeltje. Als A gelijk is
40
Hoofdstuk 4. Resultaten
aan 4 is het deeltje volledig gesatureerd. Deze ladingssaturatie treedt op als het product κR
veel groter is dan 1 (bv. κR > 20). In de hier uitgevoerde metingen is κR maximaal 5 en
saturatie treedt dus niet op. Dit wordt bevestigd door de waarden voor A die uit de fitting
bekomen zijn en in de legendes van Figuur 4.14 weergegeven zijn. De resultaten van deze
fitting worden samengevat in Tabel 4.4 en Figuur 4.15, waar ook de fitresultaten voor de gele
inkt zijn meegegeven. Vergelijking tussen de twee kleuren leert ons dat gele pigmentdeeltjes
iets minder sterk worden opgeladen voor vergelijkbare OLOA-concentratie.
Kleur
OLOA in dodecaan (wt%)
A
rood
0.018
0.7024
rood
0.103
1.3418
rood
0.600
1.6342
rood
3.250
1.8015
geel
0.103
1.2133
geel
1.170
1.5004
geel
2.800
1.6314
Tabel 4.4: Fitting parameter A
5
4.5
gesatureerde lading
4
3.5
A
3
2.5
2
1.5
1
rood pigment
geel pigment
0.5
0
−2
10
−1
0
10
10
concentratie OLOA (wt%)
1
10
Figuur 4.15: Invloed pigment en concentratie OLOA op fitting parameter A
41
Hoofdstuk 4. Resultaten
Vervolgens bekijken we hoe de lading afhangt van de concentratie OLOA in de oplossing.
Daartoe werden de gemiddelde ladingen berekend en uitgezet in Figuur 4.16
10
3
3
10
gemiddelde lading
gemiddelde lading
10
2
1
1
10 −2
10
2
10
−1
0
10
10
concentratie OLOA (wt%)
10 −2
10
1
10
−1
0
10
10
concentratie OLOA (wt%)
(a) rood pigment
1
10
(b) geel pigment
Figuur 4.16: Gemiddelde lading
De rode lijn geeft de verwachte relatie aan tussen de lading en de OLOA concentratie. Immers, een eenvoudige benadering van vgl. 4.5 bestaat erin R en ζ als onafhankelijk van de
concentratie OLOA te veronderstellen. Dit is verantwoord aangezien κ in absolute waarde
veel groter is dan de zetapotentiaal. Aangezien κ evenredig is met de vierkantswortel uit het
gewichtspercentage OLOA (vgl. 4.2 en 4.3), verwachten we dezelfde relatie tussen de lading
en de concentratie OLOA. De rode lijn stelt zo’n verband voor.
Het is onmiddelijk duidelijk dat deze benadering zeer goed opgaat voor lage concentraties
OLOA, maar niet meer klopt voor de hoge concentratie. Voor de rode inkt is het grote verschil grotendeels te verklaren door de kleinere gemiddelde straal, zoals besproken in sectie 4.4. Kleinere deeltjes hebben een lagere lading, en dit zorgt voor het lagere gemiddelde.
Verder onderzoek op de grootte van de deeltjes bij hoge concentraties OLOA is nodig om te
determineren of deze verkleining van de grootte reproduceerbaar is.
Een tweede factor die de kleiner dan verwachte lading verklaart, is de grotere viscositeit bij
hoge concentraties OLOA. Bij de resultaten voor de gele inkt, Figuur 4.16(b), is de afwijking
bijna volledig afkomstig van de invloed van een grotere viscositeit.
42
Hoofdstuk 4. Resultaten
4.7
Bepalen van het teken van de lading
Zoals reeds in sectie 2.2.3 aangehaald, wordt het teken van de lading bepaald door het faseverschil tussen de snelheid van het deeltje en het aangelegde elektrisch veld te bepalen.
snelheid
E−veld(herschaald)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
snelheid
E−veld(herschaald)
1
0
tijd (s)
0.2
0.4
0.6
0.8
1
tijd (s)
(a) meting bij 10Hz
(b) meting bij 12Hz
Figuur 4.17: Teken lading
In Figuur 4.17 zijn twee metingen getoond die de werkwijze illustreren. In beide figuren zijn
de functies duidelijk in tegenfase, wat wijst op een negatief geladen deeltje. Deze metingen
zijn pas correct kunnen uitgevoerd worden na installatie van een nieuwe camera, een 200Hz
Pulnix TM-6740CL, i.p.v. bovenvernoemde 60Hz Pulnix TM6701AN CCD camera (sectie 3.2).
Toen deze metingen werden uitgevoerd met de oude camera, was het resultaat voor de fase
onbetrouwbaar doordat onder andere de camera niet aan exact 60Hz foto’s nam, maar aan
bv. 59.98Hz. Bij de nieuwe camera kan het nemen van foto’s getriggered worden, met een
uitstekend resultaat voor de fasemeting tot gevolg.
Er dient opgemerkt dat de problemen met de onjuiste samplefrequentie niet leidt tot foute
resultaten voor de diffusieconstante en mobiliteit. Alle hierboven vermelde resultaten zijn
dus correct, met een verwaarloosbare fout geı̈ntroduceerd door de afwijking op de samplefrequentie. De fase blijkt echter zeer gevoelig te zijn voor deze kleine afwijking. Aangezien
het teken van de deeltjes niet bepaald werd, is deze informatie ook niet opgenomen in de
resultaten die hierboven besproken zijn. De waarden voor de mobiliteit en lading dienen dus
steeds als absolute waarden geı̈nterpreteerd worden.
Dit soort meting kan gebruikt worden om te controleren of bij lage concentraties OLOA,
er pigmentdeeltjes in de oplossing aanwezig zijn met tegengestelde lading. Dit is in dit
ondezoek jammer genoeg niet kunnen gebeuren door de problemen met de camera. Visueel kon echter worden vastgesteld dat de deeltjes steeds op dezelfde manier oscilleerden.
43
Hoofdstuk 4. Resultaten
Tegengesteld geladen deeltjes zouden in tegengestelde richting heen en weer bewegen, en dit
werd niet waargenomen.
4.8
Invloed pigmentconcentratie op mobiliteit
−10
x 10
6
mobiliteit (m2/Vs)
5
4
3
2
1
lage pigmentconcentratie
hoge pigmentconcentratie
0
−7
10
−6
10
straal (m)
10
−5
Figuur 4.18: Invloed pigmentconcentratie op mobiliteit
De metingen weergegeven in Figuur 4.18 zijn uitgevoerd op gele inkt. Beide inkten bevatten
een identieke concentratie OLOA, nl. 1.17%, maar de concentratie pigment was erg verschillend. Een foto van deze inkt voor lage, resp. hoge concentratrie pigment is in Figuur 4.19(a),
resp. 4.19(b) getoond.
Het is duidelijk uit Figuur 4.18 dat de mobiliteit erg afhankelijk is van deze concentratie. Voor
de inkt met lage, resp. hoge pigmentconcentratie bekomen we als beste waarde voor de mobiliteit (3.743 ± .398) · 10−10 m2 /Vs, resp. (5.043 ± .729) · 10−10 m2 /Vs. Dit is een toename van
30% voor de gemiddelde mobiliteit, en de spreiding op de data wordt 5% groter.
In de literatuur werden gelijkaardige fenomenen reeds beschreven[17].
44
Hoofdstuk 4. Resultaten
(a) lage concentratie pigment
(b) hoge concentratie pigment
Figuur 4.19: Vergelijking pigmentconcentratie
45
Hoofdstuk 5
Besluit
In dit laatste hoofdstuk worden de belangrijkste elementen van deze scriptie nog eens kort
besproken.
In dit werk werden de eigenschappen van elektroforetische inkt nader onderzocht. Aan de
hand van videomicroscopie werden de diffusieconstante en mobiliteit van pigmentdeeltjes
bepaald. Uit deze grootheden konden dan de straal, zetapotentiaal en lading van de deeltjes
bepaald worden. De berekeningsmethode hiervoor werd uiteengezet in Hoodfstuk 2.
In Hoofdstuk 3 werden de gebruikte materialen besproken. Belangrijk hier is de chemische
structuur van OLOA 1200, waarop een basische ankergroep terug te vinden is. Deze groep
wijst erop dat OLOA enkel in staat is pigmentdeeltjes negatief op te laden. Verder onderzoek
op het teken van de lading van pigmentdeeltjes opdat deze stelling kan bevestigd worden is
wenselijk.
Hoofdstuk 4 behandelde de bekomen resultaten. Er werd getoond dat de videomicroscopie
methode zorgt voor reproduceerbare en betrouwbare resultaten. De meetfout op de diffusieconstante en mobiliteit bedraagt minder dan 10%.
Een grote spreiding op de grootte van de deeltjes werd waargenomen. Geel pigment gaf aanleiding tot iets kleinere deeltjes dan rood pigment. Bij dit rode pigment bleek de grootte sterk
afhankelijk van de concentratie OLOA. Dit onverwachte resultaat vraagt om een verdere uitdieping, ook omdat de grootte van een deeltje een belangrijke rol speelt in de bepaling van
de lading van het deeltje.
De mobiliteit en de daarmee evenredige zetapotentiaal bleken onafhankelijk van de straal,
maar satureerden bij een drempelconcentratie OLOA. Deze saturatie betekent echter niet dat
de lading ook satureert.
De lading varieert van een lineaire naar een kwadratische afhankelijkheid van de straal, en
vergroot naarmate meer OLOA wordt toegevoegd aan de oplossing. De toename is echter
46
Hoofdstuk 5. Besluit
lager dan theoretisch verwacht. De grootte van de lading bleek ook afhankelijk van het soort
pigment.
Tenslotte werd kort geı̈llustreerd dat de pigmentconcentratie een sterke invloed heeft op de
mobiliteit van pigmentdeeltjes. Voor toekomstige metingen is nauwkeurigheid inzake de
hoeveelheid pigment dus zeker belangrijk.
Algemeen kan besloten worden dat het doel van deze thesis, namelijk meer inzicht krijgen
in de manier waarop pigmentdeeltjes een lading krijgen, zeker bereikt is. Het onderzoek naar
de invloed van het surfactant OLOA op de eigenschappen van de deeltjes leverde enkele interessante resultaten op. Ook de invloed van het pigment op de stabiliteit en de lading van
de pigmentdeeltjes werd duidelijker. Deze resultaten zorgden echter ook, zoals wel vaker het
geval, voor vele nieuwe vragen.
47
Bibliografie
[1] E-ink Co., E-ink Corporation, Internet, 2007, (http://www.eink.com).
[2] BERT, T., Karakterisatie en modellering van elektroforetische beeldschermen, Doctoraatsthesis,
Universiteit Gent, 2006.
[3] ATKINS, P. en DE PAULA, J., Atkins’ physical chemistry, seventh edition, Oxford University
Press Inc., New York, 2002, 1150p.
[4] OVERBEEK, J.TH.G. en BIJSTERBOSCH, B.H., The electrical double layer and the theory
of electrophoresis, Elsevier, 1979, p. 1-32.
[5] STRUBBE, F., BEUNIS, F. en NEYTS, K., Determination of the effective charge of individual colloidal particles, J. Colloid and Interface Science, 2006, 301, p. 302-309.
[6] PAAR, D., Einstein Biography, Internet, 1996, (http://www.phy.hr/ dpaar/fizicari/xeinstei.html).
[7] HOFFMANN, B., Albert Einstein: schepper en rebel, The Viking Press, Inc., New York, 1972,
279p.
[8] DYMOND, J.H., ROBERTSON, J. en ISDALE, J.D., Transport properties of nonelectrolyte
liquid mixtures, International Journal of Thermophysics, 1981, 2, p. 133-154.
[9] EASTEAL, A.J. en WOOLF, L.A., p, V, T and derived thermodynamic data for toluene,
trichloromethane, dichloromethane, acetonitrile, aniline, and n-dodecane, International
Journal of Thermophysics, 1985, 6, p.331-351.
[10] CAUDWELL, D.R., TRUSLER, J.P.M., VESOVIC, V. en WAKEHAM, W.A., The viscosity
and density of n-dodecane and n-octadecane at pressures up to 200 MPa and temperatures
up to 473K, International Journal of Thermophysics, 2004, 25, p.1339-1352.
[11] OLMSTED, J., WILLIAM, G.M, Chemistry: the molecular science, second edition, Wm. C.
Brown Publishers, Iowa, 1997, 1065p.
[12] MORRISON, I.D., ROSS, S., Colloidal Dispersions: Suspensions, Emulsions and Foams, John
Wiley & Sons, New York, 2002.
48
Bibliografie
[13] STRUBBE, F., Elektrische karakterisatie van ladingstransport in elektroforetische beeldschermen,
Thesis, Universiteit Gent, 2004.
[14] SpecialChem
S.A.,
Dispersion
Handbook,
Internet,
2007,
(http://www.specialchem4coatings.com/tc/dispersion/index.aspx).
[15] SCHUBERT, F.E., Suspension for use in electrophoretic image display systems, United
States Patent, 1995, #5380362.
[16] STRUBBE, F., VERSCHUEREN, A., SCHLANGEN, L., BEUNIS, F., NEYTS, K., Generation Current of charged micelles in nonaqueous liquids: Measurements and simulations,
J. Colloid and Interface Science, 2006, 300, p.396-403.
[17] EVERS, M., GARBOW, N., HESSINGER, D. en PALBERG, T., Electrophoretic mobility of
interacting colloilal spheres, Physical Review B., 1998, 57, p. 6774-6784.
49