Masterproef Invloed van voorbehandeling op de

Masterproef
Invloed van voorbehandeling op de
anaerobe vergisting van verfmateriaal
Studiegebied
Industriële wetenschappen en technologie
Opleiding
Master in de industriële wetenschappen:
Milieukunde
Academiejaar
2009-2010
Bert Bessems
Howest – departement Academische Bachelor- en Masteropleidingen, Graaf Karel de Goedelaan 5, 8500 Kortrijk
I
WOORD VOORAF
In 2000 begon mijn hogere opleiding bij het intreden in hogeschool Gent. Na deze studies
koos ik voor het schakelprogramma naar industriële wetenschappen in hogeschool WestVlaanderen. In het laatste en tevens masterjaar begonnen we allen aan onze thesis.
Deze thesis betekent voor mij het afsluiten van een leerzame periode, die mij maakt tot
de student die ik vandaag ben. Nu kijk ik terug op een leerzame en aangename periode
van mijn leven.
Na al de uren die ik in mijn thesis heb gestoken, mag ik zeker mijn promotor Han
Vervaeren en Copromotor Bernard Willems niet vergeten. Bedankt voor alle hulp die ik
kreeg bij het tot stand brengen van deze thesis. Hopelijk heb ik hen niet teveel slapeloze
nachten bezorgd.
Mijn familie en vrienden zijn er steeds voor mij geweest, voor de steun en de hulp die er
altijd voor me was wil ik hen bedanken.
Last but not least Bedank ik Frank Verhoye voor de mogelijkheden en de vrijheid om mijn
eigen vermogens en creativiteit in dit werk te kunnen stoppen.
Bert Bessems
II
ABSTRACT
Case New Holland Zedelgem is specialized in the manufacturing of agricultural and
construction equipment. While producing these machines, waste like paint residues are
formed. A need to research the potential of anaerobic digestion of paint residues was
identified. Furthermore the effects of pretreatment on the amount of biogas produced
were tested. The main components to be digested are pigment and the binder, the latter
consisting out of polyurethane or polyester along with a hardener. A first screening
provided an insight on the biogas production of the different techniques. After this
multiple specification tests on the best methods were executed to determine whether the
results could be reproduced. The best pretreatment of paint residues is with ultrasonic
technique. This technique gives an increase of biogas production up to ten times that of
the untreated material. This thesis provides a screening of the potential of the base
material and the possibilities of several pretreatment techniques. There are several more
possibilities that can be researched towards improvement and implementation. This work
can thus ideally be used for future research.
III
INHOUDSOPGAVE
WOORD VOORAF………………………………………………………………………………..I
ABSTRACT………………………………………………………………………………………..II
INHOUDSOPGAVE…………………………………………………………………………….III
GEBRUIKTE AFKORTINGEN…………………………………………………………………VI
LIJST VAN FIGUREN…………………………………………………………………………VII
LIJST VAN TABELLEN…………………………………………………………………………IX
1
INLEIDING……………………………………………………………………………….1
2
LITERATUURSTUDIE…………………………………………………………………..3
2.1
Anaerobe vergisting……………………………………………………………………………………….3
2.1.1 Hydrolyse……………………………………………………………………………………………4
2.1.2 Acidogenese……………………………………………………………………………………….4
2.1.3 Acetogenese……………………………………………………………………………………….5
2.1.4 Methanogenese…………………………………………………………………………………..5
2.2
Factoren die de anaerobe vergisting beïnvloeden……………………………………………..6
2.2.1 Temperatuur………………………………………………………………………………………6
2.2.2 Zuurtegraad……………………………………………………………………………………….7
2.2.3 Inhibitiefactoren………………………………………………………………………………….8
2.3
Digestaat………………………………………………………………………………………………………8
2.3.1
2.4
Algemeen………………………………………………………………………………………….9
Inputmateriaal…………………………………………………………………………………………….10
2.4.1 Decantorslib……………………………………………………………………………………..11
2.4.2 Verfslib…………………………………………………………………………………………….11
2.4.3 Poederverf………………………………………………………………………………………..11
2.5
Componenten………………………………………………………………………………………………11
2.5.1 Pigment……………………………………………………………………………………………12
2.5.2 Bindmiddel……………………………………………………………………………………….12
2.5.2.1 Polyurethaan…………………………………………………………………………13
IV
2.5.2.2 Polyester……………………………………………………………………………….15
2.5.2.3 Verharder………………………………………………………………………………15
2.6
Batchtesten…………………………………………………………………………………………………16
2.6.1 Bepaling optimale slibbelasting.………………………………………………………….17
2.6.2 Energiebalans……………………………………………………………………………………17
2.6.3 Analyses…………………………………………………………………………………………..18
2.6.3.1 Het droge stofgehalte…………………………………………………………….19
2.6.3.2 Het organisch droge stofgehalte………………………………………………19
2.6.3.3 De Zuurtegraad………………………………………………………………………19
2.6.3.4 Kjelldahl stikstof…………………………………………………………………….20
2.6.3.5 Totaal ammoniumstikstof………………………………………………………..20
2.6.3.6 Debiet en gaskwaliteit…………………………………………………………….21
2.6.3.7 Sporenelementenanalyse………………………………………………………..21
2.6.3.8 Standaarddeviatie…………………………………………………………………..22
2.6.3.9 Ratio…………………………………………………………………………………….22
2.7
Voorbehandelingsmethoden………………………………………………………………………….23
2.7.1 Alkalische voorbehandeling…………………………………………………………………24
2.7.1.1 Keuze……………………………………………………………………………………24
2.7.1.2 Techniek……………………………………………………………………………….25
2.7.2 Stoomexplosie…………………………………………………………………………………..25
2.7.2.1 Keuze……………………………………………………………………………………25
2.7.2.2 Techniek……………………………………………………………………………….26
2.7.3 Ultrasoon………………………………………………………………………………………….26
2.7.3.1 Keuze……………………………………………………………………………………26
2.7.3.2 Techniek……………………………………………………………………………….27
2.7.4 Zure voorbehandeling………………………………………………………………………..27
2.7.4.1 Keuze……………………………………………………………………………………27
2.7.4.2 Techniek……………………………………………………………………………….28
2.7.5 Micro-elektrolytische oxidatie……………………………………………………………..29
2.7.5.1 Keuze……………………………………………………………………………………29
V
2.7.5.2 techniek……………………………………………………………………………….30
3
MATERIALEN EN METHODEN……………………………………………….……..31
3.1
Batchtesten…………………………………………………………………………………………………31
3.1.1 Indicatietesten………………………………………………………………………………….31
3.1.1.1 Indicatietesten inputmateriaal………………………………………………….31
3.1.1.2 Indicatietesten poederverf…..………………………………………………….32
3.1.1.3 Indicatietesten verfslib………..………………………………………………….32
3.1.2 Specificatietesten………..…………………………………………………………………….33
3.1.2.1 Specificatietesten poederverf.………………………………………………….33
3.1.2.2 Specificatietesten verfslib …..………………………………………………….34
3.1.2.3 Specificatietesten mengstroom………………………………………………..34
3.2
Voorbehandelingsmethoden………………………………………………………………………….34
3.2.1 Alkalische voorbehandeling…………………………………………………………………34
3.2.2 Stoomexplosie…………………………………………………………………………………..35
3.2.3 Ultrasoon………………………………………………………………………………………….35
3.2.4 Zure voorbehandeling………………………………………………………………………..35
3.2.5 Micro-elektrolytische oxidatie……………………………………………………………..35
4
RESULTATEN EN DISCUSSIE………………………………………………………36
4.1
Indicatietesten…………………………………………………………………………………………….36
4.1.1 Indicatietesten inputmateriaal..…………………………………………………………..36
4.1.2 Fysische eigenschappen inputmateriaal voor en na voorbehandeling..……37
4.1.3 Indicatietesten poederverf.………………………………………………………………..38
4.1.4 Indicatietesten verfslib……………………………………………..……………….……..40
4.1.5 Conclusies indicatietesten…………………………………………………………………..41
4.2
Specificatietesten…………………………………………………………………………………………42
4.2.1 Specificatietesten poederverf……………………………………………………………..42
4.2.1.1 Zure HCl voorbehandeling van poederverf….…………………………….45
4.2.1.3 Ultrasone voorbehandeling van poederverf ………………………………46
4.2.2 Specificatietesten verfslib…………………………………………………………………..47
VI
4.2.2.1 Zure HCl voorbehandeling van verfslib….………………………………….50
4.2.2.3 Ultrasone voorbehandeling van verfslib ……………………………………51
4.2.3 Specificatietesten mengstroom……………………………………………………………52
4.2.3.1 Zure HCl voorbehandeling van de mengstroom…..………………..…..55
4.2.3.3 Ultrasone voorbehandeling van de mengstroom ..……………………..56
4.3
Vergelijking resultaten………………………………………………………………………………….58
5
CONCLUSIES………………………………..…………………..……………………..59
5.1
Algemene besluiten……………………………………………………………………………………..59
5.2
Aanbevelingen voor verder onderzoek…………………………………………………………..60
6
LITERATUURLIJST…………………………………………………………………...61
VII
GEBRUIKTE AFKORTINGEN
CNH
Case New Holland
DS
Droge stofgehalte
GSC
Groene stroomcertificaten
Nm³
Kubieke meter gas in normaal omstandigheden
NVT
Niet van toepassing
ODS
Organisch droge stofgehalte
ORB
Optimale retentie belasting
pH
Zuurtegraad
Soon
Ultrasone voorbehandeling
Stoom
Stoombehandeling
WKK
Warmtekrachtkoppeling
VIII
LIJST VAN FIGUREN
Figuur 1.1 Europese groei bioenergie potentieel…........................................................1
Figuur 2.1 Fasen van de anaerobe vergisting………………………………………………………………3
Figuur 2.2 Invloed temperatuur op de biogasproductie………………………………………………..6
Figuur 2.3 verwerkingsproces………………………………………………………………………………….10
Figuur 2.4 Reactie componenten tot polyurethaan…………………………………………………….13
Figuur 2.5 Isocyanaat……………………………………………………………………………………………..13
Figuur 2.6 Ozon……………………………………………………………………………………………………..14
Figuur 2.7 Polyester………………………………………………………………………………………………..15
Figuur 2.8 Batch opstelling………………………………………………………………………………………16
Figuur 2.9 Ester verbindingen………………………………………………………………………………….24
Figuur 2.10 Reflux………………………………………………………………………………………………….29
Figuur 4.1 Biogsopbrengst indicatietest inputmateriaal.……………………………………………..36
Figuur 4.2 Biogasopbrengst indicatietest poederverf………………………………………………….39
Figuur 4.3 Biogasopbrengst indicatietest verfslib……………………………………………………….40
Figuur 4.4 Biogasopbrengst onbehandeld poederverf…………………………………………………43
Figuur 4.5 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling poederverf……………………………..43
Figuur 4.6 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling poederverf……………………………..44
Figuur 4.7 gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling poederverf………….46
Figuur 4.8 gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling poederverf…………47
Figuur 4.9 Biogasopbrengst onbehandeld verfslib………………………………………………………48
Figuur 4.10 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling verfslib…………………………………48
Figuur 4.11 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling verfslib…………………………………49
IX
Figuur 4.12 gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling verfslib……………..51
Figuur 4.13 gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling verfslib…………….52
Figuur 4.14 Biogasopbrengst mengstroom………………………………………………………………..53
Figuur 4.15 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling mengstroom…………………………53
Figuur 4.16 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling mengstroom…………………………54
Figuur 4.17 gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling mengstroom………56
Figuur 4.18 gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling mengstroom…….57
X
LIJST VAN TABELLEN
Tabel 2.1 Vergelijking hoge en lage zuurconcentratie………………………………………………..28
Tabel 4.1 Droge stof en organisch droge stofgehalte inputmateriaal……………………………36
Tabel 4.2 Eigenschappen poederverf en verfslib voor en na voorbehandeling………………38
Tabel 4.3 Methaanopbrengst poederverf…………………………………………………………………..39
Tabel 4.4 Methaanopbrengst verfslib………………………………………………………………………..41
Tabel 4.5 Conclusie indicatietests poederverf…………………………………………………………….41
Tabel 4.6 Conclusie indicatietests verfslib………………………………………………………………….42
Tabel 4.7 Totale opbrengst van testen op poederverf………………………………………………..45
Tabel 4.8 Totale opbrengst van testen op verfslib……………..………………………………………50
Tabel 4.9 Totale opbrengst van testen op mengstroom………………………………………………55
Tabel 4.10 Vergelijking methaanopbrengst……………………………………………………………….58
XI
1
INLEIDING
In 1990 bedroeg in Vlaanderen het totaal energieverbruik 1200 PJ, in 2000 is dit reeds
1553 PJ. Voor 2010 wordt dit getal op bijna 1700 PJ geschat (EMIS, 2009). Dit
energievraagstuk heeft geleidt tot de introductie van een aantal nieuwe technieken en de
optimalisatie van bestaande methodes voor energiewinning.
De zoektocht naar hernieuwbare energiebronnen is volop aan de gang. Zowel nieuwe
technieken als de optimalisatie van oude bestaande technieken worden in verscheidene
studies onderzocht. De productie van biogas is één van de prominentere technologieën
die groene energie kunnen produceren. Momenteel zijn in Europa de grootste massa’s die
vergist kunnen worden afkomstig van landbouw, er wordt ook gebruik gemaakt van groen
afval uit aangelegde bossen en slechts in minieme mate van andere rest- of afvalstromen.
Naar de toekomst toe is er volgens de Europese wetgeving vastgelegd dat de energie
geproduceerd uit biogas met 30 % moet stijgen (EEA, 2006). In deze surplus wordt geen
verandering in afvalvergisting in acht genomen, enkel vooruitgang op vlak van agricultuur
en bos zoals weergegeven op onderstaande grafiek.
Figuur 1.1 Europese groei bioenergie potentieel
De wetgeving over het vergisten van afvalstoffen is momenteel gebaseerd op het
vergisten van materiaal met een biologische afkomst. Er is nog een grote diversiteit aan
materiaal waarvan het vergistingspotentieel niet gekend is. Met dit soorten studies kan er
naar het vormen van een beleid rekening gehouden worden, Zeker omdat de nieuwe
regelgeving biomassa als energiebron gaat stimuleren. Er kan naar de toekomst toe dan
ook naar subsidiering van vergisten van alternatieve biomassa’s toe gewerkt worden. Als
1
de opportuniteit om afval als secundaire energiebron te gebruiken bestaat, dan zijn die
mogelijkheden interessant om te worden uitgediept.
Case New Holland (CNH) is de opdrachtgever voor deze thesis. CNH is een bedrijf
gespecialiseerd in het vervaardigen van landbouwvoertuigen. Het verfafval dat overblijft
na het productieproces heeft nog een hoog calorische waarde. De opbrengst dat dit
materiaal op het vlak van biogasproductie kan leveren, is echter nog niet gekend. Het is
logisch dat een opportuniteit als deze moet onderzocht worden. Al het onderzoek omtrent
deze opgave gebeurd in het Biogas Labo. In dit labo konden alle batchtesten en analyses
uitgevoerd worden om tot eindresultaten te komen. Via deze thesis wens ik een beter
beeld te verschaffen dat ook het vergisten van afval interessant is om verder uit te
werken.
2
2
LITERATUURSTUDIE
2.1
Anaerobe vergisting (Biogas-E, 2009)
Anaerobe vergisting is een term die duidt op een serie van processen waarbij
biodegradeerbare stoffen in anaerobe omstandigheden worden afgebroken door microorganismen (Fig. 2.1). Het vergistingsproces begint met de hydrolyse. Hierbij scheiden de
bacteriën enzymen uit die extracellulair de polymeren afbreken zodat ze in de cel kunnen
opgenomen worden. Vervolgens zullen de acidogene bacteriën stoffen zoals suiker
afbreken naar waterstof, koolstofdioxide, ammoniak en organische zuren. De acetogene
bacteriën gaan deze organische zuren verder omzetten naar azijnzuur. Uiteindelijk zal in
de methanogenese de omzetting van waterstof en koolstofdioxide of azijnzuur naar
methaan gebeuren.
Figuur 2.1 Fasen van de anaerobe vergisting
De aaneenschakeling van deze complexe metabolische reacties leidt uiteindelijk tot de
productie van biogas.
Het proces zelf is een delicaat evenwicht dat gemakkelijk kan verstoord worden door
allerhande factoren zoals verder beschreven (2.2). Standaard wordt voor de optimale
condities een pH van 7 behouden. Er kan bij 3 temperatuursgebieden gewerkt worden, bij
20 °C gebeurd het psychrofiel proces, van 35 – 37 °C het mesofiel proces, en bij 55 °C
het thermofiel proces (2.2.1). Ook wordt de voeding optimaal gedoseerd en wordt de
gasproductie dagelijks gecontroleerd.
3
2.1.1 Hydrolyse
Hydrolyse is het proces waarbij complexe onoplosbare organische moleculen worden
omgezet naar oplosbare monomeren: polysacchariden naar enkelvoudige suikers, eiwitten
naar aminozuren en vetten tot vetzuren en glycerol. Deze omzettingen gebeuren
extracellulair, d.m.v. hydrolytische enzymen aan de buitenwand van de cel (lipase,
amylase, protease, cellulase,…) die geproduceerd worden door anaerobe bacteriën. De
oplosbare monomeren worden dan in de volgende stappen gebruikt als voedingsstoffen.
Hydrolyse is de voorbereidende stap in het anaerobe vergistingsproces en daardoor ook
vaak de snelheidsbeperkende stap. Bij het verfstaal zullen de goed afbreekbare delen
worden ingesloten door de bindingsmiddelen en additieven van de verf. Een juiste
voorbehandelingstechniek kan de hydrolyse voor de bacteriën vergemakkelijken, en dus
het proces versnellen.
2.1.2 Acidogenese
Acidogenese wordt ook wel de zuurvormende stap of fermentatie genoemd.
We onderscheiden twee mogelijke reactiemechanismen:

Er kan een directe omzetting van de hydrolyseproducten naar precursoren voor de
methanogenese gebeuren zoals azijnzuur, waterstof en koolstofdioxide.

De hydrolyseproducten kunnen ook worden opgezet in alcoholen (methanol,
ethanol,…) en organische zuren (propionzuur, mierzuur, boterzuur en melkzuur).
Het omzetten naar alcoholen komt echter slechts in mindere mate voor in praktijk.
De fermentatiebacteriën zijn acidofiel (pH 5+), m.a.w. de geproduceerde zuren en
waterstofionen moeten geneutraliseerd worden voordat de concentraties schadelijk
worden voor de organismen.
4
2.1.3 Acetogenese
Gedurende de acetogenese gebeurt de biochemische omzetting van de producten uit de
fermentatiestap.
CH3CHOHCOO- + 2H2O  CH3COO- + HCO3- + H+ + 2H2
(r 2.1)
CH3CH2OH + H2O  CH3COO- + H+ + 2H2
(r 2.2)
CH3CH2CH2COO- + 2H2O  2CH3COO- + H+ + 2H2
(r 2.3)
CH3CH2COO- + 3H2O  CH3COO- + HCO3- + H+ + 3H2
(r 2.4)
4CH3OH + 2CO2  3CH3COOH + 2H2O
(r 2.5)
2HCO3- + 4H2 + H+  CH3COO- + 4H2O
(r 2.6)
Door de aanwezige methanogenen, sulfaatreduceerders en in mindere mate de
denitrificeerders wordt het waterstof verbruikt. Zo blijft de waterstofspanning in
evenwicht en kunnen de acetogenese reacties doorgaan. Dit belangrijke evenwicht wijst
nogmaals op de sterke coöperatie tussen de acetogenen en methanogenen.
2.1.4 Methanogenese
In deze laatste stap worden de producten van de acetogenese en deels van acidogenese
omgezet in biogas. De reductie van CO2 en carboxylgroepen (-COOH) naar methaan
gebeurd door co-enzymen die enkel voorkomen in methanogene bacteriën. specifiek
hebben we het hier over het co-enzyme tetrahydromethanopterin samen met een
waterstof carrier. Het geproduceerde biogas bestaat hoofdzakelijk uit methaan en
koolstofdioxidegas.
Men
onderscheidt
twee
belangrijke
methaanvormende
bacteriegroepen.
de azijnzuursplitsende methanogenen
CH3COOH  CH4 + CO2
(r 2.7)
de waterstofconsumerende methanogenen
CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O
(r 2.8)
5
2.2
Factoren die de anaerobe vergisting beïnvloeden
2.2.1 Temperatuur
Anaerobe fermentatie kan doorgaan op verschillende temperaturen, we onderscheiden
echter 3 belangrijke werkgebieden. Het eerste werkingsgebied omvat de mesofiele
bacteriën die tussen 5 en 40 °C actief zijn en een optimum hebben rond 30 tot 35 °C.
Verder zijn er de thermofiele bacteriën die actief zijn tussen 40 en 75 °C met een
optimum van 50 tot 55 °C. Als laatste onderscheidt men ook de psychrofiele bacteriën, dit
wordt ook wel koude vergisting genoemd omdat er geen extra warmte moet toegevoegd
worden. Hoe hoger de werkingstemperatuur, hoe sneller en hoe meer biogas er
geproduceerd wordt.
Figuur 2.2 Invloed temperatuur op de biogasproductie (Verstraete, 1981)
Ondanks het feit dat bij psychrofiele vergisting geen warmte moet toegevoegd worden,
wordt er niet voor geopteerd wegens de lange verblijftijd en de nood aan een grote
vergistingstank. De verblijftijd bij thermofiele methaangisting is kleiner dan bij mesofiele
methaangisting door de grotere snelheid van de microbiologische reacties. Daarboven kan
10-20 % toename in de degradatie van het organisch materiaal opgemerkt worden. De
nadelen zijn dat als de inputstroom niet voldoende warm is, er een grotere
energietoevoer vereist is om het naar een hogere temperatuur te brengen en daar te
6
houden. Een tweede nadeel van thermofiele vergisting is dat de processtabiliteit niet altijd
gegarandeerd is. Toch kunnen deze nadelen vaak gecompenseerd worden door de relatief
snelle productie aan biogas en dus besparing door de nood aan een kleine vergister.
Om deze redenen zal er in de praktijk dan ook vaak geopteerd worden voor mesofiele
methaangisting en zijn de batchtesten in dit werkingsgebied uitgevoerd.
2.2.2 Zuurtegraad
Een vaak voorkomend probleem in de methaangisting is het zuur worden van het milieu.
De fermentatieve bacteriën werken optimaal in het neutrale pH gebied en tolereren zelfs
lichtzure pH-waarden. Methanogene bacteriën werken optimaal bij een pH tussen de 6,2
to 7,8, het probleem is echter dat ze gevoelig zijn voor verzuring. Normaal gezien wordt
het geproduceerde waterstof door de waterstofconsumerende methanogenen omgezet.
Als ze echter niet voldoende waterstof wegnemen kan dit leiden tot een tot een verstoring
van de fermentatie en acetogenese. De reden dat dit niet altijd gebeurd is omdat de
methanogene bacteriën juist veel minder energie vrijstellen uit de methanogenese en
daarom trage groeiers zijn. Enkel de acidogenese gaat door en er zal dus een opstapeling
van vetzuren in de reactor plaatsvinden. Uiteindelijk kan de pH zover dalen, dat de
activiteit van de methanogene bacteriën verder geremd wordt en ontkoppeling van het
proces optreedt. Met andere woorden er zal een vicieuze cirkel die resulteert in een
overproductie aan vetzuren die de reactor zal lamleggen. Dit probleem is typisch voor
vergisters die overvoed worden.
7
2.2.3 Inhibitiefactoren
Over het algemeen is de methaangisting een vrij stabiel proces als de inputstroom
voldoende
voorbehandelt
of
geconditioneerd
is.
Enkele
meest
voorkomende
inhibitiefactoren zijn (Chen et al., 2008):

Zuurstof (aanhoudende blootstelling)

Aardalkalimetalen (Na, K, Ca, Mg en Al)

Zware metalen (Pb, Cu, Cd,…)

Ammoniak/ammonium

Gechloreerde koolwaterstoffen

Cyanide

Sulfide/sulfaat

Organische componenten (lignine, chlorofenolen, aromaten,…)
Voor verfcomponenten gaan we eerder moeten letten op inhibitie van chemische dan van
organische aard. Voor het vergisten van gewassen is dit dan vice versa.
2.2.4 Competitie
Het sulfaat-ion is een vaak voorkomende inhibitor van methaangisting. Vanaf 200mg/l
ondervinden de methanogenen competitie van sulfaatreducerende bacteriën. deze
gebruiken de gebonden zuurstof in het sulfaat en reduceren zo SO4- tot S2-. Dit zal verder
reageren tot het slecht ruikende, corrosieve en giftige waterstofsulfide (Verstraete, 1981).

Methanogene bacteriën:
4H2 + HCO3- + H+  CH4 + 3H2O
(r 2.9)
CH3COO- + H2O  HCO3- + CH4
(r 2.10)

Sulfaatreducerende bacteriën:
4H2 + SO42- + H+  HS- + 4H2O
(r 2.11)
CH3COO- + SO42-  2HCO3- + HS-
(r 2.12)
8
2.3
Digestaat
2.3.1 Algemeen
Digestaat is een product dat overblijft na anaerobe vergisting van biomassa. Gedurende
de vergisting wordt het afbreekbare deel aan organische stof uit het inputmateriaal door
de bacteriën gebruikt om nieuw celmateriaal aan te maken en biogas te produceren. Het
totaal aan organische stof, afbraakproducten en anorganisch materiaal samen met de
bacteriële biomassa noemen we digestaat.
De belangrijkste parameters voor het digestaat zijn (VLAREA):

droge stofgehalte

organische stofgehalte

monocyclische aromatisch koolwaterstoffen

polycyclische aromatisch koolwaterstoffen

Metalen

Nutriënten en spoorelementen

Onkruidzaden en ziektekiemen
In deze thesis ligt de nadruk op het verhogen van de productie van het biogas door
middel van een voorbehandeling en niet op de controle van het digestaat. Naar de
toekomst toe kan de kwaliteit van het digestaat nog onderzocht worden, en bekeken
worden welke opportuniteiten Hieruit eventueel kunnen voortvloeien.
9
2.4
Inputmateriaal
CNH Global N.V. is de tweede grootste producent van landbouwwerktuigen en de derde
grootste producent van bouwwerktuigen. CNH Zedelgem legt zich specifiek toe op de
productie van afgewerkte land- en bosbouwmachines. Met afgewerkt wordt gedoeld op
het feit dat ze van begin tot eind samengesteld en afgewerkt worden. Een van de stappen
van dit proces is het coaten van de onderdelen. De componenten worden na
samenvoegen van het variabele bindmiddel en de verharder gebruikt om de machine
onderdelen te spuiten. Eens samengevoegd krijgen we een poeder dat via een pistool
over de machineonderdelen wordt verspoten. Op het machineonderdeel zal na verhitting
tot 150 °C een reactie plaatsvinden tussen het bindmiddel en de verharder. Op deze
manier wordt de coating gevormd. Het deel van de verfproducten dat verspoten wordt
maar die niet op de machineonderdelen komt te zitten wordt deels gerecupereerd. Het
restmateriaal wordt afgevoerd, deze restmaterialen vormen dan ook de te vergisten
massa. We spreken van twee afzonderlijke restproducten die een gelijkaardig proces
doorlopen maar chemisch verschillend zijn qua bindmiddel, namelijk polyurethaan of
polyester.
Bindmiddel
Sproeikabine
verharder
Gecoat machine-onderdeel
Afvalstromen
(Polyurethaan, polyester)
Figuur 2.3 verwerkingsproces
Deze coating geeft afhankelijk van de hoofdcomponent de gewenste eigenschappen. Het
is wel in gedachten te houden dat een thermische voorbehandeling boven de 150 °C een
reactie tot coating als gevolg kan hebben wat de anaerobe vergisting zal verzwaren.
Wegens vertrouwelijkheid kan er in dit werk niet diep ingegaan worden op de exacte
samenstelling van de verf. Toch kan er een algemeen beeld gevormd worden van de
samenstelling en zodoende hierop voortbouwen naar voorbehandeling toe.
10
2.4.1 Decantorslib
Al het spoelwater afkomstig van processpoeling en restwater wordt afgevoerd naar een
decantor. Hier gebeurt de scheiding tussen het afvalwater en het decantorslib via
afschraping. Het afvalwater ondergaat vervolgens een defosfatatie terwijl het decantorslib
wordt ingedikt en afgevoerd. De samenstelling van het decantorslib varieert dikwijls
doordat allerlei restproducten via de afvoergoten in de decantor terecht komen. Het slib
bevat zo resten van polyurethaan, polyester, zuren, verharder,…
2.4.2 Verfslib
Zoals reeds gezegd hebben we twee gelijkaardige processen (2.4). Deze kunnen
onderscheiden worden aan de hand van de samenstelling van het gebruikte bindmiddel.
Voor het eerste proces spreken we van een mengsel van polyurethaan, verharder en
pigment. Bij dit proces gebeurd ook een specifieke nabehandeling, de verstoven verf
wordt namelijk ontkleefd en gefloculeerd. Na afscheiding vormt dit het verfslib.
2.4.3 Poederverf
Bij het tweede proces wordt er een mengsel van polyester (multifunctionele
glycidylesters), verharder en pigment gebruikt. Van dit mengsel wordt een groot deel
hergebruikt, de rest wordt afgevoerd als poederverf. Momenteel wordt poederverf naar
een verbrandingsoven.
2.5
Componenten
Het verfslib en poederverf bevatten zoals eerder vermeld dus verschillende componenten.
Een beter begrip van deze componenten is nodig om een inschatting te maken naar de
mogelijkheid om dit materiaal te gebruiken als voeding voor het vergistingsproces.
Daarom volgt in onderstaande tekst een bespreking van de verschillende componenten en
hun eigenschappen.
11
2.5.1 Pigment
Pigmenten zijn de granulair (vaste) deeltjes die in verf aanwezig zijn. Dankzij hun
eigenschappen zorgen ze onder andere voor kleur, stevigheid en textuur.
Er wordt vaak een onderscheid gemaakt tussen natuurlijke en synthetische pigmenten.
Natuurlijke pigmenten bevatten onder andere klei, calciumcarbonaat, mica, silicaat en
talk. Synthetische pigmenten bevatten dan weer synthetisch gereproduceerde stoffen
zoals bv. verrijkte klei, neergeslagen calciumcarbonaat en synthetische silicaat.
In het verfmateriaal gebruikt in CNH spreken we van een filler. Deze filler is een speciaal
type pigment dat dient voor het verstevigen van de coating en het ondersteunen van de
structuur van de verf. Fillers bestaan meestal uit goedkope doch inerte materialen zoals
diatomeeënaarde, talk, leem, bariet, klei, enz.
Pigmenten in het influent worden als “zuiver” droge stof aanzien en hoeven niet speciaal
een voorbehandeling te ondergaan voor vergist te worden in een reactor. Indien er
pigment met specifieke kleuring of verrijking met inkt voorkomt, kan er inhibitie optreden
(Malpei et al., 1998). Deze effecten zijn specifiek afhankelijk van het type verf en
kleurstof, en moeten voor die specifieke stroom verder bestudeert worden
2.5.2 Bindmiddel (D. and S., 1990)
Het bindmiddel is de filmvormende component van de verf. Het zorgt voor adhesie, bindt
de pigmenten samen en zorgt voor specifieke eigenschappen van de verf zoals flexibiliteit,
duurzaamheid, enz. Bindmiddel bestaat uit synthetische of natuurlijke structuren zoals
polymeren, polyurethaan, polyester, melamine, epoxys of oliën.
Bindmiddel wordt gecatalogeerd volgens vormingsmethode. De vier meest gebruikte
methodes zijn solvent evaporatie, oxidatieve crosslinking, coalescentie en gekatalyseerde
polymerisatie. Bij CNH wordt deze laatste methode gebruikt.
12
Bij gekatalyseerde polymerisatie gaat er een coating gevormd worden door een
chemische reactie. Deze reactie wordt geïnitieerd door het mixing resin en een verharder.
Na de reactie wordt het geheel uitgedroogd bij 150 °C wat de uiteindelijke vorming van
een stevige structuur, de coating, als gevolg heeft. We onderscheiden hierbij
polyurethaan en polyester die gaan reageren met de verharder tot vorming van een
coating.
2.5.2.1 Polyurethaan
Polyurethaan zelf is opgebouwd uit 2 essentiële componenten namelijk isocyanaat en
polyol. Verder is er ook een katalysator aanwezig die de reactie tussen deze 2
componenten naar polyurethaan doet plaatsvinden.
Figuur 2.4 Reactie componenten tot polyurethaan
a) Isocyanaatverbindingen
Elke organische component die een functionele isocyanaat groep bezit wordt bij definitie
naar verwezen als isocyanaat. De isocyanaat groep is opgebouwd uit 1 stikstof-, 1
koolstof- en 1 zuurstofatoom.
Figuur 2.5 Isocyanaat
Om isocyanaat als component af te breken onderscheiden we twee technieken die
praktisch goed uitvoerbaar zijn (J. and G, 1987).
13

Isocyanaatverwijdering via chemische oxidatie:
Chemische oxidatie met chlorine bij een licht alkalische pH zet isocyanaat om tot
ammoniak. Als we overgaan tot een breekpuntschlorering kunnen de geproduceerd
ammoniak verder oxideren tot stikstofgas. Als alternatief kan er ook gekozen worden
voor ozondosering bij alkalische pH. Hierdoor zal de isocyanaat rechtstreeks worden
omgezet tot nitraat zonder vorming van ammoniak. Een tweede voordeel hierbij is dat
overmaat aan ozon dissocieert naar zuurstof en water.
Figuur 2.6 Ozon

Isocyanaatverwijdering via hydrolyse:
isocyanaat kan gehydrolyseerd worden tot ammoniak bij een zure pH. Een verhitting
van het influent is aangewezen omdat deze reactie traag verloopt bij lage
temperaturen.
Bij oxidatie of hydrolyse van isocyanaat worden er restproducten gevormd zoals
ammoniak en nitraat die afhankelijk van hun concentraties ook om een verwijdering
vragen.
b) Polyol
Algemeen kunnen we stellen dat een polyol een alcohol is die gekenmerkt wordt door
meerdere OH-groepen. Bij verfproducten wordt deze term gebruikt voor polymeren die
door additie van alkeenoxiden aan glycerol gevoegd worden. Deze polyolen worden dan
gebruikt voor de vorming van polyurethaan.
14
2.5.2.2 Polyester
Figuur 2.7 Polyester
Polyesters zijn de groep van polymeren die een functionele estergroep op hun hoofdketen
bezitten. Polyesters worden gevormd door een polycondensatiereactie van dicarbonzuur
en een diol of een groot aantal moleculen met zowel een carbonzuur als een alcoholgroep. Ze kunnen zowel uit natuurlijke als uit synthetisch opgebouwde bestanddelen
bestaan. Bijna alle natuurlijke polyesters en enkele synthetisch opgebouwde polyesters
zijn biodegradeerbaar. Polyesters kunnen zowel als thermoplast die bij sterke verhitting
zacht worden, of als thermoharder die hard blijven bij verhitting, voorkomen.
De polyesters in het slib zijn thermoplastisch en biodegradeerbaar. Deze eigenschappen
zijn belangrijk voor de voorbehandeling en de mogelijkheid tot anaerobe vergisting. Als
voorbehandeling kunnen we zowel gaan voor een fysische als chemische destructie van
het polyester, zolang er geen verhitting boven 150°C plaatsvindt (risico tot de vorming
van een coating).
2.5.2.3 Verharder
CNH maakt hiervoor gebruik van Primid en PT910 verharders. Deze twee verharders
zullen in reactie met polyurethaan of polyester een poedercoating vormen.
15
2.6
Batchtesten (vzw, 2009, Leefmilieu, Verstraete, 1981)
Om een beeld te vormen van de biogasopbrengst van een inputstroom wordt gebruik
gemaakt van batchtesten. Een batchtest is een geschikte test om een inputstroom te
karakteriseren voor de afzet naar een vergistingsinstallatie of als vooronderzoek in een
haalbaarheidsstudie. Batchtesten hebben als doel om een beeld te vormen van de
biogasopbrengst van inputmateriaal bij een bepaalde temperatuur.
Bij een batchtest wordt in een erlenmeyer entslib gebracht, samen met een berekende
hoeveelheid voeding. De erlenmeyer wordt vervolgens luchtdicht afgesloten met een
rubberen stop waarin een gasleiding zit die verbonden is met een waterkolom via een
waterbad. Na het afsluiten van de kolf wordt er niet meer gevoed. Dagelijks wordt de
erlenmeyer tweemaal geschud zodat er een goede menging is van entslib en voeding. Het
geheel wordt in een incubator geplaatst bij de juiste temperatuur. Via de gasleiding wordt
het geproduceerde gas opgevangen in een kolom. In de kolom heerst een onderdruk die
ervoor zorgt dat deze in het begin volledig gevuld is met aangezuurd water. Wanneer er
gas geproduceerd wordt, zal het water in de kolf verdrongen worden door het gevormde
biogas. Zodoende kan men aan de hoogte van de waterstand in de kolf de totale
hoeveelheid geproduceerd biogas bepalen. Het water is aangezuurd met zwavelzuur tot
een pH waarde van 2. Dit zorgt ervoor dat het geproduceerde CO2 niet oplost tijdens het
doorborrelen van de kolom en het juiste gasvolume kan bepaald worden (Fig. 2.10).
Figuur 2.8 Batch opstelling
16
De hoeveelheid aan geproduceerd biogas wordt dagelijks opgemeten aan de glazen
kolven, dit resultaat rekent men dan om naar Nm³ biogas/ton DS. Als er een stabilisatie
plaatsvindt in de productie van biogas dan weet men dat de inputstroom bijna volledig is
uitgegist. De kolven laat men dan nog enkele dagen verder uitgisten voordat ze
verwijderd worden.
2.6.1 Bepaling optimale slibbelasting
Bij batchtesten wordt eerst de optimale verhouding voeding op 600 ml slib bepaald.
Hiervoor brengen we het DS en ODS gehalte in rekening met de ORB die optimaal is rond
4,5.
(vgl. 2.1)
Deze hoeveelheid wordt vervolgens in 30 ml gedemineraliseerd water gebracht. Dit is
voornamelijk om de effectiviteit van enkele voorbehandelingen te verhogen. Deze lijn
wordt dan ook doorgetrokken om een goede vergelijkingen te kunnen maken tussen de
eindresultaten.
2.6.2 Energiebalans
Met de resultaten van de effectieve biogasproductie van de batchtesten kunnen we
bereken hoeveel netto energieopbrengst er geproduceerd wordt (Verstraete, 1981).

Bruto energieproduct per m³ aangeboden grondstof
(vgl. 2.2)

De energie vereist voor opwarming van 1m³ input van begintemperatuur tot 37°C
(vgl. 2.3)
17

De energie vereist om de warmteverliezen aan de reactorwand te compenseren
(vgl. 2.4)

De netto energieopbrengst bedraagt dan:
(vgl. 2.5)
Dankzij deze formules kan er een gemiddeld beeld gevormd worden van de winst op de
werkingskosten voor een bedrijf indien er gekozen wordt voor een biogasinstallatie te
plaatsen. Deze balans moet positief zijn voordat het vergisten van verf in praktijk kan
overwogen worden.
2.6.3 Analyses (vzw, 2009)
Om de kwaliteit van onze inputstroom en het daaruit geproduceerde biogas te kennen
moeten we een aantal analyses uitvoeren. De tests op de inputstroom zijn;

Droge stofgehalte

Organisch droge stofgehalte

pH

Sporenelementenanalyse

Kjelldahl stikstof

Totaal ammonium stikstof
Op het biogas ligt de nadruk op;

Gaskwantiteit (productie)

Gaskwaliteit
Deze laatste twee parameters zijn in het kader van dit onderzoek van het meeste belang.
Het debiet en de gaskwaliteit zullen dan ook gebruikt worden om in functie van de tijd
een beeld te creëren van de biogasopbrengst.
18
2.6.3.1 Het droge stofgehalte
Het droge stofgehalte is de totale hoeveelheid opgeloste bestanddelen aanwezig in het
monsterstaal en wordt berekend uit het residu dat bekomen wordt na drogen bij 110 °C.
Een gekende massa van een gehomogeniseerd staal wordt ingedampt in een vooraf
gewogen porseleinen kroes en gedroogd tot een constant gewicht in een oven bij 110 °C.
Het droge stofgehalte wordt procentueel uitgedrukt.
2.6.3.2 Het organisch droge stofgehalte
Het organische stofgehalte is de totale hoeveelheid organische stoffen aanwezig in een
monsterstaal. Het OS-gehalte wordt berekend uit het residu dat bekomen wordt na
drogen bij 110 °C, dat uitgegloeid wordt bij 550 °C. Bij 550 °C worden de organische
bestanddelen verwijderd en blijft enkel de anorganische gloeirest over.
2.6.3.3 De Zuurtegraad
De pH wordt gemeten na het aflaten van het slib uit de reactor of voor het voeden van de
reactor. Na het aflaten van het slib ontsnapt er namelijk een hoeveelheid opgeloste CO2
doordat er een drukverlaging optreedt. Hierdoor wordt volgend evenwicht verstoord:
H2CO3
↔ CO2 + H2O
(r 2.1)
Het evenwicht zal zich herstellen waardoor waterstofcarbonaat omgezet wordt in CO2. De
pH zal bijgevolg stijgen.
19
2.6.3.4 Kjelldahl stikstof
De Kjeldahl-methode laat toe om organisch gebonden stikstof te bepalen. De vrije
ammoniumionen worden eveneens bepaald. Stikstof onder de vorm van nitraat of nitriet
wordt niet bepaald.
Organisch gebonden stikstof wordt in zwavelzuur milieu gedestrueerd en omgezet in
ammoniumzouten;
N (org)  NH4+
(r 2.2)
Ammonium wordt na toevoegen van een overmaat natriumhydroxide omgezet in
ammoniak.
NH4+ + OH-  NH3 + H2O
(r 2.3)
Door stoomdestillatie wordt ammoniak uit het alkalisch milieu afgezonderd en in een
verdunde zoutzuuroplossing geabsorbeerd en omgezet naar ammoniumchloride.
NH3 + HCl  NH4Cl
(r 2.4)
De overmaat zoutzuur in de oplossing wordt teruggetitreerd met natriumhydroxide.
HCl + NaOH  NaCl + H2O
(r 2.5)
2.6.3.5 Totaal ammoniumstikstof
De totale hoeveelheid ammoniumstikstof wordt bepaald m.b.v. een stoomdestillatie met
een overmaat natriumhydroxide.
NH4+ + OH- NH3
(r 2.6)
De gevormde ammoniak wordt opgevangen in zoutzuur.
NH3 + HCl
(overmaat)
 NH4Cl + HCl
(r 2.7)
De overmaat zoutzuur wordt teruggetitreerd met natriumhydroxide. Methylrood is
indicator (kleuromslag: rood →geel) .
HCl + NaOH  NaCl + H2O
(r 2.8)
20
2.6.3.6 Debiet en gaskwaliteit
Het geproduceerde debiet kan rechtstreeks afgelezen worden van de kolven, en
vervolgens omgezet worden naar normaal omstandigheden.
De gaskwaliteit wordt bepaald met behulp van een GA geotech 2000 (gaskwaliteitsmeter).
Op dit toestel kunnen we rechtstreeks in procentuele waarde de kwaliteit afgelezen via
volgende parameters;

Methaan (CH4)

Koolstofdioxide (CO2)

Zuurstof (O2)

Waterstofdisulfide (H2S)

Waterstof (H2)

Balast (N2)
Aan de hand van deze gaskwaliteitsmetingen wordt de concentratie aan methaan
vastgelegd per voorbehandeling. De omzetting van biogas naar methaan kan dan
gemaakt worden.
(vgl. 2.6)
2.6.3.7 Sporenelementenanalyse
Een kleine hoeveelheid van de inputstroom wordt exact afgewogen en met sterke zuren
onder hoge druk chemisch ontbonden. Met behulp van een atomaire-absorptie-analyse
wordt de concentratie van de sporenelementen in de ontstane heldere vloeistof bepaald.
De sporenelementen die zo bepaald worden zijn;

Aluminium (Al)

Calcium (Ca)

Natrium (Na)

Zwavel (S)

Ijzer (Fe)

Magnesium (Mg)

Mangaan (Mn)

Nikkel (Ni)
21

Fosfor (P)

Lood (Pb)

Zink (Zn)

Koper (Cu)
2.6.3.7 Standaard deviatie
Standaard deviatie, ook standaardafwijking genoemd, is de meest gebruikte maat voor de
spreiding van verschillende resultaten te definiëren. Er wordt gebruik gemaakt van een
standaardafwijking (σn).
(vgl. 2.7)
met:
σn: standaard deviatie
Xi - µ: het verschil tussen elke waarneming en het gemiddelde van de
waarnemingen
n: aantal waarnemingen
Om de standaard deviatie te berekenen wordt via de volgende stappen gewerkt;

Bereken het gemiddelde van aantal resultaten

Bepaal van elk resultaat afzonderlijk de afwijking tot het gemiddelde

Neem het kwadraat van die afwijkingen

Bereken het gemiddelde van die kwadraten

Neem de wortel van de uitkomst
Algemeen kan dan besloten worden dat hoe groter de standaard deviatie is, hoe groter de
verschillen tussen de verschillende waarnemingen zijn.
2.6.3.9 Ratio
De methaanopbrengst van indicatietesten wordt in de resultaten steeds vergeleken door
middel van procentuele uitdrukking.
(vgl. 2.8)
22
De methaanopbrengst van het inputmateriaal wordt op 100 % genomen. Aan de hand
van deze waarde kan gemakkelijk een algemene conclusie over winst of verlies (ratio
(%)) ten opzichte van het inputmateriaal getrokken worden.
2.7
Voorbehandelingsmethoden
Studies hebben aangetoond dat de voorbehandelingsfase als hoofddoel een bevordering
van de hydrolysestap betekent. Ook wordt deels de effectiviteit van de acidogenese en
methanogenese verhoogt.
Vooraleer er een voorbehandelingstechniek gekozen wordt, moeten er enkele praktische
factoren van de voorbehandeling in acht genomen worden namelijk;

Maximum opbrengst uit het verfmateriaal halen

Geen verlies aan biomassa

Inhibitie vermijden

Conditionering voor vergisting (Zuurtegraad, temperatuur,…)

Lage kostprijs en werkingskost (chemicaliën, energie input,…)
Het verfmateriaal is in de eerste plaats een zeer samenhangende, vrijwel onoplosbare,
kleverige substantie die hoofdzakelijk bestaat uit polyurethaan of polyester. De fysische
en chemische eigenschappen van deze inputstroom zorgen er dan ook voor dat het volle
biogaspotentieel niet benut kan worden. Als eerste factor moet er geprobeerd worden de
fysische eigenschappen van het verfmateriaal aan te passen zodat deze beter vergist kan
worden. Op chemisch niveau gaan we ons dan eerder richten op een destructie van de
polymeren naar monomeren of andere door de bacteriën makkelijk afbreekbare
moleculen.
Over de effectieve vergisting of het effect van een voorbehandeling van polyurethaan en
polyester is slechts weinig bekend uit studies. Dit eindwerk oriënteert zich dan ook
voornamelijk op de fysische en chemische eigenschappen van de componenten. Door het
bestuderen van de mogelijke destructiemethoden van de polymeren kunnen we een
geschikte voorbehandelingstechniek bepalen.
De voorbehandelingstechnieken die gebruikt worden op deze specifieke inputstroom
kunnen opgesplitst worden in twee categorieën;
23

Fysische voorbehandeling
Bij deze voorbehandelingen zal voornamelijk een reductie van de deeltjesgrootte
optreden. Zodoende zal door het verkleinen van de ketens en het toegankelijker maken
van de moleculen de actieve oppervlakte vergroten. Deze technieken zijn wel energieintensief en op grote schaal economisch niet altijd even haalbaar.

Chemische voorbehandeling
Bij deze voorbehandelingen zullen voornamelijk chemicaliën zorgen voor de destructie
en/of reductie van de polymeren naar (voor de anaerobe bacteriën) makkelijk
afbreekbare moleculen (vb. alkalische voorbehandeling).
Soms wordt er voor diverse gewassen en natuurlijke inputmateriaal ook geopteerd voor
een biologische voorbehandeling. Aangezien er nog slechts weinig bekend is over het
vergisten van verfmaterialen zijn er nog geen dergelijke studies naar enzymen uitgericht.
Om deze reden fixeren we ons voornamelijk op de fysische en chemische
voorbehandeling.
In volgende paragrafen worden de gekozen voorbehandelingstechnieken diepgaander
besproken.
2.7.1 Alkalische voorbehandeling
2.7.1.1 Keuze
De alkalische voorbehandeling van de polymeren zou voornamelijk moeten zorgen dat er
solvatatie en verzeping optreden. Die vinden plaats bij de moleculaire ester verbindingen.
Figuur 2.9 Ester verbindingen
24
Deze destructie zorgt ervoor dat de polymeren beter afbreekbaar zijn voor de anaerobe
bacteriën en zou zodoende moeten zorgen voor een verkorting van de hydrolyse en een
versnelde productie aan biogas. Een minder voordelig effect is dat er cyanide kan
gevormd worden dat inhibitie, het stilvallen van het vergistingsproces, tot gevolg kan
hebben.
2.7.1.2 Techniek
Bij een alkalische voorbehandelingen hebben we normaal geen verhoogde druk of
temperatuur nodig. Omdat deze reactie op deze manier echter lang duurt kan gebruik
gemaakt worden van temperaturen tussen de 90 °C en maximaal 150 °C (anders
coatingvorming) om de voorbehandelingstijd in te korten. Er kan gebruik gemaakt worden
van verschillende hydroxiden, de voornaamste zijn NaOH (loog) en Ca(OH)2. De keuze
tussen deze twee is een zekere afweging want beide hebben voor- en nadelen. Ca(OH)2 is
niet goed oplosbaar in water en zal omgevormd worden tot CaCO3 na reactie met CO2. De
reactiviteit is ook hoger in een NaOH oplossing dan in een Ca(OH)2 oplossing, zodoende
zal de loog oplossing zorgen voor een snellere aanvang van de voorbehandeling. Ca(OH)2
heeft echter wel het voordeel dat het weinig kost, veilig is in gebruik en dat het eventueel
kan gerecupereerd worden als onoplosbaar CaCO3.
2.7.2 Stoomexplosie
2.7.2.1 Keuze
Stoomexplosie is de techniek waarbij een structuur geopend wordt via een explosieve
decompressie. De inputstroom is kleverig en weinig oplosbaar, door de stoomexplosie
worden de bruggen tussen de verschillende polymeren geopend. Op deze manier wordt
het inputmateriaal ontsloten waardoor de bacteriën deze makkelijker kunnen vergisten. Er
moet echter bij temperatuursverhoging rekening gehouden worden met het risico tot
vorming van een coating.
Na de stoomexplosie te hebben uitgevoerd zal er direct een verschil aan de inputstroom
opvallen. Het geheel is minder plakkerig en kan makkelijker vermengd worden met de
anaerobe bacteriën.
25
Een ander groot voordeel aan stoomexplosie is dat er geen extra chemische stoffen nodig
zijn (zoals zuren, basen, etc…), enkel water voor het genereren van de stoom.
2.7.2.2 Techniek
In een afgesloten vat wordt de inputstroom door middel van stoom onder hoge druk
(meer
dan
15
bar)
naar
hoge
temperaturen
(240
°C)
gebracht.
De
ideale
water:inputstroom ratio is een 2:1 verhouding. Nadat deze condities in de tank bereikt
zijn gaan we over tot de stoomexplosie. De inputstroom zal dan abrupt blootgesteld
worden aan atmosferische druk. Hierdoor zal het aanwezige water in de inputstroom als
het ware “exploderen”. De explosieve decompressie zorgt ervoor dat de verbindingen
tussen de polymeren geopend worden. Bovendien kunnen als gevolg van de explosie
kleinere fragmenten ontstaan.
Er zijn vier belangrijke factoren die het effect van de stoomexplosie kunnen beïnvloeden
namelijk:

Deeltjesgrootte

Vochtigheidsgraad

Temperatuur

Verblijftijd
Er kan ook gebruik gemaakt worden van een combinatie van technieken, meestal wordt
hier gekozen voor een extra chemische voorbehandeling. Onder andere kan er zo
aangezuurd worden (HCl, H2SO4,…) of gebruikt gemaakt worden van loog of Ca(OH)2.
2.7.3 Ultrasoon (F.M. et al., 2004, Chiu et al., 1997)
2.7.3.1 Keuze
Over de effecten van ultrasone voorbehandeling op verfmaterialen is nog weinig bekend.
Algemeen
veroorzaken
de
geproduceerde
golven
bij
ultrasone
voorbehandeling
drukschommelingen waardoor er cavitatie ontstaat. Dit komt neer op de vorming van een
gasbel door de aanwezige onderdruk. Deze gasbel implodeert vervolgens waardoor er
extreme
condities
ontstaan
zoals
drukverschillen
(±
135
bar),
snelle
temperatuursschommelingen en jet-streams. Deze cavitationele implosies zorgen zowel
26
voor een erosie als voor een eventuele verkleining van de inputstroom. Hierdoor zullen de
anaerobe bacteriën makkelijker het materiaal kunnen vergisten.
2.7.3.2 Techniek
Ultrasone voorbehandeling gebeurt met een sonotrode of een ultrasoon bad dat gebruik
maakt van geluidsgolven boven de 20 kHz. De inputstroom moet dus worden
ondergedompeld
in
water
en
de
sonotrode
wordt
aangebracht.
Bij
ultrasone
voorbehandeling onderscheiden we twee werkingsgebieden namelijk;

Laag frequente trillingen tussen 20 en 100 kHz

Hoog frequente trillingen boven de 100 kHz
Volgens de meeste studies op verschillende inputmateriaal hebben laagfrequente trillingen
tussen 20 en 40 kHz met een hoge intensiteit gedurende 30 minuten het meest effect. In
deze thesis ligt da nadruk op het effect van ultrasone voorbehandeling op deze specifieke
inputstroom en niet op de optimalisering van de frequentie en intensiteit. Hierdoor wordt
de sonotrode op de algemene keuze ingesteld.
2.7.4 Zure voorbehandeling
2.7.4.1 Keuze
Allereerst moeten we een keuze maken met welk zuur het beste gewerkt wordt. Voor het
aanzuren hebben we een keuze tussen 3 zuren waarbij we toch enkele dingen in
overweging moeten nemen;

HCl: Chloorzuur zorgt voor sterke reductie, maar ook voor een verhoogde
concentratie aan chloride in de reactor

H3PO4: fosforzuur wordt veel gebruikt bij conditionering van UASB reactors, fosfaat
is op zich een nuttige component die de anaerobe bacteriën ook kunnen gebruiken
als bouwstof voor celmateriaal.
27

H2SO4:
Zwavelzuur kan gebruikt
worden en via een
zuurwasser deels
gerecupereerd worden. Zoals echter aangehaald in 2.2.4 kan zwavelzuur door
competitie leiden tot verminderde biogasproductie. Ook kan er inhibitie
plaatsvinden. We kunnen dus wel concluderen dat het gebruik van zwavelzuur
beter vermeden wordt.
Een 2de belangrijk onderscheid dat gemaakt moet worden is de keuze tussen
behandelingen met geconcentreerde (30-70 %) en die met verdunde zuren (0,5-2 %). Ze
hebben elk hun voor en nadelen:
Tabel 2.1 Vergelijking hoge en lage zuurconcentratie
Geconcentreerd
Voordelen
Nadelen
Lage T
Hoog zuurverbruik
Sterkere destructie
Corrosie
Lange reactietijd
Toxisch
Verdund
Laag zuurverbruik
Hoge T
Korte verblijftijd
Corrosie
Toxisch
Aanzuren als voorbehandeling zorgt voor een destructie van de chemische verbindingen
tussen polyester of polyurethaan waardoor deze makkelijker kunnen vergist worden. Ook
leidt dit tot een snellere vorming van azijnzuur dat gebruikt wordt als directe voeding voor
de acetogenese. Beide leveren een snellere productie van biogas op.
2.7.4.2 Techniek
Zoals reeds eerder gezegd kunnen we kiezen tussen verdunde en geconcentreerde zuren.
Om met verdunde zuren te kunnen werken hebben we echter een temperatuurverhoging
nodig boven de 160 °C. We kiezen dus voor een voorbehandeling met geconcentreerde
zuren met een maximale temperatuurverhoging tot 150 °C om de reactietijd zo veel
mogelijk te verkorten.
28
Figuur 2.10 Reflux
Aangezien we met een overmaat aan geconcentreerde zuren werken is het een must om
na de voorbehandeling te conditioneren tot een neutrale pH met NaOH of Ca(OH)2. Op
deze manier vermijd je dat de reactor verzuurt en verlagen we de toxiciteit voor de
bacteriën.
2.7.5 Micro-elektrolytische oxidatie (Yang, 2009)
2.7.5.1 Keuze
Studies tonen aan dat inwendige micro-elektrolytische oxidatie met metalisch ijzer een
effectieve methode is als voorbehandeling van slecht biodegradeerbare afvalstromen om
de CVZ en onzuiverheden te verminderen. Hierdoor zal de BOD/COD ratio stijgen na deze
voorbehandeling en zal de biodegradeerbaarheid van polyester verbeteren. Verder
worden de organische onzuiverheden verwijderd door een combinatie van een
redoxreactie, flocculatie en elektroforese. Metalisch ijzer zorgt voor verschillende
galvanische reacties tussen ijzer en koolstof in afvalstromen. Door deze reactie ontstaat er
hydroxyl, atomisch waterstof en Fe(II) hetgeen actief zorgt voor het afbreken en
verwijderen van vervuiling.
29
Een extra voordeel aan deze voorbehandeling is het economische aspect, ze is goedkoop
en effectief omdat het geen extra coagulans of extra energie nodig heeft zoals bij
coagulatie of elektrolyse wel het geval is.
2.7.5.2 techniek
De voorbehandeling vind plaats in een oxidatiebed waar we de afvalstroom samen met
het metalisch ijzer inbrengen. Studies tonen aan dan dat er twee dagen belucht moet
worden bij 25 °C en een pH 7 voor een ¼ Fe/vuilvracht ratio van 50 ml polyester
afvalwater. Door de zuurstof zal Fe eerst oxideren naar Fe(II) en dan verder oxideren
naar Fe(III) samen met hydroxyl radicalen vorming.
Fe  Fe(II) + 2e-
(r 2.9)
4Fe(II) + O2 + 2H2O  4Fe(III) + 4OH-
(r 2.10)
Door de sterke oxidatieve eigenschappen van deze radicalen zal elke vorm van organische
contaminatie opgebroken worden in kleinere moleculaire deeltjes. Ook zorgt de Fe(III)
voor een betere flocculatie en verminderde oplosbaarheid van de vlok. Deze reacties
zorgen er ook voor dat de pH van de afvalstroom kan stijgen, een pH correctie kan dus
aan te raden zijn voor de anaerobe vergisting.
30
3
MATERIALEN EN METHODES
3.1
Batchtesten
3.1.1 Indicatietesten
Na de theoretische uitwerking van mogelijke technieken wordt er gestaafd of de theorie
ook praktisch hetzelfde zal reageren. De indicatietesten zijn de eerste set tests die
uitgevoerd zijn. Hierbij wordt al het inputmateriaal eerst apart vergist om de
basisopbrengst van de inputstroom te kennen. Vervolgens gaan we op het inputmateriaal
alle voorbehandeling testen en vergelijken. Er wordt steeds voor gezorgd dat een
optimale retentie belasting van 4,5 gevoed wordt in de reactor (2.6.1). Voor poederverf
komt dit overeen met 3,41 g, voor verfslib is dit 25,45 g, en voor decantorslib werd 36,52
g genomen. Bij de indicatietesten worden de biogasopbrengsten van de verschillende
materialen uitgezet in normaalkubiek per ton droge stof (Nm³ per ton DS) aan
inputmateriaal. Na besluiten te trekken uit de indicatietesten wordt er overgegaan op
specificatietesten waar de cumulatieve biogasproductie bekeken wordt van de “beste”
technieken.
3.1.1.1 Indicatietesten inputmateriaal
Als eerste screening wordt de basis biogasopbrengst van de drie inputmaterialen getest.
Er werden in totaal vier verschillende testreeksen in batch opgezet;

Blanco (600 ml slib, 30 ml water)

Decantorslib (600 ml slib, 36,52 g onbehandeld decantorslib in 30 ml water)

Verfslib (600 ml slib, 25,45 g onbehandeld verfslib in 30 ml water)

Poederverf (600 ml slib, 3,41 g onbehandeld poederverf in 30 ml water)
31
3.1.1.2 Indicatietesten poederverf
Er werden in totaal acht verschillende testreeksen in batch opgezet omtrent poederverf,
plus een blanco;

Blanco (600 ml slib, 30 ml water)

Poederverf (600 ml slib, 3,41 g onbehandeld poederverf in 30 ml water)

Stoom (600 ml slib, 3,41 g met stoom voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

Soon (600 ml slib, 3,41 g ultrasoon voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

Alkalisch (600 ml slib, 3,41 g met NaOH voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

H3PO4 (600 ml slib, 3,41 g met H3PO4 voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

HCl (600 ml slib, 3,41 g met HCl voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

H2SO4 (600 ml slib, 3,41 g met H2SO4 voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

Oxidatie (600 ml slib, 3,41 g met metalisch ijzer voorbehandeld poederverf in 30
ml water)
3.1.1.3 Indicatietesten verfslib
Er werden in totaal vijf verschillende testreeksen plus een blanco in batch opgezet
omtrent verfslib;

Blanco (600 ml slib, 20 ml water)

Verfslib (600 ml slib, 25,45 g onbehandeld verfslib in 30 ml water)

Stoom (600 ml slib, 25,45 g met stoom voorbehandeld verfslib in 30 ml water)

Soon (600 ml slib, 25,45 g ultrasoon voorbehandeld verfslib in 30 ml water)

H3PO4 (600 ml slib, 25,45 g met zuur voorbehandeld verfslib in 30 ml water)

HCl (600 ml slib, 25,45 g met zuur voorbehandeld verfslib in 30 ml water)
32
3.1.2 Specificatietesten
De specificatietesten zijn de tweede set tests die uitgevoerd zijn. Na de indicatietesten
omtrent de biogasopbrengst van de mogelijke technieken wordt er gekeken of de beste
resultaten reproductief zijn. Met reproduceerbaarheid wordt het opnieuw kunnen bereiken
van een bepaald resultaat bedoelt, als steeds dezelfde werkwijze wordt gebruikt. Drie
reeksen worden apart van elkaar opgezet. Poederverf en verfslib zijn reeds gekend, de
derde is de mengstroom. Deze mengstroom is samengesteld uit 50% DS aan poederverf
en 50% DS aan verfslib, m.a.w 1,705 g aan poederverf en 12,725 g aan verfslib. Deze
hoeveelheid wordt net als bij poederverf en verfslib opgelost in 30 ml gedemineraliseerd
water. Met deze 14,43 g mengstroom wordt bekeken of het al dan niet interessant is om
beide materialen samen te vergisten. De specificatietesten werden in drievoud opgezet. Er
wordt steeds voor gezorgd dat een zelfde hoeveelheid aan droge stof gevoed wordt in de
reactor,
om
de
vergelijking
achteraf
gemakkelijk
te
kunnen
maken.
Bij
de
specificatietesten worden de resultaten van de verschillende materialen uitgezet in
gemiddelde cumulatieve biogasopbrengst per ton droge stof aan inputmateriaal. Uit de
specificatietesten kan het eindbesluit gevormd worden.
3.1.2.1 Specificatietesten poederverf
Er werden in totaal twaalf verschillende testreeksen in batch opgezet;

3 x blanco (600 ml slib, 30 ml water)

3 x poederverf (600 ml slib, 3,41 g onbehandeld poederverf in 30 ml water)

3 x HCl (600 ml slib, 3,41 g met HCl voorbehandeld poederverf in 30 ml water)

3 x soon (600 ml slib, 3,41 g met ultrasoon voorbehandeld poederverf in 30 ml
water)
33
3.1.2.1 Specificatietesten Verfslib
Er werden in totaal twaalf verschillende testreeksen in batch opgezet;

3 x blanco (600 ml slib, 30 ml water)

3 x verfslib (600 ml slib, 25,45 g onbehandeld verfslib in 30 ml water)

3 x HCl (600 ml slib, 25,45 g met HCl voorbehandeld verfslib in 30 ml water)

3 x soon (600 ml slib, 25,45 g met ultrasoon voorbehandeld verfslib in 30 ml
water)
3.1.2.1 Specificatietesten Mengstroom
Er werden in totaal twaalf verschillende testreeksen in batch opgezet;

3 x blanco (600 ml slib, 30 ml water)

3 x mengstroom (600 ml slib, 14,43 g onbehandelde mengstroom in 30 ml water)

3 x HCl (600 ml slib, 14,43 g met HCl voorbehandelde mengstroom in 30 ml
water)

3 x soon (600 ml slib, 14,43 g met ultrasoon voorbehandeld mengstroom in 30 ml
water)
3.2
Voorbehandelingsmethoden
3.2.1 Alkalische voorbehandeling
De massa overeenkomstig met de ORB van 4,5 werd in een glazen recipient gebracht.
Voor deze ORB van 4,5 werd er telkens 10 ml NaOH (50 massa%) en 15 ml
gedemineraliseerd water toegevoegd. Het recipient werd vervolgens bij 100°C gedurende
2 uur verhit in een reflux. Na afkoeling neutraliseren we de oplossing met een 1M HCl
oplossing en lengen we aan tot 30 ml gedemineraliseerd water.
34
3.2.2 Stoomexplosie
Deze voorbehandeling dient normaal uitgevoerd te worden met een stoomgenerator die
door middel van stoom onder hoge druk de biomassa kan opwarmen zonder het water te
doen koken en waarna de stoomexplosie plaatsvindt door de stoom te doen ontsnappen.
Dergelijke reactor was echter niet beschikbaar waardoor het proces aangepast werd naar
een stoombehandeling i.p.v. een stoomexplosie.
De massa overeenkomstig met de ORB van 4,5 werd in een glazen recipient gebracht. Bij
deze massa wordt 15 ml gedemineraliseerd water toegevoegd. Vervolgens wordt
gedurende 2 uur continu stoom door het mengsel geblazen. Na afkoeling lengen we
verder aan tot 30 ml gedemineraliseerd water.
3.2.3 Ultrasoon
De massa overeenkomstig met de ORB van 4,5 wordt in een glazen recipient gebracht. Bij
deze massa wordt 30 ml gedemineraliseerd water toegevoegd. Vervolgens wordt
gedurende 20 minuten continu aan sonificatie gedaan. De amplitude en frequentie staan
respectievelijk ingesteld op 0,5 en 80%.
3.2.4 Zure voorbehandeling
De massa overeenkomstig met de ORB van 4,5 werd in een glazen recipient gebracht.
Voor deze ORB van 4,5 werd er telkens 10 ml 1M HCl en 15 ml gedemineraliseerd water
toegevoegd. Het recipient werd vervolgens bij 100°C gedurende 2 uur verhit in een
reflux. Na afkoeling neutraliseren we de oplossing met een 1M NaOH oplossing en lengen
we aan tot 30 ml gedemineraliseerd water.
3.2.5 Micro-elektrolytische oxidatie
De voorbehandeling vind plaats in een oxidatiebed waar we een massa aquivalent aan
een ORB van 4,5 samen met 1/4 metalisch ijzer ratio in 30 ml gedemineraliseerd water
brengen. Er wordt 2 uur intensief belucht bij kamertemperatuur en een pH van 7.
35
4
RESULTATEN EN DISCUSSIE
4.1
Indicatietesten
4.1.1 Indicatietesten inputmateriaal
Als eerste screening wordt de basis biogasopbrengst van de drie inputmaterialen getest.
De blanco toont het beeld van de basisproductie van het slib. Deze achtergrondproductie
dient afgetrokken te worden van alle andere stromen. Dit gebeurt om een onvertekend
beeld te geven van de totale productie uit het inputmateriaal. Om de dosering voor de
batchtesten te bepalen moet het droge stof- en organisch droge stofgehalte gekend zijn.
Tabel 4.1 Droge stof en organisch droge stofgehalte van inputmateriaal
pH (sorensen)
DS (%)
ODS (%)
Poederverf
4,71
99,37
79,65
Verfslib
6,97
18,12
58,08
Decantorslib
8,26
20,07
35,18
De totale biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de basismaterialen halen, wordt
over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De biogasproductie is omgezet per ton DS
(Figuur 4.1). Via deze grafiek wordt de opbrengst onderling vergeleken.
Figuur 4.1 Biogasopbrengst indicatietesten inputmateriaal (respectievelijk poederverf
(blauw), verfslib (rood), decantorslib (groen))
36
Het decantorslib heeft een biogasopbrengst van 9,3 Nm³/ton DS bij 37 °C. Deze lage
waarde is te wijten aan het feit dat het decantorslib grotendeels bestaat uit restproducten
en onzuiverheden. Doordat dit slib zoveel restproducten van het bedrijf bevat, zou het in
praktijk dus constant moeten gemonitord worden. Wegens tijdsgebrek en omdat deze
stroom weinig interessant is voor biogasproductie wordt in deze thesis onderzoek gedaan
naar het ontsluiten en vergisten van poederverf en verfslib.
Het verfslib heeft een biogasopbrengst van 36 Nm³/ton DS bij 37 °C. Het product bestaat
echter grotendeels uit water en slechts een kleine 60 % van het droge stofgehalte is
mogelijk vergistbaar. Toch is het ook interessant om deze stroom mee te proberen
vergisten aangezien er een even groot tonnage (30 ton) aan verfslib als aan poederverf
geproduceerd wordt.
Het poederverf heeft een biogasopbrengst van 35,8 Nm³/ton DS bij 37°C, dit is een lage
waarde als we kijken naar het droge en organische droge stofgehalte. Uit deze gegevens
zijn de verwachtingen dus groot om na een geschikte voorbehandeling een verhoogde
biogasopbrengst te krijgen. Deze stroom komt in grote hoeveelheid voor en zal dankzij de
hogere opbrengst een groot potentieel hebben en dus als grootste maatstaaf beschouwd
worden.
4.1.2 Fysische eigenschappen inputmateriaal voor en na voorbehandeling
Eerst worden de visueel waarneembare fysische eigenschappen gesommeerd (Tabel 4.2).
Deze vergelijking werd gemaakt voor de vergisting plaatsvond. Aan de hand van deze
parameters kan al een voortijds beeld gevormd worden of de voorbehandeling al dan niet
effect heeft.
37
Tabel 4.2 Eigenschappen poederverf en verfslib voor en na voorbehandeling
Oplosbaarheid
Kleverig
Homogeniteit
-
+
+
+/-
+/-
+
Ultrasoon
+
-
-
Alkalisch
-
+
+
Oxidatie (Fe)
-
+
+
Zuur
-
+/-
+
+/-
+/-
+/-
Stoom
+
+/-
+/-
Ultrasoon
+
+/-
-
Zuur
+
+/-
-
Poederverf
Stoom
Verfslib
+ aanwezig
+/- beperkt aanwezig
- Niet aanwezig
NVT Niet van toepassing
De visuele parameters tonen aan dat stoom, zure en ultrasone voorbehandeling de
fysische eigenschappen verbeteren. Minder kleverigheid en betere oplosbaarheid in water
zorgen rechtstreeks voor een betere inmenging met het actief slib.
4.1.3 Indicatietesten poederverf
De biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de poederverf halen, wordt over een
tijdspanne van 30 dagen gemeten. De totale biogasproductie is uitgezet in Nm³ per ton
DS (Figuur 4.2). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld materiaal
vergeleken met de opbrengst van het materiaal met voorbehandeling. Zoals steeds wordt
de blanco direct in rekening gebracht.
38
Figuur 4.2 Biogasopbrengst indicatietesten poederverf (respectievelijk poederverf (blauw),
stoom (rood), soon (groen), alkalisch (paars), H3PO4 (lichtblauw), HCl (oranje), H2SO4
(grijs) en oxidatie (roze))
Aan de hand van gaskwaliteitsmetingen kan de omzetting van biogas naar methaan
gemaakt worden.
Tabel 4.3 Methaanopbrengst poederverf
Biogas
Methaan
Methaan
(Nm³/ton DS)
(%)
(Nm³/ton DS)
Onbehandeld
35,8
62,1
22,2
Stoombehandeling
41,5
83,3
34,6
Ultrasoon
87,2
64,7
56,4
Alkalisch (NaOH)
26,8
44,3
11,9
Zuur (H3PO4)
42,8
53,1
22,7
Zuur (HCl)
50,3
72,1
36,3
Zuur (H2SO4)
17,9
50,3
9,0
Oxidatief (Fe)
37,3
58,3
21,8
Er is een stijging aan methaanopbrengst ten opzichte van het onbehandelde poederverf
bemerkbaar bij stoom, ultrasone en HCl voorbehandeling. Een status-quo wordt bereikt
met oxidatieve en H3PO4 voorbehandeling, terwijl de alkalische en de zure H2SO4
39
voorbehandeling een verlies opleveren ten opzichte van het inputmateriaal. De laatste
twee voorbehandelingen zullen niet meer getest worden bij het verfslib. De reden
hiervoor is dat de grootste opbrengst in het poederverf zit. De keuze voor de
specificatietesten is ultrasone en zure HCl voorbehandeling, namelijk de twee meest
belovende voorbehandelingen qua methaanopbrengst.
4.1.4 Indicatietesten verfslib
De biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit het verfslib halen, wordt over een
tijdspanne van 30 dagen gemeten. De totale biogasproductie is uitgezet in Nm³ per ton
DS (Figuur 4.3). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld materiaal
vergeleken met de opbrengst van het materiaal met voorbehandeling. Zoals steeds wordt
de blanco direct in rekening gebracht.
Figuur 4.3 Biogasopbrengst indicatietesten verfslib (respectievelijk verfslib (rood), stoom
(blauw), soon (groen), H3PO4 (paars), HCl (lichtblauw))
Aan de hand van gaskwaliteitsmetingen kan de omzetting van biogas naar methaan
gemaakt worden.
40
Tabel 4.4 Methaanopbrengst verfslib
Biogas
Methaan
Methaan
(Nm³/ton DS)
(%)
(Nm³/ton DS)
36
56,5
20,3
Stoom
45,6
75,8
34,6
Ultrasoon
50,1
63,3
31,7
Zuur (H3PO4)
38,1
65,6
25,0
47
55,8
26,2
Onbehandeld
Zuur (HCl)
Er is een stijging aan opbrengst opmerkbaar bij alle voorbehandelingen ten opzichte van
het onbehandelde verfslib. Zoals reeds besloten uit de resultaten van de indicatietesten
op poederverf, wordt er gekozen voor zure HCl en ultrasone voorbehandeling. Het gebruik
van deze voorbehandelingen in de specificatietesten is ook voor het verfslib goed om een
opbrengstverhoging teweeg te brengen.
4.1.5 Conclusies indicatietesten
De methaanopbrengst van poederverf (Tabel 4.5) en verfslib (Tabel 4.6) wordt apart
vergeleken door middel van procentuele uitdrukking (ratio). De methaanopbrengst van
het inputmateriaal wordt op 100% genomen.
Tabel 4.5 Conclusie indicatietests poederverf
Methaan
Ratio
(Nm³/ton DS)
(%)
Onbehandeld
22,2
100
Stoom
34,6
156
Ultrasoon
56,4
256
Alkalisch (NaOH)
11,9
53,6
Zuur (H3PO4)
22,7
102
Zuur (HCl)
36,3
164
Zuur (H2SO4)
9,0
40,5
Oxidatief (Fe)
21,8
98,2
41
Tabel 4.6 Conclusie indicatietests verfslib
Methaan
Ratio
(Nm³/ton DS)
(%)
Onbehandeld
20,3
100
Stoom
34,6
170
Ultrasoon
31,7
156
Zuur (H3PO4)
25,0
123
Zuur (HCl)
26,2
129
Een voorbehandeling levert een meerwaarde als de methaanproductie hoger is dan dat
van het onbehandeld materiaal. We kunnen dus algemeen besluiten dat bij zowel de
poederverf als het verfslib een ultrasone of zure HCl behandeling een winst aan methaan
geproduceerd wordt. Met deze twee voorbehandelingstechnieken zal dan ook verder
gewerkt worden in de specificatietesten voor zowel poederverf en verfslib. De reden
hiervoor is zoals reeds aangehaald dat de grootste opbrengst in het poederverf zit daar
het een geconcentreerde stroom is. Als de techniek goed werkt voor poederverf en in
mindere mate voor verfslib is dit minder erg dan omgekeerd het geval zou zijn.
4.2
Specificatietesten
4.2.1 Specificatietesten poederverf
De resultaten worden uitgedrukt in Nm³/ton DS voor een gemakkelijke vergelijking te
kunnen maken. Elke grafiek wordt volgens een andere schaal op de y-as weergegeven
om een optimale grafiekverdeling te verkrijgen. Als eerste beschouwen we de
biogasopbrengst van het onbehandeld poederverf (Figuur 4.4), vervolgens van het met
HCl voorbehandelde poederverf (Figuur 4.5), en als laatste de ultrasone voorbehandeling
op poederverf (Figuur 4.6)
42
Figuur 4.4 Biogasopbrengst onbehandeld poederverf (
poeder 1,
poeder 2,
poeder 3)
Figuur 4.5 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling poederverf (
zuur 1,
zuur 2,
zuur 3)
43
Figuur 4.6 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling poederverf (
soon 1,
soon 2,
soon 3)
Deze drie testreeksen gebruiken we eerst voor een gemiddelde biogasopbrengst en
bijhorende standaarddeviatie per voorbehandeling te bepalen. Om een beter beeld te
verkrijgen van de gemiddelde biogasopbrengst worden de outliers, gemarkeerd in het
rood, niet in rekening gebracht (Tabel 4.7). Vervolgens wordt in de tabel de omzetting
naar gemiddelde methaanopbrengst gemaakt. Bij de uitzetting van opbrengst (kWh/ton
DS) van ultrasone voorbehandeling wordt rekening gehouden met de energievraag van
het proces, namelijk 420,0 kwh/ton DS.
44
Tabel 4.7 Totale opbrengst van testen op poederverf
Onbehandeld
materiaal
Biogas 1ste reeks
Zure HCl
Ultrasone
voorbehandeling voorbehandeling
27,45
16,77
29,73
23,64
112,1
253,12
57,18
28,97
186,79
25,55 ± 2,69
22,87 ± 8,63
219,96 ± 46,9
Methaan (%)
62,1
53,1
64,7
Gemiddelde methaan
15,87
12,14
142,3
155,4
119,0
1395 (– 420,0)
(Nm³/ton DS)
Biogas 2de reeks
(Nm³/ton DS)
Biogas 3de reeks
(Nm³/ton DS)
Gemiddelde biogas
(Nm³/ton DS)
(Nm³/ton DS)
Opbrengst
(kWh/ton DS)
4.2.1.1 Zure HCl voorbehandeling van poederverf
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de poederverf halen, wordt
over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is uitgezet in
Nm³ per ton DS (Figuur 4.7). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld
materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met zure HCl voorbehandeling.
Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt vanaf nu verder
gewerkt met gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te
maken tussen het voorbehandelde en onbehandeld materiaal.
45
Figuur 4.7 Gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling poederverf (
poederverf,
HCl)
De biogasproductie van de onbehandelde en zure HCl voorbehandelde poederverf kent
een gelijkaardig verloop. Er kan besloten worden dat deze voorbehandeling geen
significant verschil oplevert ten opzichte van het onbehandeld materiaal.
4.2.1.2 Ultrasone voorbehandeling van poederverf
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de poederverf halen, wordt
over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is uitgezet in
Nm³ per ton DS (Figuur 4.8). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld
materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met ultrasone voorbehandeling.
Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt vanaf nu verder
gewerkt met gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te
maken tussen het voorbehandelde en onbehandeld materiaal.
46
Figuur 4.8 Gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling poederverf (
poederverf,
soon)
De biogasproductie van ultrasoon voorbehandelde poederverf ligt duidelijk hoger dan dat
van het onbehandeld materiaal. De conclusie die hieruit kan gemaakt worden is dat de
hydrolyse van de polyesters in hoge mate heeft plaatsgevonden.
4.2.2 Specificatietesten verfslib
De resultaten worden uitgedrukt in Nm³/ton DS voor een gemakkelijke vergelijking te
kunnen maken. Elke grafiek wordt volgens een andere schaal op de y-as weergegeven
om een optimale grafiekverdeling te verkrijgen. Als eerste beschouwen we de
biogasopbrengst van het onbehandeld verfslib (Figuur 4.9), vervolgens van het met HCl
voorbehandelde verfslib (Figuur 4.10), en als laatste de ultrasone voorbehandeling op
verfslib (Figuur 4.11)
47
Figuur 4.9 Biogasopbrengst onbehandeld verfslib (
verf 1,
verf 2,
Figuur 4.10 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling verfslib (
verf 3)
zuur 1,
zuur 2,
zuur 3)
48
Figuur 4.11 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling verfslib (
soon 1,
soon 2,
soon 3)
Deze drie testreeksen gebruiken we eerst voor een gemiddelde biogasopbrengst en
bijhorende standaarddeviatie per voorbehandeling te bepalen. Om een beter beeld te
verkrijgen van de gemiddelde biogasopbrengst worden de outliers, gemarkeerd in het
rood, niet in rekening gebracht (Tabel 4.8). Vervolgens wordt in de tabel de omzetting
naar gemiddelde methaanopbrengst gemaakt. Bij de uitzetting van opbrengst (kWh/ton
DS) van ultrasone voorbehandeling wordt rekening gehouden met de energievraag van
het proces, namelijk 420,0 kwh/ton DS.
49
Tabel 4.8 Totale opbrengst van testen op verfslib
Onbehandeld
materiaal
Biogas 1ste reeks
Zure HCl
Ultrasone
voorbehandeling voorbehandeling
6,78
33,74
6,87
7,33
39,74
6,87
6,99
53,24
7,05
7,03 ± 0,28
42,24 ± 9,99
6,93 ± 0,10
Methaan (%)
56,5
55,8
63,3
Gemiddelde methaan
3,971
23,57
4,387
38,92
231,1
42,99 (– 420,0)
(Nm³/ton DS)
Biogas 2de reeks
(Nm³/ton DS)
Biogas 3de reeks
(Nm³/ton DS)
Gemiddelde Biogas
(Nm³/ton DS)
(Nm³/ton DS)
Opbrengst
(kWh/ton DS)
4.2.2.1 Zure HCl voorbehandeling van verfslib
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de verfslib halen, wordt
over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is uitgezet in
Nm³ per ton DS (Figuur 4.12). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld
materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met zure HCl voorbehandeling.
Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt gewerkt met
gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te maken tussen
het voorbehandelde en onbehandeld materiaal.
50
Figuur 4.12 Gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling verfslib (
verfslib,
HCl)
Na de eerste dag zien we al een duidelijke stijging in de biogasopbrengst van het
voorbehandeld materiaal. Deze plotse stijging is te wijten aan de verwachte vrijstelling
van producten die rechtstreeks kunnen gebruikt worden door de methanogene bacteriën.
De biogasproductie van de onbehandelde en zure HCl voorbehandelde verfslib kent na de
initiële sprong een gelijkaardig verloop. Vanaf de eerste dag ligt de biogasproductie van
het voorbehandelde materiaal gedurende de hele testperiode bijna constant hoger.
4.2.2.1 Ultrasone voorbehandeling van verfslib
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de verfslib halen, wordt
over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is uitgezet in
Nm³ per ton DS (Figuur 4.13). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het onbehandeld
materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met ultrasone voorbehandeling.
Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt gewerkt met
gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te maken tussen
het voorbehandelde en onbehandeld materiaal.
51
Figuur 4.13 Gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling verfslib (
verfslib,
soon)
De biogasproductie van ultrasoon voorbehandelde verfslib is niet significant verschillend
van de biogasproductie van het onbehandeld materiaal. De conclusie die hieruit kan
gemaakt worden is dat de ultrasone voorbehandeling weinig effect heeft op polyurethaan.
Na omrekening naar opbrengst (kWh) zal deze behandeling zelfs energieverlies met zich
meebrengen.
4.2.3 Specificatietesten mengstroom
De resultaten worden uitgedrukt in Nm³/ton DS voor een gemakkelijke vergelijking te
kunnen maken. Elke grafiek wordt volgens een andere schaal op de y-as weergegeven
om een optimale grafiekverdeling te verkrijgen. Als eerste beschouwen we de
biogasopbrengst van de onbehandelde mengstroom (Figuur 4.14), vervolgens van de met
HCl
voorbehandelde
mengstroom
(Figuur
4.15),
en
als
laatste
de
ultrasone
voorbehandeling op de mengstroom (Figuur 4.16).
52
Figuur 4.14 Biogasopbrengst mengstroom (
mengstroom 1,
mengstroom 2,
mengstroom 3)
Figuur 4.15 Biogasopbrengst zure HCL voorbehandeling mengstroom (
2,
zuur 1,
zuur
zuur 3)
53
Figuur 4.16 Biogasopbrengst ultrasone voorbehandeling mengstroom (
2,
soon 1,
soon
soon 3)
Deze drie testreeksen gebruiken we eerst voor een gemiddelde biogasopbrengst en
bijhorende standaarddeviatie per voorbehandeling te bepalen. Om een beter beeld te
verkrijgen van de gemiddelde biogasopbrengst worden de outliers, gemarkeerd in het
rood, niet in rekening gebracht (Tabel 4.9). Vervolgens wordt in de tabel de omzetting
naar gemiddelde methaanopbrengst gemaakt. Bij de uitzetting van opbrengst (kWh/ton
DS) van ultrasone voorbehandeling wordt rekening gehouden met de energievraag van
het proces, namelijk 420,0 kwh/ton DS.
54
Tabel 4.9 Totale opbrengst van testen op mengstroom
Onbehandeld
materiaal
Biogas 1ste reeks
Zure HCl
Ultrasone
voorbehandeling voorbehandeling
0,87
7,57
24,3
0,87
47,8
0,00
0,86
5,41
24,1
0,87 ± 0,01
6,49 ± 1,53
24,22 ± 0,15
Methaan (%)
62,2
54,1
63,1
Gemiddelde methaan
0,538
3,511
15,28
5,272
34,41
149,7 (– 420,0)
(Nm³/ton DS)
Biogas 2de reeks
(Nm³/ton DS)
Biogas 3de reeks
(Nm³/ton DS)
Gemiddelde Biogas
(Nm³/ton DS)
(Nm³/ton DS)
Opbrengst
(kWh/ton DS)
4.2.3.1 Zure HCl voorbehandeling van de mengstroom
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de mengstroom halen,
wordt over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is
uitgezet in Nm³ per ton DS (Figuur 4.17). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het
onbehandeld materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met zure HCl
voorbehandeling. Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt
gewerkt met gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te
maken tussen het voorbehandelde en onbehandelde materiaal.
55
Figuur 4.17 Gecumuleerde biogasproductie zure HCl voorbehandeling mengstroom (
mengstroom,
HCl)
Het is duidelijk dat inhibitie optreedt bij het vergisten van de mengstroom. Slechts op het
op het einde van het proces is een kleine biogasproductie merkbaar. De reden hiervoor
kan zijn dat het slib zich niet aangepast heeft aan de combinatie van polyurethaan en
polyester, dit zou echter verder moeten onderzocht worden. Het materiaal met zure HCL
voorbehandeling kent deze inhibitie echter niet. Vanaf dag elf neemt de biogasproductie
van het voorbehandelde materiaal gedurende de overige testperiode in stijgende lijn toe.
De conclusie die hieruit kan gemaakt worden is dat het slib zich aan de polymeren heeft
aangepast na elf dagen.
4.2.3.2 Ultrasone voorbehandeling van de mengstroom
De cumulatieve biogasproductie die de anaerobe bacteriën uit de mengstroom halen,
wordt over een tijdspanne van 30 dagen uitgezet. De cumulatieve biogasproductie is
uitgezet in Nm³ per ton DS (figuur 4.18). Via deze grafiek wordt de opbrengst van het
onbehandeld materiaal vergeleken met de opbrengst van het materiaal met ultrasone
voorbehandeling. Zoals steeds wordt de blanco direct in rekening gebracht. Er wordt
gewerkt met gemiddelde curven om de vergelijking in biogasproductie gemakkelijk te
maken tussen het voorbehandelde en onbehandeld materiaal.
56
Figuur 4.18 Gecumuleerde biogasproductie ultrasone voorbehandeling mengstroom (
mengstroom,
soon)
Het is duidelijk dat inhibitie optreedt bij het vergisten van de mengstroom. Slechts op het
op het einde van het proces is een kleine biogasproductie merkbaar. De reden hiervoor
kan zijn dat het slib zich niet aangepast heeft aan de combinatie van polyurethaan en
polyester, dit zou echter verder moeten onderzocht worden. Het materiaal met ultrasone
voorbehandeling levert echter betere resultaten op. Vanaf de eerste dag ligt de
biogasproductie van het voorbehandelde materiaal gedurende de hele testperiode hoger.
De conclusie die hieruit kan gemaakt worden is dat de hydrolyse van de polymeren heeft
plaatsgevonden. Echter na omrekening naar opbrengst (kWh) moet geconstateerd
worden dat deze behandeling energieverlies met zich meebrengen.
57
4.3 Vergelijking resultaten
Als laatste stap rest er nog de vergelijking van de methaanopbrengst te maken tussen de
deelstromen en de mengstroom (Tabel 4.10).
Tabel 4.10 Vergelijking methaanopbrengst
Methaan
Onbehandeld
Zure HCl
Ultrasone
materiaal
voorbehandeling
voorbehandeling
Poederverf
15,87
12,14
142,3
Verfslib
3,971
23,57
4,387
Mengstroom
0,538
3,511
15,28
(Nm³/ton DS)
We kunnen besluiten dat de grootste opportuniteit zich bevind in het apart vergisten van
poederverf mits een ultrasone voorbehandeling. Het samen vergisten van mengstroom
levert een inhibitie op ten opzichte van de som van het apart vergisten van de
deelstromen.
58
5
CONCLUSIES
5.1
Algemene besluiten
Het doel van deze thesis was een beeld te vormen van de biogasproductie van
verfmaterialen, zowel met voorbehandeling als onbehandeld. De voorbehandelingen zijn
uitgevoerd volgens een vooropgesteld vast stramien. Alle resultaten en berekeningen zijn
gebaseerd op batchtesten. Dit wil zeggen dat er op kleine schaal wordt geproduceerd en
vervolgens uitvergroot tot volwaardige processen. Hierdoor kan langs de ene kant de
biogasopbrengst nog variabel zijn, en langs de andere kant is er nog een optimalisatie
van de voorbehandeling mogelijk. Een verandering in methode of dossage kan bij de
voorbehandeling voor vergisting dus een grote verandering met zich meebrengen in
biogasproductie en kwaliteit.
Bij de batchtesten op poederverf kwam de ultrasone voorbehandeling als behandeling
met de grootste biogasproductie naar voor. Er werd tot bijna tienmaal meer biogas
geproduceerd. De ultrasone voorbehandeling bereikt onder de gebruikte condities de
verwachte stijging aan biogasopbrengst. De zure voorbehandeling toonde in de eerste
screening beloftevolle resultaten, in de specificatietesten was er echter geen significant
verschil met onbehandeld poederverf. Er kan ook besloten worden dat er noch bij
onbehandeld als bij voorbehandeld poederverf inhibitie optreed.
Bij verfslib ligt de productie van het biogas duidelijk hoger bij een zure voorbehandeling.
De ultrasone voorbehandeling leverde geen significant verschil op met het onbehandeld
materiaal.
Bij de batchtesten op de mengstroom zijn de resultaten van de voorbehandelingen
wederom vergelijkbaar met de voorgaande testen. Als we kijken naar de procentuele
winst kunnen we zeggen dat er uit de voorbehandelingen meer opbrengst geproduceerd
is. Deze resultaten moeten echter met een korrel zout genomen worden. De mengstroom
zelf bracht duidelijk inhibitie met zich mee. Als we kijken wat de totale methaanopbrengst
van de mengstroom was, kunnen we besluiten dat het veel interessanter is om apart te
vergisten.
59
Voor
het
belangrijkste
inputmateriaal,
namelijk
poederverf,
is
de
ultrasone
voorbehandeling de methode die de grootste methaanopbrengst met zich meebrengt.
Hoewel deze voorbehandeling als nadeel een hoog energiegebruik heeft, zijn er geen
relatief dure apparaten nodig en zijn er voordelen. Een groot pluspunt is dat er geen
chemicaliën gebruikt worden en dus geen extra conditionering nodig is. Ook brengt deze
techniek een betere oplosbaarheid en minder kleverigheid wat resulteert in een groter
contactoppervlak. De voorbehandeling is eenvoudig en kan als continue toepassing
gebruikt worden.
5.2
Aanbevelingen voor verder onderzoek
Deze thesis kan het best aanzien worden als een verkennende studie naar het
biogaspotentieel van verfafval en de invloed die een voorbehandeling hierop kan hebben.
Er zijn nog enkele onderzoekspistes die het onderzoeken waard zijn voornamelijk naar
optimalisatie en implementatie toe. Dit werk kan dan ook dienen als leidraad voor
toekomstig onderzoek.
De zure HCl behandeling werd uitgevoerd met een overmaat aan HCl en later
geconditioneerd om inhibitie van de reactor te vermijden. De concentratie en hoeveelheid
aan HCl kan nog geoptimaliseerd worden om een eventuele besparing aan chemicaliën te
bekomen.
Bij de ultrasone voorbehandeling werd uniform gekozen voor hoge intensiteit. De invloed
van de frequentie en de amplitude op de anaerobe vergisting kan nog diepgaander
onderzocht worden.
Wegens tijd- en plaatsgebrek konden niet alle behandeling getest worden bij de
specificatietesten. Naar de toekomst toe kunnen ook andere denkpistes verder uitgewerkt
worden.
Voor over te gaan naar praktische toepassing kan ook nog onderzoek gebeuren naar
semicontinue opstelling. Een proefreactor is sowieso een must als er effectief zou
overwogen worden om anaerobe vergisting toe te passen. Met de resultaten van deze
verdere testen zou een diepgaande financiële analyse kunnen gemaakt worden, en kan
een veel beter en realistisch beeld gemaakt worden naar het financiële aspect hiervan.
60
LITERATUURLIJST
ARSLAN, I., BALCIOGLU, I. A. & BAHNEMANN, D. W. 2000. Advanced chemical oxidation
of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate-Fenton/UV-A and
TiO2/UV-A processes. Dyes and Pigments, 47, 207-218.
ARSLAN-ALATON, I., GURSOY, B. H. & SCHMIDT, J.-E. 2008. Advanced oxidation of acid
and reactive dyes: Effect of Fenton treatment on aerobic, anoxic and anaerobic
processes. Dyes and Pigments, 78, 117-130.
BIOGAS-E. 2009. http://www.Biogas-e.be/ [Online]. Kortrijk. [Accessed].
BOILEAU, C., PESSANHA, S., TARDIF, C., CASTRO, K., PROIETTI, N., CAPITANI, D.,
VICINI, S., MADARIAGA, J. M., CARVALHO, M. L. & PRINCI, E. 2009. Efficacy of
Waterborne Polyurethane to Prevent the Enzymatic Attack on Paper-Based
Materials. Journal of Applied Polymer Science, 113, 2030-2040.
CHEN, W. H., HAN, S. K. & SUNG, S. 2003. Sodium inhibition of thermophilic
methanogens. Journal of Environmental Engineering-Asce, 129, 506-512.
CHEN, Y. & CHENG, J. J. 2007. Effect of potassium inhibition on the thermophilic
anaerobic digestion of swine waste. Water Environment Research, 79, 667-674.
CHEN, Y., CHENG, J. J. & CREAMER, K. S. 2008. Inhibition of anaerobic digestion process:
A review. Bioresource Technology, 99, 4044-4064.
CHIU, Y. C., CHANG, C. N., LIN, J. G. & HUANG, S. J. 1997. Alkaline and ultrasonic
pretreatment of sludge before anaerobic digestion. Water Science and Technology,
36, 155-162.
CHRISTODOULATOS, C., BHAUMIK, S. & BRODMAN, B. W. 1997.
biodegradation of nitroglycerin. Water Research, 31, 1462-1470.
Anaerobic
D., R. & S., L. 1990. The polyurethanes book, Wiley.
EEA. 2006. How much bioenergy can europe produce without harming the environment.
EMIS. 2009. Energiebalans Vlaanderen [Online]. Mol: VITO. [Accessed].
F.M., H., S., M., P.B., C. & M.J., C. 2004. Enhanced anaerobic digestion using ultrasound.
Anaerobic digestion, 2551.
J., E. W. & G, M. 1987. Chemical processes in waste water treatment. Sussex.
K., C. 2005. Voorbehandeling en geschiktheid van digestaten. Hogeschool WestVlaanderen.
KAWAHARA, Y., KAWATA, Y., ENDO, R., MINAMI, H. & NISHIUCHI, S. 2005. Destruction
of middle lamella in jute fibers by hydrothermal treatment. Sen-I Gakkaishi, 61,
142-145.
61
VERSTRAETE, W. 1981. Biogas, Antwerpen, stichting leefmilieu v.z.w.
LEGONKOVA, O. A. & SELITSKAYA, O. V. 2009. Microbiological destruction of composite
polymeric materials in soils. Eurasian Soil Science, 42, 62-68.
MALPEI, F., ANDREONI, V., DAFFONCHIO, D. & ROZZI, A. 1998. Anaerobic digestion of
print pastes: A preliminary screening of inhibition by dyes and biodegradability of
thickeners. Bioresource Technology, 63, 49-56.
VLAREA Bijlage 4.1 afdeling 1 Digestaat.
VZW, B.-E. 2009. http://www.Biogas-e.be/ [Online]. Kortrijk. [Accessed].
WANG, Q., NOGUCHI, C., HARA, Y., SHARON, C., KAKIMOTO, K. & KATO, Y. 1997.
Studies on Anaerobic Digestion Mechanism: Influence of Pretreatment
Temperature on Biodegradation of Waste Activated Sludge. Environmental
Technology, 18, 999 - 1008.
WILLEMS, B. 2008. Analyseprocedures en veiligheidsvoorschriften. Kortrijk: Biogas Labo.
YANG, X. Y. 2009. Interior microelectrolysis oxidation of polyester wastewater and its
treatment technology. Journal of Hazardous Materials, 169, 480-485.
62