Hoofdstuk 1 - Ik heb een vraag

Hoofdstuk 1
Zuren en basen
1.1 Inleiding
1.4
1.2 Elektrolyten
1.5
1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen
1.5
1.2.2 HCl en de Wet van Henry
1.5
1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4
1.6
1.2.4 Electrolyse van PbCl2
1.7
1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten
1.7
1.3 Zuur-base theorieën
1.9
1.3.1 Arrhenius’ definitie
1.9
1.3.2 Brønsted-Lowry definitie
1.10
1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren
1.13
1.3.4 Het hydronium-ion
1.13
1.3.5 Zuur-base evenwichten in water
1.14
1.3.6 Lewis zuren en basen
1.14
1.4 De eigendissociatie van water
1.16
1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen
1.16
1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water
1.17
1.5 De pH-schaal
1.18
1.6 Sterke en zwakke zuren en basen
1.19
1.6.1 Competitie voor protonen
1.19
1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten
1.21
Zuren en basen
1.1
1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur
1.23
1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden
1.23
1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren
1.24
1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding
1.25
1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren
1.26
1.8 Eigenschappen van sterke zuren
1.28
1.9 Eigenschappen van sterke basen
1.29
1.9.1 Arrhenius basen
1.29
1.9.2 Amfotere stoffen
1.29
1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen
1.30
1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels
1.31
1.10 pH berekeningen
1.32
1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen
1.32
1.10.2 Analytische concentratie
1.32
1.10.3 De verdunningswet van Ostwald
1.33
1.10.4 pH van een sterk zuur
1.35
1.10.5 pH van een sterke base
1.35
1.10.6 pH van een zwak zuur
1.37
1.10.7 pH van een zeer zwak zuur
1.38
1.10.8 pH van een zwakke base
1.39
1.10.9 pH van een zeer zwakke base
1.41
1.11 Polyfunctionele zuren en basen
1.42
1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur
1.42
1.11.2 De aciditeit van carbonzuren
1.44
1.11.3 De pH van amfolieten
1.45
Zuren en basen
1.2
1.12 Het zuur-base gedrag van zouten
1.48
1.12.1 Hydrolyse-reacties
1.48
1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base
1.48
1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en
een zwakke base of omgekeerd
1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen
1.13 Buffersystemen
1.48
1.49
1.50
1.13.1 Definitie
1.50
1.13.2 Gedrag van een buffersysteem
1.51
1.13.3 Bereiding en pH van een buffer
1.52
1.13.4 Buffersystemen
1.54
1.14 Zuur-base titraties
1.55
1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden
1.55
1.14.2 Definitie
1.56
1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van
een sterk zuur met een sterke base
1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base
1.15 Zuur-base indicatoren
1.57
1.61
1.63
1.15.1 Methylrood
1.63
1.15.2 Omslaggebied van een indicator
1.63
1.15.3 Indicator papier
1.67
Zuren en basen
1.3
1.1 Inleiding
Zuren en basen behoren tot de best bekende chemische verbindingen. Azijnzuur
in azijn, citroenzuur in citroensap en in dat van andere citrusvruchten,
magnesium
hydroxide
in
maag-tabletten,
ammoniak
in
huishoudelijke
schoonmaakproducten zijn voorbeelden van zuren en basen die we dagelijks
tegenkomen. Zoutzuur (HCl) komt voor in maagsap en is onontbeerlijk voor de
voedselvertering; de maagwand produceert iedere dag ca 1,2-1,5 L ervan.
De eigenschappen van zuren en basen zijn reeds sinds eeuwen bekend. Zuren
reageren met metalen zoals ijzer en zink met vrijstelling van H2-gas en ze
veranderen de kleur van de plantaardige indicator-kleurstof lakmoes van blauw
naar rood. Oplossingen van basen voelen zeep-achtig aan en doen lakmoes van
rood naar blauw omslaan. Aan de hand van een meetinstrument, een “pHmeter”, kan worden nagegaan of een oplossing zure of basische eigenschappen
heeft: pH-waarden beneden de 7 komen overeen met zure oplossingen; bij
basische oplossingen worden pH-waarden groter dan 7 opgetekend. Wanneer
zuren en basen in de juiste verhoudingen worden gemengd, verdwijnen hun
specifieke eigenschappen en worden nieuwe verbindingen, zouten genaamd,
bekomen.
In dit hoofdstuk wordt besproken wat zuren en basen juist zijn, waarom
sommige zuren sterker zijn dan andere en waarom zuur-base reacties belangrijk
zijn.
Door
gebruik
te
maken
van
evenwichtsconstanten
kunnen
de
evenwichtsconcentraties van alle verbindingen in oplossing worden berekend.
Zuren en basen
1.4
1.2 Elektrolyten
1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen. Een oplosbare verbinding is er één die in
belangrijke mate in een bepaald solvent oplost. Wanneer de oplosbaarheid wordt
besproken zonder specificatie van een solvent, wordt meestal de oplosbaarheid in
water bedoeld. Onoplosbare stoffen lossen niet in belangrijke mate op in een
specifiek solvens; meestal wordt als norm gehanteerd dat minder dan 0.1 mol/L
in oplossing gaat. Meestal wordt met de term onoplosbaar eigenlijk onoplosbaar in
water bedoeld.
Verbindingen die, wanneer ze oplossen in een solvens, aanleiding geven tot een
oplossing die de elektrische stroom geleidt, worden elektrolyten genoemd. Een
sterk elektrolyt is een verbinding die bij het oplossen bijna geheel in ionen splitst
zodat de resulterende oplossing een hoge geleidbaarheid vertoont; zwakke
elektrolyten dissociëren slechts ten dele.
Bij het oplossen van sommige chemische stoffen in water, zoals zuren, basen en
zouten, wordt dikwijls een gedrag opgemerkt dat afwijkt van wat een aantal
fysico-chemische wetmatigheden voorspellen.
1.2.2 HCl en de Wet van Henry. Volgens de Wet van Henry bestaat er een linear
verband tussen de oplosbaarheid s van een bepaalde verbinding (bvb.
zuurstofgas, O2) in een oplosmiddel (zoals water, H2O) en de partieeldruk p van
deze verbinding boven de vloeistof:
s = k.p
waarbij de k de constante van Henry voorstelt.
Indien we de oplosbaarheid van het gas HCl in water beschouwen, dan valt op
dat onder geen enkele omstandigheid, ook niet bij zeer grote verdunning, aan de
Zuren en basen
1.5
Wet van Henry voldaan wordt. De waargenomen partieeldruk pHCl boven de
vloeistof is steeds aanmerkelijk lager dan wat zou verwacht worden bij een
bepaalde oplosbaarheid sHCl:
pHCl < sHCl/k
hetgeen kan worden verklaard door het gedeeltelijk weg-reageren van het HCl
bij het oplossen.
1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4. De mate van vriespuntsverlaging
ΔTV is recht evenredig met de molaliteit m van de verbinding die het effect
veroorzaakt:
ΔTV = KV.m
waarbij KV de vriespuntsverlagingsconstante van de betrokken verbinding
voorstelt. Bij het oplossen van zouten in water worden er meestal grotere
vriespuntsdalingen opgetekend dan voorspeld door bovenstaande betrekking.
Hiervoor werd de Van’t Hoff factor i ingevoerd:
ΔTV = i.KV.m
Enkele typische waarden voor i zijn hieronder weergegeven voor de zouten
NaCl en MgSO4:
i
i
NaCl
MgSO4
0,001 M
1,97
1,82
0,1 M
1,89
1,21
C
Zuren en basen
1.6
Aangezien vriespuntsverlaging een colligatieve eigenschap is, wijzen de iwaarden tussen 1 en 2 erop dat in de zout-oplossingen het aantal opgeloste
deeltjes groter is dan berekend uit de concentratie. Uit deze experimenten blijkt
dus dat bij het oplossen van zouten in water, de moleculen zich splitsen. Over de
aard van de gevormde deeltjes wordt echter geen informatie bekomen.
1.2.4 Electrolyse van PbCl2. Wanneer een elektrische stroom door een oplossing
van loodchloride wordt gevoerd, zoals in onderstaande electrolyse-opstelling,
dan slaat op de kathode metallisch lood (Pb) neer, terwijl er aan de anode
chloorgas (Cl2) vrijkomt. Bij oplossen van PbCl2 in water onstaan er dus deeltjes
met tegengestelde ladingen, waarbij één soort deeltjes (met positieve lading,
want aangetrokken naar de negatieve elektrode) Pb-atomen of -ionen bevatten en
een andere (negatief geladen) soort Cl-atomen of ionen bevat.
Cl-
Pb2+
1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten. Arrhenius stelde vast dat
de geleidbaarheid van waterige oplossingen van een zout AB afnam met
stijgende concentratie. Dit fenomeen kan ook worden vastgesteld bij azijnzuur.
Zuren en basen
1.7
Daar waar zuiver azijnzuur de elektrische stroom niet geleidt, neemt de
geleidbaarheid toe bij toevoegen van water. Om dit fenomeen te kunnen
verklaren, stelde Arrhenius voorop dat zuren, basen en zouten in water
gedeeltelijk dissociëren tot ionen, en dat de fractie gedissocieerde moleculen
stijgt met de graad van verdunning.
Immers, de verhoogde geleidbaarheid bij lagere concentraties wijst in het geval
van een zout AB op het voorkomen van een evenwichtreactie van het type:
AB v A+ + B-
met als evenwichtsconstante (cfr. thermodynamica):
K=
aA ⋅ aB
a AB
waarbij ai de activiteit van het i-de species voorstelt. In verdunde oplossingen,
dewelke naar ideaal gedrag streven is het mogelijk de evenwichtsvoorwaarde uit
te drukken met behulp van concentraties, in dit geval molariteiten:
Kc =
[A + ][B− ]
[AB]
Deze evenwichtsconstante kunnen we ook schrijven in functie van het aantal
deeltjes ni :
Kc =
[A + ][B− ] n A + V ⋅ n B− V n A + ⋅ n B− 1
=
=
[AB]
n AB V
n AB V
Zuren en basen
1.8
waarbij V het totale volume is van de oplossing. Naarmate V stijgt, zal de waarde
van de breuk nA+.nB-/nAB stijgen, aangezien Kc een constante is. Dit kan slechts
gebeuren wanneer het bovenstaande dissociatie-evenwicht meer naar rechts
verschuift.
Zuren en basen liggen aan de basis van de elektrolyten: ofwel wordt het
elektrolyt gevormd door reactie van een zuur met een base, ofwel gaat het over
een zuur of een base zelf.
1.3 Zuur-base theorieën
1.3.1 Arrhenius’ definitie. De eerste nuttige theorie over zuren en basen werd
vooropgesteld door Svante Arrhenius (Zweden, 1859-1927) in 1884:
- een zuur is een verbinding die waterstof bevat en die reageert met water met
vorming van waterstof-ionen (H+)
HA (aq) v H+ (aq) + A- (aq)
- een base is een verbinding die aanleiding geeft tot de vorming van hydroxideionen (OH-) in water
MOH (aq) v M+ (aq) + OH- (aq)
Zoutzuur (HCl) is een Arrhenius-zuur aangezien het een proton (H+) vrijstelt
wanneer het oplost in water. Methaan (CH4) is geen Arrhenius-zuur aangezien
het geen protonen vrijstelt in water. Natriumhydroxide (NaOH) is een
Arrhenius-base omdat er OH- ionen in oplossing gaan wanneer het oplost.
Ammoniak (NH3) is ook een Arrhenius-base, aangezien er OH- ionen vrijkomen
bij de reactie met water:
Zuren en basen
1.9
NH3 (aq) + H2O (l) v NH4+ (aq) + OH- (aq)
Natrium metaal (Na), hoewel het ook aanleiding geeft tot OH- ionen bij contact
met water, wordt niet als Arrhenius-base beschouwd omdat het een zuiver
element is en geen verbinding.
De Arrhenius definitie is beperkt tot één oplosmiddel, nl. water. Anderzijds kan
een gelijkaardig patroon van zuur-base eigenschappen worden vastgesteld
wanneer men het gedrag van bepaalde verbindingen in andere oplosmiddelen,
zoals vloeibaar NH3, bestudeert.
1.3.2 Brønsted-Lowry definitie. In 1923 stelden Thomas Lowry (Groot Britannië,
1879-1947) en Johannes Brønsted (Denemarken, 1875-1936), onafhankelijk van
elkaar, een meer algemene zuur-base theorie op. De Brønsted-Lowry definitie
van zuren en basen is als volgt:
- een zuur is een protondonor;
- een base is een protonacceptor.
Deze verbindingen worden Brønsted-zuren en basen genoemd of kortweg zuren en
basen omdat de Brønsted-Lowry definitie de meest algemeen gebruikte is
tegenwoordig.
Wanneer een molecule zuur in water oplost, zal het een waterstof ion (H+)
afstaan aan een watermolecule, waardoor er een hydronium-ion ontstaat (H3O+).
Bijvoorbeeld, bij het oplossen van zoutzuur (HCl) in water krijgen we de reactie:
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)
Zuren en basen
1.10
Zoutzuur (HCl) en salpeterzuur (HNO3) zijn Brønsted-zuren. In beide soorten
moleculen komen waterstofatomen voor die kunnen worden afgestaan, zodat
hydronium-ionen wordt gevormd in water. Anderzijds is methaan (CH4) geen
Brønsted-zuur aangezien het niet gemakkelijk waterstof-ionen afstaat aan andere
verbindingen. Azijnzuur (CH3COOH) kan één proton (hetgene dat voorkomt in
de carboxyl-groep, –COOH) afstaan aan water of andere verbindingen. Het is,
net zoals HCl en HNO3 een monoprotisch zuur. Zwavelzuur (H2SO4) kan allebei
zijn waterstof-ionen afstaan en is een voorbeeld van een polyprotisch zuur.
Polyprotische zuren kunnen per molecule meer dan één proton vrijstellen.
De waterstofatomen in een verbinding die als proton kunnen worden afgestaan
worden zure H-atomen of waterstofatomen met zuur karakter genoemd. Ze worden
meestal als eerste element van de molecuulformule geschreven, zoals in HCl en
HNO3. Dit is echter niet altijd het geval. Bij organische zuren is het duidelijker
om de carboxyl-group, -COOH, expliciet als geheel te schrijven, om aan te
duiden dat het H-atoom van deze functionele groep gemakkelijk kan worden
afgestaan. Op deze wijze volgt onmiddellijk uit de schrijfwijze van de
molecuulformule
dat
HCl,
H2CO3
(koolzuur),
H2SO4
(zwavelzuur)
en
C6H6COOH (benzoëzuur) verbindingen zijn met een zuur karakter, terwijl CH4
(methaan), NH3 (ammoniak) en CH3CO2- (het acetaat-ion) dat niet zijn.
Zuren en basen
1.11
Brønsted-basen zijn verbindingen die protonen kunnen opnemen. Het hydroxideion is een base, aangezien bij opname van een proton, een watermolecule
gevormd wordt:
OH- (aq) + CH3COOH (aq) v H2O (l) + CH3CO2- (aq)
Hieruit volgt dat natriumhydroxide (NaOH) aangezien het aanleiding geeft tot
het vrijstellen van OH- ionen in water, ook een Brønsted-base is.
Ammoniak (NH3) is evenzeer een Brønsted-base, aangezien het protonen kan
opnemen:
NH3 + H3O+ v NH4+ + H2O
Indien we bovenstaand evenwicht lichtjes anders schrijven, nl. onder de vorm:
NH3 + H2O v NH4+ + OH-
dan is het ook duidelijk dat ammoniak ook volgens de definitie van Arrhenius
als base kan beschouwd worden.
Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of -basen in
water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)
Ca(OH)2 ?
Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen
Arrhenius-basen.
Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als
Brønsted-base kan gedragen.
Zuren en basen
1.12
1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren. Indien we een zuur-base evenwicht in zijn
meest algemene vorm schrijven, nl. als:
Z v B + H+
waarbij Z het betrokken zuur voorstelt, dan noemen we B de geconjugeerde base
van dit zuur, en vormen Z en B tesamen het geconjugeerde zuur-base paar. De
geconjugeerde base B wordt gevormd uit het zuur Z door afsplitsing van een
proton. Bij opname door een base B van een proton ontstaat het geconjugeerde
zuur Z. In bovenstaande algemene uitdrukking werden de ladingen van Z en B
niet aangegeven. Er komen in de praktijk verschillende mogelijkheden voor:
(a) Z is een neutrale molecule, zoals in:
HCl v H+ + Cl-
(b) Z is een negatief ion:
H2PO4- v H+ + HPO42-
(c) Z is een positief ion:
NH4+ v H+ + NH3
Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?
(a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3.
Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?
(a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-.
1.3.4 Het hydronium-ion. Een proton is een atoomkern zonder elektronenmantel
en heeft in vergelijking met alle andere atomen een zeer kleine afmeting.
Aangezien de moleculen van het oplosmiddel waarin we bovenstaande zuurbase evenwichten beschouwen, een zuurstofatoom bevatten dat
- twee vrije elektronenparen heeft
- partieel negatief geladen is
Zuren en basen
1.13
zal dit O-atoom een grote aantrekkingskracht uitoefenen op het proton,
waardoor de levensduur ervan in vrije toestand verwaarloosbaar klein wordt. In
feite kunnen we vrije protonen in water als niet bestaand beschouwen.
Aldus worden zuur-base evenwichten in water bij voorkeur onder de volgende
vorm voorgesteld (bvb. voor een zuur HX):
HX + H2O v H3O+ + X-
1.3.5 Zuur-base evenwichten in water. De evenwichtconstante van bovenstaande
reactie kan als volgt geschreven worden:
K=
[H 3O + ][X − ]
[HX][H2O]
In verdunde oplossingen van elektrolyten (i.e., waarbij alle concentraties kleiner
of gelijk aan 0.1 M zijn) is de molariteit van het bestanddeel H2O in het solvens
water nagenoeg constant en gelijk aan (1000 g/L)/(18 g/mol) = 55.5 mol/L.
We introduceren daarom een andere constante, genaamd aciditeitsconstante of
zuurconstante Ka :
K a ≈ K ⋅ [H 2 O] =
[H 3 O + ][X − ]
[HX]
1.3.6 Lewis zuren en basen. In 1924 werd de theorie van Brønsted en Lowry verder
uitgebreid door Gilbert Lewis. Uitgaande van het feit dat een base over een vrij
elektronenpaar moet beschikken om een proton te kunnen opnemen, definieerde
Lewis een base als een elektronpaardonor, terwijl een zuur als een
elektronpaaracceptor werd gedefinieerd. Lewis-basen zijn dus alle stoffen waarin
één of meerdere vrije elektronenparen aanwezig zijn.
Zuren en basen
1.14
Wanneer we het heroplossen van een zilverhalogenide (AgX) neerslag door
toevoeging van ammoniak aan de oplossing beschouwen, dan merken we dat de
volgende reactie plaatsgrijpt:
Ag+ + 2 NH3 v Ag(NH3)2+
Hierbij gaan de ammoniakmoleculen een binding aan het zilver-ion aan de hand
van hun vrije elektronenpaar. Het Ag+ ion is in deze reactie het Lewis-zuur, NH3
is de Lewis-base. Andere voorbeelden van Lewis-zuren zijn BF3, BCl3, AlCl3, en
AlBr3; het gaat hier over elektron-deficiënte moleculen, i.e., moleculen met
atomen die niet aan de octet-regel voldoen. Deze stoffen reageren met moleculen
of ionen waarin vrije elektronenparen beschikbaar zijn, bvb.:
AlCl3 + Cl- v AlCl4-
BF3 + NH3 v F3B-NH3
Zuren en basen
1.15
Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals
hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.
(a) SiF4 + 2 F- v SiF62-
(b) 4 NH3 + Zn2+ v Zn(NH3)42+
(c) 2 Cl- + HgCl2 v HgCl42-
(d) CO2 + H2O v H2CO3
(e) 2 Cl- + BeCl2 v BeCl42-
(f) Mg2+ + 6 H2O v Mg(H2O)62+
(g) SO3 + OH- v HSO4-
(h) F- + BF3 v BF4-
Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.
(a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.
Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?
(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.
1.4 De eigendissociatie van water
1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen. Wanneer de geleidbaarheid van (a) zuiver water,
van water waarin (b) zwakke en (c) sterke elektrolyten zijn opgelost wordt
vergeleken, dan kan worden waargenomen dat de geleidbaarheid daalt van (c)
naar (b) naar (a). Echter, de geleidbaarheid van hoogzuiver water is niet gelijk
aan nul.
De aanwezigheid van ionen in het water wordt verklaard door de eigendissociatie
of autoprotolyse van water:
H2O + H2O v H3O+ + OH-
De bijbehorende evenwichtsconstante kan worden geschreven als:
K=
[H 3O + ][OH − ]
[H 2 O]2
Zuren en basen
1.16
Deze evenwichtsconstante kan worden gebruikt in waterig milieu maar ook in
andere solventia. Gezien [H2O] nagenoeg constant is in verdunde waterige
oplossingen, kunnen we ook schrijven:
K [H 2O]2 = [H3O+ ][OH− ] = K w
Dit wordt het ionenproduct van water genoemd. Bij kamertemperatuur (25 oC of
298 K) bedraagt de waarde van Kw:
Kw = 1,0 . 10-14 M2
De bovenstaande uitdrukking impliceert dat, geheel onafhankelijk van de
verbindingen die in een oplossing aanwezig zijn, bij 298 K steeds geldt dat:
[H 3O + ][OH − ] = 1.0 × 10 -14 M 2
1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water. In zuiver water zijn alle H3O+ ionen
afkomstig van de eigendissociatie van water; dit wil zeggen dat er evenveel OHals H3O+ ionen per eenheid van volume zullen aanwezig zijn:
[H3O+] = [OH-]
zodat we het ionenproduct (steeds bij 298 K) kunnen herschrijven als:
[H3O+]2 = 1,0 10-14 M2
of
[H3O+] = 1,0 10-7 M
In zuiver water is de concentratie aan hydronium ionen (en aan hydroxide ionen)
steeds gelijk 1,0 x 10-7 mol/L bij 298 K. Oplossingen die een grotere H3O+
concentratie vertonen dan
Zuren en basen
1,0 x 10-7 M
noemt men zure oplossingen. Ze
1.17
vertonen een OH- concentratie die lager is dan 1,0 x 10-7 M. Basische oplossingen
vertonen een H3O+ concentratie lager dan 1,0 x 10-7 M en een OH- concentratie
groter dan 1,0 x 10-7 M.
1.5 De pH-schaal
Aangezien de concentratiewaarden van H3O+ (en OH-) over vele grootte-orden
kunnen variëren (typisch in het gebied 10-14 – 101 M), gebruikt men een negatieve
logaritmische schaal van weergave. Het negatieve tiendelige logaritme van het
ionenproduct, van evenwichtsconstanten en van evenwichtsconcentraties wordt
aangeduid met het voorvoegsel p.
Aldus krijgen we:
pKw = -log (Kw) = -log(1,0 . 10-14) = 14
pK = -log(K);
pKa = -log(Ka)
pH = -log([H3O+])
pOH = -log([OH-])
Zuren en basen
1.18
zodat
pKw = -log([H3O+][OH-]) = (-log([H3O+])) + (-log([OH-])) = pH + pOH
pH = 14 – pOH
(bij 298 K)
pOH = 14 – pH
(bij 298 K)
Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-]
en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:
(a) [H3O+] = 3,4.10-9 M,
(b) [OH-] = 0.010 M,
(c) [OH-] = 1,0.10-10 M,
(d) [H3O+] = 1,0.10-7 M,
(e) [H3O+] = 8,6.10-5 M,
(f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,
(g) [H3O+] = 2,0 M,
(h) [OH-] = 5,6.10-9 M,
(i) [OH-] = 1,5.10-3 M
(j) [OH-] = 1,0.10-7 M.
Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC):
(a) [H3O+] = 2,0.10-5 M,
(b) [OH-] = 4.10-3 M,
(c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,
(d) [H3O+] = 10-3 M,
(e) [OH-] = 12 M,
(f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,
(g) [H3O+] = 10-8 M,
(h) [H3O+] = 5,0 M,
(i) [OH-] = 1,0.10-7 M
(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M.
Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan
de aciditeitsconstante van HF ?
1.6 Sterke en zwakke zuren en basen
1.6.1 Competitie voor protonen. Een nuttige manier om inzicht te verwerven in de
relatieve sterkte van zuren (en basen) is de dissociatie van een zuur HA te
beschouwen als een competitie tussen twee basen, H2O en A-:
HA (aq) + H2O (l) v H3O+ (aq) + A- (aq)
zuur
base
Zuren en basen
zuur
base
1.19
Als H2O een sterkere base (i.e., een sterkere proton-acceptor) is dan A-, dan
zullen de meeste protonen aan H2O moleculen gebonden worden, zodat in de
oplossing hoge H3O+ en A- concentraties zullen voorkomen. In dit geval is de
dissociatiegraad van het zuur HA hoog. Als A- de sterkere base is, dan zal er
vooral HA (en H2O) in de oplossing voorkomen; in dit geval is de
dissociatiegraad van het zuur HA laag.
Wanneer uitgegaan wordt van een equimolair mengsel van reagentia en
reactieproducten, dan zal het evenwicht zodanig verschuiven dat de protonen
overgaan van de zwakste naar de sterkste base. Het sterkere zuur zal reageren
met de sterkere base tot het zwakkere zuur en de zwakkere base.
De verschillende zuren verschillen in de mate waarmee ze protonen kunnen
afgeven. Dit is weergegeven in onderstaande tabel.
Tabel 1.1 Rangschikking van zuren en hun geconjugeerde basen
Zuren en basen
1.20
1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten. In het algemeen kan de dissociatie van een
zuur HA in water
HA (aq) + H2O (l) v H3O+ (aq) + A- (aq)
worden beschreven aan de hand van een evenwichtsconstante K of de
aciditeitsconstante Ka van zuur HA:
[H3O + ][A − ]
K=
[HA][H2O]
[H 3O + ][A − ]
Ka =
[HA]
Indien het bovenstaande evenwicht sterk verschoven is naar rechts, m.a.w.
wanneer het zuur in sterke mate gedissocieerd is, dan spreekt men van sterke
zuren. In zulke omstandigheden zijn [H3O+] en [A-] veel groter dan [HA]. Hieruit
volgt dat sterke zure een grote zuurconstante hebben.
Indien het evenwicht eerder naar links verschoven is, m.a.w. wanneer het zuur
slechts gedeeltelijk gedissocieerd is, dan spreekt men van zwakke zuren. Deze
hebben een lage Ka-waarde. Enkele voorbeelden zijn weergegeven in
onderstaande tabel.
Wanneer het volgende evenwicht beschouwd wordt:
MOH v M+ + OH-
kan op analoge wijze een onderscheid gemaakt worden tussen sterke basen
(nagenoeg volledig gedissocieerd in water) en zwakke basen (weinig
gedissocieerd).
Zuren en basen
1.21
Tabel 1.2 Eigenschappen van enkele zuren van verschillende sterkte
Bovenstaand evenwicht kan aan de hand van een basiciteitsconstante Kb
beschreven worden:
Kb =
[M + ][OH − ]
[MOH]
Zuren en basen
1.22
Bij sterke basen zijn de concentraties van de dissociatieproducten [M+] en [OH-]
veel groter dan [MOH] (ongedissocieerde base); dit wijst erop dat sterke basen
een hoge basiciteitsconstante hebben. Bij zwakke basen worden lagere waarden
voor Kb opgetekend, zoals weergegeven in onderstaande tabel. Ook de
aciditeitsconstanten van de corresponderende geconjugeerde zuren zijn hier
weergegeven.
Tabel 1.3. Eigenschappen van enkele zwakke basen en hun geconjugeerd zuur.
1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur
1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden. De aciditeitsconstante van een zuur is
een kwantitatieve maat voor de sterkte van dat zuur in een bepaald oplosmiddel.
Om de relatieve sterke van een reeks zuren, bvb. de reeks binaire zuren HF, HCl,
HBr en HI of de reeks oxozuren HOCl, HOClO2, HOClO3 kwalitatief te verklaren,
moet er rekening gehouden worden met diverse factoren.
Immers, bij de dissociatie van één molecule zuur HA
Zuren en basen
1.23
(a) moet de binding tussen het proton en de zuur-rest A- worden verbroken,
hetgeen een zekere hoeveelheid energie vergt, al naargelang zijn sterkte en
polariteit,
(b) moet ook de solvatatie-energie van de ongedissocieerde zuur-molecule
worden overwonnen terwijl
(c) de dissociatieproducten door solvatatie gestabiliseerd worden, hetgeen een
zekere hoeveelheid energie oplevert.
Wanneer de relatieve sterkte binnen een reeks analoge zuren onderzocht wordt,
dan is het vooral de solvatatie-energieën die moeilijk te voorspellen zijn aan de
hand van eenvoudige modellen. Bovendien is het mogelijk dat de solvatatieenergie in tegengestelde zin evolueert als de dissociatie-energie, zodat niet altijd
zinvolle voorspellingen kunnen gemaakt worden.
1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren. Er een direct verband te leggen
tussen de elektronegativiteit van het centraal atoom en de zuursterkte in de reeks
CH4, NH3, H2O, HF. Terwijl het zure karakter van CH4 nagenoeg onbespeurbaar
is, zal NH3 enkel in sterk basische omstandigheden een proton afstaan aan een
base B volgens de reactie:
NH3 + B v NH2- + BH+
Naast het neutrale H2O staat enkel HF bekend als een (zwak) zuur met Ka(HF) =
3,5.10-4, i.e., pKa(HF) = 3,46.
Naarmate de elektronendichtheid in de molecule sterker geconcentreerd is op
het centrale atoom, zal het dissociëren van de molecule gemakkelijker verlopen.
Immers, naarmate de binding H-A polairder wordt, zodat de positieve lading op
het H-atoom groter wordt, vergroot ook de sterkte van de waterstofbrug
H2O --- H-A, hetgeen de overdracht van het proton vergemakkelijkt.
Zuren en basen
1.24
In het algemeen kan de elektronegativiteit worden gebruikt om de relatieve
sterkte te voorspellen van binaire zuren van elementen uit dezelfde periode van het
periodiek systeem.
1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding. Hoewel in de reeks HF, HCl, HBr,
HI de polariteit toeneemt van HI naar HF, neemt de zuursterkte af. Binnen deze
reeks binaire zuren van elementen uit dezelfde groep van het periodiek systeem, is
er dus een andere factor die de zuursterkte beinvloedt. In dit geval gaat het over
de bindingssterkte: naarmate deze daalt van HF (567 kJ/mol) naar HI (299
kJ/mol), o.a. ten gevolge van de grotere afmetingen van het I atoom en de
grotere polariseerbaarheid van zijn elektronenwolk, wordt het gemakkelijker
voor de zuur-moleculen om te dissociëren.
Zuren en basen
1.25
Naast de reeks binaire zuren HF-HI (groep 17/VII-A), wordt eenzelfde trend
vastgesteld als binnen de reeks H2O-H2S-H2Se-H2Te (groep 16/6A).
1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren. Oxozuren hebben als algemene formule
HmXOn en bestaan uit een centraal atoom X, meestal een niet-metaal, waarop een
aantal O-atomen (en soms ook H-atomen) gebonden zijn. De zure H-atomen zijn
steeds aan de O-atomen gebonden. Voorbeelden zijn:
HO-Cl
waterstofhypochloriet
HOCl
hypochloorzuur
HO-NO2
waterstofnitraat
HNO3
salpeterzuur
HO-N=O
waterstofnitriet
HNO2
salpeterigzuur
(HO)2SO
diwaterstofsulfiet
H2SO3
zwaveligzuur
(HO)2SO2
diwaterstofsulfaat
H2SO4
zwavelzuur
(HO)3PO
triwaterstoffosfaat
H3PO4
fosforzuur
Wanneer atoom X sterk elektronegatief is, dan worden de bindende elektronen
in de X-O bindingen sterk aangetrokken door het centrale atoom. De O-atomen,
die hierdoor zelf elektronen-deficiënt dreigen te worden, zullen op hun beurt
hun overige valentie-elektronen sterker naar zich toe trekken, waaronder de
bindende elektronen van de O-H bindingen. Deze worden daardoor zwakker.
Wanneer we de reeks
HO-Cl
HO-Br
HO-I
Elektronegativiteit
3,2
3,0
2,7
pKa
7,53
8,69
10,64
beschouwen, dan kan inderdaad worden opgemerkt dat naarmate de
elektronegativiteit van het centrale atoom daalt (van Cl naar I), de zuursterke (en
Zuren en basen
1.26
de zuurconstante) ook daalt. Deze tendens is dus omgekeerd als bij de binaire
zuren HCl, HBr, HI.
Beschouwen we anderzijds de reeks
HO-Cl
HO-ClO
HO-ClO2
HO-ClO3
Formele lading Cl
0
+1
+2
+3
Oxidatietoestand Cl
+1
+3
+5
+7
pKa
7,3
2
1
-8
zuursterkte
n-m
zwak
0
gemiddeld gemiddeld
1
sterk
2
3
waar het aantal zuurstofatomen dat op het centrale atoom gebonden is, stijgt. Dit
aantal bepaalt de formele lading en de oxidatietoestand van het centrale atoom.
Naarmate de oxidatietoestand van X (Cl in dit geval) verhoogt, worden de
bindende elektronenparen in de X-O bindingen sterker naar X aangetrokken,
zodat, op analoge wijze als hierboven is aangegeven, de O-H bindingen
verzwakken. Het zure proton in HO-ClO3 zal dus gemakkelijker afgesplitst
worden dan dat in HO-ClO2 etc. zoals blijkt uit bovenstaande pKa-waarden.
De relatieve sterke van de oxozuren kan op eenvoudige wijze worden geschat
door het verschil n-m te berekenen van het aantal O-atomen en het aantal zure
H-atomen. Bvb. in het geval van perchloorzuur, HClO4 is n-m = 3, een groot
getal, wat overeenkomt naar een sterk zuur (pKa < -5). Bij fosforzuur (H3PO4) is
n-m = 1, een veel kleiner getal hetgeen overeenkomt met een relatieve beperkte
zuursterke [pKa = 2 (1e dissociatiestap)]. Bij hypochloorzuur (HOCl) is n-m = 0,
overeenkomend met een zeer zwak zuur (pKa = 7.5). Men noemt dit de n-m regel.
Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.
(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en
HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.
Zuren en basen
1.27
1.8 Eigenschappen van sterke zuren
Sterke zuren zoals HCl, HNO3 en HClO4 zijn in water nagenoeg volledig
gedissocieerd. De eigenschappen (bvb. de corrosiviteit) van zulke oplossingen
wordt dan niet langer bepaald door het type van zuur, maar wordt gedomineerd
door de (concentratie) van de hydronium-ionen [H3O+]. Bij eenzelfde
concentratie gedragen al deze zuren zich dus hetzelfde. Dit wordt het nivellerend
effect (‘leveling effect’) van het solvens genoemd. Een andere manier van
hetzelfde uit te drukken is dat ”H3O+ het sterkste zuur is dat kan voorkomen in
water”. Wanneer een poging wordt ondernomen om een sterker zuur dan H3O+
op te lossen in water, zal het onmiddellijk zijn proton(en) overdragen op één of
meerdere H2O-moleculen en daarbij zelf verdwijnen, met aanmaak van
hydronium-ionen.
Om toch een onderscheid te kunnen waarnemen tussen de zuursterkte van bvb.
HNO3 en HClO4 kan overgeschakeld worden op een ander solvens, zoals bvb.
methanol. Net zoals water vertoont dit solvens een autoprotolysegedrag en kan
het dus protonen van sterkere zuren opnemen:
CH3OH + H+ v CH3OH2+
waardoor de dissociatie van salpeterzuur en perchloorzuur als volgt kan
geschreven worden:
HNO3 + CH3OH v NO3- + CH3OH2+
HClO4 + CH3OH v ClO4- + CH3OH2+
Experimenteel kan men waarnemen dat in het geval van salpeterzuur in
methanol, het evenwicht niet helemaal naar rechts is verschoven, terwijl dit wel
Zuren en basen
1.28
het geval is voor perchloorzuur. Er kan dus geconcludeerd worden dat in
methanol, HClO4 een sterker zuur is dan HNO3; in water zijn ze echter even sterk.
De sterkte van een zuur (en ook de corresponderende pKa-waarde) is dus steeds
in een welbepaald solvens te beschouwen.
1.9 Eigenschappen van sterke basen
1.9.1 Arrhenius basen. Typische Arrhenius basen bestaan uit een metaalion M
waarop één of meerdere OH groepen gebonden zijn (bvb. NaOH, Mg(OH)2, ...).
De meeste verbindingen van het type M(OH)n reageren als base, maar niet alle.
Terwijl Mg(OH)2 basische eigenschappen heeft, gedraagt B(OH)3 zich als een
zuur (H3BO3). Het geobserveerde gedrag wordt bepaald door de sterkte van de
chemische binding(en) M-O. Bij vele metalen is deze binding overwegend van
het ionaire type en dus relatief zwak. Het bindend elektronenpaar in de M-O
binding is dan overwegend naar het O-atoom verschoven, waardoor de
elektronen van de O-H binding naar het H-atoom verschuiven. Het covalent
karakter van deze binding wordt hierdoor verhoogd zodat het moeilijker wordt
om een proton af te splitsen. In waterig milieu zal dus eerder een hydroxyl-ion
worden vrijgesteld bij oplossen van een metaalhydroxide.
Naarmate het covalent karakter van de M-O binding toeneemt (zoals in boorzuur
tussen de B en O-atomen), zal het bindend elektronenpaar verder naar het metaal
worden aangetrokken waardoor de elektronendichtheid op de O-atomen daalt.
Hierdoor wordt de O-H binding op zijn beurt meer gepolariseerd en verzwakt
ze. Bij oplossen in water zal dan eerder een proton dan een hydroxyl-ion worden
afgesplitst, waardoor het zure karakter overweegt.
1.9.2 Amfotere stoffen. Sommige atoomsoorten M gaan bindingen aan met
zuurstof die zich tussen de hierboven aangegeven uitersten bevinden. De
overeenkomstige hydroxiden vertonen dan ook een overgangsgedrag. Deze
Zuren en basen
1.29
amfotere stoffen kunnen zich als base gedragen in sterk zuur milieu en als zuur
in sterk basisch midden.
Een voorbeeld is loodhydroxide, Pb(OH)2, dat de volgende reacties kan
ondergaan
(a) in zuur milieu
Pb(OH)2 v Pb2+ + 2 OH-
(b) in basisch milieu
H2PbO2 + 2 H2O v 2 H3O+ + PbO22-
1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen. Net zoals bij de zuren kan men zich
afvragen welke factoren de basiciteit van een verbinding beïnvloeden. Aangezien
bij Brønsted-basen, een vrij elektronenpaar moet beschikbaar zijn om extra
protonen te kunnen binden,
zal de basiciteit van een verbinding toenemen
naarmate dit elektronenpaar meer beschikbaar is hiervoor.
NH3 is bijvoorbeeld een sterkere base dan NF3 dat bijna geen basisch gedrag
vertoont. Hierdoor wordt het evenwicht
NF3 + H3O+ v H-NF3+ + H2O
sterk naar links verschoven, terwijl het in geval van
NH3 + H3O+ v H-NH3+ + H2O
overwegend naar rechts ligt. De oorzaak voor dit verschil is dat de sterk
elektronegatieve F-atomen de elektronen-dichtheid op het N-atoom sterk doen
verminderen, waardoor het een sterke aantrekkingskracht op zijn eigen vrije
elektronenpaar gaan uitoefenen. Aldus is het minder beschikbaar voor het
aangaan van een binding met een proton. In NH3 is het vrije elektronenpaar
minder sterk gebonden, waardoor het meer beschikbaar is voor het aangaan van
een binding met een proton.
Zuren en basen
1.30
1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels. Het gedrag van
een base kan in het algemeen afgeleid worden uit de eigenschappen van het
geconjugeerde zuur. Bij een zwak zuur vertoont de geconjugeerde base een grote
neiging om protonen op te nemen (sterke base) en op deze wijze de nietgedissocieerde vorm van het zuur te vormen. Bij een sterk zuur vertoont de
geconjugeerde base weinig de neiging om protonen op te nemen en is dus zelf
een zwakke base.
Het verband tussen de aciditeit/basiciteit van geconjugeerde zuur/base koppels
komt op meer kwantitatieve wijze tot uiting wanneer we het verband tussen de
aciditeitsconstante Ka van een algemeen zuur HA en de basiciteitsconstante van
de geconjugeerde base A- beschouwen:
Reactie van zuur met water:
HA + H2O v H3O+ + A-
Ka =
[H 3O + ][A − ]
[HA]
[OH - ][HA]
Kb =
Reactie van gec. base met water: A- + H2O v HA + OH[A - ]
Wanneer we de twee constanten Ka en Kb met elkaar vermenigvuldigen, dan
bekomen we:
KaKb =
[H 3O + ][A - ] [OH - ][HA]
= [H 3O + ][OH - ] = K W
[HA]
[A ]
pKa + pKb = pKw
Dit verband tussen Ka en Kb geeft duidelijk aan dat sterke zuren (met grote
waarde voor Ka) geconjugeerde basen hebben met kleine Kb, i.e., met beperkte
sterkte. Wanneer de Ka van een zuur klein is (zoals in het geval van het zwakke
zuur hypocloorzuur (HOCl), met Ka = 3,5.10-8, pKa = 7,46) dan heeft de
geconjugeerde base een basiciteitsconstante die in grootte-orde niet erg afwijkt
van de aciditeitsconstante van het zuur (de Kb van het OCl- ion is 10-14/3,5.10-8 =
2,8.10-7; pKb = 14 – 7.46 = 6.54 bij 298 K).
Zuren en basen
1.31
Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun
aciditeitsconstante by 25oC.
(a) propylamine, C3H7NH2
Kb = 5,1.10-4 ;
(b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ;
(c) aniline, C6H5NH2
Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N
Kb = 4,3.10-9 .
Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun
basiciteitsconstante by 25oC.
(a) fluorzuur, HF
Ka = 3,5.10-4 ;
(b) hypobroomzuur, HOBr
(c) waterstofsulfide, H2S
Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3
Ka = 2,0.10-9 ;
Ka = 4,3.10-7 .
1.10 pH berekeningen
1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen. De chemische eigenschappen
van allerlei verbindingen, en in het bijzonder van biomoleculen zoals eiwitten,
nucleosiden etc. worden sterk bepaald door de pH van het milieu waarin ze zich
bevinden. Het is daarom van groot belang om (althans benaderend) de pH van
een oplossing van een zuur, een base of een zout te kunnen voorspellen. Om
zulke berekeningen volledig correct te kunnen uitvoeren, moet gebruik gemaakt
worden van de activiteiten van alle bestanddelen van de oplossing en de
corresponderende evenwichtsconstanten. In hetgeen volgt benaderen we de
activiteiten steeds door middel van concentraties zodat de berekeningen slechts
benaderend juist zijn. Bovendien worden er waar nodig nog bijkomende
benaderingen ingevoerd om het rekenwerk te vergemakkelijken.
1.10.2 Analytische concentratie. Indien we een elektrolyt, zoals een zwak zuur HA,
in water oplossen, dan zal een gedeelte ervan dissocieren volgens:
HA + H2O v H3O+ + A-
Zuren en basen
1.32
terwijl een gedeelte in de oorspronkelijk, ongedissocieerde vorm, in oplossing
blijft voorkomen. Aldus worden bij evenwichtsinstelling twee concentraties [HA]
en [A-] bekomen. De som van de concentraties van alle vormen waarin een
elektrolyt voorkomt in oplossing, wordt de analytische concentratie CA van dit
bestanddeel genoemd:
CA = [HA] + [A-]
Deze concentratie kan men berekenen door het aantal mol elektrolyt te delen
door het volume van de oplossing:
CA =
n A aantal mol electrolyt
=
V
volume oplossing
1.10.3 De verdunningswet van Ostwald. De mate waarin een zwak zuur HA
dissocieert in water, kunnen we kwantitatief uitdrukken door middel van de
dissociatiegraad α:
α=
[A − ] aantal gedissocieerde moleculen A
=
CA
totaal aantal moleculen A
Aangezien er per ion A-, er ook een hydronium-ion (H3O+) gevormd wordt,
geldt (indien we de autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen):
[A − ] = [H 3O + ] = α.C A
Hieruit kunnen we ook de concentratie aan ongedissocieerd zuur [HA]
berekenen:
Zuren en basen
1.33
[HA] = (1 − α).C A
Als we beide bovenstaande vergelijkingen invullen in de uitdrukking voor Ka
van dit zuur, dan bekomen we:
Ka =
[H 3O + ][A − ] α 2
=
CA
[HA]
1− α
Deze vergelijking kunnen we herschrijven als een vierkantsvergelijking in de
dissociatiegraad α:
α 2C A + K a α − K a = 0
met als oplossing
α=
− K a + K a2 + 4K a C A
1
∝
2C A
CA
i.e., een uitdrukking die evenredig is met de inverse van de vierkantswortel uit
CA.
Hieruit volgt dat bij stijgende analytische concentratie CA, de dissociatiegraad α
afneemt. Omgekeerd neemt bij toenemende verdunning (m.a.w. bij dalende CA)
de dissociatiegraad toe. Bij voldoende hoge graad van verdunning zullen alle
elektrolyten volledig gedissocieerd zijn. Dit noemt men de verdunningswet van
Ostwald, dewelke de dissociatie-hypothese van Arrhenius (zie hoger) bevestigt.
Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische
concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.
Zuren en basen
1.34
1.10.4 pH van een sterk zuur. Bij sterke zuren van het type HCl, ligt het dissociatieevenwicht
HCl + H2O v H3O+ + Cl-
volledig naar rechts, d.w.z. de dissociatiegraad benadert 100%. Aldus geldt:
[H3O+] = CA
zodat we de pH van een dergelijke oplossing kunnen berekenen als
pH = -log CA.
Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl
oplossing, (c) een 1,0.10-8 M HClO4 oplossing.
1.10.5 pH van een sterke base. Voor een sterke base van het type NaOH geldt op
analoge wijze dat het dissociatie-evenwicht
NaOH v Na+ + OHZuren en basen
1.35
volledig naar rechts verschoven is. Dus geldt hier
[OH-] = CA
zodat
pOH = -log([OH-]) = -log CA
Tevens is het zo dat
[H3O+][OH-] = Kw
pH + pOH = pKw
zodat we als uitdrukkingen voor [H3O+] en de pH van de oplossing bekomen
[H3O+] = Kw/[OH-] = 10-14 / CA
pH = pKw – pOH = pKw + log CA
Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH
oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing.
Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.
(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M
LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2.
Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door
(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL;
(b) oplossen van 0,93 g HCl in water tot een volume van 0.40 L oplossing;
(c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M HCl oplossing tot een volume van 1,00 L;
Zuren en basen
1.36
(d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10-3 M HCl oplossing met 400,0 mL van een
1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het mengen geen verandering in totaal
volume met zich meebrengt);
(e) oplossen van 0,20 g Na2O in water tot een volume van 100,0 mL;
(f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur (HNO3) in water tot een volume van 0,5 L
wordt bekomen;
(g) verdunnen van 40,0 mL van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL;
(h) het mengen van gelijke volumes van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem
opnieuw aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt).
1.10.6 pH van een zwak zuur. In het geval van een zwak zuur, van het type
azijnzuur (HAc), ligt het dissocatie-evenwicht
HAc + H2O v H3O+ + Ac-
niet volledig naar rechts, maar is de totale hoeveelheid azijnzuur (CA) aanwezig
zowel in geprotoneerde (HAc) of in ongeprotoneerde form (Ac-). Indien we de
autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen, dan wordt samen met de
vorming van iedere acetaat-ion, ook een hydronium ion gevormd, zodat
[Ac− ] = [H 3O + ] = α ⋅ C A
terwijl ook geldt:
[HAc] = (1 − α).C A
Hierbij is de dissociatiegraad α een onbekende, die afhangt van CA en de pH.
Zuren en basen
1.37
Invullen van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de zuurconstante Ka
levert op :
[H 3O + ][Ac− ]
α2
Ka =
=
CA
[HAc]
1− α
hetgeen ook onder de vorm
α 2C A + K a α − K a = 0
kan worden geschreven. Uit deze vierkantsvergelijking kan α berekend worden
(zie hoger), zodat voor de pH volgt:
⎛ − K + K 2 + 4K C
a
a
a A
pH = - log(α ⋅ C A ) = −log⎜
⎜
2
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in oplossing (i.e.,
H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4).
1.10.7 pH van een zeer zwak zuur. Om deze formule verder te vereenvoudigen, kan
in het geval van een zeer zwak zuur (bvb. blauwzuur (HCN), met pKa = 4,9.10-10)
worden aangenomen dat de dissociatiegraad α steeds zeer klein is. In dit geval,
kunnen we benaderend aannemen dat
[HCN] ≈ CA,
zodat de uitdrukking voor Ka kan geschreven worden als:
Ka =
[H3O + ][CN − ] α 2C 2A
≈
= α 2CA
[HCN]
CA
Zuren en basen
1.38
Hieruit volgt dat
[H 3O + ] = K a C A
en
pH = - log(α ⋅ C A ) = − log( K a C A ) = 12 pK a − 12 log C A
Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is
de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10.
Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende
azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5.
Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in
250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?
1.10.8 pH van een zwakke base. Een lijst van zwakke basen is te vinden in Tabel 1.3.
Het gaat hier dikwijls om organische verbindingen met amine-functie (-NH2),
waarin zich een N-atoom met vrij elektronenpaar bevindt. Een typische
protoneringsreactie van een base als methylamine (CH3NH2) is als volgt:
CH3NH2 + H2O v CH3NH3+ + OH-
hetgeen we algemeen als
B + H2O v BH+ + OH-
kunnen schrijven.
Zuren en basen
1.39
Aangezien zwakke basen slecht in beperkte mate protonen opnemen, is het
nuttig om, in analogie met de dissociategraad α, hier de protoneringsgraad β in
te voeren:
β=
[BH + ] aantal geprotoneerde moleculen B
=
CB
totaal aantal moleculen B
waarbij CB de analytische concentratie aan base voorstelt, zodat (indien we
B
opnieuw de autoprotolyse van water verwaarlozen)
[BH + ] = [OH − ] = β ⋅ C B
[B] = (1 − β).C B
Substitutie van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de basiciteitsconstante
van base B levert dan op:
Kb =
[BH + ][OH − ]
β2
=
CB
[B]
1− β
hetgeen kan worden herschreven tot
β 2 C B + K bβ − K b = 0
Aan de hand van de positieve wortel van deze vierkantsvergelijking in β kan de
pOH van de oplossing worden berekend:
⎛ − K + K 2 + 4K C
b
b
b B
pOH = − log(β ⋅ C B ) = − log ⎜
⎜
2
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
zodat voor de pH van een oplossing van een zwakke base volgt:
Zuren en basen
1.40
⎛ − K + K 2 + 4K C
b
b
b B
pH = pKw − pOH = pK w + log( β ⋅ C B ) = pK w + log⎜
⎜
2
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest
middel is een zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een
oplossing die 0,0012 M codeïne bevat ?
(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine
(rattengif). De oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt
16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6.
1.10.9 pH van een zeer zwakke base. Op volledig analoge wijze als bij de zeer
zwakke zuren, kunnen we voor zeer zwakke basen veronderstellen dat de
protoneringsgraad zeer laag is (β << 1), m.a.w. dat
[B] ≈ CB,
B
zodat we benaderend kunnen schrijven
Kb =
[BH + ][OH − ] β 2C 2B
≈
= β 2C B
[B]
CB
of
Zuren en basen
1.41
β = K b /C B
Uit de resulterende uitdrukking voor [OH-], volgt dan een meer eenvoudige
betrekking voor de pOH en de pH van de oplossing:
[OH − ] = β ⋅ C B = K b /C B ⋅ CB = K b ⋅ CB
pOH = - log(β ⋅ CB ) = − log( K bCB ) = 12 pK b − 12 log CB
pH = pK w - pOH = pK w − 12 pK b + 12 log CB
1.11 Polyfunctionele zuren en basen
1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur. Een aantal
anorganische zuren en basen zijn opgebouwd uit een
centraal atoom waaraan één of meerdere –OH groepen
(en/of O-atomen) gebonden zijn. Voorbeelden zijn
H2SO4
en
Sr(OH)2.
Deze
verbindingen
kunnen
gewoonlijk meer dan één proton of hydroxyl-ion
afsplitsen. Men noemt ze polyfunctionele zuren en
basen. Een voorbeeld is fosforzuur, H3PO4.
Na
afsplitsing van één proton, zal de rest van het molecule eenmaal negatief geladen
worden. De netto lading zal, via het verschuiven van elektronenwolken, over de
gehele molecule worden uitgesmeerd. Hierdoor worden de overblijvende
afsplitsbare protonen sterker gebonden. Naast dit fenomeen wordt het afsplitsen
van een volgende proton bijkomend bemoeilijkt door het feit dat het positieve
deeltje uit een reeds negatief geladen moleculen moet vertrekken, en dus een
hoge elektrostatische barrière moet overwinnen. Op deze wijze, verlaagd het
zure karakter van deze protonen. Dit komt duidelijk tot uiting in de waarden
Zuren en basen
1.42
voor de opeenvolgende Ka waarden van fosforzuur, welke overeenkomen met de
volgende dissociatie-evenwichten:
-
H3PO4 + H2O v H2PO4- + H3O+
K a1 =
[H 2 PO 4 ][H 3O + ]
[H 3PO 4 ]
=
H2PO4- + H2O v HPO4= + H3O+
Ka2
[HPO 4 ][H 3O + ]
=
[H 2 PO 4 ]
≡
HPO4 + H2O v PO4 + H3
=
≡
O+
K a3 =
[PO 4 ][H 3O + ]
=
[H 2 PO 4 ]
Zoals kan worden afgeleid uit waarden van de aciditeitsconstanten, zal bij
oplossing van fosforzuur in water, vooral de 1e dissociatiestap bijdragen tot de
hydronium-ionen concentratie. Gezien het grote verschil in Ka-waarden zullen
de 2e en 3e stappen slechts in zeer geringe mate bijdragen. In zulke situaties is
het mogelijk om de pH-berekeningen sterk te vereenvoudigen: er wordt enkel
met de 1e dissociatiestap rekening gehouden en de pH-berekeningswijze wordt
volledig analoog aan die van een éénwaardig (zwak) zuur.
Een dergelijke benadering is ook van toepassing op andere polyfunctionele
zuren, zoals bvb. koolzuur (H2CO3, met Ka1 = 4,3.10-7 en Ka2 = 5,6.10-11),
waterstofsulfide (H2S, met Ka1 = 1,0.10-7 en Ka2 ≈ 1,3.10-14) en paraperjoodzuur
(H5IO6, met Ka1 = 2,8.10-2 en Ka2 = 4,9.10-9).
Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M
H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.
Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M
H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8.
Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M
H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2.
Zuren en basen
1.43
1.11.2 De aciditeit van carbonzuren. Carbonzuren zijn een klasse van organische
verbindingen die één of meerdere –COOH (carboxyl) groepen bevatten. De
protonen (gebonden op een zuurstofatoom) in deze carboxyl groepen zijn
afsplitsbaar in water, via het evenwicht:
R-COOH + H2O v R-COO- + H3O+
waarbij R een organische keten van uiteenlopende aard voorstelt. Wanneer we
een reeks dicarbonzuren van het type HOOC-(CH2)n-COOH beschouwen, dan
merken we dat de aciditeit van deze zure-groepen mee bepaald wordt door
naburige carboxyl groepen.
n
zuur
naam
pKa1
pKa2
0
HOOC-COOH
Oxaalzuur
1,24
5,17
1
HOOC(CH2)COOH
Malonzuur
2,82
5,96
2
HOOC(CH2)2COOH
Barnsteenzuur
4,14
5,35
4
HOOC(CH2)4COOH
Adipinezuur
4,41
5,28
Bij n = 0 (oxaalzuur), waarbij de ioniseerbare groepen zeer dicht bij elkaar liggen,
is de aciditeit van het 1e proton aanmerkelijk groter dan die van het 2e. Naarmate
het C-skelet dat beide carboxyl-groepen verbindt langer wordt, gaat de
zuursterkte van beide –COOH meer en meer op elkaar lijken.
In het geval pH-berekeningen moeten worden uitgevoerd op systemen waarvan
de opeenvolgende dissociatiestappen vergelijkbare zuursterkten vertonen, dan is
het noodzakelijk om dit zonder verwaarlozingen te doen. De (aanzienlijk) meer
complexe berekeningen die hiervoor nodig zijn worden in deze cursus verder
niet beschouwd, met uitzondering van het zuur-base gedrag van amfolieten.
Zuren en basen
1.44
1.11.3 pH van amfolieten. Amfolieten zijn verbindingen die zowel zure als basische
eigenschappen vertonen. Een gedeeltelijk geneutraliseerd zout NaHA (bvb.
NaHCO3) van polyfunctionele zuur H2A (H2CO3 in het voorbeeld) is een
amfoliet, aangezien het zowel zuur als basisch reageert:
Zure reactie (A):
HA- + H2O v A2- + H3O+
Basische reactie (B):
HA- + H2O v H2A + OH-
Aangezien bij deze reacties zowel H3O+ and OH- ionen worden vrijgesteld, stelt
zich de vraag of bij oplossen van een hoeveelheid NaHA een zure of een basische
oplossing wordt bekomen.
De bovenstaande zuur-base evenwichten kunnen worden beschreven aan de
hand van de volgende aciditeits- en basiciteitsconstanten:
[A 2− ][H 3 O + ]
=
[HA - ]
Reactie A:
K a2
Reactie B:
K b1 =
[H 2 A][OH − ] K W
=
K a1
[HA - ]
Als Kb1 groter is dan Ka2, dan ligt het evenwicht van reactie B meer naar rechts
dan die van reactie A en zal de oplossing basisch zijn; in het andere geval wordt
een zure oplossing bekomen.
Om de pH van een amfoliet-oplossing van het type NaHA te berekenen, gaan we
uit van de massabalans van alle mogelijke vormen van het polyprotische zuur
H2A die ten gevolge van de bovenstaan de reacties gevormd worden (H2A, HAen A2-):
CNaHA = [A2-] + [HA-] + [H2A]
Zuren en basen
1.45
Een bijkomende nuttige betrekking is de ladingsbalans:
[Na+] + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]
Aangezien [Na+] = CNaHA, kunnen we beide uitdrukkingen combineren tot:
CNaHA + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]
Na aftrekken van CNaHA in het linkerlid en van ([A2-] + [HA-] + [H2A]) in het
rechterlid, bekomen we:
[H3O+] = [A2-] + [OH-] – [H2A]
Het is nu mogelijk om alle drie termen in het rechterlid in functie van [H3O+],
[HA] en de aciditeitsconstanten Ka1 en Ka2 te schrijven. Na substitutie krijgen we
dan:
[H 3 O + ] =
K a2 [HA - ]
KW
[H 3 O + ][HA - ]
+
−
K a1
[H 3 O + ]
[H 3 O + ]
of
+ 2
[H 3 O ] = K a2 [HA ] + K W
-
[H 3 O + ] 2 [HA - ]
−
K a1
hetgeen ook kan geschreven worden als
⎛ [HA- ] ⎞
[H 3 O + ]2 ⎜⎜
+ 1⎟⎟ = K a2 [HA- ] + K W
⎝ K a1
⎠
zodat als uitdrukking voor [H3O+] bekomen wordt:
[H 3 O + ] =
Zuren en basen
K a2 [HA − ] + K W
1 + [HA − ] / K a1
1.46
Wanneer we benaderend aannemen dat bij oplossen van NaHA, het grootste
gedeelte van het HA- geen protonen opneemt of afstaat, m.a.w.:
[HA-] ≈ CNaHA
dan bekomen we
[H 3 O + ] =
K a2 C NaHA + K W
1 + C NaHA / K a1
Deze benadering geldt niet voor sterk verdunde oplossingen (waarin het
evenwicht van reactie A helemaal naar rechts ligt) of wanneer Ka1 een grote
waarde aanneemt (zodat het evenwicht van reactie B sterk naar rechts ligt).
In vele gevallen echter, is het zo dat de benadering wel opgaat en dat bovendien
(voor CNaHA voldoende groot) CNaHA/Ka1 veel groter is dan 1 terwijl het product
Ka2.CNaHA veel groter is dan KW. In dat geval kan de bovenstaande uitdrukking
verder worden vereenvoudigd tot:
[H 3 O + ] = K a1 K a 2
Aangezien deze uitdrukking voor de pH van een amfoliet-oplossing de
analytische concentratie CNaHA niet meer bevat, hebben oplossingen van dit type
de eigenschap om over een groot concentratiebereik dezelfde pH-waarde aan te
nemen.
Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M
oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.
Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =
6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13
Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =
6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13
Zuren en basen
1.47
1.12. Het zuur-base gedrag van zouten
1.12.1 Hydrolyse-reacties. De meeste zouten MX, zullen bij oplossen in water, sterk
dissociëren, volgens het evenwicht:
MX v M+ + X-
hetgeen in de meeste gevallen sterk naar rechts zal verschoven zijn. De aldus
ontstane ionen kunnen als volgt reageren met water:
M+ + 2 H2O v MOH + H3O+
X- + H2O v HX + OH-
Dit noemt men hydrolyse-reacties. De ionen worden betrokken in zuur-base
evenwichten waarvan de ligging bepaald wordt door de corresponderende
aciditeits- en basiciteitsconstanten.
1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base. Wanneer in
bovenstaande hydrolyse-evenwichten het zuur HX een sterk zuur is, en wanneer
de base MOH een sterke base is, dan zullen beide evenwichten zeer sterk maar
links verschoven zijn. Deze evenwichten zullen m.a.w. de autoprotolyse van
water bijna niet verstoren en de pH van de oplossing zal dezelfde zijn als die van
het zuivere oplosmiddel (i.e., 7 voor water bij 298 K). Oplossingen van zouten
van sterke zuren en basen reageren neutraal.
1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een zwakke base of omgekeerd.
Wanneer in bovenstaande hydrolyse-evenwichten de base MOH een zwakke
base is terwijl HX een sterk zuur is, dan zal het eerste evenwicht gedeeltelijk naar
rechts verschoven zijn, i.e., er zullen bij het oplossen van het zout MX een zekere
Zuren en basen
1.48
hoeveelheid hydronium-ionen worden vrijsteld. De oplossing zal dus een pH
krijgen die lager ligt dan die van neutraal water. Dit geval doet zich voor bij het
oplossen van NH4Cl in water, waarbij
de reactie
Cl- + H2O v HCl + OH-
de pH niet beïnvloedt, maar
de reactie
NH4+ + H2O v H3O+ + NH3
de pH van de oplossing doet dalen.
Indien omgekeerd MOH een sterke base is terwijl HX een zwak zuur is, dan zal
de oplossing, via de tweede hydrolyse-reactie, meer OH- ionen bevatten en dus
een hogere pH dan 7 hebben. Een dergelijk verloop doet zich voor bij het
oplossen van NaAc in water
de reactie
Ac- + H2O v HAc + OH-
doet de pH stijgen, terwijl
de reactie
Na+ + H2O v H3O+ + NaOH
de pH niet zal beïnvloeden.
In beide gevallen wordt de autoprotolyse van het solvent verstoord en wordt een
niet-neutrale oplossing bekomen.
In het geval een zout van een zwak zuur en een zwakke base in water wordt
opgelost, dan zullen beide hydrolyse-evenwichten de pH beinvloeden en wordt
de uiteindelijke pH waarde bepaald door de graad van dissociatie en
protonering van de betrokken zuren en basen.
1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen. Bij het oplossen van zouten
van bepaalde metalen, zoals Fe en Al, dewelke als Lewis-zuren reageren onder
de Fe3+ en Al3+ vorm, treedt er een hydrolyse-evenwicht op waarbij zeer stabiele
hydratatiecomplexen van de algemene vorm [M(H2O)n]z+ worden gevormd,
dewelke zelf als zwak zuur kunnen reageren.
Zuren en basen
1.49
De corresponderende aciditeitsconstante kan dan geschreven worden als:
Ka =
[H 3O + ][Al(H2 O)5 (OH) 2+ ]
= 1.4 ⋅10 −5
3+
[Al(H2 O) 6 ]
Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.
(a) 0,15 M NH4Cl; (b) 0,15 M Ca(Ac)2; (c) 0,1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur,
C6H5-COOK); (d) 0,020 M KF; (e) 0,1 M NH4NO3; (f) 0,1 M AlCl3.
1.13 Buffersystemen
1.13.1 Definitie. Een buffersysteem is een oplossing dat in staat is om zijn pH
(nagenoeg) op hetzelfde peil te houden, wanneer een (kleine) hoeveelheden zuur
of base aan toegevoegd worden.
Ze bestaan gewoonlijk uit een mengsel van een zwak zuur en een zout van dit
zuur of uit een mengsel van een zwakke base en een zout van deze base.
Voorbeelden zijn de acetaatbuffer, die bestaat uit een mengsel van azijnzuur
(HAc) en natrium-acetaat (NaAc) en
de ammonium-buffer, opgebouwd uit
ammoniak (NH3) en ammoniumchloride (NH4Cl). Buffersystemen zijn zeer
belangrijk in biologische systemen. Bloed is een belangrijke voorbeeld van een
buffer-oplossing dat allerlei zuren en basen, die overal in het lichaam worden
vrijgesteld kan opnemen zonder zelf sterk van pH te veranderen (rond de 7,4).
Zuren en basen
1.50
De belangrijkste bufferende component in het bloed is het koolzuur/bicarbonaat
zuur-base koppel (H2CO3/NaHCO3).
1.13.2 Gedrag van een buffersysteem. Het werkingsprincipe van een buffer is
schematisch weergegeven in bovenstaande figuur. Wanneer we een oplossing
beschouwen die bvb. bestaat uit een mengsel van azijnzuur (HAc) en
natriumacetaat (NaAc), dan zullen in de oplossing belangrijke hoeveelheden
niet-gedissocieerd zuurmoleculen en acetaat-ionen voorkomen. Wanneer er een
hoeveelheid van een ander zuur, zoals HCl, wordt toegevoegd, dan zal het
systeem daarop reageren doordat de acetaat-ionen de extra protonen, vrijgesteld
door HCl, zullen opnemen. Omdat de meeste toegevoegde protonen zullen
reageren met de acetaat-ionen (die in overmaat aanwezig zijn), zal de pH
nagenoeg niet veranderen.
Omgekeerd, bij toevoegen van een sterke base, bvb. KOH, zullen de toegevoegde
OH- ionen nagenoeg volledig wegreageren door opnamen van protonen
vrijgesteld door HAc moleculen, waarbij H2O moleculen en Ac- ionen gevormd
worden. Ook hier zal de pH van de oplossing weinig veranderen.
Dit gedrag verschilt sterk van het gedrag van een oplossing van zuiver water
waar enkele druppels sterk zuur of sterke base worden aan toegevoegd; in dit
Zuren en basen
1.51
laatste geval zal de pH van de oplossing na het toevoegen sterk onder resp. sterk
boven 7 worden. In onderstaande figuur is dit visueel voorgesteld.
Gans links (a) zien we een bekerglas van 1L waarin zich een 1,8.10-5 M HCl
oplossing bevindt, met pH = 4,74. De oplossing heeft een rode kleur door het feit
dat de indicator-kleurstof methylrood werd toegevoegd. Deze kleur rood in
(sterk) zuur milieu (pH < 5,4) en geel in licht zuur, neutraal en basisch milieu
(pH > 5,4). In (b) is te zien dat de pH van de oplossing aanmerkelijk stijgt bij
toevoegen van enkele druppels 0,1 M NaOH.
In beker (c) bevindt zich een buffersysteem bestaande uit gelijke delen 0,1 M
HAc en 0,1 M NaAc oplossing, met pH = 4,74. Dit mengsel heeft dus dezelfde pH
als de oplossing in beker (a), en vertoont dus dezelfde kleur. De foto van beker
(d) geeft aan dat er geen kleurverandering (en dus geen pH sprong) optreedt bij
toevoegen van enkele druppels NaOH. Zelfs indien er 100 mL van een 0,1 M
NaOH
oplossing
wordt
toegevoegd,
blijft
de
pH
nagenoeg
op
zijn
oorspronkelijke waarde.
1.13.3 Bereiding en pH van een buffer. Als we ervan uitgaan dat we te maken
hebben met een buffer oplossing waarin zich een analytische concentratie CZuur
aan azijnzuur en een analytische concentratie CZout aan natriumacetaat bevindt,
dan wordt de pH van dit azijnzuur/acetaat buffersysteem bepaald door het
evenwicht
Zuren en basen
1.52
HAc + H2O v H3O+ + Ac-
en dus door de relatieve verhouding van [HAc] en [Ac-]. De pH van dit systeem
kan immers gevonden worden via de relatie:
[H 3O + ][A − ]
Ka =
[HA]
dewelke ook kan geschreven worden als:
[H3O + ] = K a
[HA]
[A - ]
of nog als
pH = pKa + log ([A-]/[HA]).
Aangezien azijnzuur een zwak zuur is, en acetaat een zwakke base, en beide in
overmaat aanwezig zijn in het buffersysteem, kunnen we benaderend stellen dat
[HAc] ≈ CZuur
en
[Ac-] ≈ CZout
i.e., dat de verhouding [A-]/[HA] niet erg afwijkt van de verhouding
CZout/CZuur. Indien CZout en CZuur niet te sterk van elkaar verschillen, is deze
benadering gerechtvaardigd.
Aldus kan de pH van het buffersysteem worden berekend aan de hand van de
betrekking:
pH = pK a + log
Czout
C zuur
Dit wordt de formule van Henderson en Hasselbalch genoemd.
Zuren en basen
1.53
1.13.4 Buffersystemen. Het zuur/zout systeem van een buffer wordt bij voorkeur
zodanig gekozen dat de gewenste pH zo dicht mogelijk in de buurt van de pKa
waarde van het zuur ligt. Op deze wijze zullen de verhoudingen van opgelost
zuur en zout ongeveer gelijk zijn, zodat zowel bij toevoeging van zuren als van
basen een even sterke bufferende werking gerealiseerd wordt. Typische
buffersystemen zijn:
zuur/zout
pKa
CH3COOH/CH3COO-
4,75
HNO2/NO2-
3,37
HClO2/ClO2-
2,00
NH4+/NH3
9,25
(CH3)3NH+/(CH3)3N
9,81
H2PO4-/HPO42-
7,21
Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0,45 M NH4Cl
en 0,15 M NH3.
(b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ?
(c) Zou een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te
bereiden ?
Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?
(a) 0,04 M NaAc + 0,080 M HAc;
(b) 0,04 M NH4Cl + 0,03 M NH3;
(c) 0,15 M HNO2 + 0,20 M NaNO2.
Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing
van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25)
Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde
oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?
Zuren en basen
1.54
1.14 Zuur-base titraties
1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden. Eén van de redenen waarom het nuttig is
inzichten te verkrijgen in de factoren die de pH van een oplossing bepalen, is het
feit dat de volumetrische methoden van analyse op het detecteren van pH
sprongen gebaseerd zijn. Het doel van volumetrische zuur-base analyse is het
bepalen van de analytische concentratie CA van bijvoorbeeld een zuur door
graduele toevoeging van een equivalent volume van een basische oplossing met
gekende concentratie CB. Tijdens het toevoegproces kan de pH van het mengsel
B
worden gemeten o.a. met behulp van een pH-meter (zie verder). Aldus kan in
functie van het toegevoegd volume onderstaand pH-verloop worden bekomen
(hier wordt een oplossing met onbekende HCl concentratie getitreerd).
Eens een bepaald volume aan titratie-vloeistof is toegevoegd uit de buret (hier
bevattende een 0.1 M NaOH oplossing), wordt een pH sprong vastgesteld. Het
midden van deze sprong wordt het equivalentiepunt genoemd. Op dit punt
werden equivalente hoeveelheden zuur (HCl) en base (NaOH) gemengd.
Zuren en basen
1.55
1.14.2 Definitie. Een titratie is een chemische operatie waarbij de hoeveelheid van
een stof A wordt gemeten door toevoeging van een nauwkeurig afgemeten
volume van een oplossing met gekende concentratie van stof B, die volledig met
A reageert.
Bij zuur-base titraties worden zuren met basen getitreerd en omgekeerd totdat al
het zuur (base) geneutraliseerd is, i.e., totdat het te titreren zuur (of base)
kwantitatief wordt omgezet tot een zout. Op dat ogenblik is het eindpunt van de
titratie bereikt.
Tijdens de titratie van HCl met NaOH worden de volgende handelingen
verricht:
(1) Een nauwkeurig afgemeten volume Va van de onbekende HCl oplossing
wordt door middel van een pipet overgebracht in een erlenmeyer. De onbekende
analytische concentratie duiden we aan Ca.
Aldus bevindt er zich
na = Va . Ca
mol HCl in de erlenmeyer.
(2) Aan de hand van een buret laat men een nauwkeurig afgemeten volume
NaOH oplossing, met gekende concentratie Cb in de erlenmeyer vloeien. We
duiden het volume nodig om het zuur volledig te neutralisen aan met Vb. Aldus
werd er
nb = Vb . Cb
mol NaOH toevoegd.
Zuren en basen
1.56
Tijdens de titratie reageert het HCl met het toegevoegde NaOH, volgens:
HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O
i.e., gelijke aantallen mol HCl en NaOH reageren met elkaar.
Bij het eindpunt van de titratie moet dus het aantal mol toegevoegd NaOH (nb)
gelijk zijn aan het oorspronkelijk aantal mol HCl (na):
Va . Ca = Vb . Cb
Uit de gekende grootheden Va, Vb en Cb kan aldus de onbekende concentratie Ca
worden berekend:
Ca =
Vb × C b
Va
Indien een onbekende hoeveelheid base wordt getitreerd met een gekende
oplossing zuur, geldt dezelfde redenering.
1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van een sterk zuur met een sterke
base. Aangezien het bij volumetrische analyses van zeer groot belang is om het
eindpunt van de titratie op betrouwbare wijze te kunnen detecteren, is het nuttig
inzicht te krijgen in de vorm van de titratiecurve. In het geval van zuur-base
analyses, is het noodzakelijk dat de pH rond het eindpunt sterk verandert in
functie van het toegevoegde volume (pH sprong). Verschillende factoren bepalen
de grootte en positie van deze sprong.
Zuren en basen
1.57
Om de bovenstaande pH-curve in detail te construeren moeten we de pH
berekenen van de mengsels die tijdens het toevoegen van gekende hoeveelheden
base (NaOH, 0.1 M) aan een gekend volume van een 0.1 M oplossing zuur (HCl,
40 mL) ontstaan.
Hierbij merken we op dat het reactieproduct, NaCl, het zout is van een sterk
zuur en een sterke base, en dus in waterige oplossingen neutraal reageert. Bij de
pH berekeningen moet er met de aanwezigheid van NaCl geen rekening
gehouden worden.
- In de mengsels waar er (ongeneutraliseerd) HCl aanwezig is (i.e., in de stadia
vóór het eindpunt bereikt is), zullen we de pH berekenen aan de hand van de
formule voor een sterk zuur. Tot aan het eindpunt van de titratie geldt dat de
hoeveelheid overblijvend zuur te berekenen is door het oorspronkelijk aantal
mol zuur (na) te verminderen met het toegevoegd aantal mol base (nb).
- Op het equivalentiepunt is al het zuur juist weggereageerd met al de
toegevoegde base, zodat enkel Na+ en Cl- ionen in oplossing te vinden zijn.
Aangezien we in dit geval de autoprotolyse van water niet mogen verwaarlozen,
is de pH op het equivalentiepunt gelijk aan 7.
- In de mengsels die (ongereageerd) NaOH bevatten (i.e., in de stadia na het
eindpunt) gebruiken we de uitdrukking voor een sterke base. Hier kunnen we
het overblijvend aantal mol base berekenen uit het toegevoegd aantal mol base
verminderd met het originele aantal mol zuur.
Op deze wijze kunnen we achtereenvolgens vinden:
Stap 1 (begin van de titratie)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 0 mL
nb = 0 mL . 0,1 M = 0,0 mmol
Vtotaal = 40 mL
Zuren en basen
[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 4,0 mmol/40 mL = 0,10 M
→ pH = 1,00
1.58
Stap 2 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 10 mL
nb = 10 mL . 0,1 M = 1,0 mmol
Vtotaal = 50 mL
[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 3,0 mmol/50 mL = 0,06 M
→ pH = 1,22
Stap 3 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 20 mL
nb = 20 mL . 0,1 M = 2,0 mmol
Vtotaal = 60 mL
[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 2,0 mmol/60 mL = 0,033 M → pH = 1,47
Stap 4 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 39 mL
nb = 39 mL . 0,1 M = 3,9 mmol
Vtotaal = 79 mL
[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 0,1 mmol/79 mL = 0.0013 M → pH = 2,90
Stap 5 (op het equivalentie punt; pH bepaald door autoprotolyse van water)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 40 mL
nb = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vtotaal = 80 mL
[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 0,0 mmol/80 mL = 0.0 + 10-7 M → pH = 7,00
Stap 6 (pH bepaald door overmaat sterke base)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 41 mL
nb = 41 mL . 0,1 M = 4,1 mmol
Vtotaal = 81 mL
[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 0,1 mmol/81 mL = 0.0012 M
→ pH = 11,10
Stap 7 (pH bepaald door overmaat sterke base)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 60 mL
nb = 60 mL . 0,1 M = 6,0 mmol
Vtotaal = 100 mL
[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 2,0 mmol/100 mL = 0.0050 M
→ pH = 12,05
Stap 8 (pH bepaald door overmaat sterke base)
Va = 40 mL
na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol
Vb = 80 mL
nb = 80 mL . 0,1 M = 8,0 mmol
Vtotaal = 120 mL
[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 4,0 mmol/120 mL = 0.0033 M
→ pH = 12,52
Bijkomende tussenliggende punten staan vermeld in Tabel 1.4.
Zuren en basen
1.59
Tabel 1.4 pH verloop bij titratie van 40 mL 0.1 M HCl oplossing met 0.1 M NaOH
In bovenstaand geval van titratie van een sterk zuur met een sterke base blijft bij
het equivalentiepunt een zout over dat de pH (bijna) niet beinvloedt. In geval
van titratie van een zwak zuur met een sterke base heeft het resulterende zout
(zwak) basische eigenschappen zodat de pH op het equivalentiepunt hoger dan 7
zal zijn. Omgekeerd zal bij titratie van een zwakke base met een sterk zuur op
het equivalentiepunt een zout met (zwak) zure eigenschappen worden gevormd,
zodat bij het equivalentiepunt de oplossing een pH lager dan 7 zal hebben.
Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40
mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOHoplossing.
Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt
getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)
100,0 mL.
Zuren en basen
1.60
1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base. Titraties van
zwakke zuren met een sterke base verschillen van titraties van sterke zuren in de
zin dat vóór het bereiken van het equivalentiepunt, er een pH-plateau kan
worden waargenomen. Dit gebied waarin de pH relatief weinig verandert in
functie van de toegevoegde hoeveelheid base is eigenlijk het buffergebied van
het te titreren zwakke zuur en zijn geconjugeerde base. Deze laatste wordt
gevormd door gedeeltelijke neutralisatie van het zwakke zuur door de sterke
base. Dit buffergebied situeert zich rond pH = pKa. Op het equivalentiepunt
wordt de pH van de oplossing bepaald door (de basische eigenschappen van) het
zout van het zwakke zuur en de sterke base. Aangezien na het equivalentiepunt
de pH zoals in vorig geval bepaald wordt door de overmaat sterke base, wordt
de grootte van de pH sprong bepaald door de pKa, m.a.w. door de sterkte van
het zwakke zuur. Uit onderstaande figuur blijkt duidelijk dat zeer zwakke zuren
moeilijk volumetrisch te bepalen zijn, gezien hun zeer kleine pH-sprong.
Zuren en basen
1.61
Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =
3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het
equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de
pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de
pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?
Bij titratie van polyprotische zuren HiA met een sterke base worden titratiecurven bekomen die uit meerdere buffer-gebieden en pH-sprongen bestaan. Als
voorbeeld wordt in de figuur hieronder de titratiecurve van het aminozuur
alanine (HA = H2NCHCH3COOH of H3N+CHCH3COO-) voorgesteld.
De pH-waarden in het midden van de pH-sprongen kunnen berekend worden
aan de hand van de formule voor de pH van een amfoliet. Verder wordt hierop
niet ingegaan binnen het bestek van deze cursus.
Zuren en basen
1.62
1.15 Zuur-base indicatoren
Naast detectie van het eindpunt van een zuur-base titratie met behulp van een
pH-meter of andere (elektrische en/of elektronische) instrumenten, kan men pHsprongen ook detecteren aan de hand van gepaste kleurstoffen. Deze nemen een
andere kleur aan naarmate ze in geprotoneerde (zure) of in ongeprotoneerde
(basische) vorm voorkomen. Er bestaat een uitgebreide reeks van kleurindicatoren. Hieronder wordt als voorbeeld methylrood besproken.
1.15.1 Methylrood. De chemische structuur van methylrood in zijn zure vorm
(rood) en basische vorm (geel) is hieronder weergegeven.
+ H2O
+ H3O+
1.15.2 Omslaggebied van een indicator. Zuur-base indicatoren kunnen zelf als
zwakke zuren worden beschouwd, gekarakteriseerd door een bepaalde pKa
waarde. De pKa van methylrood bedraagt 5,4.
Als we een indicator in zijn zure vorm als HIn voorstellen en in zijn basische
vorm als In-, het evenwicht
HIn (aq) + H2O v H3O+ + In- (aq)
kan worden beschreven via
Zuren en basen
1.63
[H3O + ][In − ]
Ka =
[HIn]
zodat
[In − ]
Ka
=
[HIn] [H3O + ]
Indien we enkele druppels indicator toevoegen aan een oplossing waarvan de
pH één eenheid lager is dan de pKa van de indicator, i.e., pH = pKa – 1 of [H3O+]
= 10.Ka, dan vinden we dat:
[In − ]
Ka
Ka
1
=
=
=
+
[HIn] [H3O ] 10K a 10
Dit wil zeggen dat bij deze pH, er tienmaal meer indicatormoleculen in zure
vorm (rood in geval van methylrood) dan in de basische vorm (geel bij
methylrood) zullen voorkomen. We zullen de oplossing dus rood zien kleuren.
Analoog vinden we bij toevoegen van enkele druppels indicator aan een
oplossing met pH = pKa+1 (of [H3O+] = 0,1.Ka), dat de indicator overwegend in
de basische vorm zal voorkomen:
[In − ]
Ka
Ka
10
=
=
=
+
[HIn] [H3O ] 0.1K a 1
waardoor de oplossing een gele kleur zal krijgen.
In geval van een oplossing met een pH die toevallig gelijk is aan de pKa van de
indicator zullen beide gekleurde vormen in gelijke mate voorkomen, en wordt in
het geval van methylrood een orange-achtige mengkleur waargenomen.
In het algemeen kan men stellen dat het omslaggebied van een indicator gelijk
aan het pH traject van pKa -1 tot pKa + 1. Indien de pH sprong van een specifieke
titratie dit gebied overspant, dan kan de indicator gebruikt worden voor
Zuren en basen
1.64
eindpunt detectie. Hoe dichter de pH van het equivalentiepunt van de titratie bij
de pKa van de indicator ligt, hoe nauwkeuriger het eindpunt van de titratie kan
worden vastgesteld. In de praktijk is het zo dat het omslaggebied kleiner of
groter dan twee pH-eenheden kan zijn, al naargelang hoe duidelijk de
kleuromslag waarneembaar is.
Een indicator die frequent bij zuur-base indicatoren gebruikt wordt en die de
speciale eigenschap heeft om kleurloos te zijn in zure vorm en rose in de basische
vorm is fenolftaleïne. De pKa van fenolftaleïne is 9,4 en het omslaggebied strekt
zich uit van pH 8,3 tot 10. Door de overgang kleurloos naar rose is het relatief
gemakkelijk om tijdens een titratie de eerste sporen rose kleur in de oplossing te
ontwaren en de titratie tijdig te stoppen. De structuur van fenolftaleïne in beide
vormen is hieronder weergegeven.
roze
kleurloos
Andere veelgebruikte zuur-base indicatoren en hun kleuromslag(gebied) zijn:
methylviolet
geel
0
2
violet
broomfenolblauw
geel
3,0
4,7
violet
broomcresolgroen
geel
4,0
5,6
blauw
lakmoes
rood
4,7
8,2
blauw
broomthymolblauw
geel
6,0
7,6
blauw
fenolftaleïne
kleurloos
8,3
10
roze
thymolftaleïne
kleurloos
9,4
10,6
blauw
alizarine geel G
kleurloos
10,1
12,1
geel
trinitrobenzeen
kleurloos
12,0
14,3
oranje
Zuren en basen
1.65
In de onderstaande figuur wordt aangegeven dat methylrood een geschikte
indicator is voor de titratie van een sterk zuur met een sterke base, aangezien de
pH-sprong in dit geval 6 pH-eenheden omvat (van pH = 4 tot pH = 10); bij
titratie van een zwak zuur met een sterke base echter, is het beter om
fenolftaleïne te gebruiken. Hier is de pH-sprong kleiner (van pH=8 tot pH=10).
Noot: Omdat de indicator zelf een zuur/base systeem is, kan het toevoegen van een
indicator de pH van de te onderzoeken oplossing beïnvloeden. Meestal werkt men
echter met sterk verdunde indicatoroplossingen, waarvan slechts enkele druppels
toegevoegd worden, zodat de verstoring minimaal en meestal verwaarloosbaar is.
Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het
equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie
indicatoren
is
het
meest
aangewezen
om
bij
deze
titratie
te
gebruiken:
broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?
Zuren en basen
1.66
1.15.3 Indicator papier. Buiten de detectie van het eindpunt van een titratie kunnen
indicatoren ook worden gebruikt voor de schatting van de pH van een oplossing.
Hiertoe worden strookjes filter-papier doordrenkt met een mengsel van
indicatoren van verschillende kleuren. Het mengsel wordt zodanig gekozen dat
de kleur van het papier verandert met de pH van de oplossing waarin het
ondergedompeld wordt. Dit laat toe de pH tot op ongeveer 1 eenheid af te lezen.
Buiten het zgn. universeel-indicator papier bestaan er nog speciale soorten die in
een beperkt pH-interval een iets meer nauwkeurige aflezing toelaten.
Zuren en basen
1.67
Oefeningen Hoofdstuk 1
Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of basen in
water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)
Ca(OH)2 ?
[1.1: a, c, d, f, g, h]
Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen
Arrhenius-basen.
[1.2: NH2-, CN-, NO2-]
Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als
Brønsted-base kan gedragen.
[1.3: H2PO4-]
Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?
(a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3.
[1.4: SO42-, HSO3-, HPO4-, NH3, OH-, NH2-]
Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?
(a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-.
[1.5: HSO3-, H3O+, CH3NH3+, H2O, H2CO3, H2]
Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals
hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.
(a) SiF4 + 2 F- v SiF62-
(b) 4 NH3 + Zn2+ v Zn(NH3)42+
(c) 2 Cl- + HgCl2 v HgCl42-
(d) CO2 + H2O v H2CO3
(e) 2 Cl- + BeCl2 v BeCl42-
(f) Mg2+ + 6 H2O v Mg(H2O)62+
(g) SO3 + OH- v HSO4-
(h) F- + BF3 v BF4-
[1.6: Lewis zuren (a) SiF4, (b) Zn2+, (c) HgCl2, (d) CO2, (e) BeCl2, (f) Mg2+, (g) SO3, (h) BF3]
Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.
(a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.
[1.7: (a) L.-base, (b) L.-zuur, (c) L.-base, (d) L.-zuur, (e) L.-base, (f) L.-zuur, (g) L.-base, (h)
L.-zuur]
Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?
(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.
Zuren en basen
1.68
[1.8: BF3, SO3, Sn4+, CH3+]
Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-]
en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:
(a) [H3O+] = 3,4.10-9 M,
(b) [OH-] = 0.010 M,
(c) [OH-] = 1,0.10-10 M,
(d) [H3O+] = 1,0.10-7 M,
(e) [H3O+] = 8,6.10-5 M,
(f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,
(g) [H3O+] = 2,0 M,
(h) [OH-] = 5,6.10-9 M,
(i) [OH-] = 1,5.10-3 M
(j) [OH-] = 1,0.10-7 M.
[1.9: (a) [OH-] = 2,9.10-6 M, basisch (b) [H3O+] = 1,0.10-12 M, basisch, (c) [H3O+] = 1,0.10-4
M, zuur, (d) [OH-] = 1,0.10-7 M, neutraal, (e) [OH-] = 1,2.10-10 M, zuur, (f) [OH-] = 4,0.10-11
M, zuur (g) [OH-] = 5,0.10-15 M, zuur, (h) [H3O+] = 1,8.10-6 M, zuur, (i) [H3O+] = 6,7.10-12
M, basisch, (j) [H3O+] = 1,0.10-7 M, neutraal]
Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC):
(a) [H3O+] = 2,0.10-5 M,
(b) [OH-] = 4.10-3 M,
(c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,
(d) [H3O+] = 10-3 M,
(e) [OH-] = 12 M,
(f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,
(g) [H3O+] = 10-8 M,
(h) [H3O+] = 5,0 M,
(i) [OH-] = 1,0.10-7 M
(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M.
[1.10: (a) 4,70; (b) 11,6; (c) 8,449; (d) 3; (e) 15,08; (f) 2,12; (g) 8; (h) -0.69; (i) 7,0; (j) 9,67 ]
Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan
de aciditeitsconstante van HF ?
[1.11: 3,52.10-4]
Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.
(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en
HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.
[1.12: (a) H2Se; (b) H2SO4; (c) H2SO4 ; (d) HCl; (e) HNO3; (f) HClO3]
Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun
aciditeitsconstante by 25oC.
(a) propylamine, C3H7NH2
Kb = 5,1.10-4 ;
(c) aniline, C6H5NH2
Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N
Zuren en basen
(b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ;
Kb = 4,3.10-9 .
1.69
[1.13: (a) propylammonium-ion C3H7NH3+, Ka = 2,0.10-11; (b) hydroxylammonium-ion
NH3OH+, Ka = 1,1.10-9 (c) anilinium-ion C6H5NH3+, Ka = 2,3.10-5; (d) pyridinium-ion
C5H5NH+, Ka = 2,3.10-6 ]
Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun
basiciteitsconstante by 25oC.
(a) fluorzuur, HF
Ka = 3,5.10-4 ;
(c) waterstofsulfide, H2S
Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3
(b) hypobroomzuur, HOBr
Ka = 2,0.10-9 ;
Ka = 4,3.10-7 .
[1.14: (a) fluoride-ion F-, Kb = 2,9.10-11; (b) hypobromaat-ion OBr-, Kb = 5,0.10-6;
(c) waterstofsulfide-ion HS-, Kb = 1,0.10-7; (d) bicarbonaat-ion HCO3-, Kb = 2,3.10-8 ]
Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische
concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.
[1.15: Invullen in bovenstaande vergelijking voor α van de waarde CA = 1.0 M levert het
volgende op:
α=
− 1,8.10-5 + (1,8.10-5 ) 2 + 4.1,8.10-5.1,0 − 1,8.10-5 + 7,2.10-5
=
= 4,2.10 − 3 = 0.42%
2.1,0
2,0
Een analoge berekening voor andere CA waarden resulteert in onderstaande α vs. CA
curve. Naarmate de analytische concentratie daalt, neemt de dissociatiegraad verder
toe.]
Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl
oplossing, (c) een 1,0.10-8 M HClO4 oplossing.
[1.16: (a) 1; (b) 3,7; (c) 7.]
Zuren en basen
1.70
Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH
oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing.
[1.17: (a) 12; (b) 13,3; (c) 7.]
Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.
(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M
LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2.
Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door
(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL; (b) oplossen van 0,93 g HCl in
water tot een volume van 0.40 L oplossing; (c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M
HCl oplossing tot een volume van 1,00 L; (d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10-3
M HCl oplossing met 400,0 mL van een 1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het
mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt); (e) oplossen van 0,20 g
Na2O in water tot een volume van 100,0 mL; (f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur
(HNO3) in water tot een volume van 0,5 L wordt bekomen; (g) verdunnen van 40,0 mL
van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL; (h) het mengen van gelijke volumes
van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem opnieuw aan dat het mengen geen
verandering in totaal volume met zich meebrengt).
Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in
oplossing (i.e., H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4).
[1.20: CA = 0,050 M; de autoprotolyse kan vermoedelijk worden verwaarloosd;
pH = -log[½(-3,5.10-4+((-3,5.10-4)2+4.3,5.10-4.0,050)½)]=-log(4,0.10-3)=2,4;
[H3O+]=4,0.10-3 M; [OH-]=2,5.10-12 M; α=[H3O+]/CA = 4,0.10-3/0,050 = 0,08;
[F-]=0,050*0,08=0,004 M; [HF]=0,050-0,004=0,046 M; de autoprotolyse kan
inderdaad worden verwaarloosd. ]
Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is
de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10.
[1.21: pH = -½ log(4,9.10-10.0,10) = 5,15; [H3O+] = 7,0.10-6; [CN-]=7,0.10-6 ]
Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende
azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5.
[1.22: (a) pH=2,38; [H3O+]=[CH3COO-]=4,2.10-3M;[CH3COOH]=1,00M;[OH-]=2,4.10-12 M;
(b) pH = 3,38; [H3O+]=[CH3COO-]=4,2.10-4 M; [CH3COOH]=0,96 M; [OH-]=2,4.10-11 M. ]
Zuren en basen
1.71
Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in
250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?
[1.23: M(C6H8O6) = 272 g/mol; CA = 250 mg/250 mL = 1 g/L = 1/272 M = 3,7.10-3 M;
Ka = 8,0.10-5; pH = 3,2; [H3O+]=5,0.10-4 ]
Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest middel is een
zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een oplossing die 0,0012 M codeïne
bevat ?
[1.24(a) : Cod=Codeïne;
pH=14+log[½(-1,6.10-8+((1,6.10-8)2+4.1,6.10-8.0,0012)½)]=9,6;
[OH-]=[HCod]=4,3.10-5 M; [Cod] = 0,0011 M ]
(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine (rattengif). De
oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt 16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6.
[1.24(b): M(strychnine)= 334 g/mol;CA=0,16g/L/334 g/mol=4,8.10-4 M.
pH=9,5; [OH-]=[HStr]=2,8.10-5 M; [Str] = 4,5.10-4 M ]
Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M
H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.
[1.25: We verwaarlozen de tweede dissociatiestap en de autoprotolyse van water.
pH = 4,0; [H3O+] = [HCO3-] = 9,3.10-5 M; [H2CO3] = 0,02 M;
[CO32-] = (Ka2.[HCO3-])/[H3O+] = 5,6.10-11 ; [OH-] = 1,1.10-10 M ]
Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M
H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8.
[1.26: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd:
[H3O+] = [HSO3-] = 3,2.10-2; pH = 1,5; [H2SO3] = 0,10-0,032 = 0,068 M;
[SO32-] = (Ka2.[HSO3-])/[H3O+] = 6,3.10-8; [OH-] = 3,1.10-13 M ]
Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M
H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2.
[1.27: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd, aannemend dat [HSO4-]
= 0,5 M door dissociatie van het sterke zuur:
[H3O+] = [HSO4-] = 0,5 M; pH = 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M;
hieruit volgt benaderend: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012,
Zuren en basen
1.72
i.e., de verwaarlozing van de eerste stap kan niet verrechtvaardigd worden; als we de
bovenstaande waarde echter als een benadering nemen van [SO42-], dan volgt,
aannemend dat [HSO4-] = 0,50 – 0,012 M = 0,049 M zodat:
[H3O+] = [HSO4-]+2[SO42-] = 0,51 M; pH = 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M;
waaruit volgt: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012 . 0,51/0,49 = 0,012. ]
Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M
oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11.
[1.28: CNaHCO3/Ka1 >> 1; CNaHCO3.Ka2 >> KW; [H3O+] = (4,3.10-7 . 5,6.10-11)1/2 = 4,9.10-9;
pH = 8,3]
Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =
6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13
[1.29: CNa2HPO4/Ka2 >> 1; echter CNa2HPO4.Ka3 << KW zodat de meer vereenvoudigde vorm
van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt;
[H3O+] = [(4,8.10-13 . 0,001+1.10-14)/(1+0,001/6,2.10-8)]1/2 = [1,048.10-14 / 1,613.104]1/2 =
8,06.10-10; pH = 9,09.]
Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 =
6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13
[1.30: CNaH2PO4/Ka1 ≈ 1; CNa2HPO4.Ka2 >> KW zodat ook hier de meer vereenvoudigde
vorm van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt;
[H3O+] = [(6,2.10-8.0,010+1.10-14)/(1+0,010/7,11.10-3)]1/2 = [6,200.10-10/2,406]1/2 = 1,60.10-10;
pH = 4,79]
Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.
(a) 0.15 M NH4Cl; (b) 0.15 M Ca(Ac)2; (c) 0.1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur,
C6H5-COOK); (d) 0.020 M KF; (e) 0.1 M NH4NO3; (f) 0.1 M AlCl3.
[1.31: (a) 5,04; (b) 9,11; (c) 8,59; (d) 7,88; (e) 5,78; (f) 2,92]
Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0.45 M NH4Cl
en 0.15 M NH3. (b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ? (c) Zou
een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te
bereiden
?
[1.32: (a) 8,77; (b) bvb. 1 mol NH4Cl t.o.v. 0.56 mol NH3; (c) Neen, de pKa en de gewenste
Zuren en basen
1.73
pH verschillen te veel zodat heel weinig NH3 in de buffer aanwezig zou moeten zijn:
0.0056 mol NH3 per mol NH4Cl.]
Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?
(a) 0.04 M NaAc + 0.080 M HAc; (b) 0.04 M NH4Cl + 0.03 M NH3; (c) 0.15 M HNO2 + 0.20
M NaNO2.
[1.33: (a) 4,44; (b) 9,13; (c) 3,5 ]
Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing
van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25)
[1.34: 0.38 mol CO3= t.o.v. 1 mol HCO3-]
Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde
oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?
[1.35: (a) (CH3)3NH+/(CH3)3N; (b) CH3COOH/CH3COO- ]
Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40
mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOHoplossing.
[1.36: (a) pH = 2,17; (b) pH = 11,77]
Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt
getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)
100,0 mL.
[1.37: (a) 12,0; (b) 4,08; (c) 2,15]
Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =
3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het
equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de
pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de
pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?
[1.38: (a) 40 mL; (b) pH = 9,75; (c) pH = 7,46; (d) pH = 6,75]
Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het
equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie
indicatoren
is
het
meest
aangewezen
om
bij
deze
titratie
te
gebruiken:
broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?
[1.39: thymolftaleïne]
Zuren en basen
1.74